TW201431836A

TW201431836A - 乙酸之製造方法

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Publication number: TW201431836A
Application number: TW102147351A
Authority: TW
Inventors: Masahiko Shimizu; Ryuji Saito; Hiroyuki Miura
Original assignee: Daicel Corp
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2014-08-16
Also published as: TWI603954B; AR094064A1; SG11201503291RA; KR20150096745A; WO2014097867A1; JPWO2014097867A1; EP2937329A4; BR112015014628B1; US20150299084A1; BR112015014628A2; MY170257A; CN104884421B; BR112015014628B8; MX2015008028A; CN104884421A; KR102080091B1; US9776941B2; MX356188B; EP2937329B1; JP6291420B2

Abstract

本發明提供高效率地去除乙醛，安定地製造高純度的乙酸之方法。於觸媒系統之存在下，使甲醇與一氧化碳在羰基化反應器1中連續地反應，將反應混合物連續地供給至閃蒸器2，生成含乙酸及碘甲烷的揮發相(2A)，將揮發相(2A)連續地供給至分離管柱3，分離成含碘甲烷及乙醛的塔頂餾出物(3A)與含乙酸的流分(3B)，將揮發相(2A)及/或塔頂餾出物(3A)在指定冷卻溫度的第1冷凝器C1、C3中冷卻，將未冷凝的氣體成分進一步在第2冷凝器C2、C4中冷卻而使其冷凝，生成溫度更低且乙醛經高濃度濃縮之濃縮液。將高濃度乙醛濃縮液在蒸餾塔6中蒸餾，高效率地去除乙醛。

Description

乙酸之製造方法

本發明係關於藉由甲醇的羰基化而製造乙酸之方法，特別係關於適用於高效率地減低雜質(乙醛)的乙酸之製造方法及乙醛之去除方法。

作為乙酸之工業上的製造方法，已知於水之存在下，使用銠觸媒、碘化金屬及碘甲烷，於減低水分的液相中使甲醇與一氧化碳連續地反應，藉由高生產性而工業上製造乙酸之方法。然而，於反應液中，微量的副生成物(雜質)，例如羰基化合物(例如乙醛、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、此等之醛醇縮合物等)、有機碘化物(例如碘乙烷、碘丁烷、碘己烷等之C_2-12碘烷類)等亦存在，此類雜質係使乙酸的品質變差。例如，於用以調查乙酸中的極微量之還原性雜質的存在量之過錳酸還原性物質試驗(過錳酸時間)中，檢測出即使以現今之高超的機器分析也定量困難的極小濃度之雜質。又，於此等雜質之中，亦含有與乙酸之用途有關聯而造成不良影響之雜質。例如，已知自乙烯與乙酸來製造乙酸乙烯酯時，會使所使用的鈀系觸媒劣化。然而，乙醛等之羰基化合物及C_1-12碘烷類係具有接近的沸點，無法用如蒸餾之通常的手段來充分去除。

亦嘗試於連續反應製程中，去除製程循環流中之羰基化合物。例如，於日本特開平4-266843號公報(專利文獻1)中，揭示使往羰基化反應器的碘甲烷再循環流與胺基化合物接觸，該胺基化合物係與羰基雜質反應而形成水溶性含氮衍生物，自水性衍生物相中分離出有機碘甲烷相，將碘甲烷相蒸餾而去除羰基雜質之方法。然而，於前述羰基化反應器再循環的有機流中所含有的羰基雜質濃度依然高，難以充分去除羰基雜質。又，於此文獻之方法中，必須去除含氮化合物。

於日本特開平8-67650號公報(專利文獻2)中，揭示在銠觸媒、碘化物鹽及碘甲烷之存在下，使甲醇與一氧化碳連續地反應而製造乙酸之方法中，藉由自於反應器循環的製程液(process liquid)中去除乙醛，而將反應液中的乙醛濃度保持在400ppm以下，進行反應而製造高純度乙酸之方法。此文獻著眼於前述雜質之大部分係在反應系中生成，其生成係起因於反應系中副生成的乙醛，而藉由控制反應系中的乙醛濃度，使羰基化合物或有機碘化物減少，而得到高純度之乙酸。

再者，此文獻係關於邊去除乙醛邊製造乙酸之方法，揭示將反應液分離成含乙酸、乙酸甲酯及碘甲烷之揮發性相與含銠觸媒之低揮發性相，將揮發性相蒸餾，分離成含乙酸之生成物與含乙酸甲酯及碘甲烷之塔頂餾出物，使富含羰基雜質(尤其乙醛)的塔頂餾出物與水接觸，分離成含乙醛甲酯和碘甲烷之有機相與含羰基雜質之水相，使此有機相於反應器再循環之方法。又，作為自羰基雜質濃縮液中分離碘甲烷之具體方法，記載藉由自製程流(process stream)中蒸餾分離含碘甲烷的乙醛流，以水萃取所得之乙醛液，而選擇地萃取乙醛之方法為較佳。

再者，於此文獻中，將由揮發性相之蒸餾(第1蒸餾塔)所生成的含乙酸甲酯及碘甲烷之塔頂餾出物(例如使塔頂餾出物分液後的下相液)在蒸餾塔中蒸餾，以水萃取來自塔頂的乙醛濃縮液而去除乙醛，將乙酸精製。然而，於全製程中，塔頂餾出物雖然係使乙醛有某一程度濃縮者，但由於乙醛濃度不高，在處理低乙醛濃度液之製程中，無法提高脫乙醛效率。

於WO2010/053571(專利文獻3)中，記載在乙酸之製造中，將甲醇予以羰基化，將反應混合物予以閃蒸，將所生成的低沸點成分在第1蒸餾塔中蒸餾，而生成乙酸流與含有輕餾分(碘甲烷等)和排氣氣體的醛雜質(乙醛等)之排氣氣體，以吸收溶劑(乙酸、甲醇等)洗淨排氣氣體，自吸收溶劑中汽提輕餾分與醛雜質而生成輕質流，藉由在第2蒸餾塔中蒸餾而將輕質流精製而去除醛雜質，以水萃取而去除醛雜質，使來自輕質流的精製輕餾分於反應系再循環。然而，由於尾氣(vent gas)中所含有的乙醛之絕對量少，無法高效率地去除乙醛。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平4-266843號公報(申請專利範圍)

[專利文獻2]日本特開平8-67650號公報(申請專利範圍、[0007]、[0018]、實施例)

[專利文獻3]WO2010/053571(申請專利範圍)

因此，本發明之目的在於提供可一邊高效率地去除乙醛，一邊製造乙酸之方法。

本發明之另一目的在於提供可一邊以簡單的操作將乙醛濃縮而自製程流中高效率去除，一邊製造純度高的乙酸之方法。

本發明之又一目的在於提供可將乙醛與碘甲烷予以高濃度濃縮，且高效率地去除乙醛的高品質乙酸之製造方法。

本發明之再一目的在於提供可高效率地分液成將乙醛高濃度濃縮之水相(或上相)與含碘甲烷之有機相(或下相)，可自水相中高效率地分離去除乙醛的高品質乙酸之製造方法。

本發明者們著眼於乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、甲醇、水、乙醛之中，對乙酸之品質造成不良影響的乙醛具有接近碘甲烷之沸點，且具有最低的沸點，而為了達成前述課題，進行專心致力的檢討。結果發現：(a)於含有金屬觸媒、鹵化金屬及碘甲烷的觸媒系統之存在下，在由甲醇之羰基化所生成的反應混合物之閃蒸所生成的揮發相，尤其係由此揮發相之蒸餾所生成的塔頂餾出物中，含有碘甲烷的同時亦含有許多的乙醛；(b)若藉由複數的冷凝器，使冷卻溫度(冷凝液之溫度)依序地降低，而冷凝揮發相，尤其係塔頂餾出物，則將乙醛與碘甲烷同時濃縮成高濃度，可以氣相或冷凝液之形態自製程流中分離乙醛，可比僅將塔頂餾出物蒸餾而直接地去除乙醛更有效率地去除乙醛。例如，將蒸餾揮發相的第1蒸餾塔之塔頂氣體(塔頂餾出物)在第1冷凝器中冷卻，生成指定溫度的冷凝液後，若將未冷凝的氣體成分在比第1冷卻溫度更低的溫度之第2冷凝器中冷卻，生成比第1冷凝液之溫度更低溫度之冷凝液，則於第2冷凝器的冷凝液中，與僅將塔頂餾出物的全量在第1冷凝器中冷凝的製程液(冷凝液)相比，低沸點成分的乙醛濃度係以更高濃度存在。若將主要含有此高乙醛濃度的冷凝液之製程液予以脫乙醛處理(例如蒸餾)，則可得到更高濃度的乙醛濃縮液，可高效率地將乙醛去除至系統外。本發明係以此等知識見解為基礎而完成。

即，於本發明中包括：在包含金屬觸媒(銠觸媒等)、鹵化金屬(碘化金屬等)及碘甲烷的觸媒系統之存在下，使甲醇與一氧化碳在羰基化反應器中連續地反應之反應步驟；將來自前述反應器的反應混合物連續地供給至閃蒸器(或蒸發槽)，分離成含有所生成的乙酸及碘甲烷之揮發相(低沸點成分)(2A)、與含有金屬觸媒及鹵化金屬的低揮發相(高沸點成分)(2B)之閃蒸步驟；及，將前述揮發相(2A)連續地供給到至少1個蒸餾塔，分離成含有碘甲烷及副生成的乙醛之塔頂餾出物(低沸點成分)(3A)、與含乙酸的流分(3B)之蒸餾步驟(或乙酸回收步驟)；將由此等步驟中的至少1個步驟所產生且至少含有碘甲烷及乙醛的氣相予以冷凝而分離乙醛，製造乙酸。於本發明之方法中，使前述氣相在複數的冷凝器中冷凝，生成冷凝液的溫度依序地降低之冷凝液，自乙醛濃度高的濃縮液中分離或去除乙醛，而製造乙酸。

至少含有乙醛的氣相亦可為在閃蒸步驟及蒸餾步驟中的至少1個步驟中所產生的低沸點氣體成分。例如，氣相亦可為在閃蒸步驟中所生成的揮發相，亦可為在1個或複數的蒸餾步驟中所生成的塔頂餾出物。較佳的氣相係至少包含塔頂餾出物(尤其係高濃度含有第1蒸餾步驟中所生成的乙醛之第1塔頂餾出物)。再者，氣相亦可為自製程所排出的廢氣(排氣)中所含有的低沸點氣體成分。氣相亦可含有乙醛、碘甲烷等。

於自塔頂餾出物(3A)中有效地分離去除乙醛之情況，作為氣相的塔頂餾出物(3A)亦可供應至複數的冷凝器而冷卻，隨著朝下游方向行進，冷凝液之溫度依序地降低，而且分離成乙醛經濃縮之冷凝液與未冷凝氣體成分，自乙醛濃度為高濃度的冷凝液中分離乙醛。再者，亦可在第1蒸餾塔中蒸餾揮發相(2A)而生成塔頂餾出物，使作為氣相的此塔頂餾出物在複數的冷凝器中冷凝，自乙醛濃度為高濃度的冷凝液中分離乙醛。

供給至乙醛之分離步驟的成分，係不限於上述塔頂餾出物(3A)或其冷凝液，而可利用各種的製程流。例如，於自閃蒸器所分離的揮發相(2A)中有效地分離去除乙醛之情況，可將作為氣相的揮發相(2A)供應至複數的冷凝器而冷卻，隨著朝下游方向行進，冷凝液的溫度依序地降低，而且分離成乙醛經濃縮之冷凝液與未冷凝的氣體成分，自乙醛濃度為高濃度的冷凝液中分離乙醛。再者，亦可使作為氣相的揮發相(2A)在複數的冷凝器中冷凝，將在至少第2號以後的冷凝器(換言之，在複數n的冷凝器中冷凝時，第1號以外的第2號以後(第n=2~n號)之冷凝器)中分液的上相及/或下相在第1蒸餾塔及/或第2蒸餾塔中蒸餾，生成第1塔頂餾出物及/或第2塔頂餾出物。

