TW201504363A - 石墨烯油墨及石墨烯線路的製作方法 - Google Patents

Abstract

一種石墨烯油墨及石墨烯線路的製作方法，該石墨烯油墨包含分散溶液、高分子黏結劑以及複數個石墨烯片，分散溶液的表面張力為35mJ/m2與55mJ/m2之間，高分子黏結劑溶解於分散溶液中，與該分散溶液共同形成膠態溶液，石墨烯片分散於膠態溶液中，且懸浮濃度為0.1~5wt%，而石墨烯油墨的黏度小於100cp，且其表面電位大於30mV或小於-30mV，在製備石墨烯油墨後，接著經過遮蔽步驟、油墨噴塗步驟、固化步驟以及移除步驟，將石墨烯油墨圖案化地形成在絕緣基板的表面上，形成的石墨烯線路，使得石墨烯具體的產品化。

Description

石墨烯油墨及石墨烯線路的製作方法

本發明係涉及一種石墨烯油墨，以及利用該石墨烯油墨製作線路的方法。

導電油墨目前廣泛應用於噴塗式電子元件或電子線路上，美國專利案US7834295即揭露一種印刷式點火器的裝置，該案使用一導電材料與黏結劑製備一導電油墨，再利用噴塗的方式製作該裝置。美國專利案US7097788則揭露一種製備導電油墨的方法，該方法藉由研磨的方式形成異向性的導電粒子，再加入溶劑中製備成導電墨水，且不需要經過高溫硬化的步驟即可形成電子元件，該導電墨水可應用於電化學感測器。

單層石墨，又稱為石墨烯(graphene)，是一種由單層碳原子以石墨鍵(sp2)緊密堆積成二維蜂窩狀的晶格結構，因此僅有一個碳原子的厚度，石墨鍵為共價鍵與金屬鍵的複合鍵，可說是絕緣體與導電體的天作之合。2004年英國曼徹斯特大學Andre Geim與Konstantin Novoselov成功利用膠帶剝離石墨的方式，證實可得到單層之石墨烯，並獲得2010年之諾貝爾物理獎。

石墨烯是目前世界上最薄也是最堅硬的材料，導熱係數高於奈米碳管與金剛石，常溫下其電子遷移率亦比奈米碳管或矽晶體高，電阻率比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料。將石墨烯應用於導電油墨，預期將更進一步提昇導電油墨的導電性，拓展應用範圍。美國專利案US20100000441即揭露一種由石墨烯組成的導電油墨，該石墨烯佔整體導電油墨的體積0.001%以上。

然而由於石墨烯的先天奈米結構，其堆積密度遠小於0.01g/cm3，亦即體積龐大，且容易因凡德瓦爾力產生大量團聚，即便具有 非常優異之各項物理特性，對於量產乃至於工業應用而言，都是非常棘手的難題，不僅難以發揮其特性，甚至造成衍生產品的負面效果。

本發明的主要目的是提供一種石墨烯油墨，該石墨烯油墨包含分散溶液、高分子黏結劑，以及複數個石墨烯片，分散溶液至少包含一溶劑，且該分散溶劑的表面張力為35mJ/m2與55mJ/m2之間，佔該石墨烯油墨的99wt%以上，該高分子黏結劑溶解於該分散溶液中，而與該分散溶液共同形成一膠態溶液，該高分子黏結劑佔該石墨烯油墨的0.01~0.5wt%，該等石墨烯片分散於該膠態溶液中，而石墨烯片懸浮濃度佔該石墨烯油墨的0.1~5wt%、其中該石墨烯油墨的黏度小於100cp，且其表面電位大於30mV或小於-30mV。

