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TW201428009A - 液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元 - Google Patents

液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元 Download PDF

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TW201428009A
TW201428009A TW103100863A TW103100863A TW201428009A TW 201428009 A TW201428009 A TW 201428009A TW 103100863 A TW103100863 A TW 103100863A TW 103100863 A TW103100863 A TW 103100863A TW 201428009 A TW201428009 A TW 201428009A
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TW
Taiwan
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liquid crystal
group
sealing agent
dropping method
component
Prior art date
Application number
TW103100863A
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English (en)
Inventor
Masanori Hashimoto
Masahiro Naitou
Daisuke Imaoka
Kenta Sugawara
Eiichi Nishihara
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
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Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kk filed Critical Nippon Kayaku Kk
Publication of TW201428009A publication Critical patent/TW201428009A/zh

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents

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Abstract

本發明提供一種由於藉由熱引起的反應快速、在整個步驟中對於液晶的污染性極低且操作使用性和儲存穩定性優異的液晶滴下工法用液晶密封劑。本發明的液晶滴下工法用液晶密封劑，其包含：(a)熱自由基聚合引發劑、(b)自由基聚合抑制劑、(c)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂、及(d)有機填充劑，並且，成份(b)是以下式(1)至(3)中的任一者所代表的自由基聚合抑制劑、或具有哌啶骨架之自由基聚合抑制劑。式中，R1、R2、R4、R5表示氫原子或甲基，R3、R6表示羥基或C1-C4烷基，其中，-OR1、-OR2、-R3中的任一者、及-OR4、-OR5、-R6中的任一者為羥基，R7表示氫原子、羥基、或C1-C4烷基。□

Description

液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元
本發明關於一種可僅藉由熱而硬化的液晶滴下工法(liquid crystal dropping method)用液晶密封劑(liquid crystal sealant)。更詳而言，關於一種具有藉由熱的良好硬化性且操作使用性(handling property)和儲存穩定性、黏著強度(adhesive strength)等的硬化物特性也優異的液晶滴下工法用液晶密封劑、其製造方法、及以其硬化物加以密封而成的液晶顯示單元(液晶顯示單元晶胞，liquid crystal display cell)。
近年來，隨著液晶顯示單元的大型化，提案一種量產性更高的所謂的「液晶滴下工法」，作為液晶顯示單元的製造方法(參閱專利文獻1、2)。具體而言，該方法為在一基板上形成的由液晶密封劑所構成的圍堰(weir)內側滴入液晶後，貼合(bonding)另一基板，藉此以製造密封有液晶的液晶顯示單元。
目前作為液晶滴下工法用的液晶密封劑，是使用光熱併用型(light-heat combination)，且已達到實用化(專利文獻3、4)。若為使用該液晶密封劑的液晶滴下工法，則特徵在於：對由基板所挾持的液晶密封劑照射光而使其一次硬化(primary curing)後，進行加熱使其二次硬化(secondary hardening)。根據此方法，則可以光快速地將未硬化的液晶密封劑加以硬化，抑制液晶密封劑成份對於液晶的溶解(dissolution)(溶析(elution))。並且，若僅為光硬化時，則也會發生光硬化時由於硬化收縮等所引起的黏著強度不足的問題，但是只要為光熱併用型時，則具有由於藉由加熱引起的二次硬化而也可解決此等問題的優點。
然而，近年來伴隨著液晶顯示元件的小型化，造成由於液晶顯示元件的陣列基板(array substrate)的金屬配線部份、或彩色濾光片基板的黑色矩陣部分(black matrix portion)導致無法曝光到液晶密封劑的遮光部(light-shielding portion)，使得密封附近的顯示不良的問題變得比先前嚴重。亦即，由於遮光部的存在，導致藉由上述光的一次硬化變得不足夠，使得在液晶密封劑中殘留著大量未硬化成份。在此狀態下，進入藉由熱的二次硬化步驟時，則會導致該未硬化成份對於液晶的溶解會由於熱而被促進的結果，造成密封附近的顯示不良。
為了解決此問題，已有一種藉由使用熱自由基產生劑來提高藉由熱的硬化速度以減少成份溶析的提案。此外，也有一種應用此技術而僅藉由熱來實現液晶滴下工法的提案(專利文獻5、6)。
僅藉由熱的液晶滴下工法，雖然在不受上述遮光部的影響而實現液晶密封劑的均勻硬化方面是一種理想的方法，但是卻將面對例如稱為「液晶的摻入現象」的更困難的問題。所謂的「液晶的摻入現象」是由於在熱硬化階段發生未硬化的液晶密封劑的低黏度化，經熱膨脹的液晶則對此施加壓力而發生液晶摻入於液晶密封劑中的現象。當發生此現象時，則由於液晶密封劑與上下基板的接觸面積將變小，導致黏著性顯著地降低。此外，視情況而定，也有液晶會貫穿液晶密封劑而向外漏出的情況。
