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TW201446836A - 用於製備部分平衡之酸性溶液之方法 - Google Patents

用於製備部分平衡之酸性溶液之方法 Download PDF

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TW201446836A
TW201446836A TW103113138A TW103113138A TW201446836A TW 201446836 A TW201446836 A TW 201446836A TW 103113138 A TW103113138 A TW 103113138A TW 103113138 A TW103113138 A TW 103113138A TW 201446836 A TW201446836 A TW 201446836A
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TW103113138A
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English (en)
Inventor
Robert J Welch
Original Assignee
Invista Tech Sarl
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Abstract

本發明係關於一種用於製備部分平衡之酸性溶液之方法，其涉及基於重量將二羧酸粉末自重量損失進料器計量至進料管道，該進料管道將該二羧酸粉末以低變化率進料速率轉移至在線分散器中，以足以形成固體含量小於60%之該部分平衡之酸性溶液的量向該在線分散器中添加第一二胺進料流，及在維持該經溶解二羧酸且防止形成漿液之溫度下儲存該部分平衡之酸性溶液。該部分平衡之酸性溶液可用作製備尼龍鹽溶液之饋入溶液。亦揭示該方法之程序控制。

Description

用於製備部分平衡之酸性溶液之方法 相關申請案之交叉引用
本申請案主張2013年5月1日申請之美國申請案第61/818,033號之優先權，且主張2013年12月17日申請之美國申請案第61/917,022號之優先權，該等案之全部內容及揭示內容併入本文中。
本發明係關於富含二羧酸之液體部分平衡之酸性(PBA)溶液的製備，且尤其係關於使用諸如在線分散器或具有分散器桿頭之容器的分散器的PBA溶液製備。該製程亦係關於用於製備PBA溶液及自PBA溶液製備尼龍鹽溶液的前饋程序控制及反饋控制。
聚醯胺通常用於織物、服裝、封裝、輪胎增強材料、地毯、用於模製汽車部件之工程熱塑性塑膠、電子設備、運動用品，及許多工業應用。尼龍為用於需要特殊耐久性、耐熱性及韌性之塑膠及纖維應用之高效能材料。脂族聚醯胺稱為尼龍，其可由二羧酸及二胺之鹽溶液製備。蒸發鹽溶液，接著加熱以引起聚合。此製程中之一個挑戰為確保最終聚醯胺中二羧酸與二胺的一致莫耳濃度平衡。舉例而言，當由己二酸(AA)及六亞甲基二胺(HMD)製備尼龍6,6時，不一致莫耳濃度平衡不利地降低分子量且可能影響尼龍之染色性。已使用批式鹽製程實現莫耳濃度平衡，但批式製程不適於大規模工業製備。此外，已 藉由多個反應器以連續模式實現莫耳濃度平衡，該等反應器在鹽製備期間各自具有各別二胺裝料。
美國公開案第2010/0168375號教示二胺及二酸之鹽溶液，更特定言之己二酸六亞甲基二銨鹽之濃溶液的製備，其為適用於製備聚醯胺，更特定言之PA66的起始物質。藉由混合二酸及二胺製備50重量%至80重量%之鹽濃度的鹽溶液，在第一階段提供二酸/二胺莫耳比大於1.1之二酸及二胺之水溶液，且在第二階段藉由添加二胺將二酸/二胺莫耳比調整至0.9至1.1，較佳0.99至1.01之值，且藉由視情況向其中添加水固定以重量計之鹽濃度。類似地，美國公開案第2012/0046439號教示用兩種不同二酸以多個階段製備鹽溶液。
美國專利第4,442,260號教示用於製備高度濃縮尼龍鹽溶液之方法，其中二胺分兩部分添加，一份在從最大溶解度溶液蒸發水之前添加且一份在從最大溶解度溶液蒸發水之後添加。
美國專利第4,213,884號教示一種用於製造二羧酸與二胺之鹽以及尼龍預縮合物的高度濃縮水溶液之方法，其藉由使6至12個碳原子之烷二羧酸與二胺反應製備。含有適當過量之溶解特定二羧酸的二羧酸與二胺之鹽的低濃度水溶液與熔融狀態之特定二胺(溶解二羧酸之當量)反應，反應在超大氣壓力下進行且最終反應溫度保持為140℃至210℃。使用所獲得之溶液製造尼龍。
美國專利第4,131,712號教示一種用於製備高分子量聚醯胺之方法，其中富含二酸之組分及富含二胺之組分各別地以非化學計量比例製備，此等組分各自在低於聚醯胺產物之熔融溫度(且較佳低於200℃)下熔融；接著富含二酸之組分與富含二胺之組分在足夠高以防止固化之溫度下以液態接觸，且以使組合或未組合之二酸及二胺之總量儘可能化學計量的比例接觸。
已探索製備無水尼龍鹽溶液之其他方法，諸如美國專利第 5,801,278號及第5,674,974號；WO99/61510及EP0411790。已觀測到複雜且耗費時間之方法可降低製備速率且對於尼龍鹽溶液之工業製備的應用有限制。舉例而言，美國專利第6,995,233號描述製造聚醯胺之連續方法。聚醯胺為自二酸及二胺獲得之類型。該方法包含連續混合富含胺端基之化合物與富含酸端基之化合物之操作及使用該混合物之聚縮合操作。該方法與使用包含實質上化學計量比例之單體之混合物的水溶液之方法的起始階段有關。構成前驅物之混合物可無水或可含有至多10重量%水。
儘管努力改善實現目標技術要求(例如尼龍鹽溶液中適當pH、莫耳濃度平衡及/或鹽濃度)之方法，但仍存在挑戰。特定言之，二羧酸(且更特定言之己二酸)為粒徑可變之粉末，此導致容積密度廣泛變化且流動特徵差。二羧酸粉末之使用引入另一變數，此使得難以實現目標技術要求的一致性。用於二羧酸粉末之容積式進料器使此難度增大。
需要使用二羧酸粉末控制尼龍鹽一致性之改良。
在一第一實施例中，本發明係針對一種用於控制尼龍鹽溶液之連續製備的方法，其包含產生用於設定二羧酸粉末之目標進料速率以製備具有目標pH之尼龍鹽溶液的模型；藉由基於重量將二羧酸粉末自重量損失進料器計量至進料管道來控制二羧酸粉末之進料速率變化率，該進料管道將二羧酸粉末以目標進料速率轉移至分散器；及向該分散器中各別地以第一進料速率引入二胺且以第二進料速率引入水，其中該第一及/或該第二進料速率係基於該模型，以製備部分平衡之鹽溶液。在一個態樣中，部分平衡之酸性溶液可包含32重量%至46重量%二羧酸，11重量%至15重量%二胺及39重量%至57重量%水。該方法進一步包含向單個連續攪拌槽反應器中以第三進料速率引入部分平 衡之鹽溶液，以第四進料速率引入二胺且以第五進料速率引入水，其中第三、第四及/或第五進料速率係基於該模型，且將尼龍鹽溶液自單個連續攪拌槽反應器直接連續抽取至儲存槽中，其中該抽取之尼龍鹽溶液的pH與目標pH相差小於±0.04。分散器可為在線分散器或具有分散器桿頭之容器。在一個實施例中，二羧酸粉末之目標進料速率係基於尼龍鹽溶液之製備速率。較佳地，向分散器中饋入製備尼龍鹽溶液所需之化學計算量的二羧酸粉末。有利地，無需向單個連續攪拌槽反應器中引入粉末。在一個實施例中，該方法涉及將部分平衡之酸性溶液的溫度維持於50℃至60℃，較佳50℃至55℃之溫度下。
該方法可涉及饋入至少兩個二胺物流，一個饋入至分散器且一個饋入至連續攪拌槽反應器。在一個實施例中，第一二胺進料流包含15重量%至30重量%二胺及70重量%至85重量%水，且第二二胺進料流包含20重量%至100重量%二胺及0重量%至80重量%水。更佳地，第一二胺進料流包含20重量%至30重量%二胺及70重量%至80重量%水，且第二二胺進料流包含65重量%至100重量%二胺及0重量%至35重量%水。
在一個實施例中，目標pH可選自7.200至7.900之範圍內。此外，目標鹽濃度可選自50重量%至65重量%之範圍內。
程序控制亦可包含向單個連續攪拌槽反應器之再循環迴路中以第六進料速率連續引入調節二胺進料，其中該第六進料速率係基於該模型。亦可基於反饋進一步控制調節二胺。在其他實施例中，可存在用於基於反饋控制鹽濃度之調節水進料。調節水進料可饋入至排氣冷凝器或單個連續攪拌槽反應器。
在一個使用調節二胺之態樣中，該方法可包括使用在調節二胺引入之下游的尼龍鹽溶液之線上pH量測值偵測尼龍鹽溶液之pH改變；及回應於pH改變調整調節二胺進料速率(亦即第六進料速率)，製 備pH相對於目標pH之變化小於±0.04的尼龍鹽溶液。
在另一使用調節二胺之態樣中，該方法可包括在調節二胺引入之下游獲得尼龍鹽溶液之樣品部分，稀釋及冷卻樣品部分形成濃度為5%至15%且溫度為15℃至40℃之經稀釋尼龍鹽溶液，使用調節二胺引入之下游的尼龍鹽溶液之線上pH量測值偵測經稀釋尼龍鹽溶液之pH改變，且回應於經稀釋尼龍鹽溶液之pH改變調整第六進料速率。
在另一使用調節二胺之態樣中，該方法可包括在調節二胺引入之下游自尼龍鹽溶液移出樣品用於在水性溶液中在15至40℃之溫度下對尼龍鹽溶液進行離線pH量測，用離線pH量測值判斷線上pH量測值之偏差，使用在調節二胺引入之下游的尼龍鹽溶液之有偏線上pH量測值偵測尼龍鹽溶液之pH改變，及回應於pH改變調整第六進料速率製備pH相對於目標pH之變化小於±0.04的尼龍鹽溶液。
應理解此等基於反饋之程序控制可組合使用且亦可與調節二胺進料一起使用來控制鹽濃度。在一個例示性實施例中，該方法可進一步包含製備目標鹽濃度選自50重量%至65重量%範圍內之尼龍鹽溶液，其包含以下步驟：在調節二胺引入之下游使用一或多個折射器量測再循環迴路中尼龍鹽溶液中之鹽濃度，及調整水進料速率(亦即第五進料速率)以基於目標鹽濃度控制尼龍鹽溶液之鹽濃度，其中尼龍鹽溶液之鹽濃度相對於目標鹽濃度之變化小於±0.5%。
在一第二實施例中，本發明係針對一種用於製備部分平衡之酸性溶液之方法，其包含：a)藉由基於重量將二羧酸粉末自重量損失進料器計量至進料管道中來控制二羧酸粉末之進料速率變化率，該進料管道將二羧酸粉末轉移至分散器中，b)添加第一二胺進料流形成部分平衡之酸性溶液，其包含32重量%至46重量%二羧酸，11重量%至15重量%二胺及39重量%至57重量%水，及c)在50℃至60℃之溫度下儲存部分平衡之酸性溶液以維持經溶解之二羧酸且防止形成漿液。分散 器可為在線分散器或具有分散器桿頭之容器。
在一第三實施例中，本發明係針對一種用於製備尼龍鹽溶液之製程裝置，其包含：包含漏斗、進料管道及用於連接漏斗與進料管道之輸送管的重量損失進料器，其中漏斗包含至少一個用於控制補給階段及饋入階段之外部重量量測子系統，及至少一個用於在饋入階段分配二羧酸粉末之下部開口，其中該至少一個下部開口位於進料管道上方且其中該進料管道接收二羧酸粉末且將二羧酸粉末經至少一個旋轉螺旋鑽轉移通過出口。該製程裝置進一步包含一容器，其包含一或多個分散器桿頭，第一再循環迴路，連接於進料管道之出口的第一入口及用於引入第一二胺進料流形成分散液之第二入口，其中第一再循環迴路包含在線混合器及位準控制閥，用於在50℃至60℃之溫度下儲存分散液之儲存槽，其中該儲存槽包含連接於位準控制閥以自容器接收分散液之第二再循環迴路，及用於接收一部分儲存分散液以及第二二胺進料流製備尼龍鹽溶液的連續攪拌槽反應器。
在一第四實施例中，本發明係針對一種用於製備尼龍鹽溶液之製程裝置，其包含：包含漏斗、進料管道及用於連接漏斗與進料管道之輸送管的重量損失進料器，其中漏斗包含至少一個用於控制補給階段及饋入階段之外部重量量測子系統，及至少一個用於在饋入階段分配二羧酸粉末之下部開口，其中該至少一個下部開口位於進料管道上方且其中該進料管道接收二羧酸粉末且將二羧酸粉末經至少一個旋轉螺旋鑽轉移通過出口。該製程裝置進一步包含在線分散器，其具有與進料管道之出口連接的第一入口，用於引入第一二胺進料流形成分散液之第二入口，及分散器出口；用於在50℃至60℃之溫度下儲存分散液的儲存槽，其中該儲存槽包含連接於分散器出口以接收分散液的再循環迴路；及用於接收一部分儲存分散液及第二二胺進料流製備尼龍鹽溶液的連續攪拌槽反應器。
在一第六實施例中，本發明係針對一種用於聚合包含己二酸及六亞甲基二胺的尼龍鹽溶液形成尼龍6,6之方法，其包含蒸發尼龍鹽溶液形成濃物流，及在第二反應器中聚合該濃物流形成聚醯胺產物。如本文所述，自PBA溶液製備尼龍鹽溶液。在一個實施例中，部分平衡之酸性溶液的一部分可引入至聚合反應器中。
100‧‧‧尼龍鹽溶液製造製程
102‧‧‧AA粉末/管線
103‧‧‧管線/水
103'‧‧‧管線/水
104‧‧‧管線/HMD
104'‧‧‧管線/HMD
107‧‧‧管線/調節HMD
110‧‧‧重量損失進料器
111‧‧‧漏斗
112‧‧‧進料管道
113‧‧‧控制器
114‧‧‧運送系統
115‧‧‧供給容器
116‧‧‧入口
117‧‧‧下部閥
118‧‧‧入口
119‧‧‧輸送管
120‧‧‧旋轉進料器
121‧‧‧重量量測子系統
122‧‧‧感應器
123‧‧‧旋轉螺旋鑽
124‧‧‧開放出口
125‧‧‧馬達
127‧‧‧高位準探針
128‧‧‧低位準探針
129‧‧‧出口
130‧‧‧系統底板標高
131‧‧‧排氣冷凝器
132‧‧‧水
133‧‧‧管線/回收塔之底部
134‧‧‧排出氣體
135‧‧‧管線/廢氣物流
139‧‧‧AA進料/AA粉末進料流/管線
140‧‧‧連續攪拌槽反應器
141‧‧‧再循環迴路
142‧‧‧接點
143‧‧‧接點
144‧‧‧管道
145‧‧‧入口
146‧‧‧入口
147‧‧‧入口
148‧‧‧下部出口
149‧‧‧泵
150‧‧‧閥
151‧‧‧熱交換器
152‧‧‧內部蛇形管
153‧‧‧取樣管線
154‧‧‧分析器/線上pH計
155‧‧‧管線
156‧‧‧液面
157‧‧‧氣口
158‧‧‧攪拌器軸桿
159‧‧‧葉輪
160‧‧‧葉片
165‧‧‧外部馬達
166‧‧‧馬達驅動軸
167‧‧‧連接器
168‧‧‧隔板
170‧‧‧在線分散器
171‧‧‧分散液
172‧‧‧PBA溶液
174‧‧‧排氣口
176‧‧‧稀HMD溶液
178l‧‧‧液體入口
