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TW201410596A - 用於形成碳的同素異形體的進料 - Google Patents

用於形成碳的同素異形體的進料 Download PDF

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TW201410596A
TW201410596A TW102110502A TW102110502A TW201410596A TW 201410596 A TW201410596 A TW 201410596A TW 102110502 A TW102110502 A TW 102110502A TW 102110502 A TW102110502 A TW 102110502A TW 201410596 A TW201410596 A TW 201410596A
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carbon
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reactor
reaction
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TW102110502A
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English (en)
Inventor
羅伯 戴特
達拉斯 諾耶斯
羅素 小柯維爾
泰瑞 林恩
Original Assignee
艾克頌美孚上游研究公司
固體碳製品有限責任公司
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Abstract

本發明為一種提供形成碳的同素異形體的方法及系統。示範性的方法包括形成一種進料，其包括至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、及至少約20莫耳%的氫。碳的同素異形體係於反應器中自進料以博希(Bosch)反應在至少約500℃的溫度形成，且自反應器流出物流中分離碳的同素異形體。

Description

用於形成碳的同素異形體的進料
本臨時申請案係關於Noyes在2011年10月6日所提出的美國專利申請序號13/263,311，且主題為「將碳的氧化物還原供製造固體碳的方法」，其以Noyes在2010年4月5日所提出的國際專利申請案號PCT/US2010/029934主題為「將碳的氧化物還原供製造固體碳的方法」為基礎主張優先權，其又以2009年4月17日所提出的美國臨時專利申請序號61/170,199且主題為「將碳的氧化物還原供製造固體碳的方法」為基礎主張優先權，其所有揭示以提及方式納入本文。
本技術係關於供形成碳纖維及奈米碳物質的工業尺度的方法。特別的是，在此所述的技術提及可用以形成碳的同素異形體的進料組成物。
本節要介紹本技藝的各種觀點，可與本技術的示範性具體實例結合。相信該討論有助於提供促進對本技術特殊觀點更加瞭解之架構。因此，應理解為本節應以 此觀點解讀，且不一定承認該些先前技藝。
多年來在許多產品中，絕大多數已使用固體或元素碳所形成的物質，如碳的同素異形體。例如，碳黑為高碳含量的物質，使用作為顏料及如汽車輪胎之橡膠與塑膠產品中的增強性化合物。碳黑通常係以烴的不完全熱裂解(thermal pyrolysis)而形成，例如甲烷或重質芳族油。以天然氣熱解(pyrolysis)而形成的熱黑包括大的未黏聚顆粒，例如尺寸在200至500 nm的範圍內等等。以重油裂解而形成的爐黑包括尺寸在10至100 nm範圍內之小得更多的顆粒，黏聚或沾黏在一起而形成結構物。在該二種情形中，可由具有開放的末端或邊緣的石墨片烯層(graphene sheets)而形成顆粒。在化學上，開放的邊緣形成反應性面積，可用於吸收、與基質鍵結等。
更近以來，已發展碳的同素異形體例如富勒烯(fullerene)，並開始發展商業應用。與碳黑較開放的結構相反，富勒烯係以密閉的石墨烯結構的碳所形成，亦即其邊緣與其他邊緣鍵結而形成球體、管狀物等。奈米碳纖維及奈米碳管此二種結構具有多種可能的應用，範圍從電池與電子產品至使用於營建工業中的水泥。奈米碳物質可具有石墨烯的單一壁或石墨烯的多重網形壁，或以杯形或平板形的層疊薄片組而形成的纖維結構。奈米碳管的末端常以類似富勒烯的構形而覆蓋著半球形的結構。與碳黑不同的是，尚未實現對奈米碳物質之大尺度的製造方法。然而，對許多建議的製造方法已進行研究。
