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TW201439132A - 硬化膜形成組成物，配向材料及相位差材料 - Google Patents

硬化膜形成組成物，配向材料及相位差材料 Download PDF

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TW201439132A
TW201439132A TW103107901A TW103107901A TW201439132A TW 201439132 A TW201439132 A TW 201439132A TW 103107901 A TW103107901 A TW 103107901A TW 103107901 A TW103107901 A TW 103107901A TW 201439132 A TW201439132 A TW 201439132A
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Kohei Goto
Shojiro Yukawa
Masato Moriuchi
Tadashi Hatanaka
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Abstract

本發明提供一種適於形成具有優異液晶配向性之硬化膜之硬化膜形成組成物，並提供配向材料，且提供使用該配向材料之相位差材料。本發明之硬化膜形成組成物含有(A)具有光配向性基與羥基等之化合物之一種或複數種、(B)具有選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之至少一種取代基等之聚合物、以及(C)交聯劑，(A)成分亦至少含有具有以下述式[1]表示之基作為光配向性基之化合物，□(式中，A1與A2各獨立地表示氫原子或甲基，A3表示羥基等)。使用該硬化膜形成組成物可形成硬化膜，且利用光配向技術可形成配向材料。將聚合性液晶塗佈於配向材料上並硬化獲得相位差材料。

Description

硬化膜形成組成物，配向材料及相位差材料
本發明係關於硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料。
近年來，使用液晶面板之電視等之顯示器領域中，已進展可享受3D影像之3D顯示器之開發作為朝向高性能化之取向。3D顯示器係藉由例如以觀察者之右眼辨識右眼用影像，以觀察者之左眼辨識左眼用影像，而可顯示立體感之影像。
顯示3D影像之3D顯示器之方式有多樣者，作為不須專用眼鏡之方式，已知有柱狀透鏡(lenticular lens)方式及視差屏障(parallax barrier)方式等。
而且，作為觀察者配戴眼鏡觀察3D影像之顯示器之方式之一已知有圓偏光眼鏡方式等(參照例如專利文獻1)。
圓偏光眼鏡方式之3D顯示器之情況，通常在 液晶面板等之形成影像之顯示元件上配置相位差材料。該相位差材料係分別複數、規則地配置相位差特性不同之2種相位差區域，構成經圖型化之相位差材料。又，以下，本說明書中，將配置此種相位差特性不同之複數個相位差區域之方式而圖型化之相位差材料稱為圖型化相位差材料。
圖型化相位差材料係如專利文獻2所揭示，可 藉由使由聚合性液晶所成之相位差材料進行光學圖型化而製作。由聚合性液晶所成之相位差材料之光學圖型化係利用於液晶面板之配向材料形成中已知之光配向技術。亦即，於基板上設置由光配向性之材料所成之塗膜，對其照射偏光方向不同之2種偏光。接著，獲得形成有液晶之配向控制方向不同之2種液晶配向區域之作為配向材料之光配向膜。於該光配向膜上塗佈包含聚合性液晶之溶液狀之相位差材料，而實現聚合性液晶之配向。隨後，使經配向之聚合性液晶硬化，形成圖型化相位差材料。
使用液晶面板之光配向技術之配向材料形成 中，作為可利用之光配向性之材料，已知有側鏈具有桂皮醯基(cinnamoyl)及查爾酮(chalcone)基等之光二聚化部位之丙烯酸樹脂或聚醯亞胺樹脂等。已報導該等樹脂藉由偏光UV照射，而顯示控制液晶配向之性能(以下亦稱為液晶配向性)(參照專利文獻3至專利文獻5)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]：日本特開平10-232365號公報
[專利文獻2]：日本特開2005-49865號公報
[專利文獻3]：日本專利第3611342號說明書
[專利文獻4]：日本特開2009-058584號公報
[專利文獻5]：日本特表2001-517719號公報
如上述，圖型化相位差材料係於配向材料的光配向膜上層合經硬化之聚合性液晶之層而構成。而且，具有該層合構造之圖型化相位差材料可以其層合狀態直接使用於3D顯示器之構成中。
因此，必須開發出可使用兼具優異之液晶配向性與光透過特性之作為配向材料之硬化膜、及用以形成該硬化膜之硬化膜形成組成物。
本發明之目的係基於以上之見解或檢討結果而完成者。亦即，本發明之目的係提供一種適於形成具有優異液晶配向性與光透過特性之硬化膜之硬化膜形成用組成物。尤其，本發明之目的係提供一種作為配向材料使用且於其上配置聚合性液晶之層時，能形成顯示優異液晶配向性與光透過性之硬化膜之硬化膜形成組成物。
本發明之目的係提供一種液晶配向性與光透過特性優異之配向材料。
本發明之目的係提供一種可高精度地光學圖型化之相位差材料。
本發明之其他目的及優點由以下之記載將可變得明瞭。
本發明之第1樣態係關於一種硬化膜形成組成物，其係含有下列成分：(A)具有光配向性基與選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之一種基之化合物的一種或複數種，(B)選自下列(B-1)、(B-2)或(B-3)之至少一種聚合物：(B-1)：具有選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之至少一種取代基之聚合物，(B-2)：具有可與(A)成分熱反應之取代基且可自我交聯之聚合物，(B-3)：三聚氰胺甲醛樹脂，以及(C)交聯劑(但，(B)成分為上述(B-2)時，亦可與(B-2)成分相同)，且(A)成分亦至少含有具有以下述式[1]表示之基作為光配向性基之化合物，
(式中，A1與A2各獨立地表示氫原子或甲基，A3表示羥基、巰基、胺基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數1至10之烷硫基、碳原子數1至10之烷基胺基、苯氧基、苯硫基、苯基胺基、聯苯基胺基、苯基或聯苯基，伸苯基上及苯基上之氫原子亦可各獨立地經自碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、氰基或硝基選出之至少一種取代基取代)。
本發明之第1樣態中，(A)成分之化合物較好為具有光配向基與羥基之化合物。
本發明之第1樣態中，較好進一步含有(D)(A)成分以外之具有羥基及丙烯酸基之化合物。
本發明之第1樣態中，較好進一步含有(E)交聯觸媒。
本發明之第2樣態係關於一種配向材料，其特徵係使用本發明之第1樣態之硬化膜形成組成物所形成。
本發明之第3樣態係關於一種相位差材料，其特徵係具有由本發明之第1樣態之硬化膜形成組成物所得 之硬化膜。
依據本發明之第1樣態，可提供適於形成具有優異液晶配向性與光透過性之硬化膜之硬化膜形成組成物。
依據本發明之第2樣態，可提供液晶配向性與光透過性優異之配向材料。
依據本發明之第3樣態可提供可高精度地光學圖型化之相位差材料。
依據本發明，可提供具有以下述式[1]表示之基與選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之一種基之化合物，
(式中，A1與A2各獨立地表示氫原子或甲基，A3表示羥基、巰基、胺基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數1至10之烷硫基、碳原子數1至10之烷基胺基、苯氧基、苯硫基、苯基胺基、聯苯基胺基、苯基或聯 苯基，伸苯基上及苯基上之氫原子亦可各獨立地經自碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、氰基或硝基選出之至少一種取代基取代)。
依據本發明，可提供以下述式[2]表示之化合物。
(式[2]中，A1與A2各獨立地表示氫原子或甲基，A3表示羥基、巰基、胺基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數1至10之烷硫基、碳原子數1至10之烷基胺基、苯氧基、苯硫基、苯基胺基、聯苯基胺基、苯基或聯苯基，伸苯基上及苯基上之氫原子亦可各獨立經自碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、氰基或硝基選出之至少一種取代基取代，n表示2至20之整數)。
以下，針對本發明之硬化膜形成組成物(以下亦稱為本發明組成物)，邊列舉成分等之具體例邊加以 詳細說明。而且，針對使用本發明之硬化膜形成組成物之本發明之硬化膜及配向材料、以及使用該配向材料形成之相位差材料及液晶顯示元件等加以說明。
[(A)成分]
本發明之組成物之(A)成分為低分子配向成分。(A)成分為對由本發明之組成物所得之本實施形態之硬化膜賦予光配向性之成分，相較於成為基底之後述(B)成分之聚合物為低分子之光配向成分。
本發明之組成物中，(A)成分的低分子配向 成分可為具有光配向性基以及由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群選出之一種基之化合物。
又，本發明中，光配向性基意指進行光二聚化或光異構化之構造部位之官能基。
(A)成分之化合物可作為光配向基所具有之 所謂進行光二聚化之構造部位為藉由光照射形成二聚物之部位，其具體例列舉為桂皮醯基、查爾酮基、香豆素基、蒽基等。該等中以在可見光區域中具有高的透明性及高的光二聚化反應性之桂皮醯基較佳。
且，(A)成分之化合物之可作為配向基所具 有之所謂進行光異構化之構造部位係指藉由光照射使順式體與反式體互變之構造部位，其具體例列舉為由偶氮苯構造、二苯乙烯構造等所成之部位。該等中就反應性高而言以偶氮苯構造較佳。
具有光配向性基與由羥基、羧基、胺基及烷 氧基矽烷基所組成之群選出之一種基之化合物為例如以下述式表示。該等單體之具體例示於下述式[A1]至式[A5]。
