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TW201428056A - 活性能量線硬化性組成物、其硬化塗膜、及具有該硬化塗膜之物品 - Google Patents

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TW201428056A
TW201428056A TW102144325A TW102144325A TW201428056A TW 201428056 A TW201428056 A TW 201428056A TW 102144325 A TW102144325 A TW 102144325A TW 102144325 A TW102144325 A TW 102144325A TW 201428056 A TW201428056 A TW 201428056A
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acrylate
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TW102144325A
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Taku Murakawa
Takashi Yasumura
Original Assignee
Dainippon Ink & Chemicals
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Abstract

本發明係提供一種活性能量線硬化性組成物、其硬化塗膜、及具有該硬化塗膜之物品，其係含有透過具有異三聚氰酸酯環的結構與胺基甲酸酯鍵，鍵結平均重複單元數4~20的聚氧化烯鏈，且在與該胺基甲酸酯鍵為相反側的聚氧化烯鏈之末端具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯(A)。該活性能量線硬化性組成物，可對各種物品的表面賦予優異觸感的柔感(soft feeling)性，且可得到與底塗層之密合性高的塗膜。作為前述物品，例如，可舉出冰箱、電視、冷氣等之家電製品的本體及其遙控器、行動電話、智慧型手機、電腦等之情報終端的外殼、汽車內部裝飾材料等之塑膠成形品。

Description

活性能量線硬化性組成物、其硬化塗膜、及具有該硬化塗膜之物品
本發明係關於一種可對各種物品的表面賦予柔感(soft feeling)性，且可得到與底塗層之密合性高的塗膜之活性能量線硬化性組成物及使用其之物品。
近年來塑膠成形品係廣泛使用於冰箱、電視、冷氣等之家電製品的本體及其遙控器、行動電話、智慧型手機、電腦等之情報終端的外殼等。該等塑膠成形品也有直接使用成形的零件之情況，但大多為了賦予設計性而進行塗裝。以往作為賦予的設計，多為顏色、光澤等之視覺上可辨識者，但最近正探討例如利用塗裝賦予以手指觸碰時可感受到柔軟度的柔感性等之觸感。
作為賦予前述柔感性的材料，有人提出含有使在1分子中具有2個以上之羥基的聚酯多元醇及六亞甲基二異氰酸酯反應而得到的異氰酸酯化合物，進一步含有與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應得到的活性能量線硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及光聚合起始劑的活性能量線硬化型頂塗層用組成物(例如參照專利文獻1)。然而，該活性能量線硬化型頂塗層用組成物，在塗裝塑膠成形品之際的複層規格中，有與底塗層之密合性不足的問題。
因此，需要可對塑膠成形品之表面賦予柔感性，而且與底塗層之密合性高的活性能量線硬化性組成物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2007-131700號公報
本發明欲解決的問題，在於提供一種可對各種物品的表面賦予優異之觸感的柔感性，且可得到與底塗層之密合性高的塗膜之活性能量線硬化性組成物及使用其之物品。