本發明的另一目的是提供一種石墨烯線路的製作方法，該方法包含石墨烯油墨製備步驟、遮蔽步驟、油墨噴塗步驟、固化步驟以及移除步驟。石墨烯油墨製備步驟是製備前述的石墨烯油墨。遮蔽步驟是在一絕緣基板上，形成一圖案化光阻層，或是設置一圖案化遮罩。油墨噴塗步驟是在絕緣基板上噴塗石墨烯油墨，而使得石墨烯油墨形成在未被該圖案化光阻層或該圖案化遮罩遮蔽之絕緣基板的表面上。固化步驟是加熱該石墨烯油墨，使得石墨烯油墨中的揮發性液體充分揮發，而使得石墨烯油墨固化，移除步驟是以化學方式移除該圖案化光阻層或是以機械力方式移除圖案化遮罩，而使得該絕緣基板的表面留下由石墨烯油墨固化所形成的石墨烯線路，其中該絕緣基板可以為傳統印刷電路基板所使用的PET基板、BT基板、玻璃纖維基板，或是玻璃、膠帶等，而能夠製成電路板、導電玻璃、導電膠帶等多種產品。

利用石墨烯高導電、熱的特性，先將石墨烯先製作為油墨狀，從而易於噴塗於產品的表面，配合圖案化的方式來形成線路，或是導電薄膜，而使得石墨烯具體的產品化。

S1‧‧‧石墨烯線路的製作方法

S10‧‧‧石墨烯油墨製備步驟

S20‧‧‧遮蔽步驟

S30‧‧‧油墨噴塗步驟

S40‧‧‧固化步驟

S50‧‧‧移除步驟

第一圖為本發明石墨烯線路的製作方法的流程圖。

以下配合圖式及元件符號對本發明之實施方式做更詳細的說明，俾使熟習該項技藝者在研讀本說明書後能據以實施。

本發明所提供之石墨烯油墨，包含一分散溶液、一高分子黏結劑，以及複數個石墨烯片，該分散溶液佔該石墨烯油墨的99wt%以上，且至少包含一溶劑，使得該分散溶劑的表面張力為35mJ/m2與55mJ/m2之間；該高分子黏結劑溶解於該分散溶液中，而共同形成一膠態溶液，該高分子黏結劑佔該石墨烯油墨的0.01~0.5wt%；而該等石墨烯片充份分散於該膠態溶液中，而石墨烯片懸浮濃度大於佔該石墨烯油墨的0.1~5wt%，其中該石墨烯油墨的黏度小於100cp，且其表面電位大於30mV或小於-30mV。

該分散溶液至少包含一溶劑，進一步包含一調整劑，該溶劑為水、有機溶劑及離子溶液，而該調整劑為一表面活性劑及/或一分散劑，該調整劑逐步地加入該溶劑中，調整表面張力在35~55mJ/m2，而得到該分散溶液，其中該調整劑包含有機酸、醇類、醛類、酯類、胺類、無機鹼、無機鹽類的至少其中之一。

該等石墨烯片呈片狀，厚度為1~10nm，平面橫向尺寸為1um~10um，該石墨烯片之平面橫向尺寸與厚度之比值大於1000，且比表面積大於400m2/g，且該等石墨烯與該膠態溶液的接觸角為45度與80度之間。

該高分子黏結劑至少包含一熱塑性樹脂、熱固性樹脂、纖維素或導電高分子之任一者或其組合，其中該導電高分子包含一聚噻吩(polythiophene)結構及聚陽離子高分子(polycationic polymer)結構的至少其中之一。更明確地，該導電黏結劑係選自聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene,PEDOT)、聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-polystyrene sulfonic acid，PEDOT：PSS)、聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)的至少其中之一。

該聚噻吩(polythiophene)結構的化學式為： 其中A為碳數為1-4的烷基自由基(alkylene radical)，或可取代1-4個碳之的烷基自由基(substituted C1-C4-alkylene radical)。

該聚陽離子高分子(polycationic polymer)結構的化學式為：。

其中R1、R2、R3、R4為C1-C4之烷基，R5、R6為飽和或非飽合之亞烷基(alkylene)、芳香亞烷基(aryl alkylene)或亞二甲苯基(xylylene)。

此外，該石墨烯油墨可進一步包含複數個導電或導熱粒子，用以填補噴塗後石墨烯片相互堆疊所形成之空隙，以進一步提昇該石墨烯油墨之導電或導熱性能。其中該等導電或導熱粒子係選自金屬粒子、陶瓷粒子或是奈米探管，更明確地，該金屬粒子係選自金、銀、銅、鎳、鐵、鈦、鋯及鋁之至少其中之一。且該導電或導熱粒子之粒徑小於石墨烯之平面尺寸。

