TW201444684A - 導電積層體及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種導電性優異的導電積層體，其係在基材上，具有包含碳奈米管之導電層的導電積層體，其特徵為該導電層表面之水接觸角為20°以上40°以下。

Description

導電積層體及其製造方法

本發明係關於導電積層體。更詳言之，係關於導電性優異的導電積層體及其製造方法。此外，本發明之導電積層體係指在基材上至少積層一層以上含有與基材不同材料的層之物。

碳奈米管具有之形狀為實質上捲繞石墨1整片面，作成筒狀的形狀，捲繞成一層之物為單層碳奈米管，捲繞成多層之物為多層碳奈米管，其中尤以捲繞成二層之物稱為二層碳奈米管。吾人期待碳奈米管其本身具有優異的真正的導電性，且使用作為導電性材料。

周知技術為了製作使用了碳奈米管的導電積層體，則在設置碳奈米管於基材上的碳奈米管層上進一步設置保護層(overcoating layer)。該保護層係用以防止碳奈米管層的脫離及隔離碳奈米管層於外界氣體，並防止導電性等特性變化所設計。

先行技術文獻 專利文獻

例如，在專利文獻1，係設置熱硬化性之丙烯酸胺基甲酸酯層於碳奈米管層上，而保護導電層。又，在專利文獻2、3，有述及使用矽塗布或溶膠凝膠二氧化 矽等無機材料作為保護層之例。尤其是在專利文獻3有記載，在耐環境試驗，藉由設置溶膠凝膠二氧化矽層而導電性之變化率可被抑制。

專利文獻1 日本特開2005-104141公報

專利文獻2 日本特表2004-526838公報

專利文獻3 日本特開2009-119563公報

但是，在專利文獻1、2、3之任一文獻，並無揭示藉由設置保護層，而提高碳奈米管層之導電性的例子。

為解決上述課題，本發明之導電積層體具有下述構成。亦即，一種導電積層體，其係在基材上具有包含碳奈米管之導電層的導電積層體，其特徵為該導電層表面之水接觸角為20°以上40°以下。

本發明之導電積層體，較佳為在該導電層中包含無機氧化物。

本發明之導電積層體，較佳為該無機氧化物為二氧化矽。

本發明之導電積層體，較佳為該導電層厚度為20至300nm。

本發明之導電積層體，較佳為滿足下述[A]至[B]至少一種的導電積層體， [A]全透光率為80%以上93%以下，表面電阻值為1×10⁰Ω/□以上1×10⁴Ω/□以下。

[B]導電層光吸收率為1%以上10%以下，表面電阻值為1×10⁰Ω/□以上1×10⁴Ω/□以下。

為了解決上述課題，本發明之導電積層體之製造方法，具有其次的構成。亦即：一種導電積層體之製造方法，其係在基材上形成含有碳奈米管之層後，進行保護處理(overcoating)，形成導電層者。

藉由本發明，而可提高包含碳奈米管的導電層之導電性，可進一步提高導電積層體之導電性。

[導電積層體]

本發明之導電積層體，係在基材上具有包含碳奈米管之導電層的導電積層體，其特徵為該導電層表面之水接觸角為20°以上40°以下。導電層表面之水接觸角設成小於20°，在技術上並非容易。另一方面，導電層表面之水接觸角超過40°時，在保護塗膜時，並無法提高包含碳奈米管之導電層的導電性。

本發明之導電積層體，係藉由具有此等構成，而可降低碳奈米管間之接點電阻，可提高導電性。

導電積層體，係指在基材上具有至少一層包含藉由濕塗布法或乾塗布法等所形成的導電材料之層(導電層)之意。本發明導電材料係使用碳奈米管。

[基材]

以使用於本發明基材之材料而言，可列舉樹脂、玻璃等。以樹脂而言，可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯；聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醯亞胺、聚苯硫醚、芳族聚胺(aramid)、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂環式丙烯酸樹脂、環烯烴樹脂、三乙醯基纖維素等。

以玻璃而言，可使用通常的鈉玻璃。又，亦可組合使用該等複數種基材。例如，可為組合樹脂與玻璃的基材，可為積層了二種以上樹脂的基材等的複合基材。亦可為在樹脂薄膜設置硬塗層之物。基材種類並非限定於前述，可因應用途而由耐久性或成本等選擇最適之物。基材厚度並無特別限定，不過在使用於觸控面板、液晶顯示器、有機電致發光、電子紙張等與顯示器關連的電極之情形，較佳為在10μm至1,000μm之間。