為了解決此問題，可考慮降低上述熱自由基產生劑的硬化開始溫度、或增加添加量等以加快硬化速度的方法。然而，該方法由於其反應的速度、操作使用性降低而將成為問題的所在。所謂的「操作使用性」是意謂液晶密封劑在使用上的難易程度。例如在液晶密封劑的脫泡步驟(degassing process)、或間隙控制劑混合步驟(spacers agent mixing process)等，在被放置於真空下、或受到熱的步驟中，則有導致液晶密封劑會硬化、或凝膠化(gelation)的現象，在本申請案中，則將此該現象發生的難易程度定義為 「操作使用性」。因此，視不易造成凝膠化者為操作使用性良好的液晶密封劑，而容易造成凝膠化者，則視為操作使用性不良的液晶密封劑。
並且，另外與上述操作使用性分開，還有儲存穩定性也為液晶密封劑的重要特性。其為由於在室溫下的黏度增加而導致密封塗佈變成困難的性質，使用熱自由基產生劑的液晶密封劑在該儲存穩定性上也為不佳。解決該問題的方法，雖然已在專利文獻7中提案，但是作為解決上述全部問題者，並不足夠。
如上述，儘管液晶滴下工法用液晶密封劑已在非常積極地進行開發，但是具有優異的熱反應性或遮光部硬化性且可同時達成操作使用性、儲存穩定性等，並且硬化物特性也優異的液晶密封劑卻並未實現。
〔先前技術文獻〕 (專利文獻)
專利文獻1：日本特開昭第63-179323號公報
專利文獻2：日本特開平第10-239694號公報
專利文獻3：日本特許第3583326號公報
專利文獻4：日本特開第2004-61925號公報
專利文獻5：日本特開第2004-126211號公報
專利文獻6：日本特開第2009-8754號公報
專利文獻7：日本特開第2009-42409號公報
本發明關於一種使用於液晶滴下工法的液晶密封劑，該液晶滴下工法為：在一基板上形成的由液晶密封劑所構成的圍堰內側滴入液晶後，貼合另一基板，將液晶密封劑部僅藉由加熱進行硬化，以製造液晶顯示單元。本發明所提案的液晶密封劑，藉由熱引起的反應快速、在整個步驟中對於液晶的污染性極低，並且，液晶對於液晶密封劑的耐摻入性優異、且脫泡(degassing)等的操作使用性也優異，另外，對於基板的塗佈性、貼合性、黏著強度等優異，因此也可適應於任何設計的液晶面板。
本發明人經專心研討結果發現：一種將熱自由基聚合引發劑與特定的自由基聚合抑制劑、及有機填充劑併用的液晶密封劑，則可同時達成上述熱反應性與操作使用性，其結果，也可抑制液晶污染性，又也不易造成摻入現象，並且黏著強度等的硬化物特性也優異，基於此發現而完成本發明。
亦即，本發明是關於下列1)~15)者。另外，在本 說明書中，所謂的「(甲基)丙烯醯基[(meth)acryloyl]」是意謂「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」的一者或兩者。相同地，在本說明書中，所謂的「(甲基)丙烯酸系[(meth)acrylic]」是意謂「丙烯酸系」及「甲基丙烯酸系」的一者或兩者。
1)一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其包含：(a)熱自由基聚合引發劑、(b)自由基聚合抑制劑、(c)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂、及(d)有機填充劑，並且，上述成份(b)是以下式(1)至(3)中的任一者所代表的自由基聚合抑制劑、或具有哌啶(piperidine)骨架之自由基聚合抑制劑：
(式(1)中，R1及R2是各自獨立地表示氫原子或甲基，R3表示羥基或C1-C4烷基，其中，-OR1、-OR2、及-R3中的任一者為羥基)；
(式(2)中，R4及R5是各自獨立地表示氫原子或甲 基，R6表示羥基或C1-C4烷基，其中，-OR4、-OR5、及-R6中的任一者為羥基)；
(式(3)中，R7表示氫原子、羥基、或C1-C4烷基)。
2)如上述1)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，上述具有哌啶骨架之自由基聚合抑制劑是以下式(4)所代表的自由基聚合抑制劑：
(式(4)中，基A是表示氫原子、羥基、羧基、氰基、胺基、C1-C4烷氧基、苯氧基、乙醯胺基(-NHCOCH3)、苯甲醯氧基(-OCOC6H5)、異硫氰酸酯基(isothiocyanato group)(-NCS)、側氧基(oxo group)(=O)、或以下式(5)至(7)中的任一者所代表的基；基B是表示氫原子、氧原子、C1-C4烷基、或C1-C20烷氧基；其中，在氧原子的情況，則以N-O而意謂亞硝基(nitroso group)；R8至R15是各自獨立地表示C1-C4烷基)；
(式(5)中，*意謂鍵結位置(bonding site))；
(式(6)中，*意謂鍵結位置，基C意謂與上述基B相同者，R16至R19是各自獨立地代表C1-C4烷基)；
(式(7)中，*意謂鍵結位置，基D意謂與上述基B相同者，R20表示C1-C20伸烷基，R21至R24是各自獨立地表示C1-C4烷基)。
3)如上述1)或2)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，上述成份(d)為橡膠微粒子。
4)如上述1)至3)中的任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，上述成份(d)為選自由丙烯酸橡膠(丙烯酸系橡膠，acrylic rubber)、苯乙烯橡膠、苯乙烯烯烴橡膠、及矽氧橡膠(silicone rubber)所構成的群組中至少一種以上的橡膠微粒子。
5)如上述1)至4)中的任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，上述成份(c)為具有(甲基)丙烯醯基且具有間苯二酚骨架之硬化性樹脂。
6)如上述1)至5)中的任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，上述成份(c)為包含在一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物之硬化性樹脂。
7)如上述1)至6)中的任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，上述成份(a)為在分子內未具有氧-氧鍵結(-O-O-)或氮-氮鍵結(-N=N-)之熱自由基聚合引發劑。
8)如上述1)至7)中的任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，進一步包含(e)具有環氧基之硬化性樹脂及(f)熱硬化劑。
9)如上述8)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，上述成份(f)為有機酸醯肼(organic acid hydrazide)。
10)如上述1)至9)中的任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，進一步包含(g)矽烷耦合劑。
11)如上述1)至10)中的任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，進一步包含(h)無機填充劑。
