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TW201427827A - 覆金屬箔疊層板之製造方法 - Google Patents

覆金屬箔疊層板之製造方法 Download PDF

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TW201427827A
TW201427827A TW102144940A TW102144940A TW201427827A TW 201427827 A TW201427827 A TW 201427827A TW 102144940 A TW102144940 A TW 102144940A TW 102144940 A TW102144940 A TW 102144940A TW 201427827 A TW201427827 A TW 201427827A
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TW
Taiwan
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metal foil
clad laminate
prepreg
heating
vacuum
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TW102144940A
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English (en)
Inventor
Yoshihiro Kato
Takeshi Nobukuni
Hiroyuki Matsumoto
Mitsunori Kuboki
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co
Mgc Electrotechno Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種覆金屬箔疊層板之製造方法，即使在使用由含較多量無機填充材之硬化性樹脂組成物獲得之預浸體時，仍能比以往抑制空隙或不均的發生。又，提供成形性優異、熱膨脹率低、有高玻璃轉移溫度且金屬箔之剝離強度優異的疊層板及覆金屬箔疊層板。本發明之覆金屬箔疊層板之製造方法具有以下步驟:(A)黏著步驟，在金屬箔之間配置1片以上之預浸體使其接觸金屬面，於真空狀態進行加熱及加壓而疊層，並獲得覆金屬箔疊層板;及(B)疊層成形步驟，對於前述覆金屬箔疊層板進一步於真空狀態實施加熱及加壓處理。

Description

覆金屬箔疊層板之製造方法
本發明係關於使用利用樹脂組成物製作之預浸體的覆金屬箔疊層板的製造方法等。
近年來在電子設備或通訊器材、個人電腦等廣為使用的半導體的高積體化‧高機能化‧高密度安裝化更加速，比以前對於半導體塑膠封裝體用覆金屬箔疊層板要求的特性、高可靠性更為提高。
作為對於半導體塑膠封裝體用覆金屬箔疊層板要求之特性，要求熱膨脹率減小、高熱傳導率。作為實現此等特性的手法，一般有在原料之樹脂組成物中填充多量無機填料的方法。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-075012號公報
【專利文獻2】日本特開2012-119461號公報
作為半導體塑膠封裝體用覆金屬箔疊層板之製造方法，一般有以下方法：使用多段真空壓製機、高壓釜重疊1片或數片預浸體，並視所望在其單面或兩面配製銅或鋁等金屬箔的構成進行疊層成形之製造方法(專利文獻1)。但是若為了減少疊層板的熱膨脹率而於樹脂組成物填充多量無機填料時，此製造方法會有出現空隙或在疊層板端部出現條紋狀的不均的缺點。
又，作為其他製造方法，也有人提出以下提案：先在金屬箔等之間將預浸體以接觸金屬面的方式進行配置，邊加熱‧加壓邊真空疊層，之後於乾燥機內使預浸體中之熱硬化性樹脂硬化以製造覆金屬箔疊層板(專利文獻2)。但是此製造方法仍有以下缺點：乾燥機內加熱時殘留在預浸體中的空氣發生熱膨脹，金屬箔膨起而發生空隙。
本發明有鑑於上述課題而生。亦即，本發明之目的在於提供一種覆金屬箔疊層板之製造方法，即使使用由含有較多量無機填充材之硬化性樹脂組成物獲得之預浸體時，仍比起以往能抑制發生空隙或不均。又，本發明之目的在於提供作為印刷電路板材料所要求之各種特性，尤其耐熱性、熱膨脹率優異之覆金屬箔疊層板等。
本案發明人等努力探討，結果發現藉由組合真空加熱加壓黏著步驟及真空加熱加壓疊層成形步驟的2個疊層方法能夠解決上述課題，乃達成本發明。
亦即，本發明提供以下<1>~<8>。
<1>一種覆金屬箔疊層板之製造方法，包含以下步驟：(A)黏著步驟，係將一片以上之預浸體以與金屬面接觸的方式配置於金屬箔之間，並於真空狀態進行加熱及加壓而疊層，獲得覆金屬箔疊層板；及(B)疊層成形，對於該覆金屬箔疊層板進一步於真空狀態實施加熱及加壓處理。