參閱第一圖，本發明石墨烯線路的製作方法的流程圖。如第一圖所示，本發明石墨烯線路的製作方法S1包含石墨烯油墨製備步驟S10、遮蔽步驟S20、油墨噴塗步驟S30、固化步驟S40以及移除步驟S50。石墨烯油墨製備步驟S10是製備前述的石墨烯油墨，其中石墨烯油墨中的石墨烯片，是利用氧化還原及熱源接觸剝離的方式所製成。

遮蔽步驟S20是在一絕緣基板上，形成一圖案化光阻層，或是設置一圖案化遮罩。油墨噴塗步驟S30是在絕緣基板上噴塗石墨烯油墨，而使得石墨烯油墨形成在未被該圖案化光阻層或該圖案化遮罩遮蔽之絕緣基板的表面上。固化步驟S40是加熱該石墨烯油墨，使得石墨烯油墨中的揮發性液體充分揮發，而使得石墨烯油墨固化，移除步驟S50是以化學方式移除該圖案化光阻層或是以機械力方式移除圖案化遮罩，而使得該絕緣基板的表面留下由石墨烯油墨固化所形成的石墨烯線路，其中該絕緣基板可以為傳統印刷電路基板所使用的PET基板、BT基板、玻璃纖維基 板，或是玻璃、膠帶等，而能夠製成電路板、導電玻璃、導電膠帶等多種產品。

以下實驗示例1-3係說明不同配方製備石墨烯油墨，並量測石墨烯油墨噴塗後所形成之薄膜的導電度。

實驗示例中所使用的石墨烯片係使用熱剝離還原方法製備。取石墨粉10g置於230mL的硫酸(H2SO4)中，在冰浴中緩慢加30g過錳酸鉀(KMnO4)持續攪拌，過程中將溶液維持於20℃以下，完成之後於35℃下持續攪拌至少40分鐘，再緩慢加入460mL的去離子水於混合溶液中，保持水浴溫度35℃繼續攪拌至少20分鐘，待反應結束後，將1.4L去離子水與100mL雙氧水(H2O2)加入溶液中，靜止放置24小時，最後以5%鹽酸(HCl)清洗過濾，並於真空環境中乾燥，而得到石墨氧化物粉體。將所獲得的石墨氧化物粉體置於真空環境下瞬間接觸1100℃熱源1分鐘以進行剝離，形成預還原之石墨烯片，再將該石墨烯片置於1400℃的5%氫氣/95%氬氣中0.5小時，進行還原及熱處理，即可得到氧含量低於1.5wt%的石墨烯片。

實驗示例1-2係取上述石墨烯片放入水中，並加入聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)作為分散劑，配置成為濃度2500ppm，表面電位-33mV之石墨烯懸浮溶液，再加入不同之高分子黏結劑配置成一石墨烯油墨。再將該石墨烯油墨利用高壓噴塗於PET基材之表面，測試其導電度，其結果整理於下表1。

實驗示例3係將上述石墨烯片與奈米碳管以3：2之比例加入水中，並加入聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)作為分散劑，配置成為濃度2500ppm，表面電位-33mV之懸浮溶液，再額外添加0.1wt%之PEDOT：PSS作為黏結劑配置為一石墨烯/奈米碳管複合油墨，再將該油墨利用高壓噴塗於PET基材之表面，形成一厚度5um之塗層，測試其導電度為43.8S/cm。

表1

本發明的特點在於，利用石墨烯高導電、熱的特性，將其先製作為油墨狀，而易於噴塗於產品的表面，配合圖案化的方式來形成線路，或是導電薄膜，而使得石墨烯具體的產品化。

以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據以對本發明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。

S1‧‧‧石墨烯線路的製作方法

S10‧‧‧石墨烯油墨製備步驟

S20‧‧‧遮蔽步驟

S30‧‧‧油墨噴塗步驟

S40‧‧‧固化步驟

S50‧‧‧移除步驟

Claims (10)