12)如上述8)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，當將上述成份(c)及上述成份(e)的總量設為100質量份時，則上述成份(b)的含量為0.0001~1質量份。
13)一種液晶滴下工法用液晶密封劑的製造方法，其是製 造如上述1)至12)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑的方法，包括將前述成份(b)溶解於上述成份(c)中的步驟。
14)一種液晶滴下工法用液晶密封劑的製造方法，其是製造如上述8)或9)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑的方法，包括將前述成份(b)溶解於上述成份(e)中的步驟。
15)一種液晶顯示單元，其是以經將上述1)至12)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑、或根據上述13)或14)所述之製造方法所獲得液晶滴下工法用液晶密封劑加以硬化所獲得的硬化物，加以密封而成者。
本發明的液晶滴下工法用液晶密封劑，由於熱硬化時的硬化速度快速，可應用於僅藉由熱將液晶密封劑加以硬化的液晶滴下工法。因此，可確保面板的配線設計(wiring design)的自由度，可容易地製造可靠性高的液晶顯示面板。此外，在液晶顯示單元的製造步驟中，由於可省略照射紫外線等光線的步驟，也有助於提高生產效率。
在本發明中所使用的(a)熱自由基聚合引發劑，只要為能夠藉由加熱而產生自由基，以引發鏈段聚合反應(chain polymerization reaction)的化合物時，則並無特殊的限制，可列舉：有機過氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、苯乙酮化合物、苯并頻哪醇(benzopinacol)等；苯并頻哪醇是適合使用。
例如，作為有機過氧化物，Kayamekku RTM A、M、R、L、LH、SP-30C，Padokkusu CH-50L、BC-FF，Kadokkusu B-40ES，Padokkusu 14，Trigonox RTM 22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS，Kaya ester RTM P-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN，Kaya butyl RTM B，Padokkusu 16，Kaya carvone RTM BIC-75、AIC-75(以上是Kayaku Akzo股份有限公司(Kayaku Akzo Co.,Ltd.)製)；Pamekku RTM N、H、S、F、D、G，Perhexa RTM H、HC、TMH、C、V、22、MC，Percure RTM AH、AL、HB，Perbutyl RTM H、C、ND、L，Percumyl RTM H、D，Parloyl RTM IB、IPP，Perocta RTM ND(以上是日本油脂股份有限公司(NOF Corporation)製)等是可獲自市售商品。此外，作為偶氮化合物，VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001(以上是和光純藥工業股份有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製)等是可獲自市售商品。另外，在本說明書中，上標的RTM是意謂註冊商標。
作為上述(a)熱自由基聚合引發劑，較佳為在分子內未具有氧-氧鍵結(-O-O-)或氮-氮鍵結(-N=N-)之熱自由基聚合引發劑。在分子內具有氧-氧鍵結(-O-O-)或氮-氮鍵結(-N=N-)之熱自由基聚合引發劑，由於在自由基產生時會產生大量的氧氣或氮氣，有以在液晶密封劑中殘留著氣泡的狀態而進行硬化，導致黏著強度等的特性降低的顧慮。其中，苯并頻哪醇(四苯-1,2-乙二醇，benzopinacol)系熱自由基聚合引發劑(包括將苯并頻哪醇加以化學改質的物質)是特別適合使用。具體而言，可列舉：苯并頻哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三乙基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三級丁基二甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三級丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等；較佳為1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三級丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷；更佳為1-羥基-2-三甲基矽氧 基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷；特佳為1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
上述苯并頻哪醇已由東京化成工業股份有限公司(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)、和光純藥工業股份有限公司等在市場銷售。此外，將苯并頻哪醇的羥基加以醚化而成者是可以習知的方法容易地合成。此外，將苯并頻哪醇的羥基加以矽烷基醚化而成者，則可藉由將相對應的苯并頻哪醇與各種矽烷化劑(silylating agent)，在吡啶(pyridine)等的鹼性觸媒(basic catalyst)存在下進行加熱的方法來合成獲得。
作為矽烷化劑，可列舉：習知的三甲基矽烷化劑的三甲基氯矽烷(TMCS)、六甲基二矽氮烷(HMDS)、N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺(BSTFA)、或三乙基矽烷化劑的三乙基氯矽烷(TECS)、或三級丁基二甲基矽烷化劑的三級丁基甲基矽烷(TBMS)等。此等的試劑是可容易地獲自矽衍生物製造廠商等的市場。關於矽烷化劑的反應量，相對於對象化合物(target compound)的羥基1莫耳，較佳為1.0~5.0倍莫耳，更佳為1.5~3.0倍莫耳。若為少於1.0倍莫耳時，則由於反應效率不佳、反應時間變長而會促進熱分解。若為多於5.0倍莫耳時，則在回收再利用時，將導致分離不良或精製困難。
上述(a)熱自由基聚合引發劑，較佳為使其粒徑變細且均勻地分散。其平均粒徑為太大時，則在製造狹窄間隙(gap)液晶顯示單元時，由於會導致無法順利形成貼合上下玻璃基板時的間隙等的不良要因，較佳為5μm以下，更佳為3μm以下。此外，雖然也可無止境地加以變細，但是通常下限為約0.1μm。粒徑是可以雷射繞射‧散射粒度分佈測定儀(laser diffraction/scattering particle size distribution measuring apparatus)(乾式)(Seishin企業股份有限公司(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)製；LMS-30)進行測定。
