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TW201446906A - 積層體、保護膜及積層體之製造方法 - Google Patents

積層體、保護膜及積層體之製造方法 Download PDF

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TW201446906A
TW201446906A TW103111161A TW103111161A TW201446906A TW 201446906 A TW201446906 A TW 201446906A TW 103111161 A TW103111161 A TW 103111161A TW 103111161 A TW103111161 A TW 103111161A TW 201446906 A TW201446906 A TW 201446906A
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copolymer
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conjugated diene
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TW103111161A
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Hiromitsu Sasaki
Yosuke Uehara
Yusuke Tanaka
Original Assignee
Kuraray Co
Amyris Inc
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Abstract

本發明係關於一種積層體、含有該積層體的保護膜及積層體之製造方法，該積層體包含難以產生糊殘留且具有黏著力之黏著層及基材層。一種積層體，其係含有黏著層及基材層之積層體，其中該黏著層含有：含有來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)及來自共軛二烯之結構單元(b)之共聚物的氫化物；該來自共軛二烯之結構單元(b)的總量中，來自菌綠烯(farnesene)之結構單元(b1)的含量為1至100質量%，來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)的含量為0至99質量%；該來自共軛二烯之結構單元(b)中碳-碳雙鍵之氫化率為50莫耳%以上。

Description

積層體、保護膜及積層體之製造方法
本發明係關於包含基材層及黏著層的積層體、包含該積層體的保護膜及該積層體之製造方法。
由先前技術，作為保護金屬板、合成樹脂板、玻璃板等各種材料表面免於污染或損傷之方法，有使用所謂以表面保護膜被覆之技術。該等表面保護膜，一般係具有積層結構，其包含基材層及具有黏著力之層(黏著層)。該黏著層係藉由塗布黏著劑於基材層，或與基材層共擠壓來製造。
例如，使用於液晶顯示器等的稜鏡片，係藉由以上述表面保護膜所被覆，而保護免於塵埃或污染的附著或損傷。
周知係使用含有苯乙烯系彈性體及黏著賦予樹脂之黏著劑組成物，形成上述表面保護膜中之黏著層。
例如，在專利文獻1，有記載一種黏著劑組成物，其係含有以A-B-A或A-B表示之嵌段共聚物、黏著賦予樹脂及聚烯烴系樹脂的黏著劑組成物，其中A為苯乙烯系聚合物嵌段，B為丁二烯聚合物嵌段、異戊二烯聚合物嵌段或將該等氫化所得屬聚合物嵌段的黏著劑組成物。又在專 利文獻1，有記載一種表面保護膜，其係在基材之單面形成有包含上述黏著劑組成物的黏著層。
又，在專利文獻2，有記載一種表面保護膜，其係具備聚烯烴系之基材層與黏著層的表面保護膜，其中黏著層含有：苯乙烯系彈性體，其包含乙烯-聚異戊二烯嵌段；聚烯烴及黏著賦予樹脂，該黏著層之馬氏硬度(Martens hardness)為1.0N/mm2以上2.5N/mm2以下。
此外，在專利文獻3、4雖有記載β-菌綠烯之聚合物，不過就實用的用途並無被充分地研討。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-194923號公報
[專利文獻2]日本特開2010-126711號公報
[專利文獻3]日本特表2012-502135號公報
[專利文獻4]日本特表2012-502136號公報
在專利文獻1、2之表面保護膜，於黏著層含有黏著賦予樹脂。
但是，黏著層中之黏著賦予樹脂的含量多時，在自液晶顯示器等被黏著體(adherend)剝離表面保護膜時，會產生黏著層一部分殘存於被黏著體之現象(以下，該現象稱為「糊殘留」)。一方面，黏著層中之黏著賦予樹脂的含量少時，則黏著力不足。
本發明係關於一種積層體，包含該積層體之保護膜及該積層體製造方法，該積層體包含糊殘留難以產生且具有實用的黏著力之黏著層及基材層。
本發明係關於以下之[1]至[3]。
[1]一種積層體，其係含有黏著層及基材層之積層體，其中該黏著層含有：含有來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)及來自共軛二烯之結構單元(b)之共聚物的氫化物；該來自共軛二烯之結構單元(b)的總量中，來自菌綠烯之結構單元(b1)的含量為1至100質量%，來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)的含量為0至99質量%：該來自共軛二烯之結構單元(b)中碳-碳雙鍵之氫化率為50莫耳%以上。
[2]一種保護膜，其含有如該[1]之積層體。
[3]一種如該[1]之積層體之製造方法，其係將含有該共聚物的氫化物之第一樹脂組成物及構成該基材層之樹脂進行共擠壓成形。
根據本發明可提供一種積層體，包含該積層體之保護膜及該積層體之製造方法，該積層體包含難以產生糊殘留、且具有實用性黏著力之黏著層與基材層。
[實施發明之形態]
[1]積層體
本發明之積層體，其係含有黏著層及基材層之積層體，其中該黏著層含有：含有來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)及來自共軛二烯之結構單元(b)之共聚物(以下簡稱「共聚物」)的氫化物(以下簡稱「氫化共聚物」)，該來自共軛二烯之結構單元(b)的總量中，來自菌綠烯之結構單元(b1)的含量為1至100質量%，來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)的含量為0至99質量%，該來自共軛二烯之結構單元(b)中碳-碳雙鍵之氫化率為50莫耳%以上。