本案發明人為了解決前述問題而仔細研究的結果發現：藉由使用包含具有異三聚氰酸酯環及聚氧化烯鏈之(甲基)丙烯酸酯的活性能量線硬化性組成物，可對各種物品的表面賦予柔感性，且可得到與底塗層之密合性高的塗膜，進而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種活性能量線硬化性組成物及使用其之物品，其係含有透過具有異三聚氰酸酯環的結構與胺基甲酸酯鍵，鍵結平均重複單元數4~20的聚氧化烯鏈，且在與該胺基甲酸酯鍵為相反側的聚氧化烯鏈之末端具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯(A)。
本發明的活性能量線硬化性組成物，可對各種物品的表面賦予柔感性，且可得到與底塗層之密合性高的塗膜。因此，可對冰箱、電視、冷氣等之家電製品的本體及其遙控器、行動電話、智慧型手機、電腦等之情報終端的外殼等之廣泛塑膠成形品的表面賦予柔感性。
本發明的活性能量線硬化性組成物，其係含有透過具有異三聚氰酸酯環的結構與胺基甲酸酯鍵，鍵結平均重複單元數4~20的聚氧化烯鏈，且在與該胺基甲酸酯鍵為相反側的聚氧化烯鏈之末端具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯(A)。再者，該聚氧化烯鏈與其末端的(甲基)丙烯醯基，亦可透過胺基甲酸酯鍵等之2價有機基進行鍵結。
再者，本發明中，「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基與甲基丙烯醯基之一者或兩首，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之一者或兩者，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸與甲基丙烯酸之一者或兩者。
前述(甲基)丙烯酸酯(A)，係在其結構中具有異三聚氰酸酯環及平均重複單元數4~20之聚氧化烯鏈者。
作為前述(甲基)丙烯酸酯(A)之製造方法，例如，可舉出下述(1)~(3)的方法。
(1)使具有異三聚氰酸酯環的聚異氰酸酯化合物(a1)之異氰酸酯基與聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯(a2)具有的羥基進行胺基甲酸酯化反應的方法。
(2)使前述聚異氰酸酯化合物(a1)的異氰酸酯基與聚氧化烯(聚烷二醇)具有的2個羥基中之1個羥基進行胺基甲酸酯化反應後，使剩餘的羥基與(甲基)丙烯酸進行酯化反應的方法。
(3)前述(2)之胺基甲酸酯化反應後，使剩餘的羥基與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的化合物(a3)進行反應的方法。
再者，前述(1)~(3)的方法所進行的胺基甲酸酯化反應及酯化反應，可利用公知的方法進行。例如，胺基甲酸酯化反應係以在胺基甲酸酯化觸媒之存在下進行較為理想。作為前述胺基甲酸酯化觸媒，例如，可舉出三乙胺等之胺化合物、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、三月桂酸辛基錫、二新癸酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、二辛酸錫等之有機錫化合物、辛酸鋅(2-乙基己酸鋅)等之有機金屬化合物等。
又，前述(2)或(3)的方法中，利用僅前述聚異氰酸酯化合物(a1)與聚氧化烯參與的胺基甲酸酯化反應，有產生聚胺基甲酸酯的問題，因此其反應之控制為困難，但(1)的方法中，由於沒有如前述的問題，故更容易得到前述(甲基)丙烯酸酯(A)，因而較為理想。
作為前述聚異氰酸酯化合物(a1)，只要為在其結構上具有異三聚氰酸酯環者即可，例如，可舉出二異氰酸酯的3聚物。作為前述二異氰酸酯，例如，可舉出六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸苯酯、甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。又，該等之二異氰酸酯的3聚物與多元醇反應而得到的聚異氰酸酯也可作為前述聚異氰酸酯化合物(a1)使用。作為前述多元醇，例如，可舉出2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,3-己二醇、1,6-己二醇等之脂肪族二醇、不飽和脂肪族醇的2聚物等。又，該等聚異氰酸酯化合物(a1)，可單獨使用，也可並用2種以上。
