TW201420624A

TW201420624A - 纖維強化樹脂組合物

Info

Publication number: TW201420624A
Application number: TW102135274A
Authority: TW
Inventors: Youhei Honna; Teiji Kohara
Original assignee: Zeon Corp
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2014-06-01
Also published as: JP2014105285A

Abstract

本發明係一種纖維強化樹脂組合物，其係由來自芳香族乙烯基化合物之重複單元為主成分之聚合物嵌段[A]之至少二個，與來自鏈狀共軛二烯化合物之重複單位為主成分之聚合物嵌段[B]之至少一個所組成，其包含：以聚合物嵌段[A]與聚合物嵌段[B]佔聚合物全體之重量分率為wA及wB時，於wA與wB的比(wA：wB)為20:80~5:35之嵌段共聚物[1]的全不飽和鍵結90%以上氫化的嵌段共聚物氫化物[2]中導入烷氧矽基所形成之變性嵌段共聚物氫化物[3]，及對上述變性嵌段共聚物氫化物[3]100重量部，為10~100重量部之纖維狀無機填充材[4]。根據本發明，可提供不會使耐熱性、耐光性等降低，而剛性、耐撞擊性等優良的纖維強化樹脂組合物。

Description

纖維強化樹脂組合物

本發明係關於纖維強化樹脂組合物，更詳言之，係關於含有在特定嵌段共聚物氫化物[2]中導入烷氧矽基而成的變性嵌段共聚物氫化物[3]與特定比例的纖維狀無機填充材[4]之纖維強化樹脂組合物。

由芳香族乙烯基化合物與共軛二烯烴所得之芳香族乙烯基化合物．共軛二烯嵌段共聚物，已知可作為替代先前使用加硫橡膠作為熱塑性彈性體之工業用品、日用品等之各種橡膠成形品之材料。將芳香族乙烯基化合物．共軛二烯嵌段共聚物之共軛二烯嵌段氫化而得之芳香族乙烯基化合物．共軛二烯嵌段共聚物氫化物，已知可維持塑膠彈性且改良耐熱性及耐光性的材料，多使用於改善聚丙烯等的耐撞擊性之混料等。

但是，在單獨使用這些嵌段共聚物氫化物時，有剛性及耐熱性不足，或耐光性不充分的困難點。又，以提升剛性為目的，對這些嵌段共聚物氫化物調配玻璃纖維等的無機填充劑時，有降低拉張強度或降低耐撞擊性等的困難點。

為了解決如此之問題，提出在導入羧酸基或酸酐基之變性嵌段共聚物氫化物中調配無機填充劑的方法(專利文獻1)，及在嵌段共聚物氫化物之分子鏈末端基導入羥基、環氧基、胺基、矽醇基、烷氧基矽烷基等的官能基之嵌段共聚物氫化物中調配無機填充劑之方法(專利文獻2)等的提案。

但是，這些方法雖可改善剛性或耐撞擊性，但是耐熱性及耐光性依然並不充分。

另一方面，已知有將芳香族乙烯基化合物．共軛二烯嵌段共聚物之芳香族乙烯基高分子嵌段及共軛二烯高分子嵌段皆氫化的嵌段共聚物氫化物，作為耐熱性、耐氧化性、耐光性等優良的彈性體(專利文獻3、專利文獻4)。

但是，以剛性及更提昇熱變形溫度為目的，在該等嵌段共聚物氫化物中調合玻璃纖維等無機填充劑的情形中，有拉張強度降低或耐撞擊性降低等的困難點。

為了解決如此課題，提出芳香族乙烯基化合物．共軛二烯嵌段共聚物之芳香族乙烯基高分子嵌段及共軛二烯高分子嵌段皆氫化之嵌段共聚物氫化物中導入酸酐基、酸鹵化物基、酸醯胺基、環氧基、異氰酸酯基、胺基等而得的變性嵌段共聚物氫化物中調配無機填充劑之方法(專利文獻5)的提案。但是，此方法並沒有很好的效果。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭58-40343號公報

[專利文獻2]國際公開W02003/091334號

[專利文獻3]日本特公昭43-6636公報

[專利文獻4]日本特開2000-319484號公報

[專利文獻5]日本特開2003-528182號公報

本發明為鑑於上述實情所完成者，以提供不會使耐熱性、耐光性等降低，解決上述問題，剛性、耐撞擊性等優良的纖維強化樹脂組合物為目標。

國際公開WO2012/043708號提出，作為具有耐熱性、耐光性、透明性以及柔軟性、且與玻璃具有堅固的接著性的材料，對由芳香族乙烯基化合物與共軛二烯所得之嵌段共聚物之芳香族乙烯基高分子嵌段及共軛二烯高分子嵌段皆氫化之嵌段共聚物氫化物，導入烷氧矽基之烷氧矽基之嵌段共聚物氫化物。該文獻中，亦揭示此嵌段共聚物氫化物柔軟性、與玻璃之接著性優良，可作成板片狀用於太陽電池封裝材等。

本發明者們，為解決上述課題，專心反覆研究的結果，發現將國際公開WO2012/043708號所記載之具有烷氧矽基的嵌段共聚物氫化物，與纖維狀無機填充材以特定比例含有的樹脂脂組合物，可解決上述課題，遂完成本發明。