[底塗層]

在本發明，該基材上，亦可配置底塗層，其包含無機氧化物。含有無機氧化物之底塗層，因親水性高，故佳。親水性，具體言之，較佳為水接觸角在5至40°之範圍。在無機氧化物中，更佳為將二氧化鈦、鋁氧、二氧化矽製成主要成分，更佳為將二氧化矽作為主要成分之物。在本發明，主要成分係指在全成分中含有50質量%以上成分之意，更佳為含有60質量%以上，再更佳為含有80質量%以上(以下，就其他成分亦為相同)。

該等物質，在表面具有親水基(-OH)基，因可獲得高親水性，故佳。藉由使底塗層之材料具有親水性，而因使在含有碳奈米管之層中所含屬絕緣物的分散劑被優先吸附於底塗層，並可提高包含碳奈米管之層的導電性，故佳。分散劑係如後述。

[底塗層之形成方法]

在本發明，將底塗層設置於基材上的方法並無特別限定。可利用既知的濕式塗布方法，例如吹霧塗裝、浸漬塗布、旋轉塗布、刀塗布、接觸塗布、凹版印刷塗布、縫模塗布、輥塗布、棒塗布、網版印刷、噴墨印刷、移印(pat printing)、其他種類之印刷方法等。又，亦可使用乾式塗布方法。以乾式塗布方法而言，可利用賤鍍、蒸鍍等物理氣相成長或化學氣相成長等。又，塗布可分複數次進行，亦可組合不同的二種塗布方法。較佳的塗布方法，有濕式塗布的凹版印刷塗布、棒塗布、模塗布。

在該塗布步驟之後，係自底塗塗布液除去溶劑，該底塗塗布液包含在乾燥步驟被塗布之底塗成分。以溶劑之除去方法而言，可適用：將熱風吹向基材的對流熱風乾燥；以來自紅外線乾燥裝置的輻射，在基材吸收紅外線轉換成熱以加熱而使乾燥的輻射熱乾燥；以來自被熱介質所加熱之壁面的熱傳導進行加熱，使之乾燥的傳導熱乾燥等。其中對流熱風乾燥，因乾燥速度大，故佳。

底塗層之厚度並無特別限定。由使包含碳奈米管之層中所含的屬絕緣物之分散劑被優先吸附於底塗層的觀點觀之，較佳為在1至500nm之範圍。

底塗層之水接觸角，由碳奈米管分散液之對底塗層上的塗布性之觀點，較佳為40°以下。在水接觸角超過40°之情形，則會有碳奈米管分散液無法均勻地塗布於底塗層上之情形。

底塗層之水接觸角可使用市售的接觸角測定裝置來測定。水接觸角之測定，係根據JIS R 3257(1999年)，在室溫25℃、相對濕度50%之環境下，在底塗層表面以注射器滴下1至4μL之水，自水平剖面觀察液滴，求得液滴端部之切線與底塗層表面所成角。

[碳奈米管]

在本發明所使用的碳奈米管，只要是實質上具有將石墨1整片面捲繞，作成筒狀的形狀之物，則並無特別限定，將石墨1整片面捲繞成一層的單層碳奈米管，捲繞成多層的多層碳奈米管任一種均可適用，而其中若是將石墨1整片面捲繞成二層的特別是碳奈米管在100根中含有50根以上的二層碳奈米管時，則導電性以及在塗布用分散液中之碳奈米管的分散性極高，故佳。更佳為在100根中75根以上為二層碳奈米管，最佳為在100根中80根以上為二層碳奈米管。此外，亦有將在100根中含50根二層碳奈米管者，以二層碳奈米管的比例50%表示。又，即使二層碳奈米管係以酸處理等而表面經官能基化，由不損及導電性等原來功能之點觀之，亦佳。

碳奈米管，例如可如下述般製造。在縱型反應器中，於反應器之水平剖面方向全面存在載持鐵於氧化鎂的粉末狀觸媒，在該反應器內於垂直方向供給甲 烷，將甲烷與該觸媒以500至1,200℃接觸，並製造碳奈米管後，藉由將碳奈米管予以氧化處理，而可獲得含有單層至5層碳奈米管的碳奈米管。碳奈米管，在經製造後，藉由實施氧化處理，而可增加單層至5層之比例，尤其是可增加2層至5層之比例。氧化處理例如係藉由硝酸處理之方法來進行。硝酸因係對碳奈米管作用作為摻雜劑，故佳。摻雜劑，係指具有供與剩餘電子於碳奈米管，或爭奪電子而形成電洞之作用之物，藉由產生可自由地動作的載體，而提高碳奈米管之導電性之物。硝酸處理法，只要能獲得本發明之碳奈米管，則無特別限定，通常係在140℃之油浴中進行。硝酸處理時間並無特別限定，不過較佳為5至50小時範圍。

