TW201443274A - 使用二矽氧烷先質之膜的沉積 - Google Patents

Abstract

本發明提供使用二矽氧烷或二矽氧烷衍生物沉積各種含矽膜的方法。某些方法係關於使用含氧化合物、電漿或者鹵代矽烷沉積SixOy。某些其他方法係關於使用金屬鹵化物及二矽氧烷沉積金屬氧化物。又其他方法係關於使用二矽氧烷或含碳二矽氧烷衍生物，以及可能地使用有機氫氧化物，沉積SiOC膜。

Description

使用二矽氧烷先質之膜的沉積

本發明一般係關於沉積薄膜之方法。特定言之，本發明係關於用於沉積含矽膜的原子層沉積製程。

基板表面上之薄膜沉積是各種工業中的重要製程，該等工業包括半導體處理、擴散阻障塗層，以及用於磁性讀/寫頭的電介質。在半導體工業中，特定言之，微型化需要對薄膜沉積的原子級控制，以在高縱橫比結構上產生保形塗層。一種使用控制及保形沉積進行薄膜沉積的方法是化學氣相沉積(chemical vapor deposition；CVD)。CVD涉及使基板(例如，晶圓)暴露於一或多種前驅物，前驅物反應以在該基板上沉積膜。

存在對可市場化的新穎的沉積化學品之需要。本發明藉由提供經特定設計及優化以利用沉積工藝的新穎化學品來解決此問題。特別地，存在對用於沉積含矽膜及金屬氧化物膜的新穎化學品的需要。膜(諸如，SiO₂、SiOC等等)普遍存在於半導體領域中，因此一直在探索用於膜沉積之新穎方法。

本發明的一個態樣係關於一種沉積膜之方法。在一或多個實施例中，該方法包括以下步驟：使基板表面暴露於第一前驅物及共反應物，該第一前驅物包括二矽氧烷以提供含Si_xO_y之膜。在一些實施例中，共反應物包括氧源，以及該沉積膜包括Si_xO_y。在一或多個實施例中，x的值為1到2，以及y的值為1到2。在一些實施例中，基板表面同時暴露於第一前驅物及共反應物。在一或多個實施例中，共反應物包括電漿。在一些實施例中，共反應物包括SiX_mH_4-m，其中X是選自Cl、Br及I之鹵素，以及m的值在2與4之間，以及沉積膜包括Si_xO_y。在一或多個實施例中，共反應物包括X_zH_3-zSi-SiX_zH_3-z，其中X是選自Cl、Br及I的鹵素，以及z的值在1與3之間，以及沉積膜包括Si_xO_y。在一些實施例中，共反應物包括金屬前驅物，及沉積膜包括金屬氧化物。在一或多個實施例中，該金屬包括過渡金屬，及該金屬前驅物包括金屬鹵化物。

本發明的另一態樣係關於一種沉積含SiOC之膜的方法。該方法包括以下步驟：使基板表面暴露於第一前驅物及共反應物，該第一前驅物包括具有以下式表示之結構的化合物： 其中每一R是獨立地氫、C_nH_2n+2，或者OR’，其中R’是C_nH_2n+2，及n的值是1到5，以提供含SiOC之膜。在一些實施例中每一R基團是氫。在一或多個實施例中，共反應物包 括碳。在一些實施例中，共反應物包括乙炔、乙烯，或碳矽烷。在一或多個實施例中，共反應物包括SiX_mH_4-m，其中X是選自Cl、Br及I的鹵素，及m的值在2與4之間。在一些實施例中，共反應物包括X_zH_3-zSi-SiX_zH_3-z，其中X是選自Cl、Br及I的鹵素，及z的值在1與3之間。在一或多個實施例中，共反應物包括含有至少兩個羥基之有機氫氧化物。在一些實施例中，該等R基中的至少一者不是氫，以及共反應物係選自由以下物質構成之群組：H₂O、H₂O₂、O₂，或者O₃。

本發明的另一態樣係關於一種沉積含矽及氧之膜的方法。在一些實施例中，該方法包括以下步驟：使基板表面暴露於第一前驅物，該第一前驅物包括具有由化學式(I)表示之結構的化合物： 其中每一R是獨立地氫、C₁-C₆烷基，或者OR’，其中R’是C₁-C₆烷基或者(CH₂)_pNH₂，其中p的值範圍為從1到6，限制條件是至少一個R基是O(CH₂)_pNH₂，以提供含矽及氧之膜。在一或多個實施例中，沉積SiO₂。在一些實施例中，該方法進一步包括使該基板表面與共反應物(包括H₂O、H₂O₂、O₂，及O₃中的一或多個)接觸。

因此，可詳細理解本發明的上述特徵結構的方式，即上文簡要概述的本發明的更具體描述可參照實施例進行， 一些實施例圖示於附加圖式中。然而，應注意，附圖僅圖示本發明的典型實施例，且因此不應被視為本發明範圍的限制，因為本發明可允許其他等效的實施例。

