TW201439146A

TW201439146A - 高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法

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Publication number: TW201439146A
Application number: TW102141660A
Authority: TW
Inventors: Yoshinori Isahaya; Atsushi Hirashima; Hidefumi Harada; Maki Ito; Jun-ya HAYAKAWA; Takehiko Isobe; Taichi Tokutake; hong-yu Liu; Yousuke Shinkai
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date: 2012-11-17
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2014-10-16
Also published as: CN104837890A; MX2015005814A; EP2921514B1; KR20150087316A; KR102074690B1; ES2846674T3; EP2921514A4; MX369018B; BR112015011060A2; RU2015123118A; WO2014077342A1; EP2921514A1; JP6202005B2; JPWO2014077342A1; CN104837890B; US9546249B2; US20150267006A1

Abstract

本發明為含有將芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物在酯交換觸媒之存在下使其反應後得到高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂的高分子量化步驟、與將在前述高分子量化步驟所副產生的環狀碳酸酯之至少一部分排除至反應系統外的環狀碳酸酯除去步驟之高分子量化的芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法，更詳細維提供將含有在前述環狀碳酸酯除去步驟所除去之副產物環狀碳酸酯的餾出液進行水解，視所需進行油水分離後後，分離經純化之脂肪族二醇化合物，在前述高分子量化步驟再使用之芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法。

Description

高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法

本發明係關於將芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行反應後製造經高分子量化的高分子量化的聚碳酸酯樹脂之方法。

聚碳酸酯因具有優良耐熱性、耐衝撃性、透明性，故近年來廣泛使用於各領域中。

對於聚碳酸酯的製造方法，自過去有多數被檢討。其中以芳香族二經基化合物，例如自2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下亦稱為「雙酚A」、「BPA」)所衍生之聚碳酸酯可藉由界面聚合法或熔融聚合法之雙方製造方法而使其工業化。

所謂該界面聚合法，聚碳酸酯雖由雙酚A與光氣所製造，但必須使用有毒的光氣。又，作為副產物的氯化氫或氯化鈉及溶劑，因大量使用二氯甲烷等含氯化合物會使裝置腐蝕，有著影響到聚合物物性之氯化鈉等不純物或殘留二氯甲烷除去困難等課題。

另一方面，作為自芳香族二羥基化合物與二芳碳酸酯製造聚碳酸酯之方法，例如自過去已知有藉由將雙酚A與二苯基碳酸酯在熔融狀態進行酯交換反應，一邊除去副產物的芳香族單羥基化合物，一邊進行聚合之熔融聚合法，具有不使用與界面聚合法相異的溶劑等之優點。

對於熔融聚合法，欲解決聚合度不容易上升等課題，已有種種處理方式被檢討(例如參照專利文獻1~13)。然而，這些方法中，保持聚碳酸酯本來的良好品質之同時可達成高分子量化之課題尚未充分得到解決。

本發明者們首先作為作為達成高速聚合速度，得到良好品質的芳香族聚碳酸酯之方法，發現將芳香族聚碳酸酯之封止末端藉由脂肪族二醇化合物進行連結並延伸鏈之新方法(例如參照專利文獻14；國際公開第2011/062220號說明書參照)。所謂該方法為將芳香族聚碳酸酯之封止末端藉由脂肪族二醇化合物進行連結並延長鏈後，可在短時間製造出重量平均分子量(Mw)為30,000~100,000程度之高聚合度的芳香族聚碳酸酯樹脂。

又，本發明者們首先提出含有將芳香族聚碳酸酯預聚物與由特定結構之脂肪族二醇化合物所成的連結劑在酯交換觸媒之存在下進行反應後使其高分子量化之同時，將在高分子量化步驟所副產生的環狀碳酸酯之至少一部分排除於反應系統外之步驟的高分子量聚碳酸酯樹脂之製造方法(例如參照專利文獻15；國際公開第2012/157766號說明書)。

使用由該脂肪族二醇化合物所成的連結劑，將聚碳酸酯進行高分子量化之方法具有以下優點，於所得之高分子量聚碳酸酯樹脂的主鏈上幾乎未殘存來自連結劑之結構單位，可得到具有與過去經界面法所得之聚碳酸酯樹脂同樣的骨架，且可具備同樣優良物性之聚碳酸酯樹脂。

對於有關高分子量聚碳酸酯樹脂的製造方法，雖可望可回收出發原料，有效率使用之工業製法的開發，但在聚碳酸酯樹脂的製造方法中，有關副產物酚等再利用僅有幾個提案(例如參照專利文獻16、17)。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特公昭50-19600號公報

[專利文獻2]特開平2-153923號公報

[專利文獻3]美國專利第5,521,275號說明書

[專利文獻4]歐洲專利第0595608號公報

[專利文獻5]美國專利第5,696,222號說明書

[專利文獻6]專利第4112979號公報

[專利文獻7]特表2008-514754號公報

[專利文獻8]專利第4286914號公報

[專利文獻9]特公平6-94501號公報

[專利文獻10]特開2009-102536號公報

[專利文獻11]專利第3271353號公報

[專利文獻12]專利第3301453號公報

[專利文獻13]專利第3317555號公報

[專利文獻14]國際公開第2011/062220號說明書

[專利文獻15]國際公開第2012/157766號說明書

[專利文獻16]特開2011-127134號公報

[專利文獻17]專利第4691881號公報

然而，對於使用過去連結劑之高分子量聚碳酸酯樹脂的製造方法中，連結劑之再利用尚未被提案。

本發明所要解決之課題為高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法中，提供一種可有效率地再利用作為連結劑所使用之脂肪族二醇化合物的經改良的製造方法。

本發明者們經詳細檢討結果，發現反應芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物使其高分子量化之同時，將副產生的環狀碳酸酯排除於反應系統外時，將除去之環狀碳酸酯經水解作為脂肪族二醇化合物後，將該脂肪族二醇化合物作為在高分子量化步驟所使用之脂肪族二醇化合物的至少一部分再使用後，可解決上述課題，而達成本發明。

即，本發明為提供以下所示高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法者。

<1>一種高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法，其特徵為含有將芳香族聚碳酸酯預聚物與下述一般式(g2)所示脂肪族二醇化合物，在酯交換觸媒之存在下進行反應，得到高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂之高分子量化步驟、將在前述高分子量化步驟所生成之環狀碳酸酯的至少一部分排除於反應系統外之環狀碳酸酯除去步驟、與含有將在前述環狀碳酸酯除去步驟所除去之環狀碳酸酯經水解後得到脂肪族二醇化合物、及將所得之該脂肪族二醇化合物作為在高分子量化步驟所使用之脂肪族二醇化合物的至少一部分之回收步驟。

(一般式(g2)中，Ra及Rb各獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~30的直鏈或者支鏈的烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數3~30的環烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數6~30的芳基、或可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~15的烷氧基，或者Ra及Rb彼此結合可形成環。R₁~R₄各獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~5的直鏈或者支鏈的烷基。n表示0~30的整數)。

<2>如前述<1>所記載的製造方法，其中前述環狀碳酸酯除去步驟為，將含有在前述高分子量化步驟所生成之環狀碳酸酯的至少一部分支餾出液排除於反應系統外之步驟。

<3>如前述<2>所記載的製造方法，其中前述回收步驟為，含有將前述餾出液進行水解處理得到水解液之步驟，與純化該水解液後分離脂肪族二醇化合物之純化步驟。

<4>如前述<3>所記載的製造方法，其中前述純化步驟為，含有將前述水解液油水分離為水層與含有脂肪族二醇化合物之油層的油水分離步驟，與純化前述油層後分離脂肪族二醇化合物之油層純化步驟。

<5>如前述<4>所記載的製造方法，其中前述油水分離步驟為含有於前述水解液添加酸或鹼之步驟。

<6>如前述<4>或<5>所記載的製造方法，其中前述油水分離步驟為含有於前述水解液添加有機溶劑之步驟。

<7>如前述<4>~<6>中任一項所記載的製造方法，其中前述油水分離步驟為含有加溫前述水解液之步驟。

<8>如前述<3>~<7>中任一項所記載的製造方法，其中前述水解處理係以對於前述餾出液而言使用鹼水0.1~1.5重量倍之比率而進行。

<9>如前述<1>~<8>中任一項所記載的製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物為下述一般式(g3)所示脂肪族二醇化合物。

(一般式(g3)中，Ra及Rb各獨立表示氫原子、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~30的直鏈或者支鏈的烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數3~30的環烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數6~30的芳基、或可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~15的烷氧基，或者Ra及Rb彼此結合可形成環)。

<10>如前述<9>所記載的製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物為選自2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、及2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇所成群。

<11>如前述<1>~<10>中任一項所記載的製造方法，其中前述環狀碳酸酯為下述一般式(h2)所示化合物。

(一般式(h2)中，Ra及Rb各獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~30的直鏈或者支鏈的烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數3~30的環烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數6~30的芳基、或可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~15的烷氧基，或者Ra及Rb彼此結合可形成環。R₁~R₄各獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~5的直鏈或者支鏈的烷基。n表示0~30的整數)。

<12>前述<11>所記載的製造方法，其中前述環狀碳酸酯為下述一般式(h3)所示化合物。

(一般式(h3)中，Ra及Rb各獨立表示氫原子、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~30的直鏈或者支鏈的烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數3~30的環烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數6~30的芳基，或可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~15的烷氧基，或者Ra及Rb彼此結合可形成環)。

<13>前述<1>~<12>中任一項所記載的製造方法，其中前述高分子量化步驟中之脂肪族二醇化合物的使用量對於芳香族聚碳酸酯預聚物之全末端量1莫耳而言為0.01~1.0莫耳。

<14>前述<1>~<13>中任一項所記載的製造方法，其中前述回收步驟為將由在前述環狀碳酸酯除去步驟中所除去之環狀碳酸酯所得的脂肪族二醇化合物中50~100重量%，作為在高分子量化步驟所使用之脂肪族二醇化合物的至少一部分。

<15>前述<1>~<14>中任一項所記載的製造方法，其中前述水解為鹼水解。

<16>前述<1>~<15>中任一項所記載的製造方法，其中將前述水解在25~120℃之溫度範圍內進行。

依據本發明可提供一種高分子量之芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法中，可有效率地再利用作為連結劑使用之脂肪族二醇化合物的經改良之製造方法。

[圖1]表示本發明的製造方法之一例製造步驟流程圖。

[圖2]表示本發明的製造方法之一例製造步驟流程圖。

[圖3]表示本發明的製造方法之一例製造步驟流程圖。

[圖4]表示本發明的製造方法之一例製造步驟流程圖。

[實施發明之最佳形態]

所謂本說明書中之「步驟」的用語，並非僅為獨立步驟，即使無法明確與其他步驟做區分，僅可達到該步驟所要達成的目的即包含於本用語中。又使用「~」所示數值範圍表示將「~」之前後所記載之數值各作為最小值及最大值而含有之範圍。且組成物中之各成分量若在組成物中相當於各成分之物質以複數形式存在時，若無特別說明，表示存在於組成物中之該複數物質的合計量。