[分散劑]

以碳奈米管之分散劑而言，可使用界面活性劑、各種高分子材料(水溶性高分子材料等)等，不過較佳為分散性高的離子性高分子材料。以離子性高分子材料而言，有陰離子性高分子材料或陽離子性高分子材料、兩性高分子材料。只要是碳奈米管分散能高，可保持分散性之物，則可使用任意種類，不過因分散性、及分散保持性優異，故較佳為陰離子性高分子材料。其中，以羧甲基纖維素及其鹽(鈉鹽、銨鹽等)、聚苯乙烯磺酸之鹽，在碳奈米管分散液中，可有效地分散碳奈米管，較佳。

在本發明，使用羧甲基纖維素鹽、聚苯乙烯磺酸鹽之情形，以構成鹽的陽離子性物質而言，可使用例如：鋰、鈉、鉀等鹼金屬陽離子；鈣、鎂、鋇等鹼土 類金屬陽離子；銨離子；或者單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 啉、乙胺、丁胺、椰子油胺、牛油胺、乙二胺、六亞甲二胺、二乙烯三胺、聚乙烯亞胺等有機胺之鎓離子或該等聚環氧乙烷加成物，而並無限定於該等。

[溶劑]

在本發明中，碳奈米管分散液之溶劑，由可容易地溶解該分散劑之點，容易進行廢液之處理等之觀點觀之，較佳為水。

[碳奈米管分散液]

在本發明使用之碳奈米管分散液之調製方法，雖無特別限定，不過可以例如下述般順序進行。因分散時之處理時間可予縮短，故一旦在調製含有在分散介質中碳奈米管為0.003至0.15質量%之濃度範圍的分散液之後，藉由稀釋而製成既定濃度者為佳。在本發明，分散劑對碳奈米管的質量比以10以下為佳。若在此等較佳範圍時，均勻地分散為容易，另一方面，導電性降低之影響少。質量比更佳為0.5至9更佳，再更佳為1至6，只要是質量比為2至3，因可獲得高透明導電性，故特佳。

以調製時之分散方法而言，可列舉在分散介質中，使用在塗裝製造慣用的混合分散機(例如球磨機、珠研磨機、砂磨機、輥磨、均化器、超音波均化器、高壓均化器、超音波裝置、攪磨機(attritor)、溶解器、塗料搖動器等)，將碳奈米管與分散劑混合。又，組合該等複數台混合分散機，進行階段性分散亦可。其中，以在振動球磨機進行預備性分散後，使用超音波裝置予以分 散之方法，因所得塗布用分散液中碳奈米管的分散性良好，故佳。

[包含碳奈米管之層的形成方法]

在本發明中，含有碳奈米管之層，係經由下列步驟形成：將碳奈米管分散液塗布於基材之塗布步驟；其後除去分散介質之乾燥步驟。在本發明，將分散液塗布於基材上或底塗層上之方法，並無特別限定。可利用既知塗布方法，例如吹霧塗裝、浸漬塗布、旋轉塗布、刀塗布、接觸塗布、凹版印刷塗布、縫模塗布、棒塗布、輥塗布、網版印刷、噴墨印刷、移印、其他種類之印刷等。又，塗布可分複數次，亦可組合不同之二種塗布方法。最佳的塗布方法，係凹版印刷塗布、棒塗布、模塗布。

該塗布步驟之後，自碳奈米管分散液除去分散介質，該碳奈米管分散液包含在乾燥步驟所塗布的分散劑。以溶劑之除去方法而言，可適用：將熱風吹於基材的對流熱風乾燥；以來自紅外線乾燥裝置的輻射，在基材吸收紅外線轉換成熱以加熱而使乾燥的輻射熱乾燥；以來自以熱介質所加熱壁面的熱傳導予以加熱，使之乾燥的傳導熱乾燥等。其中由於對流熱風乾燥之乾燥速度大，故佳。

在本發明，包含碳奈米管之層，係指自碳奈米管分散液去掉分散介質後之層，該層包含碳奈米管及包含分散劑之固體成分。

[包含碳奈米管之層厚度的調整]