<2>如<1>之覆金屬箔疊層板之製造方法，其中，該(A)黏著步驟，係 於真空度為0.001~1kPa、加熱溫度為50~180℃、且加壓壓力為1~30kgf/cm2的條件下實施該加熱及加壓處理。
<3>如<1>或<2>之覆金屬箔疊層板之製造方法，其中，該(B)疊層成形步驟，係於真空度為0.01~6kPa、加熱溫度為100~400℃、且加壓壓力為1~40kgf/cm2的條件下實施該加熱及加壓處理。
<4>如<1>至<3>中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法，其中，於該(A)黏著步驟獲得金屬箔之剝離強度為0.01~0.1kN/m之黏著體。
<5>如<1>至<4>中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法，其中，該(B)疊層成形步驟中，使用多段壓製機、多段真空壓製機及連續成形機中任一者實施該加熱及加壓處理。
<6>如<1>至<5>中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法，其中，該預浸體係將包含熱硬化性樹脂(a)及無機填充材(b)之硬化性樹脂組成物含浸或塗佈於片狀纖維基材而獲得者。
<7>如<6>之覆金屬箔疊層板之製造方法，其中，該無機填充材(b)於該預浸體中之含量，相對於該熱硬化性樹脂(a)100質量份為80~1100質量份。
<8>一種印刷電路板，係將藉由如<1>至<7>中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法獲得之覆金屬箔疊層板使用在絕緣層。
依本發明之製造方法，能穩定製造空隙、不均之發生受抑制的覆金屬箔疊層板，且能安定製造印刷電路板材料所要求之各種特性，尤其耐熱性、熱膨脹率或剝離強度優異之覆金屬箔疊層板。尤其本發明之製造方法即使使用由含有較多量無機填充材之硬化性樹脂組成物獲得之預浸體時，仍能有效地抑制空隙或不均的發生。
以下針對本發明之實施形態說明。又，以下實施形態係說明本發明之例示，本發明不僅限定於此實施形態。
本實施形態之製造方法具有以下步驟：(A)黏著步驟，在金屬箔之間，將一片以上的預浸體以接觸金屬面的方式配置，並於真空狀態加熱及加壓而疊層，獲得覆金屬箔疊層板；及(B)疊層成形步驟，對於前述覆金屬箔疊層板進一步於真空狀態施以加熱及加壓處理。
<(A)黏著步驟>
首先針對構成本實施形態之製造方法之一步驟，即(A)黏著步驟敘述。
此(A)黏著步驟，係藉由在金屬箔之間將1片以上之預浸體以接觸金屬面的方式配置(貼合)、加熱及加壓，以將預浸體真空疊層在金屬箔。更具體而言，係在金屬箔之間將1片以上之預浸體以接觸金屬面的方式配置而製成疊層體，對於此疊層體於真空狀態施以加熱及加壓處理，獲得前述金屬箔與前述預浸體黏著而成的覆金屬箔疊層板(黏著體)。在此，當使用2片以上的預浸體時，可以使用相同預浸體也可使用不同的預浸體。當使用不同的預浸體時，可使用硬化性樹脂組成物之組成、片狀纖維基材之材料、片狀纖維基材之厚度等當中的1個至全部彼此互異者。
金屬箔與預浸體貼合時，可以使用各種公知裝置，例如可使用批式層合機或輥式層合機等。從賦予平滑性的觀點，批式層合機為較佳。
(A)黏著步驟之加熱溫度不特別限定，從提高金屬箔與預浸體之黏著性之觀點，(A)黏著步驟之加熱溫度宜為50℃以上，60℃以上更佳，70℃以上更佳，80℃以上又更佳。又，從層合機裝置使用之運送PET之耐熱性之觀點，(A)黏著步驟之加熱溫度宜為180℃以下，更佳為170℃以下，又更佳為160℃以下更佳，再更佳為150℃以下。
(A)黏著步驟之時間不特別限定，從使樹脂充分流動的觀點，(A)黏著步驟之時間宜為10秒以上，15秒以上更佳，20秒以上又更佳，25秒以上再更佳。又，從生產性提高之觀點，(A)黏著步驟之時間宜為600秒以下，500秒以下更佳，400秒以下更佳，300秒以下又更佳，200秒以下尤佳，100秒以下特佳。
(A)黏著步驟之真空度不特別限定，從防止空氣侵入疊層板而防止發生空隙的觀點，(A)黏著步驟之真空度宜為1kPa以下，0.9kPa以下更佳，0.5kPa以下又更佳，0.4kPa以下再更佳，0.3kPa以下特佳，0.2kPa以下尤佳，0.1kPa以下更理想。又，(A)黏著步驟之真空度的下限不特別限定，0.001kPa以上較佳。
(A)黏著步驟之壓力不特別限定，從使硬化性樹脂組成物流動，提高與金屬箔間的密合性的觀點，(A)黏著步驟之壓力宜為1kgf/cm2以上，更佳為3kgf/cm2以上，又更佳為5kgf/cm2以上。又，從防止硬化性樹脂組成物滲出並能獲得膜厚均一性的觀點，(A)黏著步驟之壓力宜為30kgf/cm2以下，更佳為25kgf/cm2以下，又更佳為22kgf/cm2以下，再更佳為20kgf/cm2以下，特佳為17kgf/cm2以下，尤佳為15kgf/cm2以下。
作為上述批式層合機或輥式層合機，可使用真空層合機。市售真空層合機，例如：名機製作所(股)製批式真空加壓層合機MVLP-500/600、Nichigo morton(股)製批式真空加壓層合機CVP-600、北川精機(股)製真空層合機、日立產業(股)製輥式乾式塗覆機、日立AIC(股)製真空層合機等。