上述(a)熱自由基聚合引發劑的含量，當將本發明的液晶密封劑的硬化性樹脂整體設為100質量份時，則較佳為0.0001~10質量份，更佳為0.0005~5質量份，特佳為0.001~3質量份。另外，所謂的「硬化性樹脂」是代表成份(c)及因應需要所含有時的成份(e)。在本申請案中下同。
此外，在本發明中所使用的(b)自由基聚合抑制劑是以上式(1)至(3)中的任一者所代表的自由基聚合抑制劑、或具有哌啶骨架之自由基聚合抑制劑。此等的自由基聚合抑制劑是可以單獨使用，也可兩種以上併用。
以上式(1)所代表的化合物，因為具有羥基而極性較高、對於液晶的相溶性低。因此，如僅藉由熱的液晶滴下工法，即使有與液晶直接接觸、進行加熱的步驟，也不易被溶析於液晶中、不易污染到液晶。此外，以上式(2)或(3)所代表的化合物，因為極性較高，加上分子量大，對於液晶的相溶性低。因此，如僅藉由熱的液晶滴下工法，即使有與液晶直接接觸、進行加熱的步驟，也不易被溶析於液晶中、不易污染到液晶。此外，與其他高分子量的自由基聚合抑制劑相比較時，則聚合抑制能力也高。亦即，在僅藉由熱的液晶滴下工法中，堪稱為特別優異的自由基聚合抑制劑。
上式(1)中，R1及R2是各自獨立地表示氫原子或甲基。
此外，上式(1)中，R3是表示羥基或C1-C4烷基。在此，C1-C4烷基是可為直鏈或支鏈者，可列舉：例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基等。在此等中，較佳為甲基。
其中，-OR1、-OR2、及-R3中的任一者為羥基。亦即，例如在R1為甲基、R3為甲基的情況，則R2將變成氫原子。
上式(2)中，R4及R5是各自獨立地表示氫原子或甲 基。
此外，上式(2)中，R6是代表羥基或C1-C4烷基。在此，C1-C4烷基是意謂與在上式(1)中的R3、及包含其較佳者為相同的物質。
其中，-OR4、-OR5、及-R6中的任一者為羥基。亦即，例如在R4為甲基、R6為甲基的情況，則R4將變成氫原子。
上式(3)中，R7是代表氫原子、羥基、或C1-C4烷基。在此，C1-C4烷基是意謂與在上式(1)中的R3、及包含其較佳者為相同的物質。
在此等中，作為R7，較佳為氫原子、羥基，特佳為羥基。
在另一方面，具有哌啶骨架之自由基聚合抑制劑，由於具有對於液晶的溶解性低的特性，如僅藉由熱的液晶滴下工法，即使有與液晶直接接觸、進行加熱的步驟，也不易被溶析於液晶中、不易污染到液晶。此外，與其他高分子量的自由基聚合抑制劑相比較時，則聚合抑制能力也高。亦即，在僅藉由熱的液晶滴下工法中，堪稱為優異的自由基聚合抑制劑。
在具有哌啶骨架之自由基聚合抑制劑中，以上式(4 )所代表者是在本發明效果上為優異。
上式(4)中，基A是表示氫原子、羥基、羧基、氰基、胺基、C1-C4烷氧基、苯氧基、乙醯胺基(-NHCOCH3)、苯甲醯氧基(-OCOC6H5)、異硫氰酸酯基(-NCS)、側氧基(=O)、或以上式(5)至(7)中的任一者所代表的基。
上式(4)中，基B是表示氫原子、氧原子、C1-C4烷基、C1-C20烷氧基；其中，在氧原子的情況，則由於N-O而變成亞硝基。
此處，C1-C4烷基是可為直鏈或支鏈者，可列舉：例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基等。在此等中，較佳為甲基。
C1-C20烷氧基是可為直鏈或支鏈者，較佳為直鏈者，較佳為C5-C15烷氧基，更佳為C7-C12烷氧基。
上式(4)中，R8至R15是各自獨立地表示C1-C4烷基。此C1-C4烷基是意謂與在上述基B中的C1-C4烷基、及包含其較佳者為相同的物質。
上式(6)中，基C是意謂與上述基B相同的物質，R16至R19是各自獨立地代表C1-C4烷基。此C1-C4烷基是意謂與在上述基B中的C1-C4烷基、及包含其較佳者為相同的物質。
上式(7)中，基D是意謂與上述基B相同的物質，R20是表示C1-C20烷基，R21至R24是各自獨立地表示C1-C4烷基。
在R20中的C1-C20伸烷基是可為直鏈或支鏈者，較佳為直鏈者，較佳為C5-C15伸烷基，更佳為C7-C12伸烷基。
在R21至R24中的C1-C4烷基是意謂與在上述基B中的C1-C4烷基、及包含其較佳者為相同的物質。
以上式(4)所代表的自由基聚合抑制劑，例如：POLYSTOP RTM 7300(伯東股份有限公司(Hakuto Co.,Ltd.)製)；ADEKA STAB RTM LA-81、LA-82(以上是旭電化工業股份有限公司(ADEKA Corporation)製)；TINUVIN RTM 123、765(以上是BASF公司(BASF Corporation)製)等是可容易地獲自市場。
上述(b)自由基聚合抑制劑，雖然有在進行合成成份(c)時加以添加的方法、或添加於成份(c)及/或成份(e)中並使其溶解的方法，但是為了獲得有效的效果，則較佳為採取添加於成份(c)及/或成份(e)中並使其溶解的方法。
上述(b)自由基聚合抑制劑的含量，當將本發明的 液晶密封劑中的硬化性樹脂整體設為100質量份時，則較佳為0.0001~1質量份，更佳為0.001~0.5質量份，特佳為0.01~0.2質量份。若自由基聚合抑制劑為太少時，則無法獲得充分的操作使用性，若為太多時，則有可能導致由於熱反應延遲而引起的液晶污染成為問題。
本發明的液晶密封劑是包含(c)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂。作為如此的硬化性樹脂，可列舉：例如(甲基)丙烯酸酯系[(meth)acrylic ester]、(甲基)丙烯酸環氧酯[epoxy(meth)acrylate]等。
作為(甲基)丙烯酸酯系，可列舉：甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸環己酯、二甲基丙烯酸丙三醇酯、三丙烯酸丙三醇酯、EO改質三丙烯酸丙三醇酯、丙烯酸新戊四醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、異氰尿酸參(丙烯氧基乙基)酯、六丙烯酸二新戊四醇酯、三丙烯酸氟甘胺醇酯(fluoroglycinol triacrylate)等。
(甲基)丙烯酸環氧酯是藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應而可以習知的方法獲得。作為原料的環氧樹脂，並無特殊的限制，較佳為二官能以上的環氧樹脂，可列舉：例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、 環氧丙酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、乙內醯脲(海因)型環氧樹脂(hydantoin type epoxy resin)、異氰尿酸酯型環氧樹脂(isocyanurate type epoxy resin)、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；其他，則為兒茶酚(鄰苯二酚)、間苯二酚等的二官能酚類的二環氧丙基醚化物，二官能醇類的二環氧丙基醚化物，及此等的鹵化物(halide)、氫化物(hydrogenated product)等。在此等中，從液晶污染性的觀點，則較佳為間苯二酚二環氧丙基醚等的具有間苯二酚骨架的環氧樹脂。此外，環氧基與(甲基)丙烯醯基的比率並無特殊的限制，可從製程適合性(process compatibility)及液晶污染性的觀點，適當地加以選擇。
