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TW201412859A - 有機半傳導性調配物 - Google Patents

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TW201412859A
TW201412859A TW102128541A TW102128541A TW201412859A TW 201412859 A TW201412859 A TW 201412859A TW 102128541 A TW102128541 A TW 102128541A TW 102128541 A TW102128541 A TW 102128541A TW 201412859 A TW201412859 A TW 201412859A
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organic
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Piotr Wierzchowiec
Pawel Miskiewicz
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Merck Patent Gmbh
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Abstract

本發明大體上係關於用於有機電子裝置及更具體言之有機場效電晶體之有機半導體層之調配物、由此等調配物製成之有機半導體層及包括此等有機半導體層之有機電子裝置及有機場效電晶體。

Description

有機半傳導性調配物
本發明大體上係關於用於有機電子裝置及更具體言之有機場效電晶體之有機半導體層之調配物、由此等調配物製成之有機半導體層及包括此等有機半導體層之有機電子裝置及有機場效電晶體。
近年來，對有機電子(OE)裝置(例如，用於顯示器裝置或邏輯電路之背板之有機場效電晶體(OFET)及有機光伏打(OPV)裝置)之關注已日益增加。習知OFET包括閘電極、由介電材料製成之閘極絕緣層(亦稱為「介電質」或「閘極介電質」)、源電極及汲電極、由有機半導體(OSC)材料製成之半導體層及通常位於上述層之頂部以保護其等免受環境影響及/或免受來自後續裝置製造步驟之損害之鈍化層。
就OFET裝置而言，尤其需要溶液可加工OSC層。OSC材料應基於溶液，且應適於溶液型沉積方法(如旋塗、縫模塗佈及刮刀塗佈)或大面積印刷法(諸如柔版印刷、凹版印刷及網版印刷)。用於此溶液加工層之OSC材料之關鍵要求係OSC溶劑對下層之正交性及OSC對下層及沉積於該OSC層頂部之層之良好黏著性。
聚合黏結劑通常係與溶液加工OSC一起使用以提升有機場效電晶體(OFET)之性能(如(例如)J.Mater.Chem.,2008,18,3230-3236或Appl.Phys.Lett.,2009,94,013506-013506-3中所揭示)或提高OSC調配物之可加工性(如(例如)US 2004/0038459 A1中所揭示)。
然而，含常用聚合黏結劑(諸如(例如)聚苯乙烯、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基聯苯)及聚(三芳基胺))之OSC調配物在某些應用中具有一些缺點，如(例如)對可用頂塗層(諸如閘極介電質或鈍化層)之弱黏著力。
當前，一些最常用於OFET的頂部閘極介電質為具有低於3.0之低電容率(亦稱為相對電容率或介電常數)之材料(「低k材料」)。據報導，使用此等低k材料可減少介電質/OSC界面上之電荷捕獲，並改善電晶體性能(如(例如)Adv.Funct.Mat.,2003,13,199-204或US 7,029,945 B2中所揭示)。
此等與許多OSC正交之低k介電質之典型實例為以下各者： 1)溶液可加工氟化材料，如彼等Teflon AFTM(DuPont)或CytopTM(AGJ)系列之材料(如(例如)US 2011/0037064 A1或Adv.Mat.,2009,21,1166-1171中所揭示)； 2)化學氣相沉積聚(對伸二甲苯基)(亦稱為「帕利靈(Parylene)」)(如(例如)Appl.Phys.Lett.,2008,93,183305 1-3中所揭示)。
此外，為提高存在於OE裝置(例如底部閘極OFET裝置)中之堆疊層內之機械完整性，通常將鈍化層施加於OSC之頂部。鈍化層必須滿足與上述頂部閘極組態中之介電層相同的正交性及黏著力要求。
帕利靈(聚(對伸二甲苯基))為一種常用於OE裝置(包括OFET)之介電層或鈍化層之介電材料。帕利靈為一種在沉積於基板上時由汽化對伸二甲苯基單體聚合之市售介電質。帕利靈之優點在於：其加工相對簡單，並產生高純度均勻薄膜，其係兼具熱安定性及UV安定性之極佳化學障壁。
然而，帕利靈對常用黏結劑/OSC組合物及許多通常用作黏結劑之常用聚合物(如彼等上文所列者)之黏著力通常係極低，在許多情況 下低於0.05N，但通常在檢測水平之下。
因此，需要對在OE裝置中用作介電層或鈍化層之帕利靈層顯示高黏著力之可利用OSC組合物。
本發明之一目標係提供用於OSC層並滿足此等要求之材料。另一目標係提供製造此等OSC層之改良方法。另一目標係提供包括此等改良OSC層及含帕利靈之介電層或鈍化層之改良OE裝置(尤其係OFET)。熟悉此項技術者自以下描述可立即瞭解其他目標。
本發明者已發現，可藉由提供包含提高OSC對帕利靈之黏著力且同時提供良好裝置性能之黏著促進劑之OSC調配物實現此等目標。