178s‧‧‧固體入口/粉末入口
183‧‧‧出口
184‧‧‧儲存槽
185‧‧‧再循環迴路
186‧‧‧內部噴射混合器
187‧‧‧外部噴射器
188‧‧‧內部加熱器
189‧‧‧加熱器
190‧‧‧過濾器
193‧‧‧再循環迴路
194‧‧‧內部噴射混合器
195‧‧‧儲存槽
196‧‧‧內部加熱器
197‧‧‧加熱器
199‧‧‧管線
200‧‧‧聚合製程
202‧‧‧蒸發器
203‧‧‧濃尼龍鹽
204‧‧‧反應器
205‧‧‧管線
208‧‧‧尼龍產物
209‧‧‧反應器排氣管線
211‧‧‧信號
213‧‧‧前饋信號
213'‧‧‧信號
214‧‧‧流量計閥
214'‧‧‧流量計
215‧‧‧前饋信號
215'‧‧‧信號/流量計
216‧‧‧流量計閥
217‧‧‧前饋信號/流量計閥/信號管線
218‧‧‧流量計閥
218'‧‧‧信號/流量計
220‧‧‧管線
226‧‧‧輸出
227‧‧‧前饋信號
227'‧‧‧信號
228‧‧‧流量計閥
228'‧‧‧流量計
229‧‧‧前饋信號/管線
229'‧‧‧信號
230‧‧‧流量計閥
230'‧‧‧流量計
231‧‧‧前饋信號
231'‧‧‧信號
232‧‧‧流量計閥
232'‧‧‧流量計
300‧‧‧分散器
302‧‧‧容器
304‧‧‧分散器桿頭
306‧‧‧PBA溶液
308‧‧‧分散液
310‧‧‧馬達
312‧‧‧軸桿
314‧‧‧反應物混合物
316‧‧‧液體入口
318‧‧‧固體入口
320‧‧‧稀HMD溶液
322‧‧‧迴路
324‧‧‧在線混合器
326‧‧‧入口
328‧‧‧位準控制閥
鑒於隨附非限制性圖式將更佳理解本發明，其中：圖1為根據本發明之一實施例製備尼龍鹽溶液的一般流程。
圖2A為重量損失進料器及在線分散器的示意圖，其用於根據本發明之一實施例製備富含AA的部分平衡之酸性溶液。
圖2B為重量損失進料器及具有分散器桿頭之容器的示意圖，其用於根據本發明之一實施例製備富含AA的PBA溶液。
圖3為根據本發明之一實施例的連續攪拌槽反應器的示意圖。
圖4為根據本發明之一實施例的具有程序控制之示意圖。
圖5為根據本發明之一實施例的尼龍6,6製備製程之示意圖。
圖6至圖8為根據本發明之一實施例來自重量損失進料器之己二酸的進料速率變化率之曲線圖。
本文所用之術語僅出於描述特定實施例之目的且不欲對本發明進行限制。如本文所用，除非上下文另外明確指出，否則單數形式「一」及「該」意欲亦包括複數形式。應進一步理解，術語「包含」在用於本說明書中時規定存在所述特徵、整數、步驟、操作、元件及/或組件，但並不排除存在或添加一或多種其他特徵、整數、步驟、操作、元件群組、組件、及/或其群組。
諸如「包括」、「包含」、「具有」、「含有」或「涉及」及其變化形式之用語欲為廣泛的且涵蓋下文所列之標的物以及等效物，及未陳 述之額外標的物。此外，當組合物、元件群組、加工或方法步驟，或任何其他表述前冠以傳統片語「包含」、「包括」或「含有」時，應理解本文亦涵蓋與冠在組合物、元件群組、加工或方法步驟或任何其他表述之敍述前的慣用片語「基本上由...組成」、「由...組成」或「選自由...組成之群」相同的組合物、元件群組、加工或方法步驟或任何其他表述。
若適當，則申請專利範圍中相應結構、材料、動作及所有構件或步加功能元件之等效物欲包括用於如特定主張與其他所主張元件組合執行功能的任何結構、材料或動作。已為說明及描述之目的提交本發明之描述，但不欲為詳盡的或將本發明限於所揭示形式。許多修正及變化對一般技術者將顯而易知而不悖離本發明之範疇及精神。選擇及描述實施例以對本發明原理及實際應用作出最佳解釋，且使其他一般技術者能夠理解本發明之多個實施例，以及適於預期之特定用途的多種修正。因此，儘管已根據實施例對本發明進行描述，但熟習此項技術者將瞭解可使用修正實施本發明且在隨附申請專利範圍之精神及範疇內。
現將詳細參考某些所揭示標的物。儘管將結合所列舉申請專利範圍描述所揭示之標的物，但應理解其不欲將所揭示之標的物限制於彼等申請專利範圍。反之，所揭示之標的物欲涵蓋所有替代、修正及等效物，其可包括於如申請專利範圍所定義的本發明揭示之標的物的範疇內。
引言
本發明一般係針對自二羧酸及二胺之尼龍鹽溶液製備尼龍鹽溶液及聚醯胺。特定言之，本發明係關於製備富含二羧酸之液體部分平衡之酸(PBA)溶液，亦稱為富含酸之饋入，其用作形成尼龍鹽溶液之饋入溶液。形成實現目標鹽濃度及/或目標pH之尼龍鹽溶液。PBA溶 液部分平衡且未實現尼龍鹽溶液之目標pH或目標鹽濃度。PBA溶液可與二胺及水之另一饋入在單個連續攪拌槽反應器中組合，實現製備具有均勻pH之尼龍鹽溶液的目標。PBA溶液宜允許向單個連續攪拌槽反應器中引入液相二羧酸。在一個實施例中，具有均勻pH之尼龍鹽溶液可聚合形成尼龍6,6。視所用起始單體而定，可製備其他類型之聚醯胺。
在下文之描述中，術語己二酸(AA)及六亞甲基二胺(HMD)將用於表示二羧酸及二胺。當使用己二酸時，PBA溶液為部分平衡之己二酸溶液。然而，此方法亦適用於本文指示之其他二羧酸及其他二胺。
適於本發明之二羧酸係選自由以下組成之群：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、順丁烯二酸、戊烯二酸、癒傷酸、及黏康酸、1,2-或1,3-環己烷二甲酸、1,2-或1,3-苯二乙酸、1,2-或1,3-環己烷二乙酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-氧基雙苯甲酸、4,4-二苯甲酮二甲酸、2,6-萘二甲酸、對第三丁基間苯二甲酸及2,5-呋喃二甲酸、及其混合物。在一個實施例中，二羧酸單體包含至少80%己二酸，例如至少95%己二酸。
為了製備尼龍6,6，己二酸(AA)為最適合二羧酸且以粉末形式使用。AA一般以含有極低量雜質之純形式獲得。典型雜質包括小於60ppm之其他酸(一元酸及較少二元酸)、含氮材料、諸如鐵之痕量金屬(小於2ppm)及其他重金屬(小於10ppm或小於5ppm)、砷(小於3ppm)及烴油(小於10ppm或小於5ppm)。
適於本發明之二胺係選自由以下組成之群：乙醇二胺、三亞甲基二胺、腐胺、屍胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、七亞甲基二胺、2-甲基六亞甲基二胺、3-甲基六亞甲基二胺、2,2-二甲基五亞甲基二胺、八亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、九亞甲基二 胺、2,2,4-及2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、5-甲基壬二胺、異佛爾酮二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,7,7-四甲基八亞甲基二胺、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(胺基甲基)降莰烷、視情況經一或多個C1至C4烷基取代之C2-C16脂族二胺、脂族聚醚二胺及呋喃二胺(諸如2,5-雙(胺基甲基)呋喃)、及其混合物。所選二胺之沸點可高於二羧酸，且二胺較佳並非苯二甲胺。在一個實施例中，二胺單體包含至少80%六亞甲基二胺，例如至少95%六亞甲基二胺。六亞甲基二胺(HMD)最常用於製備尼龍6,6。HMD在約40℃至約42℃下固化，且通常添加水來抑制此熔融溫度且簡化處理。因此，HMD可以濃溶液形式市售，例如80重量%至100重量%或92重量%至98重量%。
除了僅基於二羧酸及二胺之聚醯胺之外，有時宜併入其他單體。當以小於20重量%，例如小於15重量%之比例添加時，可向尼龍鹽溶液中添加此等單體而不悖離本發明。該等單體可包括單官能羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻油酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、十六碳烯酸、硬脂酸、油酸、反油酸、異油酸、亞油酸、芥酸及其類似酸。此等亦可包括內醯胺，諸如α-乙內醯胺、α-丙內醯胺、β-丙內醯胺、γ-丁內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-戊內醯胺、己內醯胺及其類似內醯胺。此等亦可包括內酯，諸如α-乙內酯、α-丙內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、己內酯及其類似內酯。此等可包括雙官能醇，諸如單乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇(etohexadiol)、對甲烷-3,8-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇及1,8-辛二醇。諸如丙三醇、三羥甲基丙烷、三乙醇胺及其類似物之較高官能性分子亦適用。亦可選擇適合羥胺，諸如乙醇胺、二乙醇胺、3-胺 基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、4-胺基-1-丁醇、3-胺基-1-丁醇、2-胺基-1-丁醇、4-胺基-2-丁醇、戊醇胺、己醇胺及其類似物。應理解，亦可使用任何此等單體之摻合物而不悖離本發明。
有時亦適宜向聚合方法中併入其他添加劑。此等添加劑可包括熱穩定劑，諸如銅鹽、碘化鉀或此項技術中已知之其他抗氧化劑中之任一者。該等添加劑亦可包括聚合催化劑，諸如金屬氧化物、酸性化合物、氧合含磷化合物之金屬鹽或此項技術中已知之其他添加劑。該等添加劑亦可為消光劑及著色劑，諸如二氧化鈦、碳黑或此項技術中已知之其他顏料、染料及著色劑。所用添加劑亦可包括消泡劑，諸如二氧化矽分散液、聚矽氧共聚物或此項技術中已知之其他消泡劑。可使用潤滑劑酸，諸如硬脂酸鋅、硬脂基芥酸醯胺、硬脂醇、二硬脂酸鋁、伸乙基雙硬脂醯胺或此項技術中已知之其他聚合物潤滑劑。混合物中可包括晶核生成劑，諸如煙霧狀二氧化矽或氧化鋁、二硫化鉬、滑石、石墨、氟化鈣、苯基亞膦酸鹽或此項技術中已知之其他酸。亦可向聚合方法中添加此項技術中已知之其他常見添加劑，諸如阻燃劑、塑化劑、抗衝擊改質劑及一些類型之填充劑。
本發明有利地實現包含AA/HMD鹽且具有目標pH之尼龍鹽溶液。特定言之，本發明使用數目比習知方法少的容器實現目標pH，且特定言之，在形成尼龍鹽溶液之單個反應器(例如單個連續攪拌槽反應器(CSTR))中實現目標pH。在本申請案中，使用可實現高於批式加工之生產速率的分散器及單個連續攪拌槽反應器製備尼龍鹽溶液。在批式加工中，實現與連續加工類似之生產速率所需的時間量及資金成本使批式加工不實用。目標pH可為熟習此項技術者選擇之任何pH值且可基於所要最終聚合物產物選擇。不受理論約束，目標可選自pH曲線之最高拐點斜率且在對預期聚合物產物之範圍最佳的含量下。
在一些例示性實施例中，尼龍鹽溶液之目標pH可為7.200至7.900，例如較佳7.400至7.700範圍內的值。尼龍鹽溶液之實際pH相對於尼龍鹽溶液之目標pH的變化可小於±0.04，更佳小於±0.03且最佳小於±0.015。因此，舉例而言，若目標pH為7.500，則尼龍鹽溶液之pH為7.460至7.540，且更佳7.470至7.530。對本發明而言，pH之變化率係指連續操作的平均變化。此變化極低，小於±0.53%，且更佳小於±0.4%，且產生具有均勻pH之尼龍鹽溶液。相對於目標pH具有低變化率之均勻尼龍鹽溶液對提高聚合過程之可靠性以產生均勻高品質聚合物產物有益。具有均勻pH之尼龍鹽溶液亦允許聚合製程之均品質饋入。目標pH可視生產現場而變化。一般而言，在9.5%鹽濃度下在25℃下量測之pH 7.620產生以游離及化學組合之AA及HMD計AA比HMD莫耳比為1之尼龍鹽溶液。對本發明而言，莫耳比可視目標pH而定在0.8：1.2範圍內變化。具有均勻pH亦意謂尼龍鹽溶液之莫耳比具有相應低變化率。
除了目標pH之外，本發明亦可實現目標鹽濃度。目標鹽濃度可為熟習此項技術者選擇之任何鹽濃度且可基於所要最終聚合物產物及儲存考慮而選擇。尼龍鹽溶液之水濃度可為35重量%至50重量%。尼龍鹽溶液可具有50重量%至65重量%，例如60重量%至65重量%之鹽濃度。尼龍鹽溶液之鹽濃度的變化率較佳極低，例如相對於目標鹽濃度小於±0.5%，小於±0.3%，小於±0.2%或小於±0.1%。對本發明而言，鹽濃度之變化率係指連續操作的平均變化。因此，舉例而言，若目標鹽濃度為60%，則均勻尼龍鹽溶液之鹽濃度為59.5重量%至60.5重量%，較佳59.7重量%至60.3重量%且更佳59.9重量%至60.1重量%。目標鹽濃度可視製造部位而變化。
尼龍鹽溶液可以液體形式在大氣壓下在低於110℃之溫度下，例如60℃至110℃，或100℃至105℃下儲存。高於65重量%之濃度需要 較高溫度且可能需要加壓來保持尼龍鹽溶液呈液體，例如均質液體。鹽濃度可影響儲存溫度且一般在較低溫度及大氣壓下儲存尼龍鹽溶液是有效的。然而，較低鹽濃度使聚合之前濃縮尼龍鹽溶液的能量消耗不合需要地增加。
本發明使用PBA溶液向尼龍鹽溶液中引入AA且PBA溶液未實現尼龍鹽溶液之目標pH或目標鹽濃度。較佳地，將尼龍鹽溶液所需的全部量之AA引入至PBA溶液，該PBA溶液實現小於±5%，例如較佳小於±2%，小於±1%或小於±0.5%的低AA濃度變化率。
尼龍鹽溶液之溫度獨立於AA比HMD之莫耳比控制。儘管尼龍鹽溶液中之莫耳比及固體濃度會影響尼龍鹽溶液之溫度，但該方法依靠熱交換器、蛇形管及/或夾套CSTR自製程移除熱量且因此控制尼龍鹽溶液之溫度。可控制尼龍鹽溶液之溫度以使相對於所要溫度的變化小於±1℃。選擇尼龍鹽溶液之溫度使其低於尼龍鹽溶液之沸點但高於結晶溫度。舉例而言，固體濃度為63%之尼龍鹽溶液在大氣壓下的沸點為108℃至110℃。因此，控制溫度使其低於110℃，例如低於108℃，但高於結晶溫度。