因此，較佳的具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂是具有(甲基)丙烯醯基且具有間苯二酚骨架之硬化性樹脂，例如，間苯二酚二環氧丙基醚的丙烯酸酯、或間苯二酚二環氧丙基醚的甲基丙烯酸酯。
本發明的液晶密封劑，在成份(c)中，較佳為包含在一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。在一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，由於交聯速度(反應速度)快，可實現優異的耐摻入性。另外，使用此方法時，則與增加熱自由基聚合引發劑等的量來提高反應性的方法不相同，操作使用性也是優異。
作為在一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，可列舉：KAYARAD RTM PET-30、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DPEA-12、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、D-310、D-330、RP-1040、UX-5000、DPHA-40H(以上是日本化藥股份有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製)；NK Ester RTM A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH(以上是新中村化學工業股份有限公司(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)製)；SR295、SR350、SR355、SR399、SR494、CD501、SR502、CD9021、SR9035、SR9041(以上是SARTOMER股份有限公司(SARTOMER)製)等。在此等中，較佳為莫耳平均分子量為800以上的物質，例如KAYARAD RTM DPCA-20、DPCA-30、DPEA-12。此外，較佳為在分子內含有C1-C4環氧烷(alkylene oxide)(-O-R-O-)的硬化性樹脂，特佳為KAYARAD RTM DPEA-12。
上述(c)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂的含量，當將液晶密封劑的總量設為100質量份時，則較佳為30~90質量份，更佳為50~90質量份。
本發明的液晶密封劑是進一步包含(d)有機填充劑 。作為有機填充劑，可列舉：尼龍6、尼龍12、尼龍66等的聚醯胺微粒子；四氟乙烯、偏二氟乙烯等的氟系微粒子；聚乙烯、聚丙烯等的烯烴系微粒子；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯系微粒子；天然橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯酸橡膠等的橡膠微粒子等。
其中，作為有機填充劑，較佳為橡膠微粒子。作為橡膠微粒子，可列舉：例如，天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯‧丁二烯橡膠(SBR)、丁基橡膠(IIR)、腈橡膠(NBR)、乙烯‧丙烯橡膠(EPM、EP)、氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯酸橡膠(ACM、ANM)、氯磺酸酯化聚乙烯橡膠(CSM)、胺基甲酸酯橡膠(PUR)、矽氧橡膠(Si、SR)、氟橡膠(FKM、FPM)、多硫化橡膠(polysulfide rubber)(聚硫橡膠(thiokol))等，可為單獨的橡膠微粒子、或使用兩種以上來作為芯殼結構(core-shell structure)。此外，也可兩種以上併用。在此等中，較佳為丙烯酸橡膠、苯乙烯橡膠、苯乙烯烯烴橡膠、或矽氧橡膠，特佳為丙烯酸橡膠或矽氧橡膠。
在使用丙烯酸橡膠的情況，則較佳為在由兩種丙烯酸橡膠所構成芯殼結構的丙烯酸橡膠的情況，且較佳為芯層為丙烯酸正丁酯、殼層為甲基丙烯酸甲酯而成者。此是ZEFIAC RTM F-351，已由愛克工業股份有限公司(AICA Kogyo Co.,Ltd.)銷售。
此外，作為上述矽氧橡膠，可列舉：有機聚矽氧烷交聯物粉末、直鏈聚二甲基矽氧烷交聯物粉末等。此外，作為複合聚矽氧橡膠，可列舉：經在上述聚矽氧橡膠的表面進行被覆矽氧樹脂(例如，聚有機倍半矽氧烷樹脂(polyorganosilsesquioxane resin))而成者。在此等橡膠微粒子中，特佳為直鏈聚二甲基矽氧烷交聯粉末的聚矽氧橡膠、或經聚矽氧樹脂被覆的直鏈聚二甲基矽氧烷交聯粉末的複合聚矽氧橡膠微粒子。此等是可以單獨使用、也可兩種以上併用。此外，橡膠粉末的形狀較佳為添加後的黏度增黏為少的球狀。
上述(d)有機填充劑的含量，當將液晶密封劑的總量設為100質量份時，則較佳為5~50質量份，更佳為5~40質量份。
在本發明的液晶密封劑，進一步使用(e)具有環氧基之硬化性樹脂，藉此可預期黏著強度提高。作為具有環氧基之硬化性樹脂，並無特殊的限制，較佳為二官能以上的環氧樹脂，可列舉：例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族 鏈狀環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、乙內醯脲(海因)型環氧樹脂、異氰尿酸酯型環氧樹脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；其他，則為二官能酚類的二環氧丙基醚化物、二官能醇類的二環氧丙基醚化物、及此等的鹵化物、氫化物等。在此等中，從液晶污染性的觀點，則較佳為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂。
上述(e)具有環氧基之硬化性樹脂的含量，當將液晶密封劑的總量設為100質量份時，則較佳為1~30質量份。
