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TW201505701A - 原子級薄材料之化學反應性穿孔的方法 - Google Patents

原子級薄材料之化學反應性穿孔的方法 Download PDF

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TW201505701A
TW201505701A TW103108441A TW103108441A TW201505701A TW 201505701 A TW201505701 A TW 201505701A TW 103108441 A TW103108441 A TW 103108441A TW 103108441 A TW103108441 A TW 103108441A TW 201505701 A TW201505701 A TW 201505701A
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lattice
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史帝芬 辛頓
彼得 貝沃斯
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洛克希德馬汀公司
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Abstract

一種用於形成具有精確尺寸孔洞的晶格之方法，其包括將每一分子周圍附著有物種的切斷分子配置在該晶格上。該方法係以該等物種切斷該晶格的分子鍵以在該晶格中形成精確尺寸孔洞來進行。然後可將該等孔之邊緣官能化。

Description

原子級薄材料之化學反應性穿孔的方法 相關申請案之相互參照
本申請案主張於2013年3月14日申請之臨時專利申請案序號第61/782,124號的優先權，且該案係以引用方式併入本文中。
本發明大體上關於在原子級薄材料中形成穿孔。更特別的是，本發明關於在原子級薄材料(諸如石墨烯)中化學斷裂出開口以提供奈米範圍內之精確尺寸小孔的方法。
操控個別原子以用於奈米技術組分之能力仍持續發展。該等發展中的一些係在材料領域，尤其是可使用單一分子組分或經選定分子組分之組合的原子級薄材料。此種材料的一實例為石墨烯，其為具有電子記憶體、電儲存器、複合強化物、隔膜等範圍之眾多應用的二維芳族聚合物。一般認為其他原子級薄材料具有其自身的有益性質。
石墨烯隔膜為結合在一起而界定薄片之碳原子的單原 子層厚層。單一石墨烯隔膜(可稱為層或薄片)之厚度為大約0.2至0.3奈米(nm)厚，或有時稱為「薄」。該石墨烯層之碳原子界定由六個碳原子構成之六邊形環結構(苯環)的重複型樣，其形成碳原子之蜂巢狀晶格。間隙小孔係由該薄片中之各六碳原子環結構形成，且該間隙小孔小於一奈米。實際上，技術人士將認可一般認為間隙小孔的最長維度為約0.23奈米。因此，除非存在穿孔，否則石墨烯之間隙小孔的維度及構造及電子性質排除任何分子傳送跨越該石墨烯厚度。
近來之發展已聚焦在用作諸如鹽水淡化等應用中之過濾隔膜的石墨烯隔膜。此種應用的一實例係揭示於美國專利第8,361,321號，其係以引用方式併入本文中。至於石墨烯及其他原子級薄材料發展的各種用途，需要製造相對大面積石墨烯薄片以用於過濾應用及其他用途。