本發明係關於一種調配物，其包含有機半導體且另外包含聚合添加劑，該添加劑包含一或多個較佳可與對伸二甲苯基反應之反應基，該調配物視情況另外包含溶劑。
本發明另外係關於一種透過使用本發明調配物所獲得之有機半導體層。
本發明另外係關於一種包括有機半導體層及介電層或鈍化層之有機電子裝置，其中該有機半導體層係透過使用包含有機半導體及聚合添加劑之調配物得到，該添加劑包含一或多個反應基，且該介電層或鈍化層包含聚(對伸二甲苯基)。
該有機電子裝置較佳為有機場效電晶體(OFET)(包括有機薄膜電晶體(OTFT)作為特例)、有機發光二極體(OLED)、有機光伏打(OPV)裝置或有機光電探測器(OPD)，極佳為頂部閘極OTFT或底部閘極OTFT。
本發明另外係關於一種包括如上下文所述之有機電子裝置之產品或組合件。該產品或組合件較佳為積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、含RFID標籤之安全標識或安全裝置、平板顯示器(FPD)、FPD 之背板、FPD之背光源、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、壓力感測器、光學感測器、化學感測器、生物感測器或生物晶片。
本發明另外係關於一種由本發明調配物製備有機半導體層之方法。
本發明另外係關於一種製備包含本發明有機半導體層之有機電子裝置(尤其係頂部閘極OFET或底部閘極OFET)之方法。
1‧‧‧基板
2a‧‧‧源電極
2b‧‧‧汲電極
3‧‧‧有機半導體層
4‧‧‧介電層
5‧‧‧閘電極
6‧‧‧鈍化層
下文參考以下圖式描述本發明之實施例。
圖1為按照本發明之頂部閘極OFET裝置之示意圖。
圖2為按照本發明之底部閘極OFET裝置之示意圖。
圖3描繪實例1之頂部閘極OFET裝置之轉移曲線。
圖4描繪實例2之頂部閘極OFET裝置之轉移曲線。
如本文所用，術語「有機場效電晶體(OFET)」可理解為包括此等裝置之子類(稱為「有機薄膜電晶體(OTFT)」)。
此外，應瞭解，術語「介電質」及「絕緣」在本文中可互換使用。因此，提及絕緣材料或絕緣層係包括介電材料或介電層。另外，如本文所用，術語「有機電子裝置」可理解為包括術語「有機半導體裝置」及此等裝置之若干具體應用(諸如如上所定義之OFET)。
術語「帕利靈」及「聚(對伸二甲苯基)」在本文中可互換使用，因此，提及帕利靈係包括聚(對伸二甲苯基)，且反之亦然。帕利靈為一系列化學氣相沉積聚(對伸二甲苯基)之通用商品名。帕利靈通常係藉由化學氣相沉積具有以下結構之對伸二甲苯基中間物製得： 其係視情況如下文所述經取代。該對伸二甲苯基中間物可衍生自以下結構之[2.2]對環芬：
該等聚合物中之對伸二甲苯基重複單元之伸苯基環及/或亞甲基亦可經取代。該等聚合物亦可包含兩種或更多種不同類型之未經取代及/或經取代的對伸二甲苯基重複單元。例如，帕利靈N表示以下結構之未經取代的聚(對伸二甲苯基)： 而帕利靈C及帕利靈D分別表示以下結構之單氯化或二氯化聚(對伸二甲苯基)：
其他帕利靈類型包括(例如)彼等其中伸苯基或亞甲基係經氟化之帕利靈，如均包含二氟化亞甲基之帕利靈AF-4、帕利靈SF或帕利靈HT，或包含氟化伸苯基之帕利靈VT。其他帕利靈類型包括含有未經取代的對伸二甲苯基單元(如帕利靈N中)及其中伸苯基環係經反應基或可交聯基團(例如胺(帕利靈A)、甲胺(帕利靈AM)或乙炔基(帕利靈X))取代之對伸二甲苯基單元之反應性共聚物。
除非另有說明，否則如下文中所用之術語「帕利靈」及「聚(對伸二甲苯基)」可理解為包括未經取代及經取代的帕利靈類型，其包括(但不限於)帕利靈N、C、D、AF-4、SF、HT、VT、A、AM、X 等。
如本文所用，術語「正交」及「正交性」可理解為意指化學正交性。例如，正交溶劑意指當用於在先前沉積層上沉積一層溶於其中之材料時不會使該先前沉積層溶解之溶劑。
如本文所用，術語「聚合物」可理解為意指包含一種或多種不同類型重複單元(分子之最小結構單元)之主鏈之分子，且包括常見術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」等。另外，應瞭解，術語聚合物除包括聚合物本身以外還包括引發劑、觸媒之殘餘物及伴隨合成此聚合物所產生之其他元素，其中此等殘餘物不應被理解為係與其共價結合。另外，此等殘餘物及其他元素雖然通常在後聚合純化處理期間經移除，但通常與聚合物混合或共混，以致其等通常在使聚合物於容器間或溶劑或分散介質間轉移時隨聚合物一起保留下來。
如本文所用，術語「小分子」可理解為意指通常不含可藉以反應形成聚合物之反應基且指定以單體形式使用之單體化合物。相反地，除非另有說明，否則術語「單體」可理解為意指具有一或多個可藉以反應形成聚合物之反應性官能基之單體化合物。
如本文所用，術語「有機半導體(OSC)調配物」(亦簡稱為「調配物」)意指至少一種有機半導體(OSC)化合物及添加至該至少一種OSC化合物中以提供或修飾該OSC調配物及/或其中之至少一種OSC化合物之特定性質之一或多種其他材料。應瞭解，OSC調配物亦為將OSC遞送至基板以使得可在其上形成層或結構之媒介。示例性材料包括(但不限於)溶劑、揮發性界面活性劑及黏著促進劑。
本發明提供一種新穎概念，其係將作為黏著促進劑之聚合添加劑添加至用於製備OE裝置之OSC層之OSC調配物中，及使用包括添加至OSC調配物中之聚合添加劑之材料，以提高包含帕利靈之介電層或鈍化層對該OE裝置之OSC層之黏著性，且同時提供良好裝置性能。
如上所述，帕利靈對如先前技術所用之典型黏結劑/OSC組合物及許多通常用作黏結劑之常用聚合物之黏著力係低於0.05N，但通常在檢測水平之下。因此，為提高帕利靈對OSC層之黏著力，本發明調配物包含作為黏著促進劑且此外亦可作為黏結劑之聚合添加劑。