在本發明的液晶密封劑，與成份(e)一起使用的(f)熱硬化劑，並無特殊的限制，可列舉：多元胺類、多元酚類、醯肼化合物等，但是特別適合使用固態的有機酸醯肼。可列舉：例如，芳香族醯肼的柳酸醯肼、苯甲酸醯肼、1-萘甲酸醯肼、對苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼、焦蜜石酸四醯肼等。此外，若是脂肪族醯肼化合物，可列舉：例如，甲醯肼(formhydrazide)、乙醯肼(acetohydrazide)、丙酸醯肼、乙二酸二醯肼、丙二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、1,4-環己烷二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、亞胺基二醋酸二醯肼、 N,N’-六亞甲基雙半卡肼(N,N’-hexamethylene bissemicarbazide)、檸檬酸三醯肼、氮基醋酸三醯肼(nitriloacetic acid trihydrazide)、環己烷三甲酸三醯肼；1,3-雙(聯胺基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲等的乙內醯脲骨架，較佳為具有纈胺酸乙內醯脲骨架(valine hydantoin skeleton)(乙內醯脲環的碳原子是以異丙基加以取代的骨架)的二醯肼化合物；參(1-聯胺基羰基甲基)異氰尿酸酯、參(2-聯胺基羰基乙基)異氰尿酸酯、參(2-聯胺基羰基乙基)異氰尿酸酯、參(3-聯胺基羰基丙基)異氰尿酸酯、雙(2-聯胺基羰基乙基)異氰尿酸酯。此熱硬化劑是可以單獨、也可兩種以上混合使用。從硬化反應性與潛在性(potential)平衡的觀點考慮，則較佳為間苯二甲酸二醯肼、丙二酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、參(1-聯胺基羰基甲基)異氰尿酸酯、參(2-聯胺基羰基乙基)異氰尿酸酯、參(2-聯胺基羰基乙基)異氰尿酸酯、參(3-聯胺基羰基丙基)異氰尿酸酯，特佳為丙二酸二醯肼、癸二酸二醯肼。
作為使用上述(f)熱硬化劑時的使用量，當將成份(e)的環氧基設為1當量時，則為0.5~2.0當量，較佳為0.8~1.2當量。
在本發明的液晶密封劑，藉由使用(g)矽烷耦合劑，即可預期黏著強度提高或耐濕可靠性提高。作為矽烷耦 合劑，可列舉：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。此等矽烷耦合劑，由於已在KBM系列、KBE系列等而由信越化學工業股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)等銷售，可容易地獲自市場。
上述(g)矽烷耦合劑的含量，當將液晶密封劑的總量設為100質量份時，則較佳為0.05~3質量份。
在本發明的液晶密封劑，藉由使用(h)無機填充劑，即可預期黏著強度提高或耐濕可靠性提高。此無機填充劑，可列舉：熔融二氧化矽(fused silica)、結晶二氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸 鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，較佳為熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁，更佳為熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、滑石。此等無機填充劑是可以兩種以上混合使用。若其平均粒徑為太大時，則在製造狹窄間隙液晶顯示單元時，由於會導致無法順利形成貼合上下玻璃基板時的間隙等的不良要因，3μm以下為適當，較佳為2μm以下。粒徑是可以雷射繞射‧散射粒度分佈測定儀(乾式)(Seishin企業股份有限公司製；LMS-30)加以測定。
上述(h)無機填充劑的含量，當將液晶密封劑的總量設為100質量份時，則較佳為1~60質量份，更佳為1~40質量份。若無機填充劑的含量為太少時，由於對於玻璃基板的黏著強度降低，又耐濕可靠性也差，有可能吸濕後黏著強度的降低也增大。在另一方面，若無機填充劑的含量太多時，則有可能導致不易被壓潰(collapse)而無法形成液晶單元的間隙的情況。
在本發明的液晶密封劑，因應需要可摻合硬化促進劑、或顏料、流平劑(leveling agent)、消泡劑、溶劑等的添加劑。
作為上述硬化促進劑，可列舉：有機酸或咪唑等。
作為有機酸，可列舉：有機羧酸或有機磷酸等，較佳為有機羧酸。具體而言，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸(1,2,4-苯三甲酸)、二苯基酮四甲酸、呋喃二甲酸等的芳香族羧酸；琥珀酸(丁二酸)、己二酸、十二烷二酸、泌脂酸(癸二酸)、硫二丙酸(thiodipropionic acid)、環己烷二甲酸、參(2-羧基甲基)異氰尿酸酯、參(2-羧基乙基)異氰尿酸酯、參(2-羧基丙基)異氰尿酸酯、雙(2-羧基乙基)異氰尿酸酯等。
此外，作為咪唑化合物，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三氮、2,4-二胺基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-s-三氮、2,4-二胺基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三氮、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三氮‧異氰尿酸加成物、2-甲基咪唑異氰尿酸的2：3加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰乙氧基甲基咪唑等。
關於本發明的液晶密封劑，在使用硬化促進劑的情況 ，當將液晶密封劑的總量設為100質量份時，則較佳為0.1~10質量份，更佳為1~5質量份。
作為獲得本發明的液晶密封劑的方法的一實例，有如下所述方法。首先，因應需要將成份(e)溶解混合於成份(c)。其次，將成份(b)溶解於此混合物，並且，因應需要將成份(g)加以溶解。然後，添加成份(a)、成份(d)、成份(f)、成份(h)、以及因應需要的消泡劑、流平劑、溶劑等，以習知的混合裝置，例如三輥型輥、砂磨機、球磨機等加以均勻混合、以金屬篩網加以過濾，藉此，即可製造本發明的液晶密封劑。
本發明的液晶顯示單元是將經在基板上形成特定電極的一對基板，對置配置成特定的間隔，將周圍以本發明的液晶密封劑加以密封，並在其間隙封入液晶而成者。被封入的液晶的種類並無特殊的限制。在此，所謂的「基板」是由玻璃、石英、塑膠、矽等而成的至少在一者具有光透射性的組合的基板所構成。其製法如下：在本發明的液晶密封劑中添加玻璃纖維等的間隔物(spacers)(間隙控制材(gap control material))後，在該一對基板的一者使用分配器、網版印刷裝置等來塗佈該液晶密封劑後，因應需要在80~120℃進行暫時硬化(temporary curing)。然後，在由該液晶密封劑所構成的圍堰內側滴下液晶，在真空中疊合 (overlay)另一玻璃基板，並形成出間隙。間隙形成後，在90~130℃進行硬化1~2小時，藉此，即可獲得本發明的液晶顯示單元。如上述所獲得本發明的液晶顯示單元，則無由於液晶汚染所引起的顯示不良，且黏著性、耐濕可靠性優異者。作為間隙控制材，可列舉：例如玻璃纖維、二氧化矽珠粒、高分子珠粒等。其直徑是根據目的而不同，通常為2~8μm，較佳為4~7μm。其使用量，相對於本發明的液晶密封劑100質量份，通常為0.1~4質量份，較佳為0.5~2質量份，更佳為0.9~1.5質量份。