實現尼龍鹽之低變化率的先前技術解決方案致力於使用多個反應器調整鹽溶液中之AA：HMD莫耳比及HMD濃度。此焦點至少部分因為AA粉末容積密度之變化率及差流動性特徵，導致AA粉末饋入的固有不可預測性。當使用容量進料器向反應器饋入AA粉末時，AA粉末容積密度中之變化率放大。由於AA之高熔融溫度，AA通常以粉末形式供應，此提高處理AA的難度。為了降低AA粉末處理難度，本發明形成包含AA之液體PBA溶液。該PBA溶液藉由組合AA粉末與液體二胺製備。AA粉末通常具有在75至500μm，例如100至300μm的平均粒徑。細粉具有實質上較大之表面積及導致聚集的粒子接觸。AA粉末較佳含有少於20%小於75μm之微粒，例如少於10%。因為AA粉末 一般以粉末形式基於反應器之容量計量，所以粉末尺寸之變化會影響饋入至尼龍鹽反應器中之AA粉末的整體封裝及密度。整體封裝及密度中之此等變化又導致尼龍鹽溶液中之pH變化及AA比HMD莫耳比變化。為了解決此變化，先前技術解決方案將尼龍鹽反應器串聯排列。參見例如美國公開案第2012/0046439號及第2010/0168375號。此習知方法使用目標技術要求之量測且在串聯反應器中饋入單體。然而，此方法需要許多反應器、量測及調整，此增加成本且限制生產速率。此外，此習知方法相較於連續加工更適於批式加工。最終，此等習知方法不能使用模型預測pH及/或鹽濃度，且因此更經常進行調整以使尼龍鹽溶液達到目標技術要求。
先前技術藉由使用多個反應器添加AA及HMD來解決與向尼龍鹽加工饋入AA粉末相關之粒徑及粒徑分佈的作用。已發現藉由基於重量而非容量計量AA粉末，可極大降低AA粉末進料速率之變化率。在一些態樣中，AA粉末進料速率相對於目標AA粉末進料速率之變化可小於±5%，例如小於±3%或小於±1%。藉由此穩定饋入，所揭示之方法允許使用一個單個反應器代替多個串聯反應器形成目標技術要求之尼龍鹽溶液。使用無穩定饋入AA粉末之連續高製備速率下操作之單個反應器難以控制尼龍鹽溶液相對於目標pH及目標鹽濃度之變化，因為調整單體之能力有限。穩定饋入AA粉末允許程序控制利用HMD之前饋速率且允許調整調節HMD以調整pH，實現目標pH。預期實施例宜藉由減少加工中之單元操作數目提供比先前揭示內容簡單之設計。因此，所揭示方法省略先前認為必需之步驟。此減少工廠排放及降低資金成本。所得尼龍鹽溶液接著可聚合形成所要聚醯胺。
為了實現尼龍鹽工業製造中可接受之產量，可使用連續製程製備實現目標pH及目標鹽濃度之尼龍鹽溶液。批式加工將需要顯著較大之容器及反應器，其無法與較小連續製備設備可實現之製備速率匹 敵。聚合中宜用pH及鹽濃度皆均勻之尼龍鹽溶液作為起始物質。略微變化可引起製備品質問題，聚合需要額外監測、控制及調整聚合物加工。
圖1提供根據本發明之實施例製備尼龍鹽溶液之方法的概要。如圖1中所示，尼龍鹽溶液製備製程100包含向重量損失進料器110饋入AA粉末102，此產生定向至分散器300之定量AA進料139。如本文進一步論述，分散器可為在線分散器或具有分散器桿頭之容器。將水經管線103且將HMD經管線104亦定向至分散器300形成富含AA的部分平衡之酸性(PBA)溶液306，其亦可稱為饋入溶液。在一個實施例中，以游離及化學鍵結AA及HMD計，PBA溶液306的AA比HMD莫耳比為2：1至5：1，例如2：1至3：1。PBA溶液306以液相保存且不形成漿液或固體。如下文進一步論述，在引入至連續攪拌槽反應器140之前，PBA溶液306可儲存於槽184中。此可允許更多混合，允許在形成尼龍鹽溶液之前儲存AA儲備，及允許獨立製備PBA溶液及尼龍鹽溶液。藉由使用液體PBA溶液306，AA粉末102不直接引入至連續攪拌槽反應器140中。將PBA溶液306轉移至連續攪拌槽反應器140中。此外，水經管線103'且HMD經管線104'饋入至連續攪拌槽反應器140。在一些實施例中，管線103'及104'在饋入至反應器140之前可組合(未圖示)。
自反應器140抽取包含尼龍鹽溶液之液體，通過再循環迴路141且回到反應器140。需要時，可自管線107在接點142處將額外HMD(在本文中稱為調節HMD)添加至液體中以調整尼龍鹽之pH。將尼龍鹽溶液在接點143處自再循環迴路141抽取至管道144中。管道144中之尼龍鹽溶液通過過濾器190移除雜質且收集於儲存槽195中。類似於PBA溶液306，儲存槽195中之尼龍鹽溶液不形成漿液或固體。一般而言，此等雜質可包括腐蝕金屬且可包括來自諸如AA粉末102之單體進料的雜質。尼龍鹽溶液經管線199移至聚合製程200。尼龍鹽溶液可保 存於儲存槽195中直至需要進行聚合。在一些實施例中，儲存槽195可輸送。
尼龍鹽溶液設備
在一個實施例中，本發明係針對一種用於製備尼龍鹽溶液的連續方法，其包含基於重量將二羧酸粉末自重量損失進料器計量至進料管道，該進料管道將二羧酸粉末轉移至分散器(諸如在線分散器或具有分散器桿頭之容器)中，將第一二胺進料流饋入至分散器形成包含32重量%至46重量%二羧酸，11重量%至15重量%二胺及39重量%至57重量%水的分散液，在50℃至60℃之溫度下加熱分散液形成PBA溶液，將PBA溶液及第二二胺進料流引入至連續攪拌槽反應器形成尼龍鹽溶液，將尼龍鹽溶液自連續攪拌槽反應器直接連續抽取至儲存槽，其中尼龍鹽溶液包含50至65重量%鹽濃度且包含具有目標pH之二羧酸/二胺鹽，及控制二羧酸粉末之進料速率變化率，使目標pH變化±0.04pH。較佳地，本發明之方法允許PBA溶液的己二酸濃度具有小於±5%，例如較佳小於±2%，小於±1%或小於±0.5%的低變化率。
基於重量之AA進料器
圖2A及圖2B提供製備富含AA之PBA溶液172的其他細節。如圖2A中所示，使用重量損失進料器110將AA粉末102饋入至在線分散器170。如圖2B中所示，使用重量損失進料器110將AA粉末102饋入至容器302。重量損失進料器110計量AA粉末102產生具有低變化率進料速率之AA粉末進料流139且能夠解釋饋入製程期間AA粉末102之密度變化。如上文所示，AA粉末102的容積密度及流動特徵可極大變化，導致在莫耳比中引入不平衡且使尼龍鹽溶液產生不均勻pH。本發明優於不能實現AA粉末之低變化率進料速率的容積進料器或其他類型之進料器。對本發明而言，AA粉末之低變化率進料速率係在AA粉末之目標進料速率的±5%內，例如在±3%內，在±2%內或在±1%內。對本 發明而言，進料速率之變化率係指連續操作的平均變化。因為AA粉末進料速率之低變化率，所以AA之進料速率穩定且可預測。AA粉末進料速率之低變化率可允許形成己二酸濃度具有低變化率的PBA溶液。穩定且可預測之AA粉末進料速率亦可允許定製二胺及水進料速率以使用單個反應器實現目標pH及/或目標鹽濃度。因為AA粉末進料速率相對於目標進料速率之低變化率，所以無需額外反應器進行摻合或調整。
一般而言，重量損失進料器110操作以在補給階段裝填漏斗111且在饋入階段分配漏斗111之內容物。較佳地，此補給-饋入階段循環足以至少50%時間，例如較佳至少67%時間自重量損失進料器110接收反饋信號。在一個實施例中，補給階段可小於20%全部循環時間(例如饋入及補給階段之全部時間)，例如小於10%全部循環時間或小於5%全部循環時間。補給階段及全部循環階段時間可視製備速率而定。在饋入階段，漏斗111之內容物分配至進料管道112中，其將AA粉末經管線139轉移至連續攪拌槽反應器140。此外，在補給階段期間，漏斗111中剩餘之AA亦可分配至進料管道112中，使得進料管道112接收恆定供給之AA粉末。可使用控制器113調節重量損失進料器110。控制器113可為能夠回應於所接收之輸入來輸出函數的分配控制系統(DCS)或可程式化邏輯控制器(PLC)。在一個實施例中，可存在用於系統之多個組件的多個控制器。舉例而言，可使用PLC調節補給階段且可使用DCS根據DCS中設定之目標速率控制通過進料管道112之進料速率。
在一個實施例中，本發明係針對用於製備尼龍鹽溶液的連續方法，其包含基於重量將二羧酸粉末自重量損失進料器計量至進料管道，該進料管道將二羧酸粉末轉移至在線分散器中；將第一二胺進料流饋入至在線分散器形成包含32重量%至46重量%二羧酸，11重量% 至15重量%二胺及39重量%至57重量%水的分散液；在50℃至60℃之溫度下加熱分散液形成部分平衡之酸性溶液；將部分平衡之酸性溶液及第二二胺進料流引入至連續攪拌槽反應器形成尼龍鹽溶液；將尼龍鹽溶液自連續攪拌槽反應器直接連續抽取至儲存槽，其中尼龍鹽溶液包含50至65重量%鹽濃度且包含具有目標pH之二羧酸/二胺鹽；及控制二羧酸粉末之進料速率變化率，使目標pH變化±0.04pH。
運送系統114將AA粉末102裝載至供給容器115中。運送系統114可為自散裝袋、襯裡散裝袋、襯裡盒容器或漏斗軌道自動車卸載台轉移己二酸之機械或氣動輸送系統。機械運送系統可包括螺桿或牽引鏈。氣動運送系統可包括使用增壓空氣、真空空氣或閉合迴路氮氣將AA粉末102傳遞至供給容器115的封閉管。在一些實施例中，運送系統114可提供在裝載供給容器115時破碎AA粉末塊之機械功能。供給容器115可具有在頂部具有入口116之圓柱形、梯形、正方形或其他適合形狀。具有傾斜邊之形狀適用於幫助AA粉末102自供給容器115流出。供給容器115之上邊緣可在系統底板標高130上方小於20公尺(m)，例如較佳小於15m。系統底板標高130係指上面放置有多個製備尼龍鹽溶液之設備的平坦表面且一般定義平坦表面上無單體通過。系統底板標高可在CSTR之入口上方。由於供給容器115之高度相對於系統底板標高130較低，因此需要較少能量來驅動運送系統114及裝載供給容器115。
供給容器115亦具有下部閥117，該閥關閉時界定用於固持AA粉末102之內腔。下部閥117可為旋轉進料器、螺旋進料器、旋轉流設備或包含進料器及閥之組合設備。當用AA粉末102填充內腔時，下部閥117可保持關閉。下部閥117在補給階段期間可打開以基於容量將AA粉末102運送至漏斗111。當下部閥將AA粉末運送至漏斗111時，AA粉末102可裝載至供給容器115。下部閥117可包含一或多個在關閉時可 形成密封之擋板。在一個實施例中，可存在自供給容器115向漏斗111轉移AA粉末102的運送帶(未圖示)。在其他實施例中，供給容器115可藉由重力轉移AA粉末102。供給容器115之裝載可獨立於漏斗111之裝載。
供給容器115之容量可大於漏斗111，其容量較佳係至少兩倍大或至少三倍大。供給容器115之容量應足以補給漏斗111之全部容積。AA粉末102在供給容器115中之固持時段可比漏斗111長，且視水分濃度而定，AA粉末102可形成塊。可在供給容器115底部藉由機械旋轉器或振動(未圖示)破碎塊。
漏斗111之上邊緣可在系統底板標高130上方小於15m，例如較佳小於12m。漏斗111可具有在頂部具有入口118之圓柱形、梯形、正方形或其他適合形狀。較佳地，漏斗之內表面陡峭，以防止AA粉末橋接。在一個實施例中，內表面之角度為30°至80°，例如40°至65°。內表面可為U形或V形。漏斗111亦可具有可移除蓋(未圖示)，該蓋具有用於入口118及排氣口之孔。漏斗111可安裝於將漏斗111連接於進料管道112之輸送管119。在一個實施例中，漏斗111具有等效容積以維持所要製備速率。舉例而言，漏斗111可具有至少4噸之容量。輸送管119的最大直徑小於漏斗111之最大直徑。如所示，輸送管119具有用於將漏斗111之內容物經出口129分配至進料管道112中的旋轉進料器120或類似轉移設備。旋轉進料器120可以開/關模式操作或可根據所要進料速率之變化控制旋轉速率。在另一實施例中，輸送管119可不具有內部進料器機構。視重量損失進料器之類型而定，旋轉進料器120可置換為將漏斗111之排出物分配至進料管道112中的外部按摩槳或振子。出口129可具有破碎AA塊之機械構件。在另一實施例中，重量損失進料器110可具有乾燥器或乾燥氣體淨化(未圖示)，來自AA粉末移除水分以防止AA粉末在漏斗111中凝聚及形成堵塞。
重量量測子系統121連接於漏斗111。重量量測子系統121可包含複數個稱重漏斗111且向控制器113提供指示重量之信號的感應器122。在一些實施例中，可存在三個感應器或四個感應器。感應器122可連接於漏斗111之外側且可根據漏斗111及連接於漏斗111之任何其他設備的初始重量配衡。在另一實施例中，感應器122可位於漏斗111下方。基於來自重量量測子系統121之信號，控制器113控制補給階段及饋入階段。控制器113比較規則間隔時量測之重量以測定一段時間分配至進料管道112的AA粉末102之重量。控制器113亦可控制下文所述之旋轉螺旋鑽123之速度。
在其他實施例中，重量量測子系統121可位於漏斗111、輸送管119及進料管道112下方以量測重量損失進料器110之測定位置中的材料重量。
進料管道112位於輸送管119下方且接收AA粉末102。在一個實施例中，進料管道112可安裝於輸送管119。進料管道112可實質上垂直於輸送管119之出口129的平面延伸或可以0°至45°，例如5°至40°之角度自彼平面且朝分散器300延伸。進料管道112具有至少一個旋轉螺旋鑽123，其運送AA粉末102通過開放出口124及進入反應器140。旋轉螺旋鑽123由馬達125驅動且可包含無限扭轉機(endless screw)。亦可使用雙螺旋組態。馬達125以固定或可變速度驅動旋轉螺旋鑽123。在一個實施例中，進料管道112將AA粉末102以低變化率進料速率轉移至分散器300中。可視所要製備速率調整AA之進料速率。此允許形成固定AA進料速率及使用本文所述之模型，其他溶液組分之進料速率接著變化實現所要鹽濃度及/或pH目標。控制器113接收來自重量損失進料器110之反饋信號且調整旋轉螺旋鑽123之速度。控制器113亦基於重量量測子系統121之信號調整進料管道112之進料速率。旋轉螺旋鑽123之指令信號影響馬達速度(增加、維持或降低)以實現設定重量 損失。
在其他實施例，本文所述之進料管道112可為任何等效可控進料器類型，諸如帶式進料器、隔室進料器、板進料器、振動進料器等。進料管道112亦可包含減振器(未圖示)。此外，進料管道112可具有一或多個用於注入氮氣移除氧氣之氣口(未圖示)。
