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TW201425035A - 硬被覆膜及透明導電性膜 - Google Patents

硬被覆膜及透明導電性膜 Download PDF

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TW201425035A
TW201425035A TW102141042A TW102141042A TW201425035A TW 201425035 A TW201425035 A TW 201425035A TW 102141042 A TW102141042 A TW 102141042A TW 102141042 A TW102141042 A TW 102141042A TW 201425035 A TW201425035 A TW 201425035A
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coating layer
layer
mass
film
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Yutaka Toyoshima
Kiyoshige Maeda
Tatsuro Tsuchimoto
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Toray Advanced Film Co Ltd
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Abstract

一種硬被覆膜，其特徵係在基材膜之至少一側面具備含有粒子之第1硬被覆層，在第1硬被覆層表面，由該粒子構成之突起係以每100μm2存在300至4000個之密度，第1硬被覆層表面的中心線平均粗糙度(Ra1)小於30nm、霧度值小於1.5%。提供一種透明性高且平滑性與抗結塊性良好的硬被覆膜。

Description

硬被覆膜及透明導電性膜
本發明係關於一種透明性高且平滑性與抗結塊性良好的硬被覆膜，詳言之，關於一種適合於透明導電性膜的硬被覆膜。
在基材膜上積層有硬被覆層的硬被覆膜係作為顯示器或觸控面板之表面保護、或是作為觸控面板用電極膜(觸控面板用透明導電性膜)之基材膜使用。使用於該等用途之硬被覆膜要求透明性高、且平滑性與抗結塊性良好。
為了改良硬被覆膜或聚酯膜之平滑性或抗結塊性，有人提案在表面設置突起(專利文獻1、2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-314628號公報
[專利文獻2]日本特開2000-211082號公報
然而，在上述專利文獻所揭示的技術中，尚未達到同時使透明性、平滑性與抗結塊性充分符合。
因而，本發明之目的係有鑒於上述習知技術之問題，在於提供一種透明性高且平滑性與抗結塊性良好的硬被覆膜。本發明之其他目的係在於提供一種適合於透明導電性膜的硬被覆膜。
本發明之上述目的係藉由下列之1)至15)中任一項之構成所達成。
1)一種硬被覆膜，其特徵係在基材膜之至少一側面具備含有粒子之第1硬被覆層，在第1硬被覆層表面，由該粒子構成之突起係以每100μm2存在300至4000個之密度，第1硬被覆層表面的中心線平均粗糙度(Ra1)小於30nm、霧度值小於1.5%。
2)在1)記載之硬被覆膜，其中該粒子之平均粒徑(r)為0.05至0.5μm。
3)在1)或2)記載之硬被覆膜，其中該粒子之平均粒徑(r)對第1硬被覆層之厚度(d)的比例(r/d)為0.01至0.30。
4)在1)至3)中任一項記載之硬被覆膜，其中該突起之平均直徑為0.03至0.3μm，該突起之平均高度為0.03至0.3μm。
5)在1)至4)中任一項記載之硬被覆膜，其中該突起之平均間隔為0.10至0.70μm。
6)在1)至5)中任一項記載之硬被覆膜，其中第1硬被覆層之厚度(d)為0.5μm以上小於10μm。
7)在1)至6)中任一項記載之硬被覆膜，其中 在基材膜與第1硬被覆層之間具有樹脂層，該樹脂層係其厚度為0.005至0.3μm，且含有平均粒徑為樹脂層厚度的1.3倍以上之粒子。
8)在1)至7)中任一項記載之硬被覆膜，其中基材膜為聚對苯二甲酸乙二酯，在基材膜與第1硬被覆層之間具有折射率為1.55至1.61之樹脂層。
9)在1)至8)中任一項記載之硬被覆膜，其中在基材膜與第1硬被覆層之間具備濕潤張力為52mN/m以下之樹脂層。
10)在9)記載之硬被覆膜，其中第1硬被覆層之厚度小於2μm。
11)在1)至10)中任一項記載之硬被覆膜，其中第1硬被覆層中所含之粒子係選自包含已實施用以減少粒子表面自由能之表面處理的無機粒子、及粒子表面已被疏水化處理的無機粒子之群組中的至少一種。
12)在11)記載之硬被覆膜，其中為了獲得已實施用以減少該粒子表面自由能之表面處理的無機粒子之表面處理為下列(I)或(II)：
(I)使用選自包含由以下列通式(1)所示之具有氟原子之有機矽烷化合物、該有機矽烷化合物之水解物、與該有機矽氧烷水解物之部分縮合物之群組中的至少一種化合物而表面處理；CnF2n+1-(CH2)m-Si(Q)3…通式(1)(於通式(1)中，n係表示1至10之整數、m係表示1至5之整數。Q係表示碳數1至5之烷氧基或鹵素原子)； (II)以下列通式(2)所示之化合物處理，進一步以下列通式(3)所示之氟化物實施表面處理；B-R4-SiR5 n(OR6)3-n…通式(2) D-R7-Rf2…通式(3)(於通式(2)與(3)中，B與D係各自獨立地表示反應性部位，R4與R7係各自獨立地表示碳數1至3之伸烷基、或是由該伸烷基所衍生的酯結構，R5與R6係各自獨立地表示氫或碳數1至4之烷基、Rf2係表示氟烷基，n係表示0至2之整數)。
13)在11)記載之硬被覆膜，其中可用於為了獲得經疏水化處理該粒子表面之無機粒子的疏水化處理之疏水性化合物為選自包含具有碳數4以上之氟烷基與反應性部位之氟化物、碳數8以上之烴基與反應性部位之長鏈烴化合物、與具有矽氧烷基與反應性部位之矽氧烷化合物之群組中的至少一種化合物。
14)在1)至13)中任一項記載之硬被覆膜，其中第1硬被覆層中所含之粒子為二氧化矽粒子。
15)在1)至14)中任一項記載之硬被覆膜，其中在與該基材膜設置有第1硬被覆層之面的相反面具備第2硬被覆層，在第2硬被覆層表面實質上不存在由粒子構成的突起，且第2硬被覆層表面之中心線平均粗糙度(Ra2)為25nm以下。
16)一種透明導電性膜，其係在如1)至15)中任一項記載之硬被覆膜之至少一側面具備透明導電膜。
若根據本發明，能夠提供一種透明性高且平滑性與抗結塊性良好的硬被覆膜。本發明之硬被覆膜係適合於透明導電性膜的基材膜。
1、2、3、4、5、11‧‧‧突起
20‧‧‧橫向之直線
30‧‧‧縱向之直線
Lmin‧‧‧突起11之直徑
Lmax‧‧‧突起11之最大直徑
Lc‧‧‧中心
P‧‧‧距離
第1圖係使用掃描型電子顯微鏡所觀察到的第1硬被覆層表面觀察圖之一例。
第2圖係示意表示第1硬被覆層表面之突起的平面形狀之圖形。
第3圖係示意表示第1圖之第1硬被覆層表面之示意圖。
第4圖係省略第3圖一部分之示意圖。
[實施發明之形態]
關於本發明之一實施形態的硬被覆膜係在基材膜之至少一側面具有第1硬被覆層。該第1硬被覆層係含有粒子，在第1硬被覆層表面，每100μm2具有因粒子所造成的300至4000個突起(以下，簡稱為「突起」)。該第1硬被覆層表面的中心線平均粗糙度(Ra1)小於30nm。如此之本實施形態的硬被覆膜係霧度值小於1.5%。
藉由在第1硬被覆層表面，每第1硬被覆層表面之單位面積(100μm2)具有300至4000個突起，使平滑性與抗結塊性成為良好。
突起的個數密度之範圍係每100μm2較佳為400至3500個之範圍，更佳為500至3000個之範圍，進一 步較佳為600至3000個之範圍，特佳為700至2500個之範圍。
若使粒子之個數密度每100μm2成為小於300個時，平滑性或抗結塊性將會降低。另一方面，若使粒子之個數密度每100μm2超過4000個時，第1硬被覆層表面之平滑性將會降低而使霧度值變大，硬被覆膜之透明性將會降低。
本實施形態之硬被覆膜係如上所述，特徵之一係在第1硬被覆層表面具有較多的突起，同時第1硬被覆層表面較為平滑且硬被覆膜之霧度值較小。具體而言，重要的是在本實施形態之第1硬被覆層表面的中心線平均粗糙度(Ra1)小於30nm，且硬被覆膜之霧度值小於1.5%。
第1硬被覆層表面的中心線平均粗糙度(Ra1)較佳為25nm以下，更佳為20nm以下，特佳為18nm以下。從確保平滑性與抗結塊性之觀點，下限之中心線平均粗糙度(Ra1)較佳為5nm以上，更佳為7nm以上，特佳為9nm以上。
若使第1硬被覆層表面的中心線平均粗糙度(Ra11成為30nm以上時，平滑性將會降低，硬被覆膜之透明性將會降低。亦即，使得硬被覆膜之霧度值變大。
從實現高的透明性之觀點，重要的是本實施形態之硬被覆膜的霧度值小於1.5%。本實施形態之硬被覆膜的霧度值進一步較佳為1.1%以下，更佳為1.0%以下。雖然下限之霧度值越小越好，但實際為0.01%左右。
在第1硬被覆層表面，針對每100μm2具有300至4000個突起，且將第1硬被覆層表面的中心線平均粗糙度(Ra1)作成小於30nm，並使硬被覆膜之霧度值成為小於1.5%，藉由使其在第1硬被覆層中含有平均粒徑(r)為0.05至0.5μm之粒子，在第1硬被覆層表面附近存在較多的該粒子，較佳為在第1硬被覆層表面形成突起。
還有，第1硬被覆層中所含之粒子的平均粒徑(r)(μm)與第1硬被覆層的厚度(d)(μm)之比例(r/d)較佳為0.01至0.30。藉此，使第1硬被覆層表面的中心線平均粗糙度(Ra1)變小，也使硬被覆膜的霧度值變小。
以下，針對構成硬被覆膜之各構成要件詳加說明。
[基材膜]
針對基材膜，較佳使用塑膠膜。作為構成基材膜之材質，例如，可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯；聚醯亞胺、聚苯硫醚、芳綸、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂環式丙烯酸樹脂、環烯烴樹脂、三乙醯基纖維素、及混合及/或共聚合該等樹脂之物。能夠適合將未拉伸該等樹脂或是單軸拉伸或雙軸拉伸該等樹脂形成薄膜而作為基材膜使用。
於上述基材膜之中，聚酯膜係具優越之透明性、尺寸安定性、機械特性、耐熱性、電特性、耐藥品性等，特佳使用聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)。
基材膜之厚度範圍適宜為20至300μm之範圍 ，較佳為30至200μm之範圍，更佳為50至150μm之範圍。
基材膜較佳在至少積層有第1硬被覆層之面上具有如下所示之樹脂層。亦即，在基材膜與第1硬被覆層之間較佳具有下列所示之樹脂層。
[樹脂層]
為了強化基材膜與第1硬被覆層之緊貼性，基材膜較佳在積層有第1硬被覆層之面上設置有樹脂層。
樹脂層係含有將樹脂作為主要成分之層。具體而言，相對於樹脂層之固形物總量100質量%而言，樹脂層係含有50質量%以上為樹脂的層。作為形成樹脂層之樹脂，可舉出聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、尿素樹脂等。該等樹脂能夠單獨使用或是合併複數種使用。
從使樹脂層介於基材膜與第1硬被覆層之中間而使基材膜與第1硬被覆層的緊貼性提高之觀點，樹脂層之樹脂較佳至少含有一種選自包含聚酯樹脂、丙烯酸樹脂及聚胺甲酸酯樹脂之群組中的至少一種。樹脂層之樹脂特佳至少含有聚酯樹脂。
相對於樹脂層之固形物總量100質量%而言，在樹脂層中樹脂的含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，特佳為80質量%以上。關於上限，在樹脂層中樹脂的含量較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。
又，樹脂層亦可利用2層構造形成。2層構造之情形，較佳從基材膜側起，依序使用以聚酯樹脂作為 主要成分之第1樹脂層與以丙烯酸樹脂作為主要成分之第2樹脂層所構成。針對2層構造，詳細敘述於後。