本發明的液晶密封劑，對於液晶摻入的耐性為非常良好，在液晶滴下工法中的基板貼合步驟，即使在加熱步驟也不致於引起液晶摻入、或密封塌陷(collapse)的現象。因此，可進行穩定的液晶顯示單元的製造。此外，由於硬化性樹脂被交聯的速度快，構成成份對於液晶的溶析也極少，可降低液晶顯示單元的顯示不良。此外，由於操作使用性及儲存穩定性也優異，適合於液晶顯示單元的製造。並且，其硬化物由於黏著強度、耐熱性、耐濕性等的各種硬化物特性也優異，藉由使用本發明的液晶密封劑，即可製造可靠性優異的液晶顯示單元。此外，使用本發明的液晶密封劑所製造的液晶顯示單元，也可充分地滿足作為液晶顯示單元所必要的電壓保持率(voltage holding ratio)高、離子密度低的特性。
《實施例》
在下文中，以合成例、實施例更詳細地說明本發明，但是本發明並不受限於實施例。另外，除非另有特別記載以外，在本文中的「份」及「%」是以質量為基準。
〔合成例1〕 (1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷的合成)
將市售苯并頻哪醇(東京化成股份有限公司(Tokyo Chemical Co.,Ltd.)製)100份溶解於二甲基甲醛350份。對此加入作為鹼觸媒(base catalyst)的吡啶32份、作為矽烷化劑的BSTFA(信越化學工業股份有限公司製)150份，並升溫至70℃、攪拌2小時。將所獲得反應液加以冷卻，一邊攪拌，一邊加入水200份，使產物沉澱同時將未反應的矽烷化劑去活化(deactivation)。進行過濾分離所沉澱的產物後，進行充分水洗。其次，將所獲得產物溶解於丙酮，加水進行再結晶加以精製。獲得目的的1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(產率88.3%)。
以HPLC(高性能液相層析法(high performance liquid chromatography))進行分析結果，純度為99.0%(面積百分率)。
〔參考合成例1〕 (間苯二酚型環氧樹脂的丙烯酸環氧酯的合成)
將間苯二酚二環氧丙基醚樹脂溶解於甲苯，對此加入作為聚合抑制劑的二丁基羥基甲苯，並升溫至60℃。然後，加入環氧基的100%當量的丙烯酸，並且升溫至80℃，對此添加作為反應觸媒的氯化三甲基銨，並在98℃攪拌約50小時。將所獲得反應液加以水洗，並餾除甲苯，藉此，獲得間苯二酚的丙烯酸環氧酯(KAYARAD RTM RGE-AC100)。
〔實施例1~12、比較例1~2〕 (液晶滴下工法用液晶密封劑的調製)
以下表1~3所展示比例，將各樹脂成份(成份(c)、成份(e))加以混合攪拌後，將自由基聚合抑制劑(成份(b))加熱溶解。冷卻至室溫後，適當地添加有機填充劑(成份(d))、矽烷耦合劑(成份(g))、無機填充劑(成份(h))、熱自由基聚合引發劑(成份(a))、熱硬化劑(成份(f))等，進行攪拌後，以三輥型輥磨機進行分散後，以金屬篩網(635網眼)加以過濾，以調製得實施例1~12的液晶滴下工法用液晶密封劑。以相同的方式，使用展示於表1的各成份來調製比較例1~2的液晶滴下工法用液晶密封劑。
在下文中，展示所調製得各液晶滴下工法用液晶密封 劑的評估項目內容及其結果。
(熱硬化性試驗)
將所調製得各液晶滴下工法用液晶密封劑成型為3cm×3cm×1mm，在120℃進行硬化1小時。藉由測定硬化物的蕭耳A硬度(Shore A hardness)來評估硬化性。結果展示於表1~3。
(操作使用性試驗)
在所調製得的各液晶滴下工法用液晶密封劑15克中混合5μm的間隙控制材(PF-50S：日本電氣玻璃股份有限公司(Nippon Electric Glass Co.,Ltd.)製)0.15克後，在自轉500rpm、公轉1500rpm下進行真空攪拌脫泡5分鐘。真空攪拌脫泡裝置是使用真空攪拌脫泡混合機VMXC-360K：EME股份有限公司(EME Corporation)製。將其放置於23℃大氣下進行測定凝膠化的時間，並根據下列基準進行評估。結果展示於表1~3。
○：72小時以上不凝膠化；△：在24小時以上、少於72小時則凝膠化；×：從脫泡後起少於24小時則凝膠化。
(液晶污染性試驗)
在各10毫升小玻璃瓶(vial bottle)的底部，分別塗佈 約100毫克各液晶滴下工法用液晶密封劑後，在其中加入所塗佈的液晶密封劑10倍量的液晶(MLC-6866-100：默克股份有限公司(Merck Ltd.)製)。在120℃加熱1小時後，冷卻30分鐘。將各上澄液藉由傾析(decantation)加以分取，以調製測定試樣液晶。測定試樣液晶是使用數位式超高電阻計(digital ultra-high resistance meter)(R8340：愛德萬測試公司(Advantest Corporation)製)測定比電阻值(specific resistance value)，並與無液晶的密封劑(空白(blank)液晶)者的比電阻值進行比較。當進行比較時，則由下式計算出降低指數，並依照下列基準進行評估。結果展示於表1~3。
降低指數=-Log(y/x)
x：空白液晶的比電阻值
y：試樣液晶的比電阻值
○：降低指數為少於1.5；△：降低指數為1.5以上少於2.0；×：降低指數為2.0以上。
(1)根據合成例1所合成。(2)氫醌(川口化學工業股份有限公司(Kawaguchi Chemical Industry Co.,Ltd.)製)。(3)甲基氫醌(精工化學股份有限公司(Seiko Chemical Co.,Ltd.)製)。(4)甲氧基氫醌(東京化成工業股份有限公司製)。(5)對苯醌(精工化學股份有限公司製)。(6)啡噻(phenothiazine)(川口化學工業股份有限公司製)。(7)根據參考合成例1所合成。(8)DPEA-12(環氧乙烷改質六丙烯酸二新戊四醇酯、日 本化藥股份有限公司製)。(9)KMP-598(聚矽氧橡膠粉末、信越化學工業股份有限公司製)。(10)ZEFIAC F-351S(愛克工業股份有限公司)。(11)雙酚A型環氧樹脂(YD-8125、新日鐵化學股份有限公司(Nippon Steel Chemicals Co.,Ltd.)製)。(12)SDH(大塚化學股份有限公司(Otsuka Chemical Co.,Ltd.)製)。※SDH是藉由噴射式磨機(jet mill)加以微粉碎(pulverizing)成平均粒徑1.5μm來使用。(13)Sila Ace S-510(Chisso股份有限公司(Chisso Corporation)製)。(14)二氧化矽(X-24-9163A、信越化學工業股份有限公司)。