將碳奈米管分散液塗布於基材上或底塗層上時之塗布厚度(濕狀態之厚度)，因亦仰賴於碳奈米管分散液之濃度，故較佳為適宜調整，以能獲得所期望的表面電阻值。本發明中碳奈米管塗布量，為了達成將導電性視為必要的各種用途，而可容易調整。例如，塗布量只要是1mg/m²至40mg/m²，則表面電阻值可為1×10⁰至1×10⁴Ω/□，則佳。本發明，藉由進行其後所示保護處理，與先前技術比較，可有效地使用碳奈米管，在減少碳奈米管塗布量之狀態下，可達成高導電性。

[保護處理]

在本發明之方法，在形成包含碳奈米管之層後，進行保護處理。藉由進行保護處理，而在包含碳奈米管之層內的碳奈米管間之空間，形成基質，或者，有時在含有碳奈米管之層上面形成被膜，故可進一步提高導電性或抗熱穩定性、耐濕熱穩定性。

[導電層]

以下，由包含碳奈米管之層與保護處理所形成之層的複合層稱為導電層。

[保護材料]

在實施保護處理後，在包含碳奈米管之層內之碳奈米管間空間所新進形成的基質材料，或者，在包含碳奈米管之層上面所形成的被膜材料，在以下稱為保護材料。

以保護材料而言，有機材料、無機材料均可使用，不過由電阻值穩定性之觀點觀之，較佳為無機氧 化物。以無機氧化物而言，可列舉二氧化矽、氧化錫、鋁氧、氧化鋯、二氧化鈦等金屬氧化物，由電阻值穩定性之觀點觀之，較佳為二氧化矽。

在本發明，進行保護處理之方法並無特別限定。可利用既知的濕式塗布方法，例如吹霧塗裝、浸漬塗布、旋轉塗布、刀塗布、接觸塗布、輥塗布、凹版印刷塗布、縫模塗布、棒塗布、網版印刷、噴墨印刷、移印、其他種類之印刷等。又，亦可使用乾式塗布方法。以乾式塗布方法而言，可利用濺鍍、蒸鍍等物理氣相成長或化學氣相成長等。又，進行保護處理之操作，亦可分複數次進行，亦可組合不同之二種之方法。較佳的方法，有濕式塗布的凹版印刷塗布、棒塗布、模塗布。

該塗布步驟之後，係自保護塗布液除去分散介質，該保護塗布液包含在乾燥步驟所塗布的保護材料。以溶劑之除去方法而言，可適用：將熱風吹向基材的對流熱風乾燥：以來自紅外線乾燥裝置的輻射，在基材吸收紅外線轉換成熱以加熱而使乾燥的輻射熱乾燥；自以熱介質所加熱的壁面，以熱傳導加熱，使之乾燥的傳導熱乾燥等。其中，因對流熱風乾燥之乾燥速度大，故佳。

本發明之導電積層體，如前述，導電層表面之水接觸角為20°以上40°以下。將具親水性之保護材料以保護處理而與包含碳奈米管之層複合化，形成導電層時，在實施保護處理時，界面張力之差大的二氧化矽親水面與碳奈米管疏水面之接觸面積減少，亦即為使碳奈 米管疏水面-碳奈米管疏水面之接觸面積增大，而使碳奈米管形態變形。藉此，可使系統中之自由能量最小化。

其結果，藉由使碳奈米管-碳奈米管間之接點電阻減少，導電層之導電性因保護處理而提高，相較於保護處理前，表面電阻值降低。在本發明，如下述，係定義為保護前後之電阻值變化比，並作為因保護處理所致導電性提高的指標。

[保護處理前後之電阻值變化比]

以下式(1)求得保護處理前後之電阻值變化比。該指標為1以下之情形，吾人判斷有保護處理所致電阻值降低之效果。

保護處理前後之電阻值變化比=保護處理後之表面電阻值/保護處理前之表面電阻值…式(1)

[導電層厚度]

在本發明，導電層之厚度係指以下式(2)所求得之值。該導電層之厚度，係藉由調整塗布液中固體成分濃度及塗布時之塗布厚度來控制。較佳導電層之厚度為20至300nm。該厚度若在上述較佳範圍時，則在為絕緣體的保護材料中屬導電材料之碳奈米管難以被覆蓋，並無自導電積層體表面不再能保持導通之虞，另一方面，可均勻地形成導電層，可穩定地獲得保護處理所致電阻值降低之效果。