第1圖是根據本發明的一或多個實施例的製程的推薦性化學示意圖；第2圖是根據本發明的一或多個實施例，生長速率(growth per cycle；GPC)及折射率作為膜溫度之函數的曲線圖；以及第3圖是根據本發明的一或多個實施例，生長速率(GPC)及折射率作為膜溫度之函數的曲線圖。

在描述本發明的若干示例性實施例之前，將理解的是本發明不限於在以下描述中闡述之構造或製程步驟之細節。本發明亦能包括其他實施例，以及能夠以多種方式實踐或執行。亦將理解的是，本文中本發明的化合物可以用具有特定立體化學之結構式說明。該等說明僅意欲作為實例，且並不欲被視作將所揭示之結構限制於任何特定立體化學。更確切而言，所說明之結構意欲包括具有所指示之化學式的所有此類錯合物及配位體。

二矽氧烷(H₃Si-O-SiH₃)可能是各種沉積製程期間之有效化合物。特別地，二矽氧烷可用作前驅物以用於氧化矽(Si_xO_y)或矽碳氧化物(SiOC)之沉積，以及可用作共反應物以用於金屬氧化物之沉積。

因此，本發明的一個態樣係關於用於沉積含氧化矽 之膜的方法。該方法包括以下步驟：使基板表面暴露於第一前驅物及共反應物，該第一前驅物包括二矽氧烷以提供含Si_xO_y之膜。據認為，藉由該製程沉積之膜將會是非氧化性的Si_xO_y。亦即，當該Si_xO_y被沉積在另一基板的上方時，該Si_xO_y不會被氧化。由於更好的厚度控制，此對於通道區域可為特別有利的。藉由本發明的一或多個實施例沉積之Si_xO_y將不會由於氧化而變厚，以及所得厚度將會精確地已知為所沉積之厚度(亦即，不必估計被氧化之厚度)。在一或多個實施例中，Si_xO_y包括SiO₂。

所沉積的氧化矽膜可表示為具有實驗式Si_xO_y。在一 些實施例中，x從1到2變動，以及y從1到2變動。在一或多個實施例中，該沉積膜包括SiO₂。在一些實施例中，所得的氧化矽膜是富矽的。在一或多個實施例中，「富矽的」意謂矽氧比是約2到約1(亦即，Si₂O₁)。雖然不希望被任何特定理論束縛，但是SiO₂通常被視為是熱穩定的，以及將因此在沉積膜中達到預測之矽氧比。然而，本發明的一或多個實施例提供之膜可維持沉積膜中前驅物的矽碳比。

貫穿本說明書所使用的「基板」係指在製造製程期 間執行膜處理之後的任何基板或者在基板上形成的材料表面。例如，取決於應用，在其上可以執行處理之基板表面包括諸如矽、氧化矽、應變矽、絕緣體上矽(SOI)、碳摻雜氧化矽、氮化矽、摻雜矽、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石之材料，以及任何其他材料(諸如，金屬、金屬氮化物、金屬合金，以及其他導電材料)。基板包括但不限於半導體晶圓。基板 可暴露於預處理製程，以對基板表面進行拋光、蝕刻、還原、氧化、羥化、退火及/或烘焙。除直接在基板本身的表面上進行膜處理之外，在本發明中亦可在形成於基板上的底層上執行所揭示的任何膜處理步驟，如下文將更詳細揭示的，以及如上下文所指示，術語「基板表面」意欲包括此底層。

基板可為如上所述的任何類型之基板。可選的製程 步驟涉及：藉由用電漿或其他合適的表面處理處理基板來製備基板，以在基板表面上提供活性位點。合適的活性位點的實例包括但不限於O-H、N-H，或者S-H封端表面。

在一些實施例中，二矽氧烷可與氧化電漿一起使 用，以獲得含Si_xO_y之膜。在一或多個實施例中，Si_xO_y包括SiO₂。在一或多個實施例中，共反應物包括氧源(亦即，氧前驅物)。在一些實施例中，氧源包括H₂O、H₂O₂、O₂、O₃，或者氧電漿。

在一些關於氧化電漿的實施例中，基板表面可順序 地或者大體上順序地暴露於二矽氧烷及電漿。如本文中貫穿本說明書所使用的，「大體上順序地」意謂暴露於二矽氧烷之大部分時段不與暴露於共反應物之時段重疊，但是該等時段可能會有一些重疊。在其他實施例中，基板表面可同時或者大體上同時地暴露於二矽氧烷及電漿。如本文中貫穿本說明書所使用的，「大體上同時」意謂暴露於二矽氧烷之大部分時段與暴露於共反應物之時段重疊，但是該等時段可能不是共延的。

該圖圖示示例性製程的可能的化學示意圖。使含有 -OH表面官能團的基板表面暴露於二矽氧烷。二矽氧烷與表面反應，以及SiH₃基團變成鍵合至該表面。矽烷醇作為副產物被釋放。隨後基板表面可暴露於臭氧、O₂電漿或水，以為下一反應提供更多的-OH基團。從而沉積層，以及該膜包括矽及氧。

在一或多個實施例中，可以淨化該等反應物中的一 或多個。因此，在一些實施例中，該方法進一步包括以下步驟：在基板暴露於第一前驅物之後淨化該第一前驅物，以及在基板表面暴露於共反應物之後淨化該共反應物。