前述聚異氰酸酯化合物(a1)之中，從得到觸感更佳的柔感性之觀點，尤以包含六亞甲基二異氰酸酯之3聚物者較為理想。
前述聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯(a2)為具有平均重複單元數4~20之聚氧化烯鏈與1個(甲基)丙烯醯基的化合物，例如，可舉出下述通式(1)所示的化合物。
(通式(1)中，R表示氫原子或甲基，A表示伸烷基，n表示平均重複數，其範圍為4~20。再者，A為1種或2種以上，2種以上的情況，重複單元可配置為無規狀，亦可配置為嵌段狀)。
又，前述聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯(a2)，在前述通式(1)所示的化合物中，尤以A為碳原子數1~6的伸烷基較佳，且A為伸丙基的聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯、A為伸乙基的聚氧乙烯單(甲基)丙烯酸酯更佳。
再者，前述通式(1)中，表示氧化烯的平均重複數之n的範圍為5~14較佳，6~13更佳。
作為前述聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯(a2)的具體例，可舉出日油股份有限公司製的「BLEMMER AP-400」(氧丙烯(以下簡稱為「PO」)之平均重複單元數n=6)、「BLEMMER AP-550」(PO的均重複單元數n=9)、「BLEMMER AP-800」(PO的平均重複單元數n=13)、「BLEMMER AE-200」(氧乙烯(以下簡稱為「EO」)的平均重複單元數n=4.5)、「BLEMMER AE-400」(EO的平均重複單元數n=10)等。再者，該等聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯(a2)可單獨使用，亦可並用2種以上。
作為前述具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的化合物(a3)，例如，可舉出2-(甲基)丙烯醯基氧乙基異氰酸酯、1,1-(雙(甲基)丙烯醯基氧甲基)乙基異氰酸酯等。
以前述(1)的方法製造前述(甲基)丙烯酸酯(A)之際，前述聚異氰酸酯化合物(a1)具有的異氰酸酯基(NCO)與前述聚氧乙烯單(甲基)丙烯酸酯(a2)具有的羥基(OH)之當量比(NCO/OH)為0.8~1.1的範圍較佳，0.9~1.05的範圍更佳，0.95~1.02的範圍特佳。
在本發明的活性能量線硬化性組成物中，除前述(甲基)丙烯酸酯(A)以外，亦可摻合作為其它成分的活性能量線硬化性單體(B)。
作為前述活性能量線硬化性單體(B)，例如，可舉出N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、二甲基胺丙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。又，該等活性能量線硬化性單體(B)可單獨使用，亦可並用2種以上。
又，本發明的活性能量線硬化性組成物，塗布於基材後，可藉由照射活性能量線使其成為硬化塗膜。該活性能量線，係指紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等之游離輻射。在照射紫外線作為活性能量線，使其成為硬化塗膜的情況中，係於本發明的活性能量線硬化性組成物中添加光聚合起始劑(C)，提升硬化性較為理想。又，需要的話，亦可進一步添加光增感劑，提升硬化性。另一方面，使用如電子束、α射線、β射線、γ射線之類的游離輻射時，因為不使用光聚合起始劑(C)或光增感劑也可迅速硬化，所以不需要特別添加光聚合起始劑(C)或光增感劑。