導電層厚度(nm)=棒塗布序號×1.5×固體成分濃度(質量%)×10…式(2)

[透明性]

如上述可獲得導電性優異的導電積層體。進一步，本發明之導電積層體透明性亦優異。

作為透明性指標的代表性之物為全透光率。全透光率較佳為80%以上93%以下。更佳為90%以上93%以下。

在本發明，表示透明性的另一指標，可列舉導電層光吸收率。導電層光吸收率係在波長550nm中以下式(3)所示之指標。

導電層光吸收率(%)=100%-透光率(%)-導電面反射率(%)-導電面反面反射率(%)…式(3)

在此，透光率，係指相對於自導電面照射的波長550nm光之光量的透過導電積層體所觀測到的光量之比例，以%表示之物。又，導電面反射率，係指相對於自導電面照射的波長550nm光之光量的在導電面反射所觀測到的光量之比例，以%表示之物。導電面反面反射率也是將照射光之面及觀測光之面作為導電面反面，除此以外，其他則與導電面反射率相同定義。

作為上述透明性之指標，包含導電層、底塗層、基材的導電積層體之全透光率有實用上的意義。因此，導電層光吸收率係使用特定的導電層、底塗層，將其積層之物作相對比較之情形，可有效地使用。但因導電層、底塗層之折射率、厚度，而使導電面之光反射率變化。又，藉由設置抗反射層等，而會降低導電面反面 反射率。為了排除反射率之影響，在進行導電層單體之透明性比較之情形，較佳為使用導電層光吸收率。導電層光吸收率，較佳為1%以上10%以下。更佳為1%以上4%以下。

以導電性之指標而言，可使用表面電阻值，以表面電阻值低者導電性高。表面電阻值，較佳為1×10⁰/□以上1×10⁴Ω/□以下。更佳為表面電阻值為1×10⁰/□以上2×10³Ω/□以下。

本發明之導電積層體，透明導電性高，亦即，因在相同透明性下之導電性高，故可適當使用於靜電容量方式觸控面板、電子紙張、液晶顯示器、有機電致發光。

又，由於本發明之導電積層體，繪圖耐久性優異，故可適當使用於電阻膜式觸控面板。

[實施例]

以下，係以實施例進一步詳細說明本發明，不過本發明並非受該等實施例所限定。在本實施例使用的測定法係如以下所示。

(1)導電層表面之水接觸角

依照JIS R 3257(1999年)，在室溫25℃、相對濕度50%之環境下，在導電層上以注射器滴下1至4μL離子交換水。使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製、接觸角計CA-X型)，自水平剖面觀察液滴，求得液滴端部接線與導電層之表面所成角。

(2)全透光率

根據JIS K 7361(1997年)，使用日本電色工業股份有限公司製之濁度計NDH4000測定。

(3)導電層光吸收率 (3-1)導電面反射率、導電面反面反射率

以320至400號耐水砂紙經均勻地粗面化，以使測定面之相反側表面60°光澤度(JIS Z 8741(1997年))成為10以下後，塗布黑色塗料，以使可見光透光率成為5%以下，再加以著色。測定面用分光光度計UV-3150(島津製作所股份有限公司製)，自測定面以5°之入射角，進行在550nm之導電面反射率、導電面反面反射率測定。

(3-2)透光率

以分光光度計UV-3150(島津製作所股份有限公司製)，自導電面入射光，進行在550nm中之透光率測定。

(3-3)導電層光吸收率

自在(3-1)、(3-2)測定的導電面反射率、導電面反面反射率、透光率，使用該式(3)求得。

(4)表面電阻值

將探針密接在於5cm×10cm採樣的導電積層體之導電層側的中央部，以四端子法，在室溫下測定電阻值。使用的裝置為Dia儀器股份有限公司製電阻率計MCP-T360型，使用的探針為Dia儀器股份有限公司製之四點探針(4 point probe)MCP-TPO3P。

(5)保護處理前後之電阻值變化比

於5cm×10cm採樣，將探針密接於保護處理前導電積層體之導電層側之中央部，以四端子法在室溫下測定電阻值。同樣地測定保護處理後之表面電阻值，以該式(1)求得保護處理前後之電阻值變化比。

(6)導電層厚度

自保護層處理時之塗膜條件(棒塗布序號，固體成分濃度)依照該式(2)來計算。

[底塗層形成例]