本發明的高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法係以含有以下步驟為特徵。(1)將芳香族聚碳酸酯預聚物與下述一般式(g2)所示脂肪族二醇化合物在酯交換觸媒之存在下進行反應，得到高分子量化芳香族聚碳酸酯之高分子量化步驟、(2)將在前述高分子量化步驟所生成之環狀碳酸酯的至少一部分排除於反應系統外之環狀碳酸酯除去步驟、(3)含有將在前述環狀碳酸酯除去步驟所除去之環狀碳酸酯經水解後得到脂肪族二醇化合物、及將該脂肪族二醇化合物作為在高分子量化步驟所使用的脂肪族二醇化合物之至少一部分的回收步驟。

本發明的製造方法係為於藉由熔融聚合法之聚碳酸酯樹脂的製造步驟中進一步包含水解步驟者。

至今將脂肪族二醇化合物作為連結劑使用，將芳香族聚碳酸酯預聚物進行連結高分子量化之高分子量聚碳酸酯樹脂的製造方法中，在聚合聚碳酸酯之步驟中僅連結劑(脂肪族二醇化合物)被消費。在本發明的製造方法中，欲將連結劑回收．再利用(回收)，幾乎不被消費而可繼續使用。

在使用連結劑之高分子量化方法中，使用比界面聚合法更具工業優點的熔融聚合法，雖具有可高速得到品質良好的聚碳酸酯樹脂製品之優點，但依據本發明不僅如此，消費原料僅為芳香族二羥基化合物與碳酸二酯，與過去熔融聚合法比較，具有原料成本不會變高之優點。

1.高分子量化步驟

在本發明的高分子量化步驟中，將芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物在酯交換觸媒之存在下進行反應後得到高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂。

(1)芳香族聚碳酸酯預聚物

在本發明的方法所使用的芳香族聚碳酸酯預聚物為將下述一般式(II)所示結構單位作為主要重複單位含有之聚縮合聚合物(芳香族聚碳酸酯預聚物)。此所謂「主要」表示芳香族聚碳酸酯預聚物中之全結構單位中，一般式(II)所示結構單位之含有率為60莫耳%以上，80莫耳%以上為佳，90莫耳%以上為較佳。

一般式(II)中，R₁₁及R₁₂各獨立表示鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數6~20的環烷氧基、或碳數6~20的芳基氧基。p及q表示0~4的整數。X表示選自單鍵或下述(II’)之群的基。

R₁₃及R₁₄各獨立表示氫原子、碳數1~10的烷基、或碳數6~10的芳基，或者R₁₃與R₁₄彼此結合可形成脂肪族環。

該芳香族聚碳酸酯預聚物可由將可衍生為一般式(II)所示結構單位之芳香族二羥基化合物在鹼性觸媒(酯交換觸媒)之存在下與碳酸二酯進行反應的公知酯交換法，或者將該芳香族二羥基化合物在酸結合劑之存在下與光氣等進行反應之公知界面聚縮合法中任一種皆可容易獲得。

作為可衍生為上述一般式(II)所示結構單位之芳香族二羥基化合物，可舉出下述一般式(II”)所示化合物。

上述一般式(II”)中，R₁₁、R₁₂、p、q及X各與上述一般式(II)中之各R₁₁、R₁₂、p、q及X同義。

作為如此芳香族二羥基化合物，具體可舉出雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-tert-丁基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-溴-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基硫化物、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫化物、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基酮、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸等。

其中，亦以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(BPA)作為單體時的安定性，且含於此之不純物量較少而較容易獲得點等理由來看，以較佳例子被舉出。

本發明中，將玻璃轉移溫度控制、流動性提高、折射率提高、複折射減低等光學性質之控制等作為目的，可將上述各種單體(芳香族二羥基化合物)中複數種視必要下組合使用。

本發明所使用的芳香族聚碳酸酯預聚物可為在界面聚合法所合成者，或亦可為在熔融聚合法所合成者，又亦可為在固相聚合法或薄膜聚合法等方法所合成者。又，亦可使用由使用過的碟狀成形品等使用過的製品回收所得之聚碳酸酯等。這些聚碳酸酯可經混合作為芳香族聚碳酸酯預聚物利用亦可。例如可混合在界面聚合法所聚合之聚碳酸酯與在熔融聚合法所聚合之聚碳酸酯，又亦可混合在熔融聚合法或界面聚合法所聚合之聚碳酸酯與由使用過的碟狀成形品等經回收之聚碳酸酯後使用。

作為本發明所使用的較佳芳香族聚碳酸酯預聚物，可舉出滿足特定條件之經末端封止的芳香族聚碳酸酯預聚物。

即，上述芳香族聚碳酸酯預聚物為，至少一部分藉由來自芳香族單羥基化合物之末端基或苯基氧基或者苯基氧基羰基之苯基末端基(以下總稱為「封止末端基」)進行封止者為佳。

作為該封止末端基之比率，對於全末端量而言以60莫耳%以上時效果特別顯著，以90莫耳%以上為佳，以95莫耳%以上為較佳。又，封止末端基濃度(對於全構成單位量之封止末端基量的比率)為2莫耳%以上，較佳為2~20莫耳%，特佳為2~12莫耳%。封止末端基濃度為2莫耳%以上時，與脂肪族二醇化合物之反應可快速進行，本案發明特有效果可特別顯著發揮。對於芳香族聚碳酸酯預聚物之全末端量的封止末端基之比率可藉由芳香族聚碳酸酯預聚物之¹H-NMR解析做分析。又，封止末端基濃度可藉由熱分解氣體層析法進行分析。

又，芳香族聚碳酸酯預聚物中之末端羥基濃度可藉由使用Ti複合體之分光測定或¹H-NMR解析進行測定。所謂末端羥基濃度為對於全構成單位量之羥基末端量比率。作為藉由¹H-NMR解析之末端羥基濃度，以1,500ppm以下為佳，更佳為1,000ppm以下。在該範圍內之末端羥基濃度，或對應該範圍內之封止末端基濃度時，藉由與脂肪族二醇化合物之酯交換反應，有著可得到充分高分子量化之效果的傾向。

於此所謂「聚碳酸酯的全末端基量」或「芳香族聚碳酸酯預聚物之全末端基量」表示，例如若無支鏈之聚碳酸酯(即鏈狀聚合物)為0.5莫耳時，全末端基量則計算為1莫耳。

做封止末端基之具體例，可舉出苯基末端基(即苯基氧基或苯基氧基羰基)、甲酚末端基、o-甲苯基末端基、p-甲苯基末端基、p-t-丁基苯基末端基、聯苯基末端基、o-甲氧基羰基苯基末端基、p-枯基苯基末端基等末端基。

彼等中，在與脂肪族二醇化合物之酯交換反應容易排除於反應系統之低沸點芳香族單羥基化合物所構成之末端基為佳，以苯基末端基、p-tert-丁基苯基末端基等為特佳。

如此封止末端基在界面法中於芳香族聚碳酸酯預聚物製造時藉由使用末端停止劑而導入。作為末端停止劑之具體例，可舉出p-tert-丁基酚、酚、p-枯基酚、長鏈烷基取代酚等。末端停止劑之使用量可配合所望芳香族聚碳酸酯預聚物之末端量(即所望芳香族聚碳酸酯預聚物之分子量)或反應裝置、反應條件等而做適宜決定。

對於熔融法，於芳香族聚碳酸酯預聚物製造時，例如二苯基碳酸酯，藉由使用對於芳香族二羥基化合物為過剩量之碳酸二酯，可導入封止末端基。雖亦取決於使用於反應之裝置及反應條件，具體為對於芳香族二羥基化合物1莫耳而言，使用碳酸二酯1.00~1.30莫耳，較佳為1.02~1.20莫耳。藉此可得到滿足上述封止末端基濃度之芳香族聚碳酸酯預聚物。

作為本發明中較佳芳香族聚碳酸酯預聚物，可使用將芳香族二羥基化合物與碳酸二酯進行反應(酯交換反應)所得之經末端封止的聚縮合聚合物。

製造芳香族聚碳酸酯預聚物時，與上述的芳香族二羥基化合物之同時，可併用於一分子中具有3個以上官能基之多官能化合物。作為如此多官能化合物，使用具有酚性羥基、羧基等反應性官能基之化合物為佳。

進一步製造芳香族聚碳酸酯預聚物時，與上述芳香族二羥基化合物之同時，可併用二羧酸化合物，即使為聚酯碳酸酯亦可。作為前述二羧酸化合物，以對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等為佳，這些二羧酸作為酸氯化物或酯化合物進行反應時為佳而被採用。又，製造聚酯碳酸酯樹脂時，二羧酸的使用量對於前述二羥基成分(芳香族二羥基化合物)與二羧酸成分之合計100莫耳%時，以0.5~45莫耳%的範圍為佳，以1~40莫耳%的範圍為較佳。

作為上述芳香族聚碳酸酯預聚物之分子量，重量平均分子量(Mw)以5,000~60,000為佳，較佳Mw為10,000~50,000，更佳為10,000~40,000，特佳為15,000~35,000的範圍之芳香族聚碳酸酯預聚物。

若使用超過該範圍之高分子量的芳香族聚碳酸酯預聚物時，因該芳香族聚碳酸酯預聚物自體為高黏度，故預聚物的製造必須經高溫．高剪斷．長時間下實施，及/或與脂肪族二醇化合物之反應必須在高溫．高剪斷．長時間下實施。

(2)脂肪族二醇化合物

所謂脂肪族二醇化合物表示具有2個結合於各非芳香族性碳原子之醇性羥基的二醇化合物。脂肪族二醇化合物雖包含於分子結構中具有芳香環部分之化合物，但不包含具有結合於芳香環之羥基的酚化合物。

本發明方法所使用的脂肪族二醇化合物為下述一般式(g2)所示者。

一般式(g2)中，Ra及Rb各獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~30的直鏈或者支鏈的烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數3~30的環烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數6~30的芳基、或可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~15的烷氧基，或者Ra及Rb彼此結合可形成環。作為鹵素原子，以氟原子為佳。

R₁~R₄各獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~5的直鏈或者支鏈的烷基。作為鹵素原子以氟原子為佳。

n表示0~30，以1~6為佳，較佳為1~3的整數，特佳為1。

一般式(g2)中，作為Ra及Rb較佳為各獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8的直鏈或者支鏈的烷基、碳數3~8的環烷基、碳數6~10的芳基、或碳數1~8的烷氧基，或者Ra及Rb彼此結合可形成碳數3~8的脂環式環。作為鹵素原子以氟原子為佳。

R₁~R₄較佳為各獨立表示氫原子、氟原子或甲基。

n較佳為表示1~6的整數。

一般式(g2)中，Ra及Rb較佳為各獨立表示氫原子或碳數1~5的直鏈或者支鏈的烷基，更佳為碳數1 ~4的直鏈或者支鏈的烷基。作為較佳具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、n-丁基、異丁基、異戊基等，作為更佳具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、n-丁基、及異丁基。R₁~R₄較佳為各氫原子。n較佳表示1~3的整數。

