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TW201443570A - 圖案形成方法、其所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及使用其之電子裝置及其製造方法 - Google Patents

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TW201443570A
TW201443570A TW103116659A TW103116659A TW201443570A TW 201443570 A TW201443570 A TW 201443570A TW 103116659 A TW103116659 A TW 103116659A TW 103116659 A TW103116659 A TW 103116659A TW 201443570 A TW201443570 A TW 201443570A
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TW
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atom
radiation
sensitive
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TW103116659A
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Inventor
Toshiaki Fukuhara
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Abstract

本發明之目的係提供一種可形成曝光寬容度、顯影特性、及圖案輪廓為良好形狀的圖案之圖案形成方法。本發明之圖案形成方法係具有：(i)藉由一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜之步驟，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係含有通式(A-1)所表示之化合物及具有通式(nI)所表示之重複單元之經由酸之作用而極性增大且對含有機溶劑的顯影液之溶解性減少的樹脂；(ii)對膜照射光化射線或放射線的步驟；及(iii)將經照射光化射線或放射線的膜，使用含有機溶劑的顯影液加以顯影的步驟。□

Description

圖案形成方法、其所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及使用其之電子裝置及其製造方法
本發明係關於圖案形成方法、其所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及使用其之電子裝置之製造方法及電子裝置。更詳言之，本發明係有關適用於IC等之半導體製造步驟、液晶及熱頭(thermal head)等之電路基板之製造，又其他之感光蝕刻加工(photofabrication)之微影術步驟之圖案形成方法；該圖案形成方法所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物；及使用此等之電子裝置之製造方法及電子裝置。尤其，本發明係有關適用於以波長為300nm以下之遠紫外線光作為光源之ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置中的曝光之圖案形成方法、該圖案形成方法所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及電子裝置之製造方法及電子裝置。
歷來，於IC或LSI等之半導體裝置之製造製程，係進行使用光阻組成物的微影術所致的微細加工。
近年來，使用含有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的圖案形成方法亦持續地開發著(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-123469號公報
另一方面，近來普遍要求各種電子機器之高機能化，隨之，亦要求微細加工所使用的光阻圖案之更進一步的特性提升。特別是，欲形成更微細接觸孔(contact hole)圖案的情形，容易產生曝光寬容度(EL：Exposure Latitude)不足、顯影缺陷、圖案輪廓劣化等之問題，正企求改善此等光阻性能。
本發明者們使用專利文獻1記載之圖案形成方法來評價上述各種特性的結果，得知雖滿足歷來要求水準，但未滿足最近要求的水準，而有必要進一步的改良。
本發明之目的係鑒於上述實情，提供曝光寬容度、顯影特性、及圖案輪廓為良好形狀之圖案有形成可能的圖案形成方法。
又，本發明之目的亦提供其所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及使用此等之電子裝置及其製造方法。
本發明者們針對習知技術之問題點而致力進行研究的結果發現，透過使用含既定之樹脂及既定之光酸產生劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，藉由進行含有機溶劑的顯影液的顯影處理，可解決上述課 題。
即，發現藉由以下的構成可達成上述目的。
(1)一種圖案形成方法，其係具有：(i)藉由含有下述(A)及(B)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜的步驟，(A)後述通式(A-1)所表示之經由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物，(B)具有後述通式(nI)所表示之重複單元之經由酸之作用而極性增大且對含有機溶劑的顯影液之溶解性減少的樹脂；(ii)對膜照射光化射線或放射線的步驟；及(iii)將經照射光化射線或放射線的膜，使用含有機溶劑的顯影液加以顯影的步驟。
(2)如(1)記載之圖案形成方法，其中通式(A-1)所表示之化合物係後述通式(A-2)所表示之化合物。
(3)如(1)或(2)記載之圖案形成方法，其中Y係多環式脂肪族基。
(4)如(1)至(3)中任一項記載之圖案形成方法，其中於通式(nI)，R13'~R16'中之至少一者為具有酸分解性基的基。
(5)如(4)記載之圖案形成方法，其中具有酸分解性基的基係*1-L3-AD所表示之基；又L3表示伸烷基；AD表示酸分解性基；*1表示與樹脂之鍵結位置。
(6)如(1)至(5)中任一項記載之圖案形成方法，其中樹脂(B)係具有後述通式(VIII)所表示之重複單元。
(7)如(1)至(6)中任一項記載之圖案形成方法，其中感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係進一步含有疏水性樹脂，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的疏水性樹脂之含量以固體成分基準計為0.01~10質量%。
(8)如(7)記載之圖案形成方法，其中疏水性樹脂係具有選自包含氟原子、矽原子、及疏水性樹脂之側鏈部分所含有的CH3部分結構之群組的1種以上。
(9)如(7)或(8)記載之圖案形成方法，其中疏水性樹脂係具有後述的通式(nI)所表示之重複單元。
(10)如(1)至(9)中任一項記載之圖案形成方法，其中感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係進一步含有鏈狀或環狀酮系溶劑。
(11)如(1)至(10)中任一項記載之圖案形成方法，其中感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係進一步含有內酯系溶劑。
(12)如(1)至(11)中任一項記載之圖案形成方法，其中Z1+係後述通式(C-1)~(C-3)所表示之陽離子中之任一者。
(13)如(1)至(12)中任一項記載之圖案形成方法，其中感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係進一步含有與後述通式(A-1)所表示之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物相異之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物。
(14)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其係如(1)記載之圖案形成方法所使用的感光化射線性 或感放射線性樹脂組成物，其進一步含有疏水性樹脂。
(15)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其係如(1)記載之圖案形成方法所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步含有鏈狀或環狀之酮系溶劑，其中Z1+係後述通式(C-1)~(C-3)所表示之陽離子中之任一者。
(16)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其係如(1)記載之圖案形成方法所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步含有內酯系溶劑， 其中Z1+係後述通式(C-1)~(C-3)所表示之陽離子中之任一者。
(17)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其係如(1)記載之圖案形成方法所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步含有與後述通式(A-1)所表示之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物相異之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物。
(18)一種電子裝置之製造方法，其係包含如(1)至(13)中任一項記載之圖案形成方法。
(19)一種電子裝置，其係藉由如(18)記載之電子裝置之製造方法所製造。
依據本發明，可提供可形成曝光寬容度、顯影特性、及圖案輪廓為良好形狀的圖案之圖案形成方法。 又，依據本發明，亦可提供其所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及使用此等之電子裝置及其製造方法。
[實施發明之形態]
以下，詳細說明本發明之實施形態。
關於本說明書中的基(原子團)之書寫方式，未記載取代及無取代的書寫方式係包含不具取代基的基(原子團)同時亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，「烷基」係不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」係意指例如，水銀燈之輝線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(EB)等。又，於本發明之光係意指光化射線或放射線。
本說明書中的「曝光」若未特別指明，則非僅指利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等所致的曝光，利用電子束、離子束等之粒子束所致的描繪亦包含於曝光內。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸系單體」係指具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」之結構的單體之至少1種。同樣地，「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」係各自意指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少1種」 以及「丙烯酸及甲基丙烯酸之至少1種」。
又，於本說明書中，「有機基」係意指包含至少1個以上之碳原子的官能基(例如，烷基、環烷基、芳基、或組合此等的基等)，亦包含雜原子(例如，氧原子)。
就本發明之特徵點而言，可列舉使用含有主鏈上具有降莰烷骨架的重複單元的樹脂以及既定之光酸產生劑的組成物，而以有機溶劑來顯影的特徵點。更具體而言，首先，藉由樹脂中有降莰烷骨架含於樹脂中，樹脂成為剛直，膜中之光酸產生劑之擴散性被抑制，結果獲得所欲之效果。又，若光酸產生劑中之氟原子之含有率為既定值以下，由於光酸產生劑偏在於光阻膜表面的驅動力變小，光酸產生劑於光阻膜中成為均一地分散，圖案形狀或EL為良化。再者，組合包含上述主鏈中具有降莰烷骨架的重複單元的樹脂、及上述光酸產生劑時，經由與酸產生劑之擴散性的降低之相乘效果，接觸孔圖案形成時之圖案形狀或EL會顯著地良化。又，於上述諸特性為更優異的點，可列舉感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中含有後述疏水化樹脂的態樣。
本發明之圖案形成方法係具有以下之步驟(i)~(iii)。
(i)藉由含有下述(A)及(B)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜的步驟，(A)通式(A-1)所表示之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物， (B)具有通式(nI)所表示之重複單元之經由酸之作用而極性增大且對含有機溶劑的顯影液之溶解性減少的樹脂；(ii)對膜照射光化射線或放射線的步驟；(iii)將經照射光化射線或放射線的膜，使用含有機溶劑的顯影液加以顯影的步驟，以下，首先，詳述步驟(i)所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以後，亦簡單將此等總稱為「組成物」)中所含的成分後，詳述各步驟之順序。
<通式(A-1)所表示之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物>
組成物係含有通式(A-1)所表示之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物(以後，亦稱為「光酸產生劑(A)」、「通式(A-1)所表示之化合物」)。
以下，詳述通式(A-1)所表示之化合物中之各基。
通式(A-1)中，Q1及Q2係各自獨立地表示氫原子、氟原子或有機基，Q1及Q2之至少一者係表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