再者，亦可使氣相在複數的冷凝器中冷凝，將在至少第2號以後的冷凝器中所冷凝的濃縮液(例如，乙醛濃度高的濃縮液)貯留在貯留槽中，自此貯留液中分離乙醛。

再者，於本發明中為了可高效率地自製程流中去除乙醛，亦可將有用的成分再循環到製程步驟。例如，可將於閃蒸器所分離的揮發相(2A)在第1蒸餾塔中蒸餾而生成第1塔頂餾出物，使作為氣相的此塔頂餾出物在複數的冷凝器中冷凝，將在至少第2號以後的冷凝器中所冷凝的冷凝液(於冷凝液分液的情況，為經分液的上相及/或下相)在第2蒸餾塔中蒸餾，分離富含乙醛的第2塔頂餾出物。於此方法中，可使此第1塔頂餾出物在複數的冷凝器中冷凝，將在至少第2號以後的冷凝器中所冷凝的冷凝液(於冷凝液分液的情況，為經分液的上相及/或下相) 貯留在貯留槽中，將此貯留液在第2蒸餾塔中蒸餾，而分離富含乙醛的第2塔頂餾出物。再者，可使氣相在複數的冷凝器中冷凝，將在至少最初的冷凝器中所冷凝的冷凝液貯留在傾析器中，將來自至少第2號以後的冷凝器之濃縮液(例如乙醛濃度高的濃縮液)貯留在貯留槽中，合併來自傾析器的貯留液與貯留槽的貯留液，分離乙醛。例如，可使作為氣相的第1塔頂餾出物在複數的冷凝器中冷凝，將在至少最初的冷凝器中所冷凝的冷凝液(於冷凝液分液的情況，為經分液的上相及/或下相)貯留在傾析器中，將在至少第2號以後的冷凝器中所冷凝的冷凝液(於冷凝液分液的情況，為經分液的上相及/或下相)貯留在貯留槽中，合併來自傾析器的貯留液與貯留槽的貯留液，在第2蒸餾塔中蒸餾，而分離富含乙醛的第2塔頂餾出物。再者，傾析器內的貯留液與貯留槽內的貯留液(濃縮液)係可以前者/後者=0/100~95/5左右之重量比例合併而進行蒸餾。

可以水萃取第2塔頂餾出物，分液成含乙醛的水相與含碘甲烷的有機相，將所分液的有機相再循環至反應器。例如，可將反應混合物在閃蒸器中分離而生成揮發相(2A)，將此揮發相(2A)在第1蒸餾塔中蒸餾而生成第1塔頂餾出物(3A)，使前述揮發相(2A)及第1塔頂餾出物(3A)中的至少一者之氣相在複數的冷凝器中依序地降低冷凝液之溫度而使其冷凝，將在至少第2號以後的冷凝器中所冷凝的冷凝液(於冷凝液分液的情況，為經分液的上相及/或下相)在第2蒸餾塔中蒸餾而生成第2塔頂餾出物，以水萃取此第2塔頂餾出物(視需要在冷凝器中冷凝而分液的上相及/或下相)，將所分液的有機相(重相、碘甲烷相)再循環至反應器。

複數的冷凝器係可至少串聯配置2~5個的冷凝器，使氣相成分冷凝。又，由於乙醛的沸點低，可自於複數的冷凝器中之至少第2號以後的冷凝器所冷凝的冷凝液中分離乙醛。例如，利用2個冷凝器時，可將氣相在第1冷凝器中冷卻而分離成第1冷凝液與第1未冷凝氣體成分，將第1未冷凝氣體成分在冷卻溫度比第1冷凝器更低的第2冷凝器中冷卻，而分離成比第1冷凝液更低溫度的第2冷凝液與第2未冷凝氣體成分，自至少第2冷凝液中分離乙醛。

再者，亦可由來自製程的尾氣(排氣)中分離去除乙醛。例如，自反應步驟(反應器)係以比較高的壓力產生尾氣。又，自將閃蒸步驟的揮發相冷凝之冷凝器(尤其最終冷凝器)、將蒸餾步驟的塔頂餾出物冷凝之冷凝器(尤其最終冷凝器)，亦產生尾氣。因此，可使反應步驟、閃蒸步驟、貯留步驟(冷凝液的保存步驟)及至少1個蒸餾步驟中的至少1個步驟所產生且至少含有碘甲烷及乙醛的廢氣與吸收溶劑接觸，汽提此吸收溶劑而生成至少含有碘甲烷及乙醛的氣相，自此氣相中分離乙醛。於此方法中，亦可包含以吸收溶劑回收低沸點成分之回收步驟。

再者，也可包含自複數的冷凝器所生成的乙醛濃縮液之至少一部分(一部分或全部，或混合有各濃縮液的一部分或全部之混合液)中分離乙醛，將乙醛經分離的分離液，於自反應步驟起到乙醛的分離為止的步驟中再循環之分離．再循環步驟。例如，乙醛經分離的殘存液(例如富含碘甲烷之液)係可於例如反應器、閃蒸器、分離管柱、蒸餾塔等再循環。

複數的冷凝器之冷凝液的溫度，係揮發性成分的混合物能冷凝之溫度，例如最初的冷凝器之冷凝液的溫度可為乙醛之沸點以上的溫度，第2號以後(例如最後)的冷凝器之冷凝液的溫度可為乙醛能冷凝之溫度(例如低於沸點的溫度)。例如，複數的冷凝器中最初的冷凝器之冷凝液的溫度，例如可為110℃以下(例如20~110℃)，較佳可為105℃以下(例如30~100℃)。又，第2號以後(例如最後)的冷凝器之冷凝液的溫度可為45℃以下(例如-15℃~45℃)，較佳可為-10℃~40℃(例如-5℃~30℃)左右。

再者，本發明亦包含自指定的混合物(或混合液)中分離或去除乙醛之方法。於此方法中，將含有乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、甲醇、水、乙醛之混合物予以蒸餾，分離成至少含有碘甲烷及乙醛的氣相與至少含有水及甲醇的液相，使前述氣相冷凝而分離乙醛。而且，使前述氣相在複數的冷凝器中冷凝，生成冷凝液的溫度依序較低之冷凝液，自乙醛濃度高的濃縮液中分離或去除乙醛。於此方法中，可蒸餾乙醛濃度高的濃縮液，將乙醛更高濃度地濃縮而分離去除。例如，於複數的冷凝器中，可蒸餾來自至少第2號以後的冷凝器的冷凝液，分離含乙醛的塔頂餾出物(乙醛經高濃度濃縮之塔頂餾出物)。此時，冷凝液亦可藉由蒸餾而分離成塔頂餾出物與液體流(或塔底餾餘流)。又，可使氣相在複數的冷凝器中冷凝，將在至少最初的冷凝器中所冷凝的冷凝液貯留在傾析器中，將在至少第2號以後(例如最後)的冷凝器中所冷凝的濃縮液(例如乙醛濃度高之濃縮液)貯留在貯留槽中，合併來自傾析器的貯留液與貯留槽的貯留液，進行蒸餾而分離含乙醛的塔頂餾出物。為了更有效地分離去除乙醛，於複數的冷凝器中，可將來自至少第2號以後(例如最後)的冷凝器之冷凝液予以蒸餾，生成含乙醛的塔頂餾出物(乙醛經高濃度濃縮之塔頂餾出物)，以水萃取此塔頂餾出物，分離成含乙醛的水相與有機相，而分離去除乙醛。

再者，所謂「第2號以後的冷凝器」，當將冷凝器之數作為n(n₁、n₂、n₃、…n_n)時，不包含最初的冷凝器(n₁之冷凝器)，而意味第n₂、n₃、…n_n號的冷凝器。因此，「第2號以後的冷凝器」，換句話說可為「可包含最後的冷凝器之第2號以後的冷凝器」。再者，當n=2時，「第2號以後的冷凝器」，就是意味1個冷凝器(即第2號的冷凝器)。

用語「氣相」亦稱為「氣相成分」。

用語「低揮發性相」及「揮發性相」各自亦稱為「低揮發相成分」及「揮發相成分」。

用語「塔頂餾出物(overhead)」亦稱為「塔頂餾出物成分」。

用語「冷凝液」亦稱為「冷凝成分」。

只要於文理中沒有特別明確的規定，則於本說明書及申請專利範圍中使用的單數形「a」、「an」、及「the」中亦包含複數形。名詞之後的文字「s」表示該名詞的複數形及單數形之兩者。

於本發明中，由於使至少含乙醛的氣相在複數的冷凝器中冷凝，自乙醛濃度高的濃縮液中分離去除乙醛，而可一邊高效率地去除乙醛，一邊製造乙酸。又，由於只要在複數的冷凝器中使前述氣相冷凝，生成冷凝液的溫度依序地降低之冷凝液即可，故可以簡單的操作將乙醛濃縮而自製程流中高效率地去除，可製造純度高的乙酸。再者，由於在複數的冷凝器中將氣相冷凝，可將沸點接近的乙醛與碘甲烷濃縮成高濃度。因此，可高效率地去除乙醛，可製造高品質乙酸。再者，藉由在複數的冷凝器中冷凝前述氣相，可高效率地分液成乙醛經高濃度濃縮的水相(或上相)與含碘甲烷的有機相(或下相)。因此，藉由組合複數的冷凝器之濃縮液(或濃縮分液)與蒸餾及/或水萃取，可自水相中高效率地去除乙醛，且可一邊將碘甲烷有效地再循環至反應系，一邊製造高品質乙酸。

1‧‧‧反應器

2‧‧‧閃蒸器(蒸發槽)

3‧‧‧分離管柱(蒸餾塔)

4‧‧‧傾析器

5、7‧‧‧緩衝槽

6‧‧‧蒸餾塔(乙醛分離塔)

8‧‧‧萃取裝置

9‧‧‧貯留槽

10‧‧‧脫醛塔

101‧‧‧高壓吸收塔

102‧‧‧低壓吸收塔

103‧‧‧脫除塔

C1、C2、C3、C4、C5、C6‧‧‧冷凝器

10a、26、35、59、62、81~84、108~111‧‧‧管線

11、22、23、34、40、43b、51~54、56、104~106‧‧‧供給管線

21、31、61、107‧‧‧塔底餾餘管線

24、25、29、33、64、65、112‧‧‧冷凝液管線

27、28、36、39‧‧‧傾析器管線

32、63‧‧‧餾出管線

37、38、41、43、43a、44、44b‧‧‧緩衝槽管線

42、44a、45a、45b、57、58、90~92‧‧‧再循環管線

46、55‧‧‧循環管線

第1圖係說明本發明的乙酸之製造方法(或製造裝置)之一例用的流程圖。

第2圖係顯示第1圖中所示的吸收系統之流程圖。

第3圖係說明本發明的乙酸之製造方法(或製造裝置)之另一例用之流程圖。

[實施發明之形態]

以下，依照需要一邊參照所附的圖式，一邊更詳細說明本發明。第1圖係說明本發明的乙酸之製造方法(或製造裝置)之一例用的流程圖。

於第1圖所示之例中，顯示在包含作為金屬觸媒的銠觸媒、輔觸媒[作為鹵化金屬的碘化鋰及碘甲烷]之觸媒系統以及乙酸、乙酸甲酯、有限量的水之存在下，自藉由甲醇與一氧化碳之連續的羰基化反應所生成的反應混合物來製造乙酸之連續製程(或製造裝置)。

此製程(或製造裝置)具備：進行甲醇的羰基化反應用之反應器(反應系)1；將含有由反應所生成之乙酸的反應混合物(反應液)分離成含有所生成的乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯及水之揮發相(或低沸點成分)(2A)與含有銠觸媒及碘化鋰之低揮發相(或高沸點成分)(2B)用之閃蒸器2；將來自前述閃蒸器2的揮發相(2A)分離成含有碘甲烷、乙酸甲酯、副生成的乙醛、水等之塔頂餾出物(或第1塔頂餾出物、氣體流、低沸點成分)(3A)，與作為側流之含乙酸的流分或乙酸相(3B)，與含有乙酸、水、丙酸等的液體流(塔底餾餘流、高沸點成分)(3C)用之分離管柱(蒸餾塔)3；將第1塔頂餾出物(3A)冷凝，將冷凝液(液體成分)暫時地保存或儲存用之傾析器4；將此傾析器4 的冷凝液(或冷凝液在傾析器4中分液的下相或上相)暫時地儲存(或使其滯留)用之緩衝槽5；將傾析器4及/或緩衝槽5的冷凝液(或在傾析器4及/或緩衝槽5分液而形成之下相或上相)分離成含有乙醛及碘甲烷的第2塔頂餾出物(氣體流、低沸點成分)(4A)，與含有碘甲烷、乙酸甲酯、水、乙酸等的液體流(塔底餾餘流或高沸點成分)(4B)用之蒸餾塔(或乙醛分離塔)6；將在此蒸餾塔6所分離的塔底餾餘流(4B)暫時地儲存(或使其滯留)用之緩衝槽7；及，以水萃取第2塔頂餾出物(4A)，分液成含乙醛的水相(輕相)與含碘甲烷的有機相(重相)，將有機相(重相、萃餘液)再循環至反應器1用之萃取塔(萃取裝置或萃取器)8。又，第1圖所示的方法(或製造裝置)亦具備：將來自閃蒸器2的揮發相(2A)冷卻而冷凝的冷凝液予以貯留，於反應器1再循環用之貯留槽9，將由製程產生的尾氣予以吸收處理用之吸收系統。

以下，更詳細說明第1圖所示之製程。

使作為液體成分的甲醇與作為氣體反應成分的一氧化碳以指定的流量連續地供給至反應器1。又，對前述反應器1，亦可供給含有羰基化觸媒系統(包含銠觸媒等之主要的金屬觸媒成分與碘化鋰、碘甲烷等之輔觸媒的觸媒系統)之觸媒混合物(觸媒液)及水。