電弧系、雷射系削切技術及化學蒸氣沈積傳統上已用於以碳表面產生奈米碳管。例如，Karthikeyan等人之E-Journal of Chemistry,2009,6(1),1-12「奈米碳管的大尺度合成」中，回顧產生奈米碳管的技術。在所述及的一種技術，係在金屬觸媒存在下，使用電弧將電極的石墨氣化，達到約1克/分鐘的產率。述及的另一技術係使用雷射削切，在惰性氣流中，將目標電極的碳汽化。然而，雷射技術使用高純度的石墨及高能量雷射，但提供的奈米碳管產量低，使其對大尺度的合成並不實際。該作者述及的第三種技術係以化學蒸氣沈積(CVD)為基礎，其中在觸媒存在下將烴熱分解。在有些研究中，這些技術在70%純度水準下，已達到產率達數公斤/小時。然而，述及的方法對大規模的商業製造皆不實際。
烴熱解係使用於碳黑及各種奈米碳管與富勒烯產品的製造。對於產生及獲得各式的固體碳之現有的各種方法係使用溫度、壓力及在觸媒存在下將烴熱解，以控制所得的固體碳形貌。例如，Kauffman等人(US專利No.2,796,331)揭示在剩餘氫的存在下，使用硫化氫作為觸媒，以烴製造各種形式纖維碳之方法，及收集固體表面上的纖維碳之方法。Kauffman也申請煉焦爐氣作為烴來源的應用。
在另一研究中，Vander Wal,R.L.等人於2003年八月之第七屆微重力燃燒及化學反應系統國際研討會論文集第73至76頁之「單壁奈米碳管及奈米纖維的火焰合 成」(NASA研究出版：NASA/CP-2003-212376/REV1)中描述火焰系的技術。該技術採用連同觸媒將CO或CO/C2H2混合物導入火焰中，以形成奈米碳管。該作者注意到對於碳黑的製造，使用火焰系技術可達到高產率。然而，該作者注意到要放大火焰合成的尺度存在許多挑戰。特別是，觸媒顆粒的形成、奈米碳管初始、及奈米碳管生長之總時間限制為約100毫秒。
Noyes所提出的國際專利申請案公告WO/2010/120581，揭示以還原劑在觸媒存在下將碳氧化物還原，製造各種形貌的固體碳產物之方法。碳氧化物通常為一氧化碳或二氧化碳。還原劑通常為烴氣體或氫。可由使用於還原反應中之特定觸媒、反應條件及隨意的添加劑，加以控制固體碳產物希望的形貌。
在此提供的具體實例提供形成碳的同素異形體之方法。該方法包括形成包括至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、及至少約20莫耳%的氫之進料。該方法也包括於反應器中自該進料以博希(Bosch)反應在溫度至少約500℃形成碳的同素異形體，及自反應器流出物流中分離出碳的同素異形體。
另一具體實例提供製造碳的同素異形體之系統，其包括含有至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、及至少約20莫耳%的氫之進料。進氣加熱器係配 置為以來自廢氣流的廢熱將進料加熱。反應器係配置為以博希反應自該進料形成碳的同素異形體。分離器係配置為自該反應器形成廢氣流的流出物流中分離出碳的同素異形體，及水移除系統，其包括周溫熱交換器及分離器，該水移除系統係配置為自廢氣流分離出大部分的水以形成乾廢氣流。
另一具體實例提供形成奈米碳管的反應系統。該反應系統包括二個或多個反應器，其係配置為利用博希反應由氣流形成奈米碳管，其中該氣流包括至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、及至少約20莫耳%的氫。最終反應器之前的每一反應器的流出物係使用作為供下游反應器的進料流，且最終反應器的流出物流包括反應物已耗盡的廢棄流。在每一反應器的下游配置分離系統，其中該分離系統係配置以自反應器的流出物中移出奈米碳管。在每一分離系統的下游配置進料加熱器，其中該進料加熱器包括熱交換器，其係配置以使用來自反應器流出物的廢熱將供下一個反應器的進氣流加熱。在最終反應器下游的進料加熱器係配置以將供第一反應器的氣流加熱。在每一進料加熱器的下游配置周溫熱交換器，其中該周溫熱交換器係配置以自流出物中移除水，而形成供下一個反應器用的進料流。壓縮機係配置以提高反應物已耗盡之廢棄流的壓力，且在壓縮機下游的周溫熱交換器係配置以自反應物已耗盡之廢棄流中移除水。氣體分化(fractionation)系統係配置以將反應物已耗盡之廢棄流 分離成富甲烷流及富二氧化碳流，及混合器係配置以將富甲烷流或富二氧化碳流摻合入初始的進料流中。
102‧‧‧進氣
104‧‧‧熱交換器
106‧‧‧熱
108‧‧‧經加熱的進氣
110‧‧‧反應器
112‧‧‧奈米碳管
114‧‧‧流動的流
116‧‧‧廢氣流
118‧‧‧水冷卻器
120‧‧‧水
122‧‧‧廢氣流
124‧‧‧氣體分化系統
126‧‧‧循環流
128‧‧‧過量進料
202‧‧‧進氣
204‧‧‧循環氣
206‧‧‧靜態混合器
208‧‧‧混合氣流
210‧‧‧熱交換器
212‧‧‧經加熱的氣流
214‧‧‧包封加熱器
216‧‧‧熱氣流
218‧‧‧流體化床反應器
220‧‧‧反應器流出物流
222‧‧‧分離裝置
224‧‧‧奈米碳管
226‧‧‧廢氣流
228‧‧‧經冷卻的廢棄流
230‧‧‧周溫熱交換器
232‧‧‧分離槽
234‧‧‧水
236‧‧‧水純化系統
238‧‧‧經純化的水流
240‧‧‧廢棄流
242‧‧‧氣流
244‧‧‧壓縮機