[黏著層]
本發明積層體中之黏著層包含該氫化共聚物。
在本發明使用之氫化共聚物，可為嵌段共聚物的氫化物及無規共聚物的氫化物之任一種。
亦即，在本發明使用之氫化共聚物，可包含將該來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)作為主體之聚合物嵌段(A)，與將來自共軛二烯之結構單元(b)作為主體之聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物的氫化物(以下簡稱「氫化嵌段共聚物」)。
又，在本發明使用之氫化共聚物，可包含無規聚合該來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)、該來自菌綠烯之結構單元(b1)及該來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)而成之無規共聚物的氫化物(以下簡稱「氫化無規共聚物」)。
進一步，該黏著層，除了上述氫化共聚物此 外，亦可包含黏著賦予樹脂及其他樹脂。
<來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)>
上述共聚物包含來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)。以該芳香族乙烯化合物而言，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯萘、2-乙烯萘、乙烯蒽、N,N-二乙基-4-胺乙基苯乙烯、乙烯吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯及二乙烯苯。該等芳香族乙烯化合物可單獨一種，或併用二種以上。其中，更佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，更佳為苯乙烯。
此外，在本發明中，1分子中具有芳香族基及共軛二烯鍵兩者之化合物，並不含於來自結構單元(b)之成分的共軛二烯，而是使含於屬來自結構單元(a)之成分的芳香族乙烯化合物。但在結構單元(a)中，在來自該1分子中具有芳香族基及共軛二烯鍵兩者的化合物之結構單元的含量，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，再更佳為0質量%。
<來自共軛二烯之結構單元(b)>
上述共聚物，包含來自共軛二烯之結構單元(b)。該共聚物，作為結構單元(b)，包含來自菌綠烯之結構單元(b1)，進一步亦包含來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)。
此外，菌綠烯，可將來自甘蔗等植物所萃取的糖作為原料，利用微生物在工業上製造。接著，本發明之積層體中之黏著層，因係此等菌綠烯作為原料所得，故在較少環境負荷可予製造。
(來自菌綠烯之結構單元(b1))
上述共聚物，包含來自菌綠烯之結構單元(b1)。為來自結構單元(b1)之成分的菌綠烯，可為α-菌綠烯及下述式(I)所示β-菌綠烯之任一種，亦可併用兩者。
結構單元(b1)中，來自β-菌綠烯之結構單元的含量，由共聚物之製造容易性觀點、所得黏著層之減低糊殘留及黏著力觀點觀之，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再更佳為99質量%以上，再更佳為100質量%。
(來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2))
上述共聚物，亦可包含來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)。以來自結構單元(b2)之成分的菌綠烯以外的共軛二烯而言，可列舉例如丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂油烯及氯丁二烯。該 等可單獨一種，或併用二種以上。其中，更佳為丁二烯、異戊二烯及月桂油烯之至少一種，更佳為丁二烯及異戊二烯之至少一種。
在該來自共軛二烯之結構單元(b)總量中，來自菌綠烯之結構單元(b1)的含量為1至100質量%，較佳為40至100質量%，更佳為50至100質量%。
又，該來自共軛二烯之結構單元(b)總量中，來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)的含量為0至99質量%，較佳為0至60質量%，更佳為0至50質量%。
<其他結構單元(c)>
上述共聚物，除了上述結構單元(a)、(b1)及(b2)之外，亦可包含其他結構單元(c)。
以來自該結構單元(c)之成分而言，可列舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯等不飽和烴化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、伊康酸、2-丙烯醯基乙烷磺酸、2-甲基丙烯醯基乙烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、磺酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯醚等含有官能基之不飽和化合物等。該等可單獨一種，或併用二種以上。
<共聚物>
本發明之共聚物，包含上述來自芳香族乙烯化合物 之結構單元(a)及上述來自共軛二烯之結構單元(b)。此外，該共聚物進一步亦可包含上述結構單元(c)。
該共聚物中，該結構單元(a)及結構單元(b)之合計含量，由所得黏著層之減低糊殘留及黏著力觀點觀之，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再更佳為99質量%以上。
又，由同樣的觀點觀之，構成該共聚物之結構單元的總量中，該結構單元(c)的含量，較佳為40質量%以下，更佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，再更佳為1質量%以下。
共聚物中之結構單元(a)的含量，由所得黏著層之減低糊殘留及黏著力觀點觀之，較佳為1至99質量%，更佳為2至90質量%，更佳為3至85質量%，再更佳為5至80質量%，再更佳為10至50質量%，再更佳為15至45質量%。