於反應器1內液相反應系與氣相系形成平衡狀態，而進行甲醇之羰基化反應；液相反應系含有反應成分與金屬觸媒成分(銠觸媒及碘化鋰)等的高沸點成分，而氣相系包含一氧化碳及由反應所生成的氫、甲烷、二氧化碳以及氣化的低沸點成分(碘甲烷、生成的乙酸、乙酸甲酯等)等。為了將反應器1內的壓力(反應壓力、一氧化碳分壓、氫分壓等)保持固定，自反應器1的塔頂排出尾氣(排氣)A，將此尾氣(排氣)A供給至吸收系統。

於反應器1所生成的反應混合物(粗反應液)中，含有乙酸、比乙酸沸點更低之低沸點成分或低沸點雜質(作為輔觸媒的碘甲烷、乙酸與甲醇的反應生成物之乙酸甲酯、水、副反應生成物之乙醛等)、及比乙酸沸點更高之高沸點成分或高沸點雜質[金屬觸媒成分(銠觸媒等)，作為輔觸媒的碘化鋰、丙酸等之C_3-12之烷羧酸等]等。再者，亦副生成來自乙醛的各種副生成物，例如巴豆醛、2-乙基巴豆醛等之醛類，且亦生成碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷等之碘C_2-12烷。因此，較佳為自反應混合物中分離去除副生成物之主要成分的乙醛，針對有用的成分(例如碘甲烷等)係自製程流中回收而有效地利用。

一邊自前述反應器1中連續地抽出反應混合物的一部分，一邊通過供給管線11導入或供給至閃蒸器(蒸餾塔或觸媒分離塔)2，進行閃蒸。

於閃蒸器(閃蒸塔)2中，將反應混合物分離成揮發相(低沸點流分)(2A)(主要包含為反應生成物，且亦作為反應溶劑作用的乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、水、甲醇、乙醛等)與低揮發相(高沸點流分)(2B)(主要包含銠觸媒及碘化鋰等之金屬觸媒成分等)，將前述低揮發相(2B)自塔底通過塔底餾餘管線21於反應器1再循環，將來自閃蒸器2之塔頂部或上段部的前述揮發相(主要包含乙酸之流)(2A)通過供給管線22連續地供給或導入至分離管柱(或蒸餾塔)3。再者，於前述低揮發相(2B)中，除了金屬觸媒(銠觸媒)、鹵化金屬(碘化鋰)，亦包含未蒸發而殘留的碘甲烷、乙酸甲酯、水及微量之乙酸等。於此例中，在閃蒸器2所分離的揮發相(2A)之體積比例係反應混合物全體之20~40%左右。

前述揮發相(2A)之一部分係經由管線23供給至設定在指定的冷凝溫度之第1冷凝器(冷卻冷凝器、熱交換器)C1，冷卻而冷凝，分離成第1冷凝液與乙醛濃度高之第1未冷凝氣體成分。冷凝液亦可分液成二層。第1冷凝液係供給至後述的貯留槽9。再者，第1未冷凝氣體成分係藉由管線26，供給至設定在比第1冷凝器C1更低溫度的第2冷凝器(冷卻冷凝器、熱交換器)C2，分離成乙醛經進一步濃縮的第2冷凝液與第2未冷凝氣體成分。此冷凝液亦可分液成二層。藉由此種複數之冷凝操作，可生成乙醛濃度高之冷凝液。第2冷凝液係通過傾析器管線(管線27與分支管線28)，供給至傾析器4，且通過與前述管線27連接的管線29，亦供給至緩衝槽(或貯留槽)5。第2冷凝液的至少一部分(一部分或全部)係供給至脫乙醛步驟[蒸餾塔(脫乙醛塔)6]。即，第2冷凝液係通過到達蒸餾塔(脫乙醛)6的管線及單元(例如管線27、28、29、傾析器4、緩衝槽5、管線52等)，供給至蒸餾塔(脫乙醛塔)6而被脫乙醛處理。第2未冷凝氣體成分係作為尾氣B送到吸收系統。

於第1圖所示之例中，乙酸之製造方法(或製造裝置)具備：將來自閃蒸器2的揮發相(2A)之一部分予以冷卻而冷凝，將冷凝液貯留用之儲存器(貯留槽)9；將冷凝液(經除熱的冷凝成分)於反應器1再循環，控制反應溫度。即，將揮發相(2A)的一部分(例如10~30體積%左右)在第1冷凝器(冷卻冷凝器、熱交換器)C1中冷卻(或除熱)而冷凝，將所生成的冷凝液通過管線24貯留在貯留槽9中，將所貯留的冷凝液通過管線25於反應器1再循環。以此種方式，若將揮發相(2A)的一部分冷凝或除熱而使其於反應器循環，則產生放熱反應的反應器1之溫度控制係容易，且即使為大型的工廠，亦可減低對分離管柱(蒸餾塔等)3的負荷量，而且由於可冷凝成容積小的液體，可將分離管柱(蒸餾塔等)3等的裝置小型化。因此，可以省資源節能型之設備，以高產率製造高純度的乙酸。

於分離管柱(蒸餾塔)3中，將由閃蒸所生成的揮發相(2A)分離成：自塔頂或塔之上段部通過餾出管線32而餾出的塔頂餾出物(塔頂氣體、低沸點流分或低沸點成分)(3A)(至少包含碘甲烷及乙醛，通常包含碘甲烷、乙酸甲酯、乙醛、水、甲醇、乙酸等)，與通過供給管線40藉由使其側餾而回收之主要包含乙酸的側流或乙酸相流(乙酸流)(3B)，與自塔底或塔之下段部通過塔底餾餘管線31流出的底部液體流(高沸點流分或高沸點成分)(3C)(至少包含水及甲醇之液相，通常包含乙酸、水、甲醇、丙酸等之成分)。

再者，於此例中，在分離管柱3中所分離的塔頂餾出物(3A)之比例係揮發相(2A)全體之35~50重量%左右。又，如後述地，於將來自後續步驟的製程液於分離管柱3循環或再循環時，於分離管柱3中，將由閃蒸器2所供給的揮發相(2A)與由後續步驟所再循環的成分之總量供予蒸餾，作為塔頂餾出物(3A)而分離。

又，乙酸流分(3B)係通過管線40，更供給至蒸餾塔(未圖示)而蒸餾、精製。另外，底部液體流(高沸點流分或高沸點成分)(3C)亦可過管線31排出，但於此例中，底部液體流(3C)之一部分或全部係通過管線90於反應器1再循環。

於塔頂餾出物(3A)中，除了乙醛、碘甲烷，還含有乙酸、乙酸甲酯、水、甲醇、其它雜質(醛類或羰基雜質(巴豆醛、丁醛等)、碘C_2-12烷、C_3-12烷羧酸等)之情況係多。來自分離管柱3的塔頂氣體之塔頂餾出物(3A)係通過餾出管線32供給至第1冷凝器C3，在指定的溫度被冷卻‧冷凝，分離成第1冷凝液與乙醛濃度高之第1未冷凝氣體成分，前述第1冷凝液係通過管線33連續地供給至傾析器(傾析器裝置、儲存器)4，被暫時地貯留(儲存)。

再者，第1未冷凝氣體成分係通過管線34、35供給至第2冷凝器C4，於此第2冷凝器C4中，在比前述第1冷凝器C3更低的溫度下被冷卻‧冷凝，分離成乙醛經濃縮的第2冷凝液與第2未冷凝氣體成分。

第2冷凝液係通過傾析器管線(圖示之例中，管線36及由此管線所分支的管線39(此管線39係在下游側與前述管線28合流))供給至傾析器4，且通過第1緩衝槽管線(圖示之例中，自管線39之分支點起朝下游方向延伸之管線37及管線38(在上游側與前述管線29、36、37合流之管線38))，亦供給至緩衝槽(或貯留槽)5。傾析器4內的第2冷凝液(分液時的情形為上相及/或下相)亦可通過第2緩衝槽管線(圖示之例中，管線41、43a或管線44、44b、43a)供給至緩衝槽(或貯留槽)5。

第2冷凝液的至少一部分(全部或一部分)係供給至脫乙醛步驟[蒸餾塔(脫乙醛塔)6]。即，第2冷凝液係通過到達蒸餾塔(脫乙醛塔)6的管線及單元(例如，管線39、38、傾析器4、緩衝槽5、管線52、53等)，供給至蒸餾塔(脫乙醛塔)6而被脫乙醛處理。第2未冷凝氣體成分係作為尾氣(排出氣體)C送到吸收系統。又，來自傾析器4的未冷凝氣體成分亦作為尾氣(排出氣體)D送到吸收系統。

藉由使用複數的冷卻冷凝器將前述揮發相(2A)及塔頂餾出物(3A)冷卻而冷凝，高效率濃縮乙醛。更詳細地，於前述乙酸之製造中，在揮發相(2A)、塔頂餾出物(3A)等之製程流(混合物)中，包含沸點相異的各種成分，例如乙酸(118℃)、水(100℃)、甲醇(64.1℃)、乙酸甲酯(57.5℃)、碘甲烷(42.5℃)、乙醛(21℃)、二甲基醚(-23.6℃)、碘化氫(-35.4℃)等(括弧內表示沸點)。於此等成分之中，通常微量存在的碘化氫、二甲基醚係沸點為0℃以下，由於乙醛與碘甲烷的沸點接近，僅以蒸餾由混合物中僅只有或優先地分離去除乙醛係困難。又，於單一的冷卻冷凝器中冷卻製程流(蒸氣混合物)，生成含乙醛的冷凝液，亦由於廣泛的各種成分進行冷凝而液體化，故無法自冷凝液中高效率地分離乙醛。

相對於其，若使用隨著朝下游方向行進而冷卻溫度依序地降低之複數的冷凝器C1及C2及/或C3及C4，則可對應各冷凝器之冷卻溫度，將指定的成分冷凝而與氣相分離。例如，於冷凝液之溫度設定在25~100℃左右的第1冷凝器C1、C3中，可分離成第1冷凝液(例如，主要包含乙酸、水、甲醇等之冷凝液)與第1未冷凝成分(例如，主要包含乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛等之氣體成分)。再者，若在冷凝液之溫度設定在-10~50℃左右的第2冷凝器C2、C4中，進一步冷卻第1未冷凝成分(低沸點成分)，則可分離成指定的低沸點成分之濃度經濃縮之第2冷凝液(例如，主要包含乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛等之冷凝液)與氣體狀的第2未冷凝成分(例如，包含微量的碘甲烷、乙醛等之氣體成分)。

特別地，藉由使用複數的冷凝器，可得到乙醛經高濃度濃縮之冷凝液。例如，於使用2個冷凝器C3及C4之例中，在第1冷凝器C3中所冷凝的第1冷凝液(分液的情形時為上相及下相之混合液全體)中的乙醛濃度，例如為0.1~0.2重量%。於藉由單一冷凝器所得之冷凝液中亦同樣。相對於其，於第2冷凝器C4中所冷凝的第2冷凝液(分液的情形為上相及下相之混合液全體)中，可將乙醛濃縮至第1冷凝液(上述混合液全體)的1.2倍以上(例如1.5~3倍)之濃度(例如0.15~0.5重量%)。

於第1冷凝器C3中所冷凝的第1冷凝液進行分液時，上相之乙醛濃度為500~5000ppm，較佳為1000~4000ppm，更佳為1200~3000ppm左右，下相的乙醛濃度為200~3000ppm，較佳為400~2500ppm，更佳為500~2000ppm左右。相對於其，於第2冷凝器C4所冷凝的第2冷凝液進行分液時，上相的乙醛濃度為2000~15000ppm，較佳為3000~12000ppm(例如，5000~10000ppm)左右，下相的乙醛濃度為1000~5000ppm，較佳為1500~4000ppm左右。

於傾析器4內，在第1冷凝器C3中所冷凝的第1冷凝液係未必需要分液，但通常分液成主要含有水及乙醛(及醛類)之上層(水性相)與主要含有碘甲烷之下層(有機相)。再者，即使分液成二層，任一層中皆含有不少乙醛及碘甲烷。上層(或水性相)與下層(或有機相)之體積比例係例如可為前者/後者=0.5/1~1.5/1(例如，0.7/1~1.3/1)左右

傾析器4內的冷凝液係供給至緩衝槽管線(自管線41分支的管線43、自此管線43分支的管線43a)，冷凝液(尤其上相及/或下相，例如下相的有機相)之至少一部分係供給至緩衝槽5。

將來自第1冷凝器C3的第1冷凝液貯留之傾析器4，係在本發明的製程中達成重要的任務。即，對傾析器4，通過供給管線33，供給來自第1冷凝器C3的第1冷凝液，且通過管線39，供給藉由前述第2冷凝器C4進行冷凝且乙醛濃度高之第2冷凝液，此等的冷凝液係合流而貯留。因此，藉由控制此等管線33、39的冷凝液之流量，可一邊安定地運轉亦含蒸餾塔6的製程全體，一邊提高乙醛之去除效率(乙醛之去除量)。