藉由以下操作，將聚矽酸鹽作成黏著劑，形成親水二氧化矽底塗層，其係表現出直徑約30nm之二氧化矽微粒。

將包含直徑約30nm之親水二氧化矽微粒與聚矽酸鹽之司化研股份有限公司製Mega-Aqua親水DM塗布、製品編號DM-30-26G-N1使用作為底塗層形成用塗液。使用金屬線棒#3，在厚度100μm之二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜“Lumirror”(註冊商標)U46(東麗股份有限公司製)上塗布該底塗層形成用塗液。塗布後，在80℃之乾燥機內乾燥1分鐘。

[觸媒調製例：觸媒金屬鹽之載持於氧化鎂]

將2.46g檸檬酸銨鐵(和光純藥工業股份有限公司製)溶解於500mL甲醇(關東化學股份有限公司製)。在該溶液中添加100.0g氧化鎂(岩谷化學工業股份有限公司製、MJ-30)，以攪拌機激烈攪拌，處理60分鐘，製成懸浮液後，將該懸浮液在減壓下於40℃經濃縮乾涸。將所 得粉末在120℃予以加熱乾燥，除去甲醇，獲得載持金屬鹽於氧化鎂粉末之觸媒體。將所得固體成分以研缽細粒化，使用篩子，回收20至32網目(0.5至0.85mm)範圍之粒徑。在所得觸媒體所含的鐵含量為0.38質量%。又，容積密度(bulk density)為0.61g/mL。

[碳奈米管集合體製造例：碳奈米管集合體之合成]

取132g在觸媒調製例調製的固體觸媒體，藉由導入至設置於垂直方向的反應器中央部之石英燒結板上，而形成觸媒層。一面加熱觸媒體層，使反應管內溫度成為約860℃，一面自反應器底部朝向反應器上部方向，使用質量流控制器，以16.5L/分速度供給氮氣，並予流通，以能通過觸媒體層。其後，一面供給氮氣，一面進一步使用質量流控制器，以0.78L/分速度導入甲烷氣體60分鐘，並予通氣，以能通過觸媒體層，並加以反應。此時固體觸媒體之質量除以甲烷之流量的接觸時間(W/F)為169分．g/L，包含甲烷之氣體線速為6.55cm/秒。一面停止甲烷氣體之導入，一面進行氮氣之16.5L/分通氣，將石英反應管冷卻至室溫。

停止加熱，放置至室溫為止，成為室溫之後，自反應器取出含有碳奈米管之組成物(其含有觸媒體與碳奈米管)。

[碳奈米管集合體之精製及氧化處理]

藉由使用130g含有碳奈米管之組成物(其含有在碳奈米管集合體製造例所得觸媒體與碳奈米管)，在4.8N之鹽酸水溶液2,000mL中攪拌1小時，而溶解屬觸媒金 屬的鐵與屬其載體的MgO。所得黑色懸浮液經過濾後，將濾出物再次投入4.8N之400mL鹽酸水溶液，進行脫MgO處理，經濾出。該操作予以重複3次(脫MgO處理)。其後，利用離子交換水予以水洗，以使濾出物之懸浮液成為中性為止後，在照樣含有水的濕狀態下，保存含有碳奈米管之組成物。此時，含有水的濕狀態之含有碳奈米管之組成物全體之質量為102.7g(含有碳奈米管之組成物濃度：3.12質量%)。

相對於所得濕狀態之含有碳奈米管之組成物的乾燥質量分，添加約300倍質量之濃硝酸(和光純藥工業股份有限公司製、1級、Assay60至61質量%)。其後，以約140℃之油浴攪拌25小時，同時經加熱回流。加熱回流後，將含有碳奈米管之組成物的硝酸溶液以離子交換水稀釋成3倍，加以吸引過濾。利用離子交換水予以水洗，至濾出物懸浮液成為中性為止後，獲得含有水的濕狀態之碳奈米管集合體。此時含有水的濕狀態之碳奈米管組成物全體之質量為3.351g(含有碳奈米管之組成物濃度：5.29質量%)。

[碳奈米管分散液1之調製]

將所得濕狀態之碳奈米管集合體(換算乾燥質量為25mg)、1.04g之6質量%羧甲基纖維素鈉“Serogen”(註冊商標)7A(第一工業製藥股份有限公司製、重量平均分子量：190,000)水溶液、6.7g氧化鋯珠“Torayceram”(註冊商標)(東麗股份有限公司製、珠尺寸：0.8mm)添加於容器的分散液中，添加28質量%氨水溶液(Kishida化學股份 有限公司製)，調整pH於10。使用振動球磨機VS-1(入江商會股份有限公司製、振動數：1,800cpm(60Hz))振盪該容器2小時，調製碳奈米管糊。