246‧‧‧高壓流
248‧‧‧周溫熱交換器
250‧‧‧分離槽
252‧‧‧乾氣流
254‧‧‧氣體分化系統
256‧‧‧過量進料
302‧‧‧多殼管熱交換器
304‧‧‧第二熱交換器
306‧‧‧第一陶瓷塊狀熱交換器
308‧‧‧箭號
310‧‧‧第二陶瓷塊狀熱交換器
312‧‧‧箭號
314‧‧‧入口閥
316‧‧‧出口閥
318‧‧‧分離系統
320‧‧‧旋風分離器
322‧‧‧活底料斗
324‧‧‧過濾器
326‧‧‧廢氣流
328‧‧‧燃料氣流
330‧‧‧吹掃氣流
358‧‧‧壓縮機
362‧‧‧周溫熱交換器
402‧‧‧進氣
404‧‧‧乾燥機
406‧‧‧乾進氣
408‧‧‧低溫冷卻器
410‧‧‧多階段冷卻系統
412‧‧‧熱回收系統
414‧‧‧冷凍劑系統
416‧‧‧經冷卻的進料
418‧‧‧分離槽
420‧‧‧液體流
422‧‧‧蒸氣流
424‧‧‧膨脹機
426‧‧‧機械功
428‧‧‧發電機
430‧‧‧二相流
432‧‧‧分離管
434‧‧‧再熱器
436‧‧‧熱交換器
438‧‧‧管底流
440‧‧‧部份
442‧‧‧出口流
444‧‧‧CO2產物
446‧‧‧部份
448‧‧‧上方流
450‧‧‧循環氣體
502‧‧‧奈米碳管
504‧‧‧熱氣體進料流
506‧‧‧管線
508‧‧‧控制閥
510‧‧‧分佈板
512‧‧‧觸媒珠
514‧‧‧反應器壁
515‧‧‧頭部
516‧‧‧上方管線
518‧‧‧觸媒分離器
520‧‧‧反應器流出物流
522‧‧‧循環管線
602‧‧‧觸媒珠
604‧‧‧起始反應
606‧‧‧熱氣體進料流
608‧‧‧奈米碳管
610‧‧‧觸媒顆粒
612‧‧‧微粒
614‧‧‧微粒邊界
616‧‧‧活性觸媒顆粒
618‧‧‧水
620‧‧‧叢集
802‧‧‧碳
804‧‧‧氫
806‧‧‧氧
808‧‧‧邊線
810‧‧‧邊線
812‧‧‧邊線
814‧‧‧曲線
816‧‧‧中間區域
818‧‧‧較淡區域
902‧‧‧y軸
904‧‧‧x軸
906‧‧‧博希反應
908‧‧‧波達反應
910‧‧‧甲烷熱解反應
912‧‧‧最寬的窗
914‧‧‧最窄的窗
916‧‧‧第二寬的窗
1006‧‧‧博希反應的第二步驟
1008‧‧‧波達反應
1010‧‧‧甲烷熱解反應
1012‧‧‧反應性窗
1102‧‧‧y軸
1104‧‧‧x軸
1106‧‧‧氧分壓
1202‧‧‧x軸
1204‧‧‧波達反應曲線
1206‧‧‧博希反應曲線
1208‧‧‧點
1302‧‧‧區域
1304‧‧‧第一條線
1306‧‧‧第二條線
1308‧‧‧第一條線
1310‧‧‧點
1312‧‧‧第二條線
1314‧‧‧波達區
1316‧‧‧博希反應區域
本技術的優點藉由參考以下詳細說明及所附圖形而更易於瞭解，其中：圖1為產生碳的同素異形體之反應系統的方塊圖，例如其作為二氧化碳隔離反應的副產物；圖2為以包括二氧化碳及甲烷的氣體進料，製造碳的同素異形體之單一反應器系統的簡化方法流程圖；圖3為以包括二氧化碳及甲烷的氣體進料，製造CNT之單一反應器系統的另一簡化方法流程圖，其中二氧化碳為過量；圖4為可使用於製造奈米碳管之反應器系統的氣體分化系統之簡化方法流程圖；圖5為形成碳的同素異形體、例如奈米碳管的流體化床反應器圖；圖6為在觸媒珠上形成碳的同素異形體、例如奈米碳管(CNT)的催化性反應之示意圖；圖7為以包括甲烷及二氧化碳的進氣產生奈米碳管的方法；圖8為鑑別會形成固體碳產物之條件的平衡圖； 圖9為在約973.15 K(約700℃)下的碳活性(Ac)之圖；圖10為在約1173.15 K(約900℃)下的碳活性(Ac)圖；圖11為鐵轉化成方鐵體的氧分壓圖，為溫度的函數；圖12為作為氧分壓之函數的經計算的碳活性(Ac)圖；及圖13為顯示反應區域的另一三角圖，在該反應區域中博希反應可用以形成固體碳的同素異形體。
在以下詳細說明段落中，說明本技術的特定具體實例。然而，以下說明係針對本技術的特定具體實例或特定用途，在此範圍內，此係要僅作為示範用途且單純提供示範性具體實例的說明。因此，本技術並不受限於下述的特定具體實例，而是包括落於依附在後之申請專利範圍的精神與範圍之內的所有替代選擇、修改及均等物。
首先，為了容易參考，說明本申請案使用的特定詞語及其在本文中使用的意義。在此所用詞語未在以下定義者，則應如熟悉該相關技藝者對於在至少一種印刷出版品或提出的專利呈現之詞語所給予的最寬定義。而且，本技術不受以下所示的詞語用法所限制，因作為相同或類似用途的所有均等物、同義詞、新發展、及詞語或技 術皆視為在本申請專利範圍之內。
碳的纖維、奈米纖維、及奈米管為具有圓柱形結構的碳同素異形體，可在奈米範圍內。碳的奈米纖維及奈米管為富勒烯結構群的成員，其包括稱為「巴克敏斯特-富勒烯」(Buckminister fullerene)的球形碳球。奈米碳管壁係以石墨烯結構的碳薄片所形成。如在此所用，奈米管可包括任何長度的單壁奈米管及多壁奈米管。可瞭解在此及本申請專利範圍中所用的詞語「碳的同素異形體」包括所有的碳同素異形體，例如碳纖維、奈米碳纖維、其他的碳奈米結構，以及石墨、非晶質碳及其他結構。