漏斗111亦可包含高位準探針127及低位準探針128。應理解，為了方便起見，顯示一個高位準探針及低位準探針，但可存在多個探針。探針可與重量量測子系統121結合使用。對本發明而言，該等探針可為點位準指示器或容量接近感應器。高位準探針127及低位準探針128之位置可在漏斗111內調整。高位準探針127位於漏斗111頂部附近。當高位準探針127偵測到漏斗111中之材料時，補給階段完成且饋入階段開始。相反，低位準探針128位於高位準探針127下方且接近漏斗111之底部。低位準探針128之位置可允許在補給階段期間有足夠剩餘量之AA粉末102供分配。當低位準探針128偵測到漏斗111在其位置處無材料時，補給階段開始。如上文所述，在補給階段期間可繼續饋入。
AA固體可為腐蝕劑。重量損失進料器110可用耐腐蝕材料(諸如奧氏體不鏽鋼(austenitic stainless steel)或例如304、304L、316及316L，或其他適合耐腐蝕材料)建構，以提供設備壽命與資金成本之間經濟上可行之平衡。此外，耐腐蝕材料可防止產品之腐蝕污染。其他耐腐蝕材料較佳比碳鋼更耐AA攻擊。高濃度(例如大於65%)之HMD對碳鋼不具腐蝕性，且因此碳鋼可用於儲存濃HMD，而不鏽鋼可用於儲存較稀濃度之HMD。
儘管已顯示一個例示性重量損失進料器110，但其他可接受之重量損失進料器可包括Acrison Models 402/404、403、405、406及407；Merrick Model 570；K-Tron Models KT20、T35、T60、T80、S60、 S100及S500；及Brabender FlexWallTMPlus及FlexWallTMClassic。可接受之重量損失進料器110應能夠實現足以連續工業操作之進料速率。舉例而言，進料速率可為至少500Kg/h，例如至少1000Kg/h、至少5,000Kg/h或至少10,000Kg/h。本發明實施例亦可使用較高進料速率。
分散器
溶解AA粉末時，本發明與HMD及水一起形成PBA溶液形式的均質混合物。水有益於幫助溶解AA，因為HMD不足以溶解AA粉末。水亦有益於降低所得混合物的凍結點。己二酸在水中具有低溶解度，且因此在無HMD存在下需要高得多的儲存溫度。可使用分散器300溶解AA粉末，諸如圖2A中所示之在線分散器170或如圖2B中所示之具有分散器桿頭304之容器302。對本發明而言，分散器300形成足夠剪切力以製備均質混合物。
尼龍鹽溶液所需的實質上所有AA通過分散器300，且因此不需要在連續攪拌槽反應器140中溶解AA粉末。分散器300製備富含AA之分散液，且其可以PBA溶液306形式泵送至連續攪拌槽反應器140。有利地，此改良至反應器140的AA進料一致性且顯著提高己二酸的處理中儲存容量。舉例而言，與液體PBA溶液306一起，AA粉末102可儲存於與底板標高130相距15m(例如更佳10m)內的料箱(未圖示)中。因此，更容易裝載料箱。
需要加熱來保持溶解於水中之AA粉末呈液態，因為AA在水中的溶解度低。在一個實施例中，可在再循環迴路中提供一或多個加熱器。保持液態所必需的熱量可隨水濃度而變化。本發明使用HMD及水來進一步幫助溶解AA及形成PBA溶液306，其包含可在低溫下儲存的混合物。有利地，混合物之較低溫度會減少一般用於防止漿液形成的額外能量。在一個實施例中，PBA溶液306可在50℃至60℃，例如 55℃至60℃之溫度下保持為均質溶液。混合物可持續有限時間呈漿液形式，直至酸有時間完全溶解，此時混合物將變成澄清均質溶液。設定組成及溫度之條件，使得初始漿液不為漿液，而是轉化成澄清均質溶液。AA溶解時間視諸如混合能量、溫度等之變數而定。
分散器300形成組成可變化且一般包含32重量%至46重量% AA，11重量%至15重量% HMD，及39重量%至57重量%水，且更佳40重量%至46重量% AA，13重量%至15重量% HMD，及41重量%至47重量%水之均質分散液。在一個實施例中，部分平衡之酸性溶液中之AA重量至少為部分平衡之酸性溶液中之HMD重量的兩倍。在一個實施例中，分散液包含25%至50%平衡鹽，例如己二酸六亞甲基二銨鹽，及15%至40%游離己二酸。分散液之固體濃度可小於60%。固體濃度包括平衡鹽及游離AA。一般而言，分散液不含任何游離HMD且饋入至在線分散器的所有HMD與平衡鹽化學組合。PBA溶液306具有與分散液相同的組成及固體濃度。
在線分散器
在一第一實施例中，分散器300包含在線分散器170，其較佳為可作為批式或連續混合器操作之單程分散器。在線分散器170亦可具有一或多個用於注入氮氣移除氧氣之氣口(未圖示)。若使用氮氣層，則裝入氣口之氮氣的濕度宜低於加工單元周圍的空氣。舉例而言，可使用乾燥氮氣。
水103及HMD 104可經液體入口178l饋入至在線分散器170，且重量損失進料器110計量之AA粉末102經固體入口178s進入。對本發明而言，形成所要鹽濃度為50至65%之尼龍鹽溶液所需水的至少80%，且更佳所需水的至少90%可直接引入至在線分散器170。一般而言，可以調節進料103'形式(例如水之第二部分)向排氣冷凝器131或連續攪拌槽反應器140添加額外水，實現所要鹽濃度。饋入至在線分散器170 的HMD 104可為形成尼龍鹽溶液所需之HMD的10%至60%，例如所需之HMD的25%至45%。進料至在線分散器170的HMD 104可無水或可含有0重量%至20重量%水。饋入至在線分散器170的HMD 104之溫度可足以防止HMD固化且通常大於40℃，例如或大於45℃。可在環境溫度下添加水形成稀HMD溶液176，其具有大於40℃，例如或大於45℃之溫度。在一個實施例中，稀HMD溶液176包含15重量%至30重量% HMD，及70重量%至85重量%水，更佳20重量%至30重量% HMD及70重量%至80重量%水，可饋入至在線分散器170。
在一個實施例中，在新鮮HMD及水存在下將AA粉末溶解於在線分散器170中，其中新鮮HMD及水亦饋入至在線分散器170中。因此，不將來自反應器140、儲存槽184或儲存槽195之鹽溶液饋入至在線分散器170中溶解AA粉末。鹽溶液之再循環使加工容量降低達50%。
當使用批式加工時，AA、HMD及水可以一或多個連續裝料引入至在線分散器170中。在一個實施例中，可存在至在線分散器170的兩個單體裝料。每次裝料可為0.1至20秒，例如1至15秒。第一裝料可包含AA、HMD及水之部分。在一個實施例中，第一次裝料引入15%至35% AA粉末，且更佳20%至30%。在線分散器170中之溶液溫度隨著第一次裝料快速升高。第二次裝料包含剩餘部分之AA。亦可添加額外AA裝料。隨著添加隨後裝料且隨著在線分散器170中進一步混合，AA在水中吸熱溶解引起溫度降低。該方法維持在線分散器170中之溶液溫度高於液體HMD之初始溫度(例如高於45℃)以避免形成漿液或溶液固化。因此，分散液171不為漿液。
在一個例示性實施例中，在線分散器170包含藉由一或多個入口178饋入單體的內腔，且包含複數個攪拌器來提供機械剪切力及降低AA粉末102之粒徑。如圖所示，在線分散器170可具有饋入至內腔的 粉末入口178s及液體入口178l。複數個攪拌器繞內腔旋轉。在一個實施例中，存在至少兩個不同攪拌器，其具有以定距離間隔之葉片。單體通過複數個攪拌器進入外腔且通過出口183壓出。如圖2A所示，出口183通過再循環迴路185進入儲存槽184。如所示，循環管線通過一或多個內部噴射混合器186(諸如噴射器)返回儲存槽之下部。在一個實施例中，內部噴射混合器186可位於距儲存槽184底部0.3至1.5m，較佳0.5至1m處。一或多個噴射混合器186可用於將分散液171摻合或混合至儲存槽184中。可根據需要自再循環迴路185取出PBA溶液306且饋入至連續攪拌槽反應器140。對本發明而言，通過液體入口178l之液體進料在進入在線分散器170時可高於大氣壓，且形成低壓區(次大氣壓)，其形成固體進料通過固體入口178s之抽吸。可接受之在線分散器可包括QUADRO YTRONTM、GERICKE®混合器、YSTRAL®混合器及SILVERSON®高剪切混合器。
在一些實施例中，在線分散器170可具有小於200kPa，例如小於170kPa或小於100kPa之壓差。使用分散器排放分散液171作為儲存槽184中噴射混合器186的動力流可能需要175至350kPa之較高壓力。為了提高通過出口183之分散器出料的壓力，分散器排放分散液171與再循環迴路185之交匯處可存在外部噴射器187。再循環迴路185用作外部噴射器之動力流，對分散液171提供增壓。在另一實施例中，沿到達儲存槽184之分散器出料可使用增壓泵(未圖示)代替外部噴射器187。
在一個實施例中，再循環迴路185不具有直接量測PBA溶液306之pH或鹽濃度的任何分析器。在一些實施例中，可使用質量流量計量測密度及溫度，且推斷pH。因此，不藉由回應於儲存槽184中之液體的pH量測值添加單體來調整PBA溶液306。由於富含AA，因此PBA溶液172比如下文所述之尼龍鹽溶液更具酸性且對組成差異較不敏感。 提供具有低變化之穩定AA粉末進料允許充分控制PBA溶液，而無需監測及控制儲存槽184之內容物。在一些可選實施例中，可使用補充pH量測值。
具有分散器桿頭之容器
在一第二實施例中，分散器300可包含具有分散器桿頭304之容器302，如圖2B中所示。在一個實施例中，容器302可作為批式或連續高剪切混合器操作。容器302可為具有一或多個分散器桿頭304之混合室、混合桶或混合槽，諸如連續攪拌槽反應器。較佳地，分散器桿頭相較於轉子-定子混合器提供改良之循環以形成分散液。容器302宜用於將AA粉末102分散至液體HMD 104及水105中。
各分散器桿頭304經軸桿312連接於馬達310。可根據需要調整馬達310速度以充分混合反應混合物。分散器桿頭304可固定於軸桿312，且保持低於容器302中之液面。在一些實施例中，分散器桿頭304可自軸桿312移除以允許斷開及/或在分散器桿頭之間切換。美國專利第5,407,271號中描述適合分散器桿頭，其全部內容及揭示內容以引用的方式併入本文中。將反應物添加至容器302之內容物中形成反應物混合物314。分散器桿頭304提供高剪切混合形成包含均質混合物之分散液。分散器桿頭304之尺寸及形狀可變化。在一個實施例中，將反應物混合物314抽取至分散器桿頭304內之內腔中且藉由葉輪片或齒機械撕裂。可在分散器桿頭304之頂部及底部提供機械撕裂。將反應物抽取至分散器桿頭304之頂部及底部可形成高速逆流物流，其在內腔中會聚形成高度擾流及液壓剪切。離心力將內容物通過分散器桿頭304側面之開口壓出。開口之邊緣可削尖以提供進一步機械剪切。高速排放物與反應物混合物314組合提供額外液壓剪切及循環。
在一個可選實施例中，軸桿312可包含一或多個混合葉片(未圖示)以進一步幫助混合。
容器302亦可具有一或多個用於注入氮氣以移除氧氣之氣口(未圖示)。若使用氮氣層，則裝入氣口之氮氣的濕度宜低於加工單元周圍的空氣。舉例而言，可使用乾燥氮氣。
在一個實施例中，水103及HMD 104可經液體入口316饋入至容器302，且重量損失進料器110計量之AA粉末102經固體入口318進入。液體入口316及固體入口318可在容器302之頂部。對本發明而言，形成所要鹽濃度為50至65%之尼龍鹽溶液所需水的至少80%，且更佳所需水的至少90%可直接引入至容器302。一般而言，可以調節進料103'形式(例如第二部分之水)向如圖3所示之反應器排氣冷凝器131或反應器140添加額外水，實現所要鹽濃度。饋入至容器302的HMD 104可為形成尼龍鹽溶液所需之HMD的10%至60%，例如所需之HMD的25%至45%。饋入至容器302的HMD 104可無水或可含有0重量%至20重量%水。饋入至容器302的HMD 104之溫度可足以防止HMD固化且通常大於45℃，例如或大於40℃。可在環境溫度下添加水形成稀HMD溶液320，其具有低於45℃，例如或低於40℃之溫度。在一個實施例中，稀HMD溶液320包含15重量%至30重量% HMD，及70重量%至85重量%水，更佳20重量%至30重量% HMD及70重量%至80重量%水，可饋入至容器302。
在一個實施例中，因為分散器桿頭304形成之高剪切混合，AA粉末在新鮮HMD及水存在下分散及溶解於容器302中。因此，不將來自反應器140、儲存槽184或儲存槽195之鹽溶液饋入至容器302中溶解AA粉末。鹽溶液之再循環使加工容量降低達50%。
在一個實施例中，反應物混合物314可在迴路322中連續再循環。為了進一步幫助分散及研磨AA粉末，迴路322可包含在線混合器324用於連續處理分散液308。在線混合器324可為高剪切混合器及分散器。反應物混合物314通過入口326進入且由內部機械定子、葉輪及 葉片剪切形成均質混合物。可存在形成剪切作用之多個機械階段。舉例而言，反應物混合物314可通過旋轉葉片且進入定子，屆時反應物混合物314在通過定子中之槽時被剪切。分散液308可藉助於位準控制閥328推進至儲存槽184。一部分分散液308亦可再循環至容器302。在一些實施例中，迴路322中之外部加熱或冷卻可用於調節容器302之溫度。為了維持不含懸浮晶體之均質溶液，迴路322及容器302中之內容物的溫度較佳應高於50℃，例如50℃至60℃或55℃至60℃。可藉由調節通過迴路322之流量及/或藉由調節至再循環迴路加熱器之蒸氣或熱水來控制溫度。
在一個實施例中，通過液體入口326之液體進料在進入在線混合器324時可高於大氣壓力，且形成造成負壓之低壓區(低於大氣壓)。儘管圖2B中顯示一個在線混合器324，但在一些實施例中，可存在多個並聯或串聯排列之在線混合器。適合市售在線混合器可包括Admix DYNASHEARTM混合器、QUADRO YTRONTM混合器、INOXPATM在線混合器ME 4100、IKATM Works混合器、GERICKETM混合器、YSTRALTM混合器及SILVERSONTM混合器。
在一些實施例中，可在迴路322中提供諸如離心泵或正排量泵之泵來提供反應物混合物314之進一步混合。除在線混合器324之外亦可使用泵(未圖示)，或若使用分散器桿頭304獲得充分混合，則泵可獨立於在線混合器324使用。
在一個實施例中，再循環迴路322不連接於直接量測分散液308之pH或鹽濃度的任何分析器。在一些實施例中，可使用質量流量計量測密度及溫度，且推斷pH。此外，不會回應於pH量測值向再循環迴路322中添加單體來調整pH。