在一或多個實施例中，碳摻雜亦被併入到膜中。達 成此目的的一種方式是經由與二矽氧烷衍生物反應，其中用含碳基團替代一或多個氫原子。此類實例包括C₁-C₆烷基，以及在進一步實施例中包括乙基或甲基。獲得碳摻雜的另一種方式是進一步地使用碳前驅物。此類前驅物的實例包括但不限於具有化學式(X_mH_3-mSi)_zCH_4-z或者(X_mH_3-mSi)(CH₂)_n(SiX_mH_3-m)的化合物，其中X是鹵素，m的值在1與3之間，以及z的值在1與3之間，以及n的值在2與5之間。

本發明的另一態樣係關於一種沉積含Si_xO_y之膜的 方法，該方法包括以下步驟：使基板表面暴露於第一前驅物及共反應物，該第一前驅物包括二矽氧烷以提供含Si_xO_y之膜，其中該共反應物包括含氧化合物。在進一步實施例中，共反應物包括H₂O、H₂O₂、O₂或者O₃。在一些實施例中，該薄膜實質上不含氮。在一或多個實施例中，Si_xO_y包括SiO₂。

可以在約50℃到約600℃之範圍的基板溫度下進行沉積。在進一步實施例中，該溫度範圍從約65℃到約250℃。在一些實施例中，該基板溫度可以是從約50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃到約200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃或者400℃。

本發明的另一態樣係一種沉積含矽及氧之膜的方法。該方法包括以下步驟：使基板表面暴露於第一前驅物，該第一前驅物包括具有由化學式(I)表示之結構的化合物： 其中每一R是獨立地氫、C₁-C₆烷基，或者OR’，其中R’是C₁-C₆烷基或者(CH₂)_pNH₂，其中p的值範圍為從1到6，限制條件是至少一個R基是O(CH₂)_pNH₂，以提供含矽及氧之膜。雖然不希望被任何特定理論束縛，但是據認為-NH₂基團可以在沉積期間充當催化劑。因此，該化合物能夠自催化反應。在一些實施例中，該化合物可與共反應物一起使用。亦即，在一些實施例中，該方法進一步包括使基板表面與共反應物(包括H₂O、H₂O₂、O₂，及O₃中的一或多個)接觸。在進一步實施例中，共反應物包括H₂O及/或O₂，以及尤其是O₂。在一或多個實施例中，沉積膜包括SiO₂。

可以在約50℃到約600℃之範圍的基板溫度下進行沉積。在進一步實施例中，該溫度範圍從約65℃到約250℃。在一些實施例中，基板溫度可以是約50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃到約200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、 325℃、350℃、375℃或者400℃。在進一步實施例中，溫度範圍從約120℃到約200℃。

在一或多個實施例中，碳摻雜亦被併入到膜中。達成此目的的一種方式是經由與二矽氧烷衍生物反應，其中用含碳基團替代一或多個氫原子。此類實例包括C₁-C₆烷基，以及在進一步實施例中包括乙基或甲基。獲得碳摻雜的另一種方式是進一步地使用碳前驅物。此類前驅物的實例包括但不限於具有化學式(X_mH_3-mSi)_zCH_4-z或者(X_mH_3-mSi)(CH₂)_n(SiX_mH_3-m)的化合物，其中X是鹵素，m的值在1與3之間，以及z的值在1與3之間，以及n的值在2與5之間。

本發明的示例性實施例係關於一種沉積含Si_xO_y之膜的方法，該方法包括以下步驟：使基板表面暴露於第一前驅物及共反應物，第一前驅物包括二矽氧烷以提供含Si_xO_y之膜，其中共反應物含有矽-鹵化物鍵。在一或多個實施例中，Si_xO_y包括SiO₂。

在一或多個實施例中，共反應物包括SiX_mH_4-m，其中X是鹵素，以及m的值在2與4之間。在進一步實施例中，X係選自Cl、Br及I。在更進一步實施例中，X是Cl。合適的共反應物的特定實例包括但不限於二氯矽烷、四氯矽烷，以及二碘矽烷。雖然不希望被任何特定理論束縛，但是據認為持續膜沉積需要至少兩種鹵化物。亦即，在共反應物與膜表面反應之後，一種鹵化物將被反應掉。另一種鹵化物將供後續反應使用。在一些實施例中，共反應物包括 X_zH_3-zSi-SiX_zH_3-z，其中X是鹵素，以及z的值在1與3之間。在進一步實施例中，X係選自Cl、Br及I。在更進一步實施例中，X是Cl。合適的共反應物的特定實例包括但不限於六氯二矽烷。

可用作碳源之額外化合物包括但不限於具有化學式(X_mH_3-mSi)_zCH_4-z或者(X_mH_3-mSi)(CH₂)_n(SiX_mH_3-m)的彼等化合物，其中X是鹵素，m的值在1與3之間，以及z的值在1與3之間，以及n的值在2與5之間。在一或多個實施例中，提供含SiOC之膜。

