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TW201506079A - 製造聚合物粉末的方法 - Google Patents

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TW201506079A
TW201506079A TW103117023A TW103117023A TW201506079A TW 201506079 A TW201506079 A TW 201506079A TW 103117023 A TW103117023 A TW 103117023A TW 103117023 A TW103117023 A TW 103117023A TW 201506079 A TW201506079 A TW 201506079A
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polymer powder
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TW103117023A
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Jordan Thomas Kopping
Uwe Hartnagel
Volker Sprenger
Stefan Dahmen
Simone Schillo
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Kaneka Belgium Nv
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Abstract

本發明係關於一種具有改良粉末性質之聚合物粉末，及關於其用作聚乳酸之耐衝擊改質劑之用途。 該聚合物粉末包含：(i)90.0至99.5重量%，尤其95.0至99.0重量%之聚乳酸(ii)0.5至10.0重量%，尤其1.0至5.0重量%之耐衝擊改質劑及(iii)基於組分(i)至(iii)總重量計0.1至2重量%，尤其0.1至1重量%之共聚物，該共聚物包含環氧基且係基於苯乙烯、丙烯酸酯、及/或甲基丙烯酸酯。

Description

製造聚合物粉末的方法
本發明係關於一種具有改良粉末性質之聚合物粉末，及關於其用作聚乳酸之耐衝擊改質劑之用途。
該聚合物粉末包含：(i)90.0至99.5重量%，尤其95.0至99.0重量%之聚乳酸(ii)0.5至10.0重量%，尤其1.0至5.0重量%之耐衝擊改質劑及(iii)基於組分(i)至(iii)總重量計0.1至2重量%，尤其0.1至1重量%之共聚物，該共聚物包含環氧基且係基於苯乙烯、丙烯酸酯、及/或甲基丙烯酸酯。
聚(乳酸)聚合物因為其自可再生資源材料製備及其可於特定堆肥條件下生物降解以再生成二氧化碳之能力而變得日益受關注。該等材料在包裝應用中特別有用；然而，PLA為脆性聚合物及於許多應用中，PLA需要添加劑以改良機械性質。該等改質添加劑(例如耐衝擊改質劑)用於增進塑料之抗斷裂性及進而使得該材料之更具可彎性及更少脆性。
常見耐衝擊改質劑包括可改良該等材料性質之核/殼聚合物顆粒，其中軟橡膠核自衝擊吸收能量以防止破裂及材料破損，而外部殼用於使得聚合物顆粒與PLA基質相容。
常見耐衝擊改質劑需要3至5%之相對高的添加劑負載率以達成衝擊強度之中等改善。此處的問題具雙重性：首先是關於PLA生物可降解性之分類的限制限制了「不可降解」之含量及其次是達成良好衝擊 強度所需要的較高負載量明顯地減低PLA透明度。
於先前技術中描述PLA之改質劑的兩種不同領域。耐衝擊改質劑及流變改質劑。如先前已述，耐衝擊改質劑為橡膠顆粒及可為盡力使殼折射率與PLA匹配之核/殼形態(WO2005/085352、WO2008/051443、WO2008/063988、EP2011/066348)以達成低渾濁度。
已描述於耐衝擊改質劑顆粒之表面上之其他官能基，其可用以與PLA中之羧酸端基反應以改良顆粒界面--PLA基質化學併入(WO2008/036335)。