作為一般式(g2)所示脂肪族二醇化合物之較佳者為下述一般式(g3)所示化合物。一般式(g3)中，Ra及Rb各與一般式(g2)中之Ra及Rb相同。

一般式(g3)中，作為Ra及Rb各獨立表示氫原子或碳數1~5的直鏈或者支鏈的烷基為佳，較佳為碳數1~4的直鏈或者支鏈的烷基，更佳為碳數2~4的直鏈或者支鏈的烷基。作為較佳具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、n-丁基、異丁基、異戊基等，更佳可舉出乙基、丙基、n-丁基、及異丁基。

作為一般式(g2)所示脂肪族二醇化合物，可舉出2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、乙烷-1,2-二醇(1,2-乙二醇)、2,2-二異戊基丙烷- 1,3-二醇及2-甲基丙烷-1,3-二醇。

又，作為上述脂肪族二醇化合物之其他例子，可舉出具有以下結構式之化合物。

彼等中特佳者為選自2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇及2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇所成群的化合物。

(3)化學純度

本發明的製造方法中所使用的如芳香族二羥基化合物、脂肪族二醇化合物、碳酸酯鍵形成性化合物之原料化合物的化學純度皆以較高者為佳。雖可由販賣品、工業用水準之化學純度下製造，但使用低純度品時，因會有來自不純物之副產物或含有異種骨架結構者，故所得之樹脂及成形體的著色會變強，或熱安定性或強度等各物性會降低，使得來自聚碳酸酯樹脂之物性維持變的困難。

作為脂肪族二醇化合物之較佳化學純度以70%以上為佳，較佳為80%以上，特佳為90%以上。二苯基碳酸酯等碳酸酯鍵形成性化合物的較佳化學純度為80%以上，較佳為90%以上，特佳為95%以上。芳香族二羥基化合物之較佳化學純度為90%以上，更佳為95%以上，特佳為99%以上。

又，於上述原料化合物除含有降低化學純度之不純物以外，亦含有其他氯、氮、硼、鹼金屬、鹼土類金屬、輕金屬、重金屬等不純物，含於原料化合物之氯量、氮量、硼量、鹼金屬量、鹼土類金屬量、輕金屬量、重金屬量較低者為佳。

作為鹼金屬，可舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫及這些鹽或衍生物。作為鹼土類金屬可舉出鈹、鎂、鈣、鍶、鋇及這些鹽或衍生物。作為輕金屬，可舉出鈦、鋁及這些鹽或衍生物。

作為重金屬，具體可舉出釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、鉭、鎢、鋨、銥、鉑、金、鉈、鉛、鉍、砷、硒、碲及這些鹽或衍生物。

這些不純物在所有原料化合物中之含有較低者為佳。

於脂肪族二醇化合物所含之不純物含有量，作為氯而言例如為3ppm以下，較佳為2ppm以下，更佳為1ppm以下。作為氮而言例如100ppm以下。作為鹼金屬、鹼土類金屬、鈦及重金屬(其中亦有鐵、鎳、鉻、鋅、銅、錳、鈷、鉬、錫)為10ppm以下，較佳為5ppm以下，更佳為1ppm以下。

於其他原料(芳香族二羥基化合物及碳酸酯鍵形成性化合物)所含之不純物含有量，作為氯而言例如2ppm以下，較佳為1ppm以下，更佳為0.8ppm以下。作為氮而言例如100ppm以下。作為鹼金屬、鹼土類金屬、鈦及重金屬(其中亦含有鐵、鎳、鉻、鋅、銅、錳、鈷、鉬、錫)為10ppm以下，較佳為5ppm以下，更佳為1ppm以下。

金屬分之混入量過多時，藉由觸媒作用之反應會變的更快，或相反地反應性變惡化，其結果設定的反應之進行受到阻礙而進行副反應，增加自然產生的支鏈結構，或預想外的N值(結構黏性指數)會增大。且對於所得之樹脂及成形體，其著色會變強，或熱安定性等諸物性會降低。

又，藉由使用純度更高之原料，可進一步改善色調或分子量保持率(表示高溫下實施熱滯留時抑制分子量降低等程度之指標)。

(4)製造方法

以下說明本發明的製造方法之詳細條件。

(i)脂肪族二醇化合物之添加

對於本發明的製造方法，於芳香族聚碳酸酯預聚物添加混合脂肪族二醇化合物，在高分子量化反應器內進行高分子量化反應(酯交換反應)。

作為脂肪族二醇化合物之使用量，對於芳香族聚碳酸酯預聚物之全末端基量1莫耳而言以0.01~1.0莫耳者為佳，較佳為0.1~1.0莫耳，更佳為0.2~0.7莫耳。然而，考慮到作為脂肪族二醇化合物使用比較低沸點者(例如沸點未達約350℃)時藉由反應條件，一部分可能藉由揮發等而無參與反應下直接排出於系統外，故可預先添加過剩量。例如對於芳香族聚碳酸酯預聚物之全末端基量1莫耳而言最大添加50莫耳，較佳為添加10莫耳，更佳為添加5莫耳。

對於脂肪族二醇化合物之添加混合方法雖無特別限制，使用作為脂肪族二醇化合物之沸點比較高者(沸點約350℃以上)時，前述脂肪族二醇化合物在減壓度10torr(1333Pa以下)以下之高真空下，直接供給於高分子量化反應器為佳。較佳為減壓度為2.0torr以下(267Pa以下)，更佳為0.01~1.0torr(1.3~133Pa以下)。將脂肪族二醇化合物供給於高分子量化反應器時的減壓度若不充分時，藉由副產物(例如酚)會進行預聚物主鏈之開裂反應，若要高分子量化則必須加長反應混合物之反應時間。

另一方面，作為脂肪族二醇化合物使用沸點比較低者(沸點未達約350℃)時，芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物可在比較緩和之減壓度下進行混合。例如將芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物在接近常壓之壓力下進行混合成為預聚物混合物後，將該預聚物混合物供給於減壓條件下之高分子量化反應，即使為沸點比較低之脂肪族二醇化合物，亦可抑制揮發至最小限而沒有使用過剩量之必要性。

(ii)酯交換反應(高分子量化反應)

作為使用於芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物之酯交換反應(高分子量化反應)的溫度，以240℃~320℃的範圍為佳，較佳為260℃~310℃，更佳為270℃~300℃。

又，作為減壓度以13kPa(100torr)以下為佳，較佳為1.3kPa(10torr)以下，更佳為0.013~0.67kPa(0.1~5torr)。

作為使用於本酯交換反應之酯交換觸媒，可舉出鹼性化合物觸媒。作為鹼性化合物觸媒，可舉出鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、含氮化合物等。

作為如此化合物，使用鹼金屬及鹼土類金屬等有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或者烷氧化物；4級銨氫氧化物及此等之鹽；胺類等為佳，彼等化合物可單獨或者組合後使用。

作為鹼金屬化合物，具體可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、氫化硼鈉、苯基化硼鈉、安息香酸鈉、安息香酸鉀、安息香酸銫、安息香酸鋰、磷酸氫2鈉、磷酸氫2鉀、磷酸氫2鋰、苯基磷酸2鈉、葡萄糖酸鈉、雙酚A之2鈉鹽、2鉀鹽、2銫鹽、2鋰鹽、酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。其中鹼金屬化合物以碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等為佳。

作為鹼土類金屬化合物，具體可使用氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、安息香酸鈣、苯基磷酸鎂等。

作為含氮化合物，具體可使用四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、三甲基苯甲基銨氫氧化物等具有烷基及/或芳基等4級銨氫氧化物類；三乙基胺、二甲基苯甲基胺、三苯基胺等3級胺類；二乙基胺、二丁基胺等2級胺類；丙基胺、丁基胺等1級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯並咪唑等咪唑類；氨、氫化硼四甲基銨、氫化硼四丁基銨、四苯基硼酸四丁基銨、四苯基硼酸四苯基銨等鹽基或鹼性鹽等。其中含氮化合物以四甲基銨氫氧化物等為佳。

作為酯交換觸媒亦可可使用鋅、錫、鋯、鉛之鹽為佳，這些可單獨或者組合後使用。

作為酯交換觸媒，具體可使用乙酸鋅、安息香酸鋅、2-乙基己烷酸鋅、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫氧化物、二丁基錫二甲氧化物、鋯乙醯基丙酮酸酯、氧基乙酸鋯、鋯四丁氧化物、乙酸鉛(II)、乙酸鉛(IV)等。

這些酯交換觸媒對於芳香族二羥基化合物之合計1莫耳而言，以1×10^-9~1×10^-3莫耳之比率為佳，較佳為在1×10^-7~1×10^-5莫耳之比率下使用。

且，自藉由出發原料之芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的反應製造芳香族聚碳酸酯預聚物之段階以連續方式製造的步驟中，在上述高分子量化步驟所使用的酯交換觸媒亦可直接使用於芳香族聚碳酸酯預聚物製造上。

(iii)其他製造條件

本發明中，藉由芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物之酯交換反應，以反應後的芳香族聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)比前述芳香族聚碳酸酯預聚物之重量平均分子量(Mw)高出5,000以上者為佳，高出10,000以上高者為較佳，高出15,000以上者為更佳。

與脂肪族二醇化合物之酯交換反應中的裝置種類或釜的材質等可使用公知任一者，亦可以連續方式進行，或可以批量方式進行。進行上述反應時所使用的反應裝置可為裝備有錨型攪拌翼、大量混合攪拌翼、螺旋帶型攪拌翼等縱型者，亦可為裝備有槳翼、格子翼、眼鏡翼等橫型或裝備有螺旋之押出機型，又這些可勘查聚合物之黏度使用適宜組合之反應裝置而實施。較佳為具有橫型攪拌效率佳的轉動翼，其為具有可在減壓條件進行之單元。

更佳為具有聚合物密封之具有脫揮結構的2軸押出機或橫型反應機。

作為裝置之材質，以SUS310、SUS316或SUS304等不鏽鋼，或鎳、氮化鋼等不影響芳香族聚碳酸酯樹脂之色調的材質為佳。又於裝置內側(與聚合物接觸之部分)亦可施予拋光加工或電解研磨加工，或亦可進行鉻等金屬鍍敷處理。

本發明中，於提高分子量之芳香族聚碳酸酯樹脂可使用觸媒失活劑。一般為實施藉由公知酸性物質之添加，進行觸媒失活之方法為佳。作為這些物質(觸媒失活劑)，具體可舉出p-甲苯磺酸等芳香族磺酸、對甲苯磺酸丁基等芳香族磺酸酯類、十二烷基苯磺酸四丁基鍍敷鹽、對甲苯磺酸四丁基銨鹽等芳香族磺酸鹽、硬脂酸氯化物、酪酸氯化物、氯化苯甲醯基、甲苯磺酸氯化物、氯化苯甲基等有機鹵素化物、二甲基硫酸等烷基硫酸鹽、磷酸類、亞磷酸類等。

彼等中，可使用選自對甲苯磺酸、對甲苯磺酸丁基、十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽、及對甲苯磺酸四丁基銨鹽所成群的觸媒失活劑為佳。

觸媒失活劑之添加為可在上述高分子量化反應終了後，以過去公知方法於聚碳酸酯樹脂中混合。例如以特恩布爾攪拌機或亨舍爾混合機、螺帶式混合機、超級攪拌機作為代表之高速攪拌機進行分散混合後，適宜地選擇押出機、班伯里攪拌機、輥等進行熔融混練之方法。