根據本發明，提供一種纖維強化樹脂組合物，其係由來自芳香族乙烯基化合物之重複單元為主成分之聚合物嵌段[A]之至少二個，與來自鏈狀共軛二烯系化合物之重複單位為主成分之聚合物嵌段[B]之至少一個所組成，其包含：以聚合物嵌段[A]與聚合物嵌段[B]佔聚合物全體之重量分率為wA及wB時，於wA與wB的比(wA：wB)為20：80~65：35之嵌段共聚物[1]的全不飽和鍵結90%以上氫化的嵌段共聚物氫化物[2]中導入烷氧矽基所形成之變性嵌段共聚物氫化物[3]；對上述變性嵌段共聚物氫化物[3]100重量部，為10~100重量部之纖維狀無機填充材[4]。

本發明之纖維強化樹脂組合物中，使用之纖維狀無機填充材[4]以玻璃纖維為佳。

根據本發明，提供不會使耐熱性、耐光性、成形加工性等降低，剛性、耐撞擊性、熱變形溫度等優良的纖維強化樹脂組合物。

本發明之纖維強化樹脂組合物，可經由射出成形、擠出成形等，良好地利用作為外觀優良的汽車零件、電氣電子機器零件、建築內裝材等。

本發明之纖維強化樹脂組合物，其係由來自芳香族乙烯基化合物之重複單元為主成分之聚合物嵌段[A]之至少二個，與來自鏈狀共軛二烯系化合物之重複單位為主成分之聚合物嵌段[B]之至少一個所組成，其包含：以聚合物嵌段[A]與聚合物嵌段[B]佔聚合物全體之重量分率為wA及wB時，於wA與wB的比(wA：wB)為20：80~65：35之嵌段共聚物[1]的全不飽和鍵結90%以上氫化的嵌段共聚物氫化物[2]中導入烷氧矽基所形成之變性嵌段共聚物氫化物[3]；及對上述變性嵌段共聚物氫化物[3]100重量部，為10~100重量部之纖維狀無機填充材[4]。

1.嵌段共聚物[1]

本發明所使用之嵌段共聚物[1]含有至少2個聚合物嵌段[A]及至少1個聚合物嵌段[B]，以聚合物嵌段[A]以及聚合物嵌段[B]佔聚合物全體之重量分率為wA及wB時，wA與wB之比(wA：wB)為20：80~65：35。

複數的聚合物嵌段[A]彼此只要滿足上述範圍，可互相相同，亦可不同。

具有複數聚合物嵌段[B]時，複數的聚合物嵌段[B]彼此只要滿足上述範圍，可互相相同，亦可不同。

聚合物嵌段[A]以來自芳香族乙烯基化合物之重複單元為主成分。聚合物嵌段[A]中來自芳香族乙烯基化合物之重複單元的含量，相對於聚合物嵌段[A]全體，通常為90重量%以上，以95重量%以上為佳，以99重量%以上更佳。

聚合物嵌段[A]之中來自芳香族乙烯基化合物之重複單元以外的成分，可例如來自鏈狀共軛二烯系之重複單元及/或來自其他的乙烯性不飽和化合物之重複單元。其含量，相對於聚合物嵌段[A]全體，通常為10重量%以下，以5重量%以下為佳，以1質量%以下更佳。聚合物嵌段[A]中來自芳香族乙烯基化合物之重複單元之含量過少時，有降低本發明之纖維強化樹脂組合物的耐熱性之虞。

聚合物嵌段[B]以來自鏈狀共軛二烯化合物之重複單位為主成分。聚合物嵌段[B]中來自鏈狀共軛二烯化合物之重複單元的含量，相對聚合物嵌段[B]全體，通常為90重量%以上，以95重量%以上為佳，以99重量%以上更佳。來自鏈狀共軛二烯化合物之重複單元為上述範圍時，本發明之纖維強化樹脂組合物之柔軟性和耐撞擊性優良。

聚合物嵌段[B]中來自鏈狀共軛二烯化合物之重複單元以外的成分，可例如來自芳香族乙烯基化合物之重複單元及/或來自其他的乙烯性不飽和化合物之重複單元。其含量，相對於聚合物嵌段[B]全體，通常為10重量%以下，以5重量%以下為佳，以1重量%以下更佳。聚合物嵌段[B]中來自芳香族乙烯基化合物之重複單元及/或其他的乙烯性化合物之重複單元之含量過多時，有降低本發明之纖維強化樹脂組合物之柔軟性及耐撞擊性之虞。

嵌段共聚物[1]所使用之芳香族乙烯基化合物，可例如苯乙烯：α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯等的具有烷基作為取代基之苯乙烯類：4-氯苯乙烯、2-氟苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯等的具有鹵素原子作為取代基之苯乙烯類；3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、3,5-二甲氧基苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯等的具有烷氧基作為取代基之苯乙烯類等。其中，從吸濕性觀點，不含有極性基之苯乙烯或具有烷基作為取代基之苯乙烯類為佳，從工業上取得容易性的觀點，以苯乙烯特別佳。

鏈狀共軛二烯系化合物，從吸濕性觀點，以1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等的不含極性基者為佳，從聚合控制性優良來看，以1,3-丁二烯、異戊二烯特別佳。

其他的乙烯性不飽和化合物，可例如鏈狀乙烯性不飽和化合物或環狀乙烯性不飽和化合物。此等乙烯性不飽和化合物亦可具有硝基、烷氧基羰基、羧基、酸酐基或鹵素基為佳。然而，從吸濕性觀點，以乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-丁烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-二十烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-丁烯等的鏈狀烯烴；乙烯基環己烷等的環烯烴等的沒有極性基者為佳，以鏈狀烯烴更佳，以乙烯、丙烯特別佳。