「壓縮機」為將包括氣體蒸氣混合物或廢氣之操作中氣體壓縮之裝置，且包括泵浦、壓縮機渦輪、往復式壓縮機、活塞壓縮機、轉葉式(rotary vane)或螺旋式壓縮機，及能夠將操作中氣體加以壓縮的裝置與組合。在一些具體實例中，較佳為例如壓縮機渦輪的特別類型的壓縮機。在此可使用的活塞壓縮機包括螺旋式壓縮機、轉葉式壓縮機及類以者。
如在此所用，「設備」為化學或能量產物在其中加以處理或傳送之整套的物理性裝置。以其最廣泛的意義，設備此詞語係適用於可用以製造能量或形成化學產品的任何裝置。設施的實例包括聚合設備、碳黑設備、天然氣設備、及發電設備。
「烴」為主要包括氫及碳元素的有機化合物，雖然可含有少量的氮、硫、氧、金屬、或任何數量的 其他元素。如在此所用，烴通常係指天然氣、油、或化學處理設施中所發現的成份。
如在此所用，詞語「天然氣」係指自原油井或自岩層下的含氣層所獲得的多成份氣體。天然氣的組成及壓力可有很大變化。一般的天然氣流含有的甲烷(CH4)為主要成份，亦即大於50莫耳%的天然氣流為甲烷。天然氣流也可含有乙烷(C2H6)、較高分子量的烴(例如C3-C20烴)、一種或多種酸性氣體(例如硫化氫)、或此述之任何組合。天然氣也可含有微量的污染物，例如水、氮、硫化鐵、蠟、原油或此述之任何組合。天然氣流在具體實例中於使用前可實質地純化，以移除可能作為毒物的化合物。
「低BTU天然氣」為包括由儲層獲取之實質比例CO2的氣體。例如，低BTU天然氣可包括10莫耳%或更高的CO2，再加上烴及其他成份。在一些情況下，低BTU天然氣可主要包括CO2。
在此所用的「含氧化合物」(oxygenate)為主要含有碳、氫、及氧的化合物。含氧化合物可包括醇、醛、酮、羧酸、碳水化合物、及其他含有氧的有機化合物。
綜觀
在此所述的具體實例提供以工業尺度製造碳的同素異形體之系統及方法，例如碳的纖維、碳奈米纖 維、及碳奈米管(CNT)。在多項中，使用至少包括碳氧化物、烴、含氧化合物、及甲烷之混合物的進料，可製造碳的同素異形體。在一些具體實例中，進料的烴類較高，例如CH4，而在其他具體實例中，進料的碳氧化物較高，例如CO2。而且，可使用任何數目的其他烴及含氧的進料，包括在眾多項中的烷、烯、炔、醇、酮、醛、羧酸、及H2O。可使用這些成份的任何組合，其中進料通常具有C、H、及O元素。可變化進料中的元素莫耳比例，通常包括碳對氧的比例為1：1及氫對氧的比例為2：1的物質或混合物。例如，形成的進料可為CO2及CH4的混合物，其具有莫耳比為2C：2O：4H或1：1：2。這些比例僅為示範性，且可使用任何數目的其他元素比例。通常，進料112中碳的莫耳比例可高於氧的莫耳比例，例如大於1：1，且氫的莫耳比例可大於氧的莫耳比例的二倍，例如大於2：1。
該方法可略為放熱、能量中和、或略為吸熱。因此，在連續操作中，提供一部份由方法所使用的熱，便可回收至少一部份來自反應的熱，並用以將進氣加熱。因使用高壓的方法，周溫熱交換器便足以自產物流中移除水蒸氣，無需使用低溫冷卻器。在將產物及反應時形成的水分離後，使用氣體分化系統，以自廢氣混合物中分離任何殘留量的限制性藥劑，並將該藥劑循環至製程中。
如在此所用，周溫熱交換器可包括水冷卻器、空氣冷卻器、或以實質上為周溫的來源將熱交換之任何其他冷卻系統。可瞭解周溫實質上為位於設施處外部的 空氣溫度，視設施的位置而定，例如範圍自約-40℃至約+40℃。而且，視當時的周溫而定，可使用不同類型的周溫熱交換器。例如，在夏季使用水冷卻器的設備可在冬季使用空氣冷卻器。可瞭解在本文所述使用周溫熱交換器之任意處，可使用適當類型的熱交換器。視所需冷卻的量而定，周溫熱交換器在整個設備中可有不同的類型。
在此所述的具體實例可用以製造工業量的碳同素異形體，例如富勒烯、奈米碳管、奈米碳纖維、碳纖維、石墨、碳黑、及石墨烯等等，使用碳氧化物作為碳源。可能產物的平衡可由反應中所使用的條件加以調整，包括觸媒組成份、溫度、壓力、進料等。在反應器系統中，碳的氧化物催化性地轉化成固體碳及水。碳的氧化物可得自許多來源，包括大氣、燃燒氣體、製程排氣、井氣體、及其他天然和工業來源。
作為實例，本方法可使用包括碳的氧化物，例如二氧化碳(CO2)或一氧化碳(CO)，及還原劑，例如甲烷(CH4)或其他烴、氫(H2)或此等組合的進料。還原劑可包括其他烴氣體、氫(H2)或此述之混合物。烴氣體或含氧化合物可同時作為外加的碳源及作為碳氧化物的還原劑。其他氣體、例如合成氣可產生作為方法中的中間化合物，或可包含在進料中。這些氣體也可使用作為還原劑。合成氣或「合成的氣體」包括一氧化碳(CO)及氫(H2)，且因此在單一混合物中同時包括碳氧化物及還原性氣體。合成氣可使用作為進氣的全部或一部份。
碳的氧化物、特別是二氧化碳為可抽取自廢氣、低-BTU井氣體、及自一些製程排氣的豐富氣體。雖然二氧化碳也可抽取自空氣，其他來源常具有更高濃度且為用以獲取二氧化碳更經濟的來源。而且，二氧化碳可得，因其為發電的副產物。藉由將部分的CO2轉化成碳的產物，使用這些來源的CO2可降低二氧化碳的排放。