再者，藉由前述第2的冷凝器C4進行冷凝，乙醛濃度高之第2冷凝液係未必需要供給至傾析器4。

又，供給至緩衝槽5的冷凝液之剩餘者，係可通過供給管線(自前述管線43分支的管線43b)供給至蒸餾塔6。冷凝液亦可經過其它途徑供給至蒸餾塔6。例如，傾析器4內的冷凝液係取決於乙醛濃度或組成，視需要通過供給管線(供給管線44、44b及/或供給管線41、43、43b、52等)，供給至蒸餾塔6，被脫乙醛處理。即，冷凝液(尤其上層之水性相)之一部分係可通過供給管線(例如管線44、44b)供給至蒸餾塔6。

又，冷凝液係可供給至反應器1。例如，傾析器4內的冷凝液(尤其下層的有機相)係可經由管線41及42，而藉由再循環管線90，再循環到反應器1。再者，冷凝液之一部分(尤其上相及/或下相，例如上相之水性相)亦可藉由再循環管線(經由管線44、44a與自此管線44a分支的分支管線45b、再循環管線90)回到反應器1。

再者，冷凝液亦可供給至分離管柱3。例如，傾析器4內的冷凝液之一部分(尤其上層的水性相)係可通過再循環管線(管線44，與自此管線44分支的分支管線44a，與進一步自此管線44a分支的分支管線45a，與循環管線46)，而於分離管柱3再循環。可經由此等的再循環管線(管線45a及45b)，將冷凝液的一部分(尤其上相的水性相或下相的有機相)分別於分離管柱3與反應器1再循環。

於第1圖之例中，抑制傾析器4內所貯留的冷凝液之儲存量的變動(或液面的高度之變動)。即，藉由使冷凝液的一部分，經由再循環管線(例如自管線44的分支管線(副管線)44a或自管線41的分支管線(副管線)42)，於反應器1及/或分離管柱3等循環(或再循環)，基於供給至傾析器4的冷凝液之流量變動，抑制傾析器4內所保持的冷凝液之儲存量的變動(或液面的高度之變動)。

對緩衝槽(貯留槽)5，通過管線38供給揮發相(2A)及/或塔頂餾出物(3A)的冷凝液，使乙醛濃度高的濃縮液貯留在貯留槽5中。又，來自傾析器4的冷凝液係未必需要供給至緩衝槽5，但通過管線43a，來自傾析器4的冷凝液亦可供給至貯留槽5。

緩衝槽5內的冷凝液係至少供給至蒸餾塔(脫醛塔)6，分離富含乙醛的第2塔頂餾出物。冷凝液，尤其係分液的情況，上相(水相)及/或下相(有機相)係可經由供給管線(管線54、56、管線51、52、53)供給至蒸餾塔(脫醛塔)6。

再者，若於緩衝槽5中暫時地滯留來自管線43a的冷凝液，通過指定的管線供給至蒸餾塔6，則藉由緩和緩衝槽5可高效率地緩和冷凝液之流量變動，自緩衝槽5將冷凝液以指定(或大致一定)的供給量供給至蒸餾塔6。

如前述，由於管線43a中的冷凝液之流量的變動被顯著地抑制，故冷凝液可直接地供給至蒸餾塔6，但於第1圖所示之例中，為了更進一步緩和流量之變動，經由具備緩衝機能的儲存器(緩衝槽)5，間接地供給至蒸餾塔6。即，管線43a之冷凝液係在暫時地滯留於緩衝槽5後，經由指定的管線53供給至蒸餾塔6。因此，可一邊高效率地緩和自管線43a供給至緩衝槽5的冷凝液之流量變動，一邊經由指定的管線53，以指定(或大致一定)的供給量將冷凝液穩定地由緩衝槽5供給至蒸餾塔6。

將來自第2冷凝器C4的第2冷凝液貯留之緩衝槽(或貯留槽)5，係在本發明的製程中達成大的任務。即，於此供給管線(管線36、37、38，尤其管線38)中，合流有供給來自第2冷凝器C4的第2冷凝液(在分支管線39分支後之冷凝液)之管線37，與供給藉由前述第2冷凝器C2冷凝之揮發相(2A)的第2冷凝液之管線29，與供給尾氣A~E的冷凝液之管線112。因此，於緩衝槽(或貯留槽)5內可貯留(或保持)乙醛濃度高的濃縮液，藉由將此濃縮液蒸餾，可在蒸餾塔6中高效率地餾去及去除乙醛。又，第1圖所示之裝置係具備對貯留槽5的冷凝液之供給管線43a與對蒸餾塔6的濃縮液之供給管線43b，藉由控制此等管線中之流量，可控制乙醛之去除量，亦可增大乙醛之去除量。

再者，若將乙醛濃度高的濃縮液貯留在貯留槽5中，合併傾析器4的貯留液與貯留槽5的貯留液(濃縮液)，在蒸餾塔6中蒸餾，則可對應傾析器4的貯留液與貯留槽5的貯留液(濃縮液)之比例，一邊安定地運轉蒸餾塔6，一邊增大乙醛之去除量。例如，藉由蒸餾貯留槽5內的貯留液(濃縮液)，可顯著地增大乙醛之去除量。又，相對於來自貯留槽5的貯留液(濃縮液)，若來自傾析器4的貯留液之比例變大，則與僅由貯留槽的貯留液來分離乙醛之情況比較下，乙醛的去除量雖然減低(其仍比以往的去除量多)，但可一邊安定地運轉蒸餾塔6，一邊增大乙醛的總去除量。

另一方面，冷凝液亦可回到分離管柱3或反應器1。例如，緩衝槽5內的冷凝液(尤其係分液的情況，例如上相或水性相)係可經由再循環管線(管線54、管線57及循環管線46)，於分離管柱3再循環。又，冷凝液(於分液的情況，例如下相或有機相)亦可經由再循環管線(管線58及90)回到反應器1。再者，冷凝液，尤其係分液的情況，上相或水性相亦可經由自管線54分支而到達再循環管線90的循環管線55，而回到反應器1。

來自貯留槽5的廢氣(尾氣)係經由管線59，供給至前述第1冷凝器C3與前述第2冷凝器C4之間的供給管線34(第2冷凝器C4的上游側之管線34)，自此管線的連接部起，管線35係到達前述第2冷凝器C4。再者，管線59亦可連接於前述第1冷凝器C3之上游部。廢氣若必要則亦可作為尾氣供給至吸收系統。

供給至蒸餾塔6的冷凝液(於第1圖所示之例中，傾析器4之下相及/或上相及緩衝槽5之下相及/或上相)，係在蒸餾塔6中分離成含有乙醛以及微量的碘甲烷、碘化氫、二甲基醚、一氧化碳、氫等之第2塔頂餾出物(或低沸點流分或低沸點成分)(4A)，與含有碘甲烷以及乙酸甲酯、水、乙酸等之底部流(液體流、高沸點流分或高沸點成分)(4B)。第2塔頂餾出物(4A)係通過塔頂或塔上段部起始的管線63供給至冷凝器C5，被冷卻而冷凝，冷凝液係通過管線65供給至乙醛萃取裝置(水萃取管柱)8，且通過管線64回到蒸餾塔(脫醛塔)6而回流。又，冷凝器C5中的未冷凝氣體成分係作為尾氣E供給至吸收系統。

另一方面，底部流(高沸點流分)(4B)係作為分離液(塔底餾餘液或塔底液)，不通過管線61供給至緩衝槽，或供給至緩衝槽7，此緩衝槽內的底部流(高沸點流分)(4B)係供給至通往反應器1或分離管柱3的管線90。

再者，於蒸餾塔6中，亦可不經由傾析器4及/或緩衝槽5，而將冷凝液蒸餾。

於乙醛萃取裝置(水萃取管柱)8中，在蒸餾塔6中濃縮乙醛之第2塔頂餾出物(4A)係與水接觸(於第1圖所示之例中，與自水萃取管柱8之下部所供給的水以逆流方式接觸)，以水萃取乙醛，分液成水相流(輕相、醛水溶液)與含碘甲烷的有機相(重相、萃餘液(殘餘液))。有機相(重相、萃餘液)係自水萃取管柱8的底部之管線81取出，通過管線82供給至蒸餾塔6，及/或通過管線83供給至再循環管線90，於反應器1再循環。如此地藉由有機相(重相、萃餘液)之蒸餾及/或再循環，可進一步提高碘甲烷之回產率。又，由於蒸餾塔6的底部流(高沸點流分)(4B)亦可藉由再循環管線90於反應器1再循環，故可有效利用含碘甲烷的有用成分。含高濃度的乙醛之水相流(重相) 係通過管線84排出。

再者，供給至再循環管線90的有機相(重相、萃餘液)(4B)之至少一部分(一部分或全部)，係可經由自再循環管線90分支的管線91，於分離管柱3再循環，只要是可擔保蒸餾塔6之安定運轉的範圍，則供給至管線90或91的有機相(重相、萃餘液)(4B)之至少一部分(一部分或全部)，亦可經由管線92供給至蒸餾塔6。

於來自反應器1的尾氣(排氣)A、來自閃蒸器2的揮發相之藉由冷卻‧冷凝生成的尾氣B(第2氣體成分、未冷凝成分)、來自分離管柱3的第1塔頂餾出物之藉由冷卻‧冷凝生成的尾氣C(第2氣體成分、未冷凝成分)、來自傾析器4或貯留槽5的尾氣D、及來自蒸餾塔6的第2塔頂餾出物之藉由冷卻‧冷凝生成的尾氣E(氣體成分、未冷凝成分)中，含有微量之乙醛、碘甲烷等。來自加壓反應器1的排氣(尾氣A)，係壓力較其它尾氣B~E高。因此，來自反應器1的尾氣(排氣)A係藉由管線105供給至高壓吸收塔101，且藉由與由管線104所供給的吸收溶劑(甲醇及/或乙酸)之氣液接觸而被吸收處理，生成吸收溶劑中吸收有乙醛、碘甲烷等之混合液。此混合液係自高壓吸收塔101的塔底餾餘管線107抽出，通過管線109，供給至脫除塔(汽提塔或汽提器)103。

又，尾氣B~E係合流，藉由管線106供給至低壓吸收塔102，藉由以自管線104所供給的吸收溶劑(甲醇及/或乙酸)進行氣液接觸而被吸收處理，與前述同樣地生成在吸收溶劑中吸收有乙醛、碘甲烷等之混合液。此混合液係自低壓吸收塔102之塔底，由管線108抽出，通過前述管線109，供給至前述脫除塔(汽提塔)103。

而且，於前述脫除塔(汽提塔或汽提器)103中，進行汽提處理，藉由塔頂起始的管線111抽出含乙醛及碘甲烷的氣體流(5A)。此氣體流(5A)係在第1冷凝器C6中冷卻，分離成冷凝液與未冷凝氣體成分。冷凝液係通過管線112，供給至蒸餾塔(脫乙醛塔)6。於此例中，冷凝液係通過管線112，經過傾析器4，貯留槽5、前述指定的管線，供給至蒸餾塔(脫乙醛塔)6。

此種製程(或製造裝置)，為了有效地回收有用成分，自製程流中有效地分離去除雜質成分，係形成閉鎖系的製造過程。

第3圖係顯示的本發明的另一例之流程圖。再者，對與前述第1圖相同的要素，附相同之符號進行說明。

於此例中，在不具備緩衝槽5、7、貯留槽9及尾氣A~E的吸收系統之點，除了蒸餾塔(脫乙醛塔)6更具備蒸餾塔10之點，係與前述第1圖及第2圖所示之製程流程不同。

即，對傾析器4，通過分支供給管線(管線27、28)，供給閃蒸器2的揮發相(2A)之冷凝液(在冷凝器C1、C2中依序地冷卻冷凝處理之冷凝液)，與通過管線33、39，供給分離管柱(蒸餾塔)3的第1塔頂餾出物(3A)之冷凝液(在冷凝器C3、C4中依序地冷卻冷凝處理之冷凝液)。於傾析器4內，冷凝液係分液成二層，含乙醛的上相( 水相)之至少一部分係可通過供給管線(管線44、46)供給至分離管柱3，可由蒸餾塔3生成第1塔頂餾出物，可藉由複數的冷凝器C3、C4將乙醛進一步濃縮。又，上相(水相)的至少一部分係通過管線44、56供給至蒸餾塔6，藉由在水萃取管柱8中水萃取所生成的第2塔頂餾出物，可自輕相(水性流)中去除乙醛。

再者，含碘甲烷的傾析器4之下相(有機相)的一部分，係通過再循環管線(管線42、90)再循環至反應器1，且下相(有機相)的一部分係供給至蒸餾塔6，藉由在水萃取管柱8中水萃取經由蒸餾所生成的第2塔頂餾出物，而將重相(萃餘液)精製，再循環至反應器1。再者，傾析器4的上相及/或下相係可供給至蒸餾塔6。