作為前述光聚合起始劑(C)，可舉出分子內裂解型光聚合起始劑及脫氫型光聚合起始劑。作為分子內裂解型光聚合起始劑，例如，二乙氧基苯乙酮、2-羥基 -2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲縮醛、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等之苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚等之苯偶姻；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物系化合物；二苯乙二酮、甲基苯基乙醛酸酯等。
另一方面，作為脫氫型光聚合起始劑，例如，可舉出二苯甲酮、o-苄醯基安息香酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、硫化4-苄醯基-4’-甲基-二苯、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等之二苯甲酮系化合物；2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等之噻噸酮系化合物；米氏酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮等之胺基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等。該等光聚合起始劑(C)，可單獨使用，亦可並用2種以上。
又，作為前述光增感劑，例如，可舉出脂肪族胺、芳香族胺等之胺、o-甲苯硫脲等之脲、二乙基二硫磷酸鈉、s-苄基異硫脲-p-甲苯磺酸酯等之硫化合物等。
該等光聚合起始劑及光增感劑的使用量，相對於本發明之活性能量線硬化型水性塗料中的非揮發成分100質量份各別為0.05~20質量份較佳，0.5~10質量%更佳。
又，本發明的活性能量線硬化性組成物中，為了賦予良好的觸感，摻合二氧化矽粒子(D)較為理想。作為前述二氧化矽粒子(D)，可舉出乾式二氧化矽、濕式二氧化矽等。該等之中，從更進一步提升觸感的觀點，乾式二氧化矽較佳，以有機化合物進行表面修飾的乾式二氧化矽更佳。作為前述二氧化矽粒子的平均粒子徑，1~20μm的範圍較佳，5~15μm的範圍更佳。再者，平均粒子徑係以雷射繞射．散射式粒度分析計測定者。
而且，本發明的活性能量線硬化性組成物中，為了賦予良好的觸感，摻合矽酮系表面調整劑(E)較為理想。作為前述表面調整劑(E)，例如，可舉出聚矽氧烷變性丙烯酸樹脂、聚醚變性聚二甲基矽氧烷等。
本發明的活性能量線硬化性組成物中，可使用有機溶劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、調平劑、有機顏料、無機顏料、顏料分散劑等之添加劑作為前述成分(A)~(E)以外的摻合物。
又，作為本發明之活性能量線硬化性組成物的塗布方法，根據塗布的物品而不同，例如，可舉出凹版塗布機、輥塗布機、雙輥筒塗布機、刀塗布機、氣刀塗布機、淋幕式塗布機、接觸塗布機、噴淋塗布機、惠勒式塗布機、旋轉塗布機、浸漬、網版印刷、噴灑、塗抹器、棒塗布機等之方法。
再者，本發明的活性能量線硬化性組成物，為了調整為適於前述塗布方法的黏度，有機溶劑進行稀 釋較佳。作為該有機溶劑，例如，可舉出甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇正丙醚、乙二醇單丁醚、二丙酮醇等之醇溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正丙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯溶劑；甲基乙酮、甲基異丁酮、二異丁酮、環己酮等之酮溶劑等。該等溶劑，可單獨使用，亦可並用2種以上。
作為使本發明的活性能量線硬化性組成物硬化的活性能量線，如前述為如紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線之類的游離輻射，作為具體的能源或硬化裝置，例如，可舉出殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧燈、氙燈、複寫用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、將自然光等作為光源的紫外線、或利用掃描型、幕型電子束加速器的電子束等。