在一些實施例中，第一前驅物具有化學式(X_yH_3-ySi)_zCH_4-z。在一或多個實施例中，每一X係獨立地選自Cl、Br及I。在進一步實施例中，X基團中的至少一個是Cl。在更進一步實施例中，所有的X基團皆是Cl。此類化合物被稱為雙(三氯矽烷基)甲烷、六氯二矽甲撐、1,1’-亞甲基雙(1,1,1-三氯矽烷)，或者亞甲基雙(三氯矽烷)，以及具有如下式所表示的結構： 合適的前驅物的其他實例包括但不限於具有如下述化學式所表示的結構的彼等前驅物： 或者

在其他實施例中，該化合物具有化學式(X_yH_3-ySi)(CH₂)_n(SiX_yH_3-y)。在進一步實施例中，n的值為2 或3，或者在更進一步實施例中n的值為2。由於起始之C：Si比將更高，所以此化學式之化合物可用於進一步提高碳含量。在一或多個實施例中，每一X係獨立地選自Cl、Br及I。在進一步實施例中，X基團中的至少一個是Cl。在更進一步實施例中，所有的X基團皆是Cl。

在一些實施例中，可以使用催化劑以促進沉積製程。該催化劑包括中性的雙電子供體基。在一或多個實施例中，該催化劑包括胺。在進一步實施例中，該催化劑包括叔胺。在進一步實施例中，該催化劑包括吡啶。在其他實施例中，該催化劑包括NH₃。在各實施例(關於在大於100℃之溫度下進行SiOC沉積)中，可以使用具有低於吡啶之蒸汽壓(該蒸汽壓在20℃時小於約20托)的叔胺。

可以在約50℃到約600℃之範圍的基板溫度下進行沉積。在進一步實施例中，該溫度範圍從約65℃到約250℃。在一些實施例中，基板溫度可以是約50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃到約200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃或者400℃。

本發明的又一態樣係關於一種沉積含SiOC之膜的方法，該方法包括以下步驟：使基板表面暴露於第一前驅物及共反應物，該第一前驅物包括具有以化學式(I)表示之結構的化合物： 其中每一R是獨立地氫、C_nH_2n+2，或者OR’，其中R’是 C_nH_2n+2，及n的值是1到5，以提供包括SiOC之膜。OR’是烷氧基，該烷氧基在一些實施例中可包括甲氧基或乙氧基。在此類實例中，前驅物可貢獻更多氧進入該膜。

在一些實施例中，所有的R基團皆是氫，以提供二 矽氧烷。在此類實施例中，共反應物是碳源，因此所形成之膜可以包括SiOC。在一或多個實施例中，碳前驅物是在本領域中已知的可貢獻碳之任何前驅物。合適的含碳共反應物的實例包括但不限於乙烯、乙炔、碳矽烷等等。碳前驅物可以是電漿或非電漿。

在一些實施例中，共反應物包括含有碳以及至少兩 個羥基之化合物。此類共反應物可以充當碳及氧之來源。在進一步實施例中，共反應物包括二醇。在更進一步實施例中，可以使用含碳之二醇。在此類實施例中，併入該膜之碳可以來自第一前驅物及共反應物兩者。合適的共反應物包括但不限於乙二醇、丙二醇，及1,4-丁二醇。在進一步實施例中，該二醇包括乙二醇。雖然不希望被任何特定理論所束縛，但是據認為至少兩個羥基是必要的，以使得能夠進行後續沉積週期。亦即，一個OH基團被用於沉積該共反應物，以及隨後該第二OH基團可被用於在下一週期中與第一前驅物中的Si-Cl反應。

在其中具有化學式(I)之化合物含有碳(亦即，至少一個R基團含有碳原子)的各實施例中，該化合物可以充當碳源及矽源兩者。在一些實施例中，該R基團是C₁-C₆烷基。在進一步實施例中，該R基團是甲基。當具有化學式(I)之化 合物含碳時，共反應物可以是氧源。在一些實施例中，共反應物可以包括水。在其中共反應物包括水的各實施例中，所形成之膜將仍含有來自該第一前驅物的碳。

又，共反應物可包括含有碳以及至少兩個羥基之化 合物。在進一步實施例中，共反應物包括二醇。在更進一步實施例中，可以使用含碳之二醇。在此類實施例中，併入該膜之碳可以來自第一前驅物及共反應物兩者。合適的共反應物包括但不限於乙二醇、丙二醇，及1,4-丁二醇。在進一步實施例中，該二醇包括乙二醇。在一些實施例中，共反應物包括三醇。雖然不希望被任何特定理論所束縛，但是據認為至少兩個羥基是必要的，以使得能夠進行後續沉積週期。亦即，一個OH基團被用於沉積該共反應物，以及隨後該第二OH基團可被用於在下一週期中與第一前驅物中的Si-Cl反應。

在其中具有化學式(I)之化合物包括碳的各實施例 中，共反應物可以不包括碳。亦即，在一些實施例中，該等R基中的至少一者不是氫，以及共反應物包括H₂O、H₂O₂、O₂，以及O₃中的一或多個。在其他實施例中，共反應物包括H₂O，及/或O₂，以及尤其是O₂。