而且，自水萃取管柱8之上部或塔頂餾出的乙醛，係供給至脫醛塔10，於此脫醛塔10中分離成來自塔頂或上部的乙醛餾分與來自塔底或下部的水(或水性流)，所分離的水(或水性流)係可過管線10a，利用於前述水萃取管柱8中的乙醛之萃取。

於此種製程中，由於將於複數的冷凝器中濃縮乙醛之濃縮液(冷凝液)，在蒸餾塔6、水萃取管柱8及脫醛塔10中蒸餾及水萃取處理，亦可自製程流中高效率地去除乙醛。又，由於在濃縮液(冷凝液)中碘甲烷之濃度亦被濃縮，故碘甲烷的回收效率亦升高，可有效地利用碘甲烷。

以下詳細說明各步驟及裝置。

[反應步驟]

於反應步驟中，只要在含有羰基化觸媒系統(尤其含有銠觸媒、碘化鋰及碘甲烷之輔觸媒)與水之反應介質中，將甲醇與一氧化碳連續地羰基化即可，反應介質通常含有乙酸甲酯、乙酸及水。

羰基化觸媒系統通常可包含金屬觸媒(尤其鈷觸媒、銠觸媒、銥觸媒等)、輔觸媒與促進劑。金屬觸媒係亦可以金屬單體、金屬氧化物(包含複合氧化物)、氫氧化物、碘化物、羧酸鹽(乙酸鹽等)、無機酸鹽(硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等)、錯合物等之形態使用。金屬觸媒係可為一種或二種以上組合而使用。較佳的金屬觸媒為銠觸媒及銥觸媒(尤其銠觸媒)。

金屬觸媒較佳為在反應介質(反應液)中以可溶之形態(錯合物等之形態)使用。作為銠觸媒，較佳為銠碘錯合物(例如，RhI₃、RhI₂(CO)₄]^-、[Rh(CO)₂I₂]^-等)、銠羰基錯合物等。金屬觸媒之濃度，例如相對於反應器內之液相全體，為100~5000ppm(重量基準，以下相同)，較佳為200~3000ppm，更佳為300~2000ppm，尤其500~1500ppm左右。金屬觸媒係可藉由添加鹼金屬碘化物及/或水而在反應液中安定化。

作為輔觸媒或促進劑，可舉出金屬碘化物，例如鹼金屬碘化物(碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等)。作為輔觸媒或促進劑，較佳為碘化鋰。金屬碘化物(例如鹼金屬碘化物)係作為低水分下的羰基化觸媒(例如，銠觸媒等)之安定劑而作用，且有用於副反應抑制。此等的輔觸媒或促進劑係可單獨或二種以上組合而使用。

輔觸媒或促進劑之濃度，相對於反應器內的液相全體，例如為1~25重量%，較佳為2~22重量%，更佳為3~20重量%左右。再者，反應系中的碘化物離子之濃度，例如可為0.07~2.5莫耳/升，較佳為0.25~1.5莫耳/升。

作為前述觸媒系統包含的促進劑，係利用碘烷類(例如碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷等之碘C_1-4烷等)，尤其碘甲烷。由於促進劑之濃度愈高愈促進反應，可以經濟上有利的濃度使用。碘烷類(尤其碘甲烷)之濃度，相對於反應器內的液相全體，例如為1~20重量%，較佳為5~20重量%，更佳為6~16重量%(例如8~14重量%)左右。

較佳的羰基化觸媒系統係可包含含有銠觸媒、碘化金屬(碘化鋰)及碘甲烷的輔觸媒。

反應介質(或液相)通常含有所生成的乙酸、所生成的乙酸與原料甲醇之藉由反應而生成的乙酸甲酯、及水。乙酸係亦作為溶劑而作用。又，反應介質(或液相)通常亦含有未反應的原料甲醇。乙酸甲酯之含有比例可為反應液全體之0.1~30重量%，較佳為0.3~20重量%，更佳為0.5~10重量%(例如0.5~6重量%)左右之比例。反應系(反應介質中)的水濃度係可為低濃度。反應系之水濃度，相對於反應系的液相全體，例如為0.1~15重量%，較佳為0.5~10重量%，更佳為0.5~5重量%(例如1~3重量%)左右，通常可為1~15重量%(例如2~10重量%)左右。於反應系中，若將金屬碘化物(例如碘化鋰等之鹼金屬碘化物)及水濃度保持在特定的濃度，則可使對閃蒸器(蒸發槽)的供給液中之一氧化碳的溶解度降低，減低一氧化碳之損失。

一氧化碳係可作為純粹的氣體使用，亦可以惰性氣體(例如氮、氦、二氧化碳等)來稀釋而使用。又，亦可將由後續步驟所得之含一氧化碳的排氣成分於反應系再循環。反應器中的一氧化碳分壓，例如可為2~30大氣壓，較佳為4~15大氣壓左右。

於前述羰基化反應中，藉由一氧化碳與水之反應而產生氫。此氫係提高催化活性。因此，對前述反應器1，視需要亦可供給氫。又，亦可將在後續步驟中所排出的氣體成分(包含氫、一氧化碳等)，視需要藉由予以精製，於反應系再循環，而供給氫。反應系之氫分壓以絕對壓力計，例如可為0.5~250kPa，較佳為1~200kPa，更佳為5~150kPa(例如10~100kPa)左右。

於羰基化反應中，反應溫度例如可為150~250℃，較佳為160~230℃，更佳為180~220℃左右。又，反應壓力(全反應器壓)包含副生成物之分壓，例如可為15~40大氣壓左右。

於本發明中，由於可高效率地分離去除乙醛，故即使為連續反應，也可減低反應器的乙醛之濃度。例如，反應器中的乙醛濃度可為反應器內的液相全體之1000ppm以下(例如0或檢測極限~700ppm)，較佳為400ppm以下(例如5~300ppm)，更佳為10~250ppm。

於反應器內，亦生成來自乙醛的副生成物( 例如乙醛之醛醇縮合所生成的還原性物質之巴豆醛、巴豆醛之氫化物與乙醛之醛醇縮合所生成的2-乙基巴豆醛、乙醛3分子進行醛醇縮合，經過氫化、碘化而生成之碘己烷等)。此等的副生成物係與乙醛濃度之2~3乘方成比例而副生成的情況多，藉由減低乙醛之濃度，可高效率地抑制副生成物之產生。於本發明中，由於反應器內的乙醛濃度之變動亦可被抑制，與乙醛濃度之減低相結合，而亦可顯著地抑制來自乙醛的副生成物之生成。

反應系中之目的羧酸(乙酸)之時空收量例如可為5~50mol/Lh，較佳為8~40mol/Lh，更佳為10~30mol/Lh左右。

再者，前述反應系係伴隨發熱的放熱反應系，可藉由經除熱的冷凝液之再循環、除熱單元或冷卻單元(夾套等)等來控制反應溫度。

再者，為了將反應熱的一部分予以除熱，可藉由冷凝器或熱變換器等冷卻來自反應器的蒸氣成分(尾氣)，分離成液體成分(包含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等)與氣體成分(包含一氧化碳、氫等)，將液體成分及/或氣體成分於反應器再循環。又，可自反應器的塔頂抽出蒸氣成分(尾氣)，也可藉由吸收處理蒸氣成分(尾氣)而回收一氧化碳，再循環至反應器。

[閃蒸步驟]

於閃蒸(閃蒸)步驟中，只要是自反應步驟中連續地抽出反應混合物，分離成揮發相(含乙酸及碘甲烷的揮發相)與非揮發相(含高沸點觸媒成分(金屬觸媒成分，例如金屬觸媒及鹵化金屬)的低揮發相)即可，亦可將反應混合物加熱或不加熱，而分離成蒸氣成分與液體成分。例如，於絕熱閃蒸中，藉由在不加熱下減壓，可自反應混合物分離出蒸氣成分與液體成分，於恆溫閃蒸中，藉由將反應混合物加熱及減壓，可自反應混合物分離出蒸氣成分與液體成分，可組合此等的閃蒸條件，分離反應混合物。閃蒸例如係可在反應混合物的溫度80~200℃左右，壓力(絕對壓力)50~1000kPa(例如100~1000kPa)，較佳為100~500kPa，更佳為100~300kPa左右下進行。

亦可自低揮發相(2B)中以單一或複數之步驟分離出高沸點觸媒成分(金屬觸媒成分)。又，揮發相(2A)的一部分係可藉由使用冷凝器或熱交換器之方法等而除熱及冷凝，於反應器再循環。

[蒸餾或分離步驟(乙酸回收步驟)]

將揮發相(2A)連續地供給至至少1個分離管柱(蒸餾塔)，分離成含有碘甲烷及副生的乙醛之塔頂餾出物(3A)與含有乙酸的流分(3B)，將乙酸回收。詳細而言，於蒸餾塔中，由來自閃蒸器的揮發相(2A)中，將至少含有碘甲烷及乙醛(通常包含碘甲烷、乙酸甲酯、乙醛、水等)之塔頂餾出物(3A)當作蒸氣分離，藉由側餾來餾出含乙酸的液狀流分(側餾流分、側流)(3B)。再者，於蒸餾塔中，亦可將至少含有水及甲醇(通常為乙酸、水、甲醇、丙酸、伴隨飛沫混入之金屬觸媒成分、鹵化金屬等)之底部液體流(高沸點成分)(3C)予以分離。此種底部液體流(3C)係可自蒸餾塔的塔底來去除(塔底餾餘)，由於含有金屬觸媒成分、不蒸發而殘留的乙酸等之有用成分，故如前述圖之例，可於反應器(或反應步驟)或閃蒸步驟(或蒸餾塔)等再循環。又，底部液體流(3C)係如後述，亦可經由具有緩衝機能的儲存器於反應系等再循環。

再者，於分離管柱(蒸餾塔)中，揮發相(2A)的供給口之位置係沒有特別的限制，例如可為蒸餾塔之上段部、中段部、下段部之任一部。又，揮發相(2A)亦可相對於蒸餾塔中側餾乙酸流之側流口，自上方及下方之任一方來供給。再者，側餾乙酸流的側流口之位置係可為蒸餾塔之上段部、中段部及下段部之任一部，但通常較佳為蒸餾塔之中段部或下段部(下段部至中段部)。

作為分離管柱(蒸餾塔)，可使用慣用的蒸餾塔，例如層板塔、填充塔、閃蒸塔等，通常可使用層板塔、填充塔等之精餾塔。再者，蒸餾塔之材質係沒有特別的限制，可使用玻璃製、金屬製、陶瓷製等，通常使用金屬製蒸餾塔之情況多。

分離管柱中的蒸餾溫度及壓力係可對應蒸餾塔之種類或是否重點地去除低沸點成分及高沸點成分之任一者等之條件來適宜選擇。例如，於蒸餾塔中，塔內溫度(通常塔頂溫度)係可藉由調整塔內壓力而調整，例如可為20~180℃，較佳為50~150℃，更佳為100~140℃左右。

又，於層板塔之情況，理論板係沒有特別的限制，對應於分離成分之種類，為5~50層，較佳為7~35層，更佳為8~30層左右。又，於蒸餾塔中，為了高度 (或精度佳)地分離乙醛，理論板可作為10~80層，較佳為20~60層，更佳為25~50層左右。再者，於蒸餾塔中，回流比係對應於前述理論板數，例如可自0.5~3000，較佳自0.8~2000左右中選擇，亦可增多理論板數而減低回流比。

塔頂餾出物(3A)除包含碘甲烷、乙醛以外，亦包含乙酸甲酯、水、甲醇、乙酸、醛類或羰基雜質(巴豆醛、丁醛等)、碘C_2-12烷、C_3-12烷羧酸等。再者，相對於揮發相(2A)全體，塔頂餾出物(3A)之比例例如可為5~70體積%，較佳為10~65體積%，更佳為12~60體積%(例如15~50體積%)左右。

再者，於底部液體流(3C)往反應器(或反應步驟)或閃蒸步驟(或蒸餾塔)的再循環之前，亦可去除使製品乙酸的品質降低之丙酸等。又，乙酸流(粗乙酸液)(3B)通常更在下一個蒸餾塔中被蒸餾(或脫水)，亦可更導入將高沸點分(C_3-12烷羧酸等)及低沸點分予以分離蒸餾用之乙酸製品塔中，而作為製品乙酸。

[冷凝‧分離步驟]

於本發明中，將至少含有乙醛的氣相(或氣相成分)，尤其至少含有碘甲烷及乙醛的氣相(或氣相成分)，在複數的冷凝器中冷卻而冷凝，至少將乙醛予以濃縮，而自濃縮液中分離去除乙醛。因此，與一次將氣相冷凝而去除乙醛之方法(1次冷凝)相比，即使為小型的去除裝置(例如蒸餾塔或水萃取裝置等)亦可高效率地去除乙醛。