該聚合添加劑係經選擇以包含至少一種反應基。該等反應基較佳係選自可與對伸二甲苯基(其為在形成帕利靈層之過程中，存在於化學氣相沉積期間之特定條件下之部份)之自由基反應之反應基。該聚合添加劑之反應基亦應經選擇，以使其等在此反應後不在該OSC層與該帕利靈層之間的界面上產生任何副產物。
不希望受特定理論約束，據信在對伸二甲苯基之氣相沉積期間，包含在該OSC層中之聚合添加劑之一或多個反應基與用於形成該帕利靈層之對伸二甲苯基之不飽和基團將在該OSC層與該帕利靈層之間的界面上起反應。另外據信，此導致該OSC層之聚合添加劑與該帕利靈層之聚(對伸二甲苯基)在此兩個層之間的界面上形成化學鍵結，從而提高該兩個層之間的黏著力。因此，無需另一用於使該聚合添加劑交聯或固化之製程步驟。
該聚合添加劑中之反應基較佳為附接至聚合物主鏈之反應性側基。
在本發明之一較佳實施例中，該聚合添加劑包含一或多個式I二價重複單元：
其中B1表示第一主鏈單元，B2在每次出現時表示相同或不同的第二、第三或第四主鏈單元，Sp表示間隔基、單鍵或螺環鍵聯，P表示反應基或與Sp一起形成反應基，該反應基較佳可與對伸二甲苯基反應，且a為0、1、2或3。
在本發明之另一較佳實施例中，該聚合添加劑為式II聚合物
其中B1、B2、Sp、P及a係如式I中所定義，且n為>1之整數。
在一較佳實施例中，式I及II中之Sp為單鍵或具有1至20個C原子，極佳1至12個C原子之伸烷基，其中一或多個CH2基團係視情況經-O-、-S-、-CO-、NR0R00置換或表示單鍵，其中R0及R00彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基。
在另一較佳實施例中，式I及II中之P表示或包含不飽和烴基、O-芳基或S-芳基，且極佳係選自烯烴基、炔烴基、苯硫基及視情況經取代的降冰片烯基。極佳基團P為乙烯基、乙炔基、苯硫基及降冰片烯。
在另一較佳實施例中，式I及II中之Sp-P表示與螺環連接的降冰片烯基。根據該較佳實施例之較佳主鏈單元-B1(Sp-P)-包括(例如)式I1之5-亞甲基-2-降冰片烯：
式I及II中之其他較佳主鏈單元B1及B2係選自具有1至8個C原子，較佳1至4個C原子之飽和或不飽和伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基及伸丙基。
共單元B2亦可經選擇，以優化該聚合添加劑、包含該聚合添加劑之OSC調配物及/或由該OSC調配物形成的OSC層之其他物理化學性質，諸如黏度、光滑度、形態、硬度及溶解度等。
在另一較佳實施例中，該聚合添加劑包含一或多個選自1-苯硫基-伸乙基、亞甲基、伸乙基、伸丙基、5-亞甲基-2-降冰片烯或其組 合之重複單元。
該等聚合添加劑可自市面上購得或可根據或類似於熟悉此項技術者所知且描述於文獻資料中之方法加以合成。
特別佳聚合添加劑係選自下式II1之聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亞甲基-2-降冰片烯)及下式II2之聚(乙烯基苯基硫醚)。此等聚合物可自市面上購得。
其中n為>1之整數，且x、y及z係>0且<1，其中x+y+z=1。
本發明之發明者已發現(例如)帕利靈C對上述兩種聚合物之各者之黏著力係高於10N，而帕利靈C對諸如聚苯乙烯之聚合物及基於(例如)寡并苯(如氟化雙(三烷基矽烷基乙炔基)雙噻吩蒽)之OSC之黏著力係接近零。另外還發現，在包含上述寡并苯之OSC調配物中使用上述兩種聚合物之一者作為聚合添加劑可將(例如)帕利靈C對OSC層之黏著力提高至0.9N，此取決於調配物組成。包括該OSC層之OFET之性能係與包括具有相同OSC但不含聚合添加劑之OSC層之OFET的性能相當。
在本發明之OSC調配物中，該聚合添加劑可為該OSC調配物中置換習知聚合黏結劑(如聚苯乙烯)之額外組分(如上述聚合物)，或該聚合添加劑亦可與其他習知聚合黏結劑一起用於該OSC調配物中。
有機半導體(OSC)層可為n-或p-型OSC。有效OSC顯示高於1x10-5cm2V-1s-1之FET遷移率。
根據本發明之OSC實施例係尤其適用於OFET，其中該OSC係用作主動通道材料。用於此等實施例之OSC可藉由上述沉積方法中之任一者來沉積，但由於其等通常係沉積成或形成覆蓋層，故通常採用溶劑塗佈法(諸如噴塗、浸塗、捲繞塗佈或旋塗、刮刀塗佈、棒塗及縫模塗佈)或印刷方法(諸如噴墨印刷、柔版印刷、凹版印刷或網版印刷)，以容許在環境溫度下加工。
用於本發明之電子裝置實施例之OSC材料可為任何共軛分子例如，較佳含有兩個或更多個(極佳至少三個)芳族環之芳族分子。在本發明之某些較佳實施例中，該OSC包含選自5-、6-或7-員芳族環之芳族環，而在其他較佳實施例中，該OSC包含選自5-或6-員芳族環之芳族環。該OSC材料可為單體、寡聚物或聚合物，包括單體、寡聚物或聚合物之一或多者之混合物、分散體及摻合物。
該OSC之各芳族環視情況包含一或多個選自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S(通常選自N、O或S)之雜原子。另外，該等芳族環可視情況經以下基團取代：氟基、氰基、烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫烷基、矽烷基、乙炔基矽烷基、視情況經取代的二級或三級烷基胺或芳基胺、芳基或經取代的芳基，其中乙炔基矽烷基係由-C≡C-SiR'R"R"'表示，而經取代的二級或三級烷基胺或芳基胺係由-N(R')(R")表示，其中R'及R"各自獨立地為H、視情況經氟化的C1-12烷基或視情況經氟化的C6-10芳基。