結構單元(a)的總量與結構單元(b)的總量之質量比[(a)/(b)]，由所得黏著層之減低糊殘留及黏著力觀點觀之，較佳為1/99至99/1，更佳為2/98至90/10，更佳為3/97至85/15，再更佳為5/95至80/20，再更佳為10/90至60/40，特佳為10/90至50/50。
本發明之共聚物，可為嵌段共聚物及無規共聚物之任一種。其後，就該等二種共聚物加以說明。
(嵌段共聚物)
如前述，本發明之共聚物，可為含有將該來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)作為主體之聚合物嵌段(A)，與將該來自共軛二烯之結構單元(b)作為主體之聚合物 嵌段(B)之嵌段共聚物。
在此所謂「作為主體」，係指就聚合物嵌段(A)，根據聚合物嵌段(A)之合計質量，含有50質量%以上該來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)之意，較佳為含有70質量%以上該來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)，更佳為含有90質量%以上。又，同樣地就聚合物嵌段(B)，根據聚合物嵌段(B)之合計質量，含有50質量%以上該來自共軛二烯之結構單元(b)之意，較佳為含有65質量%以上該來自共軛二烯之結構單元(b)，更佳為含有80質量%以上。
該聚合物嵌段(B)，較佳為含有1至100質量% 來自菌綠烯之結構單元(b1)，且含有99至0質量%來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)之物。在此，以結構單元(b1)及(b2)之較佳具體例及含量比而言，係如上述。
進一步，該聚合物嵌段(B)在不損及本發明目的的範圍內，亦可少量具有來自其他共聚性單體之結構單元。以此等其他共聚性單體而言，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯萘、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等之芳香族乙烯化合物等之可進行陰離子聚合的共聚性單體。該等其他共聚性單體，可單獨使用一種，亦可併用二種以上。在具有來自上述其他共聚性單體的結構單元之情形，該 等鍵結形態，可為無規狀、錐形(tapered)狀之任一種。
在該聚合物嵌段(B)含有該來自其他共聚性單體之結構單元之情形，其含量較佳為35質量%以下，更佳為10質量%以下，再更佳為5質量%以下。
聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)之鍵結形態 並無特別限制，亦可為直線狀、分支狀、放射狀、或該等2個以上之組合。其中，由所得黏著層之減低糊殘留及黏著力觀點，在聚合物嵌段(A)以A表示、聚合物嵌段(B)以B表示時，係以(A-B)l、A-(B-A)m、B-(A-B)n(l、m、n係各自獨立地為1以上之整數)表示，各嵌段鍵結成直線狀之形態，及以(A-B)pX、(B-A)qX(p、q係各自獨立地表示3以上之整數；X為偶合劑殘基)表示，較佳為各嵌段為放射線狀鍵結之形態。
以該鍵結形態而言，由所得黏著層減低糊殘留及黏著力觀點觀之，較佳為以A-B表示之二嵌段共聚物、或以A-B-A表示之三嵌段體。
又，嵌段共聚物，在聚合物嵌段(A)具有2個以上或聚合物嵌段(B)具有2個以上之情形，各自之聚合物嵌段，可為包含相同結構單元的聚合物嵌段，亦可為包含不同結構單元的聚合物嵌段。例如，在以〔A-B-A〕表示之三嵌段共聚物中之2個聚合物嵌段(A)中，各自之芳香族乙烯化合物，其種類可為相同亦可為相異。
(無規共聚物)
又，如前述，本發明之共聚物，可為無規聚合該來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)、該來自菌綠烯之結 構單元(b1)及該來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)而成的無規共聚物。
<氫化共聚物>
使用於本發明之積層體的氫化共聚物，係將上述共聚物氫化而成，該來自共軛二烯之結構單元(b)中之碳-碳雙鍵被氫化50莫耳%以上，亦即氫化率為50莫耳%以上。
在此，氫化率係將共聚物每1莫耳所含來自共軛二烯之雙鍵的莫耳數設為M1，氫化共聚物每1莫耳所含來自共軛二烯之雙鍵的莫耳數設為M2，則以下述式表示之值。
氫化率=(1-M2/M1)×100(莫耳%)
該氫化率，由所得黏著層之減低糊殘留及改良抗熱性、耐氣候性之觀點觀之，較佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上。此外，該氫化率可以後述實施例記載的方法求得。
氫化共聚物之峰頂分子量(Mp)，由所得黏著層之減低糊殘留及黏著力觀點觀之，較佳為4,000至1,500,000，更佳為9,000至1,200,000，更佳為20,000至1,100,000，最佳為20,000至800,000。
此外，本說明書中之Mp，係以後述實施例記載的方法測定之值之意。
氫化共聚物之分子量分布(Mw/Mn)，較佳為1至4，更佳為1至3，再更佳為1至2。Mw/Mn在該範圍內時，則所得黏著層之減低糊殘留及黏著力效果優異。
<氫化共聚物之製造方法>
氫化共聚物，係藉由經過下列步驟，而可適當的製造：以陰離子聚合獲得包含來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)及來自共軛二烯之結構單元(b)的共聚物之聚合步驟；及將50莫耳%以上之該來自共軛二烯之結構單元(b)中之碳-碳雙鍵氫化之步驟。
其後，就氫化嵌段共聚物之製造方法，更詳細說明。
(氫化嵌段共聚物之製造方法)
氫化嵌段共聚物可藉由下述步驟而合適地製造：以陰離子聚合而獲得嵌段共聚物之聚合步驟，其中該嵌段共聚物具有：將該來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)作為主體之聚合物嵌段(A)；與將該來自共軛二烯之結構單元(b)作為主體之聚合物嵌段(B)；及將50莫耳%以上之該來自共軛二烯之結構單元(b)中之碳-碳雙鍵氫化之步驟。
≪聚合步驟≫