經上述(A)黏著步驟而得之黏著體，金屬箔對預浸體之剝離強度為0.01~0.1kN/m較佳，0.02~0.1kN/m更佳。又，本說明書中，金屬箔之剝離強度，係指依JIS C6481之印刷電路板用覆銅疊層板試驗方法(5.7參照剝離強度)測定之值，其測定條件定為後述實施例記載之條件。
<(B)疊層成形步驟>
其次針對構成本實施形態之製造方法之步驟之(B)疊層成形步驟敘述。
此(B)疊層成形步驟中，對於上述(A)黏著步驟獲得之覆金屬箔疊層板(黏著體)進一步於真空狀態施以加熱及加壓處理，以獲得目的覆金屬箔疊層板。
(B)疊層成形步驟之加熱溫度不特別限定，從更提高金屬箔與預浸體之黏著性、樹脂硬化性之觀點，(B)疊層成形步驟之加熱溫度宜為100℃以上，120℃以上更佳，130℃以上又更佳，150℃以上特佳。又，從抑制環氧樹脂等之熱分解之觀點，(B)疊層成形步驟之加熱溫度為400℃以下較理想，350℃以下更佳，330℃以下又更佳，300℃以下再更佳。在此，(B)疊層成形步驟之加熱溫度，宜比上述(A)黏著步驟之加熱溫度更高溫較佳。依此方式，於高溫實施(B)疊層成形步驟，能獲得外觀、各種物性方面更優良的覆金屬箔疊層板。
(B)疊層成形步驟之時間不特別限定，從更提高樹脂硬化性之觀點，5分鐘以上較理想，10分鐘以上更佳，20分鐘以上又更佳，30分鐘以上再更理想。又，從生產性提高之觀點，(B)疊層成形步驟之時間為300分鐘以下較理想，280分鐘以下更佳，250分鐘以下又更佳，240分鐘以下又更理想，230分鐘以下特別理想，220分鐘以下尤佳。
(B)疊層成形步驟之真空度不特別限定，從處理後立即降低真空度而提高生產性之觀點，0.01kPa以上較理想，0.02kPa以上更佳，0.03kPa以上又更佳，0.05kPa以上再更佳。又，從防止空氣侵入疊層板而防止空隙發生之觀點，(B)疊層成形步驟之真空度為6kPa以下較理想，5kPa以下更佳，4kPa以下又更佳，3kPa以下再更佳，2kPa以下特佳，1kPa以下尤佳，0.5kPa以下特別理想。
(B)疊層成形步驟之壓力不特別限定，從更提高預浸體與金屬箔間之密 合性之觀點，1kgf/cm2以上較理想，2kgf/cm2以上更佳，3kgf/cm2以上又更佳。又，從防止硬化性樹脂組成物滲出並提高膜厚均一性之觀點，(B)疊層成形步驟之壓力為40kgf/cm2以下較理想，35kgf/cm2以下更佳，33kgf/cm2以下又更佳，30kgf/cm2以下更理想，25kgf/cm2以下特別理想，20kgf/cm2以下尤佳。
(B)疊層成形步驟，可使用各種公知裝置例如通常使用之印刷電路板用疊層板或多層板之疊層裝置實施。作為具體例，可列舉多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等。
<預浸體>
上述(A)黏著步驟使用之預浸體，含有硬化性樹脂組成物與片狀纖維基材。此預浸體可藉由將硬化性樹脂組成物含浸或塗佈在片狀纖維基材，並視需要加熱乾燥而得。
[硬化性樹脂組成物]
上述預浸體之硬化性樹脂組成物宜含有熱硬化性樹脂(a)及無機填充材(b)較佳。
作為熱硬化性樹脂(a)，只要是印刷電路板材料一般使用的熱硬化性樹脂即可，不特別限定。例如：環氧樹脂、氰酸酯化合物、苯酚樹脂、馬來醯亞胺化合物、BT樹脂。此等可使用1種或組合使用2種以上。
作為環氧樹脂，只要是1分子中有2個以上之環氧基且分子骨架內不具鹵素原子之化合物即可，不特別限定。可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得之化合物、含羥基之矽酮樹脂類與表氯醇反應而得之化合物等。 此等可因應目的單獨使用1種或組合使用2種以上。其中尤其從提高阻燃性之觀點或減低熱膨脹之觀點，苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、蒽醌型環氧樹脂、聚氧伸萘基型環氧樹脂為較佳。
氰酸酯化合物，例如萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、酚醛清漆型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯、雙(3,5-二甲基4-氰氧基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、2、2’-雙(4-氰氧基苯基)丙烷等，但不特別限於此等。此等可因應目的單獨使用1種或組合使用2種以上。其中萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、酚醛清漆型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯的阻燃性優異、硬化性高且硬化物之熱膨脹係數低，故特別理想。
