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TW201435916A - 導電性糊料、導電性圖案之形成方法及導電性圖案印刷物 - Google Patents

導電性糊料、導電性圖案之形成方法及導電性圖案印刷物 Download PDF

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TW201435916A
TW201435916A TW103102787A TW103102787A TW201435916A TW 201435916 A TW201435916 A TW 201435916A TW 103102787 A TW103102787 A TW 103102787A TW 103102787 A TW103102787 A TW 103102787A TW 201435916 A TW201435916 A TW 201435916A
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paste
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organic compound
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Yasuhiro Sente
Tsutomu Kanno
Tomoko Okamoto
Yoshinori Katayama
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Dainippon Ink & Chemicals
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Abstract

本發明之課題在於獲得一種即便利用具有邊框圖案之凹版進行凹版轉印，亦可獲得能得到直線性優異且無斷線或短路等之所需導電性圖案的導電性糊料。本發明係一種導電性糊料，其係利用凹版轉印法之邊框圖案印刷用導電性糊料，其含有：導電性金屬粒子(A)、於50℃下為固體且常壓下之沸點超過300℃之有機化合物(B)、於50℃下為液體且常壓下之沸點超過300℃之有機化合物(C)、除上述(B)及(C)以外之與上述(B)及(C)不具有反應性之常壓下之沸點為170~300℃之有機溶劑(D)；以及一種導電性圖案之形成方法，其係利用凹版轉印法者，且其特徵在於使用上述導電性糊料。

Description

導電性糊料、導電性圖案之形成方法及導電性圖案印刷物
本發明係關於一種用於形成導電性皮膜之導電性糊料、導電圖案之形成方法及導電性圖案印刷物。
作為觸控面板、電子紙及各種電子零件所使用之導電電路、電極等之導電性圖案之形成方法，已知有印刷法或蝕刻法。
於利用蝕刻法形成導電圖案之情形時，利用光微影法於蒸鍍有各種金屬膜之基板上形成經圖案化之光阻膜之後，必須以化學方法或電化學方法溶解去除不需要之蒸鍍金屬膜，最後去除光阻膜，其步驟非常煩雜，缺乏量產性。
另一方面，利用印刷法可以低成本大量生產所需之圖案，進而藉由使印刷塗膜乾燥或硬化而可容易地賦予導電性。作為該等印刷方式，根據欲形成之圖案之線寬、厚度、生產速度，業界提出軟版印刷、網版印刷、凹版印刷、凹版轉印、噴墨印刷等。最近，作為印刷圖案，就電子裝置之小型化、設計性提高等觀點而言，要求形成一種利用現在多被使用之網版印刷則較難印刷之、例如線寬為50μm以下之高精細導電性圖案。
又，為了對應對電子裝置之薄型化、輕量化、軟性化之要求之提高或生產性較高之輥對輥印刷，而謀求印刷於塑膠膜上並利用低溫短時間之焙燒獲得較高之導電性、基材密接性、膜硬度等的導電性糊料。進而謀求印刷於塑膠膜中之如廉價且透明性較高之 PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜或於PET膜上形成有ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)膜之透明導電膜之被印刷物上時可獲得上述物性之導電性糊料。
就此種觀點而言，上述各種印刷方式之中，凹版轉印法由於代替網版印刷法可更高生產性地獲得更高精細之導電性圖案，故受到關注；該凹版轉印法係使用設有填充糊料之與畫線對應之凹部的凹版、將糊料填充於凹版之凹部的刮刀、自該凹版之凹部接受糊料之橡皮布圓筒、與該橡皮布圓筒對向且其與橡皮布圓筒之間被供給有被印刷物的壓力圓筒，以印刷而製造微細配線圖案。
作為此種使用含樹脂成分之導電性糊料利用凹版轉印方法於被印刷物上進行印刷並焙燒而形成導電性圖案的方法，已知使用例如聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、乙基纖維素之其自身於50℃下為固體之樹脂的方法(參照專利文獻1~2)、於該等樹脂中併用氧雜環丁烷系、環氧系或乙烯醚系單體等於50℃下為液體之樹脂的方法(參照專利文獻3)。
然而，關於該等專利文獻1~3中所使用之凹版，填充糊料之凹部為直線狀，並非實際電子零件中所使用之具有正L型、反L型、「」字型、反「」字型或「」字型等兩個以上直線狀凹部連接而形成之所謂邊框圖案之凹部的凹版。
[專利文獻1]日本專利特開2010-159350公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-235780公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-37999公報
迄今為止一直未使用包含如上述邊框圖案之複雜形狀之凹部的凹版並於實際中對印刷適性進行評價。
因此，例如，於將上述專利文獻1~3中所使用之導電性糊料用於該等文獻中記載之具有直線等單純形狀之凹部之凹版的情形時，可獲得直線性優異且無斷線或短路等之所需導電性圖案，但另一方面，若將專利文獻1~3中所使用之導電性糊料用於利用實際之電子零件所使用之具有邊框圖案般之複雜凹部的凹版進行的印刷，則存在頻繁產生無法獲得上述所需性能之不良狀況的缺陷。
關於上述不良狀況，推測：自先前起，於使用包含如線寬更窄之邊框圖案之更細線化之複雜形狀之凹部之凹版的凹版轉印中，其為尤為顯著之現象。