從確保在硬被覆膜之製造步驟的適度平滑性或捲取性之觀點，樹脂層較佳含有粒子。
作為樹脂層中所含之粒子，並未被特別限定，可舉出二氧化矽粒子、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、沸石粒子等之無機粒子；或丙烯酸粒子、矽氧烷粒子、聚醯亞胺粒子、Teflon(註冊商標)粒子、交聯聚酯粒子、交聯聚苯乙烯粒子、交聯聚合物粒子、芯殼粒子等之有機粒子。於該等之中，較佳為二氧化矽粒子，特佳為膠體二氧化矽。
樹脂層中所含之粒子係其平均粒徑較佳比樹脂層之厚度為大。具體而言，平均粒徑較佳為樹脂層厚度之1.3倍以上，更佳為1.5倍以上，特佳為2.0倍以上。上限較佳為20倍以下，更佳為15倍以下，特佳為10倍以下。
在如此之平均粒徑含有較樹脂層之厚度為大的粒子之樹脂層中，藉由直接積層第1硬被覆層而進一步提高平滑性與抗結塊性。
樹脂層中所含之粒子的平均粒徑係按照樹脂層之厚度設計而予以適宜選定，具體而言，平均粒徑之範圍較佳為0.02至1μm之範圍，更佳為0.05至0.7μm之範圍，特佳為0.1至0.5μm之範圍。若平均粒徑小於0.02μm時，則有平滑性或抗結塊性將會降低。若平均粒徑超過1μm時，則有粒子將會脫落、或透明性將會降低，或是 外觀將會惡化。
樹脂層厚度之範圍較佳為0.005至0.3μm之範圍。樹脂層厚度小於0.005μm之情形，基材膜與第1硬被覆層之緊貼性將會降低。又，若使樹脂層之厚度較0.3μm為大時，則有積層第1硬被覆層後之抗結塊性將會降低。樹脂層之厚度進一步較佳為0.01μm以上，更佳為0.015μm以上，特佳為0.02μm以上。關於上限，樹脂層之厚度較佳為0.25μm以下，更佳為0.2μm以下，特佳為0.15μm以下。存在複數樹脂層之情形，合計全部之樹脂層厚度之值較佳符合上述厚度之條件。
相對於樹脂層之固形物總量100質量%而言，在樹脂層中之粒子的含量之範圍較佳為0.05至10質量%之範圍，更佳為0.1至8質量%之範圍，特佳為0.5至5質量%之範圍。若在樹脂層中之粒子的含量小於0.05質量%時，則有得不到良好之平滑性或抗結塊性；若粒子含量超過10質量%時，則有透明性將會降低、第1硬被覆層之塗布性將會惡化、或基材膜與第1硬被覆層之緊貼性將會降低。
樹脂層進一步較佳含有交聯劑。樹脂層較佳含有上述樹脂與交聯劑之熱硬化層。藉由將樹脂層作成如此之熱硬化層，能夠進一步提高基材膜與第1硬被覆層之緊貼性。雖然熱硬化樹脂層時之條件(加熱溫度、時間)並未被特別限定，但加熱溫度較佳為70℃以上，更佳為100℃以上，特佳為150℃以上，最佳為200℃以上。關於上限，加熱溫度較佳為300℃以下，加熱時間之範圍，較 佳為5至300秒之範圍，更佳為10至200秒之範圍。
作為上述交聯劑，例如，可舉出三聚氰胺系交聯劑、唑啉系交聯劑、碳化二醯亞胺系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、吖環丙烷系交聯劑、環氧系交聯劑、羥甲基化或是烷醇化之尿素系交聯劑、丙烯醯胺系交聯劑、聚醯胺系樹脂、醯胺環氧化合物、各種矽烷耦合劑、各種鈦酸鹽系耦合劑等。該等之中，較佳為三聚氰胺系交聯劑、唑啉系交聯劑、碳化二醯亞胺系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、吖環丙烷系交聯劑，特佳為三聚氰胺系交聯劑。
作為三聚氰胺系交聯劑，例如，可舉出亞胺基型甲基化三聚氰胺樹脂、羥甲基型三聚氰胺樹脂、羥甲基型甲基化三聚氰胺樹脂、完全烷基型甲基化三聚氰胺樹脂等。該等之中，較佳使用亞胺基型三聚氰胺樹脂、羥甲基化三聚氰胺樹脂。
相對於樹脂層之固形物總量100質量%而言，在樹脂層中之交聯劑含量之範圍較佳為0.5至40質量%之範圍，更佳為1至30質量%之範圍，特佳為2至20質量%之範圍。
在基材膜上，使樹脂層介於中間，積層第1硬被覆層所得之硬被覆膜的反射色較佳為中性無色之色澤。從該觀點，將聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)作為基材膜之情形，樹脂層折射率之範圍較佳為1.55至1.61之範圍，更佳為1.56至1.60之範圍，特佳為1.57至1.59之範圍。
聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)之折射率一般為1.62至1.70左右，藉由使樹脂層之折射率成為上述之範圍(1.55至1.61)，能夠使硬被覆膜之反射色接近中性無色。亦即，PET膜之折射率(np)與樹脂層之折射率(nr)之差(np-nr)較佳為0.02至0.1之範圍，更佳為0.03至0.09之範圍，特佳為0.04至0.08之範圍。
為了使樹脂層之折射率成為1.55至1.61，作為樹脂較佳使用分子中含有萘環之聚酯樹脂。含有萘環之聚酯樹脂，例如藉由將1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸等之多元羧酸作為共聚合成分使用而能夠合成。
相對於全部樹脂總量100質量%而言，在樹脂層之分子中含有萘環之聚酯樹脂含量之範圍較佳為5至70質量%之範圍，更佳為10至60質量%之範圍。
樹脂層較佳使用濕式塗布法，在基材膜上進行塗布、熱硬化而予以積層。進一步較佳在基材膜之製造步驟內，使用濕式塗布法而塗布樹脂層，藉由所謂的聯機塗布法而塗布、熱硬化後予以積層。作為濕式塗布法，例如，可舉出逆塗布法、噴霧塗布法、棒塗布法、照相凹版塗布法、模頭塗布法等。
如上所述，樹脂層能夠採用2層構造。如此之2層構造的樹脂層較佳為1次塗布一種塗布液，在其乾燥過程中，使自我相分離發生後形成。亦即，較佳採用下列之方法：塗布含有第1樹脂層之主要成分(聚酯樹脂)與第2樹脂層之主要成分(丙烯酸樹脂)的塗布液，在其乾燥過程，利用各自成分的自我相分離而形成第1樹脂層與第 2樹脂層。
於實施該相分離方法時，較佳擴大第1樹脂層之主要成分(聚酯樹脂)與第2樹脂層之主要成分(丙烯酸樹脂)的表面能量差。亦即，較佳使用表面能量高的聚酯樹脂與表面能量低的丙烯酸樹脂。尤其，為了提高聚酯樹脂之表面能量，較佳使用具有磺酸基之聚酯樹脂。
樹脂層為2層構造之情形，從強化基材膜與第1硬被覆層的緊貼性、使硬被覆膜之反射色接近中性無色之觀點，較佳使第1樹脂層之厚度較第2樹脂層之厚度為大。第1樹脂層之厚度較佳為第2樹脂層之厚度的1.5倍以上，更佳為2.0倍以上，特佳為3.0倍以上。
具體而言，第1樹脂層厚度之範圍較佳為0.02至0.2μm之範圍，更佳為0.03至0.15μm之範圍，特佳為0.05至0.12μm之範圍。第2樹脂層厚度之範圍較佳為0.005至0.1μm之範圍，更佳為0.01至0.07μm之範圍，特佳為0.01至0.05μm之範圍。
在基材膜與第1硬被覆層之間所設置的樹脂層係其表面的濕潤張力較佳為52mN/m以下。亦即，在本發明中，塗布有第1硬被覆層之樹脂層表面的濕潤張力較佳為52mN/m以下。藉由在如此之樹脂層上直接積層第1硬被覆層，而使得因粒子所造成的突起變得容易形成於第1硬被覆層表面，其結果，平滑性與抗結塊性將會進一步提高。於此，濕潤張力係依據JIS K 6768所規定的物性值。
在上述基材膜與第1硬被覆層之間設置濕潤 張力為52mN/m以下之樹脂層的形態係在第1硬被覆層厚度較小之情形下為有效。若使第1硬被覆層之厚度變小時，也會使第1硬被覆層中所含之粒子的絕對量變小。但是，藉由在濕潤張力為52mN/m以下之樹脂層上積層第1硬被覆層而使第1硬被覆層中所含之粒子於表面附近變得容易不均勻，其結果，便能夠效率佳地形成突起。該形態係有效於第1硬被覆層之厚度小於2μm之情形，還有，在第1硬被覆層之厚度為1.7μm以下之情形下，特別有效。
從上述之觀點，樹脂層表面的濕潤張力進一步較佳為50mN/m以下。另一方面，從確保基材膜與第1硬被覆層的緊貼性之觀點，樹脂層表面的濕潤張力之下限較佳為35mN/m以上，更佳為37mN/m以上，特佳為40mN/m以上。若使樹脂層表面的濕潤張力小於35mN/m時，第1硬被覆層之緊貼性將會降低。
從將樹脂層表面的濕潤張力控制於52mN/m以下、且使基材膜與第1硬被覆層的緊貼性提高之觀點，作為樹脂層中所含之樹脂較佳使用選自包含聚酯樹脂、丙烯酸樹脂及聚胺甲酸酯樹脂之群組中的至少一種。於該等樹脂之中，進一步較佳使用聚酯樹脂及/或丙烯酸樹脂，作為樹脂特佳為至少使用聚酯樹脂。
又，藉由調整上述交聯劑之種類或含量也能夠控制樹脂層表面之濕潤張力。例如，若使交聯劑之含量變多時，有使樹脂層表面之濕潤張力變小之傾向；相反地，若使交聯劑之含量變少時，有使樹脂層表面之濕 潤張力變大之傾向。
[第1硬被覆層]
第1硬被覆層係含有粒子，因該粒子所造成的突起係形成第1硬被覆層表面。在第1硬被覆層表面之突起的個數密度係第1硬被覆層表面每單位面積(100μm2)為300至4000個。還有，突起的個數密度之範圍係每100μm2較佳為400至3500個之範圍，更佳為500至3000個之範圍，進一步較佳為600至3000個之範圍，特佳為700至2500個之範圍。
第1硬被覆層中所含之粒子的平均粒徑(r)之範圍較佳為0.05至0.5μm之範圍，更佳為0.06至0.4μm之範圍，特佳為0.07至0.3μm之範圍。
若第1硬被覆層中所含之粒子的平均粒徑(r)小於0.05μm時，在第1硬被覆層表面未形成充分大小之突起而有平滑性與抗結塊性未被充分改良。若平均粒徑(r)超過0.5μm時，第1硬被覆層表面之平滑性將會降低，使中心線平均粗糙度(Ra1)成為30nm以上、或使硬被覆膜之霧度值成為1.5%以上而有發生透明性降低等之不當情形。
相對於第1硬被覆層之厚度(d)而言，第1硬被覆層中所含之粒子的平均粒徑(r)較佳為充分的小。亦即，粒子之平均粒徑(r)與第1硬被覆層之厚度(d)的比例(r/d)較佳為0.01至0.30之範圍。較佳使如此之粒子較多存在於第1硬被覆層表面附近，如上所述而使其形成較多的突起。藉此，不會使第1硬被覆層表面層之平滑性降低而 能夠使平滑性與抗結塊性提高。
第1硬被覆層中所含之粒子的平均粒徑(r)與第1硬被覆層之厚度(d)的比例(r/d)之範圍進一步較佳為0.01至0.20之範圍，更佳為0.01至0.15之範圍，特佳為0.02至0.10之範圍，最佳為0.02至0.08之範圍。
藉由如上所述之粒子而在第1硬被覆層表面所形成的突起之平均直徑之範圍較佳為0.03至0.3μm之範圍。突起之平均直徑之範圍更佳為0.04至0.25μm之範圍，進一步較佳為0.05至0.2μm之範圍。藉此，不會使透明性降低而能夠使平滑性與抗結塊性提高。
突起之平均高度之範圍較佳為0.03至0.3μm之範圍。突起之平均高度之範圍更佳為0.04至0.25μm之範圍，進一步較佳為0.05至0.2μm之範圍。藉此，不會使透明性降低而能夠使平滑性與抗結塊性提高。
雖然在第1硬被覆層表面所形成的突起之形狀並未被特別限定，但較佳具有圓形或接近於圓形之平面形狀。於此，突起之平面形狀係指使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察第1硬被覆層表面時之平面形狀。
第1圖係使用掃描型電子顯微鏡拍攝第1硬被覆層的表面照片之一例。在第1硬被覆層表面上形成有因粒子所造成的突起11。
第2圖係示意表示第1硬被覆層表面之突起的平面形狀之圖形。
所謂突起之平面形狀接近圓形係意指在顯示於第2圖之示意圖中，表示以突起11之最大直徑(Lmax) 的線段與中心Lc所正交的突起11之直徑(Lmin)、與突起11之最大直徑(Lmax)的比例(Lmin/Lmax)為0.65以上。
上述之比例(Lmin/Lmax)較佳為0.70以上，更佳為0.80以上，特佳為0.85以上。上限為1.0。
在第1圖之表面照片的突起平面形狀中任一種皆為圓形或是依照上述定義所說明的「接近圓形」形狀。
於本專利說明書中，所謂突起之直徑係意指顯示於第2圖之最大直徑(Lmax)。突起之平均直徑能夠使用掃描型電子顯微鏡而從根據如第1圖所示之第1硬被覆層的表面照片而求得。
於本專利說明書中，所謂突起之高度係意指從突起之頂點起直到第1硬被覆層表面為止之長度。突起之平均高度能夠從使用穿透型電子顯微鏡(TEM)拍攝第1硬被覆層的剖面照片而測得。