上述嵌段共聚物[1]之中的聚合物嵌段[A]之數量為2個以上，沒有特別限定，以2~4個為佳，以2~3個更佳，以2個特別為佳。

又，聚合物嵌段[B]之數量為1個以上，沒有特別限定，以1~3個為佳，以1~2個更佳，以1個特別佳。

上述嵌段共聚物[1]中，聚合物嵌段[A]之中，以重量平均分子量之最大與最小的聚合物嵌段的重量平均分子量分別為Mw(A1)及Mw(A2)時，該Mw(A1)與Mw(A2)之比，Mw(A1)/Mw(A2)，以2.0以下為佳，以1.5以下更佳，以1.2以下又更佳。

又，聚合物嵌段[B]存在複數時，聚合物嵌段[B]之中，以重量平均分子量之最大與最小的聚合物嵌段的重量平均分子量分別為Mw(B1)及Mw(B2)時，該Mw(B1)與Mw(B2)之比，[Mw(B1)/Mw(B2)]，以2.0以下為佳，以1.5以下更佳，以1.2 以下又更佳。

上述嵌段共聚物[1]之嵌段的形態沒有特別限定，以鏈狀型嵌段或徑向型嵌段均可，惟鏈狀型嵌段，機械性強度優良而佳。鏈狀型嵌段，可例如[A]-[B]-[A]型之三嵌段共聚物、[A]-[B]-[A]-[B]型之四嵌段共聚物、[A]-[B]-[A]-[B]-[A]型等之五嵌段共聚物等，特別以聚合物嵌段[B]的兩端鍵結聚合物嵌段[A]之三嵌段共聚物為佳。

嵌段共聚物[1]中，以全聚合物嵌段[A]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wA，全聚合物嵌段[B]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wB時，wA與wB之比(wA：wB)，以20：80~65：35為佳，更佳為30：70~60：40，再更佳為40：60~55：45。wA過多時，本發明之纖維強化樹脂組合物的耐熱性會變高，但柔軟性低，有耐撞擊性差之虞，wA過少時，有耐熱性差之虞。

嵌段共聚物[1]之分子量，以四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠．滲透層析儀(GPC)所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)，通常為35,000~200,000，以40,000~150,000為佳，以45,000~100,000更佳。又，嵌段共聚物[1]之分子量分布(Mw/Mn)，以3以下為佳，以2以下更佳，以1.5以下特別佳。

本發明所使用之嵌段共聚物[1]之製造方法，例如，製造具有3個聚合物嵌段的嵌段共聚物時，可為：藉由活性陰離子聚合等的方法，使含有芳香族乙烯基化合物作為主成分之單體(a)作為形成聚合物嵌段[A]之單體成分聚合之第1步驟；使含有鏈狀共軛二烯系化合物作為主成分之單體(b1)作為形成聚合物嵌段[B]之單體成分聚合之第2步驟；使含有芳香族乙烯基作為主成分之單體(a2)(但，單體(a1)與單體(a2)可為相同，亦可不同。)作為聚合物嵌段[A]之單體成分聚合之第3步驟的方法；或者，使含有芳香族乙烯基化合物的單體(a1)作為形成聚合物嵌段[A]之單體成分聚合之第1步驟；使含有鏈狀共軛二烯系化合物作為主成分之單體(b1)作為形成聚合物嵌段[B]的單體成分聚合之第2步驟；及使聚合物嵌段[B]之末端相互以偶合劑偶合之方法等。在此，單體(a1)、單體(a2)、單體(b1)，亦可分別為單體混合物(a1)、單體混合物(a2)、單體混合物(b1)(以下相同)。

例如，製造具有5個聚合物嵌段之嵌段共聚物時，可為具有：使芳香族乙烯基化合物為主成分之單體(a1)作為形成聚合物嵌段[A]之單體成分聚合之第1步驟；使含有鏈狀共軛二烯系化合物為主成分之單體(b1)作為形成聚合物嵌段[B]之單體成分聚合之第2步驟；使含有芳香族乙烯基化合物為主成分之單體(a2)(但，單體混合物(a1)與單體(a2)可為相同，亦可不同)作為形成聚合物嵌段[A]之單體成分聚合之第3步驟；使含有鏈狀共軛二烯系化合物為主成分之單體(b2)(但，單體(b1)與單體(b2)可為相同，亦可不同)作為形成聚合物嵌段[B]之單體成分聚合之第4步驟；及，使芳香族乙烯基化合物為主成分之單體(a3)(但，單體(a3)與單體(a1及a2)可為相同，亦可不同)作為形成聚合物嵌段[A]之單體成分聚合之第5步驟之方法；使含有芳香族乙烯基化合物為主成分之單體(a1)作為形成聚合物嵌段[A]之單體成分聚合之第1步驟；使含有鏈狀共軛二烯系化合物為主成分之單體(b1)作為形成聚合物嵌段[B]之單體成分聚合之第2步驟；及使聚合物嵌段[B]之末端相互以4官能性偶合劑耦合，使四個聚合物嵌段[A]與四個聚合物嵌段[B]以徑向型鍵結之1個聚合物嵌段[B’]，全體聚合物為具有5個聚合物嵌段之嵌段共聚物之方法等。在此，單體(a3)、單體(b2)，亦可分別為單體混合物(a3)、單體混合物(b2)。