流變改質劑係通常描述為具有可增加熔體中PLA之分子量及支化之特定化學基團的中等分子量非交聯聚合物。甲基丙烯酸縮水甘油酯之使用係描述為與諸如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等等之其他非官能性單體結合以製造具有在1000至6000g/mol範圍內之MW之聚合物之官能性單體。此合成可參見專利案US6552144。使用該等聚合物作為流變改質劑不顯示對PLA材料之耐衝擊性之任何改善(WO2006002372A2、US 2007/0179218A1)。
WO2008063988及EP1785453揭示一種在PLA基質中具有另一種共聚物之交聯耐衝擊改質劑顆粒。然而，耐衝擊改質劑及共聚物說明並沒有界定任何丙烯酸或環氧(縮水甘油)官能基。
本發明之目標係開發一種可於低許多的負載量下使用以達成高衝擊強度及樣本透明度之高性能產品。
本發明係藉由聚合物粉末達成該目標，該聚合物粉末包含：(i)90.0至99.5重量%，尤其95.0至99.0之聚乳酸(ii)0.5至10.0重量%，尤其1.0至5.0重量%之耐衝擊改質劑及(iii)基於組分(i)至(iii)總重量計0.1至2重量%，尤其0.1至1重量%之共聚物，該共聚物包含環氧基且係基於苯乙烯、丙烯酸酯、及/或 甲基丙烯酸酯。
耐衝擊改質劑係由具有核-殼結構之乳化聚合物顆粒組成，其中殼係由硬質聚合物組成及核係由軟質交聯橡膠聚合物組成。
此類型耐衝擊改質劑通常係藉由多級自由基乳化聚合法製得。
所得改質劑分散液係藉由噴霧乾燥或藉由沉澱且接著乾燥凝結物轉化成粉末形式，及將其與粉狀聚乳酸(PLA)、組分(i)、及組分(iii)及若需要則與習知添加劑混合。
本發明之一個目標係以高比例之核(以重量計)及以高耐衝擊效率改良耐衝擊改質劑粉末之性質。
耐衝擊改質劑組分(ii)為來自水性聚合物分散液之聚合物粉末，此包括藉由使至少一種烯系不飽和單體C在已分散分佈之聚合物顆粒I的存在下進行自由基引發的水性乳化聚合以獲得聚合物顆粒II之水性分散液，其中：a)該至少一種不飽和單體C之聚合物具有>60℃之玻璃化轉變溫度，b)該等已分散分佈之聚合物顆粒I係藉由單體混合物I之自由基引發的水性乳化聚合獲得，該單體混合物I係由以下組成：98.0至99.9重量%至少一種其聚合物具有<-20℃玻璃化轉變溫度之烯系不飽和單體A，及0.1至2.0重量%至少一種具有交聯作用且具有至少兩個非共軛乙烯基之化合物(單體B)，c)單體混合物I相對單體C之數量比為>90重量%：<10重量%，其中單體混合物I及單體C的總量總計100重量%，d)該粉末係如下自該聚合物顆粒II之水性分散液製得：i.藉由視情況在基於聚合物顆粒II總重量計0.1至15重量%之至少一種抗結塊劑的存在下噴霧乾燥，及於隨後藉由機械及/或氣動引起 的剪切力粉碎粗粉末，或ii.藉由視情況在基於聚合物顆粒II總量計0.1至15重量%之至少一種抗結塊劑的存在下機械及/或氣動研磨乾燥。
較佳地，噴霧乾燥係在0.1至15重量%抗結塊劑的存在下進行。
本發明亦提供包含由本發明方法製得之聚合物粉末之PLA組合物，及提供使用所得PLA組合物製得之模製品。
聚合物顆粒II之平均粒徑範圍係在100至500nm，較佳220至320nm。
具本發明化學構成之接枝共聚物本身為已知。
該等顆粒之核係由具有<-20℃玻璃化轉變溫度之交聯乳化聚合物(聚合物I)組成。殼係由該至少一種單體C之聚合物組成。
接枝殼含量為25至0.1重量%，較佳係20至10重量%。其包含90至100重量%之烯系不飽和單體C。單體C之實例為甲基丙烯酸C1-C4-烷酯、丙烯酸C1-C8-烷酯、氯乙烯、苯乙烯、或丙烯腈、或其等之混合物。使用的單體C尤佳包括甲基丙烯酸甲酯。除甲基丙烯酸甲酯外，亦可將其他可共聚合烯系不飽和單體添加至該單體C，其中單體C及烯系不飽和單體之總量總計100重量%。
接枝共聚物包含75至99.9重量%，較佳80至90重量%之由單體A及B組成之交聯橡膠(聚合物I)所組成之軟質接枝核。
舉例言之，單體A係選自丙烯酸C1-C8-烷酯(較佳係丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯)、或其等之混合物之群。除其等外，亦可將其他可共聚合烯系不飽和單體添加至單體A。單體A含量為95至100重量%，其中單體A及烯系不飽和單體之總量總計100重量%。