1. 一種石墨烯油墨，包含：一分散溶液，至少包含一溶劑，使得該分散溶劑的表面張力為35mJ/m²與55mJ/m²之間，佔該石墨烯油墨的99wt%以上；一高分子黏結劑，溶解於該分散溶液中，而與該分散溶液共同形成一膠態溶液，該高分子黏結劑佔該石墨烯油墨的0.01~0.5wt%；以及複數個石墨烯片，充份分散於該膠態溶液中，而石墨烯片懸浮濃度佔該石墨烯油墨的0.1至5wt%，其中該石墨烯油墨的黏度小於100cp，且其表面電位大於30mV或小於-30mV。
2. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯油墨，其中該分散溶液進一步包含一調整劑，該溶劑為水、有機溶劑及離子溶液的至少其中之一，而該調整劑為一表面活性劑及/或一分散劑，用以調整表面張力。
3. 如申請專利範圍第2項所述之石墨烯油墨，其中該調整劑包含有機酸、醇類、醛類、酯類、胺類、無機鹼、無機鹽類的至少其中之一。
4. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯油墨，其中該等石墨烯片呈片狀，厚度為1~10nm，平面橫向尺寸為1um~10um，該石墨烯片之平面橫向尺寸與厚度之比值大於1000，且比表面積大於400m²/g，且該等石墨烯與該膠態溶液的接觸角為45度與80度之間。
5. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯油墨，其中該高分子黏結劑包含一 熱塑性樹脂、一熱固性樹脂、一纖維素或一導電高分子的至少其中之一。
6. 如申請專利範圍第5項所述之石墨烯油墨，其中該導電高分子包含一聚噻吩(polythiophene)結構及聚陽離子高分子(polycationic polymer)結構的至少其中之一，該該聚噻吩(polythiophene)結構的化學式為： 其中A為碳數為1-4的烷基自由基(alkylene radical)，或可取代1-4個碳之的烷基自由基，而該聚陽離子高分子(polycationic polymer)結構的化學式為： 其中R¹、R²、R³、R⁴為C₁-C₄之烷基，R⁵、R⁶為飽和或非飽合之亞烷基(alkylene)、芳香亞烷基(aryl alkylene)或亞二甲苯基(xylylene)。
7. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯油墨，進一步包含複數個導電或複數個導熱粒子，該等導電或導熱粒子之粒徑小於石墨烯之平面尺寸，該等導電或導熱粒子為複數個金屬粒子、複數個陶瓷粒子或是複數個奈米探管。
8. 如申請專利範圍第7項所述之石墨烯油墨，其中該等金屬粒子係選自金、銀、銅、鎳、鐵、鈦、鋯及鋁之至少其中之一。
9. 一種石墨烯線路的製作方法，包含：一石墨烯油墨製備步驟，製備一石墨烯油墨，該石墨烯油墨包含一分散溶液、一高分子黏結劑，以及複數個石墨烯片，該分散溶劑的表面張力為35mJ/m²與55mJ/m²之間，該高分子黏結劑溶解於該分散溶液中，而與該分散溶液共同形成一膠態溶液，該等石墨烯片充份分散於該膠態溶液中，而石墨烯片懸浮濃度大於0.1g/L，該高分子黏結劑佔該膠態溶液的比例小於10wt%，而使得該石墨烯油墨的黏度為100cp，且其表面電位大於30mV或小於-30mV；一遮蔽步驟，在一絕緣基板上形成一圖案化光阻層，或是設置一圖案化遮罩；一油墨噴塗步驟，在該絕緣基板上噴塗該石墨烯油墨，而使得該石墨烯油墨形成在未被該圖案化光阻層或該圖案化遮罩遮蔽之該絕緣基板的表面上；一固化步驟，加熱該石墨烯油墨，使得該石墨烯油墨中的揮發性液體充分揮發，而使得該石墨烯油墨固化；以及一移除步驟，移除該圖案化光阻層或是以機械力方式移除圖案化遮罩，而使得該絕緣基板表面留下由該石墨烯油墨固化所形成的一石墨烯線路。
10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該絕緣基板為一PET基板、一BT基板、一玻璃纖維基板、一玻璃、一膠帶的其中之一。