苯酚樹脂，例如：甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、xyloc型苯酚樹脂、萜烯改性苯酚樹脂、聚乙烯基苯酚類、萘酚芳烷基型苯酚樹脂、聯苯芳烷基型苯酚樹脂、萘型苯酚樹脂、胺基三酚醛清漆型苯酚樹脂等，但不特別限於此等。此等可因應目的單獨使用1種或組合使用2種以上。其中從吸水性及耐熱性之觀點，甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、胺基三酚醛清漆型苯酚樹脂、萘型苯酚樹脂、萘酚芳烷基型苯酚樹脂、聯苯芳烷基型苯酚樹脂較理想，尤其甲酚酚醛清漆型苯酚化合物、萘酚芳烷基型苯酚樹脂、聯苯芳烷基型苯酚樹脂更理想。
馬來醯亞胺化合物，例如只要是1分子中有1個以上之馬來醯亞胺基的化合物即可，不特別限定。作為其具體例，可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、 聚苯基甲烷馬來醯亞胺化合物、此等馬來醯亞胺化合物之預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等，但不特別限於此等。此等可因應目的單獨使用1種或組合使用2種以上。其中雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺為較佳。
BT樹脂，係將例如氰酸酯化合物及馬來醯亞胺化合物於無溶劑或溶於甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯、二甲苯等有機溶劑並加熱混合使其預聚化而得者。
BT樹脂合成時使用之氰酸酯化合物及馬來醯亞胺化合物不特別限定，例如可使用上述氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物。其中，作為氰酸酯化合物，萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、酚醛清漆型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯從獲得之印刷電路板之阻燃性、硬化性、低熱膨脹係數之觀點，較理想。又，作為馬來醯亞胺化合物，雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺為較佳。
又，熱硬化性樹脂(a)視需要也可添加矽酮橡膠粉末。矽酮橡膠粉末，係由含乙烯基之二甲基聚矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷之加成聚合物獲得之微粉末。藉由摻合矽酮橡膠粉末，有低熱膨脹化的效果。在此，矽酮橡膠粉末由於凝聚性強、在硬化性樹脂組成物中之分散性有時變差，所以宜使用以矽酮樹脂將表面被覆而提高了分散性的矽酮橡膠粉末較佳。作為將其表面被覆之矽酮樹脂不特別限定，宜為矽氧烷鍵交聯成三維網目狀之聚甲基倍半矽氧烷為較佳。又，矽酮橡膠粉末之平均粒徑(D50)不特別限定，若考慮分散性，宜為0.5~15μm較佳。
在此，D50係指中位徑(median diameter)，係將待測定的粉體的粒度分布分為2部分時的較大側與較小側之個數或質量各佔全部粉體之個數之50%之粒徑，一般利用濕式雷射繞射‧散射法測定。
矽酮橡膠粉末之摻合量不特別限定。從獲得之硬化性樹脂組成物之成形性之觀點，相對於熱硬化性樹脂(a)之合計100質量份，宜為100質量份以下較佳，尤其以90質量份以下之範圍使用較佳。又，矽酮橡膠粉末之摻合量之下限不特別限定，從使其展現低熱膨脹化的觀點，1質量份以上較佳，更佳為3質量份以上。
再者，熱硬化性樹脂(a)中視需要也可併用硬化促進劑。藉由併用硬化促進劑，能夠適當調節獲得之硬化性樹脂組成物之硬化速度。作為在此使用之硬化促進劑，只要是一般用於作為熱硬化性樹脂(a)之硬化促進劑即可，不特別限定。其具體例，例如：銅、鋅、鈷、鎳等有機金屬鹽類、咪唑類及其衍生物、三級胺等，但不特別限於此等。此等可因應目的單獨使用1種或組合使用2種以上。
又，熱硬化性樹脂(a)中視需要也可併用矽酮樹脂粉末作為阻燃助劑。在此作為阻燃助劑之矽酮樹脂粉末，與上述矽酮橡膠粉末之表面被覆使用之矽酮樹脂係分別的。矽酮樹脂粉末之摻合量不特別限定，從成形性之觀點，相對於熱硬化性樹脂(a)之合計100質量份，為30質量份以下較佳，尤以25質量份以下之範圍使用較佳。又，矽酮樹脂粉末之摻合量之下限不特別限定，從能使作為阻燃助劑之機能充分展現的觀點，1質量份以上較佳，更佳為3質量份以上。
再者，於熱硬化性樹脂(a)中，視需要在不損及所期待特性之範圍內也可併用其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物、其他之阻燃性之化合物、添加劑等。此等只要是一般使用者即可，不特別限定。例如：作為阻燃性之化合物，可列舉三聚氰胺、苯胍胺等含氮化合物、含環之化合物等。作為添加劑，可列舉紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、塗平劑、光澤劑、聚合抑制劑等。此等可因應目的單獨使用1種或組合使用2種以上。