本發明的活性能量線硬化性組成物，可對各種物品的表面賦予柔感性。
可將本發明的活性能量線硬化性組成物直接塗布於成為被塗裝物的物品，但為了進一步提升與被塗裝物之密合性，塗布適合被塗裝物的底塗層塗材之後，塗布本發明的活性能量線硬化性組成物較為理想。
作為前述底塗層塗材，例如，可使用將丙烯酸樹脂等以有機溶劑稀釋之1液型、混合將多元醇以有機溶劑稀釋的溶液與將聚異氰酸酯以有機溶劑稀釋的溶液之2液型等之種種物。
作為成為被塗裝物的物品之材質，可舉出聚碳酸酯(以下簡稱為「PC」)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下簡稱為「ABS」)、PC-ABS的聚合物合金、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯胺(PA)、聚丙烯(PP)等之各種樹脂；在該等樹脂加入玻璃纖維等之填料的纖維強化塑膠(FRP)；鐵、銅、鋅、鋁、鎂等之各種金屬及該等之合金等。
本發明的物品為具有本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜者，例如，可舉出冰箱、電視、冷氣等之家電製品的本體及其遙控器、行動電話、智慧型手機、電腦等之情報終端的外殼、汽車內部裝飾材料等之塑膠成形品。
[實施例]
以下舉出具體的實施例進一步詳細地說明本發明。
(合成例1：多官能丙烯酸酯(1)之合成)
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及空氣導入口的反應容器加入六亞甲基二異氰酸酯之3聚物(NCO：23.5質量%)178.72質量份、二丁基羥基甲苯1.35質量份、甲醌0.14質量份及二新癸酸二辛基錫0.14質量份，在空氣之通氣下，一邊攪拌，一邊升溫至60℃。其次，花費1小時滴加聚丙二醇單丙烯酸酯(日油股份有限公司製「BLEMMER AP-400」、PO的平均重複單元數n=6、羥基價=115)497.58質量份。滴加結束後，藉由將反應容器中升溫至80℃，並攪拌5小時而進行胺基甲酸 酯化反應，且以乙酸乙酯稀釋成為非揮發分80質量%，得到多官能丙烯酸酯(1)的溶液。
(合成例2：多官能丙烯酸酯(2)之合成)
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及空氣導入口的反應容器加入六亞甲基二異氰酸酯之3聚物(NCO：23.5質量%)178.72質量份、二丁基羥基甲苯1.59質量份、甲醌0.16質量份及二新癸酸二辛基錫0.16質量份，在空氣之通氣下，一邊攪拌，一邊升溫至60℃。其次，花費1小時滴加聚丙二醇單丙烯酸酯(日油股份有限公司製「BLEMMER AP-550」、PO的平均重複單元數n=9、羥基價=93)615.29質量份。滴加結束後，藉由將反應容器中升溫至80℃，並攪拌5小時而進行胺基甲酸酯化反應，且以乙酸乙酯稀釋成為非揮發分80質量%，得到多官能丙烯酸酯(2)的溶液。
(合成例3：多官能丙烯酸酯(3)之合成)
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及空氣導入口的反應容器加入六亞甲基二異氰酸酯之3聚物(NCO：23.5質量%)178.72質量份、二丁基羥基甲苯2.2質量份、甲醌0.22質量份及二新癸酸二辛基錫0.22質量份，在空氣之通氣下，一邊攪拌，一邊升溫至60℃。其次，花費1小時滴加聚丙二醇單丙烯酸酯(日油股份有限公司製「BLEMMER AP-800」、PO的平均重複單元數n=13、羥基價=62)922.93質量份。滴加結束後，藉由將反應容器中升溫至80℃，並攪拌5小時而進行胺基甲酸酯化反應，且以乙酸乙酯稀釋成為非揮發分80質量%，得到多官能丙烯酸酯(3)的溶液。
(合成例4：多官能丙烯酸酯(4)之合成)