前述式中，A1及A2各自獨立地表示氫原子或 甲基，X1表示透過單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺酯鍵、胺基鍵或該等之組合選出之1種或2種以上之鍵與選自碳原子數1至18之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基或該等之組合之1至3個取代基鍵結而成之構造。X2表示氫原子、鹵原子、氰基、碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基及環己基。 此時，碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基及環己基亦可經由共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或脲鍵鍵結。X3表示 羥基、巰基、胺基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數1至10之烷硫基、碳原子數1至10之烷胺基、苯氧基、苯硫基、苯基胺基、聯苯基胺基、苯基或聯苯基。X4各自獨立地表示單鍵、碳原子數1至20之伸烷基、芳香族環基或脂肪族環基。此處，碳原子數1至20之伸烷基可為分支狀亦可為直鏈狀。X5表示羥基、羧基、胺基或烷氧基矽烷基。 X表示單鍵、氧原子或硫原子。又，該等取代基中，苯基上、聯苯基上、伸苯基上及伸聯苯基上之氫原子亦可經選自碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基、鹵原子、三氟甲基及氰基之相同或不同之1種或複數種取代基取代。
上述式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及 R8各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基、鹵原子、三氟甲基或氰基。
(A)成分的具有光配向基與羥基之化合物之 具體例列舉為例如4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸甲酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸甲酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸甲酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸甲酯、4-羥基甲氧基桂皮酸甲酯、4-羥基桂皮酸甲酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸乙酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸乙酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸乙酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸乙酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸乙酯、4-羥基甲氧基桂皮酸乙酯、4-羥基桂皮酸乙酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸苯酯、4-(6-羥基己氧 基)桂皮酸苯酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸苯酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸苯酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸苯酯、4-羥基甲氧基桂皮酸苯酯、4-羥基桂皮酸苯酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸聯苯酯、4-羥基甲氧基桂皮酸聯苯酯、4-羥基桂皮酸聯苯酯、桂皮酸8-羥基辛酯、桂皮酸6-羥基己酯、桂皮酸4-羥基丁酯、桂皮酸3-羥基丙酯、桂皮酸2-羥基乙酯、桂皮酸羥基甲酯、4-(8-羥基辛氧基)偶氮苯、4-(6-羥基己氧基)偶氮苯、4-(4-羥基丁氧基)偶氮苯、4-(3-羥基丙氧基)偶氮苯、4-(2-羥基乙氧基)偶氮苯、4-羥基甲氧基偶氮苯、4-羥基偶氮苯、4-(8-羥基辛氧基)查爾酮、4-(6-羥基己氧基)查爾酮、4-(4-羥基丁氧基)查爾酮、4-(3-羥基丙氧基)查爾酮、4-(2-羥基乙氧基)查爾酮、4-羥基甲氧基查爾酮、4-羥基查爾酮、4’-(8-羥基辛氧基)查爾酮、4’-(6-羥基己氧基)查爾酮、4’-(4-羥基丁氧基)查爾酮、4’-(3-羥基丙氧基)查爾酮、4’-(2-羥基乙氧基)查爾酮、4’-羥基甲氧基查爾酮、4’-羥基查爾酮、7-(8-羥基辛氧基)香豆素、7-(6-羥基己氧基)香豆素、7-(4-羥基丁氧基)香豆素、7-(3-羥基丙氧基)香豆素、7-(2-羥基乙氧基)香豆素、7-羥基甲氧基香豆素、7-羥基香豆素、6-羥基辛氧基香豆素、6-羥基己氧基香豆素、6-(4-羥基丁氧基)香豆素、6-(3-羥 基丙氧基)香豆素、6-(2-羥基乙氧基)香豆素、6-羥基甲氧基香豆素、6-羥基香豆素。
(A)成分之具有光配向性基與羧基之化合物 之具體例列舉為桂皮酸、阿魏酸(ferulic acid)、4-硝基桂皮酸、4-甲氧基桂皮酸、3,4-二甲氧基桂皮酸、香豆素-3-羧酸、4-(N,N-二甲基胺基)桂皮酸等。
(A)成分之具有光配向性基與胺基之化合物 之具體例列舉為4-胺基桂皮酸甲酯、4-胺基桂皮酸乙酯、3-胺基桂皮酸甲酯、3-胺基桂皮酸乙酯等。
(D)成分之具有光配向基與烷氧基矽烷基之 化合物之具體例列舉為4-(3-三甲氧基矽烷基丙氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-三乙氧基矽烷基丙氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-三甲氧基矽烷基丙氧基)桂皮酸乙酯、4-(3-三乙氧基矽烷基丙氧基)桂皮酸乙酯、4-(6-三甲氧基矽烷基己氧基)桂皮酸甲酯、4-(6-三乙氧基矽烷基己氧基)桂皮酸甲酯、4-(6-三甲氧基矽烷基己氧基)桂皮酸乙酯及4-(6-三乙氧基矽烷基己氧基)桂皮酸乙酯等。
(A)成分的低分子光配向成分可列舉為以上之具體例，但並不限於該等。
另外，(A)成分的低分子配向成分為具有光 配向性基與羥基之化合物時，(A)成分可使用分子內具有2個以上之光配向基及/或2個以上羥基之化合物。具體而言，(A)成分可為分子內具有1個羥基與2個以上光配向基之化合物、或分子內具有1個光配向基與2個以上羥基 之化合物、或分子內分別具有2個以上之光配向基與羥基之化合物。例如，關於分子內分別具有2個以上之光配向基與羥基之化合物，可例示以下述式表示之化合物。
藉由適當選擇此種化合物，可將(A)成分的 低分子配向成分之分子量控制在期望範圍之值。為了使用本發明之組成物形成本實施形態之硬化膜，有必要加熱硬化，進行該加熱時，可抑制(A)成分的低分子配向成分昇華。
又，本發明之組成物中之(A)成分的化合物 亦可為具有光配向性基與由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基之任一者之複數種化合物之混合物。
本發明之組成物含有具有以下述式[1]表示之光配向基之化合物作為(A)成分：
(式中，A1與A2各獨立地表示氫原子或甲基，A3表示羥基、巰基、胺基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數1至10之烷硫基、碳原子數1至10之烷基胺基、苯氧基、苯硫基、苯基胺基、聯苯基胺基、苯基或聯苯基，伸苯基上及苯基上之氫原子亦可各獨立地經選自碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、氰基或硝基之至少一種取代基取代)。
A1較好為氫原子或甲基，A2較好為氫原子，A3較好為碳原子數1至10之烷氧基、苯基等。
具有以式[1]表示之光配向基及羥基之化合物之具體例列舉為例如4-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-羥基甲氧基苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-羥基苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-羥基甲氧基苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-羥基苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]桂 皮酸第三丁酯、4-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-羥基甲氧基苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-羥基甲氧基苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-羥基苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-羥基甲氧基苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-羥基苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-苯甲醯基桂皮酸8-羥基辛酯、4-苯甲醯基桂皮酸6-羥基己酯、4-苯甲醯基桂皮酸4-羥基丁酯、4-苯甲醯基桂皮酸3-羥基丙酯、4-苯甲醯基桂皮酸2-羥基乙酯、4-苯甲醯基桂皮酸羥基甲酯、4-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]查爾酮、4-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]查爾酮、4-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]查爾酮、4-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]查爾酮、4-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]查爾酮、4-(4-羥基甲氧基苯甲醯基)查爾酮、4-(4-羥 基苯甲醯基)查爾酮、4’-[4-(8-羥基辛氧基)苯甲醯基]查爾酮、4’-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]查爾酮、4’-[4-(4-羥基丁氧基)苯甲醯基]查爾酮、4’-[4-(3-羥基丙氧基)苯甲醯基]查爾酮、4’-[4-(2-羥基乙氧基)苯甲醯基]查爾酮、4’-(4-羥基甲氧基苯甲醯基)查爾酮、4’-(4-羥基苯甲醯基)查爾酮等。