嵌段共聚物，可以溶液聚合法或日本特表2012-502135號公報、日本特表2012-502136號公報記載之方法等來製造。其中較佳為溶液聚合法，例如可適用陰離子聚合或陽離子聚合等離子聚合法、自由基聚合法等周知之方法。其中，較佳為陰離子聚合法。以陰離子聚合法而言，較佳為在溶劑、陰離子聚合引發劑及可依照需要路易斯鹼之存在下，依次添加芳香族乙烯化合物、菌綠烯及/或菌綠烯以外之共軛二烯，獲得嵌段共聚物。
以陰離子聚合引發劑而言，可列舉例如鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土類金屬；鑭、釹等鑭系稀土類金屬；含有該鹼金屬、鹼土類金屬、鑭系系稀土類金屬之化合物等。其中較佳為含有鹼金屬及鹼金屬之化合物、有機鹼金屬化合物。
以此種有機鹼金屬化合物而言，可列舉例如甲鋰、乙鋰、正丁鋰、二級丁鋰、三級丁鋰、己鋰、苯鋰、二苯乙烯鋰、二鋰甲烷(dilithiomethane)、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。其中較佳為有機鋰化合物，更佳為正丁鋰、二級丁鋰，特佳為二級丁鋰。此外，有機鹼金屬化合物係與二異丙胺、二丁胺、二己胺、二苄胺等二級胺反應，使用作為有機鹼金屬醯胺較佳。
使用於聚合之有機鹼金屬化合物之使用量，雖因嵌段共聚物之分子量而不同，通常對芳香族乙烯化合物與菌綠烯及/或菌綠烯以外之共軛二烯的總量，為0.01至3質量%之範圍。
以溶劑而言，若無對陰離子聚合反應帶來不良影響，則並無特別限制，可列舉例如正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等飽和脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等飽和脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。該等可單獨一種，或併用二種以上。溶劑之使用量無特別限制。
路易斯鹼，具有之作用為控制來自菌綠烯之結構單元(b1)及來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元 (b2)中之微結構。以此等路易斯鹼而言，可列舉例如二丁醚、二乙醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二乙醚等之醚化合物；吡啶；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲胺等三級胺；三級丁氧化鉀等鹼金屬烷氧化物；膦化合物等。在使用路易斯鹼之情形，其量，通常相對1莫耳陰離子聚合引發劑，為0.01至1000莫耳等量之範圍。
聚合反應溫度，通常為-80至150℃，較佳為0至100℃，更佳為10至90℃範圍。聚合反應形式可為分批式亦可為連續式。可在聚合反應液中連續地或者間斷地供給各單體，以使聚合反應系中之芳香族乙烯化合物、菌綠烯及/或菌綠烯以外之共軛二烯存在量成為特定範圍，又，藉由依順序聚合，以使在聚合反應液中各單體成為特定比，而可製造嵌段共聚物。
聚合反應，可添加甲醇、異丙醇等之醇作為聚合停止劑以使反應停止。可將所得聚合反應液注入甲醇等之不良溶劑析出嵌段共聚物，或以水洗淨聚合反應液，分離後，藉由乾燥，而可單離嵌段共聚物。
在本聚合步驟，係如前述亦可獲得未改性之嵌段共聚物，亦可獲得下述般之經改性的嵌段共聚物。
在後述氫化步驟之前，亦可將該嵌段共聚物加以改性。以可導入的官能基而言，可列舉例如胺基、烷氧矽烷基、羥基、環氧基、羧基、羰基、氫硫基、異氰酸酯基、酸酐等。
以嵌段共聚物之改性方法而言，可列舉例如，在添加聚合停止劑之前，與聚合活性末端反應而得之四氯化 錫、四氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺甲基環己烷、2,4-甲伸苯二異氰酸酯等之偶合劑或4,4’-雙(二乙胺基)二苯酮、N-乙烯吡咯啶酮等之聚合末端改性劑、或日本特開2011-132298號公報記載的添加其他改性劑之方法。又，亦可在單離後之嵌段共聚物，將順丁烯二酸酐等加以接枝化使用。
導入官能基之位置可為嵌段共聚物之聚合末端，亦可為側鏈。又上述官能基亦可組合一種或二種以上。上述改性劑，對陰離子聚合引發劑，通常較佳為0.01至10莫耳等量之範圍。
≪氫化步驟≫
藉由將以該方法所得嵌段共聚物付諸氫化之步驟，而可獲得氫化嵌段共聚物。氫化之方法可使用周知方法。例如在對氫化反應無影響的溶劑中溶解了嵌段共聚物的溶液中，存在齊格勒(Ziegler)系觸媒；被載持於碳、二氧化矽、矽藻土等的鎳、鉑、鈀、釕、銠金屬觸媒；具有鈷、鎳、鈀、銠、釕金屬之有機金屬錯合物等作為氫化觸媒，進行氫化反應。在氫化步驟，在包含藉由前述嵌段共聚物製造方法而得之嵌段共聚物的聚合反應液中添加氫化觸媒，進行氫化反應亦可。
在氫化反應，較佳為氫壓力為0.1至20MPa，反應溫度較佳為100至200℃，反應時間較佳為1至20小時。
氫化嵌段共聚物中之聚合物嵌段(B)中之碳-碳雙鍵之氫化率，由所得黏著層之減低糊殘留及改良抗 熱性、耐氣候性之觀點觀之，較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上。此外，氫化率可以後述之實施例記載的方法來計算。
<構成黏著層之樹脂成分>
本發明之積層體中之黏著層，作為樹脂成分，可僅包含上述氫化共聚物，不過除此以外，亦可包含黏著賦予樹脂、聚烯烴系樹脂及其他樹脂等。又，黏著層，除了該樹脂成分以外，依照需要亦可包含無機充填劑等之添加於該樹脂成分而得之成分。
<黏著賦予樹脂>
以黏著賦予樹脂而言，可列舉例如松香系樹脂、萜烯(terpene)酚樹脂、萜烯樹脂、芳香族烴改性萜烯樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族烴樹脂、香豆酮(coumarone).茚樹脂、酚系樹脂、二甲苯樹脂或該等之氫化物等。該等黏著賦予樹脂，可單獨使用，亦可併用二種以上。此外，由所得黏著層之減低糊殘留及改良抗熱性、耐氣候性之觀點觀之，較佳為經氫化的黏著賦予樹脂。
上述黏著賦予樹脂之軟化溫度，較佳為85至160℃，更佳為100至150℃，更佳為105至145℃。黏著賦予樹脂之軟化溫度小於85℃時，保護膜在高溫(55℃)之黏著力降低，高於160℃時，則會有構成黏著層之樹脂組成物的成形加工性降低之情形。
<聚烯烴系樹脂>