因此，本發明者等人為了解決上述課題而努力研究，結果發現：使上述有機化合物(B)之不揮發成分含有率相對於導電性金屬粒子(A)~有機溶劑(D)之四種成分之合計較先前有所降低，且使上述有機化合物(B)及上述有機化合物(C)之不揮發成分與上述導電性金屬粒子(A)的質量比R/P亦小於先前，以適合包含複雜形狀之凹部之凹版的方式對導電性糊料進行調整，藉此可消除上述缺陷，從而完成本發明。
即，本發明提供一種導電性糊料，其特徵在於：其係含有導電性金屬粒子(A)、於50℃下為固體且常壓下之沸點超過300℃之有機化合物(B)、於50℃下為液體且常壓下之沸點超過300℃之有機化合物(C)、及除上述成分(B)及(C)以外之與上述(B)及(C)不具有反應性之常壓下之沸點為170~300℃之有機溶劑(D)的利用凹版轉印法之邊框圖案印刷用導電性糊料，且使上述(B)不揮發成分相對於上述(A)~(D)之合計以質量換算計為1.0~3.0%，且將上述有機化合物(B)及上述有機化合物(C)之合計使用量設為 R、上述導電性金屬粒子(A)之使用量設為P時，將兩者之質量比R/P以不揮發成分之質量換算計設為0.07~0.15。
又，本發明提供一種導電性圖案之形成方法，其係使用設有填充糊料之包含邊框圖案之凹部的凹版、將糊料填充於凹版之凹部的刮刀、自該凹版之凹部接受糊料之橡皮布，以與該橡皮布對向之方式供給被印刷物，使兩者壓接而將橡皮布上之與微細配線圖案對應之圖案印刷至被印刷物上，繼而進行焙燒，其係利用凹版轉印法者，且其特徵在於：使用上述導電性糊料作為上述糊料。
進而，本發明提供一種由上述導電性糊料形成之導電性圖案印刷物。
本發明之導電性糊料係以使上述有機化合物(B)之不揮發成分含有率相對於導電性金屬粒子(A)~有機溶劑(D)之四種成分之合計較先前有所降低，且使上述有機化合物(B)及上述有機化合物(C)之不揮發成分與上述導電性金屬粒子(A)之質量比R/P亦小於先前之方式進行調整，故即便使用具有如邊框圖案般複雜凹部之凹版進行印刷，亦可達到可獲得直線性優異且無斷線或短路等之所需導電性圖案的格外顯著之效果。再者，於本發明中，所謂高精細，亦依存於獲得之導電性圖案之形狀，以線寬而言，係指50μm以下，尤其是15~35μm等較先前更細之畫線(細線)。本發明之導電性圖案之形成方法係使用上述特定之導電性糊料，故可達到可獲得直線性優異且無斷線或短路等之所需導電性圖案及其印刷物的格外顯著之效果。
1‧‧‧邊框圖案
2‧‧‧第1細線圖案
3‧‧‧第2細線圖案
4‧‧‧配線圖案
5‧‧‧電極圖案
圖1係顯示本發明中所獲得之微細配線圖案即邊框圖案之一例的平面圖。
本發明之導電性糊料之特徵在於：其係含有導電性金屬粒子(A)、於50℃下為固體且常壓下之沸點超過300℃之有機化合物(B)、於50℃下為液體且常壓下之沸點超過300℃之有機化合物(C)、及除上述(B)及(C)以外之與上述(B)及(C)不具有反應性之常壓下之沸點為170~300℃之有機溶劑(D)，且其為利用凹版轉印法之邊框圖案印刷用導電性糊料，且使上述(B)不揮發成分相對於上述(A)~(D)之合計以質量換算計為1.0~3.0%，且將上述有機化合物(B)及上述有機化合物(C)之合計使用量設為R、將上述導電性金屬粒子(A)之使用量設為P時，將兩者之質量比R/P以不揮發成分之質量換算計設為0.07~0.15。
(導電性金屬粒子)
作為本發明所使用之導電性金屬粒子(A)，公知之物均可使用。例如，可列舉鎳、銅、金、銀、鋁、鋅、鎳、錫、鉛、鉻、鉑、鈀、鎢、鉬等，及該等兩種以上之合金、混合體，或該等金屬之化合物之具有良好導電性者等。尤其是銀粉，其容易實現穩定之導電性，又導熱性亦良好，故而較佳。
(銀粉)
於使用銀粉作為本發明之導電性金屬粒子(B)之情形時，關於平均粒徑，較佳為使用中值粒徑(D50)為0.1~10μm之球狀銀粉，更佳為0.1~3μm。於該範圍，凹版轉印法中，即便於在印刷機上連續地進行印刷之情形時，亦較難發生故障，容易穩定地獲得良好之導電性圖案。
作為此種銀粉，例如，可列舉：AG2-1C(Dowa-electronics(股)製造，平均粒徑D50：0.8μm)、SPQ03S(三井金屬礦山(股)製造，平均粒徑D50：0.5μm)、EHD(三井金屬礦山(股)製造，平均粒徑D50：0.5μm)、Silvestro C-34(德力化學研究所(股)製造，平均粒徑D50：0.35 μm)、AG2-1(Dowa-electronics(股)製造，平均粒徑D50：1.3μm)、Silvestro AgS-050(德力化學研究所(股)製造，平均粒徑D50：1.4μm)等。
該導電性金屬粒子(A)可為表面被覆完全未進行之露出金屬面者，可為事先利用各種脂肪酸或其鹽、各極性或無極性之界面活性劑等進行表面被覆者，或亦可為於金屬面之一部分存在金屬氧化物者。
本發明之導電性糊料含有於50℃下為固體之有機化合物(B)成分及於50℃下為液體之有機化合物(C)成分作為不揮發成分之有機化合物成分。該等各有機化合物成分於印刷後成為一體而形成乾燥皮膜，將導電性金屬粒子(A)固著於下述之被印刷物上。
(於25℃下為固體且常壓下之沸點超過300℃之有機化合物)
本發明之導電性糊料所使用之於50℃下為固體且常壓下之沸點超過300℃之有機化合物(B)係如下者：該有機化合物可單獨形成良好之皮膜，可於下述之橡皮布上形成良好之皮膜，且該糊料皮膜可自橡皮布完全轉印至被印刷物。較佳為，其自身於50℃下為固體，且於常壓下之沸點超過300℃，可溶於下述有機溶劑(D)，於焙燒溫度以下熔融而容易流動。
作為此種有機化合物(B)，存在各種合成樹脂，例如可列舉：聚酯、聚氯乙烯或氯乙烯與其他含不飽和雙鍵之單體之共聚物、(甲基)丙烯酸酯之均聚物或(甲基)丙烯酸酯與其他含不飽和雙鍵之單體之共聚物、聚苯乙烯或苯乙烯單體與其他含不飽和雙鍵之單體之共聚物、酮-甲醛縮合物或其氫化物、多官能環氧樹脂、聚乙烯醇縮乙醛、聚胺基甲酸酯等，該等可單獨使用或可併用選自該等中之一種以上。作為多官能環氧化合物，例如可列舉：雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚S酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及萘型環氧樹脂等。