如圖2B所示，分散液308通過再循環迴路185進入儲存槽184。如所示，再循環迴路通過一或多個內部噴射混合器186(諸如噴射器)返 回儲存槽之下部。在一個實施例中，內部噴射混合器186可位於距儲存槽184底部0.3至1.5m，較佳0.5至1m處。一或多個噴射混合器186可用於將分散液摻合或混合至儲存槽184中。可根據需要自再循環迴路185取出PBA溶液306且饋入至連續攪拌槽反應器140。
在一些實施例中，在線混合器324可具有小於200kPa，例如小於170kPa或小於100kPa之壓差。使用分散液308作為儲存槽184中噴射混合器186的動力流可能需要175至350kPa之較高壓力。為了提高通過位準控制閥328之分散液308的壓力，分散液308與再循環迴路185之交匯處可存在外部噴射器187。再循環迴路185用作外部噴射器之動力流，對分散液308提供升壓。在另一實施例中，沿到達儲存槽184之分散器出料可使用增壓泵(未圖示)代替噴射混合器。
在一個實施例中，再循環迴路185不連接於量測或取樣所儲存分散液(亦即PBA溶液306)的任何直接分析器。由於富含AA，因此PBA溶液306比如下文所述之尼龍鹽溶液更具酸性且對組成差異較不敏感。因此，不回應於儲存槽184中之液體的pH量測值調整PBA溶液306。以低變化提供AA粉末之穩定饋入允許充分控制PBA溶液，而無需監測及控制儲存槽184之內容物。
分散器儲存槽
如圖2A及圖2B中所示，用於分散液之儲存槽184可具有高達5天PBA溶液儲備，且更佳高達3天儲備的容量。儘管顯示一個儲存槽184，但應理解可使用多個儲存槽固持足夠儲備。此允許獨立操作分散器300以溶解己二酸，且可在形成尼龍鹽溶液之前儲存所得分散液。儲存槽184可在大氣壓或略微高於大氣壓下維持於惰性氛圍(諸如氮氣氛圍)下。儲存槽184可具有移出廢氣之排氣口174。
儲存槽184可維持於50℃至60℃，較佳55℃至60℃之溫度下。有利地，較低儲存溫度可提高操作效率，減少鹽降解及降低能量消耗。 舉例而言，PBA溶液未儲存直接饋入至連續攪拌槽反應器140可提供2至8小時儲存，而自儲存槽184(可固持3至5天之儲備)饋入PBA溶液為本發明之優勢。此降低由於PBA溶液饋入損失中斷至連續攪拌槽反應器140的可能。儲存槽184中可存在內部加熱器188。此外，再循環迴路185可具有一或多個向儲存槽184供應熱量之加熱器189。可調整至內部加熱器188或一或多個加熱器189的蒸氣或熱水流動速率，以保持儲存槽184之所要溫度。
在一個實施例中，不直接量測儲存槽184中PBA溶液306之pH，或藉由向PBA溶液306及/或儲存槽184添加單體來調整。在一個實施例中，在將PBA溶液306引入至連續攪拌槽反應器140之前，無需量測PBA溶液306之pH。在一些視情況存在之實施例中，可使用補充pH量測。
如下文所述，使用容器302形成PBA溶液不僅減少串聯鹽反應器數目，而且PBA溶液有利地提高處理中己二酸儲備且攜帶一部分呈半成品儲備形式的溫度顯著較低之目標鹽儲備以減少鹽降解，改良連續攪拌槽反應器140之AA進料一致性，且消除聚合器最終修正添加物形式的各別批式PBA設施。
反應器
在本發明之一個實施例中，如圖3中所示，在單個連續攪拌槽反應器140中自PBA溶液306製備尼龍鹽溶液。連續攪拌槽反應器140形成充分擾流以供製備均質尼龍鹽溶液。對本發明而言，「連續攪拌槽反應器」係指一個反應器且不包括多個反應器。此外，單個反應器不包括容器302。本發明能夠在單個容器中實現均勻尼龍鹽溶液且無需如習知方法中所用之多個級聯容器。適合連續攪拌槽反應器為單個容器反應器，諸如非級聯反應器。有利地，此減少工業規模製備尼龍鹽溶液之資本投資。當與本文所述之重量損失進料器組合使用時，連續 攪拌槽反應器能夠實現均勻尼龍鹽溶液，其實現目標pH及目標鹽濃度。
自反應器140抽取尼龍鹽溶液且直接轉移至儲存槽195。在自連續攪拌槽反應器140抽取及進入儲存槽195之間未向尼龍鹽溶液中引入隨後引入之單體(AA或HMD)。更特定言之，尼龍鹽溶液在管道144中自再循環迴路141抽取且未向管道144中添加單體。在一個態樣中，管道144不具有用於引入額外單體(可包括二羧酸及/或二胺)之入口。因此，尼龍鹽溶液之pH未藉由向管道中引入額外單體進一步調整，且尤其未藉由添加額外HMD調整。需要時可存在尼龍鹽溶液之額外混合及過濾，但單體僅饋入至如本文所述之單個連續攪拌槽反應器。因此，所揭示方法避免需要多個容器及連續pH量測及調整步驟之工序，先前咸信需要該工序來維持AA與HMD之間的穩定化學計量平衡來製備尼龍6,6。
連續攪拌槽反應器140可具有1至6，例如2至5的高度比直徑比。反應器140可由選自由以下組成之群的材料建構：赫史特合金C(Hastelloy C)、鋁及奧氏體不鏽鋼(諸如304、304L、316及316L)，或其他適合耐腐蝕材料，以提供設備壽命與資金成本之間經濟上可行之平衡。可藉由考慮連續攪拌槽反應器140中之溫度選擇材料。連續攪拌槽反應器140中之滯留時間可視尺寸及進料速率而變化，且一般小於45分鐘，例如小於25分鐘。在下部出口148中將液體抽取至再循環迴路141中且在管道144中抽取尼龍鹽溶液。
一般而言，適合連續攪拌槽反應器包含至少一個用於引入HMD及/或水之單體入口及用於引入PBA溶液之入口。入口定向至反應器之上部。在一些實施例中，單體滴入液體中。在其他實施例中，可使用液面探測管在液面處饋入單體。可存在在反應介質中引入各單體之多個入口。圖3中顯示例示性反應器140。當使用PBA溶液時，尼龍鹽 溶液之剩餘AA較佳饋入至分散器300以形成PBA溶液306。因此，連續攪拌槽反應器140較佳具有PBA入口145及HMD入口146且不向連續攪拌槽反應器140中引入固體。HMD可以純HMD 104'形式或以包含20重量%至100重量% HMD(例如65重量%至100重量%)，及0重量%至80重量%水(例如0重量%至20重量%)之水溶液形式引入。饋入至連續攪拌槽反應器140的HMD 104'可為形成尼龍鹽溶液所需之HMD的20%至70%，例如所需之HMD的30%至55%。HMD 104'可經入口146引入，該入口與PBA溶液306之入口145相鄰。因為鹽濃度之公差不如pH嚴格，所以可在許多位置引入水，諸如通過入口145及/或146及/或通過本文所述之泵149。視情況而言，可存在用於各別引入水之入口147。水亦可經反應器回收塔131引入。在一些態樣中，回收塔131為排氣冷凝器。因為多數水與PBA溶液306一起引入，所以可能需要少量水實現所要鹽濃度。
反應器140中之液體連續抽取且通過再循環迴路141。再循環迴路141可包含一或多個泵149。再循環迴路141亦可包含溫度控制設備(例如蛇形管、夾套或包含熱交換器之設備)、溫度量測設備及控制器。溫度控制設備控制再循環迴路141中尼龍鹽溶液之溫度以防止尼龍鹽溶液沸騰或漿化。當經管線107引入額外HMD(例如調節HMD)時，較佳在一或多個泵149上游在接點142處及任何pH或鹽濃度分析器上游引入HMD。如本文進一步論述，調節HMD 107可含有1%至20%形成尼龍鹽溶液所需之HMD，例如1%至10%所需HMD。接點142可為再循環迴路141之饋入埠。除了使液體再循環之外，泵149亦用作二級混合器。泵可用於將調節HMD引入至再循環迴路141中及混合調節HMD與自反應器抽取之液體。泵可選自由以下組成之群：輪葉泵、活塞泵、撓性件泵、多葉泵、齒輪泵、環形活塞泵及螺旋泵。在一些實施例中，泵149位於接點142處。在其他實施例中，如所示，泵 149位於接點142下游但在接點143之前。二級混合較佳在添加所有HMD(包括經管線107添加調節HMD)後且在任何分析或抽取至儲存槽195之前進行。在替代實施例中，一或多個靜態混合器(未圖示)可置於再循環迴路141中之泵149下游。例示性靜態混合器進一步描述於Perry,Robert H.及Don W.Green.Perry's Chemical Engineers' Handbook.第7版.New York：McGraw-Hill,1997：18-25至18-34中，其以引用的方式併入本文中。
在接點143處，尼龍鹽溶液可抽取至管道144中。管道144中之滯留時間可視儲存槽195及過濾器190之位置而變化，且一般小於600秒，例如小於400秒。在一個實施例中，可操作閥150來控制尼龍鹽溶液之壓力。儘管顯示一個閥，但應理解再循環迴路141中可使用額外閥。未向接點143下游或管道144中引入單體(例如AA或HMD)。此外，在正常操作條件下未向儲存槽195中引入單體。
再循環迴路141亦可包含熱交換器151用於調節反應器140中液體之溫度。可藉由在反應器140中或在連續攪拌槽反應器140出口(未圖示)處使用溫度控制器(未圖示)來調節溫度。液體溫度可使用內部熱交換器(諸如蛇形管或夾套控制器(未圖示))調節。可向熱交換器151供應保持高於既定濃度之鹽的凝固點的冷卻水。在一個實施例中，熱交換器可為間接殼管式熱交換器、螺旋形或板框式熱交換器，或用於自反應器140回收熱量之再沸器。反應器140中之溫度保持在60℃至110℃之範圍內以防止漿液形成及晶體形成。隨著水濃度升高，維持溶液之溫度降低。此外，反應器140中之溫度保持為低溫以阻止HMD氧化。亦可提供氮氣層來阻止HMD氧化。
如圖3中所示，在一個實施例中，反應器140具有內部蛇形管152，可向其中饋入冷卻劑以將反應器之溫度調節為60℃至110℃之溫度。在另一實施例中，反應器140亦可用冷卻劑夾套(未圖示)。內部 蛇形管亦可藉由回收反應產生之熱量來調節溫度。
除溫度控制器之外，反應器140亦可具有存在排氣冷凝器之大氣排氣口來維持反應器140內之大氣壓。壓力控制器可具有內部及/或外部壓力感應器。
在一個實施例中，亦可存在用於量測尼龍鹽之pH及/或鹽濃度的取樣管線153。取樣管線153可與再循環迴路141流體連通且較佳接收固定流量以使流量對分析器之影響降至最低。在一個態樣中，取樣管線153可抽取再循環迴路141中少於1%且更佳少於0.5%尼龍鹽溶液。取樣管線153中可存在一或多個分析器154。在一些實施例中，取樣管線153可包含過濾器(未圖示)。在另一實施例中，取樣管線153可含有適合加熱或冷卻設備(諸如熱交換器)來控制樣品物流之溫度。類似地，取樣管線153可包括向樣品物流中添加水以調整濃度之加水管線(未圖示)。若向樣品物流中添加水，則水可為去離子水。計算經取樣管線153饋入之水以保持目標鹽濃度且可調整水之其他饋入。分析器154可包括用於即時量測之線上分析器。視取樣類型而定，測試部分可經管線155返回反應器140或排放。取樣管線153可經再循環迴路141返回。或者，取樣管線153在各別位置返回反應器140中。
連續攪拌槽反應器140保持至少50%滿，例如至少60%滿之液面156。選擇液面使得足以浸沒CSTR葉片且因此防止尼龍鹽溶液起泡。可經氣口157將氮氣或另一入口氣體引入至液面156上方之頂部空間。
攪拌器軸桿158可具有一或多個葉輪159，諸如混合槳、螺旋帶、錨、螺旋式葉輪及/或渦輪機。軸向流葉輪對於混合AA與HMD較佳，因為此等葉輪傾向於防止固體粒子在反應器140底部沈降。在其他實施例中，葉輪可為具有多個沿圓盤等距間隔之葉片的平葉片徑向渦輪。整個攪拌器軸桿158可具有2至10個葉輪，例如2至4個葉輪。葉輪159上之葉片160可為直的、彎曲的、凹的、凸的、成角度的或有節 距的。葉片160之數目可在2至20，例如2至10變化。需要時，葉片160亦可具有穩定器(未圖示)或刮刀(未圖示)。
攪拌器軸桿158可具有一或多個葉輪159，諸如混合槳、螺旋帶、錨、螺旋式葉輪及/或渦輪機。軸向流葉輪對於混合AA與HMD較佳，因為此等葉輪傾向於防止固體粒子在反應器140底部沈降。在其他實施例中，葉輪可為具有多個沿圓盤等距間隔之葉片的平葉片徑向渦輪。整個攪拌器軸桿158可具有2至10個葉輪，例如2至4個葉輪。葉輪159上之葉片160可為直的、彎曲的、凹的、凸的、成角度的或傾斜的。葉片160之數目可在2至20，例如2至10變化。需要時，葉片160亦可具有穩定器(未圖示)或刮刀(未圖示)。
在一個例示性實施例中，攪拌器軸桿可為三節距渦輪總成。在此類型之總成中，攪拌器軸桿158包含至少一個上節距葉片渦輪機(未圖示)及至少一個下節距葉片渦輪機(未圖示)。在三節距渦輪總成中，上節距葉片渦輪機之傾斜面較佳偏離下節距葉片渦輪機之傾斜面。
亦可使用具有不同類型之葉輪(諸如螺旋及錨)的多個攪拌器軸桿。此外，可使用側懸掛攪拌器軸桿，尤其具有船用葉輪者。
攪拌器軸桿158由可在50至500rpm，例如50至300rpm混合液體之外部馬達165驅動。攪拌器軸桿158可在連接器167處用可移動方式安裝於馬達驅動軸166。運動速度可變化，但該速度一般應足以保持固體粒子之全部表面積與液相接觸，確保固體-液體中質量轉移之界面面積的最高可用性。
反應器140亦可包含一或多個隔板168用於混合及防止形成靜滯區。隔板168之數目可在2至20，例如2至10變化，且繞反應器140之周長均勻間隔。隔板168可安裝於反應器140之內壁。一般而言，使用豎直隔板168，但亦可使用彎曲隔板。隔板168可延伸至反應器140中液面156上方。
在一個實施例中，反應器140包含經管線135移除廢氣之排氣口及用於使可冷凝HMD返回反應器140之回收塔131。水132可饋入至回收塔131且在回收塔131之底部133回收。以最低速率饋入水來保持回收塔131之效率，且計算水之量以保持目標鹽濃度且可調整水之其他饋入。排出氣體134可冷凝以回收任何水及單體廢氣且可經管線133返回。不可冷凝之氣體(包括氮氣及空氣)可以廢氣物流135形式移除。當回收塔131為排氣冷凝器時，回收塔131可用於回收廢氣及移除不可冷凝之氣體。
儘管顯示一個例示性連續攪拌槽反應器，但可使用其他可接受之連續攪拌槽反應器。
尼龍鹽溶液儲存
如圖3中所示，當尼龍鹽溶液形成時，將其饋入至儲存槽195中，尼龍鹽溶液可固持於其中直至需要進行聚合。在一些實施例中，儲存槽195可包含循環尼龍鹽溶液之再循環迴路193。內部噴射混合器194可用於保持儲存槽195內之循環。在一個實施例中，內部噴射混合器194可位於距儲存槽195底部0.3至1.5m，較佳0.5至1m處。此外，在一些實施例中，至少一部分尼龍鹽溶液可返回至反應器140以防止加工管線凝固及/或校正系統反轉情況下之尼龍鹽溶液或目標pH及/或目標鹽溶液之所要改變。聚合製程200之任何未使用之尼龍鹽溶液亦可返回儲存槽195。