無機填充材(b)，例如：二氧化矽、氧化鋁、雲母、雲母、矽酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鈦等，但不特別限於此等。其中二氧化矽、氧化鋁較理想，尤其無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等二氧化矽為較佳。作為二氧化矽，為球狀者較佳。此等可因應目的單獨使用1種或組合使用2種以上。尤其，從使熱膨脹率為低之觀點，使用熔融二氧化矽較佳。
無機填充材(b)之平均粒徑(D50)不特別限定，從使絕緣可靠性提高之觀點，5μm以下較理想，4μm以下更佳，3μm以下又更佳、2μm以下又更理想，1.5μm以下特理想，1μm以下尤佳。另一方面，無機填充材(b)之平均粒徑(D50)之下限值，從使分散性提高之觀點，0.01μm以上較理想，0.05μm以上更佳，0.1μm以上又更理想。尤其，從使樹脂清漆對於片狀纖維基材之含浸性提高而使硬化物之線熱膨脹係數下降的觀點，宜使用平均粒徑(D50)0.01~0.3μm之無機填充材(b)作為無機填充材(b)較佳。
在此，無機填充材之平均粒徑(D50)可基於米氏(Mie)散射理論依雷射繞射‧散射法測定。具體而言，可依雷射繞射式粒度分布測定裝置以體積基準製作無機填充材之粒度分布，並定此其中位徑為平均粒徑以測定。測定樣本，宜使用將無機填充材利用超音波分散於水中者。作為雷射繞射式粒度分布測定裝置，可使用堀場製作所(股)製LA-500等。
硬化性樹脂組成物中之無機填充材之含量無特殊限制，從防止硬化物之機械強度下降的觀點或從提高膜厚均勻性之觀點，相對於熱硬化性樹脂(a)之合計100質量份宜為1100質量份以下，1000質量份以下尤佳。另一方面，硬化性樹脂組成物中之無機填充材(b)之含量下限值，從使熱膨脹率下降的觀點或對於預浸體賦予剛性之觀點，相對於熱硬化性樹脂(a)之合計100質量份宜為80質量份以上，90質量份以上尤佳。
上述無機填充材(b)，為了提高耐濕性或分散性等，宜為經表面處理劑 處理者為較佳。在此使用之表面處理劑，例如：胺基丙基甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、脲丙基三乙氧基矽烷、N-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系偶聯劑、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系偶聯劑、巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷等巰基矽烷系偶聯劑、甲基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷等矽烷系偶聯劑、六甲基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、二甲胺基三甲基矽烷、三矽氮烷、環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六甲基環三矽氮烷等有機矽氮烷化合物、鈦酸丁酯二聚物、辛二醇鈦(titanoctylene glycolate)、雙(三乙醇氨化)二異丙氧基鈦、雙乳酸二羥基鈦、二羥基雙(銨乳酸)鈦、雙(二辛基磷酸氫)鈦酸伸乙烯酯、雙(二辛基焦磷酸)氧乙酸酯鈦酸酯(bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate)、三正丁氧基鈦單硬脂酸酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸四異丙酯、雙(二-十三基亞磷酸酯)鈦酸四辛酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三基)亞磷酸酯鈦酸酯、三辛醯基鈦酸異丙酯、三異丙苯基苯基鈦酸異丙酯、三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、異硬脂醯基二丙烯酸基鈦酸異丙酯、二甲基丙烯酸基異硬脂醯基鈦酸異丙酯、三(二辛基磷酸)鈦酸異丙酯、三-十二基苯磺醯基鈦酸異丙酯、參(二辛基磷酸氫)鈦酸異丙酯、三(N-醯胺乙基‧胺基乙基)鈦酸異丙酯之鈦酸酯系偶聯劑，但不特別限於此等。此等可因應目的單獨使用1種或組合使用2種以上。
關於無機填充材(b)，為了使無機填充材之分散性提高、或為了使樹脂與無機填充材或玻璃布之黏著強度提高，也可於熱硬化性樹脂(a)含有矽烷偶聯劑、濕潤分散劑。