就Q1及Q2所表示之有機基而言，較佳列舉CF3等。
其中，由曝光寬容度、顯影特性、及圖案輪廓中之至少一者為較優異的點(以後，亦適宜稱為「本發明之效 果為更優異的點」)，Q1及Q2係各自獨立地為氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基為較佳，氟原子或碳數1~4之全氟烷基為更佳，氟原子或CF3為又更佳，兩者為氟原子者為特佳。
又，上述烷基之碳數係1~10為較佳，1~4為更佳。又，經至少1個之氟原子的烷基係以全氟烷基為較佳。就上述烷基而言，例如，可列舉CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、或CH2CH2C4F等。
L1表示單鍵、-O-、-COO-、或OCO-。其中，以本發明之效果較優異的點，單鍵、或*1-COO-*2基(以*1與(CQ1Q2)p鍵結，以*2與(CR1R2)q鍵結)為較佳。
R1及R2係各自獨立地表示氫原子或有機基。
就R1及R2所表示之有機基而言，可列舉烷基、環烷基等。
其中，由本發明之效果較優異的點，R1及R2係各自獨立為氫原子、烷基為較佳，兩者為氫原子係更佳。
又，烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，碳數1~4者為較佳。更佳係碳數1~4之全氟烷基。就R1及R2之具有取代基的烷基之具體例而言，例如，可列舉上述Q1及Q2之烷基所例示的基。
L2表示單鍵或2價之連結基。就此2價之連結基而言，例如，可列舉-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數1 ~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或組合此等之複數個的2價連結基等。此等中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。尤其，L2係*1-OCO-*2基(以*1與(CR1R2)q鍵結，以*2與Y鍵結)為更佳。
Y表示具有可具有取代基的碳數3~18之環狀結構。就具有環狀結構的基而言，例如，可列舉環狀脂肪族基、芳基及具有雜環狀結構的基等。
又，由本發明之效果更優異的點，碳數係6~15為較佳，10~12為更佳。
作為Y之環狀脂肪族基(脂環式烴基)係可具有單環結構，亦可具有多環結構。就具有單環結構的環狀脂肪族基而言，係環戊基、環己基及環辛基等之單環之環烷基為較佳。就具有多環結構的環狀脂肪族基(多環式脂肪族基)而言，可列舉降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二基、及金剛烷基等之多環之環烷基。
尤其，由本發明之效果為更優異的點，Y係多環式脂肪族基為較佳，採用金剛烷基為更佳。
p表示1~3之整數。其中，由本發明之效果為更優異的點，1或2為較佳，1為更佳。
q表示2~8之整數。其中，由本發明之效果為更優異的點，2~4為較佳，2或3為更佳，2為特佳。
於通式(A-1)中之陰離子(磺酸陰離子)，氟原子之含有率係0~20質量%。其中，由本發明之效果為更優異的點，氟原子之含有率係1~18質量%為較佳，3~15質量%為更佳。
氟原子之含有率為上述範圍外的情形，本發明之效果不良。
又，上述陰離子(磺酸陰離子)係意圖通式(A-1)中之Z1+以外之部分(陰離子部分)。
又，氟原子之含有率係意圖上述陰離子中之氟原子之總分子量與上述陰離子之總分子量之比(氟原子之總分子量/陰離子之總分子量)。例如，陰離子全體之分子量為380，陰離子中含有2個氟原子的情形，上述氟原子之含有率成為10質量%[(19×2/380)×100]。
Z1+表示陽離子。
陽離子係例如，鎓陽離子、鋶陽離子、碘鎓陽離子、銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子及鏻陽離子等。此等中，鋶陽離子及碘鎓陽離子為較佳，芳基鋶陽離子為更佳。
其中，由本發明之效果為更優異的點，以下之通式(C-1)~(C-3)所表示之陽離子為較佳。以下，詳述通式(C-1)~(C-3)。
通式(C-1)中、R3~R9係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、鹵素原子或有機基。又，R3~R9中之至少一者表示羥基、羧基、鹵素原子或有機基。
其中，R3~R7係各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基為較佳。
又，R8及R9係各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基為較佳。
R10及R11係各自獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、或烷氧基羰基環烷基。
又，R3~R7中任意2個可彼此鍵結而形成環。又，R8與R9、或R10與R11可彼此鍵結而形成環。又，環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、或醯胺鍵。
就上述環結構而言，可列舉芳香族或非芳香族之烴環、芳香族或非芳香族之雜環、或組合2個以上此等之環而成的多環稠合環。就環結構而言，可列舉3~10員環，4~8員環為較佳，5或6員環為更佳。
R3~R11可進一步具有取代基，就如此取代基而言，可列舉鹵素原子(例如，氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。
以下，詳述通式(C-2)。
通式(C-2)中，R12及R13係各自獨立表示烷基、環烷基或萘基。R12及R13可彼此鍵結而形成環，作為構成環的原子，可含氧原子、硫原子及氮原子等之雜原子。此等之基可具有取代基。
R14係表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、具有單環或多環之環烷基的基、或環氧烷(alkylene oxide)鏈為較佳。
又，R15係表示羥基、羧基、鹵素原子或有機基。其中，R15表示氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基為較佳。又，R15為複數的情形，可相同亦可相異。
就R12~R15之烷基而言，為直鏈狀或分支狀，碳數1~10者為較佳。
就R12~R15之環烷基而言，可列舉單環或多環之環烷基。
就R14~R15之烷氧基而言，為直鏈狀或分支狀，碳數1~10者為較佳。
就R14~R15之烷氧基羰基而言，為直鏈狀或分支狀，碳數2~11者為較佳。
就R15之具有環烷基的基而言，可列舉具有單環或多環之環烷基的基。此等基可進一步具有取代基。
就R15之烷基羰基之烷基而言，可列舉與上述烷基相同之具體例。
就R15之烷基磺醯基及環烷基磺醯基而言，係直鏈狀、分支狀、環狀，碳數1~10者為較佳。
就上述各基可具有的取代基而言，可列舉鹵素原子(例如，氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
R12及R13可彼此鍵結而形成環，就形成的環結構而言，可列舉R12及R13與硫原子一起形成的5員或6員之環，特佳為5員之環(即，四氫噻吩環或2,5-二氫噻吩環)，且可與芳基或環烷基縮環。此環結構可具有取代基，就取代基而言，例如，可列舉羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。對環結構的取代基可存有複數個，又，彼等可彼此鍵結而形成環。
就R12及R13而言，係甲基、乙基、萘基、及R12及R13彼此鍵結而與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的2價基等為較佳，R12及R13彼此鍵結而與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的2價基為特佳。
r表示0~2之整數。其中，0或1為較佳，1為更佳。
m15表示0~8之整數。其中，0~2為較佳。
以下，例示通式(C-2)所表示之陽離子。
以下，詳述通式(C-3)。
通式(C-3)中，R16~R18係各自獨立地表示羥基、羧基、鹵素原子或有機基。
其中，R16~R18係表示甲基、三級丁基、甲氧基、氟原子、氯原子為較佳。
又，R16~R18中任意2個可彼此鍵結而形成環。又，環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。
m16~m18係各自獨立地表示0~5之整數。其中，1~3為較佳，1為更佳。
又，m16~m18中之至少一者表示1以上之整數。
以下，例示通式(C-3)所表示之陽離子。
就上述通式(A-1)所表示之化合物之較佳態樣而言，由本發明之效果為更優異的點，可列舉以下之通式(A-2)所表示之化合物(光酸產生劑)。
又，上述通式(A-2)中之各基之定義及較佳態樣係如上述。
光酸產生劑(A)可以周知方法合成，例如，可依據日本特開2007-161707號公報記載之方法來合成。
光酸產生劑(A)係可單獨1種類或組合2種類以上來使用。
組成物中的光酸產生劑(A)之含量並未特別限制，但由本發明之效果為更優異的點，相對於組成物中之總固體成分，12~30質量%為較佳，12~20質量%為更佳。
又，總固體成分係意圖指構成後述的光阻膜的成分之合計質量，除去溶媒的其他成分。
<具有通式(nI)所表示之重複單元之經由酸之作用而極性增大且對含有機溶劑的顯影液之溶解性減少的樹脂>
組成物係含有具有通式(nI)所表示之重複單元之經由酸之作用而極性增大且對含有機溶劑的顯影液之溶解性減少的樹脂(以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(B)」)。
樹脂(B)係於樹脂之主鏈或側鏈、或主鏈及側鏈之兩者上，具有經酸之作用而分解、產生極性基的基(以下， 亦稱為「酸分解性基」)者為較佳。
以下，首先，詳述通式(nI)所表示之重複單元。
於通式(nI)， R13'~R16'係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、羧基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、具有內酯結構的基、或具有酸分解性基的基。
X1及X2係各自獨立地表示亞甲基、伸乙基、氧原子或硫原子。較佳為表示亞甲基。
n表示0~2之整數。較佳為表示0~1。
作為R13'~R16'之具有酸分解性基的基中的酸分解性基，如上述，係經由酸之作用而分解產生極性基的基，極性基以具有經酸之作用而分解並脫離的基保護的結構者為較佳。
就極性基而言，只要為於含有機溶劑的顯影液中難溶化或不溶化的基即可，並未特別限定，但酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲 基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、參(烷基磺醯基)亞甲基等之酸性基(於向來作為光阻之顯影液所使用的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基)、或醇性羥基等。
又，醇性羥基係指與烴基鍵結的羥基，為與芳香環上直接鍵結的羥基(酚性羥基)以外之羥基，作為羥基，α位經氟原子等之電子吸引性基取代的脂肪族醇(例如，氟化醇基(六氟異丙醇基等))係被排除。就醇性羥基而言，pKa為12以上20以下之羥基為較佳。
就較佳極性基而言，可列舉羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基之較佳基係此等之基之氫原子經以酸脫離的基所取代的基。
就以酸脫離的基而言，例如，可列舉-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39係各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此鍵結而形成環。
R01及R02係各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36~R39、R01及R02之烷基係碳數1~8之烷基為較佳，例如，可列舉甲基、乙基、丙基、n-丁基、二級丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02之環烷基可為單環型，亦可為多環型。就單環型而言，碳數3~8之環烷基為較佳，就多 環型而言，碳數6~20之環烷基為較佳。又，環烷基中之至少1個之碳原子可經氧原子等之雜原子取代。
R36~R39、R01及R02之芳基係碳數6~10之芳基為較佳，例如，可列舉苯基、萘基、蒽基等。
R36~R39、R01及R02之芳烷基係碳數7~12之芳烷基為較佳。
R36~R39、R01及R02之烯基係碳數2~8之烯基為較佳。
就R36與R37鍵結而形成的環而言，係環烷基(單環或多環)為較佳。就環烷基而言，係環戊基、環己基等之單環之環烷基；降莰基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環之環烷基為較佳。碳數5~6之單環之環烷基為更佳，碳數5之單環之環烷基為特佳。
作為酸分解性基，較佳可列舉異丙苯基酯基、烯醇酯基、乙縮醛酯基、第三級之烷基酯基等，更較佳為-C(=O)-O-R0所表示之第三級之烷基酯基。
式中，就R0而言，可列舉t-丁基、t-戊基等之三級烷基、異莰基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-環己氧基乙基等之1-烷氧基乙基、1-甲氧基甲基、1-乙氧基甲基等之烷氧基甲基、3-側氧基烷基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、三烷基矽烷基酯基、3-側氧基環己基酯基、2-甲基-2-金剛烷基、甲羥戊酸內酯殘基等。
就具有酸分解性基的基而言，以進一步阻礙發生酸之擴散的點，較佳可列舉*1-L3-AD所表示之基。
L3表示可具有取代基的伸烷基。伸烷基中所含的碳數並未特別限定，但1~10個為較佳，2~8個為更佳。就 取代基之種類而言，可列舉羥基、烷氧基等。
又，L3所表示之伸烷基亦可含有雜原子。即，可為含有雜原子的伸烷基。可含有的雜原子之種類並未特別限制，但可列舉鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、硒原子、碲原子等。例如，-Y1H、-Y1-、-N(Ra)-、-C(=Y2)-、-CON(Rb)-、-C(=Y3)Y4-、-SOt-、-SO2N(Rc)-、鹵素原子、或包含組合此等2種以上的基之態樣。