例如，於被印刷物為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之情形時，作為該有機化合物(B)，較佳為使用其自身對PET之密接性良好、選自由酮-甲醛縮合物或其氫化物、聚酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇縮乙醛所組成之群中之至少一種於50℃下為固體之熱塑性樹脂。作為上述酮-甲醛縮合物或其氫化物，可列舉Evonik Degussa Japan(股)TEGO(註冊商標)VariPlus系列(SK、AP等)，作為聚酯，可列舉TOYOBO股份有限公司製造之Vylon(註冊商標)系列(Vylon 200等)，作為氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可列舉日信化學工禦油股份有限公司製造之Solbine(註冊商標)系列(Solbine AL等)，作為聚乙烯醇縮乙醛，可列舉積水化學工業股份有限公司製造之S-LEC(註冊商標)系列(S-LEC KS-10等)。
當然，關於有機化合物(B)，其自身於50℃下為固體，故未必需要使其與下述於50℃下為液體且常壓下之沸點超過300℃之有機化合物(C)反應而共價鍵結，但為了該反應中之共價鍵結而有機化合物(B)含有可與下述於50℃下為液體且常壓下之沸點超過300℃之有機化合物(C)反應之官能基，該情況就導電性圖案對被印刷物之固著性或耐熱性之觀點而言，較佳。
其中，作為含有可與有機化合物(C)反應之官能基的有機化合物(B)，使用含羥基之熱塑性樹脂及/或多官能環氧化合物，其中，較佳為使用選自由酮-甲醛縮合物之氫化物、含羥基之聚酯、含羥基之氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、含羥基之苯乙烯系樹脂、含羥基之丙烯酸系樹脂、含羥基之聚乙烯醇縮乙醛所組成之群中之至少一種含羥基之熱塑性樹脂。
使有機化合物(B)之不揮發成分相對於上述(A)~(D)之各成分合計以質量換算計為1.0~3.0%。此為本發明者所認為之於利用凹版轉印法印刷邊框圖案時不可缺少之技術性要素。一般認為：有機化合物 (B)之不揮發成分之含有率較佳設為2~20%，但該觀點僅表示於使用僅設有由直線構成之凹部的凹版進行印刷之情形時之較佳範圍，於如大致L狀或大致反L狀之兩條直線相交而成之形狀、或該等組合成一對而成之形狀所代表之邊框圖案之印刷中，利用上述範圍外之不揮發成分含有率，則難以獲得如本發明般之優異印刷適性。於上述不揮發成分含有率為1質量%以上之情形時，容易於橡皮布上形成良好之邊框圖案之導電性糊料膜，導電性糊料膜自橡皮布完全轉印至被印刷物會變得容易。又，於上述不揮發成分含有率為3質量%以下之情形時，糊料黏度變得更合理，將導電性糊料供給至具有邊框形狀之導電性圖案之凹版的步驟變容易。
(於50℃下為液體且常壓下之沸點超過300℃之有機化合物)
關於本發明之導電性糊料所使用之於50℃下為液體且常壓下之沸點超過300℃之有機化合物(C)，其中，較佳為其自身為於50℃下為液體、於常壓下之沸點超過300℃、且可溶於下述有機溶劑(D)、容易流動者。
作為此種有機化合物，存在各種有機化合物，例如，可列舉：多官能環氧化合物、高分子多元醇化合物、氧雜環丁烷化合物、乙烯醚化合物、聚異氰酸酯化合物、嵌段聚異氰酸酯化合物等，該等可單獨使用，或可併用選自該等中之一種以上。
作為此種多官能環氧化合物，例如可列舉：1,4-丁二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三(羥基苯基)甲烷三縮水甘油醚等，作為高分子多元醇化合物，例如可列舉分子量為800以上之公知慣用之聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇等，作為氧雜環丁烷化合物，例如可列舉3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧 雜環丁烷等。
作為多官能環氧化合物之硬化劑(硬化觸媒)，可根據需要使用公知慣用之酸酐、胺類、咪唑類、酚樹脂等。
作為聚異氰酸酯化合物，存在芳香族、脂肪族、脂環族二異氰酸酯、由二異氰酸酯改性而得之二聚物或三聚物、含末端異氰酸酯基之化合物等。該等可單獨使用，亦可併用。作為芳香族二異氰酸酯，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、聯苯胺二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯等。作為脂肪族二異氰酸酯，例如可列舉：1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等。作為脂環族二異氰酸酯，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、降烷二異氰酸酯等，進而可列舉由該等二異氰酸酯之改性而得之二聚物或三聚物。作為改性之方法，可列舉：縮二脲化、異氰尿酸酯化等。或可列舉使上述二異氰酸酯或聚異氰酸酯化合物與例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醯胺等活性氫化合物反應而獲得之含末端異氰酸酯基之化合物等。
關於有機化合物(C)，就導電性圖案對被印刷物之固著性或耐熱性之觀點而言，較佳為為了於印刷後之焙燒步驟中由共價鍵結產生導致熱硬化而為含有可與上述有機化合物(B)反應之官能基者，或於使用兩種以上於50℃下為液體且於常溫下沸點超過300℃之有機化合物(C)的情形時該等均為含有可反應之官能基者。於50℃下為液體之有機化合物(C)藉由上述反應中之一體化而於50℃下成為固體，從而表現出導電性圖案之固著性(亦存在接著性、密接性之情形)或耐熱性。
若聚異氰酸酯化合物為異氰酸酯基露出之狀態(保持游離異氰酸酯基之狀態)則會吸濕，若與含羥基之有機化合物共存則經過一段時間會進行胺基甲酸酯化反應，故若製備導電性糊料則必須立即使用。
因此，於在必要時期進行反應時，較佳為於封端劑中使用密封該游離異氰酸酯基而成之所謂嵌段聚異氰酸酯化合物。如下所述，於以有機化合物(B)與有機化合物(C)之間、或兩種以上有機化合物(C)彼此之間的各有機化合物之組合選擇熱硬化系之情形時，例如，藉由使用嵌段聚異氰酸酯化合物及含有可與游離異氰酸酯基反應之官能基之有機化合物，可提高導電性糊料之保存穩定性，藉由在製備後之必要時期進行加熱，可使該封端劑解離，而使兩者之間發生反應。
嵌段化聚異氰酸酯化合物於50℃下為液體，藉由在300℃以下之加熱而封端劑解離後所產生之聚異氰酸酯化合物亦於常壓下沸點超過300℃，故於本發明中分類為有機化合物(C)。