上述芳族環可為稠合環或與共軛鍵連基團(諸如-C(T')=C(T")-、-C≡C-、-N(R"")-、-N=N-、(R"")=N-、-N=C(R"")-)連接，其中T'及T"各自獨立地表示H、Cl、F、-C≡N或低碳數烷基(諸如C1-4烷基)，而R""係如上所定義。
在本發明之某些較佳OE裝置實施例中，可使用的OSC材料包括選自由縮合芳族烴(諸如，并四苯、、并五苯、芘、苝、蔻或其可溶性取代及/或雜環衍生物)組成之群之化合物之小分子化合物、寡聚物及衍生物；寡聚對位取代型伸苯基(諸如對四聯苯(p-4P)、對五聯苯(p-5P)、對六聯苯(p-6P)或此等之可溶性取代衍生物)；聯苯胺化合物；二苯乙烯化合物；三嗪；經取代的金屬或無金屬卟吩、酞菁、氟酞菁、萘酞菁或氟萘酞菁；C60及C70富勒烯；N,N'-二烷基、經取代的二烷基、二芳基或經取代的二芳基-1,4,5,8-萘四羧酸二醯亞胺及氟代衍生物；N,N'-二烷基、經取代的二烷基、二芳基或經取代的二芳基-3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺；浴啡啉；二苯酚合苯醌；1,3,4-噁二唑；11,11,12,12-四氰基萘-2,6-醌二甲烷；α,α'-雙(二噻吩并[3,2-b：2',3'-d]噻吩)；2,8-二烷基、經取代的二烷基、二芳基或經取代的二芳基雙噻吩蒽；2,2'-二苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩。當該OSC需要液體沉積技術時，上文所列舉的化合物及其衍生物並不限於彼等可溶於適宜溶劑或適宜溶劑混合物者。
在本發明之其他較佳實施例中，該等OSC材料為經取代的寡并苯(諸如并五苯、并四苯或蒽)或其雜環衍生物。以雙(三烷基甲矽烷基乙炔基)寡并苯或雙(三烷基甲矽烷基乙炔基)雜并苯(例如，如(例如)US 6,690,029、WO 2005/055248 A1或US 7,385,221中所揭示之氟化雙(三烷基甲矽烷基乙炔基)雙噻吩蒽)特別佳。
在本發明之其他較佳實施例中，該等OSC材料係選自有機半傳導性聚合物，其包括共軛烴聚合物(諸如聚并苯、聚伸苯基、聚(伸苯基伸乙烯基)、聚茀)；及共軛雜環聚合物(諸如聚(3-取代噻吩)、聚(經3,4-二取代的噻吩)、視情況經取代的聚噻吩并[2,3-b]噻吩、視情況經取代的聚噻吩并[3,2-b]噻吩、聚(3-取代硒吩)、聚苯并噻吩、聚異硫茚、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(經3,4-二取代的吡咯)、聚 呋喃、聚吡啶、聚-1,3,4-噁二唑、聚(N-取代苯胺)、聚(2-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(經2,3-二取代的苯胺)、聚薁、聚芘；吡唑啉化合物；聚硒吩；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚噠嗪)。
另外，在本發明之某些較佳實施例中，該等OSC材料為包含一或多種選自噻吩-2,5-二基、3-取代噻吩-2,5-二基、視情況經取代的噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、視情況經取代的噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基或3-取代硒吩-2,5-二基之重複單元之聚合物或共聚物。
其他較佳p-型OSC為包含電子受體及電子供體單元之共聚物。此較佳實施例之較佳共聚物為(例如)包含一或多個較佳經一或多個如上所定義的基團R經4,8-二取代之苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,5-二基單元之共聚物，且該共聚物另外包含一或多個選自基團A及基團B之芳基或雜芳基單元，其較佳包含至少一個基團A單元及至少一個基團B單元，其中基團A係由具有電子供體性質之芳基或雜芳基組成，且基團B係由具有電子受體性質之芳基或雜芳基組成，且較佳地
基團A係由硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b：2',3'-d]矽羅-5,5-二基、4H-環戊烷并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二噻吩-2-基-咔唑、2,7-二噻吩-2-基-茀、二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2"：4,5；4",5"：4',5']雙(矽羅并[3,2-b：3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二噻吩-2-基-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩、2,7-二噻吩-2-基-苯并[1",2"：4,5；4",5"：4',5']雙(矽羅并[3,2-b：3',2'-b']噻吩)-2,7-二基及2,7-二噻吩-2-基-菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑組成，其等全部視情況經 一或多個(較佳一或兩個)如上所定義的基團R取代，且基團B係由苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷基-苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基-苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、2,3-二氰基-1,4-伸苯基、2,5-二氰基-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹噁啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基及3,6-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮組成，其等全部視情況經一或多個(較佳一或兩個)如上所定義的基團R取代。