具有以上述式[1]表示之光配向基及羧基之化 合物之具體例列舉為4-苯甲醯基桂皮酸、4-(4-硝基苯甲醯基)桂皮酸、4-(4-甲氧基苯甲醯基)桂皮酸、4-(3,4-二甲氧基苯甲醯基)桂皮酸等。
具有以上述式[1]表示之光配向基及胺基之化合物之具體例列舉為4-(4-胺基苯甲醯基)桂皮酸甲酯、4-(4-胺基苯甲醯基)桂皮酸乙酯、4-(4-胺基苯甲醯基)桂皮酸第三丁酯、4-(3-胺基苯甲醯基)桂皮酸甲酯、4-(3-胺基苯甲醯基)桂皮酸乙酯、4-(3-胺基苯甲醯基)桂皮酸第三丁酯等。
具有以上述式[1]表示之光配向基與烷氧基矽 烷基之化合物之具體例列舉為4-[4-(3-三甲氧基矽烷基丙氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(3-三乙氧基矽烷基丙氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(3-三甲氧基矽烷基丙氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(3-三乙氧基矽烷基丙氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(3-三甲氧基矽烷基丙氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-(3-三乙氧基矽烷基丙氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4- (6-三甲氧基矽烷基己氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(6-三乙氧基矽烷基己氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(6-三甲氧基矽烷基己氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(6-三乙氧基矽烷基己氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(6-三甲氧基矽烷基己氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯及4-[4-(6-三乙氧基矽烷基己氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯等。
又，具有以上述式[1]表示之基作為光配向基之化合物列舉為例如以下述式[2]表示之化合物。
(式[2]中，A1與A2各獨立地表示氫原子或甲基，A3表示羥基、巰基、胺基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數1至10之烷硫基、碳原子數1至10之烷基胺基、苯氧基、苯硫基、苯基胺基、聯苯基胺基、苯基或聯苯基，伸苯基上及苯基上之氫原子亦可各獨立經選自碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、氰基或硝基之至少一種取代基取代，n表示2至20之整數)。
該化合物為文獻未記載之新穎化合物，可藉下述反應流程圖所示之方法製造。
以式5表示之化合物可在金屬錯合物觸媒、配 位子與鹼共存下，使以式3表示之二苯甲酮化合物、與以式4表示之由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硫酯、乙烯基酮等選出之化合物進行赫克(Heck)反應等之偶合反應而合成。
以式3表示之化合物中，Y為具有脫離能力之 取代基，可使用例如F、Cl、Br、I之鹵原子、對-甲苯磺酸酯基(-OSO2C6H4-p-CH3)、甲烷磺酸酯基(-OSO2CH3)、三氟甲烷磺酸酯基(-OSO2CF3)等之磺酸酯基等。其中，就反應性方面而言，以Br、I或三氟甲烷磺酸酯基較佳。
以式4表示之化合物相對於以式3表示之化合物之使用量並無特別限制，但較好為1.0當量至3.0當量。 更好為1.0當量至1.2當量。
本反應中係使用適當之金屬錯合物與配位子 形成金屬錯合物觸媒而使用。通常，作為金屬錯合物係使用鈀錯合物或鎳錯合物，根據反應而定，較好共存有銅觸媒作為輔觸媒。
作為金屬錯合物觸媒可使用各種構造者，但較好使用所謂的低原子價之鈀錯合物或鎳錯合物，最好使用3級膦或3級亞磷酸酯作為配位子之零價金屬錯合物觸媒。且，亦可使用在反應系中容易轉化成零價金屬錯合物觸媒之適當前驅物。再者，反應系中，亦可混合不含3級膦或3級亞磷酸酯作為配位子之金屬錯合物與配位子的3級膦或3級亞磷酸酯，生成以3級膦或3級亞磷酸酯作為配位子之低原子價金屬錯合物觸媒。
配位子的3級膦或3級亞磷酸酯列舉為例如三 苯膦、三-o-甲苯膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦醯基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦醯基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦醯基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦醯基)二茂鐵、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯等。亦可較好地使用混合且含有該等配位子之2種以上之金屬錯合物觸媒。
亦較好組合使用不含3級膦或3級亞磷酸酯之 鈀錯合物與含3級膦或3級亞磷酸酯之金屬錯合物作為金屬錯合物觸媒。該情況下，亦可進一步組合上述配位子。不含3級膦或3級亞磷酸酯之鈀錯合物列舉為雙(亞苄基丙 酮)鈀、參(亞苄基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苄腈)二氯鈀、乙酸鈀、氯化鈀、鈀-活性碳等。且，含3級膦或3級亞磷酸酯作為配位子之鈀錯合物列舉為(伸乙基)雙(三苯膦)鈀、肆(三苯膦)鈀、雙(三苯膦)二氯鈀等。
作為金屬錯合物觸媒亦可僅使用不含3級膦或 3級亞磷酸酯之鈀錯合物。
該等鈀錯合物之使用量只要係所謂觸媒量即 可，較好相對於以式3表示之化合物為20莫耳%以下，最好為10莫耳%以下。同時作為輔觸媒使用之銅觸媒較好為1價者，例如氯化亞銅(I)、溴化亞銅(I)、碘化亞銅(I)、乙酸亞銅(I)等。
鹼可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、 碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等無機鹼；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、二異丙基乙胺、吡啶、咪唑、喹啉、三甲基吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基嗎啉等之胺；乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰等。該等鹼可考慮反應引起之難易等而適當選擇，該情況下，上述鹼可單獨使用1種或混合2種以上使用。
該等鹼之使用量較好相對於以式3表示之化合 物為20莫耳%以下，最好為10莫耳%以下。
反應溶劑只要是在該反應條件下為安定、惰 性、不妨礙反應者則任何溶劑均可使用。反應溶劑可使用水、醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或辛醇等)、胺類(吡啶、三乙胺等)、非質子性極性有機溶劑(DMF(二甲基甲醯胺)、DMSO(二甲基亞碸)、DMAc(二甲基乙醯胺)、NMP(N-甲基吡咯啶)等)、醚類(Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等。該等溶劑可考慮反應之引起難易等適當選擇，且可單獨使用1種或混合2種以上使用。且根據情況，上述溶劑亦可使用適當的脫水劑或乾燥劑做成不含水之溶劑使用。
溶劑之使用量(反應濃度)並無特別限制， 亦可不使用溶劑實施反應，且使用溶劑時相對於以式3表示之化合物可使用0.1至100質量倍之溶劑。較好為1至10質量倍，更好為2至5質量倍。
反應溫度較好可選擇自-100℃以上至所使用 之溶劑的沸點溫度之溫度範圍，但更好為-50至200℃，最好為20至150℃。反應時間為0.1至1000小時，較好為0.5至100小時。
以上述反應式所示之方法所得之以式5表示之 化合物較好藉蒸餾、再結晶或矽膠等之管柱層析法等進行純化。又，只要在儘可能低溫進行再結晶。
以式[2]表示之化合物可藉由在鹼共存下使式5 與式6進行威廉姆遜醚(Williamson ether)合成法而合成。
以式6表示之化合物中，X為具脫離能力之取 代基，係使用例如F、Cl、Br、I之鹵原子；對-甲苯磺酸酯基(-OSO2C6H4-p-CH3)、甲烷磺酸酯基(-OSO2CH3)、三氟甲烷磺酸酯基(-OSO2CF3)等之磺酸酯基等。其中，就反應性或成本方面而言，以Cl、Br、I或三氟甲烷磺酸酯基較佳。
以式6所示之化合物相對於以式5所示之化合 物之使用量並無特別限制，較好為1.0當量至3.0當量。更好為1.0當量至1.2當量。