Y1~Y4係各自獨立地為選自包含氧原子、硫原子、硒原子、及碲原子之群組。其中，由處理更簡便的點，氧原子、硫原子為較佳。
上述Ra、Rb、Rc係各自獨立地為選自氫原子或碳數1~20之烴基。T表示1~3之整數。
AD表示酸分解性基。酸分解性基之定義係如上述。
*1係表示與樹脂之鍵結位置。
由溶解對比提升的點，R13'~R16'中，至少一者為具有酸分解性基的基為較佳。
就R13'~R16'中的鹵素原子而言，可列舉氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。
就R13'~R16'之烷基而言，更佳為下述通式(F1)所表示之基。
通式(F1)中， R50~R55係各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。惟，R50~R55中，至少1個係表示氟原子或至少1個之氫原子經氟原子取代的烷基。
Rx係氫原子或有機基(較佳為酸分解性保護基、烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基)，較佳為氫原子。
R50~R55係全部為氟原子為較佳。
通式(nI)所表示之重複單元之含量並未特別限制，但由本發明之效果為更優異的點，相對於樹脂(B)中之全重複單元，5~50莫耳%為較佳，10~40莫耳%為更佳，15~35莫耳%為更佳。
就上述通式(nI)所表示之重複單元而言，可列舉下述具體例，但本發明並未限定於此等之化合物。其中，(II-f-16)~(II-f-19)所表示之重複單元為較佳。
由基板密著性之點，樹脂(B)係具有下述通式(VIII)所表示之重複單元者為較佳。
於上述通式(VIII)，Z2表示-O-或-N(R41)-。R41表示氫原子、羥基、烷基或-OSO2-R42。R42表示烷基、環烷基或樟腦殘基。R41及R42之烷基可以鹵素原子(較佳為氟原子)等取代。
通式(VIII)所表示之重複單元之含量並未特別限制，但由本發明之效果為更優異的點，相對於樹脂(B)中之全部重複單元，係5~60莫耳%為較佳，15~55莫耳%為更佳，30~50莫耳%為更佳。
樹脂(B)係含有上述通式(nI)所表示之重複單元、及通式(VIII)所表示之重複單元者為較佳。據此，光阻膜對基板之密著性提升。
就上述通式(VIII)所表示之重複單元而言，可列舉以下之具體例，但本發明並未限定於此等。
樹脂(B)可含上述以外之重複單元，例如，可含有下述通式(AI)所表示之重複單元(具有酸分解性基的重複單元)。
於通式(AI)，Xa1表示氫原子、可具有取代基的烷基。T表示單鍵或2價連結基。Rx1~Rx3係各自獨立地表示烷基(直鏈或分支)或環烷基(單環或多環)。Rx1~Rx3之2個可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
就Xa1所表示之可具有取代基的烷基而言，例如，可列舉甲基或-CH2-R11所表示之基。R11表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或1價有機基，例如，可列舉碳數5以下之烷基、碳數5以下之醯基，較佳為碳數3以下之烷基，更佳為甲基。於一態樣，Xa1較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。
就T之2價連結基而言，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1~5之伸烷基為較佳，-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基為更佳。
就Rx1~Rx3之烷基而言，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基等之碳數1~4者為較佳。
就Rx1~Rx3之環烷基而言，環戊基、環己基等之單環之環烷基；降莰基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環之環烷基為較佳。
就Rx1~Rx3之2個鍵結而形成的環烷基而言，係環戊基、環己基等之單環之環烷基；降莰基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環之環烷基為較佳。碳數5~6之單環之環烷基為特佳。
Rx1~Rx3之2個鍵結而形成的環烷基，例如，構成環的亞甲基之1者可以具有氧原子等之雜原子、或具有羰基等之雜原子的基取代。
通式(AI)所表示之重複單元，例如，Rx1為甲基或乙基，Rx2與Rx3鍵結而形成上述之環烷基的態樣為較佳。
上述各基可具有取代基，就取代基而言，例如，可列舉烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，碳數8以下為較佳。
作為具有酸分解性基的重複單元之合計之含量，相對於樹脂(B)中之全部重複單元，係20~80莫耳%為較佳，25~75莫耳%為更佳，30~70莫耳%為又更佳，20~50莫耳%為最佳。
作為樹脂(B)，具體而言，可利用美國專利申請公開案2012/0135348號說明書之[0265]所揭示的具體例，但本發明並未限定於此等例。
樹脂(B)係具有通式(AI)所表示之重複單元，例如，通式(I)所表示之重複單元，及具有通式(II)所表示之重複單元之至少任一者的樹脂為更佳。
式(I)及(II)中，R1及R3係各自獨立表示氫原子、可具有取代基的甲基或-CH2-R11所表示之基。R11表示1價有機基。
R2、R4、R5及R6係各自獨立表示烷基或環烷基。
R表示與R2鍵結的碳原子一起形成脂環結構所必要的原子團。
R1及R3較佳表示為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R11中的1價有機基之具體例及較佳例係與通式(AI)之R11所記載者相同。
R2中的烷基可為直鏈型亦可為分支型，且可具有取代基。
R2中的環烷基可為單環亦可為多環，且可具有取代基。
R2係較佳為烷基，更佳為碳數1~10，又較佳為碳數1~5之烷基，特佳為甲基、乙基、異丙基。
R表示與碳原子一起形成脂環結構所必要的原子團。就R為與該碳原子一起形成的脂環結構而言，較佳為單環之脂環結構，其碳數較佳為3~7，更佳為5或6。
R3較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
R4、R5、R6中的烷基可為直鏈型亦可為分支型，且可具有取代基。就烷基而言，甲基、乙基、n-丙 基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基等之碳數1~4者為較佳。
R4、R5、R6中環烷基可為單環亦可為多環，且可具有取代基。就環烷基而言，環戊基、環己基等之單環之環烷基；降莰基、四環癸基、四環十二基、金剛烷基等之多環之環烷基為較佳。
就上述各基可具有的取代基而言，可列舉與作為通式(AI)中各基可具有的取代基之前述各者相同的基。
樹脂(B)係含有作為通式(AI)所表示的重複單元之通式(I)所表示的重複單元及通式(II)所表示的重複單元的樹脂為更佳。
樹脂(B)所含有之具有酸分解性基的重複單元係可為1種，亦可為併用2種以上。併用的情形，可利用美國專利申請公開案2012/0135348號說明書之段落[0287]所揭示的具體例，但並未限定於此等。
樹脂(B)係含有具有內酯結構或磺內酯(環狀磺酸酯)結構的重複單元者為較佳。
就內酯基或磺內酯基而言，只要為具有內酯結構或磺內酯結構者即可使用，但較佳為5~7員環之內酯結構或磺內酯結構，於5~7員環之內酯結構或磺內酯結構，以形成雙環結構、螺結構的形態，與其他環結構縮環者為較佳。含有具有美國專利申請公開案2012/0135348號說明書之段落[0318]所揭示的通式(LC1-1)~(LC1-17)、及下述通式(SL1-1)及(SL1-2)之任一者所表示之具有內 酯結構或磺內酯結構的重複單元者為更佳。又，內酯結構或磺內酯結構可與主鏈直接鍵結。就較佳內酯結構或磺內酯結構而言，係(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)，(LC1-4)為更佳。使用特定之內酯結構或磺內酯結構時，LWR、顯影缺陷成為良好。
內酯結構部分或磺內酯結構部分係可具有亦可不具有取代基(Rb2)。n2為2以上之時，複數存在的取代基(Rb2)可為相同，亦可為相異，又，複數存在的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
樹脂(B)係具有通式(AI)以外之具羥基或氰基的重複單元者為較佳。據此，基板密著性、顯影液親 和性會提升。具有羥基或氰基的重複單元係具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元者為較佳，不具有酸分解性基者為較佳。就經羥基或氰基取代的脂環烴結構中之脂環烴結構而言，金剛烷基、鑽石烷基(diamantyl)、降莰烷基為較佳。就較佳經羥基或氰基取代的脂環烴結構而言，下述通式(VIIa)~(VIId)所表示之部分結構為較佳。
於通式(VIIa)~(VIIc)，R2c~R4c係各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基。惟，R2c~R4c中之至少1個表示羥基或氰基。較佳為R2c~R4c中之1個或2個為羥基，剩餘者為氫原子。於通式(VIIa)，更佳為R2c~R4c中之2個為羥基，剩餘者為氫原子。
就具有通式(VIIa)~(VIId)所表示之部分結構的重複單元而言，可列舉下述通式(AIIa)~(AIId)所表示之重複單元。
於通式(AIIa)~(AIId)，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c~R4c係與通式(VIIa)~(VIIc)中的R2c~R4c同義。
具有羥基或氰基的重複單元之含量，相對於樹脂(B)中之全重複單元，5~40莫耳%為較佳，更佳為5~30莫耳%，又更佳為10~25莫耳%。
就具有羥基或氰基的重複單元之具體例而言，可列舉美國專利申請公開案2012/0135348號說明書之段落[0340]所揭示的重複單元，但本發明並未限定於此等例。
樹脂(B)係除了上述之重複結構單位以外，以調節乾式蝕刻耐性或標準顯影液適性、基板密著性、光阻輪廓、甚而光阻之一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等為目的，可具有各式各樣的重複結構單位。
就如此重複結構單位而言，可列舉相當於下述單體的重複結構單位，但並未限定於此等例。
據此，於本發明之組成物所使用的樹脂(B)所要求的性能，尤其是(1)對塗布溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)膜變薄(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對基板之密著性、(6)乾式蝕刻耐性等之微調整係成為可能的。
就如此單體而言，例如，可列舉具有1個選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等的加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此之外，若為與相當於上述各種重複結構單位的 單體可共聚合的加成聚合性之不飽和化合物，亦可使共聚合。
於樹脂(B)，各重複結構單位之含有莫耳比係被適當設定用來調整光阻之乾式蝕刻耐性或標準顯影液適性、基板密著性、光阻輪廓、甚而光阻之一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等。
本發明之組成物於ArF曝光用時，由對ArF光之透明性之點，本發明之組成物所使用的樹脂(B)係實質上不具有芳香族基者為較佳。更具體而言，樹脂(B)之全部重複中，具有芳香族基的重複單元為全體之5莫耳%以下者為較佳，3莫耳%以下者為更佳，理想地為0莫耳%，即不具有具芳香族基的重複單元者為更佳。又，樹脂(B)係具有單環或多環之脂環烴結構者為較佳。
又，由與後述的疏水性樹脂之相溶性之觀點，樹脂(B)係不含有氟原子及矽原子者為較佳。
本發明中的樹脂(B)係可依據常法(例如自由基聚合)來合成。具體而言，可利用美國專利申請公開案2012/0164573號說明書之段落[0126]~[0128]揭示的合成法。
樹脂(B)之重量平均分子量係依據GPC法，作為聚苯乙烯換算值，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~20,000，又更佳為3,000~15,000，特佳為3,000~11,000。經由將重量平均分子量作成1,000~200,000，可防止耐熱性或乾式蝕刻耐性之劣化，且可防止顯影性劣化、黏度變高而製膜性劣化等。
分散度(分子量分布)係通常使用1.0~3.0，較佳為1.0~2.6，更佳為1.0~2.0，特佳為1.4~2.0之範圍。分子量分布越小，解析度、光阻形狀越優異，且光阻圖案之側壁為平滑，粗糙度性優異。
樹脂(B)之組成物全體中之含有率，係總固體成分中為30~99質量%較佳，更佳為55~95質量%。又，本發明之樹脂可使用1種，亦可併用複數種。
<其他成分>
組成物中可含有除了上述光酸產生劑(A)及樹脂(B)以外之成分。
以下，詳述任意之成分。
(藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物(B2))
本發明中的組成物可含有與上述通式(A-1)所表示之化合物相異之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物(B2)(以下，亦稱為「光酸產生劑」或「化合物(B2)」)。
就化合物(B2)而言，藉由光化射線或放射線之照射而產生有機酸的化合物為較佳。
化合物(B2)可為低分子化合物之形態，亦可為併入聚合物之一部分的形態。又，亦可併用低分子化合物之形態與併入聚合物之一部分的形態。
化合物(B2)為低分子化合物之形態的情形，分子量係3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為更佳。
化合物(B2)為併入聚合物之一部分的形態的情形，可併入前述酸分解性樹脂之一部分，亦可為併入與酸分解性樹脂相異的樹脂。
於本發明，化合物(B2)係低分子化合物之形態為較佳。
就化合物(B2)而言，可適當選擇光陽離子聚合之光起始劑、光自由基聚合之光起始劑、色素類之光消色劑、光變色劑、或微光阻(micro resist)等所使用之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的周知化合物及彼等之混合物來使用。