在本發明之包含聚合OSC之OSC調配物中，聚合添加劑之濃度可比在包含小分子OSC之OSC調配物中高。
若適宜及需要如(例如)WO 2005/055248 A1中所述調整流變性質，本發明之某些實施例採用除該聚合添加劑以外還包含一或多種有機黏結劑之OSC組合物。然而，較佳地，該OSC組合物除該聚合添加劑以外不包含有機黏結劑。
在本發明之較佳實施例中，利用溶液加工技術沉積及/或形成OSC層。例如，可使用以下較佳技術沉積或形成OSC材料及聚合添加劑之調配物或組合物(其通常為包含一或多種有機溶劑之溶液)，隨後蒸發用以形成此溶液之溶劑，該等技術包括(但不限於)浸塗、縫模塗佈、旋塗、噴墨印刷、凸版印刷、網版印刷、刮刀塗佈、棒塗、輥筒印刷、反轉輥印刷、平版印刷、柔版印刷、輪轉印刷、噴塗、刷塗或移動印刷。例如，可藉由旋塗、柔版印刷及噴墨印刷技術，以適於形成裝置之次序各自沉積或形成有機半導體材料、組結構材料及有機介 電材料。
在一較佳實施例中，該OSC層係由除OSC及聚合添加劑以外還分別包含澆鑄或印刷溶劑之調配物製得。適宜的較佳溶劑包括(但不限於)環己基苯、三甲基苯、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、茚滿、二甲苯、四氫化萘、1,5-二甲基四氫化萘、1-甲基萘、乙基苯、二乙基苯、異丁基苯、1,3,5-三異丙基苯、丁基苯、異丙苯、苯乙醚、對異丙基甲苯或上述溶劑之任何組合。
就包含小分子OSC之OSC調配物而言，該調配物中之OSC之濃度較佳為0.1至10%，極佳為0.5至5%。
就包含小分子OSC之OSC調配物而言，該調配物中之聚合添加劑之濃度較佳為0.01至2.0%，極佳為0.05至0.5%。
就包含聚合OSC之OSC調配物而言，該調配物中之OSC之濃度較佳為0.05至5%。
就包含聚合OSC之OSC調配物而言，該調配物中之聚合添加劑之濃度較佳為0.1至30%。
上述濃度值係參照包含該(等)溶劑及所有固體組分(如OSC及聚合添加劑等)之調配物。
就包含小分子OSC之OSC調配物而言，該調配物中之聚合添加劑對OSC之比例較佳為1：40至1：4。
就包含聚合OSC之OSC調配物而言，該調配物中之聚合添加劑對OSC之比例較佳為1：5至10：1。
在沉積及移除溶劑後，該OSC層中之聚合添加劑之濃度較佳為2.5至25%，極佳為10至15%。
用於形成帕利靈層之氣相沉積方法之適宜加工條件係為熟習此項技術者所知，且係描述在文獻資料(例如P.Kramer等人，Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition，第22卷(1984)，第475- 491頁)中。
本發明之另一實施例係關於一種透過使用本發明調配物所得到之有機半導體層。
本發明之另一實施例係關於一種製備有機半導體層之方法，其包括以下步驟：將本發明調配物沉積至基板上，及若該調配物包含溶劑，則移除該溶劑。
本發明之另一實施例係關於一種包含有機半導體層及介電或鈍化層之有機電子裝置，其中該有機半導體層係透過使用本發明調配物所得到，而該介電或鈍化層包含聚(對伸二甲苯基)。
一較佳實施例係關於一種包含有機半導體層及介電或鈍化層之有機電子裝置，其中該有機半導體層係透過使用本發明調配物所得到，該介電或鈍化層包含聚(對伸二甲苯基)，且在該有機半導體層與該介電或鈍化層之間的界面上，該有機半導體層之聚合添加劑係經由其一或多個反應基化學鍵合至該介電或鈍化層之聚(對伸二甲苯基)。
本發明之另一實施例係關於一種製備如上下文所述之有機電子裝置之方法，其包括以下步驟：a)將如上下文所述之調配物沉積於基板上，以形成有機半導體層，b)若該調配物包含溶劑，則移除該溶劑，c)視情況對該有機半導體層進行退火，d)藉由氣相沉積法將對伸二甲苯基層沉積於該有機半導體層上。
本發明調配物可用於OE裝置之OSC層中。該等OE裝置尤其包括有機場效電晶體(OFET)(其包括有機薄膜電晶體(OTFT)作為OFET之一特定類型，且可為頂部閘極或底部閘極電晶體)、有機發光二極體(OLED)、有機光電探測器(OPD)或有機光伏打(OPV)裝置。
在本發明之一較佳實施例中，該OE裝置為頂部閘極OFET，其包 含含聚(對伸二甲苯基)之閘極介電層。
在本發明之另一較佳實施例中，該OE裝置為底部閘極OFET，其包含含聚(對伸二甲苯基)之鈍化層。
本發明之頂部閘極OFET係示意性描繪於圖1中，而本發明之底部閘極OFET係示意性描繪於圖2中。
現參考圖1，提供按照本發明之一較佳實施例之頂部閘極OFET裝置之示意及簡化表示。此OFET裝置包括基板(1)、源電極及汲電極(2a、2b)、透過使用如上下文所述之調配物得到之有機半導體層(3)、包含聚(對伸二甲苯基)並作為閘極絕緣體之介電層(4)及閘電極(5)。
本發明之另一實施例係關於一種藉由包含以下步驟之方法製備(例如)如圖1中所示之頂部閘極OFET裝置之方法：A)於基板(1)上形成源電極及汲電極(2a、2b)，B)於該等源電極及汲電極(2a、2b)上，由本發明調配物形成有機半導體層(3)，C)於該有機半導體層(3)上，藉由氣相沉積對伸二甲苯基形成介電層(4)，D)於該介電層(4)上形成閘電極(5)。