不考慮晶格瑕疵可能性，石墨烯中之碳原子或原子級薄層中之其他原子係緊密間隔開而使大部分物質實質上無法滲透該材料之薄片或層。然而，若在該層中形成具有適當尺寸之孔洞，小於該等孔洞之分子可輕易通過該層。具有大於該等孔洞之尺寸的分子將無法通過該層。在石墨烯之情況下，此具有精確尺寸孔洞的層為「分子過濾器」，且其可用以根據尺寸差異來分離分子。具有適當之精確尺寸孔洞，經穿孔之石墨烯層成為奈米過濾器或超過濾器。由於其極端厚度，使分子移動跨過此分子隔膜的能量成本低於仰賴溶液擴散機制來分離之其他競爭過濾隔膜。
已知各種用以在原子級薄層(諸如石墨烯)中形成奈米大小至微米大小孔洞的技術。已知藉由選擇性氧化(其意指曝露於氧化劑一段選定時間)來形成石墨烯小孔或孔洞。一般認為石墨烯小孔亦可藉由帶電荷粒子撞擊，然後藉由上述選擇性氧化來形成。如刊物Nano Lett.2008,Vol.8,No.7，1965-1970頁中所述，最直接之穿孔策略係於高溫下以在氬中之稀釋氧處理該石墨烯膜。如本文所述，在20至180nm範圍內之穿孔或孔洞係於1大氣壓(atm)之氬中於500℃下在石墨烯中使用350m托耳之氧蝕刻2小時。該論文合理暗示孔洞之數目與石墨烯薄片中之瑕疵相關，而該等孔洞之尺寸與滯留時間相關。此被視為在石墨烯結構中製造所希望穿孔的已確立方法。該等結構可為石墨烯奈米小片(nanoplatelet)及石墨烯奈米帶(nanoribbon)。如此，在所希望範圍內之孔可藉由較短氧化時間形成。Kim等人於"Fabrication and Characterization of Large Area,Semiconducting Nanoperforated Graphene Materials"(Nano Letters 2010 Vol.10,No.4,2010年3月1日，1125-1131頁)中描述之其他相關方法利用產生適於使用反應性離子蝕刻(RIE)圖案化的遮罩之自組聚合物。P(S-嵌段MMA)嵌段共聚物形成PMMA柱之陣列，該陣列於再顯影時形成供RIE用的孔。孔洞之圖案非常緻密。孔洞之數目及尺寸由該P(S-MMA)中之PMMA嵌段的分子量及PMMA重量分率控制。任一方法均有產生經穿孔石墨烯薄片的潛力。
在石墨烯中產生孔洞之化學方法(諸如氧化或摻雜)通常藉由在石墨烯晶格中瑕疵成核並使孔洞生長通過在該等瑕疵的鍵斷裂來操作。由於瑕疵成核及孔洞生長同時發生跨越該石墨烯，產生廣範圍之孔洞尺寸。難以控制該氧化法以同時保持小孔洞尺寸(奈米規模)及窄孔洞分布。
上述方法在石墨烯中產生奈米尺寸之孔洞，但孔洞產生優勢不在諸如淡化之應用所需的尺寸範圍(低於10nm直徑)。雖然上述方法適於形成孔洞之所需尺寸，但該等方法中有幾種方法未能一致地提供相同尺寸的孔洞。例如，形成孔洞之操作可產生具有1.2nm直徑的孔洞及具有2.5nm直徑的孔洞。通常，諸如經由在石墨烯中先瑕疵成核然後生長孔洞之氧化方法因成核及生長過程同時進行而產生某一範圍的孔洞尺寸。該方法中較早開始生長(從成核開始)的孔洞最後大於在該方法中較晚開始生長的孔洞。當該方法結束時，將有某一範圍之孔洞尺寸。以尺寸篩分過濾為基礎之應用中，該廣孔洞直徑變化會是無法接受的，原因係隔膜將會無法區別所需之分子及不需要之分子。因此，本技術中需要對石墨烯及其他原子級薄隔膜穿孔成具有奈米等級之精確尺寸孔洞或小孔，以達成以精確尺寸為基礎之過濾。亦需要採用可調整規模以供大量生產之方法來產生此種經穿孔的石墨烯。
有鑑於前述，本發明之第一態樣係提供一種原子級薄 材料之化學反應穿孔的方法。
本發明另一態樣提供一種形成具有精確尺寸孔洞之晶格的方法，其包括將每一分子周圍附著有物種的切斷分子配置在該晶格上，該等物種切斷該晶格的分子鍵以在該晶格中形成精確尺寸孔洞。
20‧‧‧晶格
21‧‧‧間隙小孔
22、22a、22b、22c、22d‧‧‧切斷分子
24‧‧‧經修改晶格
X‧‧‧物種
X' 26‧‧‧取代
30‧‧‧孔洞