在第1硬被覆層表面之突起的平均間隔之範圍較佳為0.10至0.70μm之範圍，更佳為0.15至0.50μm之範圍，特佳為0.20至0.40μm之範圍。藉此，不會使透明性降低而能夠使平滑性與抗結塊性提高。
突起的平均間隔能夠從使用掃描型電子顯微鏡拍攝第1硬被覆層的剖面照片而求得。第3圖係模式化使用掃描型電子顯微鏡拍攝第1硬被覆層的表面照片之圖形。利用第3圖說明突起之平均間隔的測定方法。
首先，橫向劃出一條直線20，進一步劃出垂直於橫向直線20之縱向直線30。接著，針對沿著橫向直 線20(亦即，接觸於直線20)之全部突起，測定與所鄰接之突起的間隔，對於縱向直線30也進行同樣的操作。進行如此方式而平均所得之全部突起的間隔(距離)。
針對突起之平均間隔的測定方法，利用第4圖而詳加說明。
第4圖係僅選擇沿著在第3圖之橫向直線20或縱向直線30的突起所編排者。於第4圖中，沿著橫向直線20之突起係以符號1至5所示之5個。所謂所鄰接之突起的間隔，例如為突起1與鄰接於該突起1之突起2的距離P。同樣地，量測突起2與突起3的間隔、突起3與突起4的間隔、突起4與突起5的間隔，針對沿著橫向直線20之全部粒子而量測所鄰接之突起間的間隔。
同樣地，也針對沿著縱向直線30之全部突起而量測所鄰接之突起間的間隔。
分別3次變更橫向直線之位置及縱向直線之位置而實施上述之操作，將平均所得之全部的突起間隔設為突起之平均間隔。
如第1圖所示，在第1硬被覆層表面之各個突起較佳為根據各自的1個粒子所形成。藉此，藉由將第1硬被覆層表面的中心線平均粗糙度(Ra1)調整至小於30nm、與將硬被覆膜之霧度值調整至小於1.5%將會變得容易。若在複數粒子凝聚之狀態下形成突起時，有第1硬被覆層表面的中心線平均粗糙度(Ra1)或硬被覆膜的霧度值變大之傾向，故不佳。
相對於第1硬被覆層之固形物總量100質量% 而言，在第1硬被覆層的粒子含量之範圍較佳為2.5至17質量%之範圍，更佳為3至15質量%之範圍，特佳為4至12質量%之範圍。
如上所述，相對於第1硬被覆層之厚度(d)而言，較佳在第1硬被覆層中含有平均粒徑(r)充分小的粒子，使粒子較多存在於第1硬被覆層表面附近而使較多的突起形成於第1硬被覆層表面。
為了使粒子存在於第1硬被覆層表面附近，必須在第1硬被覆層之形成過程，使粒子移向(浮上)表面附近。例如，此係使得藉由使用已實施用以縮小粒子表面自由能之表面處理的粒子、或是已實施用以疏水化粒子表面之疏水化處理的粒子將會成為可能。作為已實施該等處理之粒子，較佳為無機粒子，特佳為二氧化矽粒子。
作為第1硬被覆層中所含之粒子，較佳使用無機粒子。作為無機粒子，可舉出較佳含有選自Si、Na、K、Ca、及Mg之元素的無機粒子。進一步較佳可舉出含有選自二氧化矽粒子(SiO2)、鹼金屬氟化物(NaF、KF等)、及鹼土金屬氟化物(CaF2、MgF2等)之化合物，但從耐久性等之觀點，特佳為二氧化矽粒子。
作為用以縮小上述粒子之表面自由能的表面處理，可舉出使用以下列通式(1)所示之選自具有氟原子之有機矽烷化合物、該有機矽烷之水解物、及該有機矽烷水解物之部分縮合物的至少一種化合物而表面處理之方法。
CnF2n+1-(CH2)m-Si(Q)3…通式(1)
(在通式(1)，n係表示1至10之整數、m係表示1至5之整數。Q係表示碳數1至5之烷氧基或鹵素原子)。
作為通式(1)之化合物，具體而言，可舉出下列之化合物。
C4F9CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2Si(OCH3)3
C8F17CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2Si(OC2H5)3
C8F17CH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13CH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13CH2CH2SiCl3
C6F13CH2CH2SiBr3
C6F13CH2CH2CH2SiCl3
C6F13CH2CH2Si(OCH3)Cl2
又，作為用以縮小無機粒子表面自由能之其他的表面處理，可舉出使用以下列通式(2)所示之化合物進行處理，進一步使用以下列通式(3)所示之氟化物進行表面處理之方法。
B-R4-SiR5 n(OR6)3-n…通式(2)
D-R7-Rf2…通式(3)
(在通式(2)與通式(3)，B與D係各自獨立地表示反應性部位，R4與R7係各自獨立地表示碳數1至3之伸 烷基、或是表示從該伸烷基所衍生的酯構造，R5與R6係各自獨立地表示氫或碳數1至4之烷基，Rf2係表示氟烷基，n係表示0至2之整數。)
作為以B與D所表示的反應性部位，例如，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、羧基、羥基等。
作為通式(2)的具體例，可舉出丙烯氧乙基三甲氧基矽烷、丙烯氧丙基三甲氧基矽烷、丙烯氧丁基三甲氧基矽烷、丙烯氧戊基三甲氧基矽烷、丙烯氧己基三甲氧基矽烷、丙烯氧庚基三甲氧基矽烷、甲基丙烯氧乙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯氧丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯氧丁基三甲氧基矽烷、甲基丙烯氧己基三甲氧基矽烷、甲基丙烯氧庚基三甲氧基矽烷、甲基丙烯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、及包含該等化合物中之甲氧基被其他之烷氧基或羥基所取代的化合物等。
作為通式(3)的具體例，可舉出丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸-2-過氟丁基乙酯、丙烯酸-3-過氟丁基-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-過氟己基乙酯、丙烯酸-3-過氟己基-2-羥基丙酯、丙烯酸過氟辛基甲酯、丙烯酸-2-過氟辛基乙酯、丙烯酸-3-過氟辛基-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-過氟癸基乙酯、丙烯酸-2-過氟-3-甲基丁基乙酯、丙烯酸-3-過氟-3-甲氧基丁基-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-過氟-5-甲基己基乙酯、丙烯酸-3-過氟-5-甲基己基-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-過氟-7-甲基辛基-2-羥基丙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸八氟戊酯、丙 烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十六氟壬酯、丙烯酸六氟丁酯；甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸-2-過氟丁基乙酯、甲基丙烯酸-3-過氟丁基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸過氟辛基甲酯、甲基丙烯酸-2-過氟辛基乙酯、甲基丙烯酸-3-過氟辛基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-過氟癸基乙酯、甲基丙烯酸-2-過氟-3-甲基丁基乙酯、甲基丙烯酸-3-過氟-3-甲基丁基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-過氟-5-甲基己基乙酯、甲基丙烯酸-3-過氟-5-甲基己基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-過氟-7-甲基辛基乙酯、甲基丙烯酸-3-過氟-7-甲基辛基乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十六氟壬酯、甲基丙烯酸-1-三氟甲基三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯等。
作為在上述之粒子表面用以實施疏水化處理之疏水性化合物，例如，可舉出在分子中具有疏水基與反應性部位之化合物。疏水性化合物之疏水基，若具有一般疏水性功能的話，並未被特別限定，作為疏水基的具體例，例如，可舉出選自包含碳數4以上之氟烷基、碳數8以上之烴基及矽氧烷基之群組的至少一種官能基。
作為上述之反應性部位係藉由接受光或熱等之能量所產生的自由基等而進行化學反應之部位，作為具體例更佳為具有乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、羧基、羥基等之接受光或熱等之能量而進行化學反應之部位。
亦即，作為在粒子表面用以實施疏水化處理之疏水性化合物，較佳使用選自包含具有碳數4以上之氟烷基與反應性部位的化合物(氟化物)、具有碳數8以上之烴基與反應性部位的化合物(長鏈烴化合物)、及具有矽氧烷基與反應性部位的化合物(矽氧烷化合物)之群組的一種。
長鏈烴化合物係表示分子中具有疏水基的碳數8以上之烴基與反應性部位的化合物。碳數8以上之烴基較佳為碳數8以上30以下。又，不論碳數8以上之烴基是直鏈結構、分枝結構或脂環結構皆能夠選擇。作為長鏈烴化合物，較佳能夠使用碳數10以上22以下之直鏈狀烷醇、烷基環氧化合物、丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、羧酸烷酯(包含酸酐及酯類)等。
作為長鏈烴化合物的具體例，可舉出辛醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、硬脂醇等之多元醇；丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-羥基辛酯、甲基丙烯酸-2-羥基辛酯等之丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)；辛基三甲氧基矽烷等之丙烯基矽烷等。
作為矽氧烷化合物，可舉出分子中具有疏水基之矽氧烷基與反應性部位的化合物。矽氧烷化合物之反應性部位較佳使用丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
又，作為矽氧烷基較佳使用以下列通式(4)所示之聚矽氧烷基。
-(Si(R8)(R9)-O)m-…通式(4)
(在通式(4)，R8與R9係各自獨立地表示碳數1 至6之烷基、苯基、3-丙烯氧基-2-羥丙基伸氧丙基、2-丙烯氧基-3-羥丙基伸氧丙基、在末端具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之聚乙二醇丙基醚基、或是在末端具有羥基之聚乙二醇丙基醚基，m係表示10至200之整數。)
作為疏水基係具有以通式(4)所代表的聚矽氧烷基之矽氧烷化合物的具體例，可舉出具有以下列通式(5)所代表的二甲基矽氧烷基、以及反應性部位之化合物。作為具有通式(5)之二甲基矽氧烷基、以及反應性部位之矽氧烷化合物的具體例，可舉出X-22-164B、X-22-164C、X-22-5002、X-22-174D、X-22-167B(以上商品名、信越化學工業股份有限公司製)等。
(式中，R係表示碳數1以上7以下烷基，k係表示0或1之整數，m係表示10或200之整數。)
又，作為疏水基係具有以通式(4)所代表的聚矽氧烷基與反應性部位之矽氧烷化合物的其他具體例，可舉出以通式(6)所代表的3-丙烯醯氧基-2-羥丙基伸氧丙基與甲基之化合物、以通式(7)所代表的2-丙烯氧基-3- 羥丙基伸氧丙基與甲基之化合物。
(在通式(6)與(7)，R係表示碳數1以上7以下之烷基，k係表示0或1之整數，m係10至200中任一整數。)