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及空氣導入口的反應容器加入六亞甲基二異氰酸酯之3聚物(NCO：23.5質量%)178.72質量份、二丁基羥基甲苯1.0質量份、甲醌0.10質量份及二新癸酸二辛基錫0.10質量份，在空氣之通氣下，一邊攪拌，一邊升溫至60℃。其次，花費1小時滴加聚乙二醇單丙烯酸酯(日油股份有限公司製「BLEMMER AE-200」、EO的平均重複單元數n=4.5、羥基價=171)334.63質量份。滴加結束後，藉由將反應容器中升溫至80℃，並攪拌5小時而進行胺基甲酸酯化反應，且以乙酸乙酯稀釋成為非揮發分80質量%，得到多官能丙烯酸酯(4)的溶液。
(合成例5：多官能丙烯酸酯(5)之合成)
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及空氣導入口的反應容器加入六亞甲基二異氰酸酯之3聚物(NCO：23.5質量%)178.72質量份、二丁基羥基甲苯1.6質量份、甲醌0.16質量份及二新癸酸二辛基錫0.16質量份，在空氣之通氣下，一邊攪拌，一邊升溫至60℃。其次，花費1小時滴加聚乙二醇單丙烯酸酯(日油股份有限公司製「BLEMMER AE-400」、EO的平均重複單元數n=10、羥基價=95.6)598.56質量份。滴加結束後，藉由將反應容器中升溫至80℃，並攪拌5小時而進行胺基甲酸酯化反應，且以乙酸乙酯稀釋成為非揮發分80質量%，得到多官能丙烯酸酯(5)的溶液。
(合成例6：多官能丙烯酸酯(6)之合成)
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及空氣導入口的反應容器加入六亞甲基二異氰酸酯之3聚物(NCO：23.5質量%)178.72質量份、二丁基羥基甲苯2.8質量份、甲醌0.28質量份及二新癸酸二辛基錫0.28質量份，在空氣之通氣下，一邊攪拌，一邊升溫至60℃。其次，花費1小時滴加聚乙二醇單丙烯酸酯(日油股份有限公司製「BLEMMER AE-400」、EO的平均重複單元數n=10、羥基價=95.6)299.28質量份及聚丙二醇單丙烯酸酯(日油股份有限公司製「BLEMMER AP-400」、PO的平均重複單元數n=6、羥基價=115)248.79質量份。滴加結束後，藉由將反應容器中升溫至80℃，並攪拌5小時而進行胺基甲酸酯化反應，且以乙酸乙酯稀釋成為非揮發分80質量%，得到多官能丙烯酸酯(6)的溶液。
(合成例7：多官能丙烯酸酯(7)之合成)
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及空氣導入口的反應容器加入六亞甲基二異氰酸酯之3聚物(NCO：23.5質量%)178.72質量份、二丁基羥基甲苯1.2質量份、甲醌0.12質量份二新癸酸二辛基錫0.12質量份，在空氣之通氣下，一邊攪拌，一邊升溫至60℃。其次，花費1小時滴加丙二醇12.67份。滴加結束後，藉由將反應容器中升溫至80℃，並攪拌5小時而進行胺基甲酸酯化反應，確認容器內混合物之異氰酸酯基含有率成為14.6%以下，降溫至60℃。接著，花費1小時滴加聚乙二醇單丙烯酸酯(日油股份有限公司製 「BLEMMER AE-400」、EO的平均重複單元數n=10、羥基價=95.6)399.04質量份。滴加結束後，藉由將反應容器中升溫至80℃，並攪拌5小時而進行胺基甲酸酯化反應，且以乙酸乙酯稀釋成為非揮發分80質量%，得到多官能丙烯酸酯(7)的溶液。再者，異氰酸酯基含有率係依據JIS試驗方法K 1603-1測定者。
(合成例8：多官能丙烯酸酯(R1)之合成)
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及空氣導入口的反應容器加入內酯三醇與六亞甲基二異氰酸酯之反應物(Asahi Kasei Chemicals股份有限公司製「DURANATE E402-100」、NCO：9.0質量%)466.67質量份、二丁基羥基甲苯1.2質量份、甲醌0.12質量份及二新癸酸二辛基錫0.12質量份，在空氣之通氣下，一邊攪拌，一邊升溫至60℃。其次，花費1小時滴加丙烯酸2-羥乙酯118.32質量份。滴加結束後，藉由將反應容器中升溫至80℃，並攪拌5小時而進行胺基甲酸酯化反應，且以乙酸乙酯稀釋成為非揮發分60質量%，得到多官能丙烯酸酯(R1)的溶液。
(合成例9：多官能丙烯酸酯(R2)之合成)