作為矽烷偶聯劑，只要是一般在無機物之表面處理使用之矽烷偶聯劑即可，不特別限定。作為其具體例，可列舉γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系、γ-環氧丙氧基丙基三甲 氧基矽烷等環氧矽烷系、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系、N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子性矽烷系、苯基矽烷系等，但不特別限於此等。此等可因應目的單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為濕潤分散劑，只要是在塗料用使用之分散安定劑即可，不特別限定。例如BYK JAPAN(股)製註冊商標Disperbyk-110、111、180、161、2000、2008、2009、註冊商標BYK-W996、W9010、W903等濕潤分散劑，但不特別限於此等。此等可因應目的單獨使用1種或組合使用2種以上。
預浸體中之硬化性樹脂組成物含量不特別限定，從降低線熱膨脹係數之觀點，宜為75質量%以下，70質量%以下更佳，65質量%以下又更佳，60質量%以下再更佳，55質量%以下特佳。又，從與銅箔之密合性提高、抑制空隙發生之觀點，預浸體中之硬化性樹脂組成物含量宜為30質量%以上，32質量%以上更佳，34質量%以上又更佳、36質量%以上再更佳，38質量%以上尤佳，40質量%以上特佳，42質量%以上又更佳。
[片狀纖維基材]
預浸體使用之片狀纖維基材不特別限定，可從玻璃纖維、有機纖維、玻璃不織布、有機不織布選用1種或2種以上。其中，從使預浸體之線熱膨脹係數下降的觀點，玻璃纖維、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等片狀纖維基材為較佳。其中玻璃纖維更佳，玻璃布更理想。玻璃纖維之中，從能降低線熱膨脹係數之觀點，E玻璃纖維、T玻璃纖維、Q玻璃纖維較理想，T玻璃纖維、Q玻璃纖維更佳，Q玻璃纖維又更理想。又，Q玻璃纖維，係指二氧化矽之含有率佔90%以上之玻璃纖維。
片狀纖維基材之厚度不特別限定。從使預浸體薄膜化之觀點，片狀纖維基材之厚度宜為200μm以下，175μm以下更佳，150μm以下更佳，125μm以下更理想，100μm以下又更理想，85μm以下尤佳。又，從提高操作性之觀點，片狀纖維基材之厚度宜為1μm以上，5μm以上更佳，10μm以上又更 佳，15μm以上更理想，20μm以上更佳，25μm以上尤佳。
又，預浸體之製造方法不特別限制，以下方法較理想。預浸體可依公知之熱熔法、溶劑法等製造。熱熔法，並不將硬化性樹脂組成物溶於有機溶劑，而是先塗覆在與硬化性樹脂組成物有良好剝離性的脫模紙，並將其層合在片狀纖維基材、或利用模塗機直接塗佈等而製造預浸體之方法。又，溶劑法，係藉由在溶解硬化性樹脂組成物於有機溶劑而得之樹脂組成物清漆中浸漬片狀纖維基材，以使樹脂組成物清漆含浸於片狀纖維基材，之後使其乾燥之方法。又，也可藉由將於支持體上疊層而得之硬化性樹脂組成物構成之黏著膜，於從片狀補強基材之兩面加熱、加壓的條件下連續地進行熱層合以製備。
又，製備樹脂組成物清漆時使用之有機溶劑，例如：丙酮、甲乙酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽珞蘇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、賽珞蘇、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等，但不特別限於此等。此等可因應目的單獨使用1種或組合使用2種以上。
樹脂組成物清漆之乾燥條件不特別限定，從使其在真空加熱加壓黏著步驟展現更高黏著性之觀點，須要使硬化性樹脂組成物有適度的流動性及黏著性。另一方面，預浸體內若殘留多量有機溶劑，會成為硬化後發生膨起的原因。所以，硬化性樹脂組成物中之有機溶劑之含有比例宜為5質量%以下，2質量%以下更理想。具體的乾燥條件，取決於硬化性樹脂組成物之硬化性、樹脂組成物清漆中之有機溶劑量等而異，當使用含30~60質量%之有機溶劑的樹脂組成物清漆時，宜於80~180℃進行3~13分鐘乾燥為較佳。又，可考慮樹脂組成物清漆等而進行簡單的預備實驗以設定適當、理想的條件。
預浸體之厚度不特別限定，從確保有作為預浸體之理想剛性之觀點，20μm以上較理想，25μm以上更佳，30μm以上又更佳、35μm以上更理想， 40μm以上又更理想。又，從將覆金屬疊層板薄膜化之觀點，預浸體之厚度宜為250μm以下較理想，180μm以下更佳，150μm以下又更佳、120μm以下更理想，90μm以下尤佳。又，預浸體之厚度，可藉由調整硬化性樹脂組成物之含浸量而輕易地控制。
[金屬箔]
金屬箔不特別限定，可理想地使用例如銅箔、鋁箔等。具體而言，市售品可列舉JTC箔(JX日礦日石金屬(股)製)、MT18Ex(三井金屬礦業(股)製)等。
<印刷電路板>