由改良黏著層之成形加工性、減低糊殘留、抗熱性、 耐氣候性之觀點觀之，亦可使用聚烯烴系樹脂。以聚烯烴系樹脂而言，可列舉例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯等聚乙烯；同元聚丙烯等丙烯之單獨聚合物；丙烯及乙烯之嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)或無規共聚物(無規聚丙烯)；丙烯或乙烯與α-烯烴之共聚物等。以上述α-烯烴而言，可列舉例如1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十七烯、1-十八烯、1-二十烯等之碳數20以下之α-烯烴，可使用該等之一種或二種以上。
在添加聚烯烴系樹脂之情形，其添加量，由改良黏著層之成形加工性、減低糊殘留、抗熱性、耐氣候性之觀點觀之，對100質量份該共聚物之氫化物，較佳為5至100質量份，更佳為10至50質量份之範圍。
<其他樹脂>
又，在不損及本發明目的之範圍，黏著層亦可少量含有其他樹脂。以其他樹脂而言，可列舉聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物之金屬離子交聯樹脂(離聚物)、聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂等之苯乙烯系樹脂、聚伸苯醚系樹脂、耐綸6、耐綸66等聚醯胺樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂、聚胺甲酸乙酯系樹脂、聚縮甲醛(polyoxymethylene)同元聚合物、聚縮 甲醛共聚合物等縮醛系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯系樹脂等丙烯酸系樹脂等。
在構成黏著層之樹脂成分的總量中，上述氫化共聚物的含量，由所得黏著層減低糊殘留及黏著力之觀點觀之，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再更佳為95質量%以上。
在構成黏著層之樹脂成分的總量中，上述黏著賦予樹脂的含量，由所得黏著層之黏著力觀點觀之，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，再更佳為20質量%以上。一方面，由所得黏著層之減低糊殘留之觀點觀之，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，再更佳為5質量%以下。
在構成黏著層之樹脂成分，在不損及本發明目的之範圍，可依照需要添加無機充填劑。以無機充填劑而言，可列舉例如滑石、白土、雲母、矽酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂等。在添加無機充填劑之情形，其量，較佳為構成黏著層之樹脂成分的總量每100質量份為20質量份以下，更佳為10質量份以下。
又，在構成黏著層之樹脂成分，在不損及本發明目的之範圍內，可依照需要進一步添加其他添加劑，例如熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、滑劑、著色劑、抗靜電劑、難燃劑、拒水劑、防水劑、親水 性賦予劑、導電性賦予劑、導熱性賦予劑、電磁波屏蔽性賦予劑、透光性調整劑、螢光劑、滑動性賦予劑、透明性賦予劑、抗結塊(antiblocking)劑、金屬惰性化劑、防菌劑等。以熱穩定劑而言，可列舉例如磷系熱穩定劑、內酯系熱穩定劑、羥系熱穩定劑等。該等中，較佳為內酯系熱穩定劑。在添加熱穩定劑之情形，其量，由控制來自黏著層的滲出之觀點觀之，較佳為構成黏著層之樹脂成分的總量每100質量份為3質量份以下，更佳為2質量份以下。
[基材層]
基材層之材質並無特別限定。由積層體之性能或價格之觀點觀之，較佳為聚烯烴系樹脂及聚酯系樹脂。以聚烯烴系樹脂而言，可列舉例如聚丙烯(同元丙烯、嵌段丙烯、無規丙烯)、丙烯-乙烯共聚物、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物。以聚酯系樹脂而言，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。基材層之構成，可為一層，亦可為二層以上之多層構成。在包含二層以上之情形，亦可使用材質不同之二種以上樹脂。
在該基材層，於不損及本發明目的之範圍內，可依照需要添加添加劑，例如熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、滑劑、著色劑、抗靜電劑、難燃劑、拒水劑、防水劑、親水性賦予劑、導電性賦予劑、導熱性賦予劑、電磁波屏蔽性賦予劑、透光性調整劑、螢光劑、滑動性賦予劑、透明性賦予劑、抗結塊劑、金屬 惰性化劑、防菌劑等。添加劑的含量，由自基材層抑制滲出之觀點觀之，較佳為上述基材層用之樹脂組成物每100質量份為10質量份以下，更佳為5質量份以下。
[積層體之尺寸]
在構成本發明之積層體的黏著層之厚度並無特別限制，不過通常較佳為1μm以上200μm以下，更佳為5μm以上150μm以下，再佳為5μm以上100μm以下。
一方面，基材層之厚度較佳為500μm以下，更佳為200μm以下，再佳為100μm以下。
[2]積層體之製造方法
上述積層體之製造方法並無特別限定，可列舉例如(1)包含上述氫化共聚物之樹脂組成物、與構成基材層之樹脂的以多層T模擠壓機等之共擠壓成形法、(2)在基材層將包含上述氫化共聚物之樹脂組成物予以塗膜之方法、(3)以壓縮成形進行包含上述氫化共聚物之樹脂組成物、與構成基材層之樹脂而予積層之壓縮成形法等。
<樹脂組成物>
上述樹脂組成物，包含構成黏著層之樹脂成分與添加於該樹脂成分而得之成分。在此，樹脂成分係指包含氫化共聚物、與可依照需要黏著賦予樹脂、聚烯烴系樹脂及其他樹脂等之物之意。亦即，樹脂組成物係指包含氫化共聚物之組成物之意，以下，樹脂成分為單獨氫化共聚物之情形，便利上稱為「樹脂組成物」。
在樹脂組成物包含氫化共聚物以外之成分之情形，該樹脂組成物係藉由使用亨舍爾(Henschel)混合器、V摻 合機、帶狀摻合機、滾磨機(tumbler)摻合機、錐形混合機(conical blender)等之混合機將氫化共聚物及其他成分混合，或其混合後，而以一軸或二軸擠壓機、捏合機等加以熔融捏合來製造。熔融捏合時之溫度可適宜設定，不過通常為150至300℃，較佳為160至250℃。
所得樹脂組成物，由以擠壓成形容易地製造本發明之積層體之觀點觀之，較佳為顆粒化。