單體B充作交聯劑及其使用量為0.1至2.0重量%。單體B為具有交聯作用且具有至少兩個非共軛乙烯基之化合物，實例為甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸丁二醇酯、或丙烯酸二氫二環戊二烯酯。
聚合物I相對單體C之重量比為大於90重量%相對小於10重量%，較佳大於93重量%相對小於7重量%，尤佳大於或等於97重量%相對小於或等於3重量%，其中總量總計100重量%。已發現耐衝擊效率通過本發明範圍中之最佳值。
接枝聚合物通常係藉由乳化聚合以兩個步驟製得，首先使單體A+B聚合以獲得交聯聚丙烯酸酯橡膠，且接著，在交聯聚丙烯酸酯橡膠的存在下，使單體C聚合。使用的引發劑可包含水溶性熱分解引發劑或氧化還原系統。適宜的熱分解引發劑之實例為過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀、或過氧二硫酸銨。可使用的氧化還原系統之實例為過氧化氫結合還原劑。乳化聚合法可使用習知的乳化劑，諸如：苯磺酸之烷基、芳基、鏈烷基、C10-C13-烷基衍生物、或對應之硫酸鹽、或聚醚硫酸鹽、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪酯、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化脂肪醯胺、乙氧基化脂肪烷基酚、或有機磷酸。乳化聚合法在10至100℃下發生。乳化聚合法可呈分批製程或另外呈包括涉及階段或梯度之程序之進料製程形式實施。較佳係進料程序，其中聚合混合物之一部分係使用作為初始進料且經加熱達到聚合溫度，及進行初期聚合，且接著通常以兩種或更多種不同進料方式以持續、分階段方式、或以強加濃度梯度同時維持聚合製程地添加聚合混合物之其餘部分，其中之一或多種進料包含純或乳化形式之單體。
根據本發明，接枝共聚物可具有雙峰-或多峰粒度分佈。其可包含具有相同化學構成但其平均粒徑相差至少30nm，較佳至少50nm之至少兩種類型接枝橡膠。此處具有最大平均粒徑之接枝橡膠類型含量為基於整體接枝共聚物計至少15%，較佳至少20%及尤佳至少25%。其平均粒徑較佳係在200至500nm，尤佳250至350nm範圍內。具有最小平均粒徑之接枝橡膠類型含量為基於整體接枝聚合物計至少5%，較佳至少8%及尤佳至少12%。其平均粒徑較佳係在50至250nm，尤佳 80至200nm範圍內。除其等外亦可存在其他類型之接枝橡膠Y1、Y2、Y3等等，其平均粒徑係介於接枝橡膠之類型X及Z之平均粒徑之間。
多峰粒度分佈可經由多種方法獲得：標靶粒度分佈可甚至藉由合成參數在乳化聚合製程中產生。亦可將合成製程後經由乳化聚合製得之單峰分散液混合，或將已乾燥該等分散液之後之適宜粉末混合。
具有相對狹窄限定粒度分佈之接枝橡膠有利地藉由「種子乳膠」法來製備。種子乳膠為單體C之聚合物，較佳苯乙烯之均聚物、甲基丙烯酸甲酯之均聚物、丙烯酸C1-C8-烷酯之均聚物、或該等單體之共聚物之水性乳液。聚合物之平均粒徑較佳為10至50nm。於該方法中，單體A+B之乳液係於種子乳膠之初始進料存在下進行，該初始進料之固體含量為0.01至7重量%，較佳0.1至5重量%之該等單體。接枝橡膠之平均粒徑則取決於使用作為初始進料之固體量：假若固體量極高，則可使用種子乳膠的量或其濃度中任一者作為對照因素。
將在單體C在由單體A+B組成之聚丙烯酸酯橡膠的存在下之聚合期間獲得的微細顆粒接枝共聚物乾燥，及將量為0.5至10重量%之粉狀耐衝擊改質劑與PLA粉末及與習知添加劑例如填充劑、穩定劑、及加工助劑混合，接著藉由習知方法處理，以獲得高耐衝擊性PLA模製品。
另一種可能性係使耐衝擊改質劑之聚合物顆粒II在噴霧乾燥製程之前與經由至少一種烯系不飽和單體D之自由基引發的水性乳化聚合獲得的聚合物顆粒III摻合，其等具有>50℃之玻璃化轉變溫度(單體D)。
單體D之實例為丙烯酸C1-C8-烷酯、甲基丙烯酸C1-C4-烷酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、或具有交聯作用且具有至少兩個非共軛乙烯基之化合物、或其等之混合物。除其等外亦可將其他可共聚合烯系不飽和單體添加至單體D，其中單體D及烯系不飽和單體 之總量總計100重量%。