觸媒失活後，可設置將聚合物中之低沸點化合物在0.013~0.13kPa(0.1~1torr)之壓力、200~350℃的溫度下進行脫揮除去之步驟，因此可適用具備槳翼、格子翼、眼鏡翼等、表面更新能優良的攪拌翼之橫型裝置，或薄膜蒸發器。

較佳為具有聚合物密封之具有排氣結構的2軸押出機或橫型反應機。

本發明中可進一步可添加耐熱安定劑、水解安定化劑、抗氧化劑、顏料、染料、強化劑或填充劑、紫外線吸收劑、滑劑、離型劑、結晶核劑、可塑劑、流動性改良材、帶電防止劑等。

作為耐熱安定劑，可使用三苯基膦(P-Ph₃)等公知者。

作為抗氧化劑，可使用參(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸、n-十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二-t-丁基苯基)丙酸酯、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、n-十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二-t-丁基苯基)丙酸酯、1,6-己烷二醇雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、3,9-雙[2-{3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三苯基亞磷酸、參壬基苯基亞磷酸、參-(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸、肆(2,4-二-t-丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、三甲酚亞磷酸、2,2-伸甲基雙(4,6-二-t-丁基苯基)辛基亞磷酸等。彼等中較佳者為下述結構式A所示參-(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸、及下述結構式B所示n-十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二-t-丁基苯基)丙酸酯。

這些添加劑與觸媒失活劑同樣地，可藉由過去公知方法混合於聚碳酸酯樹脂。例如將各成分以特恩布爾攪拌機或亨舍爾混合機、螺帶式混合機、超級攪拌機作為代表之高速攪拌機進行分散混合後，適宜地選擇押出機、班伯里攪拌機、輥等進行熔融混練之方法。添加劑之添加步驟可與觸媒失活劑同時亦可相異時間。

2.環狀碳酸酯除去步驟

在環狀碳酸酯除去步驟，將由前述高分子量化步驟所生成之環狀碳酸酯(以下有時稱為「副產生環狀碳酸酯」)的至少一部分排除於反應系統外。即，在本發明的製造方法中，藉由上述高分子量化反應芳香族聚碳酸酯預聚物將脂肪族二醇化合物作為連結劑進行連結成為高分子量化之同時，藉由將該反應所副產生之環狀碳酸酯的至少一部分排除於反應系統外後進一步進行芳香族聚碳酸酯預聚物之高分子量化反應。

且，所謂高分子量化步驟與環狀碳酸酯除去步驟為，在物理性及時間性上可作為各別步驟，亦可同時進行，較佳為同時進行。本發明之較佳製造方法為，將芳香族聚碳酸酯與脂肪族二醇化合物在酯交換觸媒的存在下進行反應並使其高分子量化之同時，亦含有在前述高分子量化反應所副產生之環狀碳酸酯的至少一部分排除於反應系統外之步驟。

(1)環狀碳酸酯

副產生之環狀碳酸酯為具有下述一般式(h2)所示結構之化合物。

一般式(h2)中，Ra及Rb各獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~30的直鏈或者支鏈的烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數3~30的環烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數6~30的芳基、或可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~15的烷氧基，或者Ra及Rb無彼此結合可形成環。作為鹵素原子以氟原子為佳。

n為1~30，以1~6為佳，較佳為1~3的整數，特佳為1。

一般式(h2)中，Ra及Rb較佳為各獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8的直鏈或者支鏈的烷基、碳數3~8環烷基、碳數6~10的芳基、或碳數1~8的烷氧基，或者Ra及Rb相互結合可形成碳數3~8的脂環式環。作為鹵素原子以氟原子為佳。

R₁~R₄較佳為各獨立表示氫原子、氟原子或甲基。

n較佳表示1~6的整數。

一般式(h2)中，Ra及Rb較佳為各獨立表示氫原子或碳數1~5的直鏈或者支鏈的烷基，更佳為碳數1~4的直鏈或者支鏈的烷基。作為特佳具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、n-丁基、及異丁基。R₁~R₄較佳各為氫原子。n較佳為1~3的整數。

作為前述一般式(h2)所示環狀碳酸酯，較佳為下述一般式(h3)所示化合物。一般式(h3)中，Ra及Rb各與上述一般式(h2)者相同。

作為上述環狀碳酸酯之具體例，可舉出以下所示結構的化合物。

本發明之使用具有前述一般式(g2)所示結構的脂肪族二醇化合物之製造方法，與過去藉由熔融法之聚碳酸酯的製造方法相比，具有可高速下進行高分子量化之優點。此與本發明者們所發現的將其他脂肪族二醇化合物作為連結劑使用的連結高分子量化方法中所得的高分子量聚碳酸酯樹脂的製造方法具有共通優點。

另一方面，本發明的製造方法中，進行高分子量化反應之同時，會副產生特定結構的環狀碳酸酯。而將副產生之環狀碳酸酯由反應系統除去後，可得到具有幾乎與均聚碳酸酯樹脂相同骨架之高分子量聚碳酸酯樹脂。副產生之環狀碳酸酯具有對應高分子量化步驟中所使用之脂肪族二醇化合物的結構，其考慮為來自脂肪族二醇化合物之環狀體，但與如此高分子量化反應同時副產生的環狀碳酸酯之反應機構則尚未被明朗化。

例如考慮到以下流程(1)或(2)所示機制，但未必明朗化。使用具有前述一般式(g2)所示結構之脂肪族二醇化合物的製造方法為，於芳香族聚碳酸酯預聚物與作為連結劑之脂肪族二醇化合物進行反應，連結該芳香族聚碳酸酯預聚物使其高分子量化之同時，除去對應此所副產生之脂肪族二醇化合物的結構之環狀碳酸酯者，僅為該範圍內即可並未特定反應機構。

藉由使用具有本發明之前述一般式(g2)所示結構的脂肪族二醇化合物之製造方法所得之高分子量化的芳香族聚碳酸酯樹脂中，幾乎未含來自脂肪族二醇化合物之結構單位，樹脂之骨架幾乎與均聚碳酸酯樹脂相同。

即，連結劑之來自脂肪族二醇化合物的結構單位未含於骨架中，即使含於骨架中該含量極為少，故熱安定性極高而耐熱性優良。另一方面，一邊具有與過去之均聚碳酸酯樹脂相同的骨架，一邊具備N值低且具有異種結構之單元比率較少，色調優良等優良品質者。

藉由本發明的製造方法所得的高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂之骨架上含有來自脂肪族二醇化合物之結構單位時，對於高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂的全結構單位量而言之來自該脂肪族二醇化合物之結構單位量的比率為1莫耳%以下，較佳為0.1莫耳%以下。

(2)環狀碳酸酯之除去方法

作為將上述副產生環狀碳酸酯排除於反應系統外之方法，具體可舉出將前述高分子量化步驟所生成之餾出液餾出於反應系統外之方法。即，副產生環狀碳酸酯為，與在同步驟下同樣副產生的酚等芳香族單羥基化合物及未反應之原料化合物(脂肪族二醇化合物、碳酸二酯等)的同時，作為含有這些化合物之餾出液自反應系統餾去。餾去條件並無特別限制，將該餾出液自反應系餾去時的反應器內溫度以240℃~320℃為佳，較佳為260℃~310℃，更佳為280℃~310℃。

除去係對副產生環狀碳酸酯的至少一部分進行。除去副產生環狀碳酸酯之全部為最佳，但一般而言難以完全除去。位完全除去時所製品化之芳香族聚碳酸酯樹脂中殘存環狀碳酸酯時係可被接受的。製品中之殘存量的較佳上限為3000ppm，較佳上限為1000ppm，更佳上限為500ppm，特佳上限為300ppm。

3.回收步驟

本發明中，將在前述環狀碳酸酯除去步驟中排除於反應系統外之副產生環狀碳酸酯，在其後回收步驟中再利用。即將該副產生環狀碳酸酯進行水解，轉換為在高分子量化步驟所使用之脂肪族二醇化合物後，將該脂肪族二醇化合物作為在高分子量化步驟所使用之脂肪族二醇化合物的至少一部分再使用。

對於將脂肪族二醇化合物使用連結劑之芳香族聚碳酸酯預聚物進行高分子量化的自過去至今之高分子量聚碳酸酯樹脂的製造方法中，雖僅在將芳香族聚碳酸酯預聚物進行聚合之步驟中消耗連結劑(脂肪族二醇化合物)，但在本發明的製造方法中，因將連結劑進行回收並再利用，故幾乎無被消費下可繼續使用，除在高速進行聚縮合反應且可得到品質良好的樹脂製品之熔融聚合法的優點以外，消費原料因僅為芳香族二羥基化合物與碳酸二酯，故具有抑制原料成本上昇之優點。

所謂本發明之更具體的方法，係將含有在高分子量化步驟所副產生之環狀碳酸酯的至少一部分之餾出液，於環狀碳酸酯除去步驟排除於反應系統外，其次在回收步驟中，藉由含有將前述餾出液進行水解處理後，將經該水解處理所得之水解液(以下僅稱為「水解液」)進行由水分離成水層與含有脂肪族二醇化合物之油水分離步驟，與將前述油層經純化後分離脂肪族二醇化合物之純化步驟的方法，回收脂肪族二醇化合物並提供於再利用。

又，所謂本發明之更具體的另一方法，將在高分子量化步驟含有副產生之環狀碳酸酯的至少一部分之餾出液，於環狀碳酸酯除去步驟排除於反應系統外，其次在回收步驟中，藉由含有將前述餾出液進行水解處理後，將該水解處理所得之水解液進行純化後分離脂肪族二醇化合物之純化步驟的方法，回收脂肪族二醇化合物並提供於再利用。

(1)水解處理

於環狀碳酸酯除去步驟中，來自藉由反應系除去之連結劑(脂肪族二醇化合物)的副產生環狀碳酸酯可藉由水解處理轉換為原本的脂肪族二醇化合物。較佳為前述副產生環狀碳酸酯與同為高分子量化步驟所副產生之酚及未反應的脂肪族二醇化合物等同時，作為含有這些化合物之餾出液於反應系統外餾去，該餾出液經水解處理。

本發明中，於將該餾出液進行水解處理前可進行純化，或未經純化而進行水解處理時，因步驟數較少故較佳。

且，本發明中之「餾出液」為在環狀碳酸酯除去步驟所得者，雖含有在高分子量化步驟所副產生之酚及未反應的脂肪族二醇化合物等，亦可與含有在預聚物製造步驟所得之二苯基碳酸酯等碳酸二酯或酚的餾去液進行混合。

對於水解處理之具體方法雖無特別限制，可為鹼水解、酸水解、酵素分解(例如藉由脂肪酶之水解)等中任一種，或者採取使用鹼化合物之鹼水解。

所使用之鹼化合物雖無特別限制，具體可舉出含有鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、鹼性硼化合物等者。

作為鹼金屬化合物，可例示鹼金屬之氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫化合物等無機鹼金屬化合物、如與醇類、酚類、有機羧酸類等之鹽的有機鹼金屬化合物等。作為鹼金屬可例示出鋰、鈉、鉀、銣、銫等。