在以塗膜製造積層體之情形，係在有機溶劑中溶解樹脂組成物再製作溶液，並將該溶液塗布於基材層後，藉由乾燥，而可適當地獲得積層體。該有機溶劑，只要是可溶解該樹脂組成物之溶劑則無特別限定，不過可列舉例如環己烷、甲基環己烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、甲苯-乙醇混合溶劑、二甲苯、乙苯、四氫呋喃等。該等溶劑可單獨使用，或併用二種以上。由塗膜容易性、溶液之製造容易性、乾燥容易性之觀點觀之，較佳為甲苯、甲苯-乙醇混合溶劑、二甲苯、乙基苯。
溶液中樹脂成分之濃度，由塗膜容易性、溶液之製造容易性、乾燥容易性之觀點觀之，較佳為5至50質量%，更佳為5至40質量%，更佳為5至30質量%。
在以共擠壓成形法來製造積層體之情形，使用各自不同之擠壓機，將構成基材層之樹脂及構成黏著層之樹脂組成物進行熔融塑化，其後，在設置於擠壓機前端的供料塊模(feed block die)予以合流‧多層化，再擠壓後，藉由收集成薄膜狀，而可適當的製造。
在以壓縮成形法製造積層體之情形，在基材上重疊 顆粒狀或者薄片狀之樹脂組成物，一面加熱一面壓縮成形後，藉由冷卻而可適當地獲得。
本發明之樹脂組成物，在為熱熔型之情形，係使用與先前相同的熱熔用塗抹器(applicator)，將樹脂組成物加熱熔融塗布於基材層後，藉由冷卻，而可適當地獲得積層體。
[3]保護膜
本發明之保護膜包含上述積層體。
該保護膜，可依照需要，基於保護黏著面(黏著層中黏貼於被黏著體側之面)之目的，可提供貼合釋放襯墊(release liner)於該黏著面的形態(附釋放襯墊的保護膜之形態)。以構成釋放襯墊之基材而言，可使用紙、合成樹脂薄膜等，由表面平滑性優異之點觀之，可適當使用合成樹脂薄膜。釋放襯墊厚度，可製成例如5μm至200μm，較佳為10μm至100μm。在釋放襯墊中貼合於黏著層之面，係使用先前周知之脫模劑(例如矽系、氟系、長鏈烷基系、脂肪酸醯胺系等)或者二氧化矽粉等，實施脫模或防污處理亦可。
[實施例]
茲以實施例說明本發明，不過本發明並非限定於該等實施例。此外，β-菌綠烯(純度97.6質量% Amyris Biotechnology公司製)係藉由以3Å分子篩精製，在氮環境下進行蒸餾，而除去薑烯(zingiberene)、沒藥烯(bisabolene)、菌綠烯環氧化物、菌綠烯醇異構物、E，E-菌綠烯醇、鯊烯、麥角固醇及菌綠烯的數種二聚物等 之烴系雜質，並用於以下之聚合。
(1)分子量分布(Mw/Mn)、及峰頂分子量(Mp)測定
在各實施例及比較例所得氫化嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)，係由GPC(凝膠滲透層析法)以換算標準聚苯乙烯分子量求得。又，將該分子量分布(Mw/Mn)波峰之頂點位置設為峰頂分子量(Mp)。測定裝置及條件，係如下述。
‧裝置：東曹股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」
‧分離柱：東曹股份有限公司製「TSKgelG4000HXL」
‧檢測器：東曹股份有限公司製「RI-8020」
‧洗提液(eluant)：四氫呋喃
‧洗提液流量：1.0ml/分鐘
‧試樣濃度：5mg/10ml
‧柱溫度：40℃
(2)氫化率測定方法
在各實施例及比較例，將嵌段共聚物及氫化後之氫化嵌段共聚物各自溶解於氘化氯仿(Deuterated chloroform)溶劑，使用日本電子公司製「Lambda-500」，在50℃測定1H-NMR。氫化嵌段共聚物中聚合物嵌段(B)之氫化率，由在所得光譜4.5至6.0ppm出現的具有碳-碳雙鍵之質子波峰，以下述式計算。
氫化率={1-(氫化嵌段共聚物每1莫耳所含碳-碳雙鍵之莫耳數)/(嵌段共聚物每1莫耳所含碳-碳雙鍵之莫耳數)}×100(莫耳%)
(3)苯乙烯含量之測定
以與上述(2)相同方法測定1H-NMR，並自所得光譜，計算氫化嵌段共聚物中之苯乙烯含量。
(4)剝離強度之測定(23℃)
在平滑的丙烯酸樹脂板(商品名Comoglas P、厚度3mm、Kuraray股份有限公司製)黏貼下述實施例及比較例所得之保護膜，以使其黏著層接觸丙烯酸樹脂板表面，並將切斷成寬25mm之物，作為試驗片。自該試驗片之基材層側，使用2kg橡膠輥以20mm/分鐘速度轉壓後，在23±1℃、濕度50±5%之環境下放置30分鐘。其後，依照JIS Z 0237，以300mm/分鐘之剝離速度測定，保護膜間180°剝離強度設為剝離強度(23℃)。
剝離強度(23℃)，較佳為3.0N/25mm以上，更佳為3.5N/25mm以上。剝離強度(23℃)在該範圍時，則所得保護膜對被黏著體的黏著力優異。
(5)剝離強度之測定(60℃)
除了以2kg橡膠輥將轉壓後之放置溫度設為60℃±1℃以外，其他與上述(4)同樣地，設為剝離強度(60℃)。
剝離強度(60℃)，較佳為3.0N/25mm以上，更佳為3.5N/25mm以上。剝離強度(60℃)為該範圍時，則所得保護膜對被黏著體之黏著力優異。
(6)剝離強度之溫度相依度
由(4)剝離強度(23℃)、(5)剝離強度(60℃)之結果，以下述式表示剝離強度之溫度相依度。
剝離強度之溫度相依度=剝離強度(60℃)/剝離強度(23℃)
剝離強度之溫度相依度，較佳為0.50以上小於1.50，更佳為0.6以上小於1.40。藉由使剝離強度之溫度相依度在該範圍內，而所得保護膜對被黏著體之黏著力穩定性優異。剝離強度溫度相依度小於0.50之情形，退火時或輸送時溫度上升後的剝離強度並非充分，在1.50以上之情形，退火時或輸送時溫度上升後之剝離強度過高，而難以自被黏著體剝離。
(7)糊殘留評價
除了將以2kg橡膠輥轉壓後之放置溫度在80℃±1℃靜置1小時後，在25℃環境下冷卻0.5小時以外，其他與上述(4)同樣地剝離，並以目視評價殘存於丙烯酸樹脂板表面的糊殘留(黏著層成分)。
糊殘留較佳為A、B，更佳為A時，則所得保護膜，糊殘留性優異。
A：完全無糊殘留
B：糊殘留小於剝離面積之10%
C：糊殘留為剝離面積之10%以上
[製造例1]
<氫化嵌段共聚物(A1)之製造>