前述氣相為含有乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、甲醇、水、乙醛之混合物，且為進一步含有碘化氫、二甲基醚、前述雜質(巴豆醛等的醛類、碘己烷等的碘烷類、丙酸等)之混合物的情況多。又，於前述之例中，將作為氣相成分的揮發相(2A)、塔頂餾出物(3A)及尾氣(5A)予以冷卻而冷凝，將乙醛在冷凝液中濃縮而分離，但前述氣相(或氣相成分)亦可為在乙酸的製造步驟中的至少1個步驟所產生的氣相成分，例如反應步驟、閃蒸步驟及至少1個蒸餾步驟。氣相通常將在閃蒸步驟及蒸餾步驟中的至少1個步驟，尤其至少蒸餾步驟所產生的氣相予以濃縮處理的情況多。更具體地，乙醛之含量依多之順序為(a)來自分離管柱的第1塔頂餾出物(3A)、(b)來自閃蒸器的揮發相(2A)、及(c)來自蒸餾塔的第2塔頂餾出物以及尾氣。因此，為了高效率地分離去除乙醛，作為氣相，使用閃蒸步驟所生成的揮發相(2A)、及第1蒸餾塔所生成的第1塔頂餾出物(3A)中之至少一者的低沸點成分，尤其係至少第1塔頂餾出物(3A)之情況多。

於本發明中，將前述氣相在冷卻溫度依序地降低之複數的冷凝器中冷卻，藉由依序地冷凝處理，生成冷凝液之溫度低的冷凝液，而自乙醛濃度高的濃縮液中分離乙醛。複數的冷凝器至少串聯地配置之情況多，若需要亦可將並聯配置之複數的冷凝器進一步朝下游方向以串聯配置之形態予以配置。

再者，藉由冷凝器之冷卻，比冷凝液之溫度還高沸點的成分係冷凝而液化，比冷凝液之溫度還低沸點的成分係維持氣體狀態。因此，藉由使用隨著朝下游方向行進而冷卻溫度依序地降低之複數的冷凝器來冷凝氣相，可生成冷凝液之溫度依序較低的冷凝液，最後可分離氣相中的分離去除成分或回收成分(乙醛及/或碘甲烷)作為冷凝液或氣體成分。更具體地，若在串聯配置的2個冷凝器中依序地冷卻前述氣相，則於第1冷凝器中，可分離成高沸點成分經冷凝液化的第1冷凝液與乙醛等的低沸點成分之濃度經濃縮且未冷凝的第1氣體成分，於第2冷凝器中，藉由將此第1氣體成分進一步冷卻，可分離成比第1冷凝液溫度更低且乙醛經進一步濃縮之第2冷凝液，與進一步含有低沸點的成分且未冷凝之第2氣體成分。

再者，於圖示之例中，對於揮發相(2A)、塔頂餾出物(3A)，在2個冷凝器中依序地冷卻而使冷凝，但視需要，為了進一步分離第2未冷凝氣體成分中的乙醛，可將第2未冷凝氣體成分在後續的1或複數的冷凝器(例如第3及第4冷凝器)中進一步冷凝而生成乙醛經濃縮的冷凝液，將冷凝液在蒸餾塔6中脫乙醛處理。又，由於可對應於冷卻溫度將所欲的成分以液狀或氣體狀之形態生成，不限於來自第2號冷凝器的冷凝液，亦可在複數的冷凝器中之適當的冷凝器(例如後段之1或複數的冷凝器)中將氣體成分冷卻而冷凝，收集乙醛經濃縮的冷凝液，於蒸餾塔6中進行脫乙醛處理。通常，乙醛係在複數的冷凝器中第2號以後(例如第2、第3或第4號)的冷凝器中冷凝之情況多。特別地，將複數的冷凝器中至少第2號以後(例如最後)的冷凝器，尤其最後的冷凝器之冷卻溫度設定在乙醛之冷凝溫度(或低於沸點之溫度)，將乙醛予以冷凝液化而分離之情況多。

冷凝器之數係沒有特別的限制，通常在串聯方向中配置2~5個(較佳為2~3個)左右之冷凝器，將氣相冷凝處理之情況多。複數的冷凝器之冷凝液的溫度，係可對應於前述氣相來選擇，最初的冷凝器之冷凝液的溫度可為乙醛之沸點以上的溫度，例如可為110℃以下(例如20~110℃)，較佳可為105℃以下(例如30~105℃)，更佳可為35~100℃(例如35~90℃)左右，通常可為30~80℃(例如30~70℃)左右。又，串聯方向的第2號以後(例如最後)的冷凝器之冷凝液的溫度，只要是乙醛之冷凝溫度以下即可，亦可為低於乙醛之沸點的溫度。第2號以後(例如最後)的冷凝器之冷凝液的溫度，例如可為50℃以下(例如-15℃~50℃)，較佳為45℃以下(例如-15℃~45℃)，更佳為40℃以下(-10℃~40℃)，尤其-10℃~35℃(例如-5℃~30℃)左右，也可為-10℃~25℃(例如-5℃~20℃)左右。第2號以後(例如最後)的冷凝器之冷凝液的溫度亦可為0~40℃(例如0~30℃)左右。

再者，為了邊分離乙醛與其它成分邊冷凝，於複數的冷凝器中，在冷凝液的溫度T1=0~50℃之冷凝器中將氣相冷卻後，為了冷凝乙醛，較佳為在冷凝液的溫度T2=-15℃~45℃之冷凝器中將氣相冷卻而冷凝液化乙醛。特別地，較佳為於溫度差△(T1-T2)=1~60℃(例如5~50℃)下冷凝液化乙醛。為了邊分離碘甲烷與其它成分邊冷凝，較佳為在冷凝液的溫度T3=-15℃~50℃的冷凝器中將氣相冷卻後，在冷凝液的溫度T4=-15℃~45℃的冷凝器中將氣相冷卻而冷凝液化碘甲烷。溫度差△(T3-T4)較佳為1~60℃(例如5~50℃)左右。

作為冷凝器，可例示多管式熱交換器、多管圓筒型熱交換器、熱管型熱交換器、氣冷熱交換器、雙管式熱交換器、線圈式熱交換器、串式熱交換器、板式熱交換器、螺旋熱交換器等。

再者，當來自第2冷凝器以後的冷凝液(濃縮液)為可分液時，可將上相(例如含乙醛的水性相)及下相(例如含碘甲烷的有機相)之一者、或上相及下相之兩者的至少一部分(一部分或全量)予以脫乙醛處理。

使用複數的冷凝器時，可將來自第2號以後(例如最後)的冷凝器之未冷凝氣體成分當作尾氣供給至吸收系統。

再者，將前述揮發相(2A)及/或塔頂餾出物(3A)的一部分在冷凝器中冷凝或除熱之冷凝液，係未必需要再循環至反應器1。又，亦可將藉由複數的冷凝器所生成的乙醛濃縮液(冷凝液)之至少一部分(一部分或全部)，按照需要予以混合，將乙醛分離(包含藉由蒸餾、水萃取等的乙醛之分離去除)，將乙醛經分離的分離液於自反應步驟起到乙醛的分離為止之步驟中再循環。例如，不限於在第1冷凝器中所冷凝的冷凝成分，亦可自於第1冷凝器之後的1個或複數的冷凝器(第2冷凝器等)中所冷凝之冷凝成分中分離乙醛，例如乙醛經分離的殘存液( 例如富含碘甲烷之液)亦可於例如反應器1、閃蒸器、分離管柱3、蒸餾塔6等再循環。再者，例如當不將揮發相(2A)冷卻冷凝時，可將揮發相(2A)之全量供給至分離管柱(蒸餾塔)3。

[傾析器及緩衝槽]

分液單元

傾析器及緩衝槽(或貯留槽)係未必需要，但為了藉由分液而進一步濃縮乙醛及碘甲烷，具備傾析器及緩衝槽(或貯留槽)中的至少1個單元之情況多。再者，若利用緩衝槽，則可如前述地抑制流量變動等，可安定地製造乙酸。又，冷凝液可分液成二層的緩衝槽係作為傾析器而作用。因此，可藉由1個傾析器或緩衝槽，形成傾析器及緩衝槽。以下，只要沒有特別預先指明，則將傾析器及緩衝槽記載作為分液單元，說明冷凝液(冷凝成分)之處理。

再者，分液單元只要是可貯留由來自閃蒸步驟的揮發相(2A)及來自1個或複數的蒸餾步驟之塔頂餾出物(3A、4A、…)中選出的至少1個氣相之冷凝液即可，通常貯留由揮發相(2A)及第1塔頂餾出物(3A)中選出的至少1個氣相之冷凝液，尤其至少第1塔頂餾出物(3A)的冷凝液之情況多。再者，於氣相(例如於至少第1塔頂餾出物(3A))的冷凝液之中，分成來自前面(例如至少最初的)冷凝器的冷凝液與來自至少第2號以後(例如最後)的冷凝器之冷凝液(濃縮液)，各自在分液單元中貯留之情況多。例如，可使氣相在複數的冷凝器中冷凝，將在至少第2號以後(例如最後)的冷凝器中所冷凝之濃縮液(乙醛濃度高的冷凝液)貯留於貯留槽中，自此貯留液中分離乙醛。又，可將在前面(例如至少最初的)冷凝器中所冷凝之冷凝液貯留於傾析器中，如前述地，合併此冷凝液與前述濃縮液而蒸餾。

於塔頂餾出物(3A)的冷凝液中，為了濃縮乙醛，自分液單元(傾析器4、緩衝槽5)起，不經過複雜的管線，塔頂餾出物(3A)的冷凝液係至少供給至蒸餾塔6，而分離去除乙醛。

若於分液單元(傾析器4、緩衝槽5)內冷凝液分液，則在上相(水性相)中乙醛進一步濃縮，在下相(有機相)中碘甲烷濃縮。又，於上相(水性相)及下相(有機相)之兩者中，分配有乙醛與碘甲烷。

為了分離去除乙醛，所分液的上相及/或下相，尤其上相，可至少在蒸餾塔6中蒸餾。又，上相及/或下相，尤其下相，係可至少再循環至反應器1。再者，上相及/或下相，尤其上相之水性相，係可在分離管柱3中蒸餾，進一步在複數的冷凝器中將乙醛濃縮，分離乙醛。

再者，除了含有豐富的乙醛及/或碘甲烷之冷凝液(最濃縮之濃縮液)，其它的冷凝液(例如前述第1塔頂餾出物(3A)的冷凝液)係可供給至分液單元而分液，但未必需要供給至分液單元。例如，於前述之例中，於第1冷凝器的冷凝液(例如前述第1塔頂餾出物(3A)的第1冷凝液)未必需要供給至分液單元。

傾析器

再者，於前述第1圖所示之例中，自傾析器4起，利用下相管線41及上相管線44，將冷凝液(冷凝成分)供給至指定的管線或單元，但亦可僅利用任一者的管線(單一管線)41或44，使冷凝液(冷凝成分)的一部分循環，調整供給至管線43a的冷凝液之流量，該管線43a係通往緩衝槽5。又，與分液相(上層、下層)沒有關係，可經由單一的管線，將冷凝液供給或排出至指定的管線或單元。

傾析器內之冷凝液通常分液成二層。於此種情況，可將來自上層(上相)及/或下層(下相)之任一者的冷凝液供給至反應器、分離管柱、蒸餾塔等。

可使上層(上層的一部分或全部)或下層(下層的一部分或全部)中的任一層於反應系再循環，亦可將兩層於反應系再循環。再者，於反應系等循環的冷凝液，視需要可藉由慣用的方法(例如後述之萃取法等)，分離乙醛而再循環。

又，於冷凝液分離成上層(上相)及下層(下相)之情況，可抑制全體的液面之高度(或保持量)的變動，亦可控制前述兩層的液面之高度(或保持量)的變動。例如，如前述第1圖之例，藉由對應於供給至傾析器的冷凝液之流量的變動，調整上層及下層的排出流量，可抑制上層及下層兩層的液面之變動。

緩衝槽(貯留槽)

緩衝槽係未必需要，視需要只要經由傾析器4，揮發相(2A)及/或塔頂餾出物(3A)之冷凝液，即乙醛經濃縮之冷凝液，係在蒸餾塔6中蒸餾而分離去除乙醛即可。又，緩衝槽5的冷凝液亦可供給至蒸餾塔6，也可供給至分離管柱3，再者若需要，亦可於反應器1再循環。於緩衝槽5內，在複數的冷凝器中，在至少第2號以後的冷凝器中所冷凝，貯留乙醛濃度及碘甲烷濃度高的冷凝液(貯留液)，於冷凝液(貯留液)分液的情況，在上相(水性相)中乙醛進一步濃縮，在下相(有機相或重真相)中碘甲烷係濃縮。因此，例如於緩衝槽5內冷凝液分液的情況，可不將上相(水性相)於分離管柱3再循環或將其於分離管柱3再循環，同時供給至蒸餾塔6及/或反應器1，亦可不將下相(有機相)供給至蒸餾塔6或將其供給至蒸餾塔6，同時供給至分離管柱3及/或反應器1。