儲存槽195可用耐腐蝕材料(諸如奧氏體不鏽鋼，例如304、304L、316及316L，或其他適合耐腐蝕材料)建構，以提供設備壽命與資金成本之間經濟上可行之平衡。視儲存槽尺寸及待儲存尼龍鹽溶液之體積而定，儲存槽195可包含一或多個儲存槽。在一些實施例中，尼龍鹽溶液儲存於至少兩個儲存槽中，例如至少三個儲存槽、至少四個儲存槽或至少五個儲存槽。儲存槽195可保持於高於溶液凝固點之 溫度下，諸如60℃至110℃之溫度下。對於鹽濃度為60重量%至65重量%之尼龍鹽溶液，溫度可保持於100℃至110℃下。儲存槽中可存在內部加熱器196。此外，再循環迴路可具有一或多個向儲存槽供應熱量之加熱器197。舉例而言，儲存槽可具有高達5天尼龍鹽溶液儲備，且更佳高達3天儲備的容量。儲存槽可在大氣壓或略微高於大氣壓下保持於氮氣氛圍下。
在一些實施例中，在進入儲存槽195之前，尼龍鹽溶液可經過濾移除雜質。尼龍鹽溶液可經至少一個過濾器190，例如至少兩個過濾器或至少三個過濾器過濾。過濾器190可串聯或並聯排列。適合過濾器可包括包含聚丙烯、纖維素、棉花及/或玻璃纖維之膜過濾器。在一些實施例中，過濾器可具有1至20μm，例如2至10μm之孔徑。過濾器亦可為超濾過濾器、微濾單元、奈米過濾過濾器或活性碳過濾器。
調節HMD
如上文描述中所指出，在至少三個位置分不同部分引入形成尼龍鹽所需之等效量HMD形成尼龍鹽溶液。添加第一部分形成PBA溶液。此外，可固定添加至分散器(亦即在線分散器或具有分散器桿頭之容器)之HMD部分的進料速率以提供必需量之HMD來溶解AA粉末。向CSTR中添加第二及第三部分形成尼龍鹽溶液。為了使用一個連續攪拌槽反應器及形成均勻尼龍鹽溶液，尼龍鹽溶液自反應器抽取至管道中且隨後至儲存槽之後不添加HMD。HMD作為調節HMD引入至分散器、連續攪拌槽反應器及連續攪拌槽反應器之再循環迴路。為了使用單個連續攪拌槽反應器及形成均勻尼龍鹽溶液，尼龍鹽溶液自反應器140抽取至管道144中，且隨後至儲存槽195之後不添加HMD。可藉由如圖3中所示經管線107在接點142處納入調節HMD來進一步改善相對於目標技術要求(例如目標pH)之方差控制。調節HMD一般為所添加HMD之最小部分且用作尼龍鹽溶液之pH的微調控制，因為使 用較小閥相較於主要HMD饋入對流量之小改變具有較高控制。調整主要HMD之進料速率或流動速率為控制尼龍鹽溶液pH之次佳方法，因為主要HMD調整與pH量測之間存在延遲。此外，因為調節HMD為添加至CSTR中之HMD的最小部分，調節HMD更精確調整尼龍鹽溶液之pH且pH分析器提供幾乎瞬時反饋。在pH量測上游添加調節HMD以減少添加調節HMD之pH作用量測中的延遲。隨著對調節HMD之調整，亦可調整水進料速率以控制尼龍鹽溶液中之固體濃度。該等調整可由控制器設定且可由本文所述之取樣管線153中的折射計監測。
調節HMD 107可在進入管道144之前與尼龍鹽溶液合併。不受理論約束，咸信調節HMD 107可與尼龍鹽溶液中的任何剩餘游離AA反應。此外，添加調節HMD 107可用於如上文所述調整尼龍鹽溶液之pH。
在一個實施例中，本發明係針對將PBA溶液306計量至連續攪拌槽反應器140；將包含第一部分HMD 104'及水103'之水溶液各別地引入至連續攪拌槽反應器140形成尼龍鹽溶液；且經管線107向尼龍鹽溶液中引入第二部分HMD(例如調節HMD)。HMD 104'之第一部分及水103'可組合形成HMD水溶液進料。可在再循環迴路141中在接點142處向尼龍鹽溶液中添加調節HMD 107。以允許調節HMD 107之流量在通過閥門之中等範圍流量(例如20至60%、40至50%或約50%)內的進料速率將調節HMD 107連續饋入至再循環迴路141中。中等範圍流量係指保持通過閥門連續流動以防止控制損失。
為了以低變化率實現目標pH，該方法涉及使用重量損失進料器110提供恆定進料速率之AA粉末102形成PBA溶液306，且回應於程序控制調整HMD及水之進料速率。有利地，可由連續加工實現高製備速率。當改變鹽製備速率時，亦成比例地調整HMD進料速率，因為AA進料速率係以不連續間隔改變。可藉由改變饋入至反應器140之 HMD的進料速率或作為調節HMD饋入之HMD的進料速率來調整HMD之進料速率。在一個較佳實施例中，可調整調節HMD 107之進料速率且HMD 104'之進料速率及/或HMD水溶液進料之進料速率可針對既定鹽製備速率恆定。在替代實施例中，調節HMD 107之進料速率可設為恆定速率，且必要時可調整HMD 104'之進料速率及/或HMD水溶液進料之進料速率以實現目標pH及/或鹽濃度。在其他實施例中，可調整HMD 104'及調節HMD 107之進料速率及/或HMD水溶液進料之進料速率以實現目標pH及/或鹽濃度。
調節HMD 107可具有與HMD 104'相同之HMD源。HMD 104'可佔尼龍鹽溶液中總HMD之80%至99%，例如90%至99%。調節HMD 107可佔尼龍鹽溶液中總HMD之1%至20%，例如1%至10%。可視目標pH及目標鹽濃度調整HMD 104'與調節HMD 107之比率。如本文所述，可藉由針對總HMD進料速率之模型設定HMD 104'與調節HMD 107之比率。
調節HMD可具有與用於分散器及連續攪拌槽反應器之HMD相同的來源。HMD可以純HMD形式供應，例如包含至少99.5重量% HMD，例如100% HMD且無水，或可以包含80重量%至99.5重量% HMD之水溶液形式供應。調節HMD 107係以純HMD形式或HMD水溶液形式饋入至尼龍鹽溶液中。當調節HMD 107為HMD水溶液時，調節HMD 107之水溶液可包含50重量%至99重量% HMD，例如60重量%至95重量% HMD或70重量%至90重量% HMD。與HMD 104'之水溶液一樣，可基於HMD源及尼龍鹽溶液之所要鹽濃度調整水之量。有利地，調節HMD 107之HMD濃度為90重量%至100重量%，以提高對pH控制之作用同時使調節HMD 107於鹽濃度控制中之作用降至最低。
調節HMD 107係在再循環迴路中在泵149及取樣管線153上游添加至尼龍鹽溶液中。可在添加HMD 107之第二部分後，在取樣管線 153中使用分析器154量測再循環迴路141中尼龍鹽溶液之pH。此允許藉由調節HMD 107之進料速率調整pH與pH量測之間存在小延遲。未向再循環迴路141中添加額外AA。除調節HMD 107外未向再循環迴路141中添加HMD。在pH量測上游添加HMD 107之第二部分以允許包括HMD 107之第二部分的pH量測。
與美國公開案第2010/0168375號及美國專利第4,233,234號中所示之先前技術方法不同，在pH量測後未添加調節HMD。在pH量測後添加HMD會在量測所添加HMD對pH之作用時形成大延遲，因為所添加HMD在量測之前必需通過反應器。因此，以此方式添加HMD可下沖或過沖目標pH，使此等加工藉由恆定追逐目標pH方式操作無效率。有利地，本發明在pH量測上游添加調節HMD，使得以小延遲解決調節HMD之作用且避免下沖或過沖目標pH之問題。此外，本發明恆定地饋入調節HMD 107，因為閥門保持為中等範圍流量。
程序控制
如本文所述，在先前技術方法中以連續製程製備聚醯胺鹽溶液(例如尼龍鹽溶液)，尼龍鹽溶液中之目標技術要求(包括pH及鹽濃度)中可存在變化率。目標技術要求中之此變化率至少部分由不可預測且波動之AA粉末進料速率引起。該等不可預測性及波動使得程序控制變得困難，因為必需在初始反應器下游在儲存之前恆定監測及調整該過程。因此，連續操作之單個反應器可能不能有效解決不可預測且波動之AA粉末進料速率。習知地，為了解決此不可預測性及波動，使用許多反應器、混合器及多個反應物饋入位置(尤其用於添加HMD)來製備具有目標技術要求之尼龍鹽溶液。使用根據本發明之一個連續攪拌槽反應器移除在多個反應器中調整尼龍鹽溶液之能力。然而，可藉由調平AA粉末進料速率變化率(亦即變化小於±5%之AA粉末進料速率)，藉由使用重量損失進料器形成PBA溶液及使用PBA溶液作為AA 源形成尼龍鹽溶液來實現改良之程序控制。在一個態樣中，本發明使用具有或不具有反饋的基於模型之前饋控制實現具有目標pH及鹽濃度之尼龍鹽溶液。
前饋控制
在開始製備尼龍鹽溶液之連續加工之前，可基於所要尼龍鹽溶液製備速率製備反應模型。基於此製備速率，設定AA粉末進料速率，接著設定目標pH及目標鹽濃度。接著以化學計量方式計算HMD進料速率及水進料速率實現目標pH及目標鹽濃度。HMD進料速率包括形成PBA溶液之HMD、至反應器之主要HMD及調節HMD。水進料速率包括饋入分散器及反應器140中之所有水源。應理解，目標pH反映AA與HMD之目標莫耳比。在其他實施例中，可向模型中添加額外特徵，包括(但不限於)反應溫度及反應壓力。此模型用於設定至分散器及連續攪拌槽反應器的HMD及/或水之進料速率的前饋控制。在一些實施例中，該模型亦可用於設定至連續攪拌槽反應器的PBA溶液之前饋控制。
在一些態樣中，藉由輸入由本文所述之重量損失進料器提供的AA粉末之進料速率製備模型。該模型亦可設定至分散器之HMD進料速率以實現所要混合物。對於既定製備速率，AA之進料速率應恆定。重量損失進料器可含有如本文所述之不連續控制以產生具有低變化率之AA粉末進料速率。來自重量損失進料器之AA粉末進料速率可向模型連續、半連續或以不連續間隔(例如每5分鐘、每30分鐘或每小時)提供。在其他態樣中，因為AA粉末進料速率之低變化率，所以一旦設定AA粉末之進料速率，則模型可設定HMD進料速率及水進料速率。此等進料速率由模型設定以實現目標pH及目標鹽濃度。
模型可為動力學模型且可藉由線上及離線分析器之反饋信號調整。舉例而言，若需要製備速率、pH或鹽濃度之改變，則可調整模 型。模型可儲存於控制器之記憶體中，諸如可程式化邏輯控制器(PLC)控制器、分佈式控制系統(DCS)控制器或比例-積分-微分(PID)控制器。在一個實施例中，可使用具有反饋信號之PID控制器解決模型計算與流量量測中的誤差。
前饋控制本身先前對於形成相對於目標技術要求具有低變化率之尼龍鹽溶液不實用，因為不能使用容量進料器準確預測AA粉末進料速率。此至少部分因為使用容量進料器引起的AA粉末進料速率之變化。因為AA粉末饋入之變化率，所以不能產生控制AA與HMD比率之模型。因此，關於前饋控制，此等習知方法可使用反饋控制，因此需要頻繁調整或將為批式加工。然而，當基於重量計量AA粉末至分散器時，前饋控制足以連續製備相對於目標技術要求具有低變化率之尼龍鹽溶液。
因此，在一個實施例中，本發明係針對一種用於控制尼龍鹽溶液製備之方法，其包含產生針對AA粉末之目標進料速率的模型以製備PBA溶液，且隨後製備具有目標鹽濃度及/或目標pH之尼龍鹽溶液。如上文所指出，目標鹽濃度可為選自50重量%至65重量%，例如60重量%至65重量%範圍內之值。目標pH可為選自7.200至7.900，例如7.400至7.700範圍之值。該方法可進一步包含向分散器中各別地以第一進料速率引入HMD且以第二進料速率引入水，其中第一及/或第二進料速率是基於針對PBA溶液之模型。該方法可進一步包含向連續攪拌槽反應器中各別地以第三進料速率引入PBA溶液，其中第三進料速率是基於針對尼龍鹽溶液之模型。該方法可進一步包含向連續攪拌槽反應器中以第四進料速率引入HMD且以第五進料速率引入水，其中第四及/或第五進料速率是基於針對AA粉末之目標進料速率之模型。HMD及PBA溶液反應形成尼龍鹽溶液，其接著可自連續攪拌槽反應器直接連續抽取至儲存槽。尼龍鹽溶液接著可儲存用於將來的聚 合反應。不管所選目標鹽濃度或pH，尼龍鹽溶液之實際技術要求相對於目標計數要求具有低變化率，諸如小於0.53%變化率，例如小於0.4%，小於0.3%或小於0.1%。
為了進一步例示本發明之程序控制程序，在圖4中顯示示意圖。為簡單起見，圖4排除多個泵、再循環迴路及加熱器。圖4中顯示用於量測通過系統之流量的若干流量計(諸如科里奧利質量流量計(coriolis mass flow meters)、正排量流量計、電磁流量計及渦輪流量計)。在一些實施例中，流量計可能亦能夠量測溫度及/或密度。可將流量計之輸出連續或以規則間隔輸入控制器113中。各流量計閥上游較佳存在至少一個流量計。在一些實施例中，流量計及流量計閥可為整體且一起提供於緊致封裝中。儘管顯示一個控制器，但在一些實施例中，可存在複數個控制器。如圖4中所示，AA粉末經管線102饋入至重量損失進料器110產生定量AA粉末進料139。控制器113向旋轉螺旋鑽123發送信號211。使用模型，控制器113中可儲存HMD及水之前饋進料速率模型。如上文所述，重量損失進料器110調整AA粉末之變化率以提供相對於目標進料速率具有低變化率之定量AA粉末進料139。舉例而言，重量損失進料器110可使用來自重量量測子系統121之反饋環來調節旋轉螺旋鑽123之速度。
控制器113向流量計閥214發送前饋信號213以調節進入分散器300之水103的流量。類似地，控制器113向流量計閥216發送前饋信號215以調節進入分散器300之HMD 104的流量。此等前饋信號由模型設定以實現目標pH、目標AA比HMD比率及/或目標鹽濃度。HMD與水可組合成HMD水溶液且饋入至分散器300。