2.嵌段共聚物氫化物[2]

本發明所使用之嵌段共聚物氫化物[2]為將上述嵌段共聚物[1]之主鏈及側鏈的碳-碳不飽和鍵結，及使芳香環之碳-碳不飽和鍵結氫化者。其氫化率通常為90%以上，以97%以上為佳，以99%以上更佳。氫化率越高，本發明之纖維強化樹脂組合物之耐候性、耐熱性良好。嵌段共聚物氫化物[2]的氫化率，可藉由¹H-NMR測定求得。

不飽和鍵結的氫化方法及反應形態等並無特別限定，可按照習知的方法進行，但以可提高氫化率、聚合物鏈切斷反應少的方法為佳。可例如，國際公開WO2011/096389號公報、國際公開WO2012/043708號公報等所記載的方法。

氫化反應的形態

嵌段共聚物氫化物[2]可由含有嵌段共聚物氫化物[2]之反應溶液中去除氫化觸媒及/或聚合觸媒後，從所得之溶液中回收。回收的嵌段共聚物氫化物[2]之形態沒有特別限定，通常作成膠粒形狀，提供之後的烷氧矽基之導入反應。

上述嵌段共聚物氫化物[2]之分子量，以四氫呋喃作為溶劑之凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)，通常為35,000~200,000，以40,000~150,000為佳，以45,000~100,000更佳。

又，嵌段共聚物氫化物[2]之分子量分布(Mw/Mn)，以3以下為佳，以2以下更佳，以1.5以下特別佳。嵌段共聚物氫化物[2]之Mw及Mw/Mn在於上述範圍，可提升本發明之樹脂組合物之機械強度及耐熱性。

3.變性嵌段共聚物氫化物[3]

本發明使用之變性嵌段共聚物氫化物[3]為對上述嵌段共聚物氫化物[2]導入烷氧矽基者。烷氧矽基可直接鍵結於上述嵌段共聚物氫化物[2]，亦可經由亞烷基等的2價有機基鍵結。

烷氧矽基的導入方法通常使上述的嵌段共聚物氫化物[2]與乙烯性不飽和矽烷化合物在過氧化物的存在下反應之方法為佳。

烷氧矽基的導入量，相對於嵌段共聚物氫化物[2]100重量部，為0.1~10重量部，以0.2~5重量部為佳，以0.3~3重量部更佳。烷氧矽基的導入量過多時，以微量水分分解的烷氧基彼此間的交聯度提高，有容易發生與玻璃及金屬的接著性降低的問題。烷氧矽基的導入量過少時，有無法充分顯現與玻璃及金屬的接著性之虞。烷氧矽基之導入可藉由之IR光譜確認。烷氧矽基之導入量可由¹H-NMR測定數據求得。

使用的乙烯性不飽和矽烷化合物為可與上述嵌段共聚物氫化物[2]接枝聚合，對嵌段共聚物氫化物[2]導入烷氧矽基者，沒有特別限定。可良好地使用例如，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等的乙烯基三烷氧基矽烷；烯丙基二甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷等的烯丙基三烷氧基矽烷；二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷等的二烷氧基烷基乙烯基矽烷；對苯乙烯三甲氧基矽烷、對苯乙烯三乙氧基矽烷等的對苯乙烯三烷氧基矽烷等。

這些乙烯性不飽和矽烷化合物可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。

乙烯性不飽和矽烷化合物之使用量，相對於嵌段共聚物氫化物[2]100重量部，通常為0.1~10重量部，以0.2~5重量部為佳，以0.3~3重量部更佳。

過氧化物較佳使用1分鐘半衰期溫度為170~190℃者。可良好使用例如，過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、二第三己基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)已烷、二第三丁基過氧化物等。

這些過氧化物可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。

過氧化物的使用量，相對於嵌段共聚物氫化物[2]100重量部，通常為0.05~2重量部，以0.1~1重量部為佳，以0.2~0.5重量部更佳。

使上述嵌段共聚物氫化物[2]與乙烯性不飽和矽烷化合物在過氧化物的存在下反應的方法，沒有特別限定。例如，藉由雙軸混練機，以所期望的溫度混練所期望的時間，導入烷氧矽基的方法。混練時的溫度，通常為180~220℃，以185~210℃為佳，以190~200℃更佳。加熱混練的時間，通常為0.1~10分鐘，以0.2~5分鐘為佳，以0.3~2分鐘左右更佳。使溫度、滯留時間在上述範圍連續混練、擠出為佳。

上述變性嵌段共聚物氫化物[3]之分子量，由於導入的烷氧矽基的量少，與使用於作為嵌段共聚物氫化物[2]之分子量實質上不變，以四氫呋喃為溶劑之凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)，通常為35,000~200,000，以40,000~150,000為佳，以45,000~100,000更佳。

上述變性嵌段共聚物氫化物[3]之分子量分布，由於在過氧化物的存在下與乙烯性不飽和矽烷化合物反應，亦有併發聚合物的交聯反應、切斷反應而變大。分子量分布(Mw/Mn)，通常為3.5以下，以2.5以下為佳，以2.0以下特別佳。