藉由使用依本實施形態之製造方法獲得之覆金屬箔疊層板，可製造印刷電路板。印刷電路板例如可依以下方法製造。首先，準備本實施形態之覆金屬箔疊層板。對於此覆金屬箔疊層板的表面施以蝕刻處理形成內層電路，並製作內層基板。對於此內層基板的內層電路表面視需要施以用以提高黏著強度之表面處理，其次於此內層電路表面疊層所須片數的上述預浸體，並於其外側疊層外層電路用的金屬箔，加熱加壓並進行一體成形。以此方式，製成在內層電路與外層電路用金屬箔之間形成了片狀纖維基材及由熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層的多層疊層板。其次於此多層疊層板施以穿通孔(through hole)或通孔用之開孔加工後，於此孔的壁面形成用以使內層電路與外層電路用之金屬箔導通的鍍敷金屬皮膜，再對於外層電路用之金屬箔實施蝕刻處理以形成外層電路，製成印刷電路板。此時依本實施形態之製造方法獲得之覆金屬箔疊層板之樹脂組成物層(由本實施形態之硬化性樹脂組成物構成之層)在此印刷電路板構成絕緣層。
【實施例】
<實施例1>
將依日本特開2009-35728號公報記載之方法合成之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量：261g/eq.)36質量份、聚苯基甲烷馬來醯亞胺(BMI-2300、大和化成工業(股)製)24質量份、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂 (NC-3000-FH，環氧當量：320g/eq.、日本化藥(股)製)40質量份，於甲乙酮中溶解混合。於獲得之混合物中進一步混合濕潤分散劑(註冊商標Disperbyk-161、BYK JAPAN(股)製)2質量份、球狀熔融二氧化矽(SC2050MB、Admatechs(股)製)190質量份、以矽酮樹脂被覆了表面的矽酮橡膠粉末(KMP-600、信越化學工業(股)製)30質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.02質量份、與2,4,5-三苯基咪唑(和光純藥公司製)1質量份，獲得樹脂組成物清漆。將此清漆以甲乙酮稀釋，含浸塗佈於厚度0.1mm、質量104g/m2的T玻璃織布，於160℃進行4分鐘加熱乾燥，獲得樹脂組成物含量50質量%之預浸體。
於重疊了2片預浸體的堆疊體的上下面分別配置厚3μm之電解銅箔(MT-Ex、三井金屬礦業(股)製)，製成疊層體，作為上述(A)黏著步驟，使用Nichigo Morton(股)製真空層合機CVP-600，以真空度0.05kPa、加熱溫度130℃、壓力3kgf/cm2，對於此疊層體施以加熱及加壓處理60秒，藉此獲得銅箔與預浸體黏著成的黏著體。其次，作為上述(B)之疊層成形步驟，使用印刷電路板用多段真空壓製機，以真空度1kPa、加熱溫度220℃、壓力10kgf/cm2實施疊層成形120分鐘，獲得厚度0.2mm之兩面覆銅疊層板(兩面覆金屬箔疊層板)。
<實施例2>
於實施例1製作的重疊了2片預浸體的堆疊體的上下面，分別配置厚3μm之電解銅箔(MT-Ex、三井金屬礦業(股)製)，製成疊層體，作為上述(A)之黏著步驟，使用Nichigo Morton(股)製真空層合機CVP-600，以真空度0.05kPa、加熱溫度130℃、壓力20kgf/cm2對於此疊層體實施加熱及加壓處理60秒，獲得銅箔與預浸體黏著成的黏著體。其次，作為上述(B)之疊層成形步驟，使用印刷電路板用多段真空壓製機，以真空度1kPa、加熱溫度220℃、壓力10kgf/cm2實施120分鐘疊層成形，藉此獲得厚度0.2mm之兩面覆銅疊層板(兩面覆金屬箔疊層板)。
<實施例3>
將球狀熔融二氧化矽替換為使用氧化鋁(AA-3、住友化學(股)製)940質 量份，並省略摻合以矽酮樹脂被覆了表面的矽酮橡膠粉末，除此以外與實施例1同樣進行，製成預浸體。在重疊了2片依此方式製得之預浸體而成的堆疊體的上下面，分別配置厚3μm之電解銅箔(MT-Ex、三井金屬礦業(股)製)，製成疊層體，作為上述(A)之黏著步驟，使用Nichigo Morton(股)製真空層合機CVP-600，以真空度0.05kPa、加熱溫度140℃、壓力5kgf/cm2對於此疊層體實施加熱及加壓處理60秒，獲得銅箔與預浸體黏著成的黏著體。其次，作為上述(B)之疊層成形步驟，使用印刷電路板用多段真空壓製機，以真空度1kPa、加熱溫度230℃、壓力10kgf/cm2實施130分鐘疊層成形，獲得厚度0.2mm之兩面覆銅疊層板(兩面覆金屬箔疊層板)。
<實施例4>
於實施例3製作的重疊了2片預浸體的堆疊體的上下面，分別配置厚3μm之電解銅箔(MT-Ex、三井金屬礦業(股)製)，作為上述(A)之黏著步驟，使用Nichigo Morton(股)製真空層合機CVP-600，以真空度0.05kPa、加熱溫度120℃、壓力15kgf/cm2對於此疊層體實施加熱及加壓處理90秒，獲得銅箔與預浸體黏著成的黏著體。其次，作為上述(B)之疊層成形步驟，使用印刷電路板用多段真空壓製機，以真空度2kPa、加熱溫度220℃、壓力30kgf/cm2實施130分鐘疊層成形，藉此獲得厚度0.2mm之兩面覆銅疊層板(兩面覆金屬箔疊層板)。
<比較例1>
將(B)之疊層成形步驟替換為於加熱烘箱內、大氣中實施220℃、120分鐘熱處理，使硬化性樹脂組成物熱硬化，除此以外與實施例1同樣進行，獲得厚度0.2mm之兩面覆銅疊層板(兩面覆金屬箔疊層板)。
<比較例2>