聚合物顆粒III之平均粒徑為50至300nm，較佳係70至170nm。基於聚合物顆粒II之量計，該含量係大於5重量%且小於30重量%。
亦可添加至單體A、C及D之其他可共聚合烯系不飽和單體之實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、馬來酸半酯諸如馬來酸單甲酯、其混合物或其鹼金屬或銨鹽、直鏈1-烯烴、分支鏈1-烯烴或環狀烯烴，例如，乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、環戊烯、己烯、環己烯、辛烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯，若適宜則可與2,4,4-三甲基-2-戊烯、C8-C10烯烴、1-十二烯、C12-C14烯烴、十八烯、1-二十烯(C20)、C20-C24烯烴混合；經由金屬茂催化製得且具有末端雙鍵之寡聚烯烴，例如，寡聚丙烯、寡聚己烯及寡聚十八烯；經由陽離子聚合製得且具有高α-烯烴含量之烯烴，例如，聚異丁烯。
於烷基中具有1至40個碳原子之乙烯基及烯丙基烷基醚，其中烷基亦可具有其他取代基，諸如羥基、胺基、或二烷胺基，或可具有一或多個烷氧基化基團，例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基環己基醚、乙烯基4-羥基丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基胺基)乙基乙烯基醚、2-(二-正-丁基胺基)乙基乙烯基醚、甲基二甘醇乙烯基醚、及對應之烯丙基醚及其混合物。
丙烯醯胺及經烷基取代之丙烯醯胺，例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺。
含磺基單體，例如烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸酯、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、其對應鹼金屬或銨鹽、及其等之混合物。
丙烯酸、甲基丙烯酸、或馬來酸之C1-C8-烷酯或C1-C4-羥基烷 酯、或經2至50mol環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、或其等之混合物烷氧基化之C1-C18醇與丙烯酸、甲基丙烯酸、或馬來酸之酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、單丙烯酸1,4-丁二醇酯、馬來酸二丁酯、丙烯酸乙基二甘醇酯、丙烯酸甲基聚二醇酯(11 EO)、與3、5、7、10、或30mol環氧乙烷反應之C13/C15側氧基醇之(甲基)丙烯酸酯、及其各自之混合物。
(甲基)丙烯酸烷胺基烷酯或烷胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或其四級化產物，例如(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基胺基)丙酯、氯化(甲基)丙烯酸2-(N,N,N-三甲基銨)乙酯、2-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、3-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、氯化3-三甲基銨丙基(甲基)丙烯醯胺。
C1-C30單羧酸之乙烯基及烯丙基酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯。
可提及的其他單體為：N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、丁二烯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己內醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、氯化二烯丙基二甲基銨、偏二氯乙烯、氯乙烯、丙烯醛、甲基丙烯醛、及乙烯基咔唑、及其等之混合物。
較佳地，接枝殼包括甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸。丙烯酸的量佔總單體含量之0.1至5重量%。