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及空氣導入口的反應容器加入六亞甲基二異氰酸酯之3聚物(NCO：23.5質量%)178.72質量份、二丁基羥基甲苯0.8質量份、甲醌0.08質量份及二新癸酸二辛基錫0.08質量份，在空氣之通氣下，一邊攪拌，一邊升溫至60℃。其次，花費1小時滴加聚丙二醇單丙烯酸酯(日油股份有 限公司製「BLEMMER AP-150」、PO的平均重複單元數n=3、羥基價=239)239.42質量份。滴加結束後，藉由將反應容器中升溫至80℃，並攪拌5小時而進行胺基甲酸酯化反應，且以乙酸乙酯稀釋成為非揮發分80質量%，得到多官能丙烯酸酯(R2)的溶液。
(合成例10：多官能丙烯酸酯(R3)之合成)
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及空氣導入口的反應容器加入異佛爾酮二異氰酸酯111質量份、二丁基羥基甲苯1.5質量份、甲醌0.15質量份及二新癸酸二辛基錫0.15質量份，在空氣之通氣下，一邊攪拌，一邊升溫至60℃。其次，花費1小時滴加聚丙二醇單丙烯酸酯(日油股份有限公司製「BLEMMER AP-550」、PO的平均重複單元數n=9、羥基價=93)615.3質量份。滴加結束後，藉由將反應容器中升溫至80℃，並攪拌5小時而進行胺基甲酸酯化反應，且以乙酸乙酯稀釋成為非揮發分80質量%，得到多官能丙烯酸酯(R3)的溶液。
(實施例1：活性能量線硬化性組成物(1)之製備)
在合成例1所得到之多官能丙烯酸酯(1)的溶液(非揮發分80質量%)112.5質量份(多官能丙烯酸酯(1)為90質量份)，加入光聚合起始劑(BASF Japan股份有限公司製「IRGACURE 184」、1-羥基環己基苯基酮)3質量份、二氧化矽粒子(Evonik公司製「ACEMATT 3300」、平均粒子徑9.5μm)10質量份、聚矽氧烷變性丙烯酸樹脂(BYK Japan股份有限公司製「BYK-3550」、非揮發分52 質量%；以下簡稱為「表面調整劑(1)」)0.77質量份(有效成分為0.4質量份)及聚醚變性聚二甲基矽氧烷(BYK Japan股份有限公司製「BYK-333」、非揮發分97質量%以上；以下簡稱為「表面調整劑(2)」)0.3質量份並均勻地混合，得到活性能量線硬化性組成物(1)。
(實施例2~7：活性能量線硬化性組成物(2)~(7)之製備)
除了變更為下述表1或表2所示的組成以外，係藉由與實施例1同樣地操作，製備活性能量線硬化性組成物(2)~(7)。
(比較例1~3：活性能量線硬化性組成物(R1)~(R3)之製備)
除了變更為下述表2所示的組成以外，係藉由與實施例1同樣地操作，製備活性能量線硬化性組成物(R1)~(R3)。
前述所得到的活性能量線硬化性組成物(1)~(7)及(R1)~(R3)之組成係示於表1及表2。
[底塗層塗劑(A)之製備]
將丙烯酸樹脂(DIC股份有限公司製「ACRYDIC A-166」、非揮發分45質量%)以稀釋劑(二丙酮醇/甲基異丁酮/乙酸乙酯/乙酸丁酯=30/30/20/20(質量%))稀釋，使黏度在ANEST IWATA股份有限公司製「黏度杯NK-2」為8~9秒(23℃)，得到底塗層塗材(A)。
[底塗層塗劑(B)之製備]
在丙烯酸樹脂(DIC股份有限公司製「ACRYDIC WXU-880」、非揮發分50質量%、羥基價=10)摻合聚異氰酸酯(DIC股份有限公司製「BURNOCK DN-980S」、NCO：21.0質量%)，使羥基(OH)與異氰酸酯基(NCO)之當量比(OH/NCO)成為1，且以稀釋劑(二丙酮醇/甲基異丁酮/乙酸乙酯/乙酸丁酯=30/30/20/20(質量%))稀釋，使黏度在ANEST IWATA股份有限公司製「黏度杯NK-2」為8~9秒(23℃)，得到底塗層塗劑(B)。
[評價用基材之製作]
在作為基材之ABS的樹脂板(厚度1mm)之表面，噴灑塗裝前述所製備的底塗層塗材(A)或(B)，在室溫(25℃)放置10分鐘後，於80℃進行20分鐘乾燥，在基材上形成膜厚10μm的底塗層(A)及(B)。
(實施例8：活性能量線硬化性組成物(1)之評價)