例如，可列舉重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、碘鎓鹽、磺酸醯亞胺、磺酸肟、重氮二碸、二碸、o-硝基苯甲磺酸鹽。
就化合物(B2)中之較佳化合物而言，可列舉下述通式(ZI)、(ZII)、(ZIII)所表示之化合物。
於上述通式(ZI)，R201、R202及R203係各自獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203之有機基之碳數，一般而言為1~30，較佳為1~20。
又，R201~R203中之2個可鍵結而形成環結構，環內可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。就R201~ R203中之2個鍵結而形成的基而言，可列舉伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
就作為Z-之非親核性陰離子而言，例如，可列舉磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、參(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
非親核性陰離子係指引起親核反應的能力為顯著低的陰離子，可抑制分子內親核反應所致的經時分解的陰離子。據此，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之經時安定性會提升。
就磺酸陰離子而言，例如，可列舉脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。
就羧酸陰離子而言，例如，可列舉脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為碳數1~30之烷基及碳數3~30之環烷基， 就芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳香族基而言，較佳為碳數6~14之芳基，例如，可列舉苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸陰離子及芳香族磺酸陰離子中的烷基、環烷基及芳基係可具有取代基。
就其他之非親核性陰離子而言，例如，可列舉氟化磷(例如，PF6 -)、氟化硼(例如，BF4 -)、氟化銻等(例如，SbF6 -)。
就Z-之非親核性陰離子而言，磺酸之至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的參(烷基磺醯基)甲基陰離子為較佳。就非親核性陰離子而言，更佳為碳數4~8之全氟脂肪族磺酸陰離子、具有氟原子的苯磺酸陰離子，又更佳為九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
化合物(B2)中，就特佳例而言，可列舉US2012/0207978A1之段落[0143]所例示的化合物。
化合物(B2)可以周知方法來合成，例如，可依據日本特開2007-161707號公報記載之方法來合成。
併用2種以上之化合物(B2)的情形，化合物(B2)之組成物中之合計含量，以組成物之總固體成分為基準，0.1~30質量%為較佳，更佳為0.5~25質量%，更佳為3~20質量%，特佳為3~15質量%。
(酸擴散控制劑)
本發明之組成物係含有酸擴散控制劑為較佳。酸擴散控制劑係作用為吸收由光酸產生劑等所產生的酸的猝熄劑。就酸擴散控制劑而言，可使用鹼性化合物、具有氮原子且經酸之作用而具有脫離基的低分子化合物、經光化射線或放射線之照射而鹼性降下或消失的鹼性化合物、對光酸產生劑成為相對地弱酸的鎓鹽。
就鹼性化合物而言，較佳可列舉具有下述式 (A)~(E)所示的結構的化合物。
於通式(A)及(E)中，R200、R201及R202係可相同亦可相異地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，其中，R201及R202可彼此鍵結而形成環。
R203、R204、R205及R206係可相同亦可相異地表示碳數1~20個之烷基。
於上述烷基，就具有取代基的烷基而言，係碳數1~20之胺基烷基、碳數1~20之羥基烷基、或碳數1~20之氰基烷基為較佳。
此等通式(A)及(E)中之烷基係無取代者為更佳。
就較佳化合物而言，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基啉、胺基烷基啉、哌啶等，就更佳化合物而言，可列舉具有咪唑結構、二吖雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物；具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
就較佳化合物之具體例而言，可列舉美國專利申請公開案2012/0219913號說明書之段落[0379]所例示的化合物。
就較佳鹼性化合物而言，進一步可列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物或具有磺酸酯基的銨鹽化合物。
胺化合物係可使用一級、二級、三級之胺化合物，至少1個之烷基與氮原子鍵結的胺化合物為較佳。胺化合物係三級胺化合物為更佳。胺化合物只要至少1個之烷基(較佳為碳數1~20)與氮原子鍵鍵結，除了烷基之外，環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可與氮原子鍵結。胺化合物係於烷基鏈中具有氧原子，而有氧伸烷基形成者為較佳。氧伸烷基之數係於分子內有1個以上，較佳為3~9個，更佳為4~6個。氧伸烷基中，以氧伸乙基(-CH2CH2O-)或氧伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)為較佳，更佳為氧伸乙基。
銨鹽化合物係可使用一級、二級、三級、四級之銨鹽化合物，至少1個之烷基與氮原子鍵結的銨鹽化合物為較佳。銨鹽化合物只要至少1個之烷基(較佳為碳數1~20)與氮原子鍵結，烷基之外，環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~12)亦可與氮原子鍵結。銨鹽化合物係於烷基鏈中具有氧原子，且有氧伸烷基形成者為較佳。氧伸烷基之個數係分子內為1個以上，較佳為3~9個，更佳為4~6個。氧伸烷基之中以氧伸乙基(-CH2CH2O-)或氧伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)為較佳，更佳為氧伸乙基。
就銨鹽化合物之陰離子而言，可列舉鹵素原 子、磺酸根、硼酸根、磷酸根等，其中較佳為鹵素原子、磺酸根。
又，下述化合物亦作為鹼性化合物為較佳。
就鹼性化合物而言，除上述化合物之外，亦可使用日本特開2011-22560號公報之段落[0180]~[0225]、日本特開2012-137735號公報之段落[0218]~[0219]、國際公開手冊WO2011/158687A1之段落[0416]~[0438]所記載的化合物等。
此等之鹼性化合物可單獨使用1種類，亦可組合2種類以上來使用。
本發明之組成物可含有鹼性化合物，但含有的情形，鹼性化合物之含有率相對於組成物之總固體成分，通常係0.001~10質量%，較佳為0.01~5質量%。
光酸產生劑(A)與鹼性化合物之組成物中之使用比率係光酸產生劑(A)/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300為較佳。即，由感度、解析度之點，莫耳比係2.5以上為較佳，由抑制曝光後至加熱處理之經時的光阻圖案的寬化而造成解析度之降低的觀點，300以下為較佳。光酸產生劑(A)/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，再更佳為7.0~150。
具有氮原子，且經酸之作用而具有脫離基的低分子化合物(下文，亦稱為化合物(C))係作為經酸之作用而脫離的基，以乙縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基為較佳，胺基甲酸酯基、半胺縮醛醚基為特佳。
化合物(C)之分子量係100~1000為較佳，100~700為更佳，100~500為特佳。
就化合物(C)而言，氮原子上具有經酸之作用而脫離的基的胺衍生物為較佳。
化合物(C)係可具有於氮原子上具有保護基的胺基甲酸酯基。就構成胺基甲酸酯基的保護基而言，可以下述通式(d-1)表示。
於通式(d-1)，Rb係各自獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。Rb係可彼此連結而形成環。
Rb所示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基係可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、啉基、側氧基等之官能基、烷氧基、鹵素原子所取代。Rb所示的烷氧基烷基亦相同。
Rb較佳為直鏈狀或分支狀之烷基、環烷基、 芳基。更佳為直鏈狀或分支狀之烷基、環烷基。
就2個Rb彼此連結而形成的環而言，可列舉脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。
就通式(d-1)所表示之基之具體結構而言，可列舉美國專利申請公開案2012/0135348號說明書之段落[0466]所揭示的結構，但未限定於此等。
化合物(C)係具有下述通式(6)所表示之結構者為特佳。
於通式(6)，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。1為2之時，2個Ra可相同亦可相異，2個Ra可彼此連結而與式中之氮原子一起形成雜環。該雜環中可含有式中之氮原子以外之雜原子。
Rb係與通式(d-1)中的Rb同義，較佳例亦相同。
l表示0~2之整數，m表示1~3之整數，滿足l+m=3。
於通式(6)，作為Ra之烷基、環烷基、芳基、芳烷基係與作為Rb之烷基、環烷基、芳基、芳烷基為可經取代的基之前述基相同的基所取代。
就Ra之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(此等之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基係可經上述基取代)之具體例而言，可列舉於Rb之前述具體例相同的基。
較佳化合物(C)就具體而言，係可列舉美國專 利申請公開案2012/0135348號說明書之段落[0475]所揭示的化合物，但並未限定於此。
通式(6)所表示之化合物係可基於日本特開2007-298569號公報、日本特開2009-199021號公報等來合成。
於本發明，化合物(C)可為單獨一種，或亦可混合2種以上來使用。
本發明之組成物中的化合物(C)之含量並未特別限制，但相對於組成物之總固體成分，係0.001~20質量%為較佳，更佳為0.001~10質量%，又更佳為0.01~5質量%。
經由光化射線或放射線之照射而鹼性降低或消失的性化合物係具有質子受體性官能基，且，經由光化射線或放射線之照射而分解，質子受體性降低、消失、或由質子受體性轉化成酸性的化合物。下文亦書寫為化合物(PA)。
質子受體性官能基係指可與質子以靜電相互作用的基或具有電子的官能基，例如，環狀聚醚等之具有聚環結構的官能基、或具有未參與π共軛之孤電子對的氮原子的官能基。具有未參與π共軛之孤電子對的氮原子係指例如，具有下述通式所示部分結構的氮原子。
就質子受體性官能基之較佳部分結構而言， 例如，可列舉冠醚、氮雜冠醚、一至三級胺、吡啶、咪唑、吡結構等。
化合物(PA)係會產生藉由光化射線或放射線的照射而分解，使質子受體性降低、消失、或由質子受體性轉化為酸性的化合物。本文中，質子受體性之降低、消失、或由質子受體性轉化為酸性之變化係指對質子受體性官能基加成質子所致的質子受體性之變化，具體而言，由具有質子受體性官能基的化合物(PA)與質子生成質子加成體時，其化學平衡中的平衡常數會減少。
質子受體性係可藉由進行pH測定來確認。
於本發明，經由光化射線或放射線之照射而化合物(PA)會分解而產生的化合物之酸解離常數pKa係滿足pKa<-1者為較佳，更佳為-13<pKa<-1，更佳為-13<pKa<-3。
於本發明，酸解離常數pKa係表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如為化學便覧(II)(改訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)所記載者，此值愈低表示酸強度愈大。水溶液中的酸解離常數pKa，具體而言可使用無限稀釋水溶液測定25℃之酸解離常數來實際量測，亦可利用下述套裝軟體1，透過計算來求出基於哈曼特(Hammett)之取代基常數及周知文獻值之資料庫的值。本說明書中所記載的pKa值均表示利用該套裝軟體並透過計算所求得的值。
套裝軟體1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)SoftwareV8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)。
化合物(PA)係例如，產生下述通式(PA-1)所表示之化合物作為經由光化射線或放射線之照射而分解產生的上述質子加成體。通式(PA-1)所表示之化合物係藉由具有質子受體性官能基以及同時具有酸性基，相較於化合物(PA)，質子受體性降低、消失、或由質子受體性轉化為酸性的化合物。
Q-A-(X)n-B-R (PA-1)
於通式(PA-1)中，Q表示-SO3H、-CO2H、或-W1NHW2Rf。其中，Rf表示烷基、環烷基或芳基，W1及W2係各自獨立地表示-SO2-或-CO-。
A表示單鍵或2價連結基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子、或-N(Rx)Ry-。其中，Rx表示氫原子或1價有機基，Ry表示單鍵或2價有機基。Rx可與Ry鍵結而形成環，亦可與R鍵結而形成環。
R表示具有質子受體性官能基的1價有機基。
就化合物(PA)之具體例而言，可列舉美國專利申請公開案2011/0269072號說明書之段落[0280]所例示的化合物。
又，於本發明，亦可適當選擇產生通式(PA-1)所表示之化合物的化合物以外之化合物(PA)。例如，可使用為離子性化合物，且陽離子部具有質子受體部位的 化合物。更具體而言，可列舉下述通式(7)所表示之化合物等。