組分i)較佳包含具有以下性質特點之聚乳酸：
˙0.5至15ml/10分鐘，較佳1至9ml/10分鐘，尤佳2至8ml/10分鐘之熔體體積速率(MVR，於190℃下，使用2.16kg，根據ISO 1133)
˙低於180℃之熔點
˙高於40℃之玻璃化轉變溫度(Tg)
˙小於1000ppm之水含量
˙小於0.3%之殘餘單體含量(乳交酯)
˙大於50000道耳頓之分子量。
較佳聚乳酸之實例為下述(來自NatureWorks®)：Ingeo®2002D、4032D、4042D及4043D、8251D、3251D。已證實特別有利於製備本發明可膨脹丸粒狀材料之聚乳酸具有根據ISO 1133之5至8ml/10分鐘之MVR[190℃/2.16kg]。
特別適宜之聚乳酸具有上述MVR範圍且/或具有藉由DSC(示差掃描熱量分析儀)於加熱速率20K/min下測得(測量範圍在-60℃至220℃；使用TC15/TA控制器之Mettler DSC 30，Mettler-Toledo AG)在80℃至125℃，較佳90℃至115℃及尤佳95℃至105℃範圍內之低溫結晶初始溫度。
組分iii)在下文中更詳細地加以描述。
特定言之，環氧化物為係基於苯乙烯、丙烯酸酯、及/或甲基丙烯酸酯、且包含環氧基之共聚物。具有環氧基之單元較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。已證實有利之共聚物具有基於共聚物計大於20重量%，尤佳大於30重量%且特佳大於50重量%比例之甲基丙烯酸縮水甘油酯。該等聚合物中之環氧當量重量(EEW)較佳為150至3000g/當量，及尤佳係200至500g/當量。聚合物之平均分子量(重量平均)MW較佳為2000至25000，特定言之係3000至8000。聚合物之平均分子量(數量平均)Mn較佳為400至6000，特定言之係1000至4000。多分散度 (Q)一般為1.5至5。上述包含環氧基之類型之共聚物係例如由BASF Resins B.V.以Joncryl® ADR銷售。Joncryl® ADR 4368尤其適用為增鏈劑。
藉由使用與具有環氧官能基之共聚物(iii)組合之具有羧酸殼層之交聯耐衝擊改質劑顆粒，其等在PLA基質中共擠出，達成高衝擊強度性能。
可於噴霧乾燥製程之前將抗氧化劑添加至分散液。抗氧化劑與聚合物分散液混合時之形式為丸粒、粉狀固體、或較佳分散液之形式。抗氧化劑之添加描述於例如EP 44 159及EP 751 175中。添加抗氧化劑之特定目的係避免經噴霧乾燥的產品在儲存及運輸期間自發加熱及自發點火。較佳的抗氧化劑為選自空間位阻烷基酚或其縮合產物之物質類別之其等。可能的抗氧化劑可參見Plastics Additives Handbook，第5版，Munich 2000，1-139，Hanser Verlag。
此外，在噴霧乾燥製程期間將抗結塊劑添加至分散液。抗結塊劑的添加量為0.1至15重量%，較佳係3至8重量%。於一個較佳的實施例中，使用疏水化抗結塊劑。抗結塊劑為例如由碳酸鈣、滑石、或二氧化矽組成之微細顆粒粉末。疏水化抗結塊劑之實例為塗覆脂肪酸或塗覆脂肪醇(例如硬脂酸或棕櫚酸)之碳酸鈣、或經由利用反應性矽烷，例如利用氯矽烷或利用六甲基二矽氮烷表面處理而化學改質之二氧化矽。較佳使用經硬脂酸塗覆之碳酸鈣。抗結塊劑之初級粒度較佳係小於100nm。
可使用熟習此項技藝者已知之可用於微細研磨之任何研磨機以施加剪切給自噴霧乾燥製程獲得之粉末並將該粉末粉碎。該等研磨機為切割研磨機、衝擊研磨機(諸如轉子-衝擊研磨機或噴射-衝擊研磨機)、滾筒研磨機(諸如滾軋研磨機、輥研磨機、或研磨輥)、包括研磨材料之研磨機(例如搪孔研磨機、桿研磨機、自體研磨機、行星式研 磨機、振動研磨機、離心研磨機、或攪拌研磨機)、及研磨乾燥機。粉碎機器述於Ullmann之Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第11卷，第70頁及第33卷，第41至81頁中。較佳使用具有篩分級之研磨機，及尤佳之設備為具有篩之精細製粒機及具有轉子之精細製粒機(磨碎機-切碎機)。
實例
固體含量一般係藉由在乾燥箱中於140℃下乾燥限定量的水性聚合物分散液(約5g)至恆定重量來確定。於各情況中，進行兩次獨立的測量。陳述於各實例中之值為兩次測量結果之平均值。