作為封端劑，例如可列舉：苯酚、甲基乙基酮肟、亞硫酸氫鈉等公知慣用之封端劑。於將由本發明之導電性糊料形成之導電性圖案設於玻璃、金屬、氧化矽或陶瓷等耐熱性基材上之情形時，作為該等封端劑，可使用任何種類者，於將上述導電性圖案設於PET膜或透明ITO電極膜等非耐熱性基材上之情形時，較佳為使用封端劑於更低之溫度下解離從而異氰酸酯基游離之嵌段聚異氰酸酯化合物。特別是，作為塑膠膜，於將PET膜用於基材之情形時，若使導電性糊料含有使用異氰酸酯基產生時之溫度為70~125℃之封端劑的嵌段聚異氰酸酯化合物，則可不使PET膜產生翹曲等而於其上形成導電性圖案。
作為此種可於更低之溫度下解離之封端劑，可列舉活性亞甲基化合物或吡唑化合物。作為活性亞甲基化合物，可列舉：丙二酸環亞異丙酯、丙二酸二烷基酯、乙醯乙酸烷基酯、甲基丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、乙醯丙酮、氰乙酸乙酯等；作為吡唑化合物，可列舉：吡 唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等。其中較佳為丙二酸二乙酯、3,5-二甲基吡唑等。
封端劑發生熱解離而產生游離異氰酸酯基的嵌段聚異氰酸酯化合物可藉由如下方式而容易地獲得：一面針對具有游離異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物監視紅外線吸收光譜，一面使封端劑反應至基於異氰酸酯基之固有吸收光譜消失為止。
作為較佳之嵌段聚異氰酸酯之市售品，封端劑為活性亞甲基化合物者可列舉：Duranate(註冊商標)MF-K60B(旭化成化學公司製造)、Desmodur(註冊商標)BL-3475(Sumika Bayer Urethane公司製造)；另一方面，封端劑為吡唑化合物者可列舉TRIXENE BI-7982(Baxenden公司製造)；封端劑為活性亞甲基化合物與吡唑化合物之混合型可列舉TRIXENE BI-7992(Baxenden公司製造)。
就可期待如上所述之由反應引起之於被印刷物上之狀態變化及包含基於此而獲得之皮膜之印刷圖案對被印刷物之更優異固著性方面來看，具體而言，作為有機化合物(C)，較佳為使之含有嵌段聚異氰酸酯化合物及多官能環氧化合物及/或高分子多元醇。
關於藉由焙燒而表現出導電性之本發明之導電性糊料，作為用於使上述有機化合物(B)與上述有機化合物(C)之間、或兩種以上有機化合物(C)彼此之間產生共價鍵之硬化系，與如紫外線或電子束之活性能量射線硬化系相比，較佳為選擇熱硬化系。導電性金屬粒子(A)自身對於活性能量射線幾乎沒有透光性。因此，含有導電性金屬粒子(A)及各有機化合物(B)~(C)之糊料即便皮膜化，活性能量射線亦不會到達膜厚方向之深部，僅止於使表面硬化，難以充分地進行硬化至皮膜深部。另一方面，於藉由熱而硬化之情形時，硬化所需之能量會到達膜厚方向之深部。
為了方便起見，熱硬化性導電性糊料包括僅為本身則不發生硬化之主劑與硬化劑(硬化觸媒)之組合。主劑與硬化劑(觸媒)以如下方式分別進行選擇：即便兩者混合於常溫下亦不反應，且藉由加熱而開始硬化。該等主劑及硬化劑可選自上述有機化合物(B)及有機化合物(C)。
作為此種熱硬化性導電性糊料，例如，可列舉：作為有機化合物(B)或有機化合物(C)之多官能環氧化合物與上述之硬化劑(硬化觸媒)的組合，作為有機化合物(B)之含羥基之氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、含羥基之聚酯樹脂、含羥基之丙烯酸系樹脂等含羥基之皮膜形成性熱塑性樹脂與作為有機化合物(C)之嵌段聚異氰酸酯化合物的組合。當然，亦可組合作為有機化合物(B)之上述含羥基之皮膜形成性熱塑性樹脂與作為有機化合物(C)之多官能環氧化合物及嵌段聚異氰酸酯化合物而製備本發明之導電性糊料。
尤其是，嵌段聚異氰酸酯化合物與含羥基之皮膜形成性熱塑性樹脂的組合中，導電性金屬粒子(A)之分散性優異，可使糊料中含有更多上述導電性金屬粒子，其結果為，可進一步提高導電性，而且硬化時對被印刷物之密接性優異，故而較佳。該密接性於作為形成導電性圖案之對象的被印刷物為軟性非耐熱性之原材料之情形時，於提高設有導電性電路之電性電子零件之可撓性方面、可高積體化方面極為有利。
於以含羥基之皮膜形成性熱塑性樹脂與如嵌段聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯硬化劑的組合為必要成分的熱硬化性導電性糊料中，以質量換算計，每100份除封端劑以外之聚異氰酸酯化合物之不揮發成分中，含羥基之皮膜形成性熱塑性樹脂之不揮發成分為5~50份，該情況就印刷適性優異方面而言，更佳。
如必要，可於本發明所使用之嵌段聚異氰酸酯化合物中併用硬 化觸媒。作為該硬化觸媒，並無特別限定，較佳為有機銨鹽或有機脒鹽。具體而言，有機銨鹽可使用：四烷基銨鹵化物、四烷基銨氫氧化物、四烷基銨有機酸鹽等，有機脒鹽可使用：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(以下稱為DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(以下稱為DBN)之酚鹽、辛酸鹽、油酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽等。其中，較佳為使用DBU-酚鹽、DBU-辛酸鹽、DBN-辛酸鹽等。作為市售品，有機銨鹽可列舉TOYOCAT-TR20(Tosoh公司製造)，有機脒鹽可列舉U-CAT SA1、U-CAT SA102、U-CAT SA106、U-CAT SA506、U-CAT SA603、U-CAT SA1102(San-Apro公司製造)。有機銨鹽或有機脒鹽不僅作為嵌段聚異氰酸酯化合物之封端劑解離觸媒而起作用，亦作為上述多官能環氧化合物之環氧基之開環觸媒而起作用。
嵌段聚異氰酸酯化合物之反應觸媒係以質量換算計於每100份嵌段聚異氰酸酯化合物中為3~30份，該情況就可提高最終獲得之導電性、耐溶劑性等導電性圖案之性能方面而言，較佳。
關於本發明之導電性糊料，導電性金屬粒子(A)與有機化合物(B)及有機化合物(C)之比率並無特別限制，但就所獲得之導電性圖案之導電性之觀點而言，較佳為以如下方式進行製備：以不揮發成分之質量換算計，將上述有機化合物(B)及上述有機化合物(C)之合計使用量設為R、且將上述導電性金屬粒子(A)之使用量設為P時，使兩者之質量比R/P為0.07~0.15。