式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。惟，A為硫原子之時，m+n=3，A為碘原子之時，m+n=2。
R表示芳基。
RN表示經質子受體性官能基取代的芳基。
X-表示抗衡陰離子。
就X-之具體例而言，可列舉與光酸產生劑之陰離子部相同者。
就R及RN之芳基之具體例而言，可列舉苯基為較佳。
就RN所具有的質子受體性官能基之具體例而言，與前述之式(PA-1)所說明的質子受體性官能基相同。
以下，就於陽離子部具有質子受體部位的離子性化合物之具體例而言，可列舉美國專利申請公開案2011/0269072號說明書之段落[0291]所例示的化合物。
又，如此化合物係可參考例如，日本特開2007-230913號公報及日本特開2009-122623號公報等記載之方法來合成。
化合物(PA)係可使用單獨1種類，亦可組合2種類以上來使用。
化合物(PA)之含量相對於組成物之總固體成分，係0.1~10質量%為較佳，1~8質量%為更佳。
本發明之組成物係可使用相對於光酸產生劑(A)為成為相對弱酸的鎓鹽作為酸擴散控制劑。
混合光酸產生劑(A)、及產生相對於由光酸產生劑(A)所產生的酸為相對地弱酸的酸的鎓鹽來使用的情形，經由光化射線性或放射線之照射而由光酸產生劑(A)所產生的酸與未反應之具有弱酸陰離子的鎓鹽碰撞時，經由鹽交換而釋放弱酸而產生具有強酸陰離子的鎓鹽。此過程中由於強酸被交換為觸媒能力更低的弱酸，外觀上，酸會失活而可進行酸擴散之控制。
就相對於光酸產生劑(A)為相對地成為弱酸的鎓鹽而言，下述通式(d1-1)~(d1-3)所表示之化合物為較佳。
式中，R51係可具有取代基的烴基，Z2c係可具有取代基的碳數1~30之烴基(惟，與S鄰接的碳係未經氟原子取代)，R52係有機基，Y3係直鏈狀、分支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，Rf係含氟原子的烴基，M+係各自獨立為鋶或碘鎓陽離子。
就M+所表示的鋶陽離子或碘鎓陽離子之較佳例而言，可列舉上述S+(R201)(R202)(R203)所表示的鋶陽離子、I+(R204)(R205)所表示的碘鎓陽離子。
就通式(d1-1)所表示之化合物之陰離子部之較佳例而言，可列舉日本特開2012-242799號公報之段落[0198]所例示的結構。
就通式(d1-2)所表示之化合物之陰離子部之較佳例而言，可列舉日本特開2012-242799號公報之段落[0201]所例示的結構。
就通式(d1-3)所表示之化合物之陰離子部之較佳例而言，可列舉日本特開2012-242799號公報之段落[0209]及[0210]所例示的結構。
相對於酸產生劑為成為相對弱酸的鎓鹽係可為於同一分子內具有陽離子部位及陰離子部位，且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物。
就上述化合物而言，下述通式(E-1)~(E-3)之任一者所表示之化合物為較佳。
通式(E-1)~(E-3)中，R1、R2、R3表示碳數1以上之取代基。
L1表示連結陽離子部位與陰離子部位的2價連結基或單鍵。
-X-表示選自-COO-、-SO3 -、-SO2 -、-N--R4的陰離子部位。R4表示與鄰接的N原子之連結部位上具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)2-、亞磺醯基：-S(=O)-的1價取代基。
R1、R2、R3、R4、L1係可彼此鍵結而形成環結構。又，於(E-3)，亦可組合R1~R3中之2個，而與N原子形成雙鍵。
就R1~R3中的碳數1以上之取代基而言，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。
作為2價連結基之L1係可列舉直鏈或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及組合此等2種以上而成的基等。L1更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、及組合此等2種以上而成的基。
就通式(E-1)所表示之化合物之較佳例而言，可列舉日本特開2013-6827號公報之段落[0037]~[0039]、及日本特開2013-8020號公報之段落[0027]~[0029]所例示的化合物。
就通式(E-2)所表示之化合物之較佳例而言，可列舉日本特開2012-189977號公報之段落[0012]~[0013]所例示的化合物。
就通式(E-3)所表示之化合物之較佳例而言，可列舉日本特開2012-252124號公報之段落[0029]~[0031]所例示的化合物。
相對於光酸產生劑為成為相對弱酸的鎓鹽之含量，相對於組成物之總固體成分，係0.5~10.0質量%為較佳，0.5~8.0質量%為更佳，1.0~8.0質量%為又更佳。
(疏水性樹脂)
本發明之組成物尤其是適用於液浸曝光之際，可含有疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。又，疏水性樹脂(D)係與樹脂(B)相異者為較佳。
據此，疏水性樹脂(D)會局部存在於膜表層，液浸媒體為水的情形，可使光阻膜表面對水的靜態/動態接觸角提升，而提高浸液追隨性。
疏水性樹脂(D)係如前述被設計為局部存在於界面者為較佳，但與界面活性劑不同，其未必有在分子內具有親水基之必要，亦可無助於極性/非極性物質之均勻混合。
由使局部存在於膜表層的觀點，疏水性樹脂(D)係具有“氟原子”、“矽原子”、及“樹脂之側鏈部分所含有的CH3部分結構”之任1種以上者為較佳，具有2種以上為更佳。
疏水性樹脂(D)含氟原子及/或矽原子的情形，疏水性樹脂(D)中的上述氟原子及/或矽原子係可含於樹脂之主鏈中，亦可含於側鏈中。
疏水性樹脂(D)含氟原子的情形，以含具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂為較佳。
具有氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)係至少1個之氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，又可具有氟原子以外之取代基。
具有氟原子的環烷基係至少1個之氫原子經氟原子取代的單環或多環之環烷基，又可具有氟原子以外之取代基。
就具有氟原子的芳基而言，可列舉苯基、萘基等之芳基之至少1個氫原子經氟原子取代者，又可具有氟原子以外之取代基。
就具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、及具有氟原子的芳基而言，較佳可列舉下述通式(F2)~(F4)所表示之基，但本發明並未限定於此等。
於通式(F2)~(F4)中，R57~R68係各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。惟，R57~R61之至少1個、R62~R64之至少1個、及R65~R68之至少1個係各自獨立地表示氟原子或至少1個之氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。
R57~R61及R65~R67係全部為氟原子者為較佳。R62、R63及R68係至少1個之氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)為較佳，碳數1~4之全氟烷基為更佳。R62與R63可彼此連結而形成環。
就通式(F2)所表示之基之具體例而言，例如，可列舉p-氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
就通式(F3)所表示之基之具體例而言，可列舉美國專利申請公開案2012/0251948號說明書之段落[0500]所例示者。
就通式(F4)所表示之基之具體例而言，例如，可列舉-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，-C(CF3)2OH為較佳。
含氟原子的部分結構係可與主鏈直接鍵結，再者，亦可介隔選自包含伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵之群組的基、或者組合此等2個以上的基，而與主鏈鍵結。
疏水性樹脂(D)係可含有矽原子。具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構的樹脂為較佳。
就具有氟原子或矽原子的重複單元之例而言，可列舉美國專利申請公開案2012/0251948號說明書之段落[0519]所例示者。
又，如上述，疏水性樹脂(D)係於側鏈部分含有CH3部分結構者亦較佳。
其中，疏水性樹脂(D)中之側鏈部分所具有的CH3部分結構(以下，有時亦簡稱為「側鏈CH3部分結構」)係包含乙基、丙基等具有的CH3部分結構。
另一方面，與疏水性樹脂(D)之主鏈直接鍵結的甲基 (例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元之α-甲基)係因由於主鏈之影響而對疏水性樹脂(D)之表面局部存在化的幫助為小，故未包含於本發明中的CH3部分結構。
更具體而言，疏水性樹脂(D)係例如，包含來自具有下述通式(M)所表示之重複單元等之具碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元的情形，R11~R14為CH3「本身」的情形，其CH3並未包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH3部分結構。
另一方面，從C-C主鏈通過某一原子而存在的CH3部分結構係符合本發明中的CH3部分結構。例如，R11為乙基(CH2CH3)的情形，具有「1個」本發明中的CH3部分結構。
上述通式(M)中，R11~R14係各自獨立地表示側鏈部分。
就側鏈部分之R11~R14而言，可列舉氫原子、1價有機基等。
作為關於R11~R14之1價有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，此等之基可進一步具有取代基。
疏水性樹脂(D)係具有於側鏈部分具有CH3部分結構的重複單元的樹脂為較佳，具有下述通式(II)所表 示之重複單元、及下述通式(III)所表示之重複單元中之至少一種之重複單元(x)作為如此重複單元者為更佳。
以下，詳細地說明通式(II)所表示之重複單元。
上述通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2表示具有1個以上之CH3部分結構之對酸為安定的有機基。其中，對酸為安定的有機基，更具體而言，係不具有於樹脂(B)說明的“酸分解性基”的有機基為較佳。
Xb1之烷基係碳數1~4者為較佳，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但甲基為較佳。
Xb1係氫原子或甲基為較佳。
就R2而言，可例舉具有1個以上之CH3部分結構之烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。上述之環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進一步具有作為取代基之烷基。
R2係具有1個以上之CH3部分結構之烷基或烷基取代環烷基為較佳。
於具有作為R2之1個以上之CH3部分結構的酸中為安定的有機基係具有2個以上10個以下之CH3部分結構者為較佳，具有2個以上8個以下者為更佳。
以下列舉通式(II)所表示之重複單元之較佳具體例。又，本發明並未限定於此。
通式(II)所表示之重複單元係於酸為安定的(非酸分解性之)重複單元為較佳，具體而言，不具有經由酸之作用而分解產生極性基的基的重複單元者為較佳。
以下，詳細說明通式(III)所表示之重複單元。
上述通式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有1個以上之CH3部分結構之對酸為安定的有機基，n表示1至5之整數。
Xb2之烷基係碳數1~4者為較佳，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但氫原子為較佳。Xb2係氫原子為較佳。
R3因係對酸為安定的有機基，更具體而言，係不具有於疏水性樹脂(B)說明的“酸分解性基”的有機基者為較佳。
就R3而言，可列舉具有1個以上之CH3部分結構的烷基。
於具有作為R3之1個以上之CH3部分結構的對酸為安定的有機基係具有1個以上10個以下之CH3部分結構者為較佳，具有1個以上8個以下者為更佳，具有1個以上4個以下者為更佳。
n表示1至5之整數，表示1~3之整數為更佳，表示1或2者為更佳。
以下列舉通式(III)所表示之重複單元之較佳具體例。又，本發明並未限定於此等例。
通式(III)所表示之重複單元係於酸為安定的(非酸分解性之)重複單元者為較佳，具體而言，不具有經由酸之作用而分解產生極性基的基的重複單元為較佳。
疏水性樹脂(D)係於側鏈部分含有CH3部分結構的情形，又尤其不具有氟原子及矽原子的情形，通式(II)所表示之重複單元、及通式(III)所表示之重複單元中之至少一種之重複單元(x)之含量，相對於疏水性樹脂(D)之全部重複單元，係90莫耳%以上為較佳，95莫耳%以上為更佳。上述含量相對於疏水性樹脂(D)之全部重複單元，通常為100莫耳%以下。
疏水性樹脂(D)係將通式(II)所表示之重複單元、及通式(III)所表示之重複單元中之至少一種之重複單元(x)，相對於疏水性樹脂(D)之全部重複單元，經由含有90莫耳%以上，而疏水性樹脂(D)之表面自由能會增加。其結果，疏水性樹脂(D)變得難以局部存在於光阻膜之表面，使光阻膜對水的靜態/動態接觸角確實提升，可使液浸液追隨性提升。
又，疏水性樹脂(D)係於(i)含有氟原子及/或矽原子的情形，亦或於(ii)於側鏈部分含有CH3部分結構的情形，皆可具有至少1個選自下述(x)~(z)之群組的基。
(x)酸基、(y)具有內酯結構的基、酸酐基、或酸醯亞胺基、(z)經酸之作用而分解的基。
就酸基(x)而言，可列舉酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、參(烷基磺醯基)亞甲基等。
就較佳酸基而言，可列舉氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
就具有酸基(x)的重複單元而言，可列舉於由丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之類的樹脂之主鏈上，直接鍵結酸基的重複單元，或者，藉由連結基而於樹脂之主鏈上鍵結酸基的重複單元等，再者亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入聚合物鏈之末端，任一者的情形皆較佳。具有酸基(x)的重複單元可具有氟原子及矽原子之至少任一者。