其後，以離子交換水稀釋該碳奈米管糊，以使碳奈米管濃度成為0.15質量%，相對於10g該稀釋液，再次添加28質量%氨水溶液，調整至pH10。將超音波均化器VCX-130(家田貿易股份有限公司製)之輸出設為20W，在1.5分鐘(1kW．分/g)、冰冷下分散處理該水溶液。使分散中液溫為10℃以下。所得液使用高速離心分離機MX-300(Tomyseiko股份有限公司製)，在10,000G進行15分離心處理，獲得9g碳奈米管分散液。

[碳奈米管分散液2之調製]

在將所得濕狀態之碳奈米管集合體(換算乾燥質量為25mg)、1.04g之6質量%羧甲基纖維素鈉(重量平均分子量：35,000))水溶液、6.7g氧化鋯珠“Torayceram”(註冊商標)(東麗股份有限公司製、珠尺寸：0.8mm)添加於容器的分散液中，添加28質量%氨水溶液(Kishida化學股份有限公司製)，將pH調整至10。使用振動球磨機VS-1(入江商會股份有限公司製)，以振動數：1,800cpm(60Hz)之條件，振盪該容器2小時，調製碳奈米管糊。

其後，以離子交換水稀釋該碳奈米管糊，以使碳奈米管濃度成為0.15質量%，相對於其10g稀釋液，再次添加28質量%氨水溶液，將pH調整至10。將超音波均化器VCX-130(家田貿易股份有限公司製)之輸出設 為20W，在1.5分鐘(1kW．分/g)、冰冷下分散處理該水溶液。使分散中液溫成為10℃以下。使用高速離心分離機MX-300(Tomyseiko股份有限公司製)，在10,000G離心處理所得之液15分鐘，獲得9g碳奈米管分散液。

[重量平均分子量35,000羧甲基纖維素之製造]

將500g之10質量%羧甲基纖維素鈉“serogen”(註冊商標)5A(第一工業製藥股份有限公司製、重量平均分子量：80,000))水溶液添加於三口燒瓶，使用硫酸1級(Kishida化學股份有限公司製)調整至pH2。將該容器移至升溫至120℃的油浴，在加熱回流下一面攪拌，一面進行9小時水解反應。將三口燒瓶放冷後，使用28質量%氨水溶液(Kishida化學股份有限公司製)，調整至pH10，停止反應。水解後羧甲基纖維素鈉之重量平均分子量，係使用凝膠滲透層析法，與聚乙二醇之校正曲線(calibration curve)對比，計算分子量。其結果，重量平均分子量為約35,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.5。又，收率為97%。將上述20g之10質量%羧甲基纖維素鈉(重量平均分子量：35,000)水溶液添加於切斷為30cm的透析管(Spectrum Laboratories股份有限公司製、Biotech CE透析管(劃分分子量：3,500至5,000D、16mm )，將該透析管漂浮於含有1,000g離子交換水的燒杯中進行2小時透析。其後，重新替換1,000g離子交換水，再次進行2小時透析。此操作重複3次後，在含有新的1,000g離子交換水的燒杯中進行12小時透析，自透析管取出羧甲基纖維素鈉水溶液。就該水溶液使用蒸發器經減壓濃縮 後，使用凍結乾燥機加以乾燥，結果，以70%收率獲得粉末狀羧甲基纖維素鈉。以凝膠滲透層析法之重量平均分子量與透析前同等。又，就凝膠滲透層析術光譜中之波峰面積，透析前之羧甲基纖維素鈉為57%，相對於此，在透析後硫酸銨之波峰面積減少，羧甲基纖維素鈉之波峰面積提高至91%。又，紫外可視吸收光譜之波長280nm之吸光度，在屬原料之羧甲基纖維素鈉“Serogen”(註冊商標)5A(第一工業製藥股份有限公司製、重量平均分子量：80,000)之0.1質量%水溶液之情形，設為1時，在透析前為20，相對於此，在透析後為2。醚化度在水解前後不變為0.7。

[含碳奈米管之層之形成]

在該碳奈米管分散液添加離子交換水，調整至0.04質量%後，使用金屬線棒於設置該底塗層的基材，予以塗布，在80℃乾燥機內予以乾燥1分鐘，將碳奈米管組成物固定化。

[保護處理例1]