參考以下說明、附錄申請專利範圍及附圖將更加理解本發明之此等及其他特徵及優點，其中：圖1為根據本發明概念之石墨烯晶格或隔膜的示意圖示；圖2為根據本發明概念之範例切斷分子的圖；圖3為根據本發明概念之覆蓋石墨烯晶格的切斷分子之示意圖；圖4為根據本發明概念之由石墨烯晶格的切斷分子所形成之孔洞的示意圖；圖5根據本發明概念之其他可能切斷分子的實例，諸如萘；圖6根據本發明概念之其他可能切斷分子的實例，諸如萘的變化；圖7根據本發明概念之其他可能切斷分子的實例，諸如蒽；圖8根據本發明概念之其他可能切斷分子的實例，諸如苝； 圖9至13為具有孔洞之石墨烯晶格的示意圖，其中不同數目之碳原子從晶格失去以及其中添加或不添加碳-氧鍵來中止孔洞邊緣。圖9A、10A、11A、12A及13A為石墨烯晶格中不同尺寸之晶格孔洞的實例。該等圖式目的係說明孔洞尺寸及形狀與失去之晶格碳原子的數目之間的關係。圖9B、10B、11B、12B及13B類似對應之「A」圖，但氧原子係鍵結於孔洞之邊緣的碳原子。該等圖式示意顯示孔洞隨著其邊緣之碳-氧鍵結的改變方式。該等示意圖式說明可能實施態樣。所有尺寸表示係以埃計。
本發明通常使用周圍具有反應性取代基之載體分子以「切斷」原子級薄晶格、層或隔膜中的分子鍵，從而移除一部分該晶格且留下孔洞。在原子級薄材料為石墨烯之實施態樣中，該載體分子切斷晶格或隔膜之碳-碳鍵。孔洞幾何(形狀、尺寸)係由該載體分子之形狀及尺寸界定。該載體分子上之反應性取代基能使分子鍵斷裂，從而使固定一部分晶格結構的相鄰鍵斷裂。當該部分脫離時，所留下的孔洞具有由該載體分子之尺寸/形狀所界定的尺寸/形狀。當該化學係使用純切斷分子完成時，一般認為所有如此形成的孔洞具有完全相同尺寸。因此，在該原子級薄材料(諸如在石墨烯之實施態樣)中產生「單分散」孔洞尺寸分布。此區分本發明與仰賴孔洞生長且產生廣孔洞尺寸分布之其他孔洞形成方法，諸如氧化法。
分子過濾器技術或其他應用中所使用之原子級薄材料的關鍵要素係在原子級薄材料中製造具有所需尺寸範圍之孔洞、小孔或穿孔的能力。實際上，需要形成具有0.3至10nm尺寸範圍之均勻奈米(分子尺寸)小孔，及在一些應用中，該分子尺寸範圍可為0.5nm至高達100nm或更大。僅就舉例說明目的，建立跨過具有可變尺寸孔洞之石墨烯層的水及離子傳送模型，且確立形成之孔洞尺寸及必須從石墨烯晶格移除以產生該等孔洞之碳原子數目。如下表中所見，表示石墨烯結構及所需孔洞尺寸之分析。
該模型中未發展用以在石墨烯中形成此等孔洞的方法。然而，從該模型測定移除4至37中任一數目之碳原子會形成直徑約5至13埃的孔洞。另外，分子動力學計算顯示此尺寸範圍有效防止離子通過同時容許水分子流過隔膜。上表前五個模型的表示係示於圖9至13，且將於 下文討論。
再次，僅供舉例說明目的，在石墨烯中製造精確尺寸孔洞，所形成之隔膜可用以從流體(或氣體)移除不想要的物種，或藉由提高稀有但所需之物種在溶液(或氣體)中之濃度來捕獲該物種。若石墨烯孔洞在小於海水鹽離子水合半徑之範圍，藉由通過經穿孔石墨烯過濾器逆滲透之海水純化成為可行的。為大到足以使水暢通地通過同時小到足以阻擋大部分鹽離子之孔洞要求對於允許的孔洞範圍形成嚴格限制。估計孔洞直徑必須介於約0.5與1.4nm(5至14埃)之間以供經由石墨烯過濾器海水淡化。其他實施態樣可提供0.5nm至2.2nm範圍之孔洞。
在待討論之方法中，孔洞成核係藉由在載體分子周圍之反應化學置換，而孔洞尺寸係由分子的實際尺寸而非孔洞之生長決定。如預期，以下方法中無孔洞生長動力，惟隨後之孔洞生長方法(諸如溫和氧化)可應用於由此方法形成的更大孔洞，從而保留較大所需孔洞尺寸之單分散性。此外，所有孔洞均為相同尺寸，此係由載體分子尺寸決定。只要載體分子之尺寸分布為單分散，該等孔洞尺寸同樣為單分散。經由適當選擇切斷分子及周圍化學物質，可在石墨烯中僅產生所需尺寸的孔洞，因此能具有所需之過濾效果。