具有酸基(x)的重複單元之含量，相對於疏水性樹脂(D)中之全部重複單元，係1~50莫耳%為較佳，更佳為3~35莫耳%，更佳為5~20莫耳%。
以下呈示具有酸基(x)的重複單元之具體例，但本發明並未限定於此等。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
作為具有內酯結構的基、酸酐基、或酸醯亞胺基(y)，以具有內酯結構的基為特佳。
含此等基的重複單元，係例如，由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重複單元等之與樹脂之主鏈直接有此基鍵結的重複單元。或者，此重複單元亦可為此基藉由連結基與樹脂之主鏈鍵結的重複單元。或者，此重複單元係於聚合時使用具有此基的聚合起始劑或鏈轉動劑，亦可被導入樹脂之末端。
就具有具內酯結構的基之重複單元而言，例如，可列舉與先前於酸分解性樹脂(B)之項目中說明的具有內酯結構的重複單元相同者。
具有內酯結構的基、酸酐基、或具有酸醯亞胺基的重複單元之含量，相對於疏水性樹脂(D)中之全部重複單元，係1~100莫耳%者為較佳，3~98莫耳%為更佳，5~95莫耳%為更佳。
疏水性樹脂(D)中之具有經酸作用而分解的基(z)的重複單元係可列舉與於樹脂(B)中列舉之具有酸分解性基的重複單元(較佳為通式(nI)所表示之重複單元)相同者。具有經酸作用而分解的基(z)的重複單元係可具有氟原子及矽原子之至少任一者。疏水性樹脂(D)中之具有經酸作用而分解的基(z)的重複單元之含量，相對於樹脂(D)中之全部重複單元，係1~80莫耳%為較佳，更佳為10~80莫耳%，又更佳為20~60莫耳%。
疏水性樹脂(D)進一步可具有下述通式(III)所表示之重複單元。
於通式(III)，Rc31表示氫原子、烷基(可經氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。 Rc31係氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基為較佳，氫原子、甲基為特佳。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。此等基係可經含氟原子、矽原子的基取代。
Lc3表示單鍵或2價連結基。
通式(III)中之Rc32之烷基係碳數3~20之直鏈或分支狀烷基為較佳。
環烷基係碳數3~20之環烷基為較佳。
烯基係碳數3~20之烯基為較佳。
環烯基係碳數3~20之環烯基為較佳。
芳基係碳數6~20之芳基為較佳，苯基、萘基為更佳，此等亦可具有取代基。
Rc32係無取代之烷基或經氟原子取代的烷基為較佳。
Lc3之2價連結基係伸烷基(較佳為碳數1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(-COO-所表示之基)為較佳。
通式(III)所表示的重複單元之含量，相對於疏水性樹脂(D)中之全部重複單元，係1~100莫耳%為較佳，10~90莫耳%為更佳，30~70莫耳%為更佳。
疏水性樹脂(D)係可進一步具有下述通式(CII-AB)所表示之重複單元。
通式(CII-AB)中，Rc11’及Rc12’係各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc’係表示含鍵結的2個碳原子(C-C)且用以形成脂環式結構之原子團。
通式(CII-AB)所表示的重複單元之含量，相對於疏水性樹脂(D)中之全部重複單元，係1~100莫耳%為較佳，10~90莫耳%為更佳，30~70莫耳%為又更佳。
以下列舉通式(III)、(CII-AB)所表示之重複單元之具體例，但本發明並未限定於此等例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
疏水性樹脂(D)具有氟原子的情形，氟原子之含量相對於疏水性樹脂(D)之重量平均分子量，係5~80質量%為較佳，10~80質量%為更佳。又，含氟原子的重複單元係疏水性樹脂(D)所含的全部重複單元中之10~100莫耳%為較佳，30~100莫耳%為更佳。
疏水性樹脂(D)具有矽原子的情形，矽原子之含量相對於疏水性樹脂(D)之重量平均分子量，係2~50質量%為較佳，2~30質量%為更佳。又，含矽原子的重複單元係含於疏水性樹脂(D)的全部重複單元中，10~100莫耳%為較佳，20~100莫耳%為更佳。
另一方面，尤其疏水性樹脂(D)係於側鏈部分含有CH3部分結構的情形，疏水性樹脂(D)係實質上不含有氟原子及矽原子的形態為較佳，此情形，具體而言，具有氟原子或矽原子的重複單元之含量相對於疏水性樹脂(D)中之全部重複單元，係5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，1莫耳%以下為又更佳，理想地，為0莫耳 %，即，不含有氟原子及矽原子。又，疏水性樹脂(D)係實質上僅以僅藉由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子的原子所構成的重複單元所構成者為較佳。更具體而言，僅藉由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子的原子所構成的重複單元係疏水性樹脂(D)之全部重複單元中的95莫耳%以上為較佳，97莫耳%以上為更佳，99莫耳%以上為又更佳，理想地為100莫耳%。
由本發明之效果為更優異的點，疏水性樹脂(D)係可具有上述樹脂(B)所說明的通式(nI)所表示之重複單元。
通式(nI)所表示之重複單元之定義係如上述。
疏水性樹脂(D)中含有通式(nI)所表示之重複單元的情形，通式(nI)所表示之重複單元之含量係相對於疏水性樹脂(D)之全部重複單元，係10~60莫耳%為較佳，20~50莫耳%為更佳。
疏水性樹脂(D)之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量係較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，又更佳為2,000~15,000。
又，疏水性樹脂(D)係可使用1種，亦可併用複數種。
疏水性樹脂(D)之組成物中之含量，相對於組成物中之總固體成分，係0.01~10質量%為較佳，0.05~8質量%為更佳，0.1~7質量%為更佳。
疏水性樹脂(D)係與樹脂(B)同樣地，金屬等 之雜質少為當然的同時，殘留單量體或寡聚物成分為0.01~5質量%者為較佳，更佳為0.01~3質量%，0.05~1質量%為又更佳。據此，可獲得沒有液中異物或感度等之經時變化的組成物。又，由解析度、光阻形狀、光阻圖案之側壁、粗糙度等之點，分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散度)係1~5之範圍為較佳，更佳為1~3，又更佳為1~2之範圍。
疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，依據通常方法(例如自由基聚合)合成。例如，就一般的合成方法而言，可列舉使單體種及起始劑溶解於溶劑，藉由加熱進行聚合的整體聚合法、於加熱溶劑中歷經1~10小時滴加單體種及起始劑之溶液的滴加聚合法等，以滴加聚合法為較佳。
以下呈示疏水性樹脂(D)之具體例。又，下述表中呈示各樹脂中的重複單元之莫耳比(自左側依序對應各重複單元)、重量平均分子量、分散度。
(溶劑)
組成物係可含有溶劑。
就調製組成物之際可使用的溶劑而言，例如，可列舉伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環的單酮化合物(較佳為碳數4~10)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等之有機溶劑。
其中，由本發明之效果為更優異的點，較佳可列舉鏈狀或環狀之酮系溶劑、或內酯系溶劑。更佳為環狀之酮系溶劑或內酯系溶劑，環己酮或γ-丁內酯為特佳。
此等溶劑之具體例可列舉美國專利申請公開案2008/0187860號說明書之段落[0441]~[0455]所記載者。
於本發明，亦可使用混合作為有機溶劑之結構中含有羥基的溶劑、及不含有羥基的溶劑的混合溶劑。
就含有羥基的溶劑、不含有羥基的溶劑而言，可適宜選擇，但就含有羥基的溶劑而言，伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基等為較佳，丙二醇單甲基醚(PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙基為更佳。又，就不含有羥基的溶劑而言，伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等為較佳，此等中以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯為特佳，丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮為最佳。
含有羥基的溶劑與不含有羥基的溶劑之混合比(質量)係1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。以含有50質量%以上之不含有羥基的溶劑的混合溶劑以塗布均一性之點為特佳。
溶劑係含有丙二醇單甲基醚乙酸酯者為較佳，含有丙二醇單甲基醚乙酸酯單獨溶媒、或丙二醇單甲基醚乙酸酯的2種類以上之混合溶劑者為較佳。
(界面活性劑)
組成物進一步可含有或不含有界面活性劑，含有的情形，氟及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)之任一者、或含有2種以上者為更佳。
藉由組成物含有界面活性劑，於250nm以下，尤其220nm以下之曝光光源之使用時，良好的感度及解析度下，成為可賦予密著性及顯影缺陷少的光阻圖案。
作為氟系及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開案第2008/0248425號說明書之段落[0276]記載之界面活性劑。
又，本發明亦可使用美國專利申請公開案第2008/0248425號說明書之段落[0280]記載之氟系及/或矽系界面活性劑以外之其他界面活性劑。
此等之界面活性劑可單獨使用，又，亦可以數個之組合來使用。
組成物含有界面活性劑的情形，界面活性劑之使用量相對於組成物之總固體成分，較佳為0.0001~2質量%，更佳為0.0005~1質量%。
另一方面，界面活性劑之添加量，相對於組成物之全量(溶劑除外)，作成10ppm以下時，增加疏水性樹脂之表面局部存在性，據此，可將光阻膜表面作成更為疏水性地，可使液浸曝光時之水追隨性提升。
(其他)
本發明之組成物可含有亦可不含有羧酸鎓鹽。如此 羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開案2008/0187860號說明書之段落[0605]~[0606]記載者。
此等之羧酸鎓鹽可藉由使鋶氫氧化物、碘鎓氫氧化物、銨氫氧化物與羧酸於適當溶劑中與氧化銀反應來合成。
組成物含有羧酸鎓鹽的情形，其含量相對於組成物之總固體成分，一般而言係0.1~20質量%，較佳為0.5~10質量%，更佳為1~7質量%。
組成物中因應必要可進一步含有酸增殖劑、染料、可塑劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑及使促進對顯影液的溶解性之化合物(例如，分子量1000以下之酚化合物、具有羧基的脂環族、或脂肪族化合物)等。
如此分子量1000以下之酚化合物，參考例如，日本特開平4-122938號、日本特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等記載之方法，於本發明所屬技術領域中具通常知識者可容易地合成。
就具有羧基的脂環族、或脂肪族化合物之具體例而言，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等之具有類固醇結構的羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並未限定於此等例。
由解析力提升的觀點，本發明之組成物作成膜厚80nm以下之光阻膜為較佳。將組成物中之固體成分濃度設定為適當範圍而具有適度黏度，經由使塗布性、製膜性提升，可作成如此膜厚。
本發明之組成物之固體成分濃度係1.0~10質量%為較佳，更佳為2.0~5.7質量%，又更佳為2.0~5.3質量%。將固體成分濃度作成上述範圍時，可將組成物均一地塗布於基板上，進而形成線寬粗糙度優異的光阻圖案成為可能。此理由雖不清楚，但一般認為，或許，將固體成分濃度作成10質量%以下，較佳為5.7質量%以下時，光阻溶液中之素材，尤其光酸產生劑(A)之凝集被抑制，其結果，可形成均一的光阻膜。
固體成分濃度係指相對於組成物之總重量，除了溶劑以外的其他光阻成分之重量之重量百分率。
本發明之組成物係將上述成分溶解於既定之有機溶劑，較佳為混合溶劑，以過濾器過濾後，塗布於既定之支持體(基板)上來使用。過濾器過濾所使用的過濾器之孔徑係0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，又更佳為0.03μm以下之聚四氟乙烯製、聚乙烯製、耐綸製者為較佳。在過濾器過濾中，例如，進行如日本特開2002-62667號公報之循環過濾，亦可將複數種類之過濾器直列或並列地接續而進行過濾。又，亦可將組成物過濾複數次。再者，於過濾器過濾前後，亦可對組成物進行脫氣處理等。
本發明之組成物係關於經由光化射線或放射線照射而反應，性質會變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳言之，本發明係關於IC等之半導體製造步驟、液晶、熱頭等之電路基板之製造、壓印用模具結構體之製作，甚而其他之感光蝕刻加工步驟、平版 印刷板、酸硬化性組成物所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
<圖案形成方法>
其次，說明本發明之圖案形成方法。
本發明之圖案形成方法至少具有以下之步驟。
(i)藉由上述組成物形成膜(以下，亦稱為光阻膜)的膜形成步驟，(ii)對膜照射光化射線或放射線的曝光步驟，(iii)使用顯影液而將照射上述光化射線或放射線的膜顯影的顯影步驟。
上述步驟(ii)中的曝光可為液浸曝光。
本發明之圖案形成方法係於(ii)曝光步驟之後包含(iv)加熱步驟者為較佳。