在氮取代，經乾燥的耐壓容器中，裝入作為溶劑之62.4kg環己烷、作為陰離子聚合引發劑之61.2g二級丁鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，添加1.40kg苯乙烯(1)，進行1小時聚合，接著，藉由添加12.8kg之β- 菌綠烯，進行2小時聚合，進一步添加1.40kg苯乙烯(2)，進行1小時聚合，而獲得包含聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應液。在該反應液，添加對該嵌段共聚物，5質量%作為氫化觸媒的鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫壓力2MPa、150℃之條件下，進行10小時反應。放冷、放壓後，藉由以過濾除去鈀碳，濃縮濾液，進一步予以真空乾燥，而獲得聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下稱為氫化嵌段共聚物(A1))。各種原料之調配與所得氫化嵌段共聚物(A1)之各種物性的測定結果如表1所示。
[製造例2]至[製造例4]
<氫化嵌段共聚物(A2)至(A4)之製造>
除了將各種原料之調配變更為表1記載之物以外，其他與製造例1同樣地，獲得氫化嵌段共聚物(A2)至(A4)。所得氫化嵌段共聚物(A2)至(A4)之各種物性的測定結果如表1所示。
[製造例5]
<氫化嵌段共聚物(A5)之製造>
在氮取代，經乾燥的耐壓容器，裝入作為溶劑之62.4kg環己烷、作為陰離子聚合引發劑之107.2g二級丁鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，添加2.34kg苯乙烯(1)，進行1小時聚合，接著，藉由添加5.46kg之β-菌綠烯與5.46kg異戊二烯之混合物，進行2小時聚合，進一步添加2.34kg苯乙烯(2)，進行1小時聚合，而獲得包含聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯/異戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚 物的反應液。在該反應液中，對該嵌段共聚物添加5質量%作為氫化觸媒之鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫壓力2MPa、150℃條件下進行10小時反應。放冷、放壓後，藉由以過濾除去鈀碳，濃縮濾液，進一步予以真空乾燥，而獲得聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯/異戊二烯)三嵌段共聚物的氫化物(以下稱為氫化嵌段共聚物(A5))。各種原料之調配與所得氫化嵌段共聚物(A5)的各種物性之測定結果如表1所示。
[製造例6]至[製造例8]
<氫化嵌段共聚物(A6)至(A8)製造>
除了將各種原料之調配變更為表1記載之物以外，其他與製造例5同樣地獲得氫化嵌段共聚物(A6)至(A8)。所得氫化嵌段共聚物(A6)至(A8)之各種物性之測定結果如表1所示。
[比較製造例1]
<氫化嵌段共聚物(A’1)製造>
在氮取代，經乾燥的耐壓容器，裝入作為溶劑之62.4kg環己烷、作為陰離子聚合引發劑之51.0g二級丁鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，添加2.34kg苯乙烯(1)，進行1小時聚合，接著，藉由添加10.92kg之β-菌綠烯，進行2小時聚合，進一步添加2.34kg苯乙烯(2)，進行1小時聚合，而獲得包含聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物之反應液。在該反應液中，對該嵌段共聚物，添加5質量%作為氫化觸媒之鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫壓力2MPa、150℃之條件下，進行2小 時反應。放冷、放壓後，以過濾除去鈀碳，濃縮濾液，進一步予以真空乾燥，而獲得聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下稱為氫化嵌段共聚物(A’1))。各種原料之調配與所得氫化嵌段共聚物(A’1)之各種物性之測定結果如表1所示。
[比較製造例2]
<氫化嵌段共聚物(A’2)之製造>
在氮取代，經乾燥的耐壓容器，裝入作為溶劑之62.4kg環己烷、作為陰離子聚合引發劑之209.7g二級丁鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，添加1.87kg苯乙烯(1)，進行1小時聚合，接著，添加17.06kg異戊二烯，進行2小時聚合，進一步添加1.87kg苯乙烯(2)，進行1小時聚合，而獲得包含聚苯乙烯-聚(異戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物之反應液。在該反應液中，對該嵌段共聚物添加5質量%作為氫化觸媒之鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫壓力2MPa、150℃條件下，進行10小時反應。放冷、放壓後，藉由以過濾除去鈀碳，濃縮濾液，進一步予以真空乾燥，而獲得聚苯乙烯-聚(異戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下，稱為氫化嵌段共聚物(A’2))。各種原料之調配與所得氫化嵌段共聚物(A’2)之各種物性測定結果如表1所示。
[比較製造例3]
<氫化嵌段共聚物(A’3)製造>
在氮取代，經乾燥的耐壓容器，裝入作為溶劑之62.4kg環己烷、作為陰離子聚合引發劑之209.7g二級丁鋰 (10.5質量%環己烷溶液)、作為路易斯鹼之130.0g四氫呋喃，升溫至50℃後，添加2.34kg苯乙烯(1)，進行1小時聚合，接著，藉由添加10.92kg丁二烯，進行2小時聚合，進一步添加2.34kg苯乙烯(2)，進行1小時聚合，而獲得包含聚苯乙烯-聚(丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物之反應液。在該反應液中添加對該嵌段共聚物，5質量%作為氫化觸媒之鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫壓力2MPa、150℃條件下，進行10小時反應。放冷、放壓後，藉由以過濾除去鈀碳，濃縮濾液，進一步予以真空乾燥，而獲得聚苯乙烯-聚(丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下，稱為氫化嵌段共聚物(A’3))。各種原料調配與所得氫化嵌段共聚物(A’3)之各種物性測定結果如表1所示。
[實施例1]
在實施例1，將製造例1之氫化嵌段共聚物(A1)照樣作為構成黏著層之樹脂使用。