在此所述的系統可納入發電及工業製程中，用以將碳氧化物隔離，使其轉化成固體的碳產物。例如，燃燒或製程排氣中的碳氧化物可分離並濃縮成為本方法的進料。在一些情況，這些方法可直接納入製程流而不分離及濃縮，例如作為多階段氣體渦輪發電站的中間步驟。
如在此所用，工業規模的製程方法可在短的時間期程中提供大量的碳同素異形體。例如，在此使用的技術可提供碳同素異形體的量大於約0.5 Kg/hr、大於約1 Kg/hr、大於約2 Kg/hr、大於約5 Kg/hr、大於約10 Kg/hr、大於約100 Kg/hr、或大於約1000 Kg/hr。所製造的量視設備的規模及選用的觸媒而定。
圖1為產生碳的同素異形體的反應系統100的方塊圖，例如其作為二氧化碳隔離反應的副產物。反應系統100被供給進氣102，在多項中，可為CO2及CH4的混合物。在一些具體實例中，反應可使發電廠等的廢氣流的CO2隔離。在其他具體實例中，CH4在例如來自天然氣田的天然氣流中為較高濃度。進氣102中可含有其他成份，例如C2H6、C2H4、含氧化合物等。在一具體實例 中，進氣102已經過處理將此等成份移除，例如作為產品流銷售。
進氣102通過熱交換器104，待加熱以供反應。在連續操作時，部分的加熱係使用回收自反應的熱106所提供。剩下供反應的熱可由如下述的輔助加熱器提供。在啟動時，輔助加熱器係用以提供總熱，使進料達適當的反應溫度，例如約500℃(約930℉)。在一具體實例中，進料加熱至介於約500℃(約932℉)至約550℃(約1022℉)。在另一具體實例中，進料加熱至介於約700℃(約1292℉)至約750℃(約1382℉)。在另一具體實例中，進料加熱至介於約800℃(約1472℉)至約850℃(約1562℉)。經加熱的進氣108饋入反應器110。
在反應器110中，利用博希反應或類博希反應(反向除氣)，觸媒與部分經加熱的進氣108反應，而形成例如奈米碳管112之碳的同素異形體。如下更詳細的說明，反應器110可為使用任何數量的不同觸媒之流體化床反應器，包括例如金屬射出、承載的觸媒等。奈米碳管112自出自反應器110之流動的流114中分離出，留下含有過量藥劑與水蒸氣的廢氣流116。在流動的流114作為廢氣流116進入冷卻器之前，使用至少一部份流動的流114的熱，以形成經加熱的進氣108。
廢氣流116通過周溫熱交換器，例如水冷卻器118，將水120冷凝出來。所得的乾廢氣流122用以作 為氣體分化系統124的進料流。可瞭解在此所用的乾廢氣流122已移除大部分的水，但仍可能含有少量的水蒸氣。例如，乾廢氣流122的露點可大於約-5℃、大於約0℃、大於約5℃、大於約10℃、大於約20℃、或更高。在氣體分化之前，可使用乾燥器以降低露點，例如至約-50℃、約-70℃或更低。
氣體分化系統124移出進氣102中部份較低濃度的藥劑，並將其循環至製程中，例如將循環流126與進氣102摻雜。進氣102中較高濃度的氣體可處置作為過量進料128，例如銷售給下游使用者。作為實例，若在與CH4摻雜中，CO2為最高濃度的氣體，氣體分化系統124可用以移出殘留在廢氣流中的CH4，並以循環126將其送回製程中。該處理方法作用為在藥劑與固體碳之間的平衡反應，如進一步關於圖9的討論。當CH4過量時，可不需要氣體分化系統124，因許多CO2可在反應中消耗。因此，含有CH4且也可含有H2、CO、及其他氣體的過量進料128可使用於發電廠中產生電力，而無需進一步的純化或氣體分離。而且，可將一部份的該過量進料128循環而無需進一步的處理或分化。
反應器系統
圖2為單反應器系統200的簡化方法流程圖，以包含二氧化碳及甲烷的氣體進料製造碳的同素異形體。如所示，單反應器系統200可使用於CO2較高或CH4 較高的進氣202。在反應系統200中，進氣202與具有增強濃度的較少氣體之循環氣204混合。可使用靜態混合器206進行該混合。
混合氣流208通過熱交換器210，以反應器的流出物流加熱。對經加熱的氣流212，溫度可自如本文所定義之接近周溫上升至適當的反應溫度，例如約500℃(930℉)、約750℃(約1382℉)、約850℃(約1562℉)、或約950℃(約1742℉)。該溫度可足以維持連續操作時的反應。然而，部分的熱可由包封加熱器214所提供，其可對加入熱使反應物提高至開始時的溫度特別有用。再將熱氣流216導入流體化床反應器218。一般的流體化床反應器可使用於以圖7所討論的具體實例中。進料並不限於氣態進料，但可包括可氣化及直接注射進流體化床反應器218中的液體進料。
碳的同素異形體在反應器流出物流220中自流體化床反應器218被帶出。反應器流出物流220，例如約600℃(約1112℉)、約700℃(約1292℉)、約800℃(約1472℉)、或約900℃(約1652℉)，且可由與混合氣流208交換熱而冷卻，例如，提供一些或全部的熱用以將反應物加熱。不論在冷卻前或後，反應器流出物流220通過例如旋風分離器之分離裝置222，以移出碳的同素異形體，例如CNT 224。所得的廢氣流226可用以對熱交換器210內的混合氣流208提供熱。也可在比廢氣流226溫度更低的第二分離裝置(未示出)中移出碳的同素 異形體。