還有，作為疏水基係具有以通式(4)所代表的聚矽氧烷基與反應性部位之矽氧烷化合物的其他具體例，可舉出以通式(8)所代表的在末端具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之聚乙二醇丙基醚基與甲基的化合物、以通式(9)所代表的在末端具有羥基之聚乙二醇丙基醚基 與甲基的化合物。
(在通式(8)與(9)，R係表示碳數1以上7以下之烷基，k係表示0或1之整數，x係1至10之整數，m係10至200之整數。)
針對具有碳數4以上之氟烷基與反應性部位的氟化物加以說明。於此，氟烷基可為直鏈結構或分枝結構中任一種。又，作為氟烷基較佳為碳數4以上8以下。作為如此之氟化物，能夠使用氟烷基醇、氟烷基環氧化物、氟烷基鹵化物、丙烯酸氟烷酯、羧酸氟烷酯(含有酸酐及酯類)等。該等之中，較佳為丙烯酸氟烷酯、甲基 丙烯酸氟烷酯，例如，能夠使用從以上述通式(3)所舉出的化合物中具有碳數4以上之氟烷基的化合物。
氟化物中之氟烷基數未必為1個，氟化物亦可具有複數之氟烷基。
第1硬被覆層係用以抑制在硬被覆膜表面發生刮傷，較佳為高硬度，依據JIS K 5600-5-4(1999年)所定義的鉛筆硬度，較佳為H以上。還有，鉛筆硬度之上限為9H左右。
第1硬被覆層之作為樹脂較佳含有熱硬化性樹脂或是活性能量線硬化性樹脂，特佳含有活性能量線硬化性樹脂。於此，所謂活性能量線硬化性樹脂係意指藉由紫外線或電子線等之活性能量線所聚合而硬化的樹脂。
作為用以獲得活性能量線硬化性樹脂之聚合性化合物，可舉出具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、烯丙基等之聚合性官能基之化合物(單體或寡聚物)。
第1硬被覆層較佳藉由利用濕式塗布法而塗布含有上述聚合性化合物之活性放射線硬化性組成物，於必要時乾燥後，照射活性能量線後硬化所形成之物。
以下，舉出聚合性化合物(單體或寡聚物)，但不受該等化合物所限定。還有，於下列之說明中，成為「…(甲基)丙烯酸酯」之表現係包含「…丙烯酸酯」與「…甲基丙烯酸酯」之2種化合物。
作為單體，例如，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯 、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧酯等之單官能丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、六(甲基)三丙烯酸三季戊四醇酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸酯等之多官能丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸丙三醇酯六亞甲基二異氰酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯六亞甲基二異氰酸酯等之丙烯酸胺甲酸酯。
於上述單體之中，較佳使用1分子中具有3個以上聚合性官能基之多官能單體。
作為寡聚物，例如，可舉出聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸胺甲酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、(甲基)丙烯酸聚醚酯、(甲基)丙烯酸醇酸酯、(甲基)丙烯酸三聚氰胺酯、(甲基)丙烯酸矽氧烷酯等。
於上述寡聚物之中，較佳使用1分子中具有3個以上之聚合性官能基的多官能(甲基)丙烯酸聚胺甲酸酯寡聚物。關聯之多官能的(甲基)丙烯酸聚胺甲酸酯寡聚物能夠使用市售中之物。例如，可舉出共榮社化學( 股)製之丙烯酸聚胺甲酸酯AH系列、丙烯酸聚胺甲酸酯AT系列、丙烯酸聚胺甲酸酯UA系列；根上工業(股)製之UN-3320系列、UN-900系列、新中村化學工業(股)製之NK寡聚物U系列、Daicel UCB公司製之Ebecryl1290系列等。
相對於活性能量線硬化性組成物之固形物總量100質量%而言，在活性能量線硬化性組成物之聚合性化的含量較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上，進一步較佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。上限較佳為97質量%以下，更佳為95質量%以下。
將紫外線作為活性能量線使用之情形，活性能量線硬化性組成物較佳含有光聚合起始劑。作為關聯之光聚合起始劑的具體例，例如，能夠使用苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲胺基苯丙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、米其勒酮、苯偶醯、苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、甲基苯醯基甲酸酯、對異丙基-α-羥基異丁基苯酚、α-羥基異丁基苯酚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮等之羰基化合物；一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮等之硫化物等。該等光聚合起始劑可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
又，光聚合起始劑一般已被市售，能夠使用該等。例如，可舉出Ciba Specialty Chemicals(股)製之 Irgacure(註冊商標)184、Irgacure 907、Irgacure 379、Irgacure 819、Irgacure 127、Irgacure 500、Irgacure 754、Irgacure 250、Irgacure 1800、Irgacure 1870、Irgacure OXE01、DAROCUR TPO、DAROCUR 1173等；日本Siber Hegner(股)製之Speedcure MBB、Speedcure PBZ、Speedcure ITX、Speedcure CTX、Speedcure EDB、Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46等；日本化藥(股)製之KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等。
相對於活性能量線硬化性組成物之固形物總量100質量%而言，上述光聚合起始劑含量之範圍適宜為0.1至10質量%之範圍，較佳為0.5至8質量%之範圍。
活性能量線硬化性組成物能夠進一步含有各種添加劑，例如，抗氧化劑、紫外線吸收劑、平坦劑、粒子分散劑、有機系抗靜電劑、潤滑劑、著色劑、顏料等。
活性能量線硬化性組成物係含有在第1硬被覆層表面用以形成突起之粒子。作為關聯的粒子較佳使用已實施上述之表面處理或是疏水化處理的粒子。相對於活性能量線硬化性組成物之固形物總量100質量%而言，在活性能量線硬化性組成物含量之範圍較佳為2.5至17質量%之範圍，更佳為3至15質量%之範圍，特佳為4至12質量%之範圍。
第1硬被覆層折射率之範圍較佳為1.48至1.54之範圍，更佳為1.50至1.54之範圍。藉由利用濕式塗 布法而塗布上述之活性能量線硬化性組成物，於必要時乾燥後，照射活性能量線後硬化而形成第1硬被覆層，能夠獲得折射率為1.48至1.54之範圍的第1硬被覆層。
第1硬被覆層厚度之，範圍適宜為0.5μm以上小於10μm之範圍，較佳為0.8μm以上7μm以下之範圍，更佳為1μm以上5μm以下之範圍，特佳為1μm以上3μm以下。
若使第1硬被覆層之厚度成為小於0.5μm時，將使第1硬被覆層之硬度降低而變得容易刮傷。又，若使第1硬被覆層之厚度成為10μm以上時，平滑性或抗結塊性將會降低、使卷縮變大而有發生穿透率將會降低等之不當情形。
[硬被覆膜]
硬被覆膜係在基材膜之至少一側面具有第1硬被覆層。硬被覆膜可僅在基材膜之單面具有第1硬被覆層，亦可在基材膜之雙面具有第1硬被覆層。
又，作為硬被覆膜之其他較佳的形態，可舉出在基材膜之一側面具有第1硬被覆層，在基材膜之另一側面(亦即，在與已設置基材膜之第1硬被覆層之面相反面上)具有第2硬被覆層的硬被覆膜。
還有，即使在基材膜另一側面所積層的第2硬被覆層採取與在基材膜之一側面所積層的第1硬被覆層完全相同的構造之情形(亦即，在基材膜之雙面分別積層第1硬被覆層之情形)下，為了與一側面之第1硬被覆層區別，也稱為第2硬被覆層。
[第2硬被覆層]
以下，針對在基材膜另一側面所設置的第2硬被覆層加以說明。
第2硬被覆層係用以抑制在硬被覆膜表面發生刮傷，較佳為高硬度，依據JIS K 5600-5-4(1999年)所定義的鉛筆硬度較佳為H以上，更佳為2H以上。還有，鉛筆硬度之上限為9H左右。
第2硬被覆層表面較佳為更平滑且透明。例如，第2硬被覆層表面之中心線平均粗糙度(Ra2)較佳為25nm以下，更佳為20nm以下，特佳為15nm以下。下限並未被特別限定，實際上為1nm左右。
第2硬被覆層係用以使第2硬被覆層表面之中心線平均粗糙度(Ra2)成為25nm以下，第2硬被覆層較佳為實質上並不含有平均粒徑較0.5μm為大的粒子。於此，所謂第2硬被覆層實質上並不含有平均粒徑較0.5μm為大的粒子係意指在用以形成第2硬被覆層之塗布液(例如，活性能量線硬化性組成物)刻意不添加平均粒徑較0.5μm為大的粒子。
第2硬被覆層表面較佳為更平滑且透明。因而，在第2硬被覆層表面上因粒子所造成的突起較佳為實質上並不存在，於此，所謂在第2硬被覆層表面上因粒子所造成的突起實質上並不存在係意指第2硬被覆層表面每單位面積(100μm2)之突起個數為100個以下。第2硬被覆層表面每單位面積(100μm2)之突起個數較佳為50個以下，更佳為30個以下，特佳為0個。
第2硬被覆層能夠含有平均粒徑為0.5μm以下 之粒子，從上述之觀點，較佳調整第2硬被覆層中所含之粒子的平均粒徑。
使第2硬被覆層中含有粒子之情形，粒子之平均粒徑較佳為0.2μm以下，更佳為0.1μm以下。相對於第2硬被覆層之固形物總量100質量%而言，如此粒子含量之範圍適宜為0.1至15質量%之範圍，更佳為0.5至10質量%之範圍，特佳為1至8質量%之範圍。
作為第2硬被覆層之樹脂較佳含有熱硬化性樹脂或是活性能量線硬化性樹脂。特佳含有活性能量線硬化性樹脂。於此，所謂活性能量線硬化性樹脂係意指藉由紫外線或電子線等之活性能量線所聚合而被硬化之樹脂。
作為用以獲得活性能量線硬化性樹脂之聚合性化合物，能夠使用與上述第1硬被覆層中所說明之物相同。
第2硬被覆層係相同於第1硬被覆層，較佳藉由利用濕式塗布法而塗布含有聚合性化合物之活性能量線硬化性組成物，於必要時乾燥後，照射活性能量線後硬化所形成者。
第2硬被覆層折射率之範圍較佳為1.48至1.54之範圍，更佳為1.50至1.54之範圍。藉由利用濕式塗布法而塗布上述之活性能量線硬化性組成物，於必要時乾燥後，照射活性能量線後硬化而形成第2硬被覆層，能夠獲得折射率為1.48至1.54之範圍的第2硬被覆層。
第2硬被覆層厚度之範圍適宜為0.5μm以上小 於10μm之範圍，較佳為0.8μm以上7μm以下之範圍，更佳為1μm以上5μm以下之範圍，特佳為1μm以上3μm以下。
若使第2硬被覆層之厚度成為小於0.5μm時，將使第2硬被覆層之硬度降低而變得容易刮傷。又，若使第2硬被覆層之厚度成為10μm以上時，平滑性或抗結塊性將會降低而使卷縮變大、或是有發生穿透率將會降低等之不當情形。
為了強化基材膜與第2硬被覆層之緊貼性，較佳使上述樹脂層介於基材膜與第2硬被覆層於中間。
[透明導電性膜]
本實施形態之硬被覆膜適合作為透明導電性膜之基材膜。亦即，將本實施形態之硬被覆膜作為基材膜使用的透明導電性膜係在本實施形態之硬被覆膜的至少一側面積層有透明導電膜。
透明導電膜可僅積層於硬被覆膜中任一側面，亦可積層於兩側面。
以下舉出將本發明之硬被覆膜作為基材膜使用的透明導電性膜之數個構成例，但本發明並不受該等所限定。
i)第1硬被覆層/樹脂層/基材膜/樹脂層/第1硬被覆層/透明導電膜
ii)透明導電膜/第1硬被覆層/樹脂層/基材膜/樹脂層/第1硬被覆層/透明導電膜
iii)第1硬被覆層/樹脂層/基材膜/樹脂層/第2硬被覆層/透明導電膜