關於本發明之導電性糊料，於以兩種以上有機化合物(C)彼此間之各有機化合物之組合而選擇熱硬化系之情形時，僅考慮即便含有有機化合物(B)，所使用之兩種以上有機化合物(C)彼此之可反應之官能基亦全部被消耗，而以各者之當量於化學計量上相等之方式選擇各有機化合物(C)之不揮發成分之使用量即可。
然而，於以有機化合物(B)與有機化合物(C)之間、或兩種以上有 機化合物(C)彼此之間的各有機化合物之組合選擇熱硬化系之情形時，較佳為，為了所使用之有機化合物(B)及有機化合物(C)之可反應之官能基全部被消耗，而以各者之當量於化學計量上相等之方式選擇各有機化合物(B)及有機化合物(C)之不揮發成分之使用量。
當然，關於以使官能基於化學計量上成為當量之方式選擇有機化合物(B)及有機化合物(C)之不揮發成分使用量，於因反應率之關係而難以發生充分反應之情形時，亦可以該反應之反應率變得最高之方式，以當量為中心而增減有機化合物之不揮發成分之使用量。
本發明中應用之凹版轉印法中，使用形成有對應所需印刷圖案之凹部的凹版、將糊料填充於凹版之凹部的刮刀、表面由例如聚矽氧橡膠構成之橡皮布。於該凹版設有具有填充導電性糊料之對應邊框圖案之凹部的槽。導電性糊料被自該作為凹版之槽之凹部接受至橡皮布。將被印刷物以使其與該橡皮布對向之方式進行供給，使兩者壓接，將橡皮布上之對應微細配線圖案之圖案印刷至被印刷物上，藉此形成印刷圖案。該印刷圖案藉由焙燒而成為具有導電性之微細配線圖案(導電性圖案)。
即，關於凹版轉印之步驟，大體上分，包括將導電性糊料填充於作為凹版之槽之凹部的刮抹步驟、將填充於凹部之導電性糊料向橡皮布之表面轉移的脫離步驟、將移至橡皮布之導電性糊料轉印於被印刷物之安放步驟。根據該印刷法，可利用凹部之形狀自由地設定印刷圖案之形狀，又，自橡皮布向被印刷物之導電性糊料之轉印率亦較高，故可精度良好地形成對應微細配線圖案之印刷圖案。
於凹版轉印法中，可使用公知慣用之凹版，藉由使玻璃板上之感光性樹脂曝光、顯影、洗淨而形成之凹版，藉由對玻璃板、金屬板、金屬輥進行化學蝕刻及雷射蝕刻而形成之凹版。
又，作為凹版，可使用包含公知慣用之線寬、深度之相當於對 應邊框圖案之槽之凹部的版，但就於更高密度之配線圖案即便更多次地進行印刷亦可確保優異之直線性、且亦未見斷線等不良狀況方面而言，較佳為使用具有對應邊框圖案之線寬為10~50μm、深度為5~20μm之凹部的凹版。
於凹版轉印法中，可分別使用片狀之被印刷物、作為凹版之平面狀之版、作為橡皮布之圓筒狀之橡皮布，使橡皮布壓接於被印刷物，而使橡皮布上之圖案轉印至被印刷物上，亦可分別使用捲成輥狀之長條被印刷物、作為凹版之圓筒狀之版、作為橡皮布之圓筒狀之橡皮布、圓筒狀之壓力圓筒，使橡皮布壓接於被印刷物，而連續地將橡皮布上之圖案轉印至被印刷物上。
又，於將填充於凹部之導電性糊料向橡皮布之表面轉移的脫離步驟中，導電性糊料中所含有之有機溶劑(D)被橡皮布吸收，不揮發成分更進一步提高，其於安放步驟中被轉印至被印刷物。因此，藉由重複印刷週期，導電性糊料中之有機溶劑(D)於每次印刷中會蓄積於橡皮布。橡皮布所可吸收之有機溶劑(D)之體積自然存在極限，故若超過該極限，則有時會產生於安放步驟中無法向被印刷物進行精確之轉印而印刷圖案變亂等不良狀況。因此，於使用一塊橡皮布進行多次印刷之情形時，較佳為包括於向被印刷物進行印刷後使吸收有機溶劑(D)之橡皮布乾燥之步驟。該乾燥步驟可每1次印刷週期即進行一次，亦可隔開間隔而每5~20次印刷週期進行一次。
本發明中，使上述有機化合物(B)不揮發成分相對於上述(A)~(D)之合計以質量換算計為1.0~3.0%，且以不揮發成分之質量換算計，將上述有機化合物(B)及上述有機化合物(C)之合計使用量設為R、將上述導電性金屬粒子(A)之使用量設為P時，使兩者之質量比R/P為0.07~0.15，藉此可首先於邊框圖案印刷中不產生針孔、斷線、短路等不良狀況而形成具有優異導電性之微細配線圖案。
(除上述(B)及(C)以外之與上述(B)及(C)不具有反應性之常壓下之沸點為170~300℃之有機溶劑)
本發明所使用之有機化合物(B)及有機化合物(C)為了適於凹版轉印法，通常必須溶解於溶劑，且於導電性金屬粒子(A)分散於該等之混合物中並進行糊料化之後，將導電性糊料之細線圖案塗佈或印刷於被印刷物上。因此，於選擇構成熱硬化性導電性糊料之主劑及硬化劑時，較佳為考慮其等對溶劑之溶解性。
就上述觀點而言，使用除上述(B)及(C)以外之與上述(B)及(C)不具有反應性之常壓下之沸點為170~300℃的有機溶劑(D)作為上述溶劑。有機溶劑(D)可使用任何滿足上述內容之公知慣用之有機溶劑。有機溶劑(D)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於凹版轉印法中，使用橡皮布。作為橡皮布，例如可列舉具有如聚矽氧橡膠層、PET層、海綿層之層構造的片材。通常，於捲繞成被稱為橡皮布圓筒之具有剛性之圓筒的狀態下使用。
於凹版轉印法中，使用橡皮布。作為橡皮布，例如，可列舉如聚矽氧橡膠層、PET層、海綿層般之具有層構造之片材。通常，於捲繞於被稱為橡皮布圓筒之具有剛性之圓筒的狀態下使用橡皮布。
本發明中採用凹版轉印法，故較佳為使用橡皮布膨潤率為5~20%之有機溶劑作為有機溶劑(D)。作為此種有機溶劑，可列舉下表所記載者。
此處，表中之沸點為常壓下之沸點，另一方面，所謂橡皮布膨潤率，係指事先將橡皮布切出2cm見方並進行測量，將橡皮布浸漬於各種有機溶劑，於1小時後自有機溶劑中取出橡皮布，再次進行測量，而求出之浸漬前後之重量增加率。
作為上述有機溶劑(D)，就於邊框圖案之最初印刷時、及於更多次之印刷時均可獲得直線性優異且較難產生斷線等之印刷圖案方面而言，較佳為丙二醇二乙酸酯(PDGA)、3-甲氧基-3-甲基丁醇(Solfit)等，其中，與邊框圖案之最初印刷時相比，於進行更多次之印刷之時，就可獲得直線性優異且較難產生斷線等之印刷圖案方面而言，其中，尤佳為二乙二醇單丁醚乙酸酯(BDGAC)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(EDGAC)、三乙二醇二甲醚(甲基三乙二醇二甲醚)、二元酸酯(DBE)等。
關於本發明之導電性糊料中之有機溶劑(D)之含有率，於凹版轉印法中，只要在可獲得上述效果之範圍內，則並無特別限制，較佳為5~30質量%，其中進而較佳為7~15質量%。若在該範圍內，則糊料黏度會變得更合理，尤其是於凹版轉印中，可不於畫線之角隅部分或矩陣之交差點產生針孔缺陷而形成更高精細之印刷圖案。