可以選擇各種二矽氧烷/二矽氧烷衍生物以及共反 應物，以調整沉積膜中的碳含量。前驅物的碳：矽比越高，則所形成之SiOC膜中的碳：矽比也將越高。因此，例如，當需要較高的含碳量時，可選擇較長的碳鏈。

可以在約50℃到約600℃之範圍的基板溫度下進行 沉積。在進一步實施例中，溫度範圍從約65℃到約250℃。在一些實施例中，該基板溫度可以是約50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃到約200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃或者400℃。

本發明的一或多個實施例可以具有成核遲延。因此，本發明的一個態樣係關於以電漿活化基板表面。亦即，在一些實施例中，所描述的方法進一步包括使基板表面暴露於電漿。亦據認為，此活化程序將會幫助提高高溫時的生長率。雖然不希望被任何特定理論所束縛，但是據認為在高溫時，二矽氧烷或基於二矽氧烷之分子將不會如此容易地黏附到基板表面。因此，認為電漿幫助化合物黏附至該表面。在一或多個實施例中，該電漿包括氧電漿。在一些實施例中，當暴露於電漿時，該基板具有高於200℃、250℃或者300℃之溫度。

習知地，可以使用水作為共反應物來沉積金屬氧化物。使用水時可能會出現問題，因為由於水的氫鍵鍵合、附著到腔室管線、壁等等而導致水具有高「黏附係數」。因此，當流過腔室時，水可以據認為二矽氧烷將具有低得多的黏附係數，因為二矽氧烷是不具有氫鍵鍵合之線性分子。

因此，本發明的另一態樣係關於一種沉積含金屬氧化物之膜的方法。該方法包括以下步驟：使基板表面暴露於金屬前驅物及二矽氧烷，以提供含金屬氧化物之膜。據認為二矽氧烷將會如水一般與金屬鹵化物反應。自此類反應產生之副產物將可為單鹵代矽烷前驅物。期望此類副產物是揮發 性的，以使得此類副產物易移除。

在一或多個實施例中，該金屬包括過渡金屬。在一 些實施例中，金屬前驅物包括金屬鹵化物。任何當前與水一起使用之過渡金屬鹵化物亦適用於與二矽氧烷一起使用。實例包括但不限於W、Zr、Hf及Ti之鹵化物。

在一些實施例中，該膜包括氧化鎢。用於該膜的合 適的金屬前驅物包括WCl₅。在其他實施例中，該膜包括氧化鋯。用於該膜的合適的金屬前驅物包括ZrCl₅。在一或多個實施例中，該膜包括氧化鉿。用於該膜的合適的金屬前驅物包括HfCl₂。在一些實施例中，該膜包括氧化鈦。用於該膜的合適的金屬前驅物包括TiCl₄。

可以在約50℃到約600℃之範圍的基板溫度進行沉 積。在進一步實施例中，溫度範圍從約65℃到約250℃。在一些實施例中，基板溫度可以是約50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃到約200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃或者400℃。

在任何上述反應的一或多個實施例中，將基於膜前 驅物及基板表面的性質來選擇用於ALD反應之反應條件。可在標準大氣壓執行沉積，但是亦可在降壓下執行沉積。反應物的蒸汽壓應低到足夠在此類應用中實踐。基板溫度應低到足夠保持基板表面的鍵合完好以及防止氣態反應物的熱分解。然而，基板溫度亦應高到足夠使膜前驅物保持氣相以及提供用於表面反應之足夠能量。特定的溫度取決於特定的基板、膜前驅物以及壓力。可以使用本領域公知的方法來評估 特定基板、膜前驅物等等的性質，以針對該反應選擇適當的溫度和壓力。在一或多個實施例中，執行該沉積之溫度小於約600℃、550℃、500℃、450℃、400℃、350℃、300℃、250℃、200℃、150℃、125℃或者100℃，以及大於23℃、50℃或者75℃。

在一或多個實施例中，使用ALD製程或者CVD製 程沉積該膜。在關於CVD製程的各實施例中，基板可同時或者大體上同時持續地暴露於多於一個前驅物，視情況而定。 如本文所使用的，術語「大體上同時」意謂一種組分之大部分流動與另一種組分之流動重疊，但是有時候可存在該兩種組分不共流動之情形。在其他實施例中，使用原子層沉積(ALD)製程沉積膜。因此，在一個實施例中，基板表面與兩種或更多種前驅物之接觸順序地或者或者大體上順序地發生。如本文所使用的，「大體上順序地」意謂一種組分之大部分流動不與另一種組分之流動重合，但是可能會存在一些重疊。