iv)透明導電膜/第1硬被覆層/樹脂層/基材膜/樹脂層/第2硬被覆層
v)透明導電膜/第1硬被覆層/樹脂層/基材膜/樹脂層/第2硬被覆層/透明導電膜
於上述構造例之中，較佳為i)或iii)。亦即，從確保在透明導電膜的積層步驟或加工步驟之硬被覆膜的平滑性或抗結塊性之觀點，在一側之第1硬被覆層中，透明導電膜較佳為並不積層而是使其露出。
又，積層透明導電膜之面的硬被覆層進一步較佳為更平滑且透明。因而，在iii)之構成例中，第2硬被覆層表面之中心線平均粗糙度(Ra2)較佳為25nm以下，更佳為20nm以下，特佳為15nm以下。如上所述，由於積層透明導電膜之面的硬被覆層(例如，第2硬被覆層)之表面較為平滑且透明，因為提高透明導電性膜之透明性，故較佳。
[透明導電膜]
作為形成透明導電性膜之材料，例如，可舉出氧化錫、氧化銦、氧化銻、氧化鋅、ITO(氧化銦錫)、ATO(氧化銻錫)等之金屬氧化物、金屬奈米線(例如銀奈米線)、碳奈米管。該等之中，較佳使用ITO。
從確保表面電阻值103Ω/□以下的良好導電性之觀點，透明導電膜之厚度較佳為10nm以上，更佳為15nm以上，特佳為20nm以上。另一方面，若使透明導電膜之厚度變得過大時，因為發生使色調(著色)變強、或透明性將會降低之不當情形，透明導電膜厚度之上限較 佳為60nm以下，更佳為50nm以下，特佳為40nm以下。
作為透明導電膜之形成方法，並未被特別限定，能夠利用習知之方法。具體而言，可舉出真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等之乾式製膜法(氣相製膜法)、或濕式塗布法
進行如上述所製膜的透明導電膜亦可被圖案化。圖案化係按照透明導電性膜所適用的用途而能夠形成各種圖案。還有，根據透明導電膜之圖案化而形成有圖案部與非圖案部，例如，作為圖案部之形狀可舉出長條狀、格子狀等。
一般而言，透明導電膜之圖案化係藉蝕刻所進行。例如，藉由在透明導電膜上，藉光刻法、雷射曝光法、或印刷法形成圖案狀之蝕刻光阻膜後，進行蝕刻處理而使透明導電膜圖案化。透明導電膜被圖案化後，利用鹼性水溶液剝離去除蝕刻光阻膜。
作為蝕刻液，可使用習知之蝕刻液。例如，氯化氫、溴化氫、硫酸、硝酸、磷酸等之無機酸；醋酸等之有機酸；及該等之混合物、以及該等之水溶液。
作為可用於蝕刻光阻膜之剝離去除的鹼性水溶液，可舉出1至5質量%之氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液等。
[折射率調整層]
在上述透明導電性膜之構成例，透明導電膜可直接積層於第1硬被覆層或是第2硬被覆層之上，較佳使折射率調整層介於透明導電膜與第1硬被覆層或是第2硬被覆 層之間。以下，針對折射率調整層加以說明。
折射率調整層可僅以1層構成，亦可為2層以上之積層構造。折射率調整層係具有用以調整其上所積層的透明導電膜之反射色或穿透色的功能、或是用以抑制辨識所圖案化的透明導電膜圖案部之所謂「看得見骨」的功能。
作為折射率調整層之構造，例如，可舉出折射率(n1)為1.60至1.80之高折射率層的1層構造，折射率(n2)為1.30至1.53之低折射率層的1層構造，或是上述高折射率層與低折射率層的積層構造(低折射率層配置於透明導電膜側)等。
上述高折射率層的折射率(n1)之範圍，進一步較佳為1.63至1.78之範圍，更佳為1.65至1.75之範圍。上述低折射率層的折射率(n2)，進一步較佳為1.30至1.50之範圍，更佳為1.30至1.48之範圍，特佳為1.33至1.46之範圍。
折射率調整層之厚度(複數層的積層構造之情形係指合計厚度)較佳為200nm以下，更佳為150nm以下，特佳為120nm以下，最佳為100nm以下。下限之厚度較佳為30nm以上，更佳為40nm以上，特佳為50nm以上，最佳為60nm以上。
透明導電膜被圖案化之情形，從抑制「看得見骨」之觀點，折射率調整層較佳為高折射率層與低折射率層之積層構造。該情形下，高折射率層之光學厚度與低折射率層之光學厚度的合計(nm)較佳為符合 (1/4)λ(nm)。於此，所謂光學厚度(nm)係折射率與實際之層厚度(nm)的乘積，λ係可見光區域之波長範圍的380至780(nm)。
於本專利說明書中，所謂高折射率層之光學厚度(nm)與低折射率層之光學厚度(nm)的合計符合(1/4)λ(nm)係指符合下列式1。還有，式中之n1係表示高折射率層之折射率、d1係表示高折射率層之厚度(nm)、n2係表示低折射率層之折射率、d2係表示低折射率層之厚度(nm)。
(380nm/4)≦(n1×d1)+(n2×d2)≦(780nm/4)95nm≦(n1×d1)+(n2×d2)≦195nm…(式1)
亦即，高折射率層之光學厚度(n1×d1)與低折射率層之光學厚度(n2×d2)的合計較佳為95nm以上195nm以下。
還有，高折射率層之光學厚度與低折射率層之光學厚度的合計範圍更佳為95至163nm之範圍，特佳為95至150nm之範圍，尤其，最佳為100至140nm之範圍。
例如，高折射率層係藉由利用濕式塗布法而塗布含有折射率1.65以上之金屬氧化物微粒子的活性能量線硬化性組成物，於必要時乾燥後，照射活性能量線後硬化而能夠形成。於此，活性能量線硬化性組成物係含有在上述第1硬被覆層所說明的聚合性化合物與光聚合起始劑之組成物。
作為金屬氧化物微粒子，可舉出鈦、鋯、鋅 、錫、銻、鈰、鐵、銦等之金屬氧化物粒子。作為金屬氧化物微粒子的具體例，例如，可舉出氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化銻、氧化鈰、氧化鐵、銻酸鋅、摻雜氧化錫之氧化銦(ITO)、摻雜銻之氧化錫(ATO)、摻雜磷之氧化錫、摻雜鋁之氧化鋅、摻雜鎵之氧化鋅、摻雜氟之氧化錫等，該等金屬氧化物微粒子可單獨使用，亦可合併複數而使用。於上述金屬氧化物微粒子之中，尤其氧化鈦與氧化鋯並不會降低透明性而是能夠提高折射率，故較佳。
相對於活性能量線硬化性組成物之固形物總量100質量%而言，在活性能量線硬化性組成物之金屬氧化物微粒子的含量較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，特佳為50質量%以上。上限較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下。
例如，低折射率層係藉由利用濕式塗布法而塗布含有作為低折射率材料之低折射率無機粒子及/或含氟化物的活性能量線硬化性組成物，於必要時乾燥後，照射活性能量線後硬化而能夠形成。於此，活性能量線硬化性組成物係含有在上述第1硬被覆層所說明的聚合性化合物與光聚合起始劑之組成物。
作為低折射率無機粒子，較佳為二氧化矽或氟化鎂等之無機粒子。還有，該等無機粒子較佳為中空狀或多孔質者。相對於活性能量線硬化性組成物之固形物總量100質量%而言，如此之低折射率無機粒子的含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，特佳為30 質量%以上。上限較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，特佳為50質量%以下。
作為含氟化物，可舉出含氟單體、含氟寡聚物、含氟高分子化合物。於此，含氟單體或含氟寡聚物係在分子中具有上述聚合性官能基(含有碳-碳雙鍵基之官能基)與氟原子之單體或寡聚物。
作為含氟單體、含氟寡聚物，例如，可舉出(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(過氟丁基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(過氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(過氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(過氟癸基)乙酯、(甲基)丙烯酸-β-(過氟辛基)乙酯等之含氟之(甲基)丙烯酸酯類；二(α-氟丙烯酸)-2,2,2-三氟乙基乙二醇酯、二(α-氟丙烯酸)-2,2,3,3,3-五氟丙基乙二醇酯、二(α-氟丙烯酸)-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基乙二醇酯、二(α-氟丙烯酸)-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基乙二醇酯、二(α-氟丙烯酸)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基乙二醇酯、二(α-氟丙烯酸)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚基乙二醇酯、二(α-氟丙烯酸)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基乙二醇酯、二(α-氟丙烯酸)-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基乙二醇酯、二(α-氟丙烯酸)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬基乙二醇酯等之二(α-氟丙烯酸)氟烷基酯類。
作為含氟高分子化合物，例如，可舉出以含氟單體與用以賦予交聯性基之單體作為構成單元之含氟共聚物。作為含氟單體單元的具體例，例如，氟烯烴類( 例如，氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、過氟-2,2-二甲基-1,3-二唑)、(甲基)丙烯酸之部分或完全氟化烷酯衍生物類(例如Biscoat 6FM(大阪有機化學製)或M-2020(Daikin製)等)、完全或部分氟化乙烯基醚類等。作為用以賦予交聯性基之單鍵，除了如甲基丙烯酸環氧丙酯之分子內預先具有交聯性官能基的(甲基)丙烯酸烷酯單體之外，亦可舉出具有羧基或羥基、胺基、磺酸基等之(甲基)丙烯酸酯單體(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、丙烯酸烯丙酯等)。
相對於活性能量線硬化性組成物之固形物總量100質量%而言，含氟化物之含量較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，特佳為50質量%以上。上限較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，特佳為80質量%以下。
於含氟化物之中，較佳使用含氟單體、含氟寡聚物。因為含氟單體與含氟寡聚物係在分子中具有聚合性官能基，能夠有助於形成低折射率層之緻密交聯結構，同時也使其低折射率化。
[觸控面板]
將本實施形態之硬被覆膜作成基材膜之透明導電性膜適合作為觸控面板構成構件之一種使用。
通常，電阻膜式觸控面板係形成使間隔物介於上部電極與下部電極中間所配置的構造，將本實施形態之硬被覆膜作為基材膜之透明導電性膜能夠用於上部 電極與下部電極中任一側或兩側。
又，靜電容量式觸控面板通常利用已圖案化之X電極與Y電極所構成，將本實施形態之硬被覆膜作為基材膜之透明導電性膜能夠用於X電極與Y電極中任一側或兩側。
於觸控面板所用之透明導電性膜係要求良好之透明性及加工性(平滑性或抗結塊性)，將本實施形態之硬被覆膜作為基材膜的透明導電性膜能夠充分符合上述特性。
[實施例]
以下，藉實施例而進一步詳細說明本發明，但本發明並非受該等實施例所限定者。還有，以下顯示在本實施例之測定方法及評估方法。
(1)各層折射率之測定
針對使用旋轉塗布機而將各自的塗布液塗布形成於矽晶圓上之塗膜(乾燥厚度約2μm)，在25℃之溫度條件下，使用相位差測定裝置(Nikon(股)製：NPDM-1000)測定589nm之折射率。
又，基材膜(PET膜)之折射率係依據JIS K 7105(1981年)，使用Abbe折射率計而測定589nm之折射率。
(2)樹脂層厚度之測定
將積層有樹脂層之基材膜剖面切成超薄切片，利用藉RuO4染色、OsO4染色、或是兩者之雙重染色所進行的染色超薄切片法，使用TEM(穿透型電子顯微鏡)而以使 剖面構造得以目視之下列條件下觀察，從其剖面照片而測定樹脂層之厚度。還有，測定位置係不存在粒子之部分。另外，測定5處而將其平均值設為樹脂層之厚度。