茲參考圖1至4，揭示形成具有精確尺寸孔洞之晶格的方法。在所揭示之實施態樣中，特別參考石墨烯；然而技術人士將明白本文所揭示之方法可應用於在任何原子級 薄材料中形成一致尺寸的小孔。僅舉例說明，其他原子級薄材料為數層石墨烯、二硫化鉬、氮化硼、六方晶氮化硼、二硒化鈮、矽烯及鍺烯。
圖1中，通常以數字20標示晶格。晶格20為石墨烯薄片或層，其有時可稱為隔膜，係以互連之六邊形環表示。在所揭示之實施態樣中，可形成具有較大厚度及對應之較大強度的石墨烯薄片。當生長或形成薄片時，可將多石墨烯薄片提供於多層中。或者可藉由將薄片逐一在彼此頂部形成層或放置來獲致多石墨烯薄片。就本文所揭示之所有實施態樣而言，可使用單一原子級薄材料薄片或多原子級薄薄片且可使用任何數目之薄片來形成晶格。測試揭示多層石墨烯因自黏著作用而維持其完整性及功能。此改善該薄片之強度及在一些情況下改善流動性能。在大部分實施態樣中，石墨烯薄片可為0.5至2奈米厚。該石墨烯晶格20之碳原子界定由六個碳原子構成之六邊形環結構(苯環)的重複型樣，其形成碳原子之蜂巢狀晶格。間隙小孔21係由該薄片中之各六碳原子環結構形成，且該間隙小孔小於一奈米。如上述，技術人士將認可一般認為間隙小孔的最長維度為約0.23奈米。以及如先前討論，除非存在穿孔，否則小孔21之尺寸及構造以及石墨烯之電子性質排除任何分子傳送通過該石墨烯之厚度。此小孔21之尺寸太小而無法使水或離子通過。
茲將詳細討論，切斷分子形成晶格20中之精確尺寸孔洞。如本文所使用，切斷分子為在其周圍提供可使原子 級薄材料中之分子鍵斷裂或活化該斷裂的反應性基團之任何分子。僅舉例說明，本文所揭示之切斷分子係用以使石墨烯晶格中之碳-碳鍵斷裂或活化該斷裂。理想狀態係，此分子可與石墨烯晶格相關聯以使其所有反應性基團同時靠近石墨烯碳-碳鍵。實例係以下圖式中於本文稱為平面分子的經取代版本。在此等實施態樣中，該等分子具有與石墨烯晶格相同之實質上平面的多環幾何形狀。該等平面切斷分子與石墨烯晶格之間的吸引交互作用使所有反應性取代基接近該石墨烯碳-碳鍵，因而提高形成孔洞之幾何中的石墨烯鍵斷裂可能性。切斷分子亦可包括可使與所需之奈米尺寸孔洞一致之有限尺寸內的石墨烯中之碳-碳鍵斷裂或活化該斷裂的任何分子或分子或原子之群。一實例為鋁或其他金屬原子之金屬簇。少量金屬原子之安定金屬簇可從金屬原子蒸汽形成且沉積在表面上。一些金屬將與碳反應而形成金屬碳化物。若此反應在石墨烯層上以金屬簇進行，所形成之碳化物將從該碳晶格形成。以此方式，可從石墨烯晶格或本文中界定之其他晶格材料移除與初始金屬簇尺寸相似的尺寸之碳區域。
圖2中最清楚看出，切斷分子(此實例中為十取代之芘C16H10)通常以數字22標示。此實施態樣中，該切斷分子22可為含有6員芳環之任何載體分子。換言之，該分子能相對平坦地鋪在石墨烯晶格20上。因此，如圖3所見，切斷分子22覆於石墨烯晶格20上。該分子利用在圖3中標示為「X」之物種且附著於現在識別為經修改晶 格24的晶格，如此切斷分子周圍(X取代基)使石墨烯晶格20中之碳-碳鍵斷裂。換言之，切斷分子使X取代基到達待斷裂之碳-碳鍵的理想近處。從前述，技術人士將明暸芘之氫原子係由一些具有能使碳-碳鍵斷裂之化學性質的其他原子或多原子物種置換。此方法中斷裂之確切碳鍵可視鍵斷裂化學物質及「X」取代基之尺寸而定。圖2中，X取代基直接顯示於緊鄰芘碳架構外的碳-碳鍵上，但將認知X取代基之尺寸決定其他來自該芘碳架構的鍵被化學侵襲。熟悉本技術之人士亦將認可所形成之孔洞亦可取決於中止碳孔洞邊緣的最終鍵結為何以及石墨烯晶格在切斷化學之後如何鬆弛至其最終形狀及完成該反應順序所需的任何隨後化學。