本反應中係使用適當鹼。通常，鹼可使用氫 氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等無機鹼；第三丁氧化鈉、第三丁氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀之鹼或三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、二異丙基乙胺、吡啶、咪唑、喹啉、三甲基吡啶等之胺類等。該等鹼可考慮反應引起之難易等而適當選擇，該情況下，上述鹼可單獨使用1種或混合2種以上使用。
該等鹼之使用量較好相對於以式5表示之化合 物較好為1.0當量至3.0當量。更好為1.0當量至1.5當量。
反應溶劑只要是在該反應條件下為安定、惰 性、不妨礙反應者則任何溶劑均可使用。可使用非質子性極性有機溶劑(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)、醚類(Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等。該等溶劑可考慮反應引起之難易等適當選擇，該情況下，上述溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。且根據情況，上述溶劑亦可使用適當的脫水劑或乾燥劑作成非水溶劑使用。
溶劑之使用量(反應濃度)並無特別限制， 亦可不使用溶劑實施反應，且使用溶劑時相對於以式5表示之化合物亦可使用0.1至100質量倍之溶劑。較好為1至10質量倍，更好為2至5質量倍。
為使反應更有效地進行，亦可添加碘化四正 丁基銨、碘化鈉、碘化鉀等。
反應溫度較好可選擇自-100℃以上至所使用 之反應溶劑之沸點溫度之溫度範圍，但更好為-50至200℃，最好為20至150℃。反應時間為0.1至1000小時，較好為0.5至100小時。
以上述反應式所示之方法所得之以式5表示之 化合物較好藉蒸餾、再結晶或矽膠等之管柱層析法等進行純化。又，較好在儘可能低溫進行再結晶。
製造以式[2]表示之化合物之方法除上述所示 之反應流程圖以外，亦可使用式3與式6進行威廉姆遜醚合成法，接著，在金屬錯合物觸媒、配位子與鹼共存下，與式4進行赫克反應等之偶合反應而製造。
[(B)成分]
本發明之組成物中含有之(B)成分係選自下列(B-1)、(B-2)或(B-3)之至少一種聚合物：(B-1)：具有選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之至少一種取代基之聚合物，(B-2)：具有可與(A)成分熱反應之取代基且可自我交聯之聚合物，(B-3)：三聚氰胺甲醛樹脂。以下針對各成分加以詳述。
[(B-1)成分]
(B-1)成分為具有選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之至少一種取代基之聚合物(以下亦稱為特定(共)聚合物1)。
(B-1)成分的聚合物列舉為例如丙烯酸聚合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚伸烷基亞胺、聚烯丙基胺、纖維素類(纖維素或其衍生物)、酚酚醛清漆樹脂等之具有直鏈構造或分 支構造之聚合物、環糊精類等之環狀聚合物等。
其中，作為丙烯酸聚合物較適用使丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等之具有不飽和雙鍵之單體聚合而得之聚合物。
(B-1)成分之例的丙烯酸聚合物之合成方 法，以使具有選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之至少一種取代基之單體與視需要之其以外之單體(共)聚合之方法較簡單。
具有選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷 基所組成之群之至少一種取代基之單體列舉為例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯等之具有羥基之單體，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸酯、乙烯基苯甲酸、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧基苯基)丙烯醯胺等之具有羧基之單體，以及，對-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、鄰-羥 基苯乙烯、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺及N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等之具有酚性羥基之單體，丙烯酸胺基乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸胺基丙酯及甲基丙烯酸胺基丙酯等之具有胺基之單體，丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基矽烷基丙酯及甲基丙烯酸三乙氧基矽烷基丙酯等之具有三乙基烷氧基矽烷基之單體等。
且，本發明中，獲得(B-1)成分之例的丙烯 酸聚合物時，除具有選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之至少一種取代基之單體以外，亦可併用可與該單體共聚合之不具有選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之取代基之單體。
該種單體之具體例列舉為丙烯酸酯化合物、 甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下，列舉前述單體之具體例，但並不限於 該等。
前述丙烯酸酯化合物列舉為例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異 冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯及丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
前述甲基丙烯酸酯化合物列舉為例如甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基甲酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸γ-丁內酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
前述乙烯基化合物列舉為例如甲基乙烯基 醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基縮水甘油醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯及1,7-辛二烯單環氧化物等。
前述苯乙烯化合物列舉為例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
前述馬來醯亞胺化合物列舉為例如馬來醯亞 胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等。
用以獲得(B-1)成分之例的丙烯酸聚合物所 用之具有選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之至少一種取代基之單體之使用量，基於用以獲得(B-1)成分之例的丙烯酸聚合物所用之全部單體合計量，較好為5莫耳%至100莫耳%。
獲得(B-1)成分之例的丙烯酸聚合物之方法 並無特別限制，可例如在共存有具有選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之至少一種取代基之單體、與視需要之不具有選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之取代基之單體及聚合起始劑等之溶劑中，在50℃至110℃之溫度下藉由聚合反應而得。此時，所用之溶劑只要是可使具有選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之至少一種取代基之單體、與視需要之不具有選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之取代基之單體及聚合起始劑等溶解者即無特別限制。作為具體例，記載於後述之[溶劑]項中。
由以上方法所得之(B-1)成分之例的丙烯酸聚合物通常為溶解於溶劑中之溶液狀態。
且，可將以上述方法所得之(B-1)成分之例的丙烯酸聚合物之溶液投入攪拌下之二乙醚或水等中再沉澱，過濾．洗淨所生成之沉澱物後，在常壓或減壓下，進 行常溫乾燥或加熱乾燥，可成為(B-1)成分之例的丙烯酸聚合物粉體。藉由上述操作，可去除與(B-1)成分之例的丙烯酸聚合物共存之聚合起始劑及未反應之單體，結果，獲得經純化之(B-1)成分之例的丙烯酸聚合物粉體。無法以一次操作充分純化時，只要使所得粉體再溶解於溶劑中，重複進行上述操作即可。
(B-1)成分之例的丙烯酸聚合物較好重量平 均分子量為3000至200000，更好為4000至150000，又更好為5000至100000。重量平均分子量超過200000而過大者時，會有對溶劑之溶解性降低且作業性降低之情況，重量平均分子量未達3000而過小者時，會有熱硬化時硬化不足而使耐溶劑性及耐熱性降低之情況。又，重量平均分子量係利用凝膠滲透層析儀(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準試料而得之值。以下，本說明書中均同。