添加該氫化嵌段共聚物(A1)於甲苯，製作30質量%樹脂濃度之甲苯溶液。使用刮刀(doctor blade)，將該甲苯溶液塗布於厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(商品名Teijin Tetoron薄膜G2、帝人杜邦薄膜股份有限公司製)後，藉由在110℃乾燥5分鐘，而在作為基材層之PET薄膜上，製作保護膜，其係形成有包含氫化嵌段共聚物(A1)之黏著層。該保護膜中之黏著層厚度為12μm。
就所得之保護膜，進行上述評價。其結果如表2所示。
[實施例2至6、12、13]
除了使用表2所示氫化嵌段共聚物(A2)至(A8)作為構成黏著層之樹脂以外，其他進行與實施例1相同的操作。其結果如表2所示。
[實施例7]
將氫化嵌段共聚物(A2)與黏著賦予樹脂，以表2所示比例調配之物作成樹脂組成物，進一步添加於甲苯，製作30質量%樹脂濃度之甲苯溶液。使用刮刀，將該甲苯溶液塗布於厚度50μm之PET薄膜(商品名Teijin Tetoron薄膜G2、帝人杜邦薄膜股份有限公司製)後，藉由在110℃進行5分鐘乾燥，而在作為基材層之PET薄膜上，製作保護膜，其形成有包含樹脂組成物之黏著層。在該保護膜中之黏著層厚度為12μm。
就所得保護膜，進行上述評價。其結果如表2所示。
[實施例8至11]
除了將樹脂組成物原料之種類及含量作成如表2所示以外，其他進行與實施例7相同的操作。其結果如表2所示。
[實施例14]
藉由將氫化嵌段共聚物(A1)與無規聚丙烯(Prime聚合物股份有限公司製、商品名Prime polypro F327)，以表4所示比例調配，使用二軸擠壓機，在200℃進行熔融捏合，而獲得樹脂組成物。藉由使該樹脂組成物被夾持在厚度38μm之PET薄膜(東洋紡股份有限公司製、單面矽剝離處理薄膜、製品編號E7007)之剝離處理面及剝離未 處理面，並將60μm之聚醯亞胺薄膜製成間隔件，於220℃、10MPa進行3分鐘壓縮成形，而在作為基材層之PET薄膜(剝離未處理面)上，製作保護膜，其形成有包含樹脂組成物之黏著層。在該保護膜中之黏著層厚度為130μm。就所得之保護膜，進行上述評價。其結果如表4所示。
[實施例15至22]
除了將樹脂組成物原料之種類及含量設為表4所示以外，其他進行與實施例14相同的操作。其結果如表4所示。
[比較例1至3]
除了使用表3所示氫化嵌段共聚物(A’1)至(A’3)作為黏著層之樹脂以外，其他進行與實施例1相同之操作。其結果如表3所示。
[比較例4至5]
除了樹脂組成物原料之種類及含量如表3所示以外，其他進行與實施例7相同之操作。其結果如表3所示。
[比較例6至11]
除了將表5所示氫化嵌段共聚物(A'2)至(A'3)、無規聚丙烯及聚烯烴彈性體以表5所示比例調配以外，其他進行與實施例14相同之操作。其結果如表5所示。
由表1至5可知，實施例1至22之保護膜，黏著性優異，又難以產生糊殘留。又，吾人可知因剝離強度之溫度相依性小，故伴隨溫度上升的剝離強度變化小，黏著力穩定性優異。又，由實施例14至22可知，即使在黏著層添加了聚烯烴系樹脂之情形，在23℃及60℃也顯示優異剝離強度，無產生糊殘留。

Claims (14)

  1. 一種積層體，其係含有黏著層及基材層之積層體，其中該黏著層含有：含有來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)及來自共軛二烯之結構單元(b)之共聚物的氫化物；該來自共軛二烯之結構單元(b)的總量中，來自菌綠烯(farnesene)之結構單元(b1)的含量為1~100質量%，來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)的含量為0~99質量%；該來自共軛二烯之結構單元(b)中碳-碳雙鍵之氫化率為50莫耳%以上。
  2. 如請求項1之積層體，其中該來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)的總量與來自共軛二烯之結構單元(b)的總量之質量比[(a)/(b)]為1/99~99/1。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中該菌綠烯為β-菌綠烯。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層體，其中該共聚物的氫化物之峰頂分子量(Mp)為4,000~1,500,000。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中該共聚物的氫化物之分子量分布(Mw/Mn)為1~4。
  6. 如請求項1至5中任一項之積層體，其中該芳香族乙烯化合物為苯乙烯。
  7. 如請求項1至6中任一項之積層體，其中該菌綠烯以外的共軛二烯係選自由異戊二烯、丁二烯及月桂油烯構成之群組中之至少一種。
  8. 如請求項1至7中任一項之積層體，其中該共聚物的氫化物係含有將該來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)作為主體之聚合物嵌段(A)，與將來自共軛二烯之結構單元(b)作為主體之聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物的氫化物。
  9. 如請求項8之積層體，其中該聚合物嵌段(B)中碳-碳雙鍵之氫化率為50莫耳%以上。
  10. 如請求項1至7中任一項之積層體，其中該共聚物的氫化物係無規聚合該來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)、該來自菌綠烯之結構單元(b1)、及該來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)而成之無規共聚物的氫化物。
  11. 如請求項1至10中任一項之積層體，其中該基材層係由聚烯烴系樹脂或聚酯系樹脂構成。
  12. 一種保護膜，其含有如請求項1至11中任一項之積層體。
  13. 一種如請求項1至11中任一項之積層體之製造方法，其係將含有該共聚物的氫化物之樹脂組成物及構成該基材層之樹脂進行共擠壓成形。
  14. 一種如請求項1至11中任一項之積層體之製造方法，其係將含有該共聚物的氫化物之樹脂組成物及構成該基材層之樹脂，藉由壓縮成形而進行積層。
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