在本文描述的製程的一些實施例中，可以在電漿增 強原子層沉積(PEALD)製程期間形成一或多個層。在一些製程中，電漿的使用提供足夠的能量以推動物料進入激發態，在激發態中表面反應變得便利及合適。將電漿引入該製程之步驟可以是持續的或者脈衝的。在一些實施例中，前驅物(或反應性氣體)及電漿的順序脈衝係用於處理層。在一些實施例中，可以本端地(亦即，在處理區域內)或者遠端地(亦即，在處理區域外)離子化該等反應物。在一些實施例中，遠端離子化可以在沉積腔室的上游發生，以使得離子或者其 他高能或者發光的物料不與沉積膜直接接觸。在一些PEALD製程中，電漿是諸如藉由遠端電漿產生器系統在製程腔室外部產生的。電漿可以經由為本領域技術人員所熟知的任何合適的電漿產生製程或技術產生。例如，電漿可以藉由微波(MW)頻率產生器或者射頻(RF)產生器中的一或多個產生。可以取決於所使用之特定的反應性物料調整電漿的頻率。合適的頻率包括但不限於2MHz、13.56MHz、40MHz、60MHz及100MHz。雖然可以在本文公開的沉積製程期間使用電漿，但是應注意電漿不是必須的。

根據一或多個實施例，在形成層之前及/或之後基板 經受處理。可以在同一腔室或者一或多個個別的處理腔室中執行該處理。在一些實施例中，基板從第一腔室移動到個別的第二腔室，以用於進一步處理。基板可以直接地從第一腔室移動到個別的處理腔室，或者該基板可以從第一腔室移動到一或多個移送室，以及隨後移動到所需的個別處理腔室。 因此，處理裝置可以包括與移送站連通之多個腔室。此類裝置可以稱為「群集工具」或者「群集系統」等等。

通常，群集工具是包括多個腔室之模組系統，該等 腔室執行各種功能，包括基板中心查找及定位、脫氣、退火、沉積及/或蝕刻。根據一或多個實施例，群集工具包括至少一個第一腔室及中央移送室。中央移送室可以容納機器人，該機器人可以在各處理腔室及各負載鎖定腔室之間以及在各處理腔室及各負載鎖定腔室中往復運動。移送室通常維持在真空狀態以及提供使基板從一個腔室到另一腔室及/或到位於群 集工具的前端之負載鎖定腔室的往復運動的中間階段。適用於本發明之兩種熟知的群集工具是Centura^®及Endura^®，該兩種群集工具可購自加利福尼亞州，聖克拉拉市的應用材料公司。在1993年2月16日授權的，Tepman等人的標題名稱為「Staged-Vacuum Wafer Processing Apparatus and Method」的美國專利第5,186,718號中揭示了一個此類分段式真空基板處理裝置的細節。然而，為了執行如本文所描述的製程的特定步驟，可以改變腔室的確切配置及組合。可使用的其他處理腔室包括但不限於循環層沉積(CLD)、原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、蝕刻、預清洗、化學清洗、諸如RTP之熱處理、電漿氮化、脫氣、定位、羥化，及其他基板處理。藉由在群集工具上的腔室中執行製程，在沉積後續膜之前可以避免基板表面被大氣雜質污染，而無需氧化基板表面。

根據一或多個實施例，基板持續處於真空狀態或者 「負載鎖定」狀態，因此當從一個腔室移動到下一個腔室時不會暴露於環境空氣。移送室因此處於真空及被「抽空」以處於真空壓力。在處理腔室或者移送室中可以存在惰性氣體。在一些實施例中，惰性氣體被用作淨化氣體，以在於基板表面上形成層之後移除一些或者所有反應物。根據一或多個實施例，在沉積腔室的出口注入淨化氣體，以防止反應物自沉積腔室移動到移送室及/或額外處理腔室。因此，惰性氣體的流動在腔室的出口處形成屏蔽。

在單個基板沉積腔室中處理基板，其中在處理另一 基板之前加載、處理以及卸載單個基板。亦可以如傳送系統之連續方式處理基板，在該傳送系統中將多個基板個別地加載入腔室的第一部分、移動穿過該腔室，以及從該腔室的第二部分卸載。該腔室的形狀以及相關聯之傳送系統可以形成直線路徑或曲線路徑。另外，處理腔室可以是旋轉料架，在該旋轉料架中多個基板圍繞中心軸移動及暴露以貫穿該旋轉料架路徑經歷沉積、蝕刻、退火、清洗等等製程。

在處理期間，加熱或者冷卻基板。可以藉由任何合 適的手段完成此加熱或冷卻，該等手段包括但不限於改變基板支撐件的溫度及使加熱或冷卻氣體流動到基板表面。在一些實施例中，基板支撐件包括加熱器/冷卻器，該加熱器/冷卻器可受控以熱傳導地改變基板溫度。在一或多個實施例中，加熱或冷卻所使用之氣體(反應性氣體或惰性氣體)以局部地改變基板溫度。在一些實施例中，在腔室內將加熱器/冷卻器放置為鄰近基板表面，以對流地改變基板溫度。

在處理期間基板亦可以是靜止的或旋轉的。旋轉基 板可以不斷地旋轉或者分步驟地旋轉。例如，基板可以貫穿整個製程一直旋轉，或者基板可以在暴露於不同的反應性的或者淨化氣體之間微量地旋轉。在處理期間(不斷地或者分步地)旋轉基板可以藉由最小化例如氣流幾何形狀之局部變化效應，來幫助產生更均勻之沉積或者蝕刻。