作為鹼土類金屬化合物，可例示出鹼土類金屬之氫氧化物、碳酸鹽等無機鹼土類化合物、與與醇類、酚類、有機羧酸類等之鹽的有機鹼土類金屬化合物等。作為鹼土類金屬可例示出鈹、鈣、鎂、鍶等。

作為鹼性硼化合物，例如可例示出四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苯甲基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苯甲基硼、三乙基苯基硼、三丁基苯甲基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苯甲基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋇鹽、或鍶鹽等。

作為上述鹼化合物之更具體例子，可舉出碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、氫化硼鈉、苯基化硼鈉、安息香酸鈉、安息香酸鉀、安息香酸銫、安息香酸鋰、磷酸氫2鈉、磷酸氫2鉀、磷酸氫2鋰、苯基磷酸2鈉、葡萄糖酸鈉、雙酚A之2鈉鹽、2鉀鹽、2銫鹽、2鋰鹽、酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽、鈉甲氧化物、鈉-t-丁氧化物、鈉乙氧化物等。這些中較佳為使用碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉等。

鹼化合物可在一般水溶液形式下混合於前述餾出液中。該鹼化合物之水溶液(以下稱為「鹼水」)的鹼濃度以0.001~12mol/L為佳，較佳為0.001~3mol/L，更佳為0.01~1.1mol/L，依使用之鹼種類可做適宜選擇。例如作為鹼種使用碳酸氫鈉時為0.001~1.1mol/L，使用鈉甲氧化物時為0.001~2.1mol/L，使用碳酸鈉時為0.001~2.1mol/L。且，使用氫氧化鈉時較佳為2~12mol/L。

對於前述餾出液之鹼水使用比率雖無特別限制，較佳為使用對於該餾出液而言鹼水為0.1~1.5倍(重量比)，較佳為0.3~1.3倍(重量比)之比率。

鹼水解較佳在室溫(25℃)~120℃，更佳在室溫(25℃) ~100℃之溫度範圍內進行。又，鹼水解在迴流溫度下進行為更佳。

藉由如此鹼水解等水解處理，餾出液中的環狀碳酸酯轉化為脂肪族二醇化合物。自環狀碳酸酯轉化為脂肪族二醇化合物之轉化率(%)並無特別限定，以50~100%為佳，特佳為80~100%。

且，作為含於餾出液中之未反應的原料化合物含有二苯基碳酸酯等碳酸二酯時，藉由上述水解處理，例如因未反應之二苯基碳酸酯同時被水解成為酚，故可回收此再利用。

(2)油水分離步驟

回收步驟中，將前述餾出液經水解處理後，將在該水解處理所得之水解液經純化後分離脂肪族二醇化合物。此時可將該水解液直接進行純化，但亦可將該水解液經水層與含有脂肪族二醇化合物之油層的油水分離之油水分離步驟後，將油層進行純化分離脂肪族二醇化合物。

實施油水分離步驟時，可使用過去公知的油水分離裝置中任一種。例如可舉出一般分液漏斗、適用於大量進行處理時之公知分液裝置(攪拌機沉澱器)、多段攪拌機、醒酒器型接觸器、重力分別管柱型接觸器、連續式分液裝置等。又，亦可使用販賣之油水分離劑等。

油水分離步驟中，可適用視必要選自一般使用的油水分離手段的油水分離手段。例如油水分離步驟可含有選自於水解液加入酸或鹼之步驟、於水解液加入有機溶劑之步驟、將水解液加溫之步驟、及於水解液加入水溶性鹽之步驟所成群的至少1種步驟。藉此油水分離可更效率地被促進，可進一步提高脂肪族二醇化合物之回收率。

於水解液加入酸或鹼之步驟，例如將水解處理在鹼水解下進行，以加入酸之步驟為佳，將水解處理進行酸水解時，以加入鹼的步驟為佳。使用酸及鹼並無特別限制，可適宜地選自一般使用的酸性化合物及鹼化合物。

作為酸性化合物可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、過氯酸、硼酸、氟化氫酸等無機酸、乙酸、甲酸、檸檬酸、草酸等有機酸。其中亦以無機酸為佳，以硫酸、鹽酸等為較佳。

作為鹼化合物，可舉出既述之鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物等無機鹽基、四烷基銨等四級銨之氫氧化物、氨、胺類等。其中以無機鹽基為佳。

對水解液之酸或鹼的添加量並無特別限制。於水解液加入酸時，以加入使水解液之水層部分呈現中性的量為佳，加入成為酸性之量為較佳。又，於水解液加入鹼時，以加入使水解液的水層部分呈現中性之量為佳，加入成為鹼性之量為較佳。

於水解液添加有機溶劑之步驟中所使用的有機溶劑並無特別限制。添加之有機溶劑以與水為不相溶之有機溶劑者為佳。又，有機溶劑為與水之比重差較大時為佳，比重以0.9以下者為較佳。作為有機溶劑，可舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴、二乙醚、二異丙基醚等醚溶劑等。其中亦以芳香族烴或脂肪族烴為佳，以庚烷、甲苯、苯等為較佳。

有機溶劑之添加量可配合水解液之液量等做適宜選擇。例如於含有水解液與有機溶劑之總重量中，以10重量%以上者為佳，以10~50重量%者為較佳，15~40重量%者為更佳，以15~30重量%者為特佳。

加溫水解液之步驟為，將水解液加溫至促進油水分離之溫度的步驟即可，並無特別限制。經加溫之水解液溫度以30℃以上者為佳，以30~80℃者為較佳，以40~70℃者為更佳，以45~60℃者為特佳。加溫方法並無特別限制，可配合使用於油水分離之裝置等而做適宜選擇。

加入水解液之步驟可藉由與其他油水分離手段之組合而有進一步促進油水分離的傾向。

於水解液中加入水溶性鹽之步驟僅為將水層比重增加至比添加前還大之步驟即可，並無特別限制。藉此可促進油水分離。於水解液加入水溶性鹽的步驟可為於水解液加入水溶性鹽本身的步驟，亦可為加入水溶性鹽之水溶液的步驟。

作為水溶性鹽並無特別制限，可適宜地選自一般使用的水溶性鹽。作為水溶性鹽，可舉出鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、四級銨鹽等。水溶性鹽可為無機酸鹽，亦可為有機酸鹽，但以無機酸鹽為佳。作為水溶性鹽，具體可舉出氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀等鹼金屬之無機酸鹽、氯化鈣、硫酸鎂等鹼土類金屬之無機酸鹽等。

於水解液加入水溶性鹽時，該添加量可配合水溶性鹽之種類等做適宜選擇。水溶性鹽之添加量，例如可使含於水解液之水層中的濃度成為5重量%以上之量，以5~20重量%為佳，以5~10重量%為較佳。

油水分離手段可單獨適用1種，或亦可組合2種以上使用。例如加溫水解液之步驟可於油水分離步驟中單獨進行，亦可併用於水解液加入酸或鹼之步驟、於水解液加入有機溶劑之步驟及於水解液加入水溶性鹽之步驟中至少1種為佳，以併用於水解液加入酸或鹼的步驟及於水解液加入有機溶劑之步驟為較佳。

對於油水分離後之油層，進行洗淨步驟者為佳。洗淨步驟例如可進行將油層與水混合後之油水分離。於洗淨步驟中使用水時，該水可含有水溶性鹽。又，於油層混合水後，進行油水分離前可加入水溶性鹽。對於使用於洗淨步驟之水溶性鹽，其詳細內容與既述之於水解液所加入的水溶性鹽相同。

對於洗淨步驟中之油水分離，加溫油層與水之混合物者為佳。洗淨步驟中之加溫的詳細內容與既述之在油水分離手段中之水解液加溫相同。

洗淨步驟可僅進行1次，或亦可進行2次以上。

油水分離後之油層可提供於接續之純化步驟。且，純化步驟在油水分離後進行為佳，但亦可純化水解處理前之餾出液，此時油水分離後之純化可進行亦可不用進行。純化水解處理前之餾出液時，主要以除去於水解處理前餾出液所含之酚、未反應之脂肪族二醇化合物或碳酸二酯(二苯基碳酸酯等)為目的。

作為水解處理採用鹼水解時，可直接純化油層分離後之油層，但亦可將油層分離後之油層進行中和，或經過以水洗淨之步驟後再進行純化。又，亦可將於油層所含之鹼鹽等固體進行過濾後進行純化。

油水分離後之水層可在中和後作為廢水，亦可經回收後作為鹼水使用的水而再利用(回收)。廢水之情況亦可依據本發明之方法，使廢水之量極微量。若考慮到廢水多量為過去界面聚合法之大缺點，本發明中廢水量與界面聚合法相比較，可進一步減少，故具有非常高之優點。

(3)純化步驟

在前述油水分離步驟所分離之油層在接著之純化步驟中分離為經純化之脂肪族二醇化合物。且，因具有於該油層中含有脂肪族二醇化合物以外，亦含有副產生酚等情況，故酚等亦可同樣地分離並回收．再利用。純化方法並無特別限制，較佳為進行蒸餾純化。

實施蒸餾純化前，可將於油層中所含的微量水進行中和或水洗。又，因有時有於油層含有在鹼水解所使用之鈉鹽等的情況，故亦可預先過濾取出。

蒸餾純化之情況的蒸餾溫度並無特別限制，可依據過去公知條件(例如特公平5-81573號公報所記載之丁基乙基丙烷甘醇的製造條件等)，但具體為蒸餾裝置之塔頂溫度以200℃以下為佳，較佳為180℃以下，更佳為170℃以下，特佳為120~150℃，最佳為130~135℃。

又，蒸餾時之減壓度亦無特別限制，可依據過去公知之條件(例如特公平5-81573號公報所記載之丁基乙基丙烷甘醇的製造條件等)，以100mmgHg(13.3kPa)以下為佳，較佳為50mmHg(6.7kPa)以下，更佳為30mmHg(4.0kPa)以下，特佳為20mmHg(2.7kPa)以下，最佳為1mmHg(0.1kPa)~4mmHg(0.5kPa)。

作為蒸餾裝置，可適用過去公知之一般者。例如可舉出棚段式蒸餾裝置、填充式蒸餾裝置(規則型蒸餾裝置、不規則型蒸餾裝置)、威格羅型蒸餾裝置、亨佩爾型蒸餾裝置、威德默型蒸餾裝置、單蒸餾裝置、連續式蒸餾裝置、批量式蒸餾裝置等。

將水解液無經油水分離下直接純化時，較佳純化方法為蒸餾純化，使用水解反應與蒸餾純化之一體型裝置，以一步驟實施(水解反應蒸餾)。將水解反應與蒸餾純化以一步驟進行時，具有使步驟數變少的優點。

作為一體型裝置，例如可使用一般的反應器或蒸餾釜上設置精溜塔者。在反應器進行水解反應後，無須移開反應液(水解液)，可進一步進行加溫．減壓，分離酚及環狀碳酸酯。蒸餾溫度及減壓度等條件與上述對於油水分離後之油層所進行的情況相同。