關於緩衝槽5內的冷凝液，下相或有機相係可經由供給管線(管線51、52、53)供給至餾塔6(脫醛塔)。另一方面，緩衝槽5內的上相或水性相係可經由再循環管線(管線54、管線57及循環管線46)，於分離管柱3再循環。再者，緩衝槽5內的上相或水性相係可經由供給管線(管線54、管線56及53)，供給至蒸餾塔6。若在蒸餾塔6中蒸餾上相(水性相)，則可作為第2塔頂餾出物高效率地分離去除乙醛。又，若在蒸餾塔6中蒸餾下相(有機相或重相)，則可高效率地回收碘甲烷作為塔底餾餘流。

再者，於緩衝槽5內的冷凝液中，由於乙醛被最高濃度地濃縮，故以小的設備可自此冷凝液(少量的貯留液)中分離乙醛，於工業上有利。再者，即使自緩衝槽5內的冷凝液(貯留液)中分離分醛，與副反應所副生成的乙醛之絕對量相比，亦有脫乙醛的絕對量不充分之情況。因此，將緩衝槽5內的冷凝液(貯留液)與前述傾析器4中貯留的冷凝液之一部分予以合併，將乙醛分離者係有利。若以此種方法分離乙醛，則可處理比藉由以往之方法更高的乙醛濃度之處理液(冷凝液)，即使使用與以往相同的設備，亦可增加脫乙醛量。例如，於蒸餾塔6中蒸餾緩衝槽5內的冷凝液(貯留液)時，若冷凝液對蒸餾塔6的供給量(管線51、54、53)相同，則由於乙醛濃度比以往之方法更增加，故可增加脫乙醛量。

合併傾析器內的貯留液與貯留槽內的貯留液，分離乙醛時(例如在第2蒸餾塔中蒸餾時)，傾析器內的貯留液與貯留槽內的貯留液之重量比例係可自前者/後者=0/100~95/5左右之範圍中選擇，可為0/100~75/25(例如3/97~90/10)，較佳為0/100~85/15(例如5/95~80/20)，更佳為0/100~75/25(例如7/93~70/30)左右，也可為5/95~50/50左右或5/95~30/70左右。

再者，貯留於傾析器4及/或貯留槽5中的冷凝液分液的請況，只要是可自上相(水相)及下相(有機相)的至少一相中分離乙醛即可。於較佳的型態中，藉由分配而自乙醛濃度高的上相(水相)中分離乙醛。例如，為了提高乙醛的去除效率，可合併第1冷凝器C3的冷凝液中乙醛濃度高之上相與第2冷凝器C4的冷凝液中乙醛濃度高之上相，在蒸餾塔6中蒸餾。

而且，只要是可自第1塔頂餾出物(3A)的第2冷凝液中分離乙醛即可，但關於冷凝液，在揮發相(2A) 的第2的冷凝液(管線27，29)、第1塔頂餾出物(3A)的第2冷凝液(管線36、37、38)、及來自廢氣(排氣A~E)的吸收系統之冷凝液(管線112)中的乙醛濃度係各自相異，第1塔頂餾出物(3A)的第2冷凝液及來自廢氣(排氣A~E)的吸收系統之冷凝液的乙醛濃度係比較高。因此，關於揮發相(2A)的第2冷凝液，可經過供給管線(管線27、28)將全量貯留於傾析器4中，將第1塔頂餾出物(3A)的第2冷凝液及來自廢氣(排氣A~E)的吸收系統之冷凝液，通過供給管線38而保持在緩衝槽5中，若處理(脫乙醛處理)此等的冷凝液，較佳處理至少緩衝槽5的冷凝液(貯留液)，則可分離高濃度的乙醛。

[脫乙醛‧有用成分之再循環步驟]

於去除乙醛，將有用成分再循環之步驟(分離‧再循環步驟)中，自冷凝液中分離乙醛，且將乙醛經分離的分離液予以在自反應系起到乙醛的分離為止之步驟中再循環。

冷凝液含有乙醛、碘甲烷、乙醛、乙酸甲酯、水、甲醇、醛類(巴豆醛、丁醛等)、碘C_2-12烷、C_3-12烷羧酸等之情況多。於冷凝液中，乙醛之比例可為0.05~50重量%左右，碘甲烷之比例可為0.5~90重量%左右，乙酸甲酯之比例可為0~15重量%左右，乙酸之比例可為0~80重量%左右，水之比例可為0.1~40重量%左右。

乙醛之分離方法係沒有特別的限定，可利用萃取、蒸餾(將含乙醛的製程液在一支或複數的蒸餾塔中分離蒸餾之方法等)、此等之組合、萃取蒸餾等之慣用的方法。代表地，將冷凝液(來自揮發相(2A)、塔頂餾出物(3A)及/或尾氣(反應器、蒸餾塔、冷凝器的尾氣)的冷凝液)之至少一部分(一部分或全部)供給至蒸餾塔(乙醛分離塔)，藉由蒸餾而分離成含乙醛的第2塔頂餾出物(4A)與乙醛經分離之分離液(底部流、塔底餾餘液或塔底液)。作為乙醛分離塔，例如可使用慣用的蒸餾塔，例如層板塔、填充塔、閃蒸塔等，通常可使用層板塔、填充塔等之精餾塔。

於前述之例中，將冷凝液在1個蒸餾塔中脫乙醛(蒸餾)處理，但冷凝液亦可複數的脫乙醛處理，例如在複數的蒸餾塔中蒸餾。再者，於蒸餾塔中去除乙醛時，進給液係可直接加入，也可分離進給液中所含有的氣體(N₂、CO，CO₂等)後加入。此時，可將進給液加熱，於分離罐中閃蒸後分離氣體，亦可加熱分離罐而去除氣體。由於若過度加熱，則伴隨氣體亦去除乙醛，由於進給中的乙醛濃度降低，故加熱溫度之調整係有用。

於乙醛分離塔中，溫度(塔頂溫度)及壓力(塔頂壓力)只要是利用乙醛與其它成分(尤其碘甲烷)之沸點差，可至少分離乙醛即可，可對應於乙醛及碘甲烷之濃度以及蒸餾塔之種類等來選擇。例如，於層板塔之情況，塔頂壓力以絕對壓力計為10~1000kPa，較佳為10~700kPa，更佳為100~500kPa左右。塔內溫度(塔頂溫度)例如為10~80℃，較佳為20~70℃，尤佳為40~60℃左右。理論板例如可為5~80層，更佳為8~60層，尤佳為10~50層左右。

再者，若需要，可將水加入蒸餾塔(乙醛分離塔)中，提高塔之壓力及/或蒸餾溫度，而抑制三聚乙醛、四聚乙醛之生成。再者，亦可改變蒸餾條件，使醛縮合物(三聚乙醛、四聚乙醛等)積極地產生，自蒸餾塔中以醛縮合物之形態分離去除乙醛。此時，可於塔內加入溶解有醛縮合物之溶劑(甲醇等)，抑制因醛縮合物之結晶化所造成的堵塞。

通常，若將冷凝液蒸餾，則含有用成分的碘甲烷之分離液(高沸點成分(4B))亦作為底部流分離。此分離液係可再循環至自反應系起到乙醛的分離為止之步驟，例如反應步驟(或反應器)、閃蒸步驟(或閃蒸塔)、乙酸回收步驟(或分離管柱)等之任一步驟。分離液至少於反應器再循環的情況多。

如前述圖之例，分離液係可於乙醛分離塔再循環。於乙醛分離塔中，回流比係對應於前述理論板數，可自1~1000，較佳10~800，更佳50~600(例如100~600)左右中選擇。

[緩衝槽]

來自蒸餾塔(脫乙醛塔)的分離液(底部流或高沸點成分(4B))係可不經油緩衝槽7，而直接再循環至反應系，亦可經由具有緩衝機能的儲存器(緩衝槽等)而再循環。藉由使用具備緩衝機能的儲存器，即使分離液的流量變動，亦緩和在儲存器內的流量變動，容易以固定或幾乎固定的流量再循環分離液，因此可減低流量變動對供給至再循環的步驟所造成的不良影響。

即使為具備緩衝機能的儲存器，亦與前述冷凝步驟之情況同樣地，可根據流量的變動程度等來控制流量，但亦可將分離液的滯留時間當作基準。於儲存器中，分離液的滯留時間例如可為1分鐘以上(例如2分鐘~3小時)，較佳為3分鐘以上(例如4~60分鐘)，更佳為12分鐘以上(例如15~40分鐘左右)。

[萃取步驟]

第2塔頂餾出物(4A)係可直接排出，但亦有含有碘甲烷等的有用成分之情況。因此，可自第2塔頂餾出物(4A)中回收碘甲烷(或含碘甲烷之成分，例如含碘甲烷、乙酸甲酯等之成分)而再循環。

作為自第2塔頂餾出物(4A)中分離乙醛與碘甲烷(或含碘甲烷的成分)之方法，可使用慣用的方法(例如萃取、蒸餾等)。代表地，可舉出(i)將第2塔頂餾出物(4A)蒸餾，分離碘甲烷與乙醛之方法，(ii)將乙醛與水混合，利用碘甲烷與水不混合之性質，以水萃取第2塔頂餾出物(4A)，分離成碘甲烷與乙醛之水萃取法等。從抑制四聚乙醛等的醛縮合物之生成的觀點來看，較佳為水萃取法(ii)。此方法由於伴隨因酯等之分解等導致蒸餾液中之氫離子濃度的上升，可抑制醛縮合物(三聚乙醛、四聚乙醛等)之生成，而可高效率地將乙醛濃縮成高濃度，自製程流中去除。

若以水萃取第2塔頂餾出物(4A)，則可分液或分離成含乙醛的水相(輕相或上相)與含碘甲烷的有機相(重相、碘甲烷相或萃餘液)。水萃取係可以單一萃取器進行，亦可以複數的萃取器進行。再者，可在複數冷凝器中冷卻，將第2段以後的冷凝液(冷卻液)之全量，或在分液的情況，僅將上層或下層供給至蒸餾塔(脫醛塔)，將來自蒸餾塔的餾出液予以水萃取。

於水萃取法中，萃取溫度及萃取時間係沒有特別的限定，例如可為溫度0℃~100℃、1秒~1小時左右。萃取壓力係沒有特別的限定，可從成本方面等來看，選擇有利的條件。作為萃取器，例如可使用混合器與沉降器之組合、靜態混合器與傾析器之組合、RDC(rotated disk contactor)、Karr塔、噴霧塔、填充塔、多孔板塔、擋板塔、脈動塔等。萃取器(萃取塔)係可為能與水混合而萃取的可分液的單次(單級)萃取裝置，亦可為串式地配置此單級萃取裝置。例如，可為使用複數的萃取器(理論板1之萃取器)，依序地萃取之多段(多級)萃取裝置。又，亦可為在1個裝置內配置複數的萃取器之多級萃取裝置，例如可為具有與多段(多級)萃取裝置等效之理論板(對應於多段萃取的理論板)之單一萃取裝置。另外，萃取係可以分批式、連續式之任一方式進行，也可為並流萃取、逆流萃取之任一者。

再者，有機相係可排出系外。有機相之再循環只要是在自反應系起到乙醛的分離為止之步驟，則沒有特別的限定，可為反應步驟(或反應器)、閃蒸步驟(或閃蒸塔)、乙醛回收步驟(或蒸餾塔)等之一者，如前述圖之例，可於乙醛分離塔再循環(作為高沸點成分(4B)再循環)，亦可於複數的步驟再循環。有機相(重相或萃餘液) 係至少再循環至反應器。

另一方面，水相(輕相或上相)係可通過管線84進一步供應至脫醛塔，分離成醛餾分與水，水係可利用於前述水萃取管柱8中的乙醛之萃取，視需要亦可回到反應器1。

又，若需要，可在複數的冷凝器中將氣相予以多段地冷卻，將乙醛/碘甲烷之濃縮液(冷凝液)供水萃取。

[廢氣(off gas)之處理]

於本發明中，由乙酸之製程所產生的廢氣(尾氣)係至少含有碘甲烷及乙醛。因此，可自廢氣(尾氣)中至少濃縮或回收碘甲烷及乙醛，分離或有效利用。例如，使由反應步驟、閃蒸步驟、至少1個蒸餾步驟及至少1個儲存(貯留)步驟中的至少1個步驟所產生的廢氣(尾氣)與吸收溶劑接觸，汽提此吸收溶劑而生成至少含有碘甲烷及乙醛的氣相(5A)，可自此氣相中分離去除乙醛，製造乙酸。作為吸收溶劑，可利用自甲醇及乙酸中選出的至少一種。於此種方法中，即使廢氣(尾氣)中的揮發性成分(例如主要為碘甲烷、乙醛、乙酸甲酯、水、乙酸等，尤其係乙醛及碘甲烷)之濃度為低濃度，亦可藉由汽提而進一步提高揮發性成分的濃度。又，藉由再循環(例如含碘甲烷的有機相再循環至反應系)，可有效地利用有用成分。