變性嵌段共聚物氫化物[3]的Mw及Mw/Mn在此範圍時，可維持本發明之纖維強化樹脂組合物之機械強度及耐熱性。

如上所得的變性嵌段共聚物氫化物[3]，可改善與玻璃及金屬等的接著性。又，使用變性嵌段共聚物氫化物[3]所得的纖維強化樹脂組合物可使熱變形溫度、剛性、耐撞擊性等提高。

4.纖維狀無機填充材[4]

纖維狀無機填充材[4]，作為增強強化材，以賦予成形體機械性強度(改善剛性、耐撞擊性)、尺寸穩定性(改善熱變形溫度)之目的使用。

纖維狀無機填充材[4]例如玻璃纖維、矽酸鈣纖維、鈦酸鉀纖維、碳纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、奈米碳管等。這些之中，從工業上取得的容易性及機械性強度的觀點，以玻璃纖維為佳。

纖維狀無機填充材[4]的大小，在與樹脂的混合作業上，又從分散性、纖維強化效果的觀點，其平均直徑通常為1~30μm，以5~15μm為佳，其長度以1~10mm為佳。使用平均直徑未滿1μm之纖維狀無機填充材時，有容易團聚而無法良好分散性之虞。另一方面，超過30μm的纖維狀無機填充材，長寬比(L/D)變小，有降低作為纖維強化材之補強效果之虞。

又，使用纖維長度未滿1mm的纖維狀無機填充材時，作為纖維強化材的補強效果會變小。另一方面，使用纖維長度超過10mm的纖維狀無機填充材者，在將樹脂組合物熔融成形之射出成形等不佳。但是例如，壓縮成形法，由於可事先將玻璃長纖維或玻璃布等的纖維狀無機填充材調配於嵌段共聚物氫化物[3]之樹脂組合物等而成形，亦可使用纖維長度超過10mm者。

纖維狀無機填充材的形態可適用例如被稱為切股、切割纖維、研磨纖維、細絲、布、紡績絲等。

上述纖維狀無機填充材[4]，也可將其表面以硬脂酸、油酸等的脂肪酸、石蠟、蠟、有機矽烷、有機鈦酸酯、環氧化合物等施以表面處理，提高對樹脂中的分散性。

5.纖維強化樹脂組合物

本發明之纖維強化樹脂組合物，係於變性嵌段共聚物氫化物[3]中調配纖維狀無機填充材[4]者。此調合比例為，相對於變性嵌段共聚物氫化物[3]100重量部，纖維狀無機填充材[4]為5~100重量部，以10~80重量部為佳，以10~50重量部更佳。纖維狀無機填充材[4]的調配量未滿5重量部，則纖維強化樹脂組合物之機械性強度之增加並不充分，超過100重量部，則難以分散，成形性降低而不佳。

本發明之含有纖維狀無機填充材之樹脂組合物可以一般使用之習知方法為樹脂組合物調製法而容易調製。例如，將變性嵌段共聚物氫化物[3]、纖維狀無機填充材[4]、及根據所期望之後述之其他調配劑等，使用滾筒式混合機、螺帶混合機、亨舍爾(henschel)混料機等混合機乾式混合之後，藉由單軸擠出機、雙軸擠出機等地連續式熔融混練機熔融混合，擠出調製膠粒，得到膠粒狀的纖維強化樹脂組合物。此外，亦可將構成成分的一部分乾式混合供於雙軸擠出機，將構成成分的殘部之中，容易於熔融混練纖維狀無機填充材等時破碎之成分，由該擠出機的中間部側邊供料供給等方法，得到膠粒狀的纖維強化樹脂組合物。

6.其他的調合劑

本發明之纖維強化樹脂組合物亦可添加單獨或併用2種以上用於提升耐光性或耐熱性等的光安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、滑劑、無機填充劑等。

(光安定劑)

光安定劑，以受阻胺系光安定劑為佳，於構造中3,5-二第三丁基-4-羥基苯基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、或者、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基等的化合物。

光安定劑的具體例，可舉N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-N-甲基哌啶基)-N,N'-二甲基亞烷基二胺類、NN'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二甲基亞烷基二胺類、N,N'-雙(2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶基)-NN'-雙亞烷基脂肪酸醯胺類、聚[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨]為佳，以N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-NN'-二甲基亞烷基二胺類、NN'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之聚合物及N-丁基-1-丁胺與N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺之反應生成物等。

使用受阻胺系耐光安定劑時，其調配量，相對於變性嵌段共聚物氫化物[3]100重量部，各個通常為0.001~2重量部，以0.002~1重量部為佳，以0.005~0.5重量部更佳。受阻胺系耐光安定劑之量較此少時，本發明之纖維強化樹脂組合物之耐光性有不充分之情形，較此多時，在纖維強化樹脂組合物之熔融成形加工時，容易使擠出機之T模具與冷卻輥輪之污垢較嚴重而不佳。

(紫外線吸收劑)

作為紫外線吸收劑，可調配二苯甲酮系紫外線吸收劑、柳酸系紫外線吸收劑、苯併三唑系紫外線吸收劑等。

作為苯併三唑系紫外線吸收劑，具體例如2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸3水和物、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等作為二苯甲酮系紫外線吸收劑；苯基柳酸酯、4-第三丁基苯基-2-羥基苯甲酸酯、苯基-2-羥基苯甲酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等作為柳酸系紫外線吸收劑；2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯併三唑、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯併三唑、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)-5-氯-2H-苯併三唑、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)-2H-苯併三唑、5-氯-2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)-2H-苯併三唑、2-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)-2H-苯併三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)-2H-苯併三唑、2-(2-羥基-4-辛基苯基)-2H-苯併三唑、2-(2H-苯併三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺基甲基)酚、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯併三唑-2-基)酚]]等。