藉由純化被回收之脂肪族二醇化合物的收率(%)並無特別限定，較佳為在高分子量化步驟所使用之脂肪族二醇化合物的50~100重量%，更佳為回收65~100重量%。

又，藉由純化所回收之脂肪族二醇化合物的化學純度(%)及金屬濃度(ppm)雖依水解處理或純化步驟等條件而相異，但可達到約80%以上的化學純度及約100ppm以下之金屬濃度。

如上述，作為回收步驟可舉出(a)將字高分子量化步驟的餾出液進行水解處理後，純化經過油水分離步驟被分離之油層的回收方法、(b)將自高分子量化步驟之餾出液首先純化，其次進行水解處理後，將經油水分離步驟被分離之油層進一步純化並回收之方法、及(c)將自高分子量化步驟之餾出液首先進行純化，其次進行水解處理後，將經油水分離步驟被分離之油層直接回收之方法等。其中以(a)在效率的觀點來看最佳。

以下將本發明的製造方法之具體例藉由圖進行說明。

圖1~圖4皆為本發明的製造方法中，作為原料使用芳香族二羥基化合物之雙酚A(簡稱；BPA)、碳酸二酯之二苯基碳酸酯(簡稱；DPC)、連結劑(脂肪族二醇化合物)之2-丁基-2-乙基-丙烷-1,3-二醇(簡稱；BEPG)時的製造步驟流程圖的例子。

其中，圖1表示將自高分子量化步驟(圖1中以「連結除去反應」表示)的餾出液經水解處理後進行油水分離，其次將純化之脂肪族二醇化合物(圖1中以「連結劑」表示)進行分離並再利用之步驟的流程圖。

圖2表示對於圖1所示方法中，將自高分子量化步驟(連結除去反應)的餾出液，與含有自預聚物製造步驟所餾去之副產物酚的餾去液混合，將該混合液進行水解處理後進行油水分離，其次純化油層後將脂肪族二醇化合物分離並再利用之步驟的流程圖。

圖3表示將自高分子量化步驟(連結除去反應)之餾出液進行水解處理後，純化該水解液後將脂肪族二醇化合物進行分離並再利用之步驟的流程圖。其中，水解處理與純化係藉由一體型裝置進行(水解反應蒸餾)。該方法中，因於水解處理後未含有油水分離步驟，故具有步驟數較少的優點。

圖4表示對於圖3所示方法中，將自高分子量化步驟(連結除去反應)的餾出液與含有自預聚物製造步驟經餾去之副產物酚的餾去液混合，將該混合液進行水解處理後，將該水解液進行純化並將脂肪族二醇化合物分離及再利用之步驟的流程圖。其中，與圖3之情況一樣，水解處理與純化藉由一體型裝置進行(水解反應蒸餾)。該方法中，除圖3之情況以外，因自預聚物製造步驟的副產物酚之回收步驟不在其他步驟進行，故具有進一步減少步驟數之優點。

若對圖1進行說明，首先對於芳香族聚碳酸酯預聚物製造步驟(「預聚物製造步驟」)，將BPA與DPC在觸媒(酯交換觸媒)之存在下進行反應製造芳香族聚碳酸酯預聚物。對於此時所副產生之酚，經純化後回收可作為DPC製造用原料而再利用(回收)。

其次，於前述預聚物製造步驟所得之芳香族聚碳酸酯預聚物使連結劑(脂肪族二醇化合物)之BEPG起作用進行酯交換反應，連結芳香族聚碳酸酯預聚物並高分子量化(「高分子量化步驟」或「連結除去反應」)。酯交換觸媒可使用在芳香族聚碳酸酯預聚物製造步驟所使用者。

在高分子量化步驟所得的高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂，添加視必要使用的觸媒失活劑或添加劑，以混練機進行調配等步驟後而製品化。

另一方面，於高分子量化步驟中所生成之含有來自BEPG的副產生環狀碳酸酯(5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮；BEPO)及副產物酚等餾出液被排除於反應系統外。對於該餾出液接著進行鹼水解處理。

鹼水解處理後油水分離為油層與水層，含有BEPG及副產物酚之油層被蒸餾純化。藉由蒸餾純化所回收之BEPG作為連結劑在高分子量化步驟被再利用。同樣被回收之酚作為DPC製造用原料再利用。

油水分離後之水層可作為中和後廢水而處理，又可回收後作為鹼水用的水而再利用於水解處理步驟。

對於圖2，預聚物製造步驟及高分子量化步驟與圖1相同，但含有自預聚物製造步驟之副產物酚的餾去液與自高分子量化步驟的餾出液進行混合。其後與圖1同樣地，對於該餾出液進行鹼水解處理。鹼水解處理後，油層與水層進行油水分離，含有BEPG及副產物酚之油層進行蒸餾純化。藉由蒸餾純化被回收之BEPG作為連結劑再利用於高分子量化步驟。同樣地經回收之酚可作為DPC製造用原料而被再利用。

對圖3進行說明，預聚物製造步驟及高分子量化步驟與圖1一樣。對於在預聚物步驟所副產生之酚，純化後經回收作為DPC製造用原料被再利用(回收)。

含有於高分子量化步驟所生成之來自BEPG的副產生環狀碳酸酯(5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮；BEPO)及副產物酚等餾出液，被排除於反應系統外後，將水解反應與蒸餾純化供給於在一塔可實施之一體型裝置，其次進行鹼水解處理。

鹼水解處理後，含有BEPG及副產物酚之水解液無須經過油水分離步驟，可被蒸餾純化。藉由蒸餾純化所回收之BEPG可作為連結劑在高分子量化步驟被再利用，同樣經回收之酚可作為DPC製造用原料而再利用。

對於圖4，雖預聚物製造步驟及高分子量化步驟與圖1一樣，但含有自預聚物製造步驟之副產物酚的餾去液與自高分子量化步驟之餾出液混合。其後與圖3同樣地，將水解反應與蒸餾純化提供於可在一塔實施之一體型裝置，經過鹼水解處理及蒸餾純化步驟，經回收之BEPG可作為連結劑在高分子量化步驟中被再利用，同樣經回收之酚可作為DPC製造用原料被再利用。

本發明的製造方法為僅含有高分子量化步驟、環狀碳酸酯除去步驟與回收步驟即可，可以批處理方式實施，亦可以連續處理方式實施。將本發明的製造方法以批處理實施時，回收步驟所得之脂肪族二醇化合物可供給於接著的批處理中之高分子量化步驟。又，將本發明的製造方法以連續處理方式實施時，將回收步驟所得之脂肪族二醇化合物與芳香族聚碳酸酯預聚物同時，於高分子量化步驟以連續方式投入。

本發明的製造方法可視必要含有將含有環狀碳酸酯之餾出液、水解處理液、在回收步驟所生成之油層、脂肪族二醇化合物等暫時性地貯藏於貯藏槽、緩衝槽等步驟。

4.高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂

依據本發明的製造方法，藉由芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物之酯交換反應，可將反應後的芳香族聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)提高至比芳香族聚碳酸酯預聚物之重量平均分子量(Mw)還高5,000以上，較佳為10,000以上，更佳為提高15,000以上。

藉由本發明的製造方法所製造之高分子量化的芳香族聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)以30,000 ~100,000為佳，較佳為30,000~80,000，更佳為35,000~75,000，即使為高分子量，亦可兼具高流動性。藉此，使用吹塑成形、押出成形、射出成形等用途時，可得到成形性優良的成形材料。

又，對於藉由本發明方法所製造之高分子量化的芳香族聚碳酸酯樹脂，下述數式(1)所示N值(結構黏性指數)以1.3以下為佳，較佳為1.28以下，更佳為1.25以下，特佳為1.23以下。

[數1]N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)．．．(1)

上述數式(1)中，Q160值表示在280℃，荷重160kg所測定之每單位時間的熔融流動體積(ml/sec)((股)島津製作所製：使用CFT-500D型進行測定(以下同樣)，藉由行程=7.0~10.0mm算出)，Q10值表示在280℃，荷重10kg所測定之每單位時間的熔融流動體積(ml/sec)(藉由行程=7.0~10.0mm算出)。(且噴嘴徑1mm×噴嘴長10mm)

結構黏性指數「N值」係以芳香族聚碳酸酯樹脂的支鏈化度作為指標。本發明的製造方法所製造之高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂中之N值較低，支鏈結構之含有比率較少，直鏈結構之比率較高。聚碳酸酯樹脂在一般情況下，使相同Mw的支鏈結構的比率增多時，有流動性會變高(Q值會變高)之傾向，在本發明的製造方法所製造之高分子量化的芳香族聚碳酸酯樹脂可將N值保持在較低程度下達成高流動性(高Q值)。

又，本發明的製造方法所得之高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂具有良好色相。

芳香族聚碳酸酯樹脂的色相評估一般以YI值表示。一般作為自界面聚合法所得之芳香族聚碳酸酯樹脂的YI值顯示0.8~1.0。另一方面，藉由熔融聚合法所得之芳香族聚碳酸酯的高分子量體因會隨著製造步驟而品質降低，故YI值顯示1.7~2.0。然而由本發明的製造方法所得之高分子量化的芳香族聚碳酸酯樹脂之YI值顯示與藉由界面聚合法所得之芳香族聚碳酸酯的同等YI值，未見到色相之惡化。

又，藉由進一步使用純度高之原料，可進一步改善色調或分子量保持率(表示將實施高溫下之熱滯留時的分子量降低到何等程度之指標)。

具體而言，藉由本發明的製造方法所得的高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂之熱滯留試驗(在360℃下60分鐘)後的分子量(Mw)保持率為50%以上，較佳為70%以上。

[實施例]

以下本發明藉由實施例做說明，但本發明未受到這些實施例任何限制。且，實施例中之測定值使用以下方法或裝置進行測定。

1)聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)：使用GPC，將氯仿作為展開溶劑，使用分子量既知(分子量分布=1)之標準聚苯乙烯(東曹股份有限公司製、“PStQuick MP-M”)做成檢量線。自測定之標準聚苯乙烯畫出各波峰的溶離時間與分子量值，由3次式算出近似值作為校正曲線。重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)由以下計算式求得。

[計算式] Mw=Σ(W_i×M_i)÷Σ(W_i) Mn=Σ(N_i×M_i)÷Σ(N_i)

其中，i表示分割分子量M時的第i個分割點，W_i表示第i個重量，N_i表示第i個分子數，M_i表示第i個分子量。又所謂分子量M表示在與校正曲線之同溶離時間下的聚苯乙烯分子量值。

[測定條件]

裝置；東曹股份有限公司製、HLC-8320GPC

管柱；保護管柱：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1根

分析管柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3根

溶劑；HPLC等級氯仿

注入量；10μL

試料濃度；0.2w/v% HPLC等級氯仿溶液

溶劑流速；0.35ml/min

測定溫度；40℃

檢測器；RI

2)末端羥基濃度(ppm)：藉由在二氯甲烷溶液中，由聚合物與四氯化鈦所形成之複合體的UV/可見分光分析(546nm)進行測定。或藉由¹H-NMR的解析結果觀測末端羥基而測定。