共聚物顆粒之平均粒徑一般係經由藉來自Malvern Instruments(英國)之Autosizer IIC，於23℃下，對強度為0.005至0.01重量%之水性分散液之動態光散射來測定。所述值為源自所測定自相關函數之累積評估(累積z-平均)之平均直徑(ISO標準13321)。
本發明實例1
在具有槳葉式攪拌器及加熱/冷卻設備之21聚合反應器中，於氮氣下將由213.2g去離子水及2.91g 33重量%之具有30nm之重量平均粒徑Dw50之水性聚合物乳膠(藉由苯乙烯之自由基引發的聚合製得)組成之混合物加熱至80℃。於80℃下，添加6.55g 7重量%過氧二硫酸鈉溶液至該混合物。於5min後，開始進料1及2。進料1係歷時2h時間均勻地添加及進料2係歷時3h 45min時間添加。
進料1為由以下組成之水性乳液：510.4g去離子水
2.67g Dowfax® 2A1(45重量%水溶液)
32.0g 3重量%焦磷酸鈉水溶液
477.60g丙烯酸正丁酯
2.40g甲基丙烯酸烯丙酯。
進料2係由19.28g 7重量%過氧二硫酸鈉溶液組成。
一旦進料1結束，立刻開始並歷時1h時間添加進料3。
進料3為由以下組成之水性乳液：125.59g去離子水
1.33g Dowfax® 2A1(45重量%水溶液)
112.50g甲基丙烯酸甲酯
6.00g丙烯酸
1.50g硫代乙醇酸2-乙基己酯。
對照例1
在具有槳葉式攪拌器及加熱/冷卻設備之21聚合反應器中，於氮氣下將由213.2g去離子水及5.64g 33重量%之具有30nm之重量平均粒徑Dw50之水性聚合物乳膠(藉由苯乙烯之自由基引發的聚合製得)組成之混合物加熱至80℃。於80℃下添加6.55g 7重量%過氧二硫酸鈉溶液至該混合物。於5min後，開始進料1及2。進料1係歷時2h時間均勻地添加及進料2係歷時3h 45min時間添加。
進料1為由以下組成之水性乳液：510g去離子水
2.67g Dowfax® 2A1(45重量%水溶液)
32.0g 3重量%焦磷酸鈉水溶液
477.60g丙烯酸正丁酯
2.40g甲基丙烯酸烯丙酯。
進料2係由19.18g 7重量%過氧二硫酸鈉溶液組成。
一旦進料1結束，立刻開始進料3並歷時1h時間添加。
進料3為由以下組成之水性乳液：125.59g去離子水
1.33g Dowfax® 2A1(45重量%水溶液)
115.50g甲基丙烯酸甲酯
0,60g丙烯酸
1.50g硫代乙醇酸2-乙基己酯。
本發明實例2
在具有槳葉式攪拌器及加熱/冷卻設備之2 l聚合反應器中，於氮氣下將由213.2g去離子水及5.64g 33重量%之具有30nm之重量平均粒徑Dw50之水性聚合物乳膠(藉由苯乙烯之自由基引發的聚合製得)組成之混合物加熱至80℃。於80℃下添加6.55g 7重量%過氧二硫酸鈉溶液至該混合物。於5min後，開始進料1及2。進料1係歷時2h時間均勻地添加及進料2係歷時3h 45min時間添加。
進料1為由以下組成之水性乳液：510g去離子水
2.67g Dowfax® 2A1(45重量%水溶液)
32.0g 3重量%焦磷酸鈉水溶液
476.60g丙烯酸正丁酯
3.60g甲基丙烯酸烯丙酯。
進料2係由19.18g 7重量%過氧二硫酸鈉溶液組成。
一旦進料1結束，立刻開始進料3並歷時1h時間添加。
進料3為由以下組成之水性乳液：125.58g去離子水
1.33g Dowfax® 2A1(45重量%水溶液)
94.50g甲基丙烯酸異丁酯
18.00g甲基丙烯酸甲酯
6.00g丙烯酸
1.50g硫代乙醇酸2-乙基己酯。
測定PLA之耐衝擊性
聚合物之單離：單離根據本發明實例1之聚合物分散液及在具有22℃循環空氣之乾燥烘箱中乾燥直到達成恆定重量。將膜切成小片段及採用具有2mm篩之旋轉研磨研磨至微細粉末。製得由乾燥粉末分散液、聚(乳酸)顆粒、及Joncryl® ADR-4368組成之乾燥摻合物及用於樣本之擠出。耐衝擊改質劑聚合物粉末之典型濃度為5重量%，Joncryl® ADR-4368之典型濃度為0.25重量%。在擠出之前，將該乾燥摻合物置於50℃真空烘箱中過夜。
擠出：乾燥摻合物混合物係由以下組成：100份PLA顆粒(Natureworks PLA級4042D)
0.025份SiO2