在對混合氣流208提供熱之後，經冷卻的廢棄流228通過周溫熱交換器230，且然後再饋入分離槽232。水234在分離槽232中沈降，並自底部移除。然後可將水234輸送進水純化系統236。水純化系統236可製造經純化的水流238，以及廢棄流240。
水純化系統236可藉由許多的分離技術，用以將經冷卻的廢棄流228的碳同素異形體移出。在各種具體實例中，水純化系統236可配置以水234中的碳同素異形體製造碳氧化物。在一些具體實例中，可使用空氣曝氣方法，有效分離水234中的碳同素異形體。
來自分離槽232而得的氣流242可明顯較冷的，例如為約30℃、約38℃(約100℉)、約40℃且壓力約2500仟帕斯卡(kPa)、約3000 kPa、約3720 kPa(約240 psia)、或約4000 kPa。在一具體實例中，於乾燥器中(未示出)再將該氣體乾燥至低的露點。該流進入壓縮機244，將氣流242的壓力提高，例如至約5000 kPa、約6000 kPa、約7000 kPa、約7,240 kPa(約1050 psia)、或約8000 kPa，形成高壓流246，通過另一周溫熱交換器248。例如若未使用乾燥器時，自周溫熱交換器248，高壓流246饋入分離槽250，以移除任何殘留的水234。如圖2所示，水234可與來自分離槽232的水234混合，並饋入水純化系統236。
在具體實例中，其中進氣202中的CO2為過 量，可將乾氣流252送至氣體分化系統254，將自循環氣204分離出過量進料256。在以成比例過量的CO2為基礎的反應系統200中，過量進料256可主要包括CO2，且循環氣204可主要包括CH4。在以成比例過量的CH4為基礎的反應系統200中，過量進料256將不具有實質的CO2含量，且部分可無需進一步純化而加以循環，例如，以岐管取代氣體分化系統254。在一些具體實例中，如圖3所示，部分的過量進料256、循環氣204、或二者，可用以提供燃料氣流、吹掃氣流、或二者供使用於設備中。
圖3為以包括二氧化碳及甲烷的氣體進料，製造CNT的單反應器系統300之另一簡化方法流程圖，其中二氧化碳為過量。圖3中，相同的號碼項目如關於圖2所述。如關於圖2所述，進氣202通過靜態混合器206，在該處與高甲烷含量的循環氣204混合。混合氣流208通過熱交換器210，例如包括多重殼及管狀熱交換器302。圖3與圖2更詳細的方法流程圖之間的主要差異為在將碳的同素異形體自反應器流出物流220分離出來之前，使用熱交換器將反應器流出物流220冷卻。
在此具體實例中，經加熱的氣流212在流經第二熱交換器304之前，於熱交換器210中提高至溫度約300℃、約400℃、約427℃(約800℉)、或約500℃。在第二熱交換器304中，經加熱的氣流212流經第一陶瓷塊狀熱交換器306，如箭號308所示。儲存在第一陶瓷塊狀熱交換器306中的熱交換至經加熱的氣流212，並可增 加溫度至介於約500℃(約932℉)至約550℃(約1022℉)。在另一具體實例中，將該進料加熱至介於約700℃(約1292℉)至約750℃(約1382℉)。在另一具體實例中，將該進料加熱至介於約800℃(約1472℉)至約850℃(約1562℉)。
在第一陶瓷塊狀熱交換器306用以將經加熱的氣流212加熱的同時，第二陶瓷塊狀加熱器310藉由反應器流出物流220流經第二陶瓷塊狀加熱器310而用以將此流冷卻，如箭號312所示。當第二陶瓷塊狀熱交換器310達到選定的溫度時，或第一陶瓷塊狀熱交換器306掉至選定的溫度時，入口閥314及出口閥316的位置會改變。易言之，關閉打開的閥且打開關閉的閥。該等的閥位置的改變會調換陶瓷塊狀熱交換器306或310何者將受反應器218的流加熱，又陶瓷塊狀熱交換器306或310何者用以將經加熱的氣流212加熱。熱交換器210及304也可用以將製備供注射入反應器218的液體進料氣化。例如，在第二熱交換器304中的每一陶瓷塊狀熱交換器306及310的一部份可具有專屬於將液體進料驟沸成蒸氣的流體通道。
熱可能不足以將經加熱的氣流212的溫度增加至足供反應。因此，如關於圖2的敘述，可使用包封加熱器214，進一步提升經加熱的氣流212的溫度，形成可饋入流體化床反應器218的熱氣流216。碳的同素異形體在流體化床反應器218中形成，且在反應器流出物流220 中被攜出。