藉由¹H-NMR之預聚物(PP)中的末端羥基濃度為將樹脂樣品0.05g溶解於1ml的重氫取代氯仿(含有0.05w/v%TMS)，在23℃測定¹H-NMR後求得。具體為藉由4.7ppm的羥基波峰與7.0~7.5ppm附近之苯基及伸苯基(末端苯基及來自BPA骨架之伸苯基)的積分比，算出PP中之末端羥基濃度(OH濃度)。

且，¹H-NMR之測定條件的詳細情況如以下所示。

裝置：日本電子公司製LA-500(500MHz)

測定核：¹H

relaxation delay：1s

x_angle：45deg

x_90_width：20μs

x_plus：10μs

scan：500times

3)末端苯基濃度(封止末端基濃度，Ph末端濃度；莫耳%)：由¹H-NMR之解析結果藉由下述數式求得。

具體為將樹脂樣品0.05g溶解於1ml的重氫取代氯仿(含有0.05w/v%TMS)，在23℃測定¹H-NMR光譜，藉由7.4ppm前後之末端苯基與7.0~7.3ppm附近的伸苯基(來自BPA骨架)的積分比，測定PP之末端苯基量及末端苯基濃度。

且，¹H-NMR的測定條件之詳細情況如以下。

裝置：日本電子公司製LA-500(500MHz)

測定核：¹H

relaxation delay：1s

x_angle：45deg

x_90_width：20μs

x_plus：10μs

scan：500times

由上述末端羥基濃度與末端苯基濃度可算出聚合物之全末端基量。

且，以下實施例及比較例所使用之脂肪族二醇化合物的化學純度皆為98~99%，氯含有量為0.8ppm以下，鹼金屬、鹼土類金屬、鈦及重金屬(鐵、鎳、鉻、鋅、銅、錳、鈷、鉬、錫)的含有量各為1ppm以下。芳香族二羥基化合物及碳酸二酯的化學純度為99%以上，氯含有量為0.8ppm以下，鹼金屬、鹼土類金屬、鈦及重金屬(鐵、鎳、鉻、鋅、銅、錳、鈷、鉬、錫)的含有量各為1ppm以下。

在以下實施例中，將2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷簡稱為「BPA」，將預聚物簡稱為「PP」，將羥基簡稱為「OH基」，將苯基簡稱為「Ph」。

<實施例1>

藉由具有主原料調製槽2器、連結劑調製槽2器、縱型攪拌反應器2器及橫型攪拌反應器1器之連續製造裝置，以以下方法製造出聚碳酸酯樹脂。

欲將原料莫耳比(二苯基碳酸酯(DPC)/雙酚A(BPA))成為1.16，將二苯基碳酸酯127.904kg、BPA117.504kg投入於第1縱型攪拌聚合槽(住友重機械工業股份有限公司製大量混合翼聚合槽，容量；750L)。且將0.1w/v%的碳酸銫(Cs₂CO₃)水溶液欲成為對BPA的1莫耳而言碳酸銫之添加量為0.5μmol的比率下添加。氮取代後在160℃將原料溶解後，以真空度100torr(13kPa)，熱媒溫度215℃，攪拌速度150rpm下進行2小時10分鐘，除去生成之酚的同時進行酯交換反應。所生成之酚藉由電容器冷卻並回收後作為DPC的原料成分之1使用。

在第1縱型攪拌反應器所得之聚合反應液通過移送管，供給於第2縱型攪拌反應器(住友重機械工業股份有限公司製雙螺旋翼聚合槽，容量；500L)。

且，在真空度15torr(2kPa)，熱媒溫度240℃，攪拌速度40rpm下經1小時，將所生成之酚除去的同時進行酯交換反應。繼續在真空度1torr(0.13kPa)以下，在熱媒溫度275℃，攪拌速度20rpm下進行2小時45分鐘除去酚的同時，進行酯交換反應。

所生成之酚藉由電容器冷卻並回收後，作為DPC的原料成分之1使用。

所得之預聚物(PP)的聚苯乙烯換算重量平均分子量 (Mw)為27000，末端苯基濃度為5.3mol%，末端羥基濃度為200ppm。

對於在上述步驟所得之預聚物23.5kg/hr，添加溶解之2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇(BEPG)245g/hr，進一步介著捏合機(股份有限公司栗本鐵工所製；SIKRC反應器)進行混合後，連續供給於橫型聚合反應器(製造源；股份有限公司日立製作所、機器種類；眼鏡翼聚合機、容量；34L、裝入量；13L)。此時的橫型聚合反應器之真空度為1torr(0.13kPa)以下，在反應釜內之滯留時間為30分鐘。所得之樹脂為Mw=55000。

經餾去之餾出液藉由電容器冷卻並回收。經回收的餾出液以氣體層析法進行測定之結果，其為視為酚、環狀碳酸酯(5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮；BEPO)、2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇、DPC及寡聚物之化合物的混合物。

且氣體層析法之測定條件如以下所示。

測定裝置：島津製作所製；商品名「GC2014」

管柱：GL Sciences Inc.TC-17(df=0.25μm,0.25mmI.D.×30m)

載氣體：He，流量：81.9ml/min(線速度1.53ml/min，裂開比50)

檢測器：FID

管柱溫度：70℃(5min)-12℃/min(10min)-190℃(15min)

INJ溫度：200℃

DET溫度：250℃

餾出液的組成如以下所示。餾出液之組成如下述表1所示。且表1中將餾出液作為「聚合餾去液」。

．酚=29wt%

．環狀碳酸酯(5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮)=20wt%

．2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇=25%

．DPC=20wt%

．其他=6wt%

將上述餾出液178g投入於裝有冷卻電容器與攪拌翼之300ml圓底燒瓶，加入1mol/L的碳酸氫鈉水溶液178g。經2小時之加熱迴流後，進行鹼水解反應。反應終了後將油層藉由分液漏斗進行分離後得到157g。

將油層以氣體層析法所測定之結果如以下所示。油層之組成如下述表1所示。

．酚=40wt%

．2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇=41wt%

．其他=19wt%

自環狀碳酸酯(5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮)轉化為2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇之轉化率為100%。DPC亦藉由水解成為酚，轉化率為100%。

且，將上述油層溶液投入於裝有25cm之威格羅型電容器與攪拌翼之300ml圓底燒瓶，進行蒸餾純化。在塔頂溫度83~65℃/430~200torr主要回收水，在塔頂溫度130~147℃/200torr~130torr主要回收酚作為餾分1(f-1)，且在塔頂溫度150~190℃/90torr~20torr主要回收2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇作為餾分2(f-2)。回收之酚純度幾乎為100%，2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇之純度為91%(f-2)。各餾分之組成如表1所示。

自餾出液至純化步驟終了後的總共2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇之回收率為69%。

經回收純化之2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇可再次作為連結劑之脂肪族二醇使用。

<實施例2>

藉由具有主原料調製槽2器、連結劑調製槽2器、縱型攪拌反應器2器及橫型攪拌反應器1器之連續製造裝置，以以下方法製造聚碳酸酯樹脂。

欲使原料莫耳比(二苯基碳酸酯(DPC)/雙酚A(BPA))成為1.16，將二苯基碳酸酯127.904kg、BPA117.504kg投入於第1縱型攪拌聚合槽(住友重機械工業股份有限公司製大量混合翼聚合槽、容量；750L)。再將0.1w/v%之碳酸銫(Cs₂CO₃)水溶液以對於BPA之1莫耳的碳酸銫添加量成為0.5μmol之比率下添加。氮取代後，在160℃溶解原料後，在真空度100torr(13kPa)，熱媒溫度215℃，攪拌速度150rpm下進行2小時10分鐘，除去生成之酚的同時，進行酯交換反應。所生成之酚藉由電容器冷卻並回收後，作為DPC的原料成分之1使用。

在第1縱型攪拌反應器所得之聚合反應液通過移送管，供給於第2縱型攪拌反應器(住友重機械工業股份有限公司製雙螺旋翼聚合槽、容量；500L)。

且在真空度15torr(2kPa)，熱媒溫度240℃，攪拌速度40rpm下進行1小時，除去生成之酚的同時，進行酯交換反應。繼續在真空度1torr(0.13kPa)以下，熱媒溫度275℃，攪拌速度20rpm下進行2小時45分鐘除去生成之酚的同時，進行酯交換反應。

所得之預聚物(PP)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為27000，末端苯基濃度為5.3mol%，末端羥基濃度為200ppm。

對於上述步驟所得之預聚物23.5kg/hr，將溶解之2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇(BEPG)在245g/hr下添加，進一步介著捏合機(股份有限公司栗本鐵工所製；SIKRC反應器)進行混合後，對橫型聚合反應器(製造源；股份有限公司日立製作所，機器種類；眼鏡翼聚合機，容量；34L，裝入量；13L)進行連續供給。此時的橫型聚合反應器之真空度為1torr(0.13kPa)以下，在反應釜內之滯留時間為30分鐘。所得之樹脂為Mw=55000。

餾去之餾出液藉由電容器冷卻並回收。回收之餾出液以氣體層析法進行測定之結果，其為視為酚、環狀碳酸酯(5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮；BEPO)、2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇、DPC及寡聚物之化合物的混合物。

餾出液之組成如以下所示。餾出液之組成如下述表2所示。且，表2中將餾出液作為「聚合餾去液」。

．酚=29.0wt%

．環狀碳酸酯(5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮)=20.0wt%

．2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇=25.0%

．DPC=20.0wt%

．其他=6.0wt%

將油層以氣體層析法及卡爾費休水分計進行分析之結果如以下所示。油層的組成如下述表2所示。

．酚=40wt%

．2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇=41wt%

．水=18wt%

．其他=1wt%

油層中之水分量使用卡爾費休水分計進行測定。測定方法之詳細內容如以下所示。

測定裝置：京都電子工業股份有限公司；商品名「卡爾費休水分計MKC-610」

陽極溶液：電量法卡爾費休試藥(酮類用陽極液)

三菱化學股份有限公司製AQUAMICRON AKX

陰極溶液：電量法水分測定試藥

三菱化學股份有限公司製AQUAMICRON CXU

試料重量：約0.1g

測定溫度：25℃

由環狀碳酸酯(5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮)轉化為2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇之轉化率為100%。DPC亦藉由水解成為酚，轉化率為100%。

且，將上述油層溶液投入於裝有25cm之威格羅型電容器與攪拌翼的300ml圓底燒瓶，進行蒸餾純化。在塔頂溫度83~65℃/430~200torr下主要回收水，在塔頂溫度130~147℃/200torr~130torr下主要回收酚作為餾分1(f-1)，且在塔頂溫度150~190℃/90torr~20torr下主要回收2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇作為餾分2(f-2)。回收之酚純度幾乎為100%，2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇的純度為91.0%(f-2)。各餾分之組成如表2所示。