0.25份Joncryl® ADR 4368
及5份(基於聚合物固體含量計)之本發明實例1及對照例1之經乾燥並粉化之分散液、及3份(基於聚合物固體含量計)之本發明實例2之經乾燥並粉化之分散液。
接著於雙螺桿擠出機上以120℃至175℃之處理溫度梯度擠出乾燥摻合物混合物。使擠出物冷卻及於隨後丸粒化。在50℃真空烘箱中乾燥經乾燥之丸粒化物質達成小於0.1%水分含量及藉由射出成型(噴嘴溫度180℃)處理並壓至30℃模具中以製得試件。夏氏(Charpy)試件係經成型以符合夏氏法EN ISO 179-1 e U。使用具有由擺提供的4J標稱能量值之擺衝擊測試儀測量耐衝擊性。對5個樣本進行測試及獲得衝擊強度平均值。
表1：代表性測試樣本之單體組合物

Claims (11)

  1. 一種聚合物粉末，其包含：(i)90.0至99.5重量%，尤其95.0至99.0重量%之聚乳酸(ii)0.5至10.0重量%，尤其1.0至5.0重量%之耐衝擊改質劑及(iii)基於組分(i)至(iii)總重量計0.1至2重量%，尤其0.1至1重量%之共聚物，該共聚物包含環氧基且係基於苯乙烯、丙烯酸酯、及/或甲基丙烯酸酯。
  2. 如請求項1之聚合物粉末，其中組分(ii)為來自水性聚合物分散液之聚合物粉末，此包括藉由使至少一種烯系不飽和單體C在已分散分佈之聚合物顆粒I的存在下進行自由基引發的水性乳化聚合來獲得聚合物顆粒II之水性分散液，其中：(a)該至少一種不飽和單體C之聚合物具有>60℃之玻璃化轉變溫度，(b)該等已分散分佈之聚合物顆粒I係藉由單體混合物I之自由基引發的水性乳化聚合來獲得，該單體混合物I係由以下組成：98.0至99.9重量%至少一種烯系不飽和單體A，其之聚合物具有<-20℃玻璃化轉變溫度，及0.1至2.0重量%至少一種具有交聯作用且具有至少兩個非共軛乙烯基之化合物(單體B)，(c)單體混合物I相對單體C之數量比為>90重量%：<10重量%，其中單體混合物I及單體C的總量總計100重量%，(d)該粉末係如下自聚合物顆粒II之水性分散液製得i.藉由視情況於存在基於聚合物顆粒II總重量計0.1至15重量%之至少一種抗結塊劑下噴霧乾燥，及於隨後藉由經機械及/或 氣動引起的剪切力粉碎粗粉末，或ii.可藉由視情況於存在基於聚合物顆粒II總重量計0.1至15重量%之至少一種抗結塊劑下機械及/或氣動研磨乾燥。
  3. 如請求項2之聚合物粉末，其中該噴霧乾燥i係在0.1至15重量%抗結塊劑的存在下進行。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合物粉末，其中組分(ii)之接枝殼含量為25至0.1重量%。
  5. 如請求項1至3中任一項之聚合物粉末，其中組分(ii)之接枝殼含量為20至10重量%。
  6. 如請求項1至3中任一項之聚合物粉末，其中組分(ii)之接枝共聚物含量佔由單體A及B組成之交聯橡膠(聚合物I)所組成的軟接枝核之75至99.9重量%。
  7. 如請求項1至3中任一項之聚合物粉末，其中組分(ii)之接枝共聚物含量佔由單體A及B組成之交聯橡膠(聚合物I)所組成之軟接枝核之80至90重量%。
  8. 如請求項1至3中任一項之聚合物粉末，其中組分i)較佳包含具有以下性質特點之聚乳酸：˙0.5至15ml/10分鐘，較佳1至9ml/10分鐘，尤佳2至8ml/10分鐘之熔體體積速率(MVR，於190℃下，使用2.16kg，依照ISO 1133)˙低於180℃之熔點˙高於40℃之玻璃化轉變溫度(Tg)˙小於1000ppm之水含量˙小於0.3%之殘餘單體含量(乳交酯)˙大於50000道耳頓之分子量。
  9. 如請求項1至3中任一項之聚合物粉末，其中組分iii)具有基於該 共聚物計大於20重量%之甲基丙烯酸縮水甘油酯比例，且其中環氧當量重量(EEW)為150至3000g/當量，該等聚合物之平均分子量(重量平均)MW為2000至25000，及該等聚合物之平均分子量(數量平均)Mn為400至6000，及多分散度(Q)為1.5至5。
  10. 一種包含如請求項1至9中任一項之聚合物粉末之成形物件。
  11. 一種以如請求項1至9中任一項之聚合物粉末用作PLA之耐衝擊改質劑之用途。
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