接著，(B-1)成分之特定(共)聚合物1之 較佳一例的聚醚多元醇，舉例為聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇與雙酚A、三乙二醇、於山梨糖醇等多元醇上加成環氧丙烷或聚乙二醇、聚丙二醇等而成者。聚醚多元醇之具體例列舉為ADEKA製造之ADEKA POLYETHER P系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列，日油製造之UNIOX(註冊商標)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、UNIOL(註冊商標)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、NONION(註冊商標)LT-221、ST-221、OT- 221等。
(B-1)成分之特定(共)聚合物之較佳一例 的聚酯多元醇，舉例為對己二酸、癸二酸、間苯二甲酸等多元羧酸反應乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇而成者。聚酯多元醇之具體例列舉為DIC製造之POLYLITE(註冊商標)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、KURARAY製造之POLYOL P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
(B-1)成分之特定(共)聚合物之較佳一例 的聚己內酯多元醇，舉例為以三羥甲基丙烷或乙二醇等多元醇作為聚合起始劑使ε-聚己內酯進行開環聚合者。聚己內酯多元醇之具體例舉例為DIC製造之POLYLITE(註冊商標)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568，DAICEL化學製造之PLAXEL(註冊商標)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
(B-1)成分之特定(共)聚合物之較佳一例 的聚碳酸酯多元醇，舉例為使三羥甲基丙烷或乙二醇等多元醇與碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯等反應者。 聚碳酸酯多元醇之具體例列舉為DAICEL化學製造之PLAXEL(註冊商標)CD205、CD205PL、CD210、CD220，KURARAY製造之C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
(B-1)成分之特定(共)聚合物1之較佳一 例的纖維素列舉為羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等羥基烷基纖維素類，羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素等羥基烷基烷基纖維素類及纖維素等，較好為例如羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等羥基烷基纖維素類。
(B-1)成分之特定(共)聚合物1之較佳一 例的環糊精舉例為α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精等環糊精、甲基-α-環糊精、甲基-β-環糊精及甲基-γ-環糊精等之甲基化環糊精、羥基甲基-α-環糊精、羥基甲基-β-環糊精、羥基甲基-γ-環糊精、2-羥基乙基-α-環糊精、2-羥基乙基-β-環糊精、2-羥基乙基-γ-環糊精、2-羥基丙基-α-環糊精、2-羥基丙基-β-環糊精、2-羥基丙基-γ-環糊精、3-羥基丙基-α-環糊精、3-羥基丙基-β-環糊精、3-羥基丙基-γ-環糊精、2,3-二羥基丙基-α-環糊精、2,3-二羥基丙基-β-環糊精、2,3-二羥基丙基-γ-環糊精等羥基烷基環糊精等。
(B-1)成分之特定(共)聚合物1之較佳一例的酚酚醛清漆樹脂列舉為例如酚甲醛聚縮合物等。
本發明之組成物中，(B-1)成分之聚合物可以粉體形態、或亦可以使純化之粉末再溶解於後述溶劑中 之溶液形態使用。
且，本發明之組成物中，(B-1)成分亦可為作為(B-1)成分所例示之聚合物之複數種的混合物。
[(B-2)成分]
本實施形態之硬化膜形成組成物中，(B-2)成分可為具有可與(A)成分熱反應之取代基，且可自我交聯之聚合物(以下亦稱為特定之(共)聚合物2)。
特定(共)聚合物2更詳細而言為具有引起與(A)成分之熱反應與自我交聯反應，且能在比(A)成分之昇華溫度更低溫下反應之交聯性取代基(以下將交聯性取代基與羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基統稱為特定官能基)之聚合物。藉由(A)成分與(B-2)成分之熱反應，可抑制(A)成分之昇華。因此，本實施形態之硬化膜形成組成物可如上述般形成光反應效率高之配向材料作為硬化膜。
(B-2)成分之聚合物所含有之較佳交聯性取代基有烷氧基甲基醯胺基、烷氧基矽烷基等。該交聯性取代基之含量以每1單位之(B-2)成分之重複單位較好0.5至1個，就配向材料之耐溶劑性之觀點而言，更好為0.8至1個。
(B-2)成分之聚合物可使用例如使用N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之經羥基甲基 或烷氧基甲基取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造之聚合物。
作為該種聚合物列舉為聚(N-丁氧基甲基丙 烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙基酸苄酯之共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯及甲基丙烯酸2-羥基丙酯之共聚物等。
且，(B-2)成分亦可使用利用具有烷氧基矽烷基之化合物所製造之聚合物。
此種聚合物列舉為例如聚(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與苯乙烯之共聚物、聚(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與甲基丙烯酸甲酯之共聚物等。
且，本實施形態之硬化膜形成組成物中所用之特定(共)聚合物2中，可併用可與具有特定官能基之單體共聚合之單體(以下亦稱為具有非反應性官能基之單體)。
該種單體之具體例列舉為丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
上述單體之具體例係如(B-1)成分所記載。
獲得本實施形態之硬化膜形成組成物中所用 之特定(共)聚合物2之方法並無特別限制，例如可在共存有具有特定官能基之單體、視需要之具有非反應性官能基之單體及聚合起始劑等之溶劑中，在50℃至110℃之溫度下聚合反應而得。此時，所用之溶劑只要能使具有特定官能基之單體、視需要所用之具有非反應性官能基之單體及聚合起始劑等溶解者即無特別限制。具體而言，列舉為後述之溶劑中所記載之溶劑。
如此獲得之特定(共)聚合物2通常為溶解於溶劑中之溶液狀態。
且，將如上述所得之特定(共)聚合物2之溶 液在攪拌下投入二乙醚或水等中再沉澱，過濾．洗淨所生成之沉澱物後，在常壓或減壓下，於常溫或加熱乾燥，可成為特定(共)聚合物2之粉體。藉由此等操作，可去除與特定(共)聚合物2共存之聚合起始劑或未反應之單體，結果，獲得經純化之特定(共)聚合物2粉體。一次操作無法充分純化時，亦可將所得粉體再溶解於溶劑中，重複進行上述操作。
本實施形態之硬化膜形成組成物中，可直接 使用上述特定(共)聚合物2之粉體，或者亦可將該粉體再溶解於例如後述之溶劑中作成溶液之狀態使用。
且，本實施形態中，(B-2)成分之聚合物亦可為複數種之特定(共)聚合物2之混合物。
該種聚合物之重量平均分子量為1000至 500000，較好為1000至200000，更好為1000至100000，又更好為2000至50000。
該等聚合物可單獨使用或組合2種以上使用。
[(B-3)成分]
(B-3)成分之三聚氰胺甲醛樹脂係使三聚氰胺與甲醛進行聚縮合而得之樹脂且以下述式表示。
上述式中，R21表示氫原子或碳原子數1至4之烷基。
(B-3)成分之三聚氰胺甲醛樹脂，就保存安定性之觀點而言，較好使三聚氰胺與甲醛之聚縮合時生成之羥甲基予以烷基化。
獲得(B-3)成分之三聚氰胺甲醛樹脂之方法並無特別限制，一般係藉由混合三聚氰胺與甲醛，且使用碳酸鈉或氨等調成弱鹼性後在60℃至100℃下加熱而合成。此外藉由與醇反應可使羥甲基烷氧基化。
(B-3)成分之三聚氰胺甲醛樹脂之重量平均 分子量較好為250至5000，更好為300至4000，又更好為350至3500。重量平均分子量超過5000而過大者時，會有對溶劑之溶解性降低使作業性降低之情況，重量平均分子量未達250而過小者時，會有熱硬化時硬化不足而無法充分展現耐溶劑性及耐熱性之提升效果之情況。
本發明之實施形態中，(B-3)成分之三聚氰 胺甲醛樹脂可為液體形態，或者以使經純化之液體再溶解於後述溶劑中之溶液形態使用。
且，本發明之實施形態中，(B)成分亦可為 選自(B-1)、(B-2)或(B-3)之複數種聚合物之混合物。
本發明之組成物係如上述含有交聯劑作為 (C)成分。因此，由本發明之組成物所得之硬化膜之內部，在(A)成分之化合物因光配向性基進行光反應之前，可使用(C)交聯劑藉由熱反應進行交聯反應。結果，作為配向材料使用時，可提高對於其上塗佈之聚合性液晶或其溶劑之耐性。
[(C)成分]
本發明之組成物含有交聯劑作為(C)成分。
更詳言之，(C)成分係與上述(A)成分或(B)成分、或者該二者反應，且能在比(A)成分之昇華溫度更低溫下反應之交聯劑。且，本實施形態之硬化膜 形成組成物含有密著成分作為(D)成分時，(C)成分亦可與(D)成分反應。(C)成分係在比(A)成分之昇華溫度更低溫下，與(A)成分之化合物的選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之至少一種取代基、(B)成分所含之選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之至少一種取代基、(D)成分之化合物的羥基鍵結。結果，如後述般，使(A)成分、(B)成分及(D)成分與(C)成分的交聯劑進行熱反應時，可抑制(A)成分之昇華。因此，本發明之組成物可如上述般形成光反應效率高之配向材料作為硬化膜。
(C)成分的交聯劑列舉為環氧化合物、羥甲基化合物及異氰酸酯化合物等化合物，較好為羥甲基化合物。