於第2圖中，可在高壓吸收塔101中，使廢氣在高壓(例如0.7~4MPa，較佳為1~3.5MPa)下與吸收溶劑(甲醇及/或乙酸)接觸而吸收處理，可在低壓吸收塔102中，使廢氣在0~0.2MPa(例如0.05~0.15MPa)下與吸收溶劑接觸而吸收處理。吸收溶劑之溫度例如可為0~40℃左右，甲醇之溫度可為0~40℃(例如10~30℃)、乙酸之溫度可為17~40℃(例如18℃~30℃)左右。於脫除塔(汽提塔)103中之汽提係可在壓力(例如0~0.2MPa)、塔頂溫度(例如50~120℃)、塔底溫度(例如90~170℃)左右下進行。例如：於使用甲醇之汽提，可在塔頂溫度40~70℃、塔底溫度90~110℃左右下進行；於使用乙酸之汽提，可在塔頂100~115℃、塔底溫度130~155℃左右下進行。再者，使用甲醇作為吸收溶劑時，冷凝器C6的冷凝液係可在脫除塔(汽提塔)103回流。而且，於廢氣之處理中，藉由冷凝器的濃縮係未必需要，但如前述，視需要可藉由冷凝器來濃縮氣相(5A)等之廢氣。

再者，廢氣(尾氣)之處理係未必需要。例如，反應器、冷凝器、蒸餾塔等之尾氣係可排出。又，來自反應器1的尾氣A係可更藉由熱交換器冷卻，分離成液體成分(包含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等)與氣體成分(包含一氧化碳、氫等)，將前述液體成分於反應器1再循環，排出前述氣體成分(排氣)。又，與第1圖所示之例不同，只要可處理由反應步驟、閃蒸步驟及至少1個蒸餾步驟中的至少1個步驟所產生之廢氣(尾氣)即可，例如可處理來自反應步驟及閃蒸步驟之廢氣(尾氣)，也可處理來自閃蒸步驟及蒸餾步驟之廢氣(尾氣)，亦可處理來自複數的蒸餾步驟之廢氣(尾氣)。

而且，於尾氣之處理中，在冷凝器未液化的未冷凝氣體成分，係進一步藉由後續的1或複數的冷凝器(例如第2、第3及第4冷凝器)分離成冷凝成分與氣體成分，乙醛經濃縮的流體亦可在脫乙醛塔(脫乙醛步驟)中處理。於此種處理中，可將來自至少第2號以後(例如最後)的冷凝器之氣體成分當作尾氣供給至吸收系統。

[實施例]

以下，以實施例為基礎來更詳細說明本發明，惟本發明不受此等的實施例所限定。

(比較例1)

於比較例1中，對於來自分離管柱3的塔頂餾出物(3A)，不使用第2冷凝器，將第1冷凝器的冷凝液供給至傾析器4，進行處理。即，於第1圖之裝置(或製程)中，將來自分離管柱3的塔頂餾出物(3A)之第1冷凝液(溫度38℃)供給至傾析器4，使在此傾析器內分液的下層之75體積%，經過貯留槽5(管線43a)，供給至蒸餾塔6(管線53)。對蒸餾塔6的供給量係為供給至傾析器4的塔頂餾出物(3A)之第1冷凝液全體的37體積%。又，塔頂餾出物(3A)的第1冷凝液之上層(上相)係不供給至管線43a或管線43，而藉由管線46於分離管柱3回流，且通過管線45b再循環至反應器1。

即，將供給至傾析器4的塔頂餾出物(3A)之第1冷凝液全體的37體積%，經由管線43a供給至蒸餾塔6，將第1冷凝液全體的63體積%再循環至分離管柱3與反應器1。再循環之詳細為：將供給至傾析器4的塔頂餾出物 (3A)之第1冷凝液全體的3體積%[來自上層100體積%，來自下層0體積%]與11體積%(下層)予以供給至反應器1，將第1冷凝液全體的47體積%予以供給至分離管柱3(尚且，剩餘為未冷凝的氣體成分)。

再者，供給至貯留槽5的第1冷凝液組成(管線43a)，係碘甲烷86.8量%、乙酸甲酯11重量%、乙酸0.9重量%、水1.0重量%、乙醛0.163重量%、碘化氫0.001重量%，然後將貯留槽5的廢氣藉由管線59於管線34再循環，不使用第2冷凝器，進入吸收系統而回收乙醛後，經由管線112供給至傾析器4。來自貯留槽5的流出液(管線51、52)之量，即供給至蒸餾塔6的塔頂餾出物(3A)之第1冷凝液，係加入至貯留槽5的總量(第1冷凝液(管線43a))之96%，其組成為碘甲烷86.8重量%、乙酸甲酯11重量%、乙酸0.8重量%、水0.9重量%、乙醛0.138重量%、碘化氫0.001重量%。

又，來自閃蒸步驟(蒸發槽)的揮發相(低沸點成分)(2A)，係不供給至傾析器4，而經由2個冷凝器(C1、C2)供給至槽9，於反應器1再循環。

自80層蒸餾塔6之塔頂所抽出的第2塔頂餾出物(4A)，係在萃取器8中藉由水萃取而去除乙醛，與含碘甲烷的殘餘液分離。而且，殘餘液係自蒸餾塔6之下分給第10層及反應器1，直接再循環。再者，於蒸餾塔6再循環的量係成為固定。而且，第2塔頂餾出物(4A)的乙醛萃取率為98%。藉由處理前述80層蒸餾塔之塔頂抽出液全量51kg/hr，可去除20kg/hr的乙醛。藉由此種製程，可去除反應器中的乙醛生成量43kg/hr之47%。

將以上之製程連續地進行指定時間(210小時)之運轉後，測定反應器內的乙醛濃度，結果為300ppm。所得之製品乙酸的過錳酸時間為290分鐘。又，乙酸中的丙酸濃度為81ppm。

(實施例1)

如第1圖之裝置(或製程)，連續地進行乙酸製造製程。即，將第1塔頂餾出物(3A)在冷卻水的溫度經控制之第1冷凝器C3中冷卻，使第1冷凝液的溫度作成38℃(第1氣體成分的溫度亦約38℃)，將第1氣體成分在冷卻水的溫度經控制之第2冷凝器C4中冷卻，使管線36的溫度作成12℃，使管線39的流量作成為0，使來自第2冷凝器C4的第2冷凝液之全部通過管線36及38，加入貯留槽(分液的情況作為傾析器而作用)5中。又，將第1冷凝液供給至傾析器4，將傾析器4的下層液(下相)藉由管線41、43及43a(管線43b的流量為0)加入貯留槽5中。再者，於貯留槽5內，將來自第2冷凝器C4的第2冷凝液與傾析器4的下層液予以貯留但不分液。將貯留槽5內的混合液經由管線51、52、53加入蒸餾塔6中。除了將管線38連接於代替傾析器4的貯留槽5，藉由調整管線43a與管線38之流量，而使藉由管線53對蒸餾塔6的加入量與比較例1相同，管線28不是連接於桶槽9而連接於傾析器4以外，作成與比較例1相同之條件。

即，合併來自分離管柱3的塔頂餾出物(3A)之第1冷凝液及第2冷凝液，將冷凝液全體(來自管線33及管線36的冷凝液)之37體積%供給至管線53(或蒸餾塔6)。又，將冷凝液全體(來自管線33及管線36的冷凝液)之13體積%[來自上層3體積%、來自下層10體積%]於反應器1再循環，將冷凝液全體之47體積%供給至分離管柱3(尚且，剩餘為未冷凝的氣體成分)。

再者，供給至貯留槽5的第1冷凝液(管線43a)之組成，係碘甲烷86.8重量%、乙酸甲酯11重量%、乙酸0.9重量%、水1.0重量%、乙醛0.163重量%、碘化氫0.001重量%，第2冷凝液(管線38)之組成係碘甲烷86.1重量%、乙酸甲酯10.8重量%、乙酸0.1重量%、水2.4重量%、乙醛0.338重量%、碘化氫0.001重量%，第1冷凝液與第2冷凝液之加入比率係91.4重量%相對於8.6重量%。然後，將貯留槽5的廢氣藉由管線59於管線35再循環，貯留槽5的第1冷凝液與第2冷凝液之混合液的流出量(管線51)，即對蒸餾塔6的加入量(管線53)係對貯留槽5的加入總量(第1冷凝液(管線43a)+第2冷凝液(管線38))之87%。又，對蒸餾塔6的加入組成係碘甲烷86.9重量%、乙酸甲酯11.1重量%、乙酸0.9重量%、水0.8重量%、乙醛0.151重量%、碘化氫0.001重量%。

又，自塔頂抽出的第2塔頂餾出物(4A)係在萃取器8中藉由水萃取而去除乙醛，與含碘甲烷的殘餘液(萃餘液)分離。而且，殘餘液係自蒸餾塔6之下分給第10層及反應器1，直接再循環。再者，於蒸餾塔6再循環的量係成為固定。而且，低沸點成分(4A)的乙醛萃取率為98%。藉由處理前述80層蒸餾塔之塔頂抽出液全量 51kg/hr，可去除22kg/hr的乙醛。藉由此種製程，可去除反應器中的乙醛生成量43kg/hr之51%。

連續地進行以上的製程，但可安定地運轉製程。再者，於進行指定時間(210小時)的運轉後，測定反應器內的乙醛濃度，結果為250ppm，可知能一邊以高水準去除乙醛，一邊安定地運轉。結果，所得之製品乙酸的過錳酸時間為330分鐘。又，乙酸中的丙酸濃度為71ppm。

(實施例2)

除了使第1冷凝液的溫度作成50℃以外，與實施例1同樣地進行實驗。

再者，供給至貯留槽5的第1冷凝液(管線43a)之組成，係碘甲烷86.9重量%、乙酸甲酯10.9重量%、乙酸0.9重量%、水1.0重量%、乙醛0.169重量%、碘化氫0.001重量%，第2冷凝液(管線38)之組成係碘甲烷85.7重量%、乙酸甲酯11.6重量%、乙酸0.2重量%、水2.0重量%、乙醛0.354重量%、碘化氫0.001重量%，第1冷凝液與第2的冷凝液之加入比率係84.2重量%相對於15.8重量%。然後，將貯留槽5之廢氣藉由管線59於管線35再循環，貯留槽5的第1冷凝液與第2冷凝液之混合液的流出量(管線51)，即對蒸餾塔6的加入量(管線53)係對貯留槽5的加入總量(第1冷凝液(管線43a)+第2冷凝液(管線38))之80%。又，對蒸餾塔6的加入組成係碘甲烷86.9重量%、乙酸甲酯11.0重量%、乙酸1.0重量%、水0.9重量%、乙醛0.156重量%、碘化氫0.001重量%。

又，低沸點成分(4A)的乙醛萃取率為98%。藉由處理前述80層蒸餾塔之塔頂抽出液全量51kg/hr，可去除23kg/hr的乙醛。藉由此種製程，可去除反應器中的乙醛生成量43kg/hr之53%。

連續地進行以上的製程，但可安定地運轉製程。再者，於進行指定時間(250小時)的運轉後，測定反應器內的乙醛濃度，結果為230ppm，可知能一邊以高水準去除乙醛，一邊安定地運轉。結果，所得之製品乙酸的過錳酸時間為350分鐘。又，乙酸中的丙酸濃度為67ppm。

(實施例3)

除了使第1冷凝液的溫度作成63℃以外，與實施例1同樣地進行實驗。

再者，供給至貯留槽5的第1冷凝液(管線43a)為零，第2冷凝液(管線38)之組成係碘甲烷85.2重量%、乙酸甲酯12.3重量%、乙酸0.3重量%、水1.8重量%、乙醛0.212重量%、碘化氫0.001重量%，第1冷凝液與第2的冷凝液之加入比率係0重量%相對於100重量%。然後，將貯留槽5之廢氣藉由管線59於管線35再循環，貯留槽5之流出量(管線51)，即對蒸餾塔6之加入量(管線53)係對貯留槽5的加入總量(第2冷凝液(管線38))之95%。又，對蒸餾塔6的加入組成係碘甲烷85.3重量%、乙酸甲酯12.4重量%、乙酸0.3重量%、水1.7重量%、乙醛0.195重量%、碘化氫0.001重量%。

在蒸餾塔6的加入量係在比較例1及實施例1 ~3中完全相同量，但於實施例3中僅以來自第2冷凝器C4的冷凝流出液(管線38)提供蒸餾塔6的加入液。

又，低沸點成分(4A)的乙醛萃取率為98%。藉由處理前述80層蒸餾塔之塔頂抽出液全量51kg/hr，可去除26kg/hr的乙醛。藉由此種製程，可去除反應器中的乙醛生成量43kg/hr之60%。

連續地進行以上的製程，但可安定地運轉製程。再者，於進行指定時間(280小時)的運轉後，測定反應器內的乙醛濃度，結果為190ppm，可知能一邊以高水準去除乙醛，一邊安定地運轉。結果，所得之製品乙酸的過錳酸時間為400分鐘。又，乙酸中的丙酸濃度為57ppm。

[產業上之可利用性]

本發明係可一邊高效率地分離去除乙醛，一邊作為安定地製造高品質的乙酸的製程，極為有用。