現參考圖2，提供按照本發明之一較佳實施例之底部閘極OFET裝置之示意及簡化表示。此OFET裝置包括基板(1)、閘電極(5)、作為閘極絕緣體之介電層(4)、源電極及汲電極(2a、2b)、透過使用如上下文所述之調配物所得到之有機半導體層(3)及包含聚(對伸二甲苯基)之鈍化層(6)。
本發明之另一實施例係關於一種藉由包含以下步驟之方法製備(例如)如圖2中所示之底部閘極OFET裝置之方法：A)於基板(1)上形成閘電極(5)，B)於該基板(1)及該閘電極(5)上形成介電層(4)， C)於該介電層(4)上形成源電極及汲電極(2a、2b)，D)於該等源電極及汲電極(2a、2b)及該介電層(4)上，由本發明調配物形成有機半導體層(3)，E)於該有機半導體層(3)上，藉由氣相沉積對伸二甲苯基形成鈍化層(6)。
該等電極(2a、2b、5)係(例如)藉由印刷或噴濺方法施加於該基板(1)或該介電層(4)上，且可藉由蝕刻及/或微影圖案化形成圖案。可藉由如上所述之塗佈或印刷方法施加該OSC層(3)及介電層(4)。
該電子裝置之其他組件或功能層(如基板及閘電極、源電極及汲電極)可選自標準材料，且可藉由標準方法加以製造並施加至該裝置中。適用於此等組件及層之材料及製造方法係為熟悉此項技術者所知且描述在文獻中。示例性沉積方法包括先前所述之液體塗佈方法及化學氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積法。
在本發明之某些較佳電子裝置實施例中，功能層(例如閘極介電質或有機半導體層)之厚度通常為0.001(若為單層)至10μm；在其他較佳實施例中，此厚度係於0.001至1μm之範圍內，而在其他較佳實施例中為5nm至500nm，但涵蓋其他厚度或厚度範圍，且因此其係在本發明之範圍內。
可使用各種基板製造本發明之電子裝置實施例。例如，玻璃或聚合材料係最為常用。較佳聚合材料包括(但不限於)醇酸樹脂、烯丙酯、苯并環丁烯、丁二烯-苯乙烯、纖維素、醋酸纖維素、環氧化物、環氧聚合物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、玻璃纖維增強塑料、氟碳聚合物、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯、帕利靈、聚醯胺、聚醯亞胺、聚芳醯胺、聚二甲基矽氧烷、聚醚碸、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碸、聚四氟乙烯、聚 胺基甲酸酯、聚氯乙烯、聚環烯烴、聚矽氧橡膠及聚矽氧，其中，已發現聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚環烯烴及聚萘二甲酸乙二酯材料係最適宜。此外，就本發明之某些實施例而言，該基板可為任何適宜材料，例如，經上述材料之一或多者或經任何其他絕緣層塗覆之塑膠、金屬或玻璃材料。應瞭解，在形成此基板時，可採用諸如擠壓、拉伸、摩擦或光化學技術之方法以提供用於製造裝置之均勻表面，及為有機半導體材料提供預對準以便提高其中之載子遷移率。
可藉由液體塗佈(諸如噴塗、浸塗、捲繞塗佈或旋塗)或藉由真空沉積法(包括(但不限於)物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)或熱蒸發法)沉積或形成本發明之OFET裝置實施例之閘電極、源電極及汲電極。適宜電極材料及沉積方法係為熟悉此項技術者所知。適宜電極材料包括(但不限於)無極或有機材料或該二者之複合材料。示例性電極材料包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-伸乙二氧基-噻吩)(PEDOT)或經摻雜的共軛聚合物，另外包括石墨分散體或膏糊或金屬(諸如Au、Ag、Cu、Al、Ni或其混合物)顆粒及濺鍍或蒸鍍金屬(諸如Cu、Cr、Pt/Pd、Ag、Au)或金屬氧化物(諸如銦錫氧化物(ITO)、F摻雜型ITO或Al摻雜型ZnO)。亦可使用有機金屬前驅物，且其可自液相沉積。
除非上下文另有明確指示，否則如本文所用之術語之複數形式在本文中應被視為包括單數形式，且反之亦然。
應瞭解，可對本發明之上述實施例作出改變，但此等改變仍落於本發明之範圍內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示之各特徵可經用於相同、等效或類似目的之替代性特徵置換。因此，除非另有說明，否則所揭示的各特徵僅為一系列等效或類似特徵之一實例。
本說明書中所揭示的所有特徵可以任何組合形式組合，除其中此等特徵及/或步驟中至少有一些係相互排斥之組合以外。特定言之，本發明之特徵可適用於本發明之所有態樣，且可以任何組合使 用。同樣地，以非本質組合描述之特徵可單獨(而非以組合方式)使用。
現將參考以下實例更詳細地描述本發明，該等實例僅係說明性而非限制本發明之範圍。
在上下文中，除非另有說明，否則百分比為重量百分比，且溫度係以攝氏度(℃)給出。
實例1
於甲醇中清洗Teonex Q65FA®膜(可自DuPont Teijin FilmsTM購得)。
經由旋塗(1500rpm，30s)將1微米Lisicon® P014-MAK-175(可自Merck KGaA購得)平坦化材料層沉積於該Teonex膜上，隨後在70℃下烘烤8分鐘並曝露至UV(UVA 0.011W/cm2，峰在365nm下)4分鐘。
將約60nm厚的金源電極及汲電極以20μm寬及1mm長之平行板幾何形狀蒸鍍於該Lisicon® P014-MAK-175層上。
以Lisicon® M001(可自Merck KGaA購得)自組裝電荷注入材料處理該等電極1分鐘，使其乾燥並在70℃下於熱板上退火2分鐘。