上述羥甲基化合物之具體例列舉為例如烷氧基甲基化甘醇脲、烷氧基甲基化苯胍及烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物。
烷氧基甲基化甘醇脲之具體例列舉為例如1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘醇脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)甘醇脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)甘醇脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑酮及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑酮等。市售品為三井CYTECH(股)製造之甘醇脲化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)1170、POWERLINK(註冊商 標)1174)等化合物、甲基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)65)、丁基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本油墨化學工業(股)製造之脲/甲醛系樹脂(高縮合型，商品名：BECKAMINE(註冊商標)J-300S、BECKAMINE P-955、BECKAMINE N)等。
烷氧基甲基化苯胍之具體例列舉為四甲氧基 甲基苯胍等。市售品列舉為三井CYTECH(股)製造(商品名：CYMEL(註冊商標)1123)、三合化學(股)製造(商品名：NIKALAC(註冊商標)BX-4000、NIKALAC BX-37、NIKALAC BL-60、NIKALAC BX-55H)等。
烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例列舉為例如 六甲氧基甲基三聚氰胺等。市售品列舉為三井CYTECH(股)製造之甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：CYMEL(註冊商標)300、CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：MYCOTE(註冊商標)506、MYCOTE 508)、三和化學製造之甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MW-30、NIKALAC MW-22、NIKALAC MW-11、NIKALAC MS-001、NIKALAC MX-002、NIKALAC MX-730、NIKALAC MX-750、NIKALAC MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MX-45、NIKALAC MX-410、NIKALAC MX-302)等。
此外，亦可為使此種胺基之氫原子經羥甲基 或烷氧基甲基取代之三聚氰胺化合物、脲化合物、甘醇脲化合物及苯胍化合物經縮合所得之化合物。列舉為例如美國專利第6323310號所記載之由三聚氰胺化合物及苯胍化合物所製造之高分子量化合物。前述三聚氰胺化合物之市售品列舉為商品名：CYMEL(註冊商標)303(三井CYTECH(股)製造)等。前述苯胍化合物之市售品列舉為商品名：CYMEL(註冊商標)1123(三井CYTECH(股)製造)等。
再者，作為(C)成分亦可使用N-羥基甲基丙 烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之以羥基甲基或烷氧基甲基取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造之聚合物。該情況下，(B)成分為上述(B-2)時，亦可與(B-2)成分相同。
該等聚合物列舉為例如聚(N-丁氧基甲基丙 烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯之共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯及甲基丙烯酸2-羥基丙酯之共聚物等。該等聚合物之重量平均分子量為1000至500000，較好為2000至200000，更好為3000至150000，又更好為3000至50000。
該等交聯劑可單獨使用或組合2種以上使用。
本發明之組成物中之(C)成分的交聯劑含量 基於(A)成分的化合物與(B)成分的聚合物之合計量100質量份較好為10質量份至400質量份，更好為15質量份至200質量份。交聯劑之含量過小時，自硬化膜形成組成物所得之硬化膜之耐溶劑性及耐熱性降低，光配向時之配向感度降低。另外，含量過大時會有光配向性及保存安定性降低之情況。
本發明之組成物可含有(A)成分、(B)成 分及(C)成分，以及作為(D)成分之(A)成分以外之具有羥基及丙烯酸基之化合物。(D)成分的化合物在使用本實施形態之薄膜作為配向材料時，可發揮強化與於其上形成之經硬化之聚合性液晶層之間之密著性之功能。以下，針對本發明之組成物中所含有之(D)成分加以說明。
[(D)成分]
本發明之組成物中所含有之(D)成分為具有可與(C)成分熱交聯之基與丙烯酸基之化合物。較好為(A)成分以外之具有羥基及丙烯酸基之化合物。
使用由含有(D)成分之本發明之組成物所形成之硬化膜作為配向材料時，能提高配向材料與聚合性液晶層之密著性，可藉由共價鍵連結聚合性液晶之聚合性官能基與配向材料之交聯反應部位。結果，於本實施形態之配向材料上層合經硬化聚合性液晶而成之本實施形態之相位差材料即使在高溫高濕之條件下，仍可維持強的密著 性，可顯示對於剝離等之高的耐久性。
本發明之組成物中之(D)成分之含量相對於(A)成分的化合物與(B)成分之合計量100質量份，較好為0.1質量份至40質量份，更好為5質量份至35質量份。藉由將(D)成分之含量設為0.1質量份以上，可對所形成之硬化膜賦予充分之密著性。然而，多於40質量份時，會有硬化膜形成組成物之保存安定性降低之情況。
此外，本發明之組成物中，(D)成分亦可為(D)成分之化合物的複數種之混合物。
以下列舉(D)成分之化合物之較佳例。又，(D)成分之化合物並不限於以下之化合物例。
(上述式中，R11表示氫原子或甲基，m表示1至10之整數)。
[(E)成分]
本發明之組成物除上述(A)成分、(B)成分及(C)成分以外，可含有上述(D)成分，進而可含有交聯性觸媒作為(E)成分。
作為(E)成分之交聯觸媒可為例如酸或熱酸產生劑。該(E)成分在使用本發明之組成物之硬化膜形成中，可有效促進熱硬化反應。
使用酸或熱酸產生劑作為(E)成分時，(E)成分只要是含有磺酸基之化合物、鹽酸或其鹽、預烘烤或後烘烤時能熱分解產生酸之化合物，亦即在溫度80℃至250℃下能熱分解產生酸之化合物即無特別限制。
該種化合物列舉為例如鹽酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、對-甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲烷磺酸、對-苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、對-二甲苯-2-磺酸、間-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺 酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等烷磺酸或其水合物或鹽等。
此外，利用熱產生酸之化合物列舉為例如雙(甲苯磺醯氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丁烷、甲苯磺酸對-硝基苄酯、甲苯磺酸鄰-硝基苄酯、1,2,3-伸苯基參(甲基磺酸酯)、對-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、對-甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、對-甲苯磺酸乙酯、對-甲苯磺酸丙酯、對-甲苯磺酸丁酯、對-甲苯磺酸異丁酯、對-甲苯磺酸甲酯、對-甲苯磺酸苯乙酯、對-甲苯磺酸氰甲酯、對-甲苯磺酸2,2,2-三氟乙酯、對-甲苯磺酸2-羥基丁酯、N-乙基-4-甲苯磺醯胺，及以下述式[TAG-1]至式[TAG-41]表示之化合物等。
本發明之組成物中之(E)成分含量相對於 (A)成分的化合物與(B)成分的聚合物之合計量100質量份較好為0.01質量份至10質量份，更好為0.05質量份至8質量份，又更好為0.1質量份至6質量份。藉由將(E)成分之含量設為0.01質量份以上，可賦予充分之熱硬化性與耐溶劑性，亦可對曝光賦予高的感度。此外，藉由設為10質量份以下，可使硬化膜形成組成物之保存安定性變良好。
[其他添加劑]
本發明之組成物在不損及本發明效果之限度內，可含有其他添加劑。
作為其他添加劑可含有增感劑。增感劑在由本發明之 組成物形成本發明之實施形態之硬化膜時，能有效促進其光反應。
作為增感劑舉例為二苯甲酮、蒽、蒽醌及噻 噸酮等之衍生物，以及硝基苯基化合物等。該等中，以二苯甲酮之衍生物的N,N-二乙基胺基二苯甲酮及硝基苯基化合物的2-硝基茀、2-硝基茀酮、5-硝基苊、4-硝基聯苯、4-硝基桂皮酸、4-硝基二苯乙烯、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚等最佳。
該等增感劑並不特別限於上述者。該等可單 獨使用或併用2種以上之化合物。
本發明之實施形態中，增感劑之使用比例相 對於(A)成分的100質量份較好為0.1質量份至20質量份，更好為0.2質量份至10質量份。該比例過小時，會有無法充分獲得作為增感劑之效果之情況，過大時，會有形成之硬化膜之透射率下降使塗膜粗糙之情況。
又，本發明之組成物在不損及本發明效果之 限度內，亦可含矽烷偶合劑、界面活性劑、流變調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、抗氧化劑等作為其他添加劑。