在流經第二陶瓷塊狀加熱器310之後，反應器流出物220流至分離系統318，其係用以將例如CNT 224的碳同素異形體自反應器流出物220移出。在此具體實例中，碳的同素異形體的分離系統318包括旋風分離器320、活底料斗322、及過濾器324。大多數的碳同素異形體在以旋風分離器320移出並沈積進入活底料斗322之後，使用過濾器324移出廢氣流326中剩餘的碳同素異形體。此可幫助預防因廢氣流326中殘留的碳同素異形體導致的阻塞或其他問題。過濾器324除了其他類型之外，還可包括袋式過濾器、燒結金屬過濾器、及陶瓷過濾器。可將例如CNT 224的碳同素異形體自分離系統318導至包封系統。在過濾器324之後，廢氣流326在流至周溫熱交換器230之前流經熱交換器210，且再饋入分離槽232，以分離水234。在流經分離槽232之後，該流如關於圖2的敘述。
個別的流204及256可用以對製程供應其他氣體。例如，可自高甲烷循環氣204移出燃料氣流328，並將之使用於發電渦輪機、鍋爐、或其他設備，以對系統300或對電網提供電力。而且，可自CO2廢棄流256移除吹掃氣流330。可使用吹掃氣流330，在包封時將CNT冷卻及吹掃。吹掃氣體也可使用於設備中的各種清潔功能，例如當流反向時，將殘留的碳同素異形體吹離陶瓷熱交換器306或310。
類似的設備配置可使用於高甲烷進氣。然而，在此情況下，可不需要氣體分化系統，因為所得的氣體可直接循環而無需進一步的處理。而且，循環及流出物廢棄流可含有實質量的氫及一氧化碳，例如每一者大於約1莫耳%、每一者約5莫耳%、每一者約10莫耳%、或每一成份約20莫耳%。這些成份通常會存在於進料及所有非CO2的產物流中，亦即該循環甲烷總是含有一些CO及H2。
氣體分化系統
圖4為氣體分化系統400的簡化方法流程圖，可使用於製造奈米碳管的反應器系統。氣體分化系統400為整體的分化方法，可與高CO2反應器系統搭配使用，例如關於圖3的討論。而且，氣體分化系統400可用以將氣化機中所形成的氣流純化，以形成進料流。
在氣體分化系統400中，進氣402饋入乾燥機404，以將露點降低至約-40℃、約-50℃、約-56.7℃(約-70℉)、約-60℃、約-70℃、約-80℃、或更低。進氣402可相當於關於圖2及3所討論的乾氣流552。乾燥機404可為固定或流體化乾燥機床，含有例如分子篩、乾燥劑等的吸附劑。也可使用其他乾燥機技術，例如低溫乾燥機系統。在一些具體實例中，乾燥機可位在壓縮機358之前，可免於需要周溫熱交換器362。
乾氣體進料406再饋入通過低溫冷卻器408， 以降低準備分離的溫度。因CO2會由約-61℃(約-77℉)的氣體凝結，可使用多階段冷卻系統410，以將溫度降低至大約此水準。多階段冷卻系統410可包括熱回收系統412，用以將具有來自乾進氣406的能量413之出口氣體加熱。多階段冷卻系統410也可包括其他的冷凍劑系統414，例如中等壓力的丙烷系統或高壓的丙烷系統。
將冷卻的進料416饋入分離槽418，以分離液體流420及蒸氣流422。蒸氣流422通過膨脹機424，藉由以絕熱膨脹方法產生機械功426而降低溫度。在一具體實例中，機械功426係用以驅動發電機428，可提供設備中所使用的部份電力。在另一具體實例中，機械功426係用以驅動壓縮機，例如將多階段冷卻系統410的冷凍劑流壓縮。膨脹可導致二相流430。
液體流420及二相流430例如沿著分離管432的不同點，饋入分離管432。以再熱器434將熱供應至分離管432。以熱交換器436的流將再熱器432加熱。熱交換器436可為冷卻系統的一部份，其雖然低於周溫，但較分離管432暖和。管底流438通過再熱器434，且一部份440在受熱後重新注入。再熱器434的出口流442提供CO2產物444。一部份446的CO2產物444可循環通過熱交換器436，以將能量帶至再熱器434。
分離管432的上方流448為甲烷的強化流，例如包括約55莫耳%的CH4及約40莫耳%的CO2、約60莫耳%的CH4及約35莫耳%的CO2、約70莫耳%的 CH4及約25莫耳%的CO2、約73莫耳%的CH4及約23莫耳%的CO2、或約80莫耳%的CH4及約15莫耳%的CO2。如上所述，可在冷卻器系統412中使用上方流448，以將乾氣體進料406冷卻，將上方流448加熱以形成循環氣450。循環氣450中可存在其他成份，包括例如約1莫耳% CO及H2、約2莫耳% CO及H2、約3.5莫耳% CO及H2、約4莫耳% CO及H2、或約5莫耳% CO及H2。
關於圖4討論的配置及單元僅為示範性質。可對這些系統作任何數目的變化。而且，在具體實例中可使用其他的氣體分離系統，只要可達到流量及純度水準。
反應器系統
圖5為形成例如奈米碳管502之碳同素異形體的流體化床反應器500的圖形。熱氣體進料流504經由管線506饋入流體化床反應器500的底部。可使用控制閥508，以調節熱氣體進料流504流入反應器中。熱氣體進料流504流經分佈板510，且會將被反應器壁514留滯在位的觸媒珠512的床流體化。如在此所用，「流體化」意為觸媒珠512會互相繞流而使氣泡通過，提供似流體流的行為。如在此討論，反應條件對任何暴露的金屬表面非常嚴苛，因為金屬表面會成為反應的觸媒。因此，反應會導致暴露的金屬表面緩慢的劣化。於是，反應器的內表面、包括反應器壁514及頭部515、以及分佈板510、及其他 部件，可用保護性材料所製，例如陶瓷或金，以保護該表面。