若該分子係由芳(苯)環構成或多環環縮合，獲得其他優點。在此情況下，切斷分子與石墨烯之間的π-π電子交互作用有助於使切斷分子之平面與石墨烯晶格對準，使該切斷分子上之反應性取代基靠近石墨烯碳鍵。採用X取代基為能使石墨烯碳-碳鍵斷裂或協助斷裂之反應性基團。彼等可涉及鋨化學(一般已知協助碳鍵斷裂)、各種氧化基團或可附著於載體分子之鍵斷裂觸媒。彼等亦可為當添加外部能量(光或熱)或添加其他化學物質時活化或催化鍵斷裂的基團。當使用光時，該分子及/或相關聯取代基對光子產生反應而引發斷裂程序。
在其他實施態樣中，切斷分子可為簇，諸如金屬原子與石墨烯碳-碳鍵結合之金屬簇，從而使該等碳-碳鍵變弱 或對其他鍵斷裂化學更具反應性。在此情況下，與石墨烯交互作用之金屬簇的尺寸及形狀會連同上述孔洞邊緣鍵終止及晶格鬆弛一起界定所產生之孔洞尺寸。對此途徑而言可能適用之金屬簇包括鉑或鋁簇。已知此二金屬與芳族碳鍵(諸如存在石墨烯中者)交互作用，以及已知形成鉑及鋁之安定金屬簇的方法。
如圖4所示，切斷分子之取代基切斷或斷裂該部分石墨烯晶格以留下具有至少部分由切斷分子22決定之尺寸及形狀的孔洞30。與經取代芘反應可移除16個碳原子或更多。所產生之孔洞的確切尺寸將取決於切斷X基團之尺寸及在該石墨烯上所產生以符合碳鍵化學之取代(X' 26)的尺寸。基於簡化忽視該等因素，圖4場景中反應之孔洞的尺寸為約6至8埃。此係在藉由石墨烯或其他高通量隔膜進行海水淡化所需之尺寸範圍內。亦可預想與石墨烯交互作用之經取代芘的其他排列。技術人士將理解，當使用純切斷分子或載體分子時，所得之孔洞尺寸分布為單分散分布。當然，可使用其他類型之切斷分子以形成較大或較小孔洞，或者可使用其他物種(諸如金屬簇)來活化供反應之碳晶格。
切斷分子之其他類型係示於圖5至8。特別是，圖5顯示辨識為切斷分子萘(C10H8)之切斷分子22a。如先前實施態樣，該H係經一些具有能使碳-碳鍵斷裂之化學性質的其他原子或多原子物種置換。圖6顯示識別為X8-萘(C10X8)之切斷分子22b，其中X代表一些反應性物 種，諸如進行使石墨烯晶格中之碳-碳鍵斷裂所需的斷裂化學作用之攜有鋨的側基或氧化副族等。圖7顯示識別為蒽(C14H10)之切斷分子22c，及圖8顯示識別為苝(C20H12)之切斷分子22d。在圖2、5、7及8各者中，H原子可由適當之具有能使碳-碳鍵斷裂以形成最終切斷分子的化學性質之其他原子或多原子物種置換。
參考上表，前五個可能實例顯示移除碳原子及添加氧原子分別示於圖9至13。嚴格地根據用以發展該表之模型，圖9A示意顯示從石墨烯晶格移除13個碳原子，該等碳原子係以淺色陰影顯示。圖9B亦根據該模型，其示意顯示添加9個氧原子，該等氧原子係以深色陰影顯示，且配置在藉由移除碳原子所形成的孔洞之邊緣周圍。如該表中表明，藉由氧原子所形成之此孔洞會具有5.28埃的有效直徑。圖10至13示意圖示接下來四個如上表所示之移除碳原子並添加氧原子的實例。
氧官能化或鈍化(亦可稱為氧化)之一方法係在氧化環境中使碳-碳鍵斷裂。其他方法可包括藉由有機化學技術中已知之各種芳族取代化學進行的切斷後取代。
所揭示之途徑可調整規模至大面積原子級薄材料或膜。經官能化載體分子可經由一些途徑施加至該材料或膜。例如，可將含有適當濃度之經官能化切斷分子的溶液噴塗、浸塗或者以其他方式添加至(在適當基板或載體上之)該原子級薄材料或膜。或者，切斷分子可經由氣相輸送至該原子級薄材料或膜。二者途徑均可調整規模。
待藉由此技術穿孔之目標膜不必然為石墨烯。或者，該膜可為任何二維材料。其實例包括但不局限於二硫化鉬、氮化硼、六方晶氮化硼、二硒化鈮、矽烯及鍺烯，或二維材料之更厚膜材料或多層，其條件係該「切斷」化學物質可有效切穿整個膜厚度。