[溶劑]
本發明之組成物大多係以溶解於溶劑中之溶液狀態使用。此時所用之溶劑只要可使(A)成分、(B)成分及(C)成分、視需要之(D)成分、(E)成分及/或其他 添加劑溶解者，且具有此種溶解能之溶劑，則其種類及構造等並無特別限制。
溶劑之具體例列舉為例如乙二醇單甲醚、乙 二醇單乙醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯烷酮等。
該等溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使 用。該等溶劑中，丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇丙醚、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯及3-乙氧基丙酸甲酯由於成膜性良好且安全性高故較佳。
〈硬化膜形成組成物之調製〉
本發明之組成物為具有光配向性之熱硬化性的硬化膜形成組成物。本發明之組成物係如上述，含有(A)成分 的低分子配向成分、(B)成分的(B-1)：具有選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之至少一種取代基之聚合物，(B-2)：具有可與(A)成分熱反應之取代基且可自我交聯之聚合物，或(B-3)：三聚氰胺甲醛樹脂之至少一種聚合物，以及(C)成分的交聯劑。再者，可含有(A)成分以外之具有羥基及丙烯酸基之化合物作為(D)成分，且可含有交聯觸媒作為(E)成分。 因此，在不損及本發明效果之限度內，可含其他添加劑，進而可含有溶劑。
(A)成分與(B)成分之調配比以質量比 計，較好為5：95至60：40。(B)成分之含量過大時液晶配向性易降低，過小時因耐溶劑性降低而易使配向性降低。
本發明之組成物之較佳例如下。
[1]：(A)成分與(B)成分之調配比以質量 比計為5：95至60：40，基於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份，含有10質量份至400質量份之(C)成分之硬化膜形成組成物。
[1]：(A)成分與(B)成分之調配比以質量 比計為5：95至60：40，基於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份，含有10質量份至400質量份之(C)成分、溶劑之硬化膜形成組成物。
[1]：(A)成分與(B)成分之調配比以質量 比計為5：95至60：40，基於(A)成分與(B)成分之合 計量100質量份，含有10質量份至400質量份之(C)成分、0.1質量份至40質量份之(D)成分、溶劑之硬化膜形成組成物。
[1]：(A)成分與(B)成分之調配比以質量 比計為5：95至60：40，基於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份，含有0.1質量份至40質量份之(C)成分、10質量份至400質量份之(D)成分、0.01質量份至10質量份之(E)成分、溶劑之硬化膜形成組成物。
以溶液使用本發明之組成物時之調配比例、 調製方法等詳述於下。
本發明之組成物中之固體成分比例只要可使各成分均勻地溶解於溶劑中，即無特別限制，但可為1質量%至80質量%，較好為3質量%至60質量%，更好為5質量%至40質量%。此處，所謂固體成分係指自硬化膜形成組成物之全部成分去除溶劑者。
本發明之組成物之調製方法並無特別限制。 至於調製方法列舉為例如以特定之比例將(A)成分及(C)成分，進而(D)成分、(E)成分混合於溶解於溶劑中而成之(B)成分之溶液中，成為均勻溶液之方法，或在該調製法之適當階段中，視需要進一步添加其他添加劑並混合之方法。
本發明之組成物之調製中，藉由溶劑中之聚 合反應所得之特定共聚物之溶液可直接使用。該情況下，例如與前述同樣地將(A)成分與(C)成分、進而(D) 成分、(E)成分等添加於(B)成分之溶液中成為均勻之溶液。此時，基於調整濃度目的亦可進一步追加投入溶劑。此時，(B)成分之生成過程中所用之溶劑與硬化膜形成組成物之濃度調整所用之溶劑可相同亦可不同。
另外，所調製之硬化膜形成組成物之溶液較好使用孔徑為0.2μm左右之過濾器等過濾後使用。
〈硬化膜、配向材料及相位差材料〉
以塗佈棒塗佈、旋轉塗佈、流動塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、繼狹縫塗佈後旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等，將本發明之組成物之溶液塗佈於基板(例如，矽/被覆二氧化矽之基板、氮化矽基板、被覆有金屬例如鋁、鉬、鉻等之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如三乙醯基纖維素(TAC)膜、環烯烴聚合物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、丙烯酸膜等樹脂薄膜)等之上形成塗膜，隨後，以加熱板或烘箱等加熱乾燥，可形成硬化膜。
至於加熱乾燥之條件只要不使由硬化膜形成之配向材料之成分溶出於塗佈於其上之聚合性液晶溶液中之程度進行硬化反應即可，例如採用在溫度60℃至200℃，時間0.4分鐘至60分鐘之範圍中適當選擇之加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較好為70℃至160℃，0.5分鐘至10分鐘。
使用本發明之組成物形成之硬化膜之膜厚例如為0.05μm至5μm，可考慮使用之基板之階差或光學、電 性質適當選擇。
如此形成之硬化膜可藉由進行偏光UV照射而 可發揮作為配向材料，亦即作為使含有聚合性液晶等具有液晶性之化合物配向之構件之功能。
偏光UV之照射方法通常使用150nm至450nm之 波長之紫外光至可見光，在室溫或加熱狀態下自垂直或傾斜方向照射直線偏光而進行。
由本發明之組成物形成之配向材料由於具有 耐溶劑性及耐熱性，故將由聚合性液晶溶液所成之相位差材料塗佈於該配向材料上後，藉由加熱至該液晶之相轉移溫度使相位差材料成為液晶狀態，於配向材料上配向。接著，視需要可使成為配向狀態之相位差材料直接硬化，形成具有具光學異向性之層之相位差材料。
至於相位差材料係使用例如具有聚合性基之 液晶單體及含有其之組成物等。而且，形成配向材料之基板為薄膜時，具有本實施形態之相位差材料之薄膜可使用作為相位差薄膜。形成此種相位差材料之相位差材料有成為液晶狀態，而於配向材料上成為水平配向、膽甾醇相配向、垂直配向、混合配向等配向狀態者，可分別依據必要之相位差特性使用。
另外，製造3D顯示器所用之圖型化相位差材 料時，對由本發明之組成物以上述方法形成之硬化膜，介隔線與間隔圖型之遮罩自特定基準，以例如+45度方向進行偏光UV曝光，接著卸除遮罩後以-45度之方向進行偏光 UV曝光，形成配向材料，其形成有液晶之配向控制方向不同之2種液晶配向區域。隨後，塗佈由聚合性液晶溶液所成之相位差材料後，加熱至液晶之相轉移溫度使相位差材料成為液晶狀態。成為液晶狀態之聚合性液晶在形成有2種類之液晶配向區域之配向材料上配向，形成與各液晶配向區域分別對應之配向狀態。接著，使實現該配向狀態之相位差材料直接硬化，使上述配向狀態固定化，且分別複數、規則地配置相位差特性不同之2種相位差區域，可獲得圖型化相位差材料。
且，自本發明之組成物形成之配向材料亦可 利用作為液晶顯示元件之液晶配向膜。例如，使用如上述般形成之具有本實施形態之配向材料之2片基板，介隔間隔物使兩基板上之配向材料相互對向貼合後，於該等基板之間注入液晶，使液晶配向製造液晶顯示元件。
因此，本發明之組成物可較好地使用於各種相位差材料(相位差薄膜)或液晶顯示元件等之製造。
[實施例]
以下列舉實施例，更詳細說明本實施形態。但本發明並不受限於該等實施例。
[實施例等所用之組成成分與其簡稱]
以下之實施例及比較例中所用之各組成成分如下。
〈具有光配向性基與羥基之化合物〉
CIN1：4-(6-羥基己氧基)桂皮酸甲酯
CIN11：4-[4-(6-羥基己氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯
〈(B)成分之聚合物〉
PEPO：聚酯多元醇聚合物(具有下述構造單位之己二酸/二乙二醇共聚物，分子量4,800)。
(上述式中，R表示伸烷基)。
〈交聯劑〉
HMM：以下述構造式表示之三聚氰胺交聯劑
〈交聯觸媒〉
PTSA：對甲苯磺酸
〈具有羥基及丙烯酸基之化合物〉
D-1：
D-2：以下述構造式表示之具有羥基及丙烯酸基之化合物
〈聚合物原料〉
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
BMAA：甲基丙烯酸N-丁氧基甲酯
AIBN：α,α’-偶氮雙異丁腈
〈溶劑〉
實施例及比較例之各硬化膜形成組成物中含有溶劑，作為該溶劑係使用丙二醇單甲醚(PGME)。
〈聚合物之分子量測定〉
合成例中之聚醯亞胺、聚醯胺酸或丙烯酸聚合物之分子量係使用Shodex(股)公司製造之常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)，Shodex公司製造之管柱(KD-803、KD-805)，如下述般測定。
又，下述之數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰一水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
校正線製作標準樣品：TOSOH公司製造之TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)及Polymer Laboratories公司製造之聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
〈1HNMR之測定〉
裝置：傅立葉轉換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian製造)400MHz
溶劑：氘化二甲基亞碸(DMSO-d6)、氘化氯仿(CDCl3)
標準物質：四甲基矽烷(TMS)
〈實施例及比較例〉 (合成例1)CIN11之合成 (合成例1-1)CIN11之前驅物CIN11-1之合成