使用紫外線吸收劑的情形，其調配量，相對於變性嵌段共聚物氫化物[3]100重量部，通常為0.01~1重量部，以0.02~0.8重量部為佳，以0.04~0.5重量部更佳。紫外線吸收劑之量較此少時，本發明之纖維強化樹脂組合物有耐光性不充分之情形，又即使超過此而過剩添加，也不認為會進一步的改善。

(抗氧化劑)

除上述受阻胺系耐光安定劑以及紫線吸除收劑之外，也可進一步調配抗氧化劑，以更加提升熱安定性。可添加之抗氧化劑例如磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等，以著色較少的磷系抗氧化劑為佳。

抗氧化劑之具體例，例如，磷系抗氧化劑，可舉亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(二壬基苯基)酯、亞磷酸三 (2,4-二第三丁基苯基)酯、10-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧-10-磷菲-10-氧化物等的單亞磷酸酯系化合物；亞磷酸4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三烷基)酯、亞磷酸4,4'-異亞丙基-雙(苯基-二烷基(C₁₂~C₁₅))酯等之二亞磷酸酯系化合物；6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯併[d,f][1.3.2]二噁磷雜庚英、6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯併[d,f][1.3.2]二噁磷雜庚英等的化合物。

酚系抗氧化劑，可舉異戊四醇．四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亞乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯醯氧]-1,1-二甲基乙基-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯等的化合物。

硫系抗氧化劑，可舉二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯、異戊四醇四-(β-月桂基硫代丙酸酯)、3,9-雙(2-十二基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等的化合物。

使用抗氧化劑的情形，其調配量，相對於變性嵌段共聚物氫化物[3]100重量部，通常為0.01~2重量部，以0.05~1.5重量部為佳，以0.1~1重量部更佳。抗氧化劑之量較此少時，有使本發明之纖維強化樹脂組合物之耐耐熱性不充分之情形，又即使超過此而過剩添加，耐熱安定性的進一步改善也少。

使上述調配劑均一分散於本發明之纖維強化樹脂組合物之方法，可舉例如，對變性嵌段共聚物氫化物[3]調配纖維狀無機填充材[4]之時，同時添加、調配之方法；於調合纖維狀無機填充材[4]之前事先調配於變性嵌段共聚物氫化物[3]之方法等。

7.成形體

本發明之纖維強化樹脂組合物，可經由一般使用之射出成形法、擠出成形法、壓縮成形法等而成形為成形品。

由本發明之纖維強化樹脂組合物所形成之成形品，具有剛性、耐撞擊性、耐熱性、尺寸穩定性、成形加工性、輕量性、耐蒸氣滅菌性等的優良特徵。因此，適於例如冷卻水箱、保險桿、燈罩、儀錶板、空氣清淨器框體、擋泥板、前罩板通風柵、汽車加熱箱、冷卻風扇、保險桿架、側踏、車身護條、側面飾條、側裙、椅背、飾件、電池盒、風扇罩、引擎蓋前罩、輪圈蓋、後擾流板、車頂軌等的汽車零件；線圈軸套、連接器、液晶電視、小型照相機、電動工具、攝影機、微波爐、電鍋、熱水壺、吸塵器、個人電腦、影印機、印表機等的眶體、馬達套、電扇等的電器零件；壁材、修飾板片、人造大理石材、層板材、水桶、管等的建築內裝材；與IC．LSI等的半導體或混合IC．液晶顯示元件．發光二極體等的電子零件接觸的器材、與晶圓．液晶基板．於該等層積透明電極層或保護層等者等之製造中間體接觸的器材、於電子零件的製造步驟與用於製造中間體之處理之藥液或超純水等的處理液接觸之器材等，具體而言，罐、托盤、載體、框體、晶圓盒、FOUP、FOSB、包裝捲帶、分離薄膜、藥液管、軟管、閥、流量計、過濾器、幫浦、取樣容器、瓶、安瓿等的電子零件處理用器材；保管手術刀、鉗子、紗布、影型眼鏡、醫療用器具的托盤及其蓋等的滅菌用容器等的醫療用容器；注射器、預充填注射器、安瓿、小瓶等的藥品容器；生物反應器、培養皿、托盤等的培養用容器；微波爐容器、奶瓶、快餐食品容器、瓶、餐具等的食品容器；容器．奶瓶．瓶等的蓋子、培養皿．托盤等的蓋等的醫療用容器用蓋等。

[實施例]

以下，舉實施例及比較例，更具體地說明本發明。本發明並不限定於此等實施例。在下述的實施例及比較例中，部及%若無特別限定，係重量基準。各種物性的測定方法顯示如下。

(1)重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)

嵌段共聚物[1]及嵌段共聚物氫化物[2]之分子量，以使用四氫呋喃作為沖提液之凝膠滲透層析法(GPC)，以標準聚苯乙烯換算值於38℃測定。測定裝置，使用TOSO公司製，HLC8020GPC。