在另一實施例中，控制器113向流量計閥228發送前饋信號227來調節PBA溶液306進入連續攪拌槽反應器140之進料速率。當不使用儲存槽184時，流量計閥228必需根據容器302之製備速率設定，此可能 限制儲備。此等前饋信號由模型設定以實現目標pH及目標鹽濃度。因為前饋信號213及215用於至分散器300之HMD及水，所以不必獲取PBA溶液306之任何線上或離線量測值。為了供應足夠量之HMD及水以形成所要尼龍鹽溶液，DCS控制器113可基於PBA溶液306至連續攪拌槽反應器140之進料速率根據饋入至連續攪拌槽反應器140之HMD及水發送各別前饋信號。前饋信號229可基於PBA溶液306之目標進料速率，且前饋信號229可控制流量計閥230以向連續攪拌槽反應器140供應剩餘HMD 104'。此外，存在至流量計閥218之前饋信號217來調節進入再循環迴路141之調節HMD 107的流量。模型可測定通過至分散器300之HMD 104、主要HMD 104'及調節HMD 107饋入之相對HMD量。控制器113亦可發送前饋信號231，可控制流量計閥232以向連續攪拌槽反應器140供應調節水103'。調節水103'可直接供應至連續攪拌槽反應器140或通過排氣管線供應。調整前饋信號217及前饋信號229以確保至調節HMD 107之流量計閥217的中等範圍輸出流量。在一個實施例中，模型可建立由前饋信號217發送至流量計閥218之進料速率，以確保保持調節HMD 107之恆定流量(亦即中等範圍流量)。
二級程序控制
除了使用基於建模之前饋控制外，如圖4中所示，程序控制可包括作為二級程序控制之反饋信號，以實現目標pH及目標鹽濃度。此等反饋信號可為自流量計及線上分析器154獲得之量測值，該等流量計及線上分析器用於調整HMD及水饋入，較佳調節HMD及水饋入。線上分析器154可包括pH探針、折射計及其組合。pH探針及折射計可串聯或並聯。
如圖4中所示，該方法使用線上分析器154(例如線上pH計154)產生反饋信號，量測再循環迴路141中尼龍鹽溶液之pH。為了便於尼龍溶液之pH的線上量測，自反應器連續抽取尼龍鹽溶液且將至少一部 分尼龍鹽溶液定向至再循環迴路141及取樣管線153。再循環迴路141可包含流量計(未圖示)及流量計閥。在另一實施例中，再循環迴路141可包含壓力控制器(未圖示)來控制尼龍鹽溶液之流量。尼龍鹽溶液通過再循環迴路141之流量較佳恆定。取樣管線153包含用於pH量測之構件(例如pH計)及/或用於鹽濃度量測之構件(例如折射計)。在一個實施例中，在不具有任何稀釋或冷卻的反應器條件下量測至少一部分尼龍鹽溶液之pH。至少一部分尼龍鹽溶液接著直接或經排氣冷凝器131之返回反應器140。當至少一部分尼龍鹽溶液經排氣冷凝器131返回反應器時，尼龍鹽溶液可置換饋入至排氣冷凝器中之水。取樣管線153亦可包含冷卻尼龍鹽溶液之冷卻器(未圖示)及在pH量測之前量測溫度之溫度感應器(未圖示)。在一些實施例中，尼龍鹽溶液在pH量測之前冷卻至目標溫度。此目標溫度可為比離開反應器140之尼龍鹽溶液冷5℃至10℃範圍內之目標。溫度相對於目標溫度之變化可小於±1℃，例如小於±0.5℃。在pH量測上游可存在溫度感應器(未圖示)監測尼龍鹽溶液之溫度。
線上pH計154接著向控制器113提供輸出226。此輸出226向控制器113發送線上pH計154量測之pH值。使用線上pH計154測定連續加工期間尼龍鹽溶液pH之變化率。換言之，線上pH計154可量測到與目標pH不同之pH，但當所量測之pH改變時，控制器113會調整單體饋入。在較佳實施例中，尼龍鹽溶液之pH變化小於±0.04，例如小於±0.03或小於±0.015。因為線上pH計量測值會偏移，所以使用線上pH計量測pH變化率而非絕對pH值。此至少部分因為允許設定目標pH之前饋控制。藉由使用線上pH計判斷pH是否改變，可偵測到製程中之改變。使用二級控制，pH之改變可引起分別經信號管線217及229向流量計閥218及230發送之進料速率中至少一者的相應調整。在一個態樣中，當PBA溶液306以恆定量饋入至反應器140時，較佳調整HMD及水至 反應器140的進料速率而非調整至產生PBA溶液之分散器300的進料速率。為了提供回應性pH調整，經管線217向閥218發送信號調整調節HMD 107。對調節HMD 107所作出之調整量可藉由流量計閥230相應改變HMD 104'解決。調整至容器300之HMD 104次佳，因為此將影響PBA溶液。此調整為回應性的且一旦pH變化不顯示，則應能夠回復前饋控制設定之進料速率。調節HMD 107之此等調整亦可影響尼龍鹽溶液之鹽濃度。可藉由通過流量計閥232之信號231調整水來控制該等鹽濃度改變。
因為所述形成尼龍鹽溶液之加工為連續的，所以可即時(例如連續)或幾乎即時獲得線上pH計154中之pH量測。在一些實施例中，每60分鐘，例如每45分鐘，每30分鐘，每15分鐘或每5分鐘獲取pH量測。pH計可具有±0.05內，例如±0.02之精度。
該方法亦可進一步包含除線上pH計154外使用折射計量測尼龍鹽溶液之鹽濃度及調整水進料速率。在一個實施例中，回收塔131之水饋入調整水進料速率。亦可藉由在反應器下游向尼龍鹽溶液添加水或自其移除水調整鹽濃度。
視基於反饋所需之調整而定，模型亦可使用二級控制獨立調整至分散器及反應器的主要HMD及水。當存在引起長期調整調節HMD 107之pH趨勢時，此尤其有利。
除了來自線上pH計154之反饋外，各流量計214'、215'、218'、228'、230'及/或232'可分別經信號213'、215'、218'、227'、229'及/或231'向控制器113提供資訊或質量流動速率。此來自流量計之資訊可用於保持整體製備速率。
已揭示使用pH探針量測尼龍鹽溶液之pH的先前技術方法。參看美國專利第4,233,234號及美國公開案第2010/0168375號。然而，此等先前技術方法中之每一者量測尼龍鹽溶液之pH，接著添加額外二胺 及/或酸來調整pH。直至額外二胺及/或酸摻合至反應器中且再次抽取用以量測時才測定額外二胺及/或酸之作用。此方法導致「追逐」pH且形成可能過沖或下沖目標pH之非反應性程序控制。
在本發明中，如圖4中所示，調節HMD 107較佳饋入線上pH計上游。因此，調節HMD 107中之HMD與尼龍鹽溶液在反應器再循環迴路中組合且於再循環通過反應器140之前量測量測尼龍鹽溶液之pH。
具有線上實驗室量測之二級程序控制
如上文所述，來自二級程序控制之pH量測不必反映目標pH，而是用於解釋pH變化。為了改善pH量測之靈敏性，二級程序控制亦可涉及在實驗室控制下量測尼龍鹽溶液之pH。不受理論約束，在實驗室條件下量測尼龍鹽溶液之pH改善量測精度，因為在降低之濃度及溫度的條件下拐點附近pH量測靈敏性升高。此可允許偵測在反應條件下注意不到之小pH改變。對本發明而言，實驗室條件係指在15℃至40℃，例如20℃至35℃或25℃，±0.2℃之溫度下量測尼龍鹽溶液樣品。實驗室條件下量測之尼龍鹽溶液樣品可具有8至12%，例如9.5%之鹽濃度。藉由在取樣管線153中稀釋及冷卻尼龍鹽溶液線上進行實驗室條件下之此pH量測。
如圖4中所示，為了便於尼龍溶液在實驗室條件下之pH的線上量測，自反應器連續抽取尼龍鹽溶液且將至少一部分尼龍鹽溶液(例如小於1%)定向至再循環迴路141及取樣管線153。取樣管線153包含用於實驗室條件下之pH量測的構件。取樣管線153亦可包含冷卻器(未圖示)來冷卻尼龍鹽溶液。在其他實施例中，此冷卻器可省略。可藉由經管線220添加水來調整取樣管線153中之尼龍鹽溶液的溫度及濃度。此水為該模型解釋之整體水進料速率的一小部分。以足以達到用於pH量測之經稀釋尼龍鹽溶液樣品之所要溫度及濃度之量且在實現該目標之溫度下添加水。可包括經稀釋樣品之進一步冷卻。在實驗室條 件下獲取尼龍鹽溶液之至少一部分的pH，接著使該尼龍鹽溶液之至少一部分如本文所述返回反應器140。線上pH計154接著向控制器113提供輸出226。
如上文所述，使用線上pH計154量測尼龍鹽溶液pH之變化率。在較佳實施例中，尼龍鹽溶液之pH變化小於±0.04，例如小於±0.03或小於±0.015。與反應條件下之pH量測類似，因為線上pH計量測值有偏移，所以使用實驗室條件下之線上pH計量測pH變化率而非目標pH。此至少部分因為允許設定目標pH之前饋控制。藉由使用線上pH計判斷pH是否改變，可偵測到製程中之改變。類似於二級程序控制，可藉由向流量計閥218及230之管線217及229發送信號來調整進料速率。此等調整亦可影響尼龍鹽溶液之鹽濃度。可經由到達流量計閥232之信號231調整水來控制該等鹽濃度改變。
因為所述形成尼龍鹽溶液之製程為連續的，所以可即時(例如連續)或幾乎即時獲得線上pH計154中之pH量測值。在一些實施例中，每60分鐘，例如每45分鐘，每30分鐘，每15分鐘或每5分鐘獲取pH量測。pH量測構件應具有±0.05，例如±0.03或±0.01之精度。
三級程序控制
儘管如圖4中所示使用前饋控制及反饋信號可幫助降低尼龍鹽溶液技術要求之變化率，但在實驗室條件下進行的進一步分析(尤其離線pH分析)可用於偵測尼龍鹽溶液均勻性。此等實驗室條件下之離線程序控制稱為三級程序控制，其可包括pH及/或鹽濃度量測。在一個實施例中，尼龍鹽溶液之pH可在實驗室條件下離線量測以測定是否實現目標pH。離線pH量測亦可偵測可調整的任何儀錶問題或偏差。在另一實施例中，在實驗室條件下離線量測之尼龍鹽溶液pH亦可用於調整至流量計閥218及230之信號管線217及229。實驗室條件下之離線pH量測可具有量測±0.01內之pH的能力。
如本文所述，實驗室條件係指在15至40℃，例如20至35℃或25℃，±0.2℃，例如±0.2℃下量測尼龍鹽溶液樣品。在實驗室條件下量測之尼龍鹽溶液樣品的濃度可為8至12%，例如9.5%。為了達到此溫度及濃度，自再循環迴路移出之尼龍鹽溶液樣品可用水稀釋及冷卻。可使用溫度浴冷卻經稀釋尼龍鹽溶液樣品。可基於需要抽取樣品，諸如每4至6小時，每天或每週。在系統反轉之情形中，可更頻繁抽取樣品，例如每小時。一般而言，可使用離線分析器解決線上分析器之儀錶偏差。舉例而言，若目標pH為7.500，則線上分析器可報導7.400之pH，而離線分析器報導7.500之pH，表明線上pH分析器儀錶偏差。在一個態樣中，每次進行離線量測時，可使用指數加權移動平均值自動偏差線上分析器。在一些態樣中，使用離線分析器之輸出校正線上分析器之任何偏差或偏移。在其他態樣中，線上分析器未經校正，但藉由離線分析器監測偏移或偏差。在此態樣中，依靠線上分析器測定pH變化，例如在預設可接受變化率之外。
在另一實施例中，可使用離線分析器量測尼龍鹽溶液之目標鹽濃度。離線鹽濃度量測亦可偵測可調整的任何儀錶問題或偏差。當使用多個折射計時，各折射計可獨立地有偏。
尼龍聚合
本文所述之尼龍鹽溶液可針對形成聚醯胺(尤其尼龍6,6)之聚合製程200。尼龍鹽溶液可自連續攪拌槽反應器140直接發送至聚合製程200或可首先儲存於儲存槽195中且接著發送至聚合製程200，如圖5中所示。
本發明之尼龍鹽溶液具有改善聚醯胺聚合製程效能之均勻pH。尼龍鹽溶液之均勻pH提供製備多種聚醯胺產品之可靠起始物質。此大大改善聚合物產品之可靠性。一般而言，聚合製程包含自尼龍鹽溶液蒸發水以濃縮尼龍鹽溶液且經濃縮聚合濃尼龍鹽形成聚醯胺產物。 可使用一或多個蒸發器202。可在真空或壓力下蒸發水移除尼龍鹽溶液中至少75%水，且更佳尼龍鹽溶液中至少95%水。濃尼龍鹽203可包含0至20重量%水。可以批式加工或連續加工進行濃縮。視所要最終聚合產物而定，可向聚合反應器204中添加額外AA及/或HMD。在一些實施例中，添加劑可與聚醯胺產物合併。
對本發明而言，適合聚醯胺產物在醯胺基之間至少85%碳鏈為脂族的。
當自儲存槽195轉移至蒸發器202時，尼龍鹽溶液可維持於高於其熔點之溫度下。此防止管線結垢。在一些實施例中，可使用自蒸發器202捕獲之蒸氣維持溫度。在其他實施例中，亦可使用經加熱之冷卻水。
聚合可在單級反應器或多級縮合反應器204中進行。可經管線205添加額外單體(AA或HMD，但較佳HMD)製備不同尼龍產物208。在一個實施例中，可將PBA溶液308之一部分引入至反應器204，製備不同尼龍產物208。反應器204可包含用於混合尼龍鹽之攪拌器。反應器204亦可使用熱轉移介質夾套來調節溫度。反應器204中之縮合反應可在惰性氛圍中進行且可向反應器204中添加氮氣。聚合溫度可視起始二羧酸及二胺而變化，但一般高於尼龍鹽之熔融溫度，且更佳比熔融溫度高至少10℃。舉例而言，包含己二酸六亞甲基二銨鹽之尼龍鹽具有165℃至190℃範圍內之熔融溫度。因此，縮合反應可在165℃至350℃，例如190℃至300℃之反應器溫度下進行。縮合反應可在大氣壓下或加壓氛圍下進行。尼龍產物208以自由流動固體產物形式自反應器移出。
縮合反應期間產生之水可以蒸氣流形式自反應器排氣管線209移出。蒸氣流可為冷凝及蒸氣單體(諸如二胺)，與水一起逸出之蒸氣流可返回至反應器。
可進行後續加工(例如擠壓、紡絲、拉伸或拉伸變形)產生聚醯胺產物。聚醯胺產物可選自由以下組成之群：尼龍4,6；尼龍6,6；尼龍6,9；尼龍6,10；尼龍6,12；尼龍11；及尼龍12。此外，聚醯胺產物可為共聚物，諸如尼龍6/6,6。
以下非限制性實例描述本發明之方法。
實例 實例1
藉由散裝袋卸載、襯裡散裝袋卸載、襯裡盒容器卸載或漏斗軌道自動車卸載台，藉助於機械(亦即螺桿、牽引鏈)或氣動(亦即高壓空氣、真空空氣或閉合迴路氮氣)運送系統將AA粉末自卸載系統轉移至供給容器。
供給容器根據需要將AA粉末轉移至重量損失(L-I-W)進料器，且藉由PLC基於所選L-I-W漏斗低位準及高位準調節。供給容器藉由螺旋運送機或旋轉進料器計量AA粉末，其加載速率足以允許以等於自L-I-W箱之高位準至低位準的最小L-I-W排放時間的一半且較佳小於一半之最大時間間隔填充L-I-W進料器漏斗，以至少67%時間接收L-I-W進料器進料速率之反饋。
L-I-W進料器系統PLC調節L-I-W進料器螺桿轉速以將進料速率(如自L-I-W進料器漏斗荷重計所量測)保持在自分佈式控制系統(DCS)接收之進料速率目標饋入。
如圖6中所示，通過重量損失進料器之己二酸的進料速率變化率歷經48小時之連續饋入時段具有小於±5%之進料速率變化率。如圖7中所示，歷經40小時時段之進料速率變化率可小於±3%。如圖8中所示，歷經18小時時段之進料速率變化率可小於±1%。針對己二酸使用重量損失進料器藉由消除使用容積式進料器對己二酸進料速率引起之干擾改善進料速率變化率效能。
實例2
如下製備部分平衡之酸性(PBA)溶液。
此AA粉末進料自L-I-W進料器供應至連續摻合AA粉末與稀HMD溶液之反應物混合物的在線分散器，製備具有42.6% AA、14% HMD及43.4%去離子水之PBA溶液。部分平衡之酸性溶液具有56.7重量%固體濃度且含有25.1重量%游離AA及31.6重量%鹽濃度。