於1L之四頸燒瓶中添加80.0g之4-溴-4’-羥基 二苯甲酮、500mL之N,N-二甲基乙醯胺、55.4g之丙烯酸第三丁酯、160.2g之三丁胺、1.29g之乙酸鈀、3.50g之三(鄰-甲苯基)膦，邊加熱至100℃邊攪拌。反應結束後，將反應系注入2L乙酸乙酯中，使用1N-鹽酸水溶液、飽和食鹽水進行萃取。將無水硫酸鎂添加於所萃取之有機層中進行脫水乾燥，且過濾無水硫酸鎂。使用旋轉蒸發器將所 得濾液餾除溶劑，獲得109.4g之標的物CIN11-1(紅褐色黏性體)。所得CIN11-1未經純化使用於後續反應中。
(合成例1-2)CIN11之合成
於2L之四頸燒瓶中添加93.4g之CIN11-1、1L 之N,N-二甲基甲醯胺、39.3g之6-氯-1-己醇、119.4g之碳酸鉀、4.8g之碘化鉀，邊加熱至100℃邊攪拌。反應結束後，將反應系注入5L水中，使用1N-鹽酸水溶液進行中和，使用乙酸乙酯進行萃取。將無水硫酸鎂添加於所萃取之有機層中進行脫水乾燥，且過濾無水硫酸鎂。使用旋轉蒸發器將所得濾液餾除溶劑，殘留物使用異丙醇/己烷=1/10進行再結晶，獲得113.8g之CIN11(黃土色固體)。 目標物之以1H-NMR測定之結果示於下。由該結果，確認所得固體為目標之CIN11。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO)：δ7.86-7.88(d,2H),7.73-7.75(d,2H),7.69-7.71(d,2H),7.62-7.66(d,1H),7.08-7.10(d,2H),6.65-6.69(d,1H),4.35-4.37(t,1H),4.06-4.09(t,2H),3.37-3.42(q,2H),1.73-1.77(m,2H),1.50(s,9H),1.37-1.46(m,6H)。
〈聚合例1〉
將MAA 3.5g、MMA 7.0g、HEMA 7.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.5g溶解於PGME 53.9g中，在70℃反應20小時，而獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)(P1)。所得丙烯酸共聚物之Mn為10,300，Mw為24,600。
〈聚合例2〉
將MMA 100.0g、HEMA 11.1g、作為聚合觸媒之AIBN 5.6g溶解於PGME 450.0g中，在80℃反應20小時，獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P2)。所得丙烯酸共聚物之Mn為4,200，Mw為7,600。
〈聚合例3〉
將BMAA 100.0g、作為聚合觸媒之AIBN 4.2g溶解於PGME 193.5g中，在90℃反應20小時，獲得丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度35質量%)(P3)。所得丙烯酸共聚物之Mn為2,700，Mw為3,900。
〈實施例1至11、比較例1〉
以表1所示之組成調製實施例及比較例之各硬化膜形成組成物，且針對各者進行配向感度、圖型形成性、透射率之評價。
[配向感度之評價]
使用棒塗佈器將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物塗佈於TAC膜上後，於溫度110℃在熱循環式烘箱中進行加熱乾燥120秒形成硬化膜。對該硬化膜垂直照射313nm之直線偏光，形成配向材料。使用棒塗佈器將水平配向用聚合性液晶溶液塗佈於基板上之配向材料上，接 著，在70℃於加熱板上進行預烘烤60秒，形成膜厚1.0μm之塗膜。以300mJ/cm2使該基板上之塗膜曝光，製作相位差材料。以一對偏光板夾持所製作之基板上之相位差材料，觀察相位差材料中之相位差特性之展現狀況，以配向材料顯示液晶配向性之必要偏光UV之曝光量作為配向感度。評價結果彙總示於後述表2。
[圖型形成性之評價]
使用棒塗佈器將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物塗佈於TAC膜上後，在溫度110℃於以熱循環式烘箱中進行加熱乾燥120秒形成硬化膜。介隔350μm之線與間隔之遮罩，對該硬化膜垂直照射40mJ/cm2之313nm之直線偏光。接著，卸除遮罩，將基板旋轉90度後，垂直照射20mJ/cm2之313nm之直線偏光，獲得形成有液晶之配向控制方向相差90度之2種液晶配向區域之配向材料。使用棒塗佈器將水平配向用聚合性液晶溶液塗佈於該基板上之配向材料上，接著，在70℃之加熱板上進行預烘烤60秒，形成膜厚1.0μm之塗膜。以300mJ/cm2使該基板上之塗膜曝光，製作具有不同相位差特性之2種類區域規則排列之圖型化相位差材料。使用偏光顯微鏡觀察所製作之基板上之圖型化相位差材料，形成無配向缺陷之相位差圖型者評價為○，見到配向缺陷者評價為×。評價結果彙總示於後述表2。
[光透射率(透明性)之評價]
使用旋轉塗佈器將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物塗佈於石英基板上後，在溫度110℃於加熱板上進行加熱乾燥烘烤120秒，形成膜厚200nm之硬化膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製造之F20測定。使用紫外線可見光分光光度計(島津製作所(股)製造之SHIMADZU UV-2550型號)，測定該硬化膜對波長400nm之光之透射率。
[評價之結果]
進行以上評價之結果如上述，示於表2。
使用實施例1至11之硬化膜形成組成物所得之配向材料之顯示液晶配向性所必要之偏光UV之曝光量均為10mJ/cm2之較低值，相較於比較例顯示良好的配向感 度。
使用實施例1至11之硬化膜形成組成物所得之配向材料與使用比較例之硬化膜形成組成物所得之配向材料同樣，顯示良好的圖型形成性。另一方面，比較例1以實施例之2倍照射量方能形成圖型。
使用實施例1至11之硬化膜形成組成物所得之硬化膜與使用比較例之硬化膜形成組成物所得之硬化膜同樣，對波長400nm之光顯示100%或接近100%之透射率，顯示良好的光透過特性。
〔產業上之可利用性〕
本發明之硬化膜形成組成物於作為液晶顯示元件之液晶配向膜、或用以形成在液晶顯示元件之內部或外部所設之光學異向性薄膜之配向材料方面極為有用，尤其，可較好地作為3D顯示器之圖型化相位差材料之形成材料。另外，亦較好地作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件或有機EL元件等各種顯示器中之保護膜、平坦化膜及絕緣膜等之硬化膜之材料，尤其是適合作為形成TFT型液晶元件之層間絕緣膜、彩色濾光片之保護膜或有機EL元件之絕緣膜等之材料。

Claims (8)

  1. 一種硬化膜形成組成物，其係含有下列成分：(A)具有光配向性基與選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之一種基之化合物的一種或複數種，(B)選自下列(B-1)、(B-2)或(B-3)之至少一種聚合物：(B-1)：具有選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之至少一種取代基之聚合物，(B-2)：具有可與(A)成分熱反應之取代基且可自我交聯之聚合物，(B-3)：三聚氰胺甲醛樹脂，以及(C)交聯劑(但，(B)成分為上述(B-2)時，亦可與(B-2)成分相同)，且(A)成分亦至少含有具有以下述式[1]表示之基作為光配向性基之化合物， (式中，A1與A2各獨立地表示氫原子或甲基，A3表示羥基、巰基、胺基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數1至10之烷硫基、碳原子數1至10之烷基胺 基、苯氧基、苯硫基、苯基胺基、聯苯基胺基、苯基或聯苯基，伸苯基上及苯基上之氫原子亦可各獨立地經自碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、氰基或硝基選出之至少一種取代基取代)。
  2. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中(A)成分之化合物係含有具有以前述式[1]表示之光配向基之基與羥基之化合物。
  3. 如請求項1或2之硬化膜形成組成物，其進一步含有(D)(A)成分以外之具有羥基及丙烯酸基之化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化膜形成組成物，其進一步含有(E)交聯觸媒。
  5. 一種配向材料，其係使用如請求項1至4中任一項之硬化膜形成組成物所形成。
  6. 一種相位差材料，其具有由如請求項1至4中任一項之硬化膜形成組成物所得之硬化膜。
  7. 一種化合物，其具有以下述式[1]表示之基與選自由羥基、羧基、胺基及烷氧基矽烷基所組成之群之一種基， (式中，A1與A2各獨立地表示氫原子或甲基，A3表示羥基、巰基、胺基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數1至10之烷硫基、碳原子數1至10之烷基胺基、苯氧基、苯硫基、苯基胺基、聯苯基胺基、苯基或聯苯基，伸苯基上及苯基上之氫原子亦可各獨立經自碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、氰基或硝基選出之至少一種取代基取代)。
  8. 一種化合物，其係以下述式[2]表示， (式[2]中，A1與A2各獨立地表示氫原子或甲基，A3表示羥基、巰基、胺基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數1至10之烷硫基、碳原子數1至10之烷基胺基、苯氧基、苯硫基、苯基胺基、聯苯基胺基、苯基或聯苯基，伸苯基上及苯基上之氫原子亦可各獨立經自碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、鹵原子、氰基或硝基選出之至少一種取代基取代，n表示2至20之整數)。
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