將實施例1所得到之活性能量線硬化性組成物(1)以稀釋劑(二丙酮醇/甲基異丁酮/乙酸乙酯/乙酸丁酯=30/30/20/20(質量%))稀釋直到成為可噴灑塗裝的黏度後，在前述所得到之評價用基材的底塗層(A)及(B)之表面進行噴灑塗裝。之後，在室溫(25℃)放置10分鐘後，於乾燥機中在60℃預備乾燥10分鐘後，使用輸出80W/cm的高壓水銀燈，進行照射量0.8J/cm2之紫外線照射，製作膜厚30μm的評價用硬化塗膜。
[密合性試驗及評價]
將前述所得到之評價用硬化塗膜根據JIS K-5400之棋盤格試驗法進行測定。在前述硬化塗膜上以刀具加上1mm寬之凹痕，使棋盤格之數目成為100個，貼附賽璐玢膠帶包覆全部的棋盤格，並快速地剝除，且根據附著且殘留的棋盤格之數目，利用下述基準評價密合性。
◎：90~100個
○：80~89個
△：50~79個
×：49個以下
[柔感性之評價]
以手指觸碰前述所得到之評價用硬化塗膜的表面，根據得到的觸感，利用下述基準評價柔感性。
5：有彈力性且如絲綢般的觸感
4：彈力性稍低但滑順的觸感
3：無彈力性、有若干抓黏(grip)感的觸感
2：無彈力性、有抓黏感的觸感
1：有黏著的觸感
(實施例9~14：活性能量線硬化性組成物(2)~(7)之評價)
各別使用實施例2~7所得到之活性能量線硬化性組成物(2)~(7)代替在實施例8使用的實施例1所得到之活性能量線硬化性組成物(1)，除此以外係與實施例8同樣進行，製作評價用硬化塗膜，並評價密合性及柔感性。
(比較例4~6：活性能量線硬化性組成物(R1)~(R3)之評價)
各別使用比較例1~3所得到之活性能量線硬化性組成物(R1)~(R3)代替在實施例8使用的實施例1所得到之活性能量線硬化性組成物(1)，除此以外係與實施例8同樣進行，製作評價用硬化塗膜，並評價密合性及柔感性。
前述實施例8~14及比較例4~6的評價結果係示於表3及4。
可知本發明之活性能量線硬化性組成物的實施例1~7，其與底塗層之密合性非常高。又，亦可知其硬化塗膜具有良好的觸感之柔感性(實施例8~14)。
另一方面，比較例1為使用在其結構中未具有異三聚氰酸酯環及聚氧化烯鏈之多官能丙烯酸酯的例子，可知其與底塗層完全沒有密合，且密合性不良，柔感性也不足(比較例4)。
比較例2為使用聚氧化烯鏈之平均重複單元數n為低於本發明之下限的4的3之多官能丙烯酸酯的例子，可知其與底塗層完全沒有密合，且密合性不良，柔感性也不足(比較例5)。
比較例3為使用在其結構中未具有異三聚氰酸酯環之多官能丙烯酸酯的例子，可知其與底塗層之密合性非常高，但柔感性不足(比較例6)。

Claims (6)

  1. 一種活性能量線硬化性組成物，其係含有透過具有異三聚氰酸酯環的結構與胺基甲酸酯鍵，鍵結平均重複單元數4~20的聚氧化烯鏈，且在與該胺基甲酸酯鍵為相反側的聚氧化烯鏈之末端具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯(A)。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化性組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯(A)為具有異三聚氰酸酯環的聚異氰酸酯(a1)與平均重複單元數4~20的聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯(a2)反應而得者。
  3. 如請求項2之活性能量線硬化性組成物，其中該聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯(a2)為聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯及/或聚氧乙烯單(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如請求項2或3之活性能量線硬化性組成物，其中該聚異氰酸酯(a1)為包含六亞甲基二異氰酸酯之3聚物者。
  5. 一種硬化塗膜，其係對如請求項1至4中任一項之活性能量線硬化性組成物照射活性能量線而得。
  6. 一種物品，其係具有如請求項5之硬化塗膜。
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