‧測定裝置：穿透型電子顯微鏡(日立(股)製H-7100FA型)
‧測定條件：加速電壓100kV
‧試料調整：冷凍超薄切片法
‧倍率：30萬倍
(3)第1及第2硬被覆層、高折射率層、低折射率層厚度之測定
將硬被覆膜之剖面切成超薄切片，使用TEM(穿透型電子顯微鏡)，以加速電壓100kV觀察(以1至30萬倍之倍率觀察)，從其剖面照片而測定厚度。還有，如第1硬被覆層，對於在表面具有突起之層係於不存在突起之部分的厚度。厚度之測定係在5處進行，將其平均值設為厚度。
(4)第1硬被覆層中所含之粒子的平均粒徑之測定
使用TEM(穿透型電子顯微鏡)觀察第1硬被覆層之剖面(約1萬至10萬倍)，從其剖面照片而量測任意所選出的30個粒子之各自的最大長度，將平均該等之值設為平均粒徑。
(5)樹脂層中所含之粒子的平均粒徑之測定
使用SEM(掃描型電子顯微鏡)，以倍率1萬倍觀察在基材膜所積層的樹脂層表面，將粒子之影像(因粒子所形 成的光之濃淡)連結影像分析器(例如，Cambridge Instrument製QTM900)，改變觀察位置而擷取數據，於合計粒子數成為5000個以上時，進行下列之數值處理，將藉此所求出的數量平均直徑d設為平均粒徑(直徑)。
d=Σdi/N
於此，di係粒子的等值圓直徑(具有與粒子之剖面積相等面積的圓之直徑)、N係個數。
(6)第1及第2硬被覆層表面之中心線平均粗糙度(Ra1、Ra2)之測定
依據JIS B 0601(1982年)，使用探針式表面粗糙度測定器SE-3400(小坂研究所(股)製)而測定。
<測定條件>
傳送速度：0.5mm/秒
評估長度：8mm
截止值λc：0.08mm
(7)在第1硬被覆層表面之突起個數之量測
準備硬被覆膜之切割試料(20cm×15cm)，使用SEM(掃描型電子顯微鏡)拍攝5處該切割試料之第1硬被覆層表面(約1萬至10萬倍)，製作5張影像(表面照片)。接著，針對5張各自的影像，量測存在於影像之1μm正方形(面積1μm2)或是2μm正方形(面積4μm2)之範圍的突起個數，換算成每面積100μm2之個數並加以平均。還有，量測突起個數之面積係按照拍攝倍率而適當變更。
(8)在第1硬被覆層表面之突起的平均直徑之測定
使用SEM(掃描型電子顯微鏡)拍攝硬被覆膜之第1硬被覆層表面(約1萬至10萬倍)而作成影像(表面照片)。接著，測定並平均從該影像之中隨意所選出的30個突起之直徑(最大長度)。
(9)在第1硬被覆層表面的突起平均高度之測定
準備硬被覆膜之切割試料(20cm×15cm)，使用SEM(掃描型電子顯微鏡)拍攝5處該切割試料之第1硬被覆層剖面(約1萬至10萬倍)，製作5張剖面照片。接著，測定並平均存在於5張剖面照片之全部突起高度。
(10)突起之平均間隔
使用SEM(掃描型電子顯微鏡)拍攝硬被覆膜之第1硬被覆層表面(約1萬至10萬倍)，製作影像(表面照片)。在該影像上，劃出橫向與縱向相垂直的各自1條直線。接著，針對沿著橫向之1條直線上(接觸於直線)之突起全部而測定與相鄰接之突起的間隔。針對縱向之1條直線也進行同樣的操作。各自3次變更橫向直線之位置與縱向直線之位置而實施該操作，平均所得之全部的突起間隔。
(11)硬被覆膜之測定
依據JIS K 7136(2000年)，使用日本電色工業(股)製之濁度計「NDH-2000」而測定。於測定時，使光射入硬被覆膜之第1硬被覆層的相反面(亦即，設置有第2硬被覆層表面)之表面的方式來配置。
(12)硬被覆膜之全光線穿透率
依據JIS K 7361(1997年)，使用濁度計NDH2000(日 本電色工業(股)製)而測定。
(13)硬被覆膜之反射色的目視評估
將黑色黏著膠帶(日東電工製“乙烯膠No.21 Tokuhaba黑”)貼附於硬被覆膜之第2硬被覆層表面，在暗室三波長螢光燈下，以目視觀察第1硬被覆層表面之反射色，以下列之基準進行。
同樣地，將黑色黏著膠帶(日東電工製“乙烯膠帶No.21 Tokuhaba黑”)貼附於硬被覆膜之第1硬被覆層表面，在暗室三波長螢光燈下，以目視觀察第2硬被覆層表面之反射色，以下列之基準進行。
A：反射色為中性且幾乎為無色。
C：反射色呈現著色。
(14)平滑性之評估
切斷硬被覆膜而製作2片薄片(20cm×15cm)。使2片薄片之第1硬被覆層表面與第2硬被覆層表面相向的方式來些微地偏移2片薄片而重疊後放置於平滑之台上，用手指而將下方之薄片固定於台上，利用以手來使上方之薄片滑動的方法而進行平滑性良否之判定。測定環境係23℃、55%RH。
A：上方之薄片的平滑性良好。
B：雖然上方之薄片的平滑性變差，但仍為良好。
C：上方之薄片不平滑。
(15)抗結塊性之評估
切斷硬被覆膜而製作2片薄片(20cm×15cm)。使該2片薄片之第1硬被覆層面與第2硬被覆層面相向的方式來 重疊。接著，以玻璃板夾入重疊2片薄片的試料，放置約3kg之載重，在50℃、90%(RH)之環境中放置48小時。接著，藉目視觀察重疊面而確認牛頓環之發生狀況後，剝離兩者，依照下列之基準而評估。
A：剝離前未發生牛頓環，於剝離時未發出剝離聲音，輕易地被剝離。
B：剝離前發生一部分發生牛頓環，於剝離時一面發出小的剝離聲音，一面輕易地被剝離。
C：剝離前整面發生牛頓環，於剝離時發出大的剝離聲音而被剝離。
(16)第1及第2硬被覆層之鉛筆硬度
針對硬被覆膜之第1硬被覆層表面與第2硬被覆層表面，分別依據JIS K 5600-5-4(1999年)而測定。載重為750g、速度為30mm/分鐘。測定裝置係使用新東科學(股)製之表面性硬度計(HEIDON；型式14DR)。測定時之環境係23℃±2℃、相對濕度為55%±5%。
(17)透明導電膜圖案之辨識性
將試料放置於黑色板上，藉目視而以下列基準來評估是否能夠辨識透明導電膜之圖案部。
A：無法辨識圖案部。
C：能夠辨識圖案部。
(18)樹脂層之濕潤張力之測定
在常態(23℃、相對濕度50%)之環境中，6小時季化(seasoning)已積層樹脂層之基材膜，在相同環境中，依據JIS K-6768(1999年)而測定。
<樹脂層形成用塗布液>
(樹脂層形成用塗布液a)
以固形物質量比，混合26質量%之Tg(玻璃轉移溫度)為120℃之聚酯樹脂a、54質量%之Tg為80℃之聚酯樹脂b、18質量%之三聚氰胺系交聯劑、2質量%之粒子而調製水分散塗布液。
‧聚酯樹脂a：共聚合2,6-萘二甲酸43莫耳%、間苯二甲酸-5-磺酸鈉7莫耳%、含有乙二醇之二醇成分50莫耳%所得之聚酯樹脂。
‧聚酯樹脂b：共聚合對苯二甲酸38莫耳%、偏苯三甲酸12莫耳%、含有乙二醇之二醇成分50莫耳%所得之聚酯樹脂。
‧三聚氰胺系交聯劑：三和Chemical(股)製之「NIKALAC MW12LF」。
‧粒子：平均粒徑0.19μm之膠體二氧化矽。
(樹脂層形成用塗布液b)
以固形物質量比，混合下列80質量%之丙烯酸樹脂、18質量%之三聚氰胺系交聯劑、2質量%之粒子而調製水分散塗布液。
‧丙烯酸樹脂(包含下列共聚合組成的丙烯酸樹脂)
甲基丙烯酸甲酯 63重量%
丙烯酸乙酯 35重量%
丙烯酸 1重量%
N-羥甲基丙烯醯胺 1重量%
‧三聚氰胺系交聯劑：三和Chemical(股)製之「NIKALAC MW12LF」。
‧粒子：平均粒徑0.19μm之膠體二氧化矽。
<表面處理二氧化矽粒子分散液>
(表面處理二氧化矽粒子分散液A)
在膠體二氧化矽(日產化學工業股份有限公司製之「有機二氧化矽溶膠IPA-ST-ZL」)150質量份中，混合甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽氧烷13.7質量份與10質量%甲酸水溶液1.7質量份，在70℃攪拌1小時。接著，添加氟化物(H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F)13.8質量份及2,2-偶氮二異丁腈0.57質量份後，在90℃加熱攪拌60分鐘而獲得分散液。
(表面處理二氧化矽粒子分散液B)
在膠體二氧化矽(日產化學工業股份有限公司製之「有機二氧化矽溶膠IPA-ST-ZL」)150質量份中，混合甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽氧烷13.7質量份與10質量%甲酸水溶液1.7質量份，在70℃攪拌1小時。接著，添加作為疏水性化合物之氟化物(H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F)9質量份與矽氧烷化合物(大日本Ink化學工業股份有限公司製之「PC-4131」)4.8質量份及2,2-偶氮二異丁腈0.57質量份後，在90℃加熱攪拌60分鐘而獲得分散液。
(表面處理二氧化矽粒子分散液C)
在膠體二氧化矽(日產化學工業股份有限公司製之「有機二氧化矽溶膠IPA-ST-ZL」)330質量份中，於添加混合甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽氧烷(信越化學工業( 股)製)8質量份、十三氟辛基三甲氧基矽烷(GE東芝Silicone(股)製)2質量份、及二異丙氧基鋁乙基乙酸酯1.5質量份後，添加離子交換水9質量份。於60℃反應8小時後，冷卻直到室溫，添加乙醯丙酮1.8質量份。接著，一面將環己酮添加於該分散液中，一面在壓力20kPa下藉減壓蒸餾進行溶劑置換而獲得分散液。
(表面處理二氧化矽粒子分散液D)
在膠體二氧化矽(日產化學工業股份有限公司製之「有機二氧化矽溶膠MEK-ST-2040」)150質量份中，混合甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽氧烷13.7質量份與10質量%甲酸水溶液1.7質量份，在70℃攪拌1小時。接著，添加氟化物(H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F)13.8質量份及2,2-偶氮二異丁腈0.57質量份後，在90℃加熱攪拌60分鐘而獲得分散液。
(表面處理二氧化矽粒子分散液E)
在膠體二氧化矽(日產化學工業股份有限公司製之「有機二氧化矽溶膠MEK-ST-L」)150質量份中，混合甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽氧烷13.7質量份與10質量%甲酸水溶液1.7質量份，在70℃攪拌1小時。接著，添加氟化物(H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F)13.8質量份及2,2-偶氮二異丁腈0.57質量份後，在90℃加熱攪拌60分鐘而獲得分散液。
[實施例1]
依照下列要領而製作硬被覆膜。
<樹脂層積層PET膜之製作>
在折射率1.65且厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)之雙面，在PET膜之製造步驟內聯機塗布各自的樹脂層。亦即，利用棒塗布法而將各自的樹脂層形成用塗布液a塗布於長邊方向所單軸拉伸的PET膜之雙面，在100℃乾燥後，接著，於寬度方向進行雙軸拉伸，在230℃實施20秒加熱處理，使其熱硬化，製作在雙面積層有樹脂層之PET膜。在PET膜之雙面所積層的樹脂層折射率分別為1.59、厚度分別為0.09μm。
<第1及第2硬被覆層之積層>
在雙面積層有樹脂層的PET膜之一側面的樹脂層上，利用照相凹版塗布法塗布下列之活性放射線硬化性組成物a，在90℃乾燥後，照射紫外線400mJ/cm2使其硬化而形成第1硬被覆層。該第1硬被覆層係厚度為2.6μm、折射率為1.51。
接著，在PET膜之另一側面(與積層有第1硬被覆層之面的相反面)的樹脂層上，也使用活性能量線硬化性組成物a，進行與上述同樣的方式而形成第2硬被覆層，製作硬被覆膜。該第2硬被覆層係厚度為2.6μm、折射率為1.51。
<活性能量線硬化性組成物a>
將六丙烯酸二季戊四醇酯50質量份、丙烯酸酯化合物(東亞合成股份有限公司之「Aronix M111」)37質量份、以固形物換算表面處理二氧化矽粒子分散液A為8質量份、光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals(股)製「Irgacure 184」)5質量份混入有機溶劑(甲基乙基酮)中而 調製。