本發明之導電性糊料中，除了如上述般之公知慣用之原料成分以外，進而亦可含有含選自由磷酸基、磷酸鹽基、磷酸酯基所組成之群中之至少一種官能基的有機化合物。
關於由導電性糊料形成導電性圖案，於採用上述凹版轉印方法之情形時，對橡皮布要求自凹版之轉印性及向被印刷物之轉印性。為了獲得向被印刷物之充分之轉印性，必須以橡皮布表面以一定比率吸收導電性糊料中之液體成分。若吸收不充分，則於向被印刷物轉印時導電性糊料層容易產生層間剝離，相反，若超過一定比率進行吸收，則於橡皮布表面，導電性糊料會乾燥而容易引起向被印刷物之轉印不良。
其中，於進行以邊框圖案之印刷為目的之凹版轉印時，關於其所使用之導電性糊料，就獲得上述直線性優異且無斷線等缺陷之印刷圖案而言，較佳為使剪切速率1s-1時之糊料黏度為100Pa‧s以下，且使該剪切速率100s-1時之糊料黏度為2.0~5.0Pa‧s。此種較佳之糊料黏度只要選擇上述公知慣用之原料成分即可調整，但藉由進而併用含有選自由磷酸基、磷酸鹽基、磷酸酯基所組成之群中之至少一種官能基的有機化合物，可更容易地進行調整。於本發明中，於有機化合物(B)及有機化合物(C)之定義中，不包括含選自由磷酸基、磷酸鹽基、磷酸酯基所組成之群中之至少一種官能基的有機化合物。
所謂磷酸基，為-H2PO4所表示之基(P原子為5價)，所謂磷酸鹽基，為-H2PO4中之至少一個氫原子被鹼金屬離子或鹼土金屬離子取代 而成之成為鹽形式的基。又，磷酸酯基係-H2PO4中之至少一個氫原子被烷基或苯基取代而成的基。以下，將含磷酸基之有機化合物、含磷酸鹽基之有機化合物、含磷酸酯基之有機化合物匯總而簡略記為含磷酸基之有機化合物。
作為此種含磷酸基之有機化合物，例如，可列舉：如聚伸烷基二醇單磷酸酯、聚伸烷基二醇單烷基醚單磷酸酯、全氟烷基聚氧伸烷基磷酸酯、全氟烷基磺醯胺聚氧伸烷基磷酸酯之低分子化合物，作為高分子化合物，可列舉如膦酸乙烯酯、單(甲基)丙烯酸酸性磷醯氧基乙酯、單(甲基)丙烯酸酸性磷醯氧基丙酯、酸性磷醯氧基聚氧伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯之均聚物或上述單體與其他共聚單體之共聚物的含磷酸基之聚合物。
再者，上述中，作為具體例，僅例示含磷酸基之有機化合物，含磷酸鹽基之有機化合物可藉由使鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物與含磷酸基之有機化合物反應而容易地獲得，含磷酸酯基之有機化合物可藉由含磷酸鹽化物基之有機化合物與醇之脫水縮合而同樣容易地獲得。
作為含磷酸基之有機化合物，於同量之不揮發成分使用量之對比中，就可兼具更低之黏度及更低之體積電阻率方面而言，與含磷酸酯基之有機化合物相比，含磷酸基之有機化合物或含磷酸鹽基之有機化合物更佳。
作為上述低分子化合物，例如，可自Ciba Specialty公司製造之EFKA系列或第一工業製藥公司之Plysurf系列中選擇使用，另一方面，作為高分子化合物，例如，可自BYK-Chemie公司製造之DISPERBYK(註冊商標)系列中選擇使用。
作為上述高分子化合物，數量平均分子量1,000以上、尤其數量平均分子量1,000~10,000之含磷酸基之聚合物於使用量相同之情形 時，與上述低分子化合物相比，不損害導電性而對導電性油墨組合物之流動性之改良效果較高，故而較佳。
關於本發明所使用之含磷酸基之有機化合物之使用量，較佳為相對於導電性金屬粒子(A)、有機化合物(B)、有機化合物(C)及有機溶劑(D)之質量換算合計每100份設為0.1~3份。
於本發明之導電性糊料中，除上述成分以外，亦可根據需要適當適量調配分散劑、消泡劑、剝離劑、調平劑、塑化劑等各種添加劑。
本發明之導電性糊料可藉由利用任意方法塗佈或印刷於例如塑膠膜、陶瓷膜、矽晶圓、玻璃或金屬板中之任一被印刷物上而形成印刷圖案。然而，可充分發揮本發明之導電性糊料之真正價值者為於獲得導電性圖案時作為被印刷物而無法暴露於高溫下之PET膜或以其為支持體之ITO膜般的透明導電性膜。
於製備本發明之導電性糊料時，若應印刷之被印刷物如塑膠膜般耐熱性較差時，則較佳為不含有例如玻璃料般之無機黏結劑，上述無機黏結劑具有於有機化合物(B)之分解溫度以上且未達導電性金屬粒子(A)之熔點時發生熔融而使上述導電性金屬粒子(A)黏結於被印刷物的功能。本發明之導電性糊料主要基於有機化合物(B)及有機化合物(C)而旨在使導電性金屬粒子(A)固著於被印刷物，藉由含有該無機黏結劑，而不得不降低導電性金屬粒子(A)自身之含有率，從而較難達到基於此之優異導電性，且對被印刷物之固著性下降，故而欠佳。
對上述凹版轉印中形成於被印刷物上、且與含有邊框圖案之微細配線圖案對應之印刷圖案進行焙燒，藉此可獲得具有導電性之微細配線圖案。於該焙燒時，可依序去除該糊料中含有之有機溶劑(D)、與使有機化合物(B)與有機化合物(C)發生硬化，亦可同時進行該等。
於去除有機溶劑(D)、及使有機化合物(B)與有機化合物(C)之間 或兩種以上有機化合物(C)彼此間之各有機化合物之組合發生硬化反應時，可採用利用熱源之加熱、氙氣閃光燈之照射、超高頻波之照射、近紅外線之照射、遠紅外線之照射等、超高頻波之照射之公知慣用之方法。作為被印刷物，於使用如不能暴露於高溫下之PET膜或以其為支持體之ITO膜之透明導電性膜的情形時，較佳為以上述硬化反應於150℃以下發生之方式選定糊料原料，並於150℃以下進行焙燒。
於利用有機化合物(B)與有機化合物(C)之間、或兩種以上有機化合物(C)彼此之間之各有機化合物之組合，且作為被印刷物而使用如玻璃等之耐熱性優異之被印刷物之情形時，可以相對較高之溫度進行硬化，故而作為本發明之導電性糊料，可使用含有作為有機化合物(B)之多官能環氧化合物、作為有機化合物(C)之多官能環氧化合物、及硬化觸媒的熱硬化性導電性糊料，但於使用如PET膜之耐熱性較差之被印刷物之情形時，作為於150℃以下、尤其是於100~140℃發生反應之本發明之導電性糊料，可使用包含以下成分之熱硬化性導電性糊料：作為有機化合物(B)之含羥基之皮膜形成性熱塑性樹脂、作為有機化合物(B)、有機化合物(C)中任一者或兩者之多官能環氧化合物、作為有機化合物(C)之使用活性亞甲基化合物或吡唑化合物作為封端劑之嵌段聚異氰酸酯化合物、以及依需要而定之硬化觸媒。