使用水解完畢矽塗布劑“Colcoat”(註冊商標)N-103X(Colcoat股份有限公司製)作為保護處理劑。將該水解完畢矽塗布劑稀釋，以在異丙醇使固體成分濃度成為0.25至1質量%。使用金屬線棒塗布該塗液於含有碳奈米管之層上後，在125℃乾燥機內乾燥1分鐘。

[保護處理例2]

使用水解完畢矽塗布劑“Colcoat”(註冊商標)PX(Colcoat股份有限公司製)作為保護處理劑。將該 水解完畢矽塗布劑以異丙醇稀釋，以使固體成分濃度成為1質量%。使用金屬線棒將該塗液塗布於含有碳奈米管之層上後，在125℃乾燥機內乾燥1分鐘。

[保護處理例3]

在100mL塑膠容器中裝入20g乙醇，添加40g正丁基矽酸鹽，攪拌30分鐘。其後添加10g之0.1N鹽酸水溶液後，進行攪拌2小時，在4℃靜置12小時。將該溶液以甲苯、異丙醇及甲乙酮之混合液稀釋，使固體成分濃度成為1質量%。

使用金屬線棒將該塗液塗布於包含碳奈米管之層上後，在125℃乾燥機內乾燥1分鐘。

[保護處理例4]

使用水解完畢矽塗布劑“Colcoat”(註冊商標)SS-105(Colcoat股份有限公司製)作為保護處理劑。添加作為硬化觸媒之Colcoat股份有限公司製之觸媒T於該水解完畢矽塗布劑。添加量係調整成為水解完畢矽塗布劑：觸媒T成為100：5之重量比例。將該混合液以甲醇稀釋，以使固體成分濃度成為1質量%。使用金屬線棒將該塗液塗布於包含碳奈米管之層上後，在125℃乾燥機內乾燥1分鐘。

[保護處理例5]

使用聚胺基甲酸酯樹脂“Superflex”(註冊商標)150(第一工業製藥股份有限公司製)作為保護處理劑。將該聚胺基甲酸酯樹脂以水稀釋，以使固體成分濃度成為1質量%。使用金屬線棒塗布該塗液於包含碳奈米管之層上後，在125℃乾燥機內乾燥1分鐘。

(實施例1)

依照該底塗層形成例，形成底塗層。在底塗層上使用碳奈米管分散液1，形成包含碳奈米管之層。在包含碳奈米管之層上以該保護處理例1方法進行保護處理，製作導電積層體。

(實施例2至12、比較例1至5)

將碳奈米管分散液及碳奈米管分散液塗布時金屬線棒序號、保護塗液、保護塗液固體成分濃度、保護塗液塗布時金屬線棒序號作成表1所示組合，除此以外，其他則與實施例1同樣地製作導電積層體。

以上，實施例1至12及比較例1至5之導電層表面之水接觸角、全透光率、導電層光吸收率、表面電阻值、保護處理前後之電阻值變化比、導電層之厚度係如表2所示。吾人可知若比較表2之實施例與比較例，則藉由選擇親水性之保護材料，將導電層表面之水接觸角設為20°以上40°以下，而可將保護處理前後之電阻值變化比設在1以下，並可提高導電性。進一步，吾人自實施例3、5、6、7、9、10、11、12可知，就降低電阻值之保護量而言，有下限、上限，導電層厚度較佳為20至300nm之範圍。

[產業上可利用性]

本發明之透明導電積層體，例如作為觸控面板、液晶顯示器、有機電致發光、電子紙張等的顯示器相關的電極可適當使用。

Claims (6)

1. 一種導電積層體，其係在基材上具有包含碳奈米管之導電層的導電積層體，其特徵為該導電層表面之水接觸角為20°以上40°以下。
2. 如請求項1之導電積層體，其中該導電層中含有無機氧化物。
3. 如請求項2之導電積層體，其中該無機氧化物為二氧化矽。
4. 如請求項1至3中任一項之導電積層體，其中該導電層之厚度為20至300nm。
5. 如請求項1至4中任一項之導電積層體，其中該導電積層體滿足下述[A]至[B]之至少一種：[A]全透光率為80%以上93%以下、表面電阻值為1×10⁰Ω/□以上1×10⁴Ω/□以下；[B]導電層光吸收率為1%以上10%以下，表面電阻值為1×10⁰Ω/□以上1×10⁴Ω/□以下。
6. 如請求項1至5中任一項之導電積層體製造方法，其特徵為在基材上形成包含碳奈米管之層後，進行保護處理(overcoating)，形成導電層。