[實施例2]
除了將第2硬被覆層變更為下列活性能量線硬化性組成物b之外，亦進行相同於實施例1的方式來製作硬被覆膜。該第2硬被覆層之厚度為2.6μm、折射率為1.52。
<活性能量線硬化性組成物b>
將六丙烯酸二季戊四醇酯48質量份、丙烯酸胺甲酸酯寡聚物(根上工業(股)之「UN-901T」；分子中含有9個聚合性官能基)47質量份、光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals(股)製「Irgacure 184」)5質量份分散‧溶解於有機溶劑(甲基乙基酮)中而調製。
[實施例3]
除了將用以形成第1及第2硬被覆層的活性能量線硬化性組成物變更為下列活性能量線硬化性組成物c之外，亦進行相同於實施例1的方式來製作硬被覆膜。第1及第2硬被覆層的厚度分別為2.6μm、折射率分別為1.51。
<活性能量線硬化性組成物c>
將六丙烯酸二季戊四醇酯87質量份、以固形物換算表面處理二氧化矽粒子分散液B為8質量份、光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals(股)製「Irgacure 184」)5質量份混入於有機溶劑(甲基乙基酮)中而調製。
[實施例4]
除了將第2硬被覆層變更為上述活性能量線硬化性組成物b之外，亦進行相同於實施例3的方式來製作硬被覆膜。該第2硬被覆層的厚度為2.6μm、折射率為1.52。
[實施例5]
除了將用以形成第1及第2硬被覆層的活性能量線硬化性組成物變更為下列活性能量線硬化性組成物d之外，亦進行相同於實施例1的方式來製作硬被覆膜。第1及第2硬被覆層的厚度分別為2.6μm、折射率分別為1.51。
<活性能量線硬化性組成物d>
將六丙烯酸二季戊四醇酯87質量份、以固形物換算表面處理二氧化矽粒子分散液C為8質量份、光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals(股)製「Irgacure 184」)5質量份分散‧溶解於有機溶劑(甲基乙基酮與環己酮之質量比為8：2之混合溶劑)中而調製。
[實施例6]
除了將第2硬被覆層變更為上述活性能量線硬化性組成物b之外，亦進行相同於實施例5的方式來製作硬被覆膜。該第2硬被覆層的厚度為2.6μm、折射率為1.52。
[實施例7]
除了將用以形成第1及第2硬被覆層的活性能量線硬化性組成物變更為下列活性能量線硬化性組成物e之外，亦進行相同於實施例1的方式來製作硬被覆膜。第1及第2硬被覆層的厚度分別為2.6μm、折射率分別為1.51。
<活性能量線硬化性組成物e>
將六丙烯酸二季戊四醇酯50質量份、丙烯酸酯化合物(東亞合成股份有限公司之「Aronix M111」)37質量份、以固形物換算表面處理二氧化矽粒子分散液D為8質量份、光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals(股)製「 Irgacure 184」)5質量份混入有機溶劑(甲基乙基酮)中而調製。
[實施例8]
除了將第2硬被覆層變更為上述活性能量線硬化性組成物b之外，亦進行相同於實施例7的方式來製作硬被覆膜。該第2硬被覆層的厚度為2.6μm、折射率為1.52。
[實施例9]
除了將用以形成第1及第2硬被覆層的活性能量線硬化性組成物變更為下列活性能量線硬化性組成物f之外，亦進行相同於實施例1的方式來製作硬被覆膜。第1及第2硬被覆層的厚度分別為2.6μm、折射率分別為1.51。
<活性能量線硬化性組成物f>
將六丙烯酸二季戊四醇酯50質量份、丙烯酸酯化合物(東亞合成股份有限公司之「Aronix M111」)37質量份、以固形物換算表面處理二氧化矽粒子分散液E為8質量份、光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals(股)製「Irgacure 184」)5質量份混入有機溶劑(甲基乙基酮)中而調製。
[實施例10]
除了將第2硬被覆層變更為上述活性能量線硬化性組成物b之外，亦進行相同於實施例9的方式來製作硬被覆膜。該第2硬被覆層的厚度為2.6μm、折射率為1.52。
[比較例1]
除了將用以形成第1及第2硬被覆層的活性能量線硬化性組成物變更為下列活性能量線硬化性組成物g之外 ，亦進行相同於實施例1的方式來製作硬被覆膜。第1及第2硬被覆層的厚度分別為2.6μm、折射率分別為1.51。
<活性能量線硬化性組成物g>
將六丙烯酸二季戊四醇酯87質量份、以固形物換算二氧化矽粒子(日產化學工業股份有限公司製之「有機二氧化矽溶膠IPA-ST-ZL」)為8質量份、光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals(股)製「Irgacure 184」)5質量份分散‧溶解於有機溶劑(甲基乙基酮與環己酮之質量比為8：2之混合溶劑)中而調製。
[比較例2]
除了將第2硬被覆層變更為上述活性能量線硬化性組成物b之外，亦進行相同於比較例1的方式來製作硬被覆膜。該第2硬被覆層的厚度為2.6μm、折射率為1.52。
[比較例3]
除了將用以形成第1及第2硬被覆層的活性能量線硬化性組成物變更為下列活性能量線硬化性組成物h之外，亦進行相同於實施例1的方式來製作硬被覆膜。第1及第2硬被覆層的厚度分別為2.6μm、折射率分別為1.52。
<活性能量線硬化性組成物h>
將六丙烯酸二季戊四醇酯87質量份、以固形物換算聚甲基丙烯酸甲酯粒子(綜研化學(股)製之「MX-150H」)為8質量份、光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals(股)製「Irgacure 184」)5質量份分散.溶解於有機溶劑(甲基乙基酮與環己酮之質量比為8：2之混合溶劑)中而調製。
[比較例4]
除了將第2硬被覆層變更為上述活性能量線硬化性組成物b之外，亦進行相同於比較例3的方式來製作硬被覆膜。該第2硬被覆層的厚度為2.6μm、折射率為1.52。
[實施例11]
除了將用以形成第1及第2硬被覆層的活性能量線硬化性組成物變更為下列活性能量線硬化性組成物i之外，亦進行相同於實施例1的方式來製作硬被覆膜。第1及第2硬被覆層的厚度分別為2.6μm、折射率分別為1.51。
<活性能量線硬化性組成物i>
將六丙烯酸二季戊四醇酯54質量份、丙烯酸酯化合物(東亞合成股份有限公司之「Aronix M111」)37質量份、以固形物換算表面處理二氧化矽粒子分散液A為4質量份、光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals(股)製「Irgacure 184」)5質量份混入有機溶劑(甲基乙基酮)中而調製。
[實施例12]
除了將用以形成第1及第2硬被覆層的活性能量線硬化性組成物變更為下列活性能量線硬化性組成物j之外，亦進行相同於實施例1的方式來製作硬被覆膜。第1及第2硬被覆層的厚度分別為2.6μm、折射率分別為1.51。
<活性能量線硬化性組成物j>
將六丙烯酸二季戊四醇酯52質量份、丙烯酸酯化合物(東亞合成股份有限公司之「Aronix M111」)37質量份、以固形物換算表面處理二氧化矽粒子分散液A為6質量份、光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals(股)製「 Irgacure 184」)5質量份混入有機溶劑(甲基乙基酮)中而調製。
[實施例13]
除了將用以形成第1及第2硬被覆層的活性能量線硬化性組成物變更為下列活性能量線硬化性組成物k之外，亦進行相同於實施例1的方式來製作硬被覆膜。第1及第2硬被覆層的厚度分別為2.6μm、折射率分別為1.51。
<活性能量線硬化性組成物k>
將六丙烯酸二季戊四醇酯50質量份、丙烯酸酯化合物(東亞合成股份有限公司之「Aronix M111」)35質量份、以固形物換算表面處理二氧化矽粒子分散液A為10質量份、光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals(股)製「Irgacure 184」)5質量份混入有機溶劑(甲基乙基酮)中而調製。
[實施例14]
除了將用以形成第1及第2硬被覆層的活性能量線硬化性組成物變更為下列活性能量線硬化性組成物1之外，亦進行相同於實施例1的方式來製作硬被覆膜。第1及第2硬被覆層的厚度分別為2.6μm、折射率分別為1.51。
<活性能量線硬化性組成物1>
將六丙烯酸二季戊四醇酯50質量份、丙烯酸酯化合物(東亞合成股份有限公司之「Aronix M111」)33質量份、以固形物換算表面處理二氧化矽粒子分散液A為12質量份、光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals(股)製「Irgacure 184」)5質量份混入有機溶劑(甲基乙基酮)中而 調製。
[比較例5]
除了將用以形成第1及第2硬被覆層的活性能量線硬化性組成物變更為下列活性能量線硬化性組成物m之外，亦進行相同於實施例1的方式來製作硬被覆膜。第1及第2硬被覆層的厚度分別為2.6μm、折射率分別為1.51。
<活性能量線硬化性組成物m>
將六丙烯酸二季戊四醇酯56質量份、丙烯酸酯化合物(東亞合成股份有限公司之「Aronix M111」)37質量份、以固形物換算表面處理二氧化矽粒子分散液A為2質量份、光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals(股)製「Irgacure 184」)5質量份混入有機溶劑(甲基乙基酮)中而調製。
[比較例6]
除了將用以形成第1及第2硬被覆層的活性能量線硬化性組成物變更為下列活性能量線硬化性組成物n之外，亦進行相同於實施例1的方式來製作硬被覆膜。第1及第2硬被覆層的厚度分別為2.6μm、折射率分別為1.51。
<活性能量線硬化性組成物n>
將六丙烯酸二季戊四醇酯45質量份、丙烯酸酯化合物(東亞合成股份有限公司之「Aronix M111」)30質量份、以固形物換算表面處理二氧化矽粒子分散液A為20質量份、光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals(股)製「Irgacure 184」)5質量份混入有機溶劑(甲基乙基酮)中而調製。
[比較例7]
於實施例1之樹脂層積層PET膜之製作中，除了將樹脂層形成用塗布液變更為樹脂層形成用塗布液b之外，亦進行相同於實施例1的方式來製作在雙面積層有樹脂層的PET膜。在PET膜雙面所積層的樹脂層之折射率分別為1.52、厚度分別為0.09μm。
<第1及第2硬被覆層之積層>
在上述之樹脂層積層PET膜上，進行相同於比較例5而積層第1及第2硬被覆層，製作硬被覆膜。第1及第2硬被覆層的厚度分別為2.6μm、折射率分別為1.51。
[硬被覆膜之評估]
針對上述所得之實施例與比較例之硬被覆膜，將第1及第2硬被覆層之構造顯示於表1，將該等硬被覆膜的評估結果顯示於表2。
又，針對上述實施例與比較例中之代表性試料，測定在第1硬被覆層表面之突起的平均直徑、平均高度及平均間隔。將其結果顯示於表3。
從上述結果，在實施例1至14，因為在第1硬被覆層表面每單位面積(100μm2)形成300至10000個突起，稱得上平滑性與抗結塊性為良好。又，因為第1及第2硬被覆層之中心線平均粗糙度(Ra1、Ra2)小於30nm，使硬被覆膜之霧度值成為小於1.5%，透明性為良好，稱得上全光線穿透率高。
[實施例15至24]
在實施例1至10之硬被覆膜的第2硬被覆層表面，使得作為透明導電膜之ITO膜成為25nm的方式來利用濺鍍法積層，製作透明導電性膜。相對於該等透明導電膜，評估平滑性與抗結塊性。將其結果顯示於表4。
還有，透明導電性膜之平滑性與抗結塊性之評估係在上述之「(14)平滑性之評估」及「(15)抗結塊性之評估」中，除了使第1硬被覆層表面與透明導電膜表面相向的方式來重疊而變更之外，亦進行同樣的方式來評估。
實施例15至24之透明導電性膜中任一種，不論平滑性與抗結塊性皆為良好。