如此，可看出已由前文所呈現之結構及其使用方法滿足本發明目的。根據專利法規，僅呈現及詳細說明最佳模式及較佳實施態樣，應暸解本發明不局限於此或從而受限。因此，為了認知本發明真正範圍及廣度，應參考以下申請專利範圍。
20‧‧‧晶格
22‧‧‧切斷分子
24‧‧‧經修改晶格

Claims (17)

  1. 一種形成具有精確尺寸孔洞的晶格之方法，其包括：將每一分子周圍附著有物種的切斷分子配置在晶格上，該等物種切斷該晶格的分子鍵以在該晶格中形成精確尺寸孔洞。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括：提供包含石墨烯晶格之晶格，且其中該物種切斷該石墨烯晶格的碳-碳鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該切斷分子係選自由以下所組成之群組：芘、萘(Napthelene)、蒽及苝。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該精確尺寸孔洞的尺寸範圍為約0.5nm至約2.2nm。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括：提供多層石墨烯以形成該晶格。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括：提供實質上為平面之分子形式的切斷分子。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其另外包括：該實質上為平面之分子係選自由以下所組成之群組：芘、萘、蒽及苝。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其另外包括：選自代替該實質上為平面之分子中的氫之取代基，諸如具有側基之鋨或氧化副族。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括：從由以下所組成之群組選擇該晶格的材料：石墨烯、硫化鉬、氮化硼、六方晶氮化硼、二硒化鈮、矽烯(silicene)及鍺烯(germanene)。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其另外包括：提供實質上為平面之分子形式的切斷分子。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括：提供呈金屬簇形式之切斷分子。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其另外包括：從鋁及鉑所組成之群組選擇該金屬簇。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括：選擇該切斷分子以使切斷係藉由施加光至配置在該晶格上之該等切斷分子來引發。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該精確尺寸孔洞具有相同尺寸。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括：使該複數個精確尺寸孔洞官能化。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其另外包括：使用氧原子官能化該等精確尺寸孔洞。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該精確尺寸孔洞的尺寸範圍為約0.5nm至約100nm。
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