在原子層沉積式腔室中，基板可在空間上或者時間 上分離的製程中暴露於第一前驅物及共反應物。時間性ALD是傳統的製程，在該製程中第一前驅物流入腔室中以與該表 面反應。在使該共反應物流動之前，自腔室淨化第一前驅物。在空間ALD中，第一前驅物及共反應物兩者同時流入腔室但空間上係分離的，因此在該等流之間存在防止該等前驅物混合之區域。在空間ALD中，基板必須相對於氣體分配板移動，或者反之亦然。

在停止二矽氧烷、前驅物、共反應物等等之流動之後，該基板及腔室可暴露於淨化步驟。在本文描述的任何態樣的一或多個實施例中，在該等前驅物之任意一者流動至/暴露於基板表面之後可以使淨化氣體流動。淨化氣體可以一流率供給入處理腔室，該流率在從約10sccm到約2000sccm的範圍內，例如從約50sccm到約1000sccm的範圍內，以及在特定實例中在從約100sccm到約500sccm的範圍內，例如約200sccm。淨化步驟移除處理腔室內的任何過量前驅物、副產物，以及其他污染物。可以執行淨化步驟達一時期，該時期在從約0.1秒到約8秒的範圍內，例如從約1秒到約5秒，以及在特定實例中從約4秒。載氣、淨化氣體、沉積氣體，或者其他製程氣體可以含有氮氣、氫氣、氬氣、氖氣、氦氣，或者該等氣體之組合。在一個實例中，該載氣包括氮氣。

貫穿本說明書提及之「一個實施例」、"某些實施例"、"一或多個實施例"或者"一實施例"意謂結合該實施例所描述之特定特徵結構、結構、材料或者特性包括於本發明的至少一個實施例中。因此，貫穿本說明書各處所出現之諸如「在一或多個實施例中」、"在某些實施例中"、"在一個實施例中"或者"在一實施例中"之類的用語未必代表本發明之同一實施 例。此外，在一或多個實施例中可以任何合適的方式組合特定特徵結構、結構、材料或者特性。

雖然本文已經參考具體實施例描述了本發明，但是應理解這些實施例僅是用於說明本發明的原理和應用。對本領域技術人員將顯而易見的是，在沒有脫離本發明的精神和範圍的情況下，可以對本發明的方法和裝置進行各種修改和變型。因此，本發明意欲包括在所附申請專利範圍和申請專利範圍的等效物的範疇內的修改和變型。

實例 在先實例1-使用二矽氧烷及氧電漿之氧化矽沉積

在沉積腔室中提供包括-OH官能團之基板表面。隨後使二矽氧烷流入該腔室，以及使基板表面暴露於二矽氧烷。二矽氧烷與該-OH官能團反應，以使得SiH₃沉積到該表面上，具有矽烷醇作為副產物。隨後使該基板暴露於O₂電漿，從而提供Si-O層，以及再次在基板表面提供-OH官能團。

接著，使二矽氧烷再次流入該腔室，二矽氧烷再次與該-OH官能團反應，以使得另一SiH₃層沉積到表面上，具有矽烷醇作為副產物。隨後使該基板暴露於O₂電漿，從而提供Si-O層，以及再次在基板表面提供-OH官能團。重複該製程，直到獲得所需膜厚度為止。

實例2-二矽氧烷的熱穩定性

在1000埃的二氧化矽(SiO₂ 1K)、具有天然氧化物的矽(100)(矽(100)-天然的)，以及氫封端之矽(Si(H-封端))上測試二矽氧烷的熱穩定性。測試參數如下表1所列：

為了評估二矽氧烷在不同表面上的熱穩定性，二矽氧烷在SiO₂ 1K、Si(100)-天然以及Si(H-封端)基板上以上述指定的流率及在表面溫度下流動。根據目視觀測及橢偏量測，在高達400℃時未在任何該等表面上發生自分解。該等結果指示二矽氧烷具有足夠的熱穩定性，可用作ALD前驅物。

實例3-使用二矽氧烷及氧氣之SiO₂沉積

在100℃、150℃及200℃的基板溫度下，使用二矽氧烷及氧氣，藉由ALD沉積SiO₂薄膜。沉積參數如下表2所列：

使用橢圓偏振術測定生長率及折射率。為了提高沉積溫度(100℃、150℃、200℃)，在Si(100)-天然及SiO₂ 1K上觀測到的生長率是1.09、0.95、及0.72埃/週期及0.81、0.73及0.42埃/週期。在100℃，在Si(100)-天然及SiO₂ 1K上所沉積的膜之計算出的折射率分別是1.35及1.46。該兩個值類似於SiO₂之預期值(折射率約等於1.46)。