然後，使用具有6cm3/m2負載網紋及以70m/min速度移動之Cyrel HiQS柔版墊之RK Flexiproof 100柔版印刷機，將包含1.60% 2,8-二氟-5,11-雙(三乙基矽烷基乙炔基)雙噻吩蒽、0.20%聚(乙烯[70%]-共-丙烯-共-5-亞甲基-2-降冰片烯)(來自Sigma-Aldrich)、78.56%環己基苯及19.64%三甲基苯之OSC調配物印刷於如上所述之膜上之源電極/汲電極陣列上，以形成5 x 5cm寬面積方塊。然後，使該印刷OSC層在70℃下退火5分鐘。
然後，使用由Speciality Coating Systems製造之PDS 2010 Labcoter®將800nm帕利靈C層化學氣相沉積至該OSC層上。
最後，將40nm厚的金閘電極陣列以完全覆蓋該等裝置之主動通 道(介於源電極及汲電極之間之區域)之方式蒸鍍於該帕利靈C介電層之頂部。
在-5V(線性區)及-60V(飽和區)之偏壓下記錄轉移特性。該等轉移特性係顯示於圖3中。
圖3中所示之電晶體之轉移特性顯示良好電晶體性能及大於0.3cm2/Vs之電洞遷移率。
使用Mecmesin MultiTest-i黏著力測試系統測量帕利靈C對該OSC薄膜之黏著力。為此，將具有適宜黏性及定義寬度之膠帶Tesa® 4965施加至該帕利靈薄膜之頂面，並藉由連接至測力計之夾子維持在90°角度下。在測量期間，測試平臺以預定速度移動，同時將該膠帶剝離該基板。平臺移動使該膠帶保持與該測試樣品垂直。藉由10N測力計記錄剝離頂層所需之合力，並用以確定兩片薄膜間之黏著力之數值。
結果，帕利靈C對該實例中所述之OSC薄膜之黏著力係於0.6至0.9N之範圍內，而5,11-雙(三乙基矽烷基乙炔基)雙噻吩蒽及該等材料與常用黏結劑(如聚苯乙烯、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基聯苯)及聚(三芳基胺))之摻合物之黏著力係接近0N(通常在檢測極限之下)。此顯示該OSC薄膜中存在聚(乙烯[70%]-共-丙烯-共-5-亞甲基-2-降冰片烯)顯著提升帕利靈C對該OSC薄膜之黏著力。
實例2
於甲醇中清洗Teonex Q65FA®膜(可自DuPont Teijin FilmsTM購得)。
經由旋塗(1500rpm，30s)將1微米Lisicon® P014-MAK-175(可自Merck KGaA購得)平坦化材料層沉積於該Teonex膜上，隨後在70℃下烘烤8分鐘，並曝露至UV(UVA 0.011W/cm2，峰在365nm下)4分鐘。
將約60nm厚的金源電極及汲電極以20μm寬及1mm長之平行板幾何形狀蒸鍍於該Lisicon® P014-MAK-175層上。
以Lisicon® M001(可自Merck KGaA購得)電極處理材料處理該等電極1分鐘，使其乾燥並在70℃下於熱板上退火2分鐘。
然後，使用具有6cm3/m2負載網紋及以70m/min速度移動之Cyrel HiQS柔版墊之RK Flexiproof 100柔版印刷機，將包含1.60% 2,8-二氟-5,11-雙(三乙基矽烷基乙炔基)雙噻吩蒽、0.20%聚(乙烯基苯基硫醚)(來自Sigma-Aldrich)、78.56%環己基苯及19.64%三甲基苯之OSC調配物印刷於如上所述之膜上之源電極/汲電極陣列上，以形成5 x 5cm寬面積方塊。然後，使該印刷OSC層在70℃下退火5分鐘。
然後，使用由Speciality Coating Systems製造之PDS 2010 Labcoter®將800nm帕利靈C層化學氣相沉積至該OSC層上。
最後，將40nm厚的金閘電極陣列以完全覆蓋該等裝置之主動通道(介於源電極及汲電極之間之區域)之方式蒸鍍於該帕利靈C介電層之頂部。
在-5V(線性區)及-60V(飽和區)之偏壓下記錄轉移特性。該等轉移特性係顯示於圖4中。
圖4中所示之電晶體之轉移特性顯示良好電晶體性能及大於0.5cm2/Vs之電洞遷移率。
使用Mecmesin MultiTest-i黏著力測試系統測量帕利靈C對該OSC薄膜之黏著力。為此，將具有適宜黏性及定義寬度之膠帶Tesa® 4965施加至該帕利靈薄膜之頂面，並藉由連接至測力計之夾子維持在90°角度下。在測量期間，測試平臺以預定速度移動，同時將該膠帶剝離該基板。平臺移動使該膠帶保持與測試樣品垂直。藉由10N測力計記錄剝離頂層所需之合力，並用以確定兩片薄膜間之黏著力之數值。
結果，帕利靈C對該實例中所述之OSC薄膜之黏著力係於0.6至0.9N之範圍內，而5,11-雙(三乙基矽烷基乙炔基)雙噻吩蒽及該等材料與常用黏結劑(如聚苯乙烯、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、 聚(4-乙烯基聯苯)及聚(三芳基胺))之摻合物之黏著力係接近0N(通常在檢測極限之下)。此顯示該OSC薄膜中存在聚(乙烯基苯基硫醚)顯著提升帕利靈C對該OSC薄膜之黏著力。
1‧‧‧基板
2a‧‧‧源電極
2b‧‧‧汲電極
3‧‧‧有機半導體層
4‧‧‧介電層
5‧‧‧閘電極
6‧‧‧鈍化層

Claims (31)

  1. 一種調配物，其包含有機半導體及聚合添加劑，該添加劑包含一或多個反應基。
  2. 如請求項1之調配物，其中該等反應基可與對伸二甲苯基反應。
  3. 如請求項1或2之調配物，其中該等反應基係選自烯烴基、降冰片烯基及苯硫醚基。
  4. 如請求項1至3中任一項之調配物，其中該聚合添加劑包含一或多個式I之二價重複單元： 其中B1表示第一主鏈單元，B2在每次出現時表示相同或不同的第二、第三或第四主鏈單元，Sp表示間隔基、單鍵或螺環鍵聯，P表示反應基或與Sp一起形成反應基，且a為0、1、2或3。
  5. 如請求項1至4中任一項之調配物，其中該聚合添加劑係式II聚合物： 其中B1、B2、Sp、P及a係如請求項1中所定義，且n為1之整數。