(1)根據合成例1所合成。(2)4-甲氧基-1-萘酚(川崎化成工業股份有限有限公司(Kawasaki Kasei Chemicals,Ltd.)製)。(3)2-羥基萘醌(川崎化成工業股份有限有限公司製)。(4)萘醌(川崎化成工業股份有限有限公司製)。(7)根據參考合成例1所合成。(8)DPEA-12(環氧乙烷改質六丙烯酸二新戊四醇酯、日本化藥股份有限公司製)。(9)KMP-598(聚矽氧橡膠粉末、信越化學工業股份有限公司製)。(10)ZEFIAC F-351S(愛克工業股份有限公司)。(11)雙酚A型環氧樹脂(YD-8125、新日鐵化學股份有限 公司製)。(12)SDH(大塚化學股份有限公司製)。※SDH是藉由噴射式磨機加以微粉碎成平均粒徑1.5μm來使用。(13)Sila Ace S-510(Chisso股份有限公司製)。(14)二氧化矽(X-24-9163A、信越化學工業股份有限公司)。
(1)根據合成例1所合成。(2)POLYSTOP 7300P(伯東股份有限公司製)(3)ADEKA STAB LA-81(旭電化工業股份有限公司製)(4)TINUVIN 123(BASF公司製) (7)根據參考合成例1所合成。(8)DPEA-12(環氧乙烷改質六丙烯酸二新戊四醇酯、日本化藥股份有限公司製)。(9)KMP-598(聚矽氧橡膠粉末、信越化學工業股份有限公司製)。(10)ZEFIAC F-351S(愛克工業股份有限公司)。(11)雙酚A型環氧樹脂(YD-8125、新日鐵化學股份有限公司製)。(12)SDH(大塚化學股份有限公司製)。※SDH是藉由噴射式磨機加以微粉碎成平均粒徑1.5μm來使用。(13)Sila Ace S-510(Chisso股份有限公司製)。(14)二氧化矽(X-24-9163A、信越化學工業股份有限公司)。
由表1~3的結果可確認：含有特定的自由基聚合抑制劑(成份(b))及成份(a)、(c)、及(d)的本發明的液晶滴下工法用液晶密封劑是熱硬化性、操作使用性、液晶污染性非常優異。
〔產業上的利用可能性〕
本發明的液晶滴下工法用液晶密封劑，具有藉由熱的良好硬化性且耐摻入性優異，操作使用性和儲存穩定性、 黏著強度等的硬化物特性也優異。因此，可確保液晶顯示單元的設計自由度，又有助於生產性及其長期可靠性。

Claims (15)

  1. 一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其包含：(a)熱自由基聚合引發劑、(b)自由基聚合抑制劑、(c)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂、及(d)有機填充劑，並且，前述成份(b)是以下式(1)至(3)中的任一者所代表的自由基聚合抑制劑、或具有哌啶骨架之自由基聚合抑制劑： (式(1)中，R1及R2是各自獨立地表示氫原子或甲基，R3表示羥基或C1-C4烷基，其中，-OR1、-OR2、及-R3中的任一者為羥基)； (式(2)中，R4及R5是各自獨立地表示氫原子或甲基，R6表示羥基或C1-C4烷基，其中，-OR4、-OR5、及-R6中的任一者為羥基)； (式(3)中，R7表示氫原子、羥基、或C1-C4烷基)。
  2. 如請求項1所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述具有哌啶骨架之自由基聚合抑制劑是以下式(4)所代表的自由基聚合抑制劑： (式(4)中，基A是表示氫原子、羥基、羧基、氰基、胺基、C1-C4烷氧基、苯氧基、乙醯胺基(-NHCOCH3)、苯甲醯氧基(-OCOC6H5)、異硫氰酸酯基(-NCS)、側氧基(=O)、或以下式(5)至(7)中的任一者所代表的基；基B是表示氫原子、氧原子、C1-C4烷基、或C1-C20烷氧基；其中，在氧原子的情況，則以N-O而意謂亞硝基；R8至R15是各自獨立地表示C1-C4烷基)； (式(5)中，*意謂鍵結位置)； (式(6)中，*意謂鍵結位置，基C意謂與前述基B 相同者，R16至R19是各自獨立地代表C1-C4烷基)； (式(7)中，*意謂鍵結位置，基D意謂與前述基B相同者，R20表示C1-C20伸烷基，R21至R24是各自獨立地表示C1-C4烷基)。
  3. 如請求項1所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述成份(d)為橡膠微粒子。
  4. 如請求項1所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述成份(d)為選自由丙烯酸橡膠、苯乙烯橡膠、苯乙烯烯烴橡膠、及矽氧橡膠所構成的群組中至少一種以上的橡膠微粒子。
  5. 如請求項1所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述成份(c)為具有(甲基)丙烯醯基且具有間苯二酚骨架之硬化性樹脂。
  6. 如請求項1所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述成份(c)為包含在一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物之硬化性樹脂。
  7. 如請求項1所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述成份(a)為在分子內未具有氧-氧鍵結(-O-O-)或氮-氮鍵結(-N=N-)之熱自由基聚合引發劑。
  8. 如請求項1所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中 ，進一步包含(e)具有環氧基之硬化性樹脂及(f)熱硬化劑。
  9. 如請求項8所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述成份(f)為有機酸醯肼。
  10. 如請求項1所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，進一步包含(g)矽烷耦合劑。
  11. 如請求項1所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，進一步包含(h)無機填充劑。
  12. 如請求項8所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，當將前述成份(c)及前述成份(e)的總量設為100質量份時，則前述成份(b)的含量為0.0001~1質量份。
  13. 一種液晶滴下工法用液晶密封劑的製造方法，其是製造如請求項1至12中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑的方法，包括將前述成份(b)溶解於前述成份(c)中的步驟。
  14. 一種液晶滴下工法用液晶密封劑的製造方法，其是製造如請求項8或9所述之液晶滴下工法用液晶密封劑的製造方法，包括將前述成份(b)溶解於前述成份(e)中的步驟。
  15. 一種液晶顯示單元，其是以經將如請求項1至12中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑加以硬化所獲得的硬化物，加以密封而成者。
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