(2)氫化率

嵌段共聚物氫化物[2]之主鏈、側鏈及芳香環的氫化率，以¹H-NMR(重氯仿中)光譜測定算出。

(3)烷氧矽基導入量

變性嵌段共聚物氫化物[3]中的烷氧矽基的存在之確認，例如導入甲氧基矽基時，以FT-IR光譜於1090cm^-1觀察到來自Si-OCH₃基之吸收帶，又為了導入烷氧矽基，例如使用乙烯基三甲氧基矽烷時，可於825及739cm^-1觀察到來自Si-CH₂基之新的吸收帶，而與來自三甲氧基矽烷的來自Si-CH₂基之吸收帶之808及766cm^-1的不同位置而確認。又，¹H-NMR光譜(重氯甲烷中)，於3.6ppm觀察到基於甲氧基之質子之吸收帶，由該波峰面積與聚合物全體之質子之吸收帶的波峰面積之比，可定量烷氧矽基對嵌段共聚物氫化物[2]之導入量。

(4)彎曲彈性模數

將樹脂組合物及纖維強化樹脂組合物，射出成形作成試驗片，遵照JIS K 7171進行彎曲試驗，測定彎曲彈性模數。

(5)懸臂樑式(IZOD)撞擊值

將樹脂組合物及纖維強化樹脂組合物，射出成形作成試驗片，遵照JIS K 7062，以凹槽加工的試驗片測定懸臂樑式撞擊值。測定溫度為常溫(23℃)。

(6)荷重撓曲溫度

將樹脂組合物及纖維強化樹脂組合物，射出成形作成試驗片，遵照JIS K 7191-1，以B法、荷重：0.45MPa的條件，測定荷重撓曲溫度。

[參考例1]

(變性嵌段共聚物氫化物[3-a]之製造)

(1)嵌段共聚物[1-a]之合成

於充分氮置換之具有攪拌裝置之反應器，放入脫水環己烷 550部、脫水苯乙烯25.0部、及正二丁醚0.475部，全部以60℃攪伴，加入正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.62部，開始聚合，全部以60℃攪拌反應60分鐘，以氣相層析儀測定的結果，此時點的聚合轉化率為99.5%。

接著，對所得反應液加入脫水異戊二烯50.0部，原樣持續攪拌30分鐘，此時點的聚合轉化率為99%。

之後，進一步加入脫水苯乙烯25.0部，全部攪拌60分鐘。此時點的聚合轉化率大致為100%。

接著，對反應液加入異丙醇0.5部，使反應停止，得到含有嵌段共聚物[1-a]之聚合物反應液。

所得嵌段共聚物[1-a]之重量平均分子量(MW)為78,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.03。

(2)嵌段共聚物氫化物[2-a]之合成

之後，將上述聚合物溶液，移送至具備攪拌裝置之耐壓反應器，添加矽藻土擔載型鎳觸媒(產品名「T-8400RL」，Süd-chemie公司製)3.0部作為氫化觸媒，及100部脫水環己烷，混合。將反應器內部以氫氣置換，進一步攪拌溶液同時供給氫，以溫度190℃、壓力4.5MPa，進行氫化反應6小時。

氫化反應結束之後，將反應液過濾去除氫化觸媒之後，添加溶有酚系抗氧化劑之異戊四醇基．四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](產品名「Irganox(註冊商標)1010」，BASF日本公司製)0.1部之二甲苯溶液1.0部，使之溶解。

接著，將上述溶液以金屬纖維製過濾器(孔徑，0.4μm， Nichidai公司製)過濾去除微小的固形分之後，使用圓筒型濃縮乾燥器(產品名「KONTRO」，日立製造所公司製)，以溫度260℃，壓力0.001MPa以下，從溶液中去除溶劑之環己烷、二甲苯及其他的揮發成分，從直接連接濃縮乾燥器之模具以熔融狀態膠條狀擠出，冷卻後，以製粒機切割得到96部嵌段共聚物[2-a]之膠粒。

所得嵌段共聚物氫化物[2-a]之重量平均分子量(Mw)為77,800，分子量分布(Mw/Mn)為1.04。氫化率大致為100%。

(3)變性嵌段共聚物氫化物[3-a]之合成

對上述所得之嵌段共聚物氫化物[2-a]之膠粒100部，添加乙烯基三甲氧基矽烷2.0部、及2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷(產品名「PERHEXA(註冊商標)25B」，日油公司製)0.2部。使用雙軸擠出機(產品名「TEM35B」、東芝機械公司製)，將該混合物以樹脂溫度200℃、滯留時間60~70秒混練，擠出膠條狀，在空氣冷卻之後，以製粒機切割，得到導入烷氧矽基之變性嵌段共聚物氫化物[3-a]之膠粒97部。

將10部所得具有烷氧矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a]之膠粒，溶解於環己烷100部之後，注入脫水甲醇400部中，使具有烷氧矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a]凝固，過濾後，以25℃真空乾燥，分離出具有烷氧矽基之嵌段共聚物氫化物[3-a]之粉屑9.5部。

測定此物之FT-IR光譜，觀察到來自Si-OCH₃基及Si-CH₂基之吸收帶。另藉由測定¹H-NMR光譜，確認對嵌段共聚物氫化物[2-a]100部，鍵結1.7部乙烯基三甲氧基矽烷。

[實施例1]

將參考例1所得之變性嵌段共聚物氫化物[3-a]100部與30部玻璃纖維[4-a](切股，產品名「ECS03-631K」，纖維徑：13μm、纖維長：3mm，中央玻璃公司製)，以混合機(產品名，「DMV-50」，DAIGO精機公司製)混合之後，使用雙軸擠出機(產品名「TEM-37B」，東芝機械製)，以料管溫度200℃，熔融混練，擠出膠條狀，以製粒機切割，得到纖維強化樹脂組合物之膠粒120部。