自餾出液至純化步驟終了後的2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇之總共回收率為69%。

回收純化之2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇可再度作為連結劑之脂肪族二醇使用。

<實施例3>

欲使原料莫耳比(二苯基碳酸酯(DPC)/雙酚A(BPA))成為1.16，將二苯基碳酸酯127.904kg、BPA117.504kg投入於第1縱型攪拌聚合槽(住友重機械工業股份有限公司製大量混合翼聚合槽，容量；750L)。進一步將0.1w/v%的碳酸銫(Cs₂CO₃)水溶液以對BPA的1莫耳而言碳酸銫之添加量成為0.5μmol之比率下添加。氮取代後，在160℃溶解原料後，在真空度100torr(13kPa)，熱媒溫度215℃，攪拌速度150rpm下進行1小時50分鐘，除去生成之酚的同時，進行酯交換反應。所生成之酚藉由電容器冷卻並回收後，作為DPC的原料成分之1使用。

在第1縱型攪拌反應器所得之聚合反應液通過移送管供給於第2縱型攪拌反應器(住友重機械工業股份有限公司製雙螺旋翼聚合槽，容量；500L)。

進一步在真空度15torr(2kPa)，熱媒溫度240℃，攪拌速度40rpm下進行1小時15分鐘，除去生成之酚的同時，進行酯交換反應。繼續在真空度1torr(0.13kPa)以下，以熱媒溫度275℃，攪拌速度20rpm進行2小時15分鐘、除去生成之酚的同時，進行酯交換反應。

所得之預聚物(PP)的聚苯乙烯換算重量平均分子量 (Mw)為24000，末端苯基濃度為5.3mol%，末端羥基濃度為350ppm。

對於在上述步驟所得之預聚物23.5kg/hr，添加溶解之2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇(BEPG)488g/hr，進一步介著捏合機(股份有限公司栗本鐵工所製；SIKRC反應器)進行混合後，連續供給於橫型聚合反應器(製造源；股份有限公司日立製作所，機器種類；眼鏡翼聚合機、容量；34L、裝入量；13L)。此時的橫型聚合反應器之真空度為1torr(0.13kPa)以下，在反應釜內之滯留時間為30分鐘。所得之樹脂為Mw=54000。

經餾去之餾出液藉由電容器冷卻並回收。經回收的餾出液以氣體層析法進行測定之結果，其為視為酚、環狀碳酸酯(5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮；BEPO)、2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇、DPC及寡聚物的化合物之混合物。

餾出液之組成如以下所示。將餾出液之組成如下述表3所示。且表3中將餾出液作為「聚合餾去液」。

．酚=20.6wt%

．環狀碳酸酯(5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮)=25.8wt%

．2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇=37.5%

．DPC=15.3wt%

．其他=0.8wt%

將上述餾出液1004.1g投入於附有冷卻電容器、攪拌翼、於釜底裝有鎂光燈之3000ml加溫外套的可分離燒瓶，加入20wt%的氫氧化鈉水溶液199.75g與水101.72g。藉由1小時之加熱迴流，進行鹼水解反應。反應終了後加入20wt%的硫酸水溶液244.28g並攪拌，確認水層呈現酸性。接著加入苯446.9g(於含有水解液與苯之總液重量中添加至22.4wt%之添加量)並攪拌。在此後之分液操作中，將溶液溫度加溫至50℃附近。藉由釜底之鎂光燈將水層去除，加入水400g並攪拌。再次藉由釜底之鎂光燈將水層除去，加入水400g並攪拌。藉由底之鎂光燈將水層除去，得到水解反應後之油層1453.5g。

將油層以氣體層析法及卡爾費休水分計進行分析結果如以下所示。將油層的組成如下述表3所示。且表3中之水解後之油層為以水進行洗淨處理後之油層。

．酚=19.6wt%

．環狀碳酸酯(5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮)=0.0wt%

．2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇=36.4%

．DPC=0.0wt%

．水=4.7wt%

．苯及其他=39.3wt%

反應終了後，藉由加入20wt%的硫酸水溶液使水層呈現酸性，再將溶液溫度加溫至50℃附近，經加入苯，使油水之比重產生差距，可提高油水之分離性。

自環狀碳酸酯(5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷-2- 酮)轉化為2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇之轉嫁率為100%。DPC亦藉由水解成為酚，轉化率為100%。

<實施例4>

實施例3中，將回收步驟變更為以下以外與實施例3同樣下，製造出芳香族聚碳酸酯樹脂。

將上述餾出液1008.8g投入於附有冷卻電容器、攪拌翼、於釜底裝有鎂光燈之3000ml加溫外套的可分離燒瓶，加入20wt%之氫氧化鈉水溶液200.66g。應1小時之加熱迴流進行鹼水解反應。反應終了後加入20wt%的硫酸水溶液235.63g並攪拌，確認水層呈現酸性。在此後之分液操作中，將溶液溫度加溫至50℃附近。藉由釜底之鎂光燈將水層除去，加入10wt%硫酸鈉水溶液400g並攪拌。再次藉由釜底之鎂光燈將水層除去，加入10wt%硫酸鈉水溶液400g並攪拌。藉由底之鎂光燈將水層除去，得到水解反應後之油層1039.9g。

將油層以氣體層析法及卡爾費休水分計進行分析結果如以下所示。將油層之組成如下述表4所示。且所謂表4中之水解後的油層為以10wt%硫酸鈉水溶液進行洗淨處理後之油層。

．酚=29.2wt%

．環狀碳酸酯(5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮)=0.0wt%

．2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇=53.0wt%

．DPC=0.0wt%

．水=10.2wt%

．其他=7.5wt%

反應終了後藉由加入20wt%之硫酸水溶液後使水層呈現酸性，進一步將溶液溫度加溫至50℃附近，可提高油水之分離性。進一步將油層以硫酸鈉水溶液洗淨可提高油水之分離性。

且，將上述油層溶液中1027.7g藉由蘇爾壽實驗包裝填充塔蒸餾器蒸餾裝置進行減壓蒸餾純化。在塔頂溫度44~89℃/210~20torr主要回收水(f-1及f-2)。在塔頂溫度90~96℃/25torr~20torr主要回收酚(f-3~f-5)，又在塔頂溫度100~94℃/0.5torr~0.1torr者要回收2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇(f-8~f-9)。f-6及f-7為主要餾去物自酚轉變為2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇之餾分。在f-3~f-5回收之酚純度幾乎為100%(含水率未達1%)，在f-7~f-9回收之2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇純度幾乎為100%(酚及含水率未達1%)。各餾分之組成如表4所示。

自餾出液至純化步驟終了後的總共2-乙基-2-丁基-丙烷-1,3-二醇之回收率為85%。

日本國專利申請案2012-252797號之揭示內容皆以參照方式記載於本案說明書中。

本說明書所記載的所有文獻、專利申請案、及技術標準皆參照各文獻、專利申請案、及技術標準而具體記載於本說明書中。

[產業上可利用性]

依據本發明之方法，將脂肪族二醇化合物作為連結劑使用的芳香族聚碳酸酯預聚物進行連結高分子量化之高分子量聚碳酸酯樹脂的製造方法中，因可將連結劑回收．再利用(回收)，故幾乎無消費到連結劑而可繼續使用。

使用連結劑之高分子量化方法中，與界面聚合法相比較，使用具有多項工業的優點的熔融聚合法，同時有具有與界面聚合法同等以上品質之樹脂製品可高速下獲得之優點，依據本發明不僅如此，因消費原料僅為芳香族二羥基化合物與碳酸二酯，故原料成本之點上亦具有非常大的優點。

Claims

一種高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法，其特徵為含有，將芳香族聚碳酸酯預聚物與下述一般式(g2)所示脂肪族二醇化合物在酯交換觸媒之存在下進行反應，得到高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂的高分子量化步驟、在前述高分子量化步驟所生成之環狀碳酸酯的至少一部分除去於反應系統外的環狀碳酸酯除去步驟、與含有將在前述環狀碳酸酯除去步驟所除去之環狀碳酸酯進行水解後得到脂肪族二醇化合物，及將所得之該脂肪族二醇化合物作為在高分子量化步驟所使用之脂肪族二醇化合物的至少一部分的回收步驟者； (一般式(g2)中，Ra及Rb各獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~30的直鏈或者支鏈的烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數3~30的環烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數6~30的芳基、或可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~15的烷氧基，或者Ra及Rb彼此結合可形成環；R₁~R₄各獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~5的直鏈或者支鏈的烷基；n表示0~ 30的整數)。
如請求項1之製造方法，其中前述環狀碳酸酯除去步驟為將含有在前述高分子量化步驟所生成之環狀碳酸酯的至少一部分的餾出液排除於反應系統外之步驟。
如請求項2之製造方法，其中前述回收步驟含有將前述餾出液經水解處理後得到水解液之步驟、與將該水解液進行純化後分離脂肪族二醇化合物之純化步驟。
如請求項3之製造方法，其中前述純化步驟含有將前述水解液經油水分離為水層與含有脂肪族二醇化合物之油層的油水分離步驟、與將前述油層進行純化後分離脂肪族二醇化合物之油層純化步驟。
如請求項4之製造方法，其中前述油水分離步驟含有於前述水解液加入酸或鹼之步驟。
如請求項4或5之製造方法，其中前述油水分離步驟含有於前述水解液加入有機溶劑之步驟。
如請求項4~6中任一項之製造方法，其中前述油水分離步驟含有加溫前述水解液之步驟。
如請求項3~7中任一項之製造方法，其中前述水解處理為使用對於前述餾出液而言鹼水0.1~1.5重量倍的比率下進行。
如請求項1~8中任一項之製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物為下述一般式(g3)所示脂肪族二醇化合物； (一般式(g3)中，Ra及Rb各獨立表示氫原子、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~30的直鏈或者支鏈的烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數3~30的環烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數6~30的芳基、或可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~15的烷氧基，Ra及Rb彼此結合可形成環)。
如請求項9之製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物為選自2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、及2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇所成群。
如請求項1~10中任一項之製造方法，其中前述環狀碳酸酯為下述一般式(h2)所示化合物； (一般式(h2)中，Ra及Rb各獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~30的直鏈或者支鏈的烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數3~30的環烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數6~30的芳基、或可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~15的烷氧基，或者Ra及Rb彼此結合可形成環；R₁~R₄各獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~5的直鏈或者支鏈的烷基；n表示0~30的整數)。
如請求項11之製造方法，其中前述環狀碳酸酯為下述一般式(h3)所示化合物； (一般式(h3)中，Ra及Rb各獨立表示氫原子、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~30的直鏈或者支鏈的烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數3~30的環烷基、可含有氧原子或者鹵素原子之碳數6~30的芳基、或可含有氧原子或者鹵素原子之碳數1~15的烷氧基，或者Ra及Rb彼此結合可形成環)。
如請求項1~12中任一項之製造方法，其中前述高分子量化步驟中之脂肪族二醇化合物的使用量對於芳香族聚碳酸酯預聚物之全末端量1莫耳而言為0.01~1.0莫耳。
如請求項1~13中任一項之製造方法，其中前述回收步驟為將由在前述環狀碳酸酯除去步驟中除去之環狀碳酸酯所得之脂肪族二醇化合物中50~100重量%，作為在高分子量化步驟所使用之脂肪族二醇化合物的至少一部分者。
如請求項1~14中任一項之製造方法，其中前述水解為鹼水解。
如請求項1~15中任一項之製造方法，其中前述水解在25~120℃之溫度範圍內進行。