本發明之導電性糊料中含有有機溶劑(D)，於刮抹步驟中糊料被薄膜化，即便未達沸點亦自其表面進行揮發，此外於接下來之脫離步驟中，橡皮布進而從自凹版轉印之印刷圖案自身吸收該有機溶劑(D)，故於安放步驟中，被自橡皮布轉印至被印刷物上之印刷圖案中之有機溶劑(D)與刮抹步驟前之糊料中相比，其含有率大幅度降低。因此，即便不加熱至實際所使用之導電性糊料中含有之有機溶劑(D)之沸點以上，亦可去除該有機溶劑(D)。
以如此之方式，本發明中使用較佳之熱硬化性導電性糊料而設 於被印刷物上之印刷圖案藉由例如於100~140℃下加熱30~5分鐘而形成硬化皮膜，變成導電性圖案而表現出導電性。
如上所述，關於由本發明之較佳導電性糊料形成之導電性圖案，可以與先前相比較低之溫度且較短之時間形成，故本發明之較佳導電性糊料之特徵係與如陶瓷膜、玻璃或金屬板之耐熱性較高之被印刷物相比，於在耐熱性較低且較易熱變形之非耐熱性被印刷物上形成導電性圖案時發揮得尤為顯著。如此，本發明之較佳導電性糊料之硬化皮膜於非耐熱性被印刷物上所形成之導電性圖案可較佳地用作形成於非耐熱性被印刷物上之導電性電路。
關於設有以如上述方式利用本發明之導電性糊料、以凹版轉印法形成之含有邊框圖案之具有導電性之微細配線圖案的各種被印刷物，作為導電性電路，可藉由根據需要進一步進行配線等而製成各種電性零件、電子零件。基於本發明之導電性糊料而獲得之具有導電性之微細配線圖案對如透明ITO電極之透明導電膜之密接性亦較為優異。
作為利用本發明之導電性糊料於被印刷物上形成之微細配線圖案，例如，可列舉具有電極部及配線部、沿觸控面板之顯示區域之緣部形成之所謂邊框圖案1。
邊框圖案1為例如與透明電極連接之細線之集合體，例如如圖1所示，具有由向特定方向延伸之第1細線圖案2、於與第1細線圖案2大致正交之方向上自第1細線圖案2之一端部延伸之第2細線圖案3構成之一對大致L狀之配線圖案4、4。於第2細線圖案3之前端部由向第1細線圖案2之相反側延伸之複數條細線而形成電極圖案5，一對大致L狀之配線圖案4、4係以電極圖案5、5彼此具有特定間隔而對向、且第1細線圖案2、2彼此大致平行之方式配置。第1細線圖案2及第2細線圖案3之線寬可設為例如10μm~100μm。又，電極圖案5可形成為例如寬度 200μm×長度2000μm左右之大致長方形之區域。圖1中，於垂直方向上進行印刷之情形時，第1細線圖案2、2成為加工方向(MD方向)之細線，另一方面，與其正交之方向之第2細線圖案3、3成為橫向方向(TD方向)之細線。
本發明之導電性糊料不僅可用於如大致L狀、大致反L狀、該等之組合或大致「」狀等之兩個以上直線狀凹部相連而形成之邊框圖案，亦可用於獲得先前之直線圖案。藉由本發明之導電性糊料，於單純之直線圖案之形成以及如該等之交叉部分之複雜圖案之形成中，無需準備兩種以上性質不同之最適合之導電性糊料，並根據應印刷該等糊料之圖案之複雜性而分開使用的麻煩，可使用本發明之導電性糊料一種，利用一次印刷，而一次性形成複雜之邊框圖案以及單純之直線圖案。
作為最終製品，例如可列舉：觸控面板之引出電極或顯示器之引出電極、電子紙、太陽電池、其他配線品等。
[實施例]
以下，用實施例具體地說明本發明。除非另有說明，否則此處「%」為「質量%」。
以成為表1中記載之質量份數之方式使用各原料，將該等原料充分地混合，從而製備作為實施例之本發明之各導電性糊料以及作為比較例之先前之各導電性糊料。
關於該等各導電性糊料，於以下之測定項目中對導電糊料自身之特性以及由其獲得之導電性圖案之特性進行評價。其評價結果亦匯總顯示於以下各表。
(剪切速率)
使用旋轉式流變儀於25℃下測定各導電性糊料之1s-1及100s-1剪切速率下之各黏度。
(印刷適性)
使用實施例及比較例之各導電性糊料，利用下述方法進行凹版轉印，分別製成含有邊框圖案之導電性圖案。
於設有槽之線寬30μm且槽之深度10μm、對應圖1之邊框圖案之槽的玻璃製平板狀凹版上利用刮刀進行各導電性糊料之上料，之後向捲繞有聚矽氧橡皮布之圓筒按壓，使其等接觸，而使所需圖案轉移至橡皮布上。其後，將該橡皮布上之塗膜向平板狀被印刷物即片狀之透明導電性膜之ITO膜面進行按壓、轉印，從而製成線寬約30μm之印刷圖案。對印刷成之線寬約30μm之邊框圖案之相當於TD方向之線(圖1中之第2細線圖案3、3)進行顯微鏡觀察，按照以下基準對細線再現性進行初次印刷後之評價。重複印刷，與上述同樣地對印刷100次(100張)後之印刷物進行連續印刷後之評價。每印刷5次(每5張)即利用吹風機向聚矽氧橡皮布吹送熱風，並確認滲透入橡皮布之有機溶劑揮散，此後進行接下來之印刷。
◎：線之直線性特別優異，無斷線部位
○：線之直線性優異，無斷線部位
△：線之直線性差，無斷線部位
×：線之直線性差，有斷線部位
(體積電阻率)
使用敷料器將導電性糊料以焙燒後之膜厚成為4μm之方式塗佈於透明導電性膜上(ITO膜面)，於125℃下焙燒30分鐘。使用該焙燒塗膜，利用Loresta GP MCP-T610(三菱化學(股)製造)，用四端子法測定。體積電阻率為導電性高低之標準。再者，實施例6之導電性糊料於上述焙燒條件下無法獲得充分之體積電阻率，故使用玻璃板代替透明導電性膜，進行塗佈並於180℃下焙燒30分鐘，此後與上述同樣地進行評價。
○：5×10-4Ω‧cm以下
△：5~10×10-4Ω‧cm
×：10×10-4Ω‧cm以上
[表4]
上述表中之導電性糊料之製備所使用之各原料之略稱之含義如下。
<導電性金屬粒子>
‧AG2-1C：Dowa-electronics(股)之平均粒徑D50為0.8μm之銀粉。
<有機化合物(B)>
‧TEGO(註冊商標)VARIPLUS SK：Evonik Degussa Japan(股)之酮-甲醛縮合物之氫化物。含羥基。
‧Vylon(註冊商標)200：東洋紡織(股)之含羥基之熱塑性聚酯樹脂。
‧S-LEC(註冊商標)KS-10：積水化學工業(股)之含羥基之聚乙烯醇縮乙醛樹脂。
‧EPICLON(註冊商標)5800：DIC(股)之酚醛清漆型環氧樹脂。
<有機化合物(C)>
‧TRIXENE BI 7982：Baxenden公司之封端劑為3,5-二甲基吡唑之嵌段聚異氰酸酯。
‧Denacol(註冊商標)EX-321：Nagase Chemtex(股)之三羥甲基丙 烷聚縮水甘油醚。
‧Poly-Lite(註冊商標)OD-X-2900：DIC(股)之平均分子量為800以上之芳香族聚酯多元醇
‧EPICLON(註冊商標)830：DIC(股)之雙酚F二縮水甘油醚型環氧樹脂
<有機溶劑(D)>
‧BDGAC：二乙二醇單丁醚乙酸酯
<含磷酸基之化合物>
‧DISPERBYK(註冊商標)-111：BYK-Chemie公司之數量平均分子量於1,000~10,000之範圍的含磷酸基之聚合物。