本發明之圖案形成方法可含複數次(ii)曝光步驟。
本發明之圖案形成方法可含複數次(iv)加熱步驟。
本發明之光阻膜係由上述本發明之組成物所形成者，更具體而言，藉由於基板上塗布上述組成物而形成的膜為較佳。於本發明之圖案形成方法，於基板上形成由組成物而成的膜的步驟、將膜曝光的步驟、及顯影步驟係可藉由一般已知的方法來進行。
於本發明，形成膜的基板並未特別限定，可使用矽、SiN、SiO2或SiN等之無機基板、SOG等之塗布系無機基板等、IC等之半導體製造步驟、液晶、熱頭等之電路基板之製造步驟、又其他之感光蝕刻加工之微影術步驟中一般所使用的基板。再者，因應必要，於光阻膜與基 板之間亦可形成反射防止膜。就反射防止膜而言，可適當使用周知之有機系、無機系之反射防止膜。
製膜後，於曝光步驟之前，含有前加熱步驟(PB；預烘(Prebake))亦較佳。
又，曝光步驟之後且顯影步驟之前，含有曝光後加熱步驟(PEB；曝光後烘烤(Post Exposure Bake))亦較佳。
加熱溫度係與PB、PEB一起於70~130℃進行為較佳，於80~120℃進行為更佳。
加熱時間係30~300秒為較佳，30~180秒為更佳，30~90秒為更佳。
加熱可以通常之曝光/顯影機所具備的手段來進行，亦可使用加熱板等。
藉由烘烤而曝光部之反應被促進，感度或圖案輪廓被改善。
本發明中的曝光裝置所使用的光源波長並未限制，但可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子線等，較佳為250nm以下，更佳為220nm以下，特佳為1~200nm之波長之遠紫外光，具體而言，為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子線等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子線為較佳，ArF準分子雷射為更佳。
又，於本發明之曝光步驟可適用液浸曝光方法。液浸曝光方法係可與相位位移法、變形照明法等之超解析技術組合。
進行液浸曝光的情形，於(1)基板上形成膜後，曝光步驟之前，及/或(2)隔著液浸液對膜進行曝光的步驟之後，將膜加熱的步驟之前，可實施對膜之表面用水系藥液加以洗淨的步驟。
液浸液較佳為對曝光波長為透明，且使投影於膜上的光學像之失真止於最低限度、且折射率之溫度係數儘可能小的液體，尤其曝光光源為ArF準分子雷射(波長；193nm)的情形，除了上述之觀點，由取得容易性、操作容易的點，使用水為較佳。
使用水的情形，亦可以少許比率添加使水表面張力減少且界面活性力增大的添加劑(液體)。此添加劑係不使晶圓上之光阻膜溶解，且可忽視對透鏡元件下面的光學塗層的影響者為較佳。
就如此添加劑而言，例如，具有與水幾乎同等折射率的脂肪族系之醇為較佳，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水幾乎同等折射率的醇，即使水中之醇成分蒸發而使含有濃度變化，仍可獲得使液體全體之折射率變化為極小的優點。
另一方面，當混入有對193nm光呈非透明的物質或折射率與水大幅相異的雜質時，會導致投影至光阻膜上的光學影像的失真，因此，所使用的水較佳為蒸餾水。亦可使用進一步通過離子交換過濾器等進行過濾的純水。
作為液浸液使用的水的電阻最好為18.3MQcm以上，TOC(有機物濃度)最好為20ppb以下，且最好為經過脫 氣處理。
又，藉由提高液浸液之折射率，提高微影術性能為可能的。由如此觀點，可於水中添加提高折射率的添加劑、或使用重水(D2O)替代水。
使用本發明中的組成物而形成的膜(光阻膜)之後退接觸角係於溫度23±3℃、濕度45±5%時為70°以上者為較佳，介隔著液浸媒體而曝光的情形為適合的，75°以上為更佳，75~85°為更佳。
後退接觸角過小時，無法適用於介隔液浸媒體而曝光的情形，且未能充分發揮水痕(水印)缺陷減少的效果。為了實現較佳後退接觸角，使組成物中含疏水性樹脂(D)為較佳。或者，於光阻膜之上，藉由形成疏水性之樹脂組成物而成的塗布層(所謂的「面塗層(topcoat)」)，亦可使後退接觸角提升。
在液浸曝光步驟中，由於需追隨使曝光頭以高速在晶圓上進行掃描而持續形成曝光圖案之動作，而使液浸液在晶圓上移動，因此，重要的是動態狀態下液浸液對光阻膜之接觸角，從而光阻要求液滴不會殘留，且可追隨曝光頭之高速掃描的性能。
作為將使用本發明之組成物而形成的光阻膜顯影的步驟中所使用的顯影液，使用含有有機溶劑的顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)。
就有機系顯影液而言，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑及烴系溶劑。
就酮系溶劑而言，例如，可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、乙醯苯、甲基萘基酮、異佛酮(isophorone)、碳酸丙烯酯等。
就酯系溶劑而言，例如，可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
就醇系溶劑而言，例如，可列舉甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇、二級丁基醇、三級丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇；或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑等。
就醚系溶劑而言，例如，上述二醇醚系溶劑之外，可列舉二烷、四氫呋喃等。
就醯胺系溶劑而言，例如，可使用N-甲基-2- 吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
就烴系溶劑而言，例如，可列舉甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑可複數種混合，亦可與上述以外的溶劑或水混合來使用。惟，為充分發揮本發明之效果，顯影液全體之含水率小於10質量%者為較佳，實質上不含有水分者為更佳。
即，有機溶劑相對於有機系顯影液之使用量，相對於顯影液之總量，係90質量%以上100質量%以下為較佳，95質量%以上100質量%以下為更佳。
尤其，有機系顯影液係含有選自包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組的至少1種類之有機溶劑的顯影液為較佳。
有機系顯影液之蒸氣壓，於20℃，係5kPa以下為較佳，3kPa以下為又更佳，2kPa以下為特佳。藉由將有機系顯影液之蒸氣壓作成5kPa以下，抑制顯影液之基板上或顯影杯內之蒸發，晶圓面內之溫度均一性會提升，結果為晶圓面內之尺寸均一性良化。
因應必要，於有機系顯影液中可添加適量之界面活性劑。
就界面活性劑而言，並未特別限定，例如，可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。就此等之氟及/或矽系界面活性劑而言，例如可列舉日本特開 昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑。就非離子性之界面活性劑而言，並未特別限定，但使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為更佳。
界面活性劑之使用量相對於顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
含有機溶劑的顯影液亦可含有鹼性化合物。就本發明所使用的顯影液所含鹼性化合物之具體例及較佳例而言，係與前述組成物所含的鹼性化合物中者相同。
就顯影方法而言，例如，可應用將基板浸漬於充滿顯影液的槽中達一定時間的方法(浸漬法)、在基板表面使顯影液藉由表面張力隆起並靜止一定時間來進行顯影的方法(覆液法)、對基板表面噴灑顯影液的方法(噴灑法)、在以一定速度旋轉的基板上邊以一定速度掃描顯影液吐出噴嘴邊連續吐出顯影液的方法(動態置液法)等。
上述各種顯影方法含有自顯影裝置之顯影噴嘴向光阻膜吐出顯影液的步驟的情形，吐出的顯影液之吐出壓(吐出的顯影液之每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，又更佳為1mL/sec/mm2以下。流速並無下限，但考慮生產量時，0.2mL/sec/mm2以上為較佳。
藉由將吐出的顯影液之吐出壓作成於上述範圍，可顯著減少來自顯影後之光阻殘渣的圖案缺陷。
該機制之細節雖尚未確定，茲認為其原因可能在於，藉由使吐出壓處於上述範圍，顯影液對光阻膜產生的壓力減小，可抑制光阻膜/光阻圖案不經意被切削或塌陷的情況。
又，顯影液之吐出壓(mL/sec/mm2)係顯影裝置中之顯影噴嘴出口中的值。
就調整顯影液之吐出壓的方法而言，例如，可列舉以泵等調整吐出壓的方法、以來自加壓槽的供給來調整壓力而變化的方法等。
又，使用含有機溶劑的顯影液來顯影的步驟之後，可實施更換為其他溶媒時同時中止顯影之步驟。
於使用含有機溶劑的顯影液來顯影的步驟之後，包含使用沖洗液來洗淨的步驟為較佳。
就使用含有機溶劑的顯影液來顯影的步驟之後的沖洗步驟中使用的沖洗液而言，只要不溶解光阻圖案者即可，並未特別限制，可使用含一般有機溶劑的溶液。就沖洗液而言，使用含有選自包含烴系溶劑、酮系溶劑、 酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組的至少1種類之有機溶劑的沖洗液為較佳。
就烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之具體例而言，可列舉相同於含有機溶劑的顯影液中說明者。
使用含有機溶劑的顯影液來顯影的步驟之後，更佳為進行使用含選自包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑之群組的至少1種類之有機溶劑的沖洗液來洗淨的步驟，更佳為進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的沖洗液來洗淨的步驟，特佳為進行使用含有一元醇的沖洗液來洗淨的步驟，最佳為進行使用含有碳數5以上之一元醇的沖洗液來洗淨的步驟。
其中，就沖洗步驟所使用的一元醇而言，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀之一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳之碳數5以上之一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
各成分可複數種混合，亦可與上述以外之有機溶劑混合來使用。
沖洗液中之含水率係10質量%以下為較佳，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率作成10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
使用含有機溶劑的顯影液來顯影的步驟之後所使用的沖洗液之蒸氣壓於20℃為0.05kPa以上5kPa以下為較佳，0.1kPa以上5kPa以下為又更佳，0.12kPa以上3kPa以下為最佳。藉由將沖洗液之蒸氣壓作成0.05kPa以上5kPa以下，晶圓面內之溫度均一性會提升，又沖洗液之浸透所引起的膨潤會被抑制，晶圓面內尺寸均一性會良好。
沖洗液中亦可添加適量之界面活性劑。
於沖洗步驟，將進行使用含有機溶劑的顯影液之顯影的晶圓，使用含上述有機溶劑的沖洗液洗淨處理。洗淨處理之方法並未特別限定，例如可應用在以一定速度旋轉的基板上連續吐出沖洗液的方法(旋轉塗布法)、將基板浸漬於充滿沖洗液的槽中達一定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴灑沖洗液的方法(噴灑法)等，其中亦較佳為以旋轉塗布方法進行清洗處理，並於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm之旋轉數旋轉，而將沖洗液自基板上去除。再者，又較佳為在沖洗步驟後包含加熱步驟(後烘(Post Bake))。藉由烘烤去除殘留於圖案間及圖案內部的顯像液及沖洗液。沖洗步驟後之加熱步驟一般於40~160℃，較佳於70~95℃，一般以10秒~3分鐘，較佳以30秒至90秒進行。
本發明之圖案形成方法可組合使用鹼顯影液來進行顯影的步驟(鹼顯影步驟)、及使用含有機溶劑的顯影來進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)兩者來使用。據此，可形成更微細的圖案。
於本發明，藉由有機溶劑顯影步驟而曝光強度弱的部分被去除，但藉由再進行鹼顯影步驟而曝光強度強的部分亦被去除。經由進行複數次如此顯影的多重顯影製程，因可僅中間曝光強度的區域未被溶解而呈圖案被殘存，故可形成較通常更微細的圖案(與日本特開2008-292975號公報之段落[0077]相同之機制)。
鹼顯影步驟係可於有機溶劑顯影之前後任一者進行，但於有機溶劑顯影步驟之前進行為更佳。
又，本發明亦係關於包含上述本發明之負型圖案形成方法的電子裝置之製造方法、及藉由此製造方法所製造的電子裝置。
本發明之電子裝置係適合裝配於電氣電子機器(家電、OA．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)。
[實施例]
以下呈示實施例，但本發明但並未限定於此等例。
<組成物(光阻組成物)之調製>
將下述表3所示成分以固體成分計為3.5質量%溶解於同表中所示溶劑，各自以具有0.03μm孔徑的聚乙烯過濾器過濾，調製感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(光阻組成物)。
將上述表3中所使用的各種成分整理於以下呈示。
下述各樹脂A-1~A-5、PAG-1~PAG-5等之各種化合物係參照周知文獻(例如，日本特開2011-252148號、日本特開2009-258586號、日本特開2010-256879號等)而合成。
上述表中，組成比係呈現上述樹脂A-1~A-5所含的重複單元之莫耳比，上述所示的化學式中之重複單元之組成比依序由左呈示。
上述化學式中，「F」表示陰離子中的氟原子之含有率[(氟原子之總分子量/陰離子之總分子量)×100]。
上述表中，組成比係呈現上述樹脂HR-1~HR-3中所含的重複單元之莫耳比，上述所示化學式中之重複單元之組成比依序由左呈示。
[溶劑]
SL-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：環己酮
SL-1：γ-丁內酯
[界面活性劑]
W-1：PF656(OMNOVA公司製)