使用所得的纖維強化樹脂組合物之膠粒，以射出成形機(產品名「SAV-30-30」，山城精機公司製)，以樹脂溫度220℃、金屬模具溫度60℃射出成形，將用於彎曲試驗、懸臂樑式撞擊試驗及荷重撓曲溫度之試驗片成形。將所得試驗片，分成於室內以常溫．常濕條件(25℃．50%RH)保管48小時之試驗片A及以高溫高濕條件(85℃．85%RH)保管48小時之試驗片B，實施各種試驗，將測定結果示於第1表。

[實施例2]

除了將玻璃纖維[4-a]的量改為15部以外，與實施例1相同，得到纖維強化樹脂組合物之膠粒105部。

使用獲得纖維強化樹脂組合物之膠粒，與實施例1相同製作試驗片，實施各種試驗。將測定結果示於表1。

[比較例1]

除了使用嵌段共聚物氫化物[2-a]100部取代變性嵌段共聚物氫化物[3-a]以外，與實施例1相同，得到纖維強化樹脂組合物之膠粒120部。

使用所得纖維強化樹脂組合物之膠粒，與實施例1相同製作試驗片，實施各種試驗。將測定結果示於表1。

[比較例2]

除了使用嵌段共聚物氫化物[2-a]100部取代變性嵌段共聚物氫化物[3-a]以外，與實施例2相同，得到纖維強化樹脂組合物之膠粒105部。

使用獲得的纖維強化樹脂組戒物之膠粒，與實施例1相同製作試驗片，實施各種試驗。將測定結果示於表1。

[比較例3]

對變性嵌段共聚物氫化物[3-a]不調配纖維狀無機填充材，與實施例1同樣地製作試驗片，實施各種試驗。將測定結果示於表1。

[參考例2]

除了使用苯乙烯．乙烯．丁烯嵌段共聚物部分氫化物(產品名「Tufte(註冊商標)H1051」，苯乙烯/乙烯．丁烯比=42/58，旭化成Chemicals公司製)100部取代嵌段共聚物氫化物[2-a]以外，與參考例1之變性嵌段共聚物氫化物[3-a]的合成相同地，得到導入烷氧矽基之變性嵌段共聚物部分氫化物[5-a]之膠粒115部。

[比較例4]

除了使用參考例2所得之變性嵌段共聚物部分氫化物[5-a]100部取代變性嵌段共聚物氫化物[3-a]以外，與實施例1相同，得到纖維強化樹脂組合物之膠粒120部。

由實施例及比較例之結果了解如下。

由變性嵌段共聚物氫化物[3]所形成之成形體柔軟，作為機械強度指標之懸臂樑式撞擊強度非常高，但作為剛性指標之彎曲彈性模數低，耐熱性指標之荷重撓曲溫度亦低、不滿100℃(比較例3)。

對沒有導入烷氧矽基之嵌段共聚物氫化物[2]調配玻璃纖維[4]之纖維強化樹脂組合物所形成之成形體，剛性提高而彎曲彈性模數變高，荷重撓曲溫度亦變高，但是懸臂樑式撞擊值並沒有看到顯著地增大，或在玻璃纖維較多的樹脂組合物反而下降。又，保管於高溫高濕環境之後，耐撞擊性下降(比較例1及比較例2)。

對來自芳香族乙烯基化合物之重複單元為主成分之聚合物嵌段[A]未被氫化之變性嵌段共聚物部分氫化物[5-a]調配玻璃纖維[4]之纖維強化樹脂組合物所形成之成形體，彎曲彈性模數高，懸臂樑式撞擊強度亦高，但荷重撓曲溫度低，而耐熱性並不充分(比較例4)。

對此，由對變性嵌段共聚物氫化物[3]調配玻璃纖維[4]之纖維強化樹脂組合物所形成之成形體，彎曲彈性模數、懸臂樑式撞擊值、荷重撓曲溫度均大大地提升(實施例1及實施例2)，為具有剛性、機械強度、耐熱性等優良的特徵的成形材料。

【產業上的可利性】

本發明之纖維強化樹脂組合物為具有剛性、機械強度、耐熱性等優良的特徵的成形材料，可廣泛地利用在汽車零件、電氣零件、建築用構件、電子零件處理用器材、醫療用容器、醫藥品容器等，產業上的利用價值高。

Claims

一種纖維強化樹脂組合物，其包含：於嵌段共聚物[1]的全不飽和鍵結90%以上氫化的嵌段共聚物氫化物[2]中導入烷氧矽基所形成之變性嵌段共聚物氫化物[3]；及對上述變性嵌段共聚物氫化物[3]100重量部，為10~100重量部之纖維狀無機填充材[4]，上述嵌段共聚物[1]係由來自芳香族乙烯基化合物之重複單元為主成分之聚合物嵌段[A]之至少二個，與來自鏈狀共軛二烯化合物之重複單位為主成分之聚合物嵌段[B]之至少一個所組成，其中，以聚合物嵌段[A]與聚合物嵌段[B]佔聚合物全體之重量分率為wA及wB時，於wA與wB的比(wA：wB)為20：80~65：35。
如申請專利範圍第1項之纖維強化樹脂組合物，其中，該纖維狀無機填充材[4]為玻璃纖維。