  6. 如請求項1至5中任一項之調配物，其中該聚合添加劑包含一或多個選自1-苯硫基-伸乙基、亞甲基、伸乙基、伸丙基、5-亞甲基-2-降冰片烯或其組合之重複單元。
  7. 如請求項1至6中任一項之調配物，其中該聚合添加劑係選自聚(乙烯基苯基硫醚)及聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亞甲基-2-降冰片烯)。
  8. 如請求項1至7中任一項之調配物，其中該有機半導體包含小分 子。
  9. 如請求項8之調配物，其中該有機半導體包含寡并苯或經取代的寡并苯。
  10. 如請求項9之調配物，其中該有機半導體包含經兩個或更多個烷基矽烷基乙炔基取代之寡并苯。
  11. 如請求項9或10之調配物，其中該寡并苯為蒽、并四苯、并五苯或雙噻吩蒽，其等均視情況經取代。
  12. 如請求項1至11中任一項之調配物，其另外包含有機溶劑。
  13. 如請求項1至12中任一項之調配物，其中該溶劑係選自環己基苯、三甲基苯、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、茚滿、二甲苯、四氫化萘、1,5-二甲基四氫化萘、1-甲基萘、乙基苯、二乙基苯、異丁基苯、1,3,5-三異丙基苯、丁基苯、異丙苯、苯乙醚、對異丙基甲苯或上述溶劑之任何組合。
  14. 如請求項1至13中任一項之調配物，其中該OSC為小分子OSC，且該調配物中之OSC之濃度為0.1至10%。
  15. 如請求項1至14中任一項之調配物，其中該OSC為小分子OSC，且該調配物中之聚合添加劑之濃度為0.01至2.0%。
  16. 如請求項1至13中任一項之調配物，其中該OSC為聚合OSC，且該調配物中之OSC之濃度為0.05至5%。
  17. 如請求項1至16中任一項之調配物，其中該OSC為聚合OSC，且該調配物中之聚合添加劑之濃度為0.1至30%。
  18. 如請求項1至15中任一項之調配物，其中該OSC為小分子OSC，且該調配物中之聚合添加劑對OSC之比例為1：40至1：4。
  19. 如請求項1至13、16及17中任一項之調配物，其中該OSC為聚合OSC，且該調配物中之聚合添加劑對OSC之比例為1：5至10：1。
  20. 一種有機半導體層，其係透過使用如請求項1至19中任一項之調 配物獲得。
  21. 一種製備有機半導體層之方法，其包括以下步驟：將如請求項1至19中任一項之調配物沉積於基板上；及若該調配物包含溶劑，則移除該溶劑。
  22. 一種包括有機半導體層及介電或鈍化層之有機電子裝置，其中該有機半導體層係透過使用如請求項1至19中任一項之調配物獲得，且該介電或鈍化層包含聚(對伸二甲苯基)。
  23. 如請求項22之有機電子裝置，其中在該有機半導體層與該介電或鈍化層之間之界面上，該有機半導體層之聚合添加劑係經由該等反應基之一或多者化學鍵合至該介電或鈍化層之聚(對伸二甲苯基)。
  24. 一種製備如請求項22或23之有機電子裝置之方法，該方法包括以下步驟：a)將如請求項1至19中任一項之調配物沉積於基板上，以形成有機半導體層，b)若該調配物包含溶劑，則移除該溶劑，c)視情況對該有機半導體層進行退火，d)藉由氣相沉積法將對伸二甲苯基層沉積於該有機半導體層上。
  25. 如請求項22或23之有機電子裝置，其係有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)或有機光伏打(OPV)裝置。
  26. 如請求項25之有機電子裝置，其為頂部閘極OFET或底部閘極OFET。
  27. 如請求項26之頂部閘極OFET，其包括：基板(1)、源電極及汲電極(2a、2b)、透過使用如請求項1至19中任一項之調配物得到之 有機半導體層(3)、包含聚(對伸二甲苯基)並作為閘極絕緣體之介電層(4)及閘電極(5)。
  28. 一種製備如請求項27之OFET之方法，其包括以下步驟：A)於基板(1)上形成源電極及汲電極(2a、2b)，B)於該等源電極及汲電極(2a、2b)上，由如請求項1至19中任一項之調配物形成有機半導體層(3)，C)於該有機半導體層(3)上，藉由氣相沉積對伸二甲苯基形成介電層(4)，D)於該介電層(4)上形成閘電極(5)。
  29. 如請求項26之底部閘極OFET，其包括基板(1)、閘電極(5)、作為閘極絕緣體之介電層(4)、源電極及汲電極(2a、2b)、透過使用如請求項1至19中任一項之調配物得到之有機半導體層(3)及包含聚(對伸二甲苯基)之鈍化層(6)。
  30. 一種製備如請求項29之OFET之方法，其包括以下步驟：A)於基板(1)上形成閘電極(5)，B)於該基板(1)及該閘電極(5)上形成介電層(4)，C)於該介電層(4)上形成源電極及汲電極(2a、2b)，D)於該等源電極及汲電極(2a、2b)及介電層(4)上，由如請求項1至19中任一項之調配物形成有機半導體層(3)，E)於該有機半導體層(3)上，藉由氣相沉積對伸二甲苯基形成鈍化層(6)。
  31. 一種包含如請求項22、23、25、26、27及29中任一項之有機電子裝置之產品或組合件，其為積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、含RFID標籤之安全標識或安全裝置、平板顯示器(FPD)、FPD之背板、FPD之背光源、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、壓力感測器、光學感測器、化學感測器、生物感測器或生物晶片。
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