<硬化劑(硬化觸媒)>
‧U-CAT SA 102：San-Apro(股)之DBU-辛酸鹽。‧Curezol(註冊商標)2E4MZ：四國化成工業(股)之2-乙基-4-甲基咪唑
由表之實施例1及比較例1~2之評價結果可知，使本發明之上述(B)不揮發成分相對於上述(A)~(D)之合計以質量換算計為1.0~3.0%的規定，與將上述有機化合物(B)及上述有機化合物(C)之合計使用量設為R、且將上述導電性金屬粒子(A)之使用量設為P時，使兩者之質量比R/P以不揮發成分之質量換算計為0.07~0.15的規定之中，任一者於規定數值限定之範圍外之比較例1~2之導電性糊料無法如上述兩者均在數值限定之範圍內之實施例1之該導電性糊料般獲得線之直線性優異且無斷線部位之邊框圖案形狀之導電性圖案。
又，由表之實施例1及實施例2之評價結果可知，含有含選自由磷酸基、磷酸鹽基、磷酸酯基所組成之群中之至少一種官能基的有機化合物，於剪切速率1s-1下之黏度為100Pa‧s以下，且剪切速率100s-1下之黏度在2.0~5.0Pa‧s之範圍的實施例2之導電性糊料不含有上述之含磷酸基之有機化合物，與剪切速率1s-1下之黏度超過100Pa‧s 之實施例1之導電性糊料相比，連續印刷後之印刷適性較為優異。
進而，可知：使用含羥基之熱塑性樹脂作為有機化合物(B)的各實施例之導電性糊料與使用多官能環氧化合物作為有機化合物(B)的實施例6之導電性糊料相比，可於較低之溫度下進行焙燒，且可減少焙燒所需之能量，此外對於耐熱性較差之塑膠膜或以其為支持體之透明導電性膜，亦可形成較僅為直線者更為複雜之具有導電性之邊框圖案。
使用本發明之嵌段聚異氰酸酯化合物的實施例之各導電性糊料係如下者：與先前相比，可於較低之溫度下使封端劑解離，故即便於如透明導電性膜或PET膜之非耐熱性被印刷物上，亦可無翹曲等而於低溫下、短時間內形成由硬化皮膜構成之導電性圖案，獲得之導電性圖案亦充分滿足導電性、基材密接性。
[產業上之可利用性]
本發明之導電性糊料可用作各種電性零件、電子零件之導電性圖案之形成。

Claims (18)

  1. 一種導電性糊料，其特徵在於：其係含有導電性金屬粒子(A)、於50℃下為固體且常壓下之沸點超過300℃之有機化合物(B)、於50℃下為液體且常壓下之沸點超過300℃之有機化合物(C)、除上述(B)及(C)以外之與上述(B)及(C)不具有反應性之常壓下之沸點為170~300℃之有機溶劑(D)，且為利用凹版轉印法之邊框圖案印刷用導電性糊料，上述(B)不揮發成分相對於上述(A)~(D)之合計以質量換算計為1.0~3.0%，且將上述有機化合物(B)及上述有機化合物(C)之合計使用量設為R、且將上述導電性金屬粒子(A)之使用量設為P時，使兩者之質量比R/P以不揮發成分之質量換算計為0.07~0.15。
  2. 如請求項1之導電性糊料，其中上述有機溶劑(D)為橡皮布膨潤率5~20%之有機溶劑。
  3. 如請求項1之導電性糊料，其中剪切速率1s-1下之糊料黏度為100Pa‧s以下，且剪切速率100s-1下之糊料黏度為2.0~5.0Pa‧s。
  4. 如請求項1之導電性糊料，其中上述有機溶劑(D)為橡皮布膨潤率5~20%之有機溶劑，且剪切速率1s-1下之糊料黏度為100Pa‧s以下，剪切速率100s-1下之糊料黏度為2.0~5.0Pa‧s。
  5. 如請求項1之導電性糊料，其中上述有機化合物(B)含有含羥基之熱塑性樹脂。
  6. 如請求項1之導電性糊料，其中上述有機化合物(B)含有含羥基之熱塑性樹脂，且上述有機溶劑(D)為橡皮布膨潤率5~20%之有機溶劑。
  7. 如請求項1之導電性糊料，其中上述有機化合物(B)含有含羥基之 熱塑性樹脂，且上述有機溶劑(D)為橡皮布膨潤率5~20%之有機溶劑，且剪切速率1s-1下之糊料黏度為100Pa‧s以下，且剪切速率100s-1下之糊料黏度為2.0~5.0Pa‧s。
  8. 如請求項1之導電性糊料，其中上述有機化合物(B)含有含羥基之熱塑性樹脂，且上述有機化合物(C)含有嵌段聚異氰酸酯化合物及多官能環氧化合物及/或高分子多元醇化合物。
  9. 如請求項1之導電性糊料，其中上述有機化合物(B)含有含羥基之熱塑性樹脂，且上述有機化合物(C)含有嵌段聚異氰酸酯化合物、多官能環氧化合物及/或高分子多元醇化合物，且上述有機溶劑(D)為橡皮布膨潤率5~20%之有機溶劑。
  10. 如請求項1之導電性糊料，其中上述有機化合物(B)含有含羥基之熱塑性樹脂，且上述有機化合物(C)含有嵌段聚異氰酸酯化合物、多官能環氧化合物及/或高分子多元醇化合物，且上述有機溶劑(D)為橡皮布膨潤率5~20%之有機溶劑，且剪切速率1s-1下之糊料黏度為100Pa‧s以下，且剪切速率100s-1下之糊料黏度為2.0~5.0Pa‧s。
  11. 一種導電性圖案之形成方法，其係於設有供填充糊料之包含邊框圖案之凹部的凹版、將糊料填充於凹版之凹部的刮刀、自該凹版之凹部接收糊料之橡皮布，以與該橡皮布對向之方式供給被印刷物，使兩者壓接而將與橡皮布上之微細配線圖案對應之圖案印刷至被印刷物上，繼而進行焙燒的利用凹版轉印法者，其特徵在於：使用如上述1至10中任一項之導電性糊料作為上述糊料。
  12. 如請求項11之導電性圖案之形成方法，其中凹版係包含與邊框圖案對應之線寬10~50μm、深度5~20μm之凹部者。
  13. 如請求項11之導電性圖案之形成方法，其包括向被印刷物印刷後 使吸收了有機溶劑(D)之橡皮布乾燥之步驟。
  14. 如請求項11之導電性圖案之形成方法，其中凹版為包含與邊框圖案對應之線寬10~50μm、深度5~20μm之凹部者，且該導電性圖案之形成方法包括於向被印刷物之印刷後使吸收了有機溶劑(D)之橡皮布乾燥之步驟。
  15. 如請求項11之導電性圖案之形成方法，其中於150℃以下進行焙燒。
  16. 如請求項11之導電性圖案之形成方法，其中於150℃以下進行焙燒，且凹版為包含與邊框圖案對應之線寬10~50μm、深度5~20μm之凹部者。
  17. 如請求項11之導電性圖案之形成方法，其中於150℃以下進行焙燒，且凹版為包含與邊框圖案對應之線寬10~50μm、深度5~20μm之凹部者，且該導電性圖案之形成方法包括於向被印刷物之印刷後使吸收了有機溶劑(D)之橡皮布乾燥的步驟。
  18. 一種導電性圖案印刷物，其係由如請求項1至10中任一項之導電性糊料形成。
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