實例4-生長率及折射率

使用二矽氧烷及O₂沉積SiO₂膜。二矽氧烷的脈波長是0.3秒，以及二矽氧烷以200sccm之流率流動。該步驟之後，以200sccm之流率用N₂淨化4.0秒。接著，使O₂以200sccm之流率流動0.5秒。再次以200sccm之流率用N₂淨化腔室達4.0秒。腔室具有1.5托之壓力。在範圍從約75℃到130℃之溫度將膜沉積在SiO₂ 1K上，以及在範圍從約75℃到100℃之溫度將膜沉積在Si(天然)上。在第2圖中圖示了生長率(growth per cycle；GPC)及折射率(RI)對溫度之曲線圖。用亞飽和條件產生曲線圖。如圖可見，SiO₂ 1K上的膜的RI是約1.46，以及Si(天然)上的膜的RI是1.33-1.35。SiO₂ 1K上存在的處理窗為約75℃-130℃，以及Si(天然)上的處理窗為約75℃-100℃。該圖亦顯示，對於至少一些膜，隨著溫度升高，生長率下降。據認為此時由於前驅物熱解吸。

實例5-飽和

使用二矽氧烷及O₂沉積SiO₂膜。二矽氧烷的脈波 長是變更，以及二矽氧烷以200sccm之流率流動。該步驟之後，以200sccm之流率用N₂淨化4.0秒。接著，使O₂以200sccm之流率流動0.5秒。再次以200sccm之流率用N₂淨化腔室達4.0秒。腔室具有1.5托之壓力。在SiO₂ 1K上及在Si(天然)上沉積膜。在第3圖中圖示了生長率(GPC)及折射率(RI)對二矽氧烷脈波長之曲線圖。如圖所示，當二矽氧烷脈波長大於2秒時開始出現飽和。對於飽和劑量之二矽氧烷，SiO₂ 1K及Si(天然)的折射率分別是1.43及1.40。自該資料，看起來在SiO₂ 1K及Si(天然)上的二矽氧烷飽和出現於約2s，生長率分別為2.09埃/週期(RI=1.43)及2.19埃/週期(RI=1.40)。

Claims (20)

1. 一種沉積一膜之方法，該方法包括以下步驟：使一基板表面暴露於一第一前驅物及一共反應物，該第一前驅物包括二矽氧烷以提供含Si_xO_y之一膜。
2. 如請求項1所述之方法，其中該共反應物包括一氧源，以及該沉積膜包括Si_xO_y。
3. 如請求項2所述之方法，其中x的一值為1到2，以及y的一值為1到2。
4. 如請求項1所述之方法，其中該基板表面同時暴露於該第一前驅物及該共反應物。
5. 如請求項1所述之方法，其中該共反應物包括一電漿。
6. 如請求項1所述之方法，其中該共反應物包括SiX_mH_4-m，其中X是選自Cl、Br及I的一鹵素，以及m的一值在2與4之間，以及該沉積膜包括Si_xO_y。
7. 如請求項1所述之方法，其中該共反應物包括X_zH_3-zSi-SiX_zH_3-z，其中X是選自Cl、Br及I的一鹵素，以及z的一值在1與3之間，以及該沉積膜包括Si_xO_y。
8. 如請求項1所述之方法，其中該共反應物包括一金屬前驅物，及該沉積膜包括一金屬氧化物。
9. 如請求項8所述之方法，其中該金屬包括一過渡金屬，及該金屬前驅物包括一金屬鹵化物。
10. 一種沉積一含SiOC之膜的方法，該方法包括以下步驟：使一基板表面暴露於一第一前驅物及一共反應物，該第一前驅物包括具有以下式表示之一結構的一化合物： 其中每一R是獨立地氫、C_nH_2n+2，或者OR’，其中R’是C_nH_2n+2，及n的一值是1到5，以提供含SiOC之一膜。
11. 如請求項10所述之方法，其中每一R基團是氫。
12. 如請求項10所述之方法，其中該共反應物包括碳。
13. 如請求項12所述之方法，其中該共反應物包括乙炔、乙烯，或一碳矽烷。
14. 如請求項10所述之方法，其中該共反應物包括SiX_mH_4-m，其中X是選自Cl、Br及I的一鹵素，及m的一值在2與4之間。
15. 如請求項10所述之方法，其中該共反應物包括X_zH_3-zSi-SiX_zH_3-z，其中X是選自Cl、Br及I的一鹵素，及z的一值在1與3之間。
16. 如請求項10所述之方法，其中該共反應物包括含有至少兩個羥基之一有機氫氧化物。
17. 如請求項10所述之方法，其中該等R基中的至少一者不是氫，以及該共反應物係選自由以下物質構成之一群組：H₂O、H₂O₂、O₂，或者O₃。
18. 一種沉積含矽及氧之一膜的方法，該方法包括以下步驟：使一基板表面暴露於一第一前驅物，該第一前驅物包括具有由化學式(I)表示之一結構的一化合物： 其中每一R是獨立地氫、C₁-C₆烷基，或者OR’，其中R’是C₁-C₆烷基或者(CH₂)_pNH₂，其中p的一值範圍為從1到6，限制條件是至少一個R基是O(CH₂)_pNH₂，以提供含矽及氧之一膜。
19. 如請求項18所述之方法，其中沉積SiO₂。
20. 如請求項18所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：使該基板表面與一共反應物接觸，該共反應物包括H₂O、H₂O₂、O₂及O₃中的一或多個。