省略(A)的黏著步驟，並將(B)之疊層成形步驟之處理條件變更為真空度2kPa、加熱溫度220℃、壓力30kgf/cm2進行130分鐘，除此以外與實施例1同樣進行，獲得厚度0.2mm之兩面覆銅疊層板(兩面覆金屬箔疊層板)。
<比較例3>
省略(A)的黏著步驟，並將(B)之疊層成形步驟之處理條件變更為於真空度2kPa、加熱溫度220℃、壓力30kgf/cm2實施130分鐘，除此以外與實施例3同樣進行，獲得厚度0.2mm之兩面覆銅疊層板(兩面覆金屬箔疊層板)。
<比較例4>
將球狀熔融二氧化矽之摻合量改為60質量份、以矽酮樹脂被覆了表面的矽酮橡膠粉末之摻合量變更為3質量份，除此以外與實施例1同樣進行，製成預浸體。使用獲得之預浸體，省略(A)之黏著步驟，並將(B)之疊層成形步驟之處理條件變更為於真空度2kPa、加熱溫度220℃、壓力30kgf/cm2實施130分鐘，除此以外與實施例1同樣進行，獲得厚度0.2mm之兩面覆銅疊層板(兩面覆金屬箔疊層板)。
使用依(A)之黏著步驟獲得之黏著體，實施銅箔之剝離強度之測定。再者，使用獲得之兩面覆銅疊層板，實施成形性、熱膨脹率、玻璃轉移溫度之評價。該等結果如表1及表2。
銅箔之剝離強度：將獲得之兩面覆銅箔疊層板以裁切鋸切成尺寸10×100mm後，獲得表面殘留銅箔的測定用樣本。依JIS C6481印刷電路板用覆銅疊層板試驗方法(參照5.7剝離強度)，使用精密萬能試驗機(Autograph)(島津製作所(股)製：AG-IS)，對於測定樣本之銅箔之剝離強度(n=5之平均值)進行測定。
成形性：確認經壓製之兩面覆銅疊層板之銅箔之膨起，並將銅箔蝕刻後觀察外觀，確認是否有空隙、及從端部是否發生不均。
熱膨脹率、玻璃轉移溫度，係於以蝕刻從覆金屬疊層板去除銅箔後，依下列方法進行。
熱膨脹率：以熱機械分析裝置(TA instrument製)從40℃至340℃以每分10℃升溫，測定60℃至120℃的範圍的面方向的線膨脹係數。測定方向，係測定疊層板之玻璃布之縱方向(Warp)。
玻璃轉移溫度：依JIS C6481，以動態黏彈性分析裝置(TA instrument製)測定。
單位 玻璃轉移溫度：℃ 熱膨脹率：ppm/℃
單位 玻璃轉移溫度：℃ 熱膨脹率：ppm/℃
由表1及2可知：實施例1~4獲得之覆金屬箔疊層板，比起未實施(B)之疊層成形步驟之比較例1，較少空隙、成形性良好，比起未實施(A)之黏著步驟的比較例2及3，疊層板的不均較少、外觀優異。又，從實施例1與比較例4的對比可知：僅實施(B)之疊層成形步驟時，為了抑制空隙或空隙發生，必須使無機填充材的摻合量減少，於此情形，熱膨脹率顯著減低。
又，本申請案基於2012年12月6日向日本特許廳提申的日本專利申請案(日本特願2012-267446號)及2012年12月28日向日本國特許廳提申的日本專利申請案(日本特願2012-287278號)主張優先權，其內容作為參考在此援用。
【產業利用性】
如以上說明，本發明在電氣‧電子材料、工作機械材料、航空材料等要求高絕緣性、低熱膨脹率或高耐熱性等的各種用途，可以廣泛且有效利用，尤其於要求高耐熱性、低熱膨脹率、與金屬箔之高剝離強度等的印刷電路板的領域特別可有效利用。

Claims (8)

  1. 一種覆金屬箔疊層板之製造方法，包含以下步驟：(A)黏著步驟，係將一片以上之預浸體以與金屬面接觸的方式配置於金屬箔之間，並於真空狀態進行加熱及加壓而疊層，獲得覆金屬箔疊層板；及(B)疊層成形，對於該覆金屬箔疊層板進一步於真空狀態實施加熱及加壓處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之覆金屬箔疊層板之製造方法，其中，該(A)黏著步驟，係於真空度為0.001~1kPa、加熱溫度為50~180℃、且加壓壓力為1~30kgf/cm2的條件下實施該加熱及加壓處理。
  3. 如申請專利範圍第1項之覆金屬箔疊層板之製造方法，其中，該(B)疊層成形步驟，係於真空度為0.01~6kPa、加熱溫度為100~400℃、且加壓壓力為1~40kgf/cm2的條件下實施該加熱及加壓處理。
  4. 如申請專利範圍第1項之覆金屬箔疊層板之製造方法，其中，於該(A)黏著步驟獲得金屬箔之剝離強度為0.01~0.1kN/m之黏著體。
  5. 如申請專利範圍第1項之覆金屬箔疊層板之製造方法，其中，該(B)疊層成形步驟中，使用多段壓製機、多段真空壓製機及連續成形機中任一者實施該加熱及加壓處理。
  6. 如申請專利範圍第1項之覆金屬箔疊層板之製造方法，其中，該預浸體係將包含熱硬化性樹脂(a)及無機填充材(b)之硬化性樹脂組成物含浸或塗佈於片狀纖維基材而獲得者。
  7. 如申請專利範圍第6項之覆金屬箔疊層板之製造方法，其中，該無機填充材(b)於該預浸體中之含量，相對於該熱硬化性樹脂(a)100質量份為80~1100質量份。
  8. 一種印刷電路板，係將藉由如申請專利範圍第1至7項中任一項之覆金屬箔疊層板之製造方法獲得之覆金屬箔疊層板使用在絕緣層。
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