[實施例25至29]
在實施例2、4、6、8與10之硬被覆膜的第2硬被覆層表面，依照下列之高折射率層與低折射率層之順序來積層，接著在低折射率層之上形成下列之透明導電膜，製作靜電容量式觸控面板用之透明導電性膜。
<高折射率層之積層>
利用照相凹版法塗布下列之高折射率層形成用之活性能量線硬化性組成物，在90℃下乾燥後，照射紫外線400mJ/cm2來使其硬化而形成厚度50nm之高折射率層。該高折射率層之折射率為1.68。
(高折射率層形成用之活性放射線硬化性組成物)
將六丙烯酸二季戊四醇酯21質量份、丙烯酸胺甲酸酯寡聚物(根上工業(股)之「UN-901T」；分子中含有9個聚合性官能基)21質量份、氧化鋯55質量份、及光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals(股)製「Irgacure 184」)3質量份分散或是溶解於有機溶劑(丙二醇單甲基乙醇)中而調製。
<低折射率層之積層>
利用照相凹版法塗布下列之低折射率層形成用之活性能量線硬化性組成物，在90℃下乾燥後，照射紫外線400mJ/cm2來使其硬化而形成厚度40nm之低折射率層。該低折射率層之折射率為1.40。
(低折射率層形成用之活性放射線硬化性組成物)
將二(α-氟丙烯酸)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬基乙二醇酯87質量份、六丙烯酸二季戊四醇酯10質量份、及光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals(股)製「Irgacure 184」)3質量份分散或是溶解於有機溶劑(甲基乙基酮)中而調製。
<透明導電膜之積層>
使厚度成為25nm的方式來利用濺鍍法積層ITO膜，圖案加工(蝕刻處理)成格子狀圖案而形成透明導電膜。
[評估]
針對實施例25至29之透明導電性膜，評估平滑性、 抗結塊性與透明導電膜圖案之辨識性。將其結果顯示於表5。
還有，透明導電性膜之平滑性與抗結塊性之評估係在上述之「(14)平滑性之評估」及「(15)抗結塊性之評估」中，除了使第1硬被覆層表面與透明導電膜表面相向的方式來重疊而變更之外，亦進行同樣的方式來評估。
實施例25至29之透明導電性膜中任一種皆顯示良好之平滑性、抗結塊性與透明導電膜圖案之辨識性。
[實施例31至40]
如下所示，準備濕潤張力不同的5種樹脂層形成用塗布液。
(樹脂層形成用塗布液c；濕潤張力42mN/m)
以固形物質量比，混合下列27質量%之聚酯樹脂c、54質量%之聚酯樹脂d、18質量%之三聚氰胺系交聯劑、1質量%之粒子而調製分散塗布液。
‧聚酯樹脂c：由2,6-萘二甲酸43莫耳%/間苯二甲酸-5-磺酸鈉7莫耳%/乙二醇45莫耳%/二乙二醇5莫耳%所構成的聚酯樹脂。
‧聚酯樹脂d：對苯二甲酸38莫耳%/偏苯三甲酸12莫耳%/乙二醇45莫耳%/二乙二醇5莫耳%所構成的聚酯樹脂。
‧三聚氰胺系交聯劑：三和Chemical(股)製之「NIKALAC MW12LF」。
‧粒子：平均粒徑0.19μm之膠體二氧化矽。
(樹脂層形成用塗布液d；濕潤張力44mN/m)
以固形物質量比，混合下列42質量%之聚酯樹脂e、42質量%之丙烯酸樹脂a、6質量%之環氧系交聯劑、9質量%之界面活性劑、1質量%之粒子而調製分散塗布液。
‧聚酯樹脂e：對苯二甲酸35莫耳%/間苯二甲酸11莫耳%/間苯二甲酸-5-磺酸鈉4莫耳%/乙二醇45莫耳%/二乙二醇4莫耳%/聚乙二醇(重複單元數n=23)1莫耳%所構成的聚酯樹脂。
‧丙烯酸樹脂a：甲基丙烯酸甲酯75莫耳%/甲基丙烯酸乙酯18莫耳%/N-羥甲基丙烯醯胺4莫耳%/甲氧基聚乙二醇(重複單元數n=10)甲基丙烯酸酯3莫耳%所構成的丙烯酸樹脂。
‧環氧系交聯劑：1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺)環己烷。
‧界面活性劑：聚氧化乙烯月桂基醚。
‧粒子：平均粒徑0.19μm之膠體二氧化矽。
(樹脂層形成用塗布液e；濕潤張力48mN/m)
以固形物質量比，混合下列40質量%之聚酯樹脂f、40質量%之丙烯酸樹脂b、10質量%之三聚氰胺系交聯劑、9質量%之界面活性劑、1質量%之粒子而調製分散塗布液。
‧聚酯樹脂f：對苯二甲酸30莫耳%/間苯二甲酸15莫耳%/間苯二甲酸-5-磺酸鈉5莫耳%/乙二醇30莫耳%/1,4-丁二醇20莫耳%所構成的聚酯樹脂。
‧丙烯酸樹脂b：甲基丙烯酸甲酯75莫耳%/甲基丙烯酸乙酯22莫耳%/丙烯酸1莫耳%/N-羥甲基丙烯醯胺2莫耳%所構成的丙烯酸樹脂。
‧三聚氰胺系交聯劑：三和Chemical(股)製之「NIKALAC MW12LF」。
‧界面活性劑：聚氧化乙烯月桂基醚。
‧粒子：平均粒徑0.19μm之膠體二氧化矽。
(樹脂層形成用塗布液f；濕潤張力51mN/m)
以固形物質量比，混合下列45質量%之聚酯樹脂g、45質量%之丙烯酸樹脂c、5質量%之三聚氰胺系交聯劑、4質量%之界面活性劑、1質量%之粒子而調製分散塗布液。
‧聚酯共聚物g：對苯二甲酸32莫耳%/間苯二甲酸12莫耳%/間苯二甲酸-5-磺酸鈉6莫耳%/乙二醇46莫耳%/二乙二醇4莫耳%所構成的聚酯共聚物。
‧丙烯酸樹脂c：甲基丙烯酸甲酯70莫耳%/甲基丙烯酸乙酯22莫耳%/N-羥甲基丙烯醯胺4莫耳%/N,N-二甲基丙烯醯胺4莫耳%所構成的丙烯酸樹脂。
‧三聚氰胺系交聯劑：三和Chemical(股)製之「NIKALAC MW12LF」。
‧界面活性劑：聚氧化乙烯月桂基醚。
‧粒子：平均粒徑0.19μm之膠體二氧化矽。
(樹脂層形成用塗布液g；濕潤張力53mN/m)
以固形物質量比，85質量%之胺甲酸酯樹脂、5質量%之環氧系交聯劑、9質量%之界面活性劑、1質量%之粒子而調製分散塗布液。
‧胺甲酸酯樹脂：大日本Ink化學工業(股)製之「HYDRAN AP-20」。
‧環氧系交聯劑：三乙二醇二環氧丙基醚。
‧界面活性劑：聚氧化乙烯月桂基醚。
‧粒子：平均粒徑0.19μm之膠體二氧化矽。
[實施例31]
依照下列之要領而製作硬被覆膜。
<樹脂層積層PET膜之製作>
在折射率1.65且厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)之雙面，在PET膜之製造步驟內聯機塗布各自的樹脂層。亦即，利用棒塗布法，將各自的樹脂層形成用塗布液c塗布於長邊方向所單軸拉伸的PET膜之雙面，在100℃下乾燥後，接著在寬邊方向進行雙軸拉伸，在230℃下實施20秒加熱處理而使其熱硬化，製作在雙面積層有樹脂層之PET膜。在PET膜雙面所積層的樹脂層之厚度分別為0.08μm。
<第1及第2硬被覆層之積層>
在雙面積層有樹脂層之PET膜一側面的樹脂層上，利用照相凹版塗布法塗布在實施例1所用之活性能量線硬化性組成物a，在90℃下乾燥後，照射紫外線400mJ/cm2而使其硬化，形成第1硬被覆層。該第1硬被覆層之厚度 為1.6μm。
接著，在PET膜另一側面(與積層有第1硬被覆層之面的相反面)的樹脂層上，與上述同樣地塗布在實施例2所用之活性能量線硬化性組成物b，形成第2硬被覆層而製作硬被覆膜。該第2硬被覆層之厚度為1.6μm。
[實施例32至35]
除了如表6的方式來變更樹脂層形成用塗布液之外，亦進行與實施例31同樣的方式來製作硬被覆膜。
[實施例36至40]
除了將第1硬被覆層之厚度變更成2.6μm、及將第2硬被覆層之厚度變更成2.6μm之外，亦進行與實施例31至35同樣的方式來製作硬被覆膜。
[硬被覆膜之評估]
針對上述所得之實施例31至40之硬被覆膜，將第1及第2硬被覆層之構造顯示於表6、將該等硬被覆膜的評估結果顯示於表7。
從上述結果，得知藉由在濕潤張力為52mN/m以下的樹脂層上直接積層第1硬被覆層，在第1硬被覆層表面上容易形成因粒子所造成的突起(得知每單位面積之突起個數變多)。而且，得知樹脂層表面之濕潤張力的影響係在第1硬被覆層厚度小於2μm之情形下，變得明顯。亦即，在濕潤張力為52mN/m以下的樹脂層上直接積層第1硬被覆層之形態係在第1硬被覆層厚度小於2μm之情形下，第1硬被覆層中所含之粒子容易在表面附近不均勻，其結果，有效地形成因粒子所造成的突起。又，由於將第1硬被覆層厚度作成小於2μm，使霧度值變小而提高透明性。
11‧‧‧突起

Claims (17)

  1. 一種硬被覆膜，其特徵係在基材膜之至少一側面具備含有粒子之第1硬被覆層，在第1硬被覆層表面，由該粒子構成之突起係以每100μm2存在300至4000個之密度，第1硬被覆層表面的中心線平均粗糙度(Ra1)小於30nm、霧度值小於1.5%。
  2. 如請求項1之硬被覆膜，其中該粒子之平均粒徑(r)為0.05至0.5μm。
  3. 如請求項1或2之硬被覆膜，其中該粒子之平均粒徑(r)對第1硬被覆層之厚度(d)的比例(r/d)為0.01至0.30。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬被覆膜，其中該突起之平均直徑為0.03至0.3μm，該突起之平均高度為0.03至0.3μm。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬被覆膜，其中該突起之平均間隔為0.10至0.70μm。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬被覆膜，其中第1硬被覆層之厚度(d)為0.5μm以上小於10μm。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬被覆膜，其中在該基材膜與第1硬被覆層之間具備厚度為0.005至0.3μm之樹脂層，該樹脂層含有具有厚度的1.3倍以上之平均粒徑的粒子。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬被覆膜，其中該基材膜為由聚對苯二甲酸乙二酯構成，在該基材膜與第1硬被覆層之間具備折射率為1.55至1.61之樹脂層。
  9. 如請求項1至8中任一項之硬被覆膜，其中在該基材膜 與第1硬被覆層之間具備濕潤張力為52mN/m以下之樹脂層。
  10. 如請求項9之硬被覆膜，其中第1硬被覆層之厚度小於2μm。
  11. 如請求項1至10中任一項之硬被覆膜，其中第1硬被覆層中所含之該粒子係由無機物構成，對於該粒子表面，實施用以減少表面自由能之處理或疏水化處理。
  12. 如請求項11之硬被覆膜，其中對於第1硬被覆層中所含之該粒子表面，使用以通式1(CnF2n+1-(CH2)m-Si(Q)3)所示之有機矽烷化合物、該有機矽烷化合物之水解物、或該水解物之部分縮合物而實施用以減少表面自由能之處理；但是，於通式1中，n係表示1至10之整數、m係表示1至5之整數、Q係表示碳數1至5之烷氧基或鹵素原子。
  13. 如請求項11之硬被覆膜，其中第1硬被覆層中所含之該粒子表面係藉由於使用以通式2(B-R4-SiR5 n(OR6)3-n)所示之化合物予以處理後，使用以通式3(D-R7-Rf2)所示之氟化物予以處理而被疏水化；但是，於通式2與3中，B與D係各自獨立地表示反應性部位，R4與R7係各自獨立地表示碳數1至3之伸烷基、或是由該伸烷基所衍生的酯結構，R5與R6係各自獨立地表示氫或碳數1至4之烷基、Rf2係表示氟烷基，n係表示0至2之整數。
  14. 如請求項11之硬被覆膜，其中第1硬被覆層中所含之該 粒子表面係藉由使用具有碳數4以上之氟烷基與反應性部位之氟化物、碳數8以上之烴基與反應性部位之長鏈烴化合物、或是具有矽氧烷基與反應性部位之矽氧烷化合物予以處理而被疏水化。
  15. 如請求項1至14中任一項之硬被覆膜，其中第1硬被覆層中所含之該粒子為二氧化矽粒子。
  16. 如請求項1至15中任一項之硬被覆膜，其中在與該基材膜設置有第1硬被覆層之面的相反面具備第2硬被覆層，在第2硬被覆層表面實質上不存在由粒子構成的突起，且第2硬被覆層表面之中心線平均粗糙度(Ra2)為25nm以下。
  17. 一種透明導電性膜，其係在如請求項1至16中任一項之硬被覆膜之至少一側面具備透明導電膜。
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