藉由DCS模型基於至連續攪拌槽反應器(CSTR)之PBA溶液進料速率及部分平衡之酸性溶液儲存之目標儲備含量測定L-I-W AA進料速率之DCS設定點。
如下製備稀HMD溶液。HMD溶液(98%)自壓力控制之HMD儲存再循環集流管供應至在線分散器。使用科里奧利質量流量計量測值及DCS輸入值，DCS調節流動至在線分散器的HMD進料流流動速率以精確控制分散器產物物流中之AA與HMD的比率。對於63%鹽濃度目標，向在線分散器添加該加工41.2%所要HMD裝料的HMD裝料。在低於45℃之溫度下饋入HMD溶液。
將去離子水自壓力控制之去離子水供應集流管供應至在線分散器。使用科里奧利質量流量計量測值及DCS輸入值，DCS調節流動至在線分散器的去離子水進料流流動速率以精確控制分散器產物物流中AA及HMD的水溶液濃度。對於63%鹽濃度目標，部分平衡之酸性溶液進料具有最小56.75%固體(43.25%水)以允許反應器排氣冷凝器的最小去離子水注射及濃度調節調整。在接近20℃至30℃之環境溫度的溫度下饋入水。
在線分散器產物物流與再循環迴路熱交換器上游的部分平衡之酸性水溶液儲存循環混合，使部分平衡之酸性溶液產物物流溫度升至至少50℃，較佳55℃至60℃，以將部分平衡之酸性溶液產物物流維持為不含懸浮晶體之均質溶液。此等兩個物流之交匯點併入液體射流噴 射器(下文「噴射器」)，循環物流用作動力流且分散器出料用作排出流，以提供在線分散器的所需接近大氣壓之排放壓力，且促進與儲存產物之摻合達到最大均質性。或者，可使用增壓泵代替噴射器。控制部分平衡之酸性溶液儲存循環物流再循環速率以向再循環管線及儲存槽的混合噴射器提供足夠動力流動速率。槽混合噴射器位於距離槽底部0.2至1.5m處，例如較佳0.5至1m處，以保證在線分散器產物與槽內容物的完全混合。藉由調整流向再循環管線熱交換器之蒸氣流動速率，將儲存槽溫度調節於50℃至60℃，較佳55℃至60℃。
實例3
如下製備部分平衡己二酸(PBA)溶液。
此AA粉末進料自L-I-W進料器供應至包含分散器桿頭之容器，在此情形中為連續攪拌槽反應器。分散器桿頭連續摻合AA粉末與稀HMD溶液之反應物混合物，製備具有43.3% AA、14.2% HMD及42.5%去離子水之PBA溶液。容器亦具有外部在線混合器用於額外研磨反應物混合物，再循環回分散器CSTR。部分平衡之己二酸溶液具有57.5重量%固體濃度且含有25.4重量%游離AA。
藉由DCS模型基於饋入CSTR之PBA溶液進料速率及PBA儲存之目標儲備含量判斷L-I-WAA進料速率之DCS設定點。
如下製備稀HMD溶液。HMD溶液(98%)自壓力控制之HMD儲存再循環桿頭供應至PBA容器。使用科里奧利質量流量計量測值及DCS輸入值，DCS調節流動至PBA容器的HMD進料流流動速率以精確控制反應物混合物中之AA與HMD的比率。對於63%鹽濃度目標，向在線分散器添加該製程所要HMD裝料的41.2%容器之HMD裝料。在大於45℃之溫度下饋入HMD溶液。
去離子水與HMD溶液混合形成至容器之稀HMD溶液。自壓力控制之去離子水供應桿頭供應水。使用科里奧利質量流量計量測值及 DCS輸入值，DCS調節流動至容器的去離子水進料流流動速率以精確控制反應物混合物中AA及HMD的水溶液濃度。對於63%鹽濃度目標，PBA溶液進料具有最少56.75%固體(43.25%水)以允許反應器排氣冷凝器的最少去離子水注入及濃度調節調整。在接近20℃至30℃之環境溫度的溫度下饋入水。
PBA容器亦具有外部在線混合器，用於混合反應物混合物及使分散液再循環回容器，以及將分散液向前饋入至儲存槽。
當在線混合器的桿頭容量受限低於將分散液直接排放至隨後槽中所需之壓力時，在線混合器由泵輔助或以引入流形式供應至儲存槽之再循環迴路中的在線噴射器。儲存槽之再循環液體用作在線噴射器之動力流。
在線使用儲存容器再循環迴路熱交換器將PBA溶液溫度升至最低50℃，較佳55℃至60℃，將PBA維持為不含懸浮晶體之均質溶液。來自容器及儲存槽循環之分散液的交匯點以具有加壓泵進料之簡單三通管或具有在線分散器進料之在線噴射器形式安裝於再循環迴路熱交換器之上游，以確保經摻合物流在進入儲存容器之前達到最低所要溫度。
控制PBA儲存循環物流再循環速率以向再循環管線噴射器及儲存槽的混合噴射器提供足夠動力流動速率。槽混合噴射器將位於距離槽底部0.2至1.5m處，例如較佳0.5至1m處，以保證分散液與槽內容物完全混合。將藉由調整流向再循環管線熱交換器之蒸氣流動速率，將儲存槽溫度調節於50℃至60℃，較佳55℃至60℃。
實例4
製備實現63%濃度之目標鹽濃度及7.500之目標pH的尼龍鹽溶液。實例2中製備之PBA溶液用作尼龍鹽溶液之己二酸源。
DCS使用DCS模型提供PBA溶液至鹽CSTR之目標進料速率，該 DCS模型基於聚合器製備速率及目標鹽儲備水準且以可組態間隔調整目標。藉助於科里奧利質量流量計量測PBA溶液進料速率且在DCS中根據目標控制。
DCS使用前饋比率控制迴路基於目標PBA進料速率控制剩餘HMD之進料速率。調整DCS剩餘HMD比率流量控制器之設定點，將調節HMD閥之輸出維持於中等範圍，確保閥持續處於控制範圍中。對於63%鹽目標，剩餘HMD裝料通常為48.8%至56.8%用於加工之HMD裝料，且當與PBA溶液饋入HMD組分組合時，為約90至98% HMD裝料。
在反應器再循環泵供應之經過濾溫度及流量控制樣品再循環迴路中藉由多餘pH計連續量測pH。使用由DCS選擇的連續比較之在線pH量測值對的pH輸入，DCS調節調節HMD之進料速率以將pH維持於DCS中之目標設定點。對於63%鹽目標，調節HMD裝料為該加工之全部HMD裝料的約2至10%。
基於統計基本演算法，使用在反應器下游以不連續間隔獲取且調控至9.5%濃度及25℃之樣品的pH分析調整pH控制器之設定點，以實現隨pH變化之酸/胺平衡的最大靈敏度，或藉由連續輸入來自將反應器產物或較佳時來自隨後儲存容器之產物連續稀釋/調控至9.5%濃度及25℃的線上分析器之pH調整pH控制器之設定點。
將調節HMD注射至主要反應器再循環迴路泵吸頭中，以實現對pH計之最快反應時間及確保反應器產物在最短時間內調整至目標值。泵用於摻合HMD與反應器鹽產物，以確保pH計及濃度計之各別量測具有均勻溶液。
在反應器再循環泵供應之同一經過濾溫度及流量控制樣品再循環迴路中藉由多餘折射計連續量測反應器濃度。使用由DCS選擇的連續比較之在線濃度量測值對的濃度輸入，DCS調節調節去離子水之進 料速率以將濃度維持於DCS中之目標設定點。對於63%鹽目標，調節水裝料為該加工之全部水裝料的1至5%，較佳約3%。
藉助於CSTR之位準控制將反應器產物連續饋入至儲存槽，反應器產物在儲存槽中進一步摻合以供應至聚合設備。此轉移包括至少一堆平行排列之濾筒型過濾器外殼，該等外殼針對在至儲存之最大瞬時鹽溶液轉移速率下的最大34.5kPa(5psig)初始清潔壓降設計。使用合成纖維深度或摺疊膜濾筒之濾筒移除效率為最小10μm絕對額定值，或當使用棉纖維纏繞濾筒時最小1μm之標稱額定值。過濾器選擇基於額定操作溫度最低為110℃之替代。
較佳使用位於距離槽底部0.5至1m處的槽混合噴射器使鹽水溶液連續再循環通過鹽儲存槽，以更快速轉換槽內容物以使摻合效率最大化。
對於63%鹽濃度，藉由調整再循環管線熱交換器之蒸氣流動速率，在100℃與105℃之間調節鹽儲存槽溫度。儲存槽中之鹽的一致pH為7.500，與目標pH相差小於±0.0135。
亦可使用實例3之PBA溶液製備尼龍鹽溶液，獲得具有目標pH及目標鹽濃度之尼龍鹽溶液。
比較實例A
自美國專利第6,995,233號之實例1製備混合物。將以水質量計之濃度等於10%且具有AA粉末之濃HMD水溶液連續饋入至第一攪拌反應器，獲得重量比為81% AA單體及19%二胺單體之混合物。此混合物可含有少量水，例如相對於AA/HMD混合物約7重量%。將混合物維持於約126℃之溫度下以防止結晶。
比較實例B
模型及方法遵照實例1-2，但不向在線分散器中饋入HMD。來自儲存槽之部分平衡之酸性溶液包含49.7重量%己二酸及50.3重量% 水，且必需維持於高於85℃之溫度下以防止固化。
比較實例C
模型及方法遵照實例1-2，但不向在線分散器中饋入水。不可能僅向在線分散器饋入AA及HMD，因為在線分散器在無水存在下不能溶解AA。該產物將具有高黏度且將僅在高得多的溫度下容易處理。
比較實例D
模型及方法遵照實例1-2，但使用容積式進料器代替L-I-W進料器將AA粉末饋入至在線分散器。尼龍鹽溶液之pH相對於目標pH之變化大於0.1pH單位。pH控制不佳可導致顯著較高凝固點，此將需要較高處理溫度來防止結晶風險。
比較實例E
模型及方法遵照實例1-2及4，但不向反應器中饋入調節水。尼龍鹽溶液中之鹽濃度自63%增至63.707%，此在聚合之前需要較高儲存溫度，例如3.5℃至4℃。在大氣壓下，增加之儲存溫度將較接近尼龍鹽溶液之沸點溫度。為了補償增加之鹽濃度，降低部分平衡之酸性溶液之濃度，且因為無調節水調整，且將更難實現均勻濃度。
比較實例F
模型及方法遵照實例1-2，但在分散液排放與再循環迴路之交匯處，不存在噴射器或增壓泵。動力流損失會降低噴射器摻合效率，且亦損失使在線分散器能夠無背壓排放之真空勢。另一更嚴重問題在於分散液排放將不具有與鹽儲存槽再循環集流管壓力匹配的足夠排出壓力。由於壓降，分散液出料的壓力不足以進入儲存槽。
儘管已詳細描述本發明，但在本發明精神及範疇內之修正將為熟習此項技術者顯而易知。上文所述之所有公開案及參考文獻將以引用的方式併入本文中。此外，應理解本發明之態樣及所引用多個實施例及多個特徵之部分可全部或部分組合或互換。如熟習此項技術者將 瞭解，在多個實施例之先前描述中，提及另一實施例之彼等實施例可與其他實施例適當組合。此外，熟習此項技術者將瞭解前述描述僅為實例之方式，且不欲限制本發明。
100‧‧‧尼龍鹽溶液製造製程
102‧‧‧AA粉末/管線
103‧‧‧管線/水
103'‧‧‧管線/水
104‧‧‧管線/HMD
104'‧‧‧管線/HMD
107‧‧‧管線/調節HMD
110‧‧‧重量損失進料器
139‧‧‧AA進料/AA粉末進料流/管線
140‧‧‧連續攪拌槽反應器
141‧‧‧再循環迴路
142‧‧‧接點
143‧‧‧接點
144‧‧‧管道
184‧‧‧儲存槽
190‧‧‧過濾器
195‧‧‧儲存槽
199‧‧‧管線
200‧‧‧聚合製程
300‧‧‧分散器
306‧‧‧PBA溶液

Claims (15)

  1. 一種用於控制尼龍鹽溶液之連續製備之方法，其包含：a)產生用於設定二羧酸粉末之目標進料速率以製備具有目標pH之尼龍鹽溶液的模型；b)藉由基於重量將該二羧酸粉末自重量損失進料器計量至進料管道來控制該二羧酸粉末之進料速率變化率，該進料管道將該二羧酸粉末以該目標進料速率轉移至分散器；c)向該分散器中各別地以第一進料速率引入二胺且以第二進料速率引入水，其中該第一及/或該第二進料速率係基於該模型，以製備部分平衡之鹽溶液；d)向單個連續攪拌槽反應器中以第三進料速率引入該部分平衡之鹽溶液，以第四進料速率引入二胺且以第五進料速率引入水，其中該第三、該第四及/或該第五進料速率係基於該模型；及e)將該尼龍鹽溶液自該單個連續攪拌槽反應器直接連續抽取至儲存槽中，其中該抽取之尼龍鹽溶液的pH與目標pH相差小於±0.04。
  2. 如請求項1之方法，其中該分散器為在線分散器。
  3. 如請求項1之方法，其中該分散器為具有分散器桿頭之容器。
  4. 如請求項1之方法，其中該部分平衡之酸性溶液包含32重量%至46重量%二羧酸、11重量%至15重量%二胺及39重量%至57重量%水。
  5. 如請求項1之方法，其中二羧酸粉末之該目標進料速率係基於該尼龍鹽溶液之製備速率。
  6. 如請求項1之方法，其中向該分散器中饋入製備該尼龍鹽溶液所 需之化學計算量的該二羧酸粉末。
  7. 如請求項1之方法，其進一步包含將該部分平衡之酸性溶液的溫度維持於50℃至60℃，較佳50℃至55℃之溫度下。
  8. 如請求項1之方法，其進一步向該單個連續攪拌槽反應器之再循環迴路中以第六進料速率連續引入調節二胺進料，其中該第六進料速率係基於該模型。
  9. 如請求項8之方法，其進一步包含：f)使用在該調節二胺引入之下游的該尼龍鹽溶液之線上pH量測值來偵測該尼龍鹽溶液之pH改變；及g)回應於該pH改變調整該第六進料速率，以製備pH相對於該目標pH之變化小於±0.04的該尼龍鹽溶液。
  10. 如請求項8之方法，其進一步包含：f)在該調節二胺引入之下游獲得該尼龍鹽溶液之樣品部分；g)稀釋及冷卻該樣品部分以形成濃度為5%至15%且溫度為15℃至40℃之經稀釋尼龍鹽溶液；h)使用在該調節二胺引入之下游的該尼龍鹽溶液之線上pH量測值來偵測該經稀釋尼龍鹽溶液之pH改變；及i)回應於該經稀釋尼龍鹽溶液之該pH改變來調整該第六進料速率。
  11. 如請求項8之方法，其進一步包含：f)自該調節二胺引入之下游的該尼龍鹽溶液移出樣品，用於在水溶液中在15至40℃之溫度下對該尼龍鹽溶液進行離線pH量測；g)用該離線pH量測值判斷線上pH量測值之偏差；h)使用在該調節二胺引入之下游的該尼龍鹽溶液之該有偏線上pH量測值偵測該尼龍鹽溶液之pH改變；及 i)回應於該pH改變調整該第六進料速率，以製備pH相對於該目標pH之變化小於±0.04的該尼龍鹽溶液。
  12. 如請求項1之方法，其進一步製備該具有目標鹽濃度之尼龍鹽溶液，該目標鹽濃度係選自50重量%至65重量%之範圍內，其包含以下步驟：f)在該調節二胺引入之下游用一或多個折射器量測該再循環迴路中該尼龍鹽溶液之鹽濃度；及g)調整該第五進料速率以基於目標鹽濃度控制該尼龍鹽溶液之鹽濃度，其中該尼龍鹽溶液之該鹽濃度相對於該目標鹽濃度之變化小於±0.5%。
  13. 如請求項1之方法，其中該目標pH係選自7.200至7.900範圍內。
  14. 如請求項1之方法，其中在將該部分平衡之酸性溶液引入至該單個連續攪拌槽反應器之前，未量測該部分平衡之酸性溶液之pH。
  15. 如請求項1之方法，其中該二羧酸為己二酸且該二胺為六亞甲基二胺，且其中該尼龍鹽溶液包含己二酸六亞甲基二銨鹽。
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