<評價>
(圖案形成)
在矽晶圓上塗布有機反射防止膜形成用之ARC29SR(日產化學公司製)，於205℃進行烘烤60秒，形成膜厚95nm之反射防止膜。於其上各自塗布表3所示感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，並於100℃持續60秒進行烘烤(PB：預烘(Prebake))，形成膜厚100nm之光阻膜。
將形成有光阻膜的晶圓使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外部均方偏差(outer sigma)0.900、內部均方偏差(inner sigma)0.812、XY偏向)，孔部分為45nm且孔間之間隙隔著為90nm的正方配列之半色調光罩(Half-tone mask)(其中，為了負影像形成，對應孔的部分被遮光)，進行圖案曝光。使用超純水作為液浸液。之後，於105℃進行60秒加熱(PEB：後曝光烘烤(Post Exposure Bake))。其次，以有機溶劑系顯影液(乙酸丁酯)進行30秒覆液(paddle)而顯影，以沖洗液(4-甲基-2-戊醇)作30秒間覆液而沖洗。接著，藉由以4000rpm之旋轉數使晶圓旋轉30秒，獲得孔徑45nm之接觸孔圖案。
(顯影缺陷評價)
對藉由上述方法形成的接觸孔圖案的矽晶圓，藉由缺陷檢査裝置KLA2360機(KLA Tencor(股)製)來測量顯影缺陷數，計算單位面積[cm2]之顯影缺陷數。值越少表示越良好。整理結果呈示於表3。
(曝光寬容度(EL))
藉由測長掃描型電子顯微鏡(SEM日立製作所(股)S-9380II)觀察孔徑，將孔部分為45nm之接觸孔圖案解析時之最適曝光量作為感度(Eopt)(mJ/cm2)。以求得的最適曝光量(Eopt)作為基準，其次求得孔徑成為為目的值的45nm之±10%(即，40.5nm及49.5nm)時之曝光量。而且，算出以下式所定義的曝光寬容度(EL、%)。EL之值越大，曝光量變化所致的性能變化越小而為較佳。整理結果而呈示於表3。
[EL(%)]=[[(孔部分成為40.5nm的曝光量)-(孔部分成為49.5nm的曝光量)]/Eopt]×100
(圖案形狀評價)
將藉由上述方法所獲得的接觸孔圖案之剖面形狀使用掃描型電子顯微鏡來觀察，測量光阻圖案之底部中的孔徑Lb、及光阻圖案之上部中的孔徑La。La與Lb之比(La/Lb)越接近1，圖案形狀越佳。藉由La與Lb之比(La/Lb)與1之差之絕對值，區別為下述5階段而進行評價。整理結果而示於表3。
A：|1-(La/Lb)|≦0.05
B：0.05<|1-(La/Lb)|≦0.1
C：0.1<|1-(La/Lb)|≦0.15
D：0.15<|1-(La/Lb)|≦0.2
E：0.2<|1-(La/Lb)|
如表3所示，確認使用本發明之圖案形成方法時，形成曝光寬容度、顯影特性、及圖案輪廓為良好的形狀之圖案。
又，如由實施例1~4之比較可知，確認樹脂(B)具有通式(VIII)所表示之重複單元的情形(實施例4)，上述特性更為優異。
又，如由實施例1與實施例7之比較可知，確認併用通式(A-1)所表示之化合物、及與該化合物相異之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物的情形(實施例7)，上述特性更為優異。
又，如由實施例1與實施例10之比較可知，確認溶劑包含內酯系溶劑的情形(實施例1)，上述特性更為優異。
又，如由實施例1與實施例11之比較可知，確認溶劑包含酮系溶劑的情形(實施例1)，上述特性更為優異。
又，如由實施例1與實施例12~13之比較可知，確認使用相對於光酸產生劑(A)成為相對弱酸的鎓鹽、或具有構成通式(d-1)所表示的胺基甲酸酯基的保護基的鹼性化合物作為酸擴散控制劑的情形(實施例12及13)，上述特性更為優異。
另一方面，於未使用既定之光酸產生劑的比較例1及2、以及未使用既定之樹脂(B)的比較例3，上述特性為差。

Claims (19)

  1. 一種圖案形成方法，其具有下列步驟：(i)藉由含有下述(A)及(B)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜的步驟：(A)通式(A-1)所表示之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物，(B)具有通式(nI)所表示之重複單元之經由酸之作用而極性增大且對含有機溶劑的顯影液之溶解性減少的樹脂；(ii)對該膜照射光化射線或放射線的步驟；及(iii)將該經照射光化射線或放射線的膜，使用含有機溶劑的顯影液加以顯影的步驟， 通式(A-1)中，Q1及Q2係各自獨立地表示氫原子、氟原子或有機基，且至少一者為氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基；p表示1~3之整數；R1及R2係各自獨立地表示氫原子或有機基；q表示2~8之整數；L1表示單鍵、-O-、-COO-、或-OCO-；L2表示單鍵或2價連結基；Y表示具有可具有取代基之碳數3~18之環狀結構的基；Z1+表示陽離子；於通式(A-1)中之陰離子，氟原子之含有率為0~20質量%； 通式(nI)中，R13'~R16'係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、羧基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、具有內酯結構的基、或具有酸分解性基的基；X1及X2係各自獨立地表示亞甲基、伸乙基、氧原子或硫原子；n表示0~2之整數。
  2. 如請求項1之圖案形成方法，其中通式(A-1)所表示之化合物係下述通式(A-2)所表示之化合物， 通式(A-2)中，R1及R2係各自獨立地表示氫原子、未經氟取代的有機基；q表示2~8之整數；L2表示單鍵或2價連結基；Y表示具有可具有取代基的碳數3~18之環狀結構的基；於通式(A-2)中之陰離子，氟原子之含有率係0~20質量%以下；Z1表示陽離子。
  3. 如請求項1之圖案形成方法，其中該Y係多環式脂肪族基。
  4. 如請求項1之圖案形成方法，其中於通式(nI)，R13'~R16'中之至少一者為具有酸分解性基的基。
  5. 如請求項4之圖案形成方法，其中該具有酸分解性基的基係*1-L3-AD所表示之基；又，L3表示伸烷基；AD表示酸分解性基；*1表示與前述樹脂之鍵結位置。
  6. 如請求項1之圖案形成方法，其中樹脂(B)係具有下述通式(VIII)所表示之重複單元， 於通式(VIII)，Z2表示-O-或-N(R41)-；R41表示氫原子、羥基、烷基或-OSO2-R42；R42表示烷基、環烷基或樟腦殘基。
  7. 如請求項1之圖案形成方法，其中該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係進一步含有疏水性樹脂，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的該疏水性樹脂之含量以固體成分基準計為0.01~10質量%。
  8. 如請求項7之圖案形成方法，其中該疏水性樹脂係具有選自包含氟原子、矽原子、及於該疏水性樹脂之側鏈部分所含有的CH3部分結構之群組的任1種以上。
  9. 如請求項7之圖案形成方法，其中該疏水性樹脂係具有通式(nI)所表示之重複單元， 通式(nI)中，R13'~R16'係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、羧基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、具有內酯結構的基、或具有酸分解性基的基；X1及X2係各自獨立地表示亞甲基、伸乙基、氧原子或硫原子；n表示0~2之整數。
  10. 如請求項1之圖案形成方法，其中該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係進一步含有鏈狀或環狀之酮系溶劑。
  11. 如請求項1之圖案形成方法，其中該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係進一步含有內酯系溶劑。
  12. 如請求項1之圖案形成方法，其中該Z1+係通式(C-1)~(C-3)所表示之陽離子中之任一者， 通式(C-1)中，R3~R9係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、鹵素原子或有機基；又，R3~R9中之至少一者表示羥基、羧基、鹵素原子或有機基；R10及R11係各自獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、或烷氧基羰基環烷基；又，R3~R7中任意2個可彼此鍵結而形成環；又，R8與R9、或R10與R11可彼此鍵結而形成環； 通式(C-2)中，R12及R13係各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基；R14表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、單環或多環之具有環烷基骨架的基、或環氧烷鏈；R15表示羥基、羧基、鹵素原子或有機基；r表示0~2之整數；m15表示0~8之整數；又，R12與R13可彼此鍵結而形成環； 通式(C-3)中，R16~R18係彼此獨立地表示羥基、羧基、鹵素原子或有機基；m16~m18係各自獨立地表示0~5之整數；R16~R18中任意2個可彼此鍵結而形成環；又，m16~m18中之至少一者表示1以上之整數。
  13. 如請求項1之圖案形成方法，其中該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係進一步含有與該通式(A-1)所表示之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物相異之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物。
  14. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其係如請求項1之圖案形成方法中所使用的該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步含有疏水性樹脂。
  15. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其係如請求項1之圖案形成方法中所使用的該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步含有鏈狀或環狀之酮系溶劑， 該Z1+係通式(C-1)~(C-3)所表示之陽離子中任一者， 通式(C-1)中，R3~R9係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、鹵素原子或有機基；又，R3~R9中之至少一者表示羥基、羧基、鹵素原子或有機基；R10及R11係各自獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、或烷氧基羰基環烷基；又，R3~R7中之任意2個可彼此鍵結而形成環；又，R8與R9、或R10與R11係可彼此鍵結而形成環； 通式(C-2)中，R12及R13係各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基；R14表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、單環或多環之具有環烷基骨架的基、或環氧烷鏈；R15表示羥基、羧基、鹵素原子或有機基；r表示0~2之整數；m15表示0~8之整數；又，R12與R13係可彼此鍵結而形成環； 通式(C-3)中，R16~R18係彼此獨立表示羥基、羧基、鹵素原子或有機基；m16~m18係各自獨立地表示0~5之整數；R16~R18中任意2個可彼此鍵結而形成環；又，m16~m18中之至少一者表示為1以上之整數。
  16. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其係如請求項1之圖案形成方法中所使用的該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其係進一步含有內酯系溶劑，該Z1+係通式(C-1)~(C-3)所表示之陽離子中任一者， 通式(C-1)中，R3~R9係各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、鹵素原子或有機基；又，R3~R9中之至少一者表示羥基、羧基、鹵素原子或有機基；R10及R11係各自獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、或烷氧基羰基環烷基；又，R3~R7中任意2個可彼此鍵結而形成環；又，R8與R9、或R10與R11可彼此鍵結而形成環； 通式(C-2)中，R12及R13係各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基；R14表示氫原子、氟原子、羥基、烷基 、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、單環或多環之具有環烷基骨架的基、或環氧烷鏈；R15表示羥基、羧基、鹵素原子或有機基；r表示0~2之整數；m15表示0~8之整數；又，R12與R13可彼此鍵結而形成環； 通式(C-3)中，R16~R18係彼此獨立地表示羥基、羧基、鹵素原子或有機基；m16~m18係各自獨立地表示0~5之整數；又，R16~R18中任意2個可彼此鍵結而形成環。
  17. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其係如請求項1之圖案形成方法中所使用的該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步含有與該通式(A-1)所表示之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物相異之藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物。
  18. 一種電子裝置之製造方法，其包含如請求項1至13中任一項之圖案形成方法。
  19. 一種電子裝置，其係經由如請求項18之電子裝置之製造方法所製造。
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