當熱氣體進料流504流經觸媒顆粒512的流體化床時，會由觸媒珠512形成CNT 502。流動的熱氣體進料流504將CNT 502帶入上方管線516，在此將其自反應器500移出。視流量而定，例如因受控制閥508加以調整，少量的觸媒珠512、或觸媒珠512碎裂的顆粒可被帶入上方管線516中。於是，觸媒分離器518可用以將觸媒珠512與較大顆粒從反應器流出物流520中分離出來，並使其經由循環管線522返回反應器500。對觸媒分離器518可使用任何數目的結構，包括旋風分離器、沈降槽、料斗等。以圖6更詳細地討論在流體化床中發生的反應。
圖6為在觸媒珠602上形成碳的同素異形體、例如奈米碳管(CNT)的催化性反應600之示意圖。在一部份熱氣體進料流606中、例如在CO2及CH4混合物中的起始反應604，導致CO及H2以化學計量的量形成。過量的來源氣體606繼續流經反應器，幫助床的流體化，並將CNT 608及觸媒顆粒610帶離。
形成CNT 608的反應在觸媒珠602上發生。可由微粒612的尺寸，控制CNT 608的尺寸及CNT 608的類型，例如單壁或多壁CNT 608。不需受理論所限制，足夠尺寸的鐵原子的核在微粒邊界形成結核點，供碳產物在觸媒珠602上生長。通常，較小的微粒612導致CNT 608中的層數較少，且可用以獲得單壁CNT 608。可使用 其他參數，同樣也影響最終產物的形貌，包括反應溫度、壓力、及進氣流量。
CO及H2在微粒邊界614反應，抬升活性觸媒顆粒616離開觸媒珠602，且形成H2O 618及CNT 608的固體碳。CNT 608自觸媒珠602及自觸媒顆粒610破裂。可捕捉較大的觸媒顆粒610並返回反應器，例如，以關於圖5所討論的觸媒分離器518，而很細的觸媒顆粒610會隨著CNT 608帶出。最終產物會包括約70莫耳%的固體碳及約15莫耳%的金屬、約80莫耳%的固體碳及約10莫耳%的金屬、約90莫耳%的固體碳及約7莫耳%的金屬、或約95莫耳%的固體碳及約5莫耳%的金屬。CNT 608常會團聚而形成叢集620，為最終產物常見的形式。少量的CO及H2通過反應器而未反應，且為反應器流出物流中的污染物。
隨著反應的進行，觸媒珠602劣化且最終會消耗。於是，反應可描述為金屬的粉塵反應。在一些具體實例中，以例如陶瓷或金的保護性內襯保護金屬表面以防受攻擊，因為金屬表面與反應條件的接觸不僅會劣化，而也會導致品質較差的產物形成。
觸媒珠602可包括來自週期表上不同IUPAC族之任何數量的金屬，例如第十族(例如鎳)、第八族(例如鐵或釕)、第九族(例如鈷)、或第六族(例如鉻或鉬)等等。其他可存在的金屬包括第七族金屬(例如錳)、或第五族金屬(例如鈷)等等。可瞭解上列金屬僅 為提及的族之示範，且可包括來自該族的其他金屬。然而，觸媒珠602上的催化性位址可主要由鐵原子組成。在一具體實例中，觸媒珠602包括金屬射出，例如用於噴擊之約20至50網目的金屬珠。在一具體實例中，觸媒可為不銹鋼球軸承及類似者。
方法
圖7為自包括甲烷及二氧化碳的進氣產生奈米碳管的方法700。方法700以方塊702開始，以其獲得混合的CO2/CH4進料。該進料可得自任何數量的來源。如所提及，進料可包括採自地表下儲層的天然氣、發電設備的廢氣、或來自烴儲層、碳系物質、或設備來源的任何數量的其他氣體。而且，具體實例中可使用其他進料，包括其他物質，例如合成氣、CO、H2、其他烴等。
方塊704中，進料與得自方法中產生的廢氣之循環氣混合。如在此所述，循環氣可得自低溫氣體分化、以及任何數量的其他技術的廢氣。在方塊706中，以回收自反應製程的廢熱將混合的氣流加熱。加熱之後，方塊708中，混合的氣流與反應器中的金屬觸媒反應，以形成CNT。方塊710中，自廢氣中分離出CNT。方塊712中，將經分離的CNT吹掃、冷卻、並包封以送至市場。
廢氣經冷卻以移除反應時形成的過量水。當製程在高溫及高壓下進行時，周溫熱交換器提供足夠的冷卻，以將水蒸氣凝結出來。方塊706至714中所述的方法 會對反應系統中每一接續的反應器重複。
方塊716中，將廢氣分化成富CO2流及富CH4流。方塊718中，無論含有過量藥劑的哪個流皆可銷售，而其他流可循環至方塊704，以待使用於製程中。
實例
已發展出能決定產生碳的同素異形體、例如奈米碳管(CNTs)之反應物的組成物、溫度及壓力的技術。其使用以三個反應的平衡考量所製造的碳活性，作為在C-H-O系統中會製造碳的反應器轉換範圍的指引。當以碳、氫及氧構成成份的系統在高溫下反應時，產生低分子量的氣體，其可催化性反應而形成碳的同素異形體。該技術降低大量的可能實驗至單一的變數，即碳活性。藉由使用熱力學，可對任何反應性氣體混合物計算碳活性，然後並使用碳的形成反應，以鑑別會發生碳形成的條件。在一些情況下，觸媒的氧化會結束碳的形成反應，即使該活性指出仍應繼續發生。
圖8為鑑別會形成固體碳產物之條件的平衡圖。此圖為具有位於等邊三角形頂點的元素C 802、H 804、及O 806的三角圖800。當一者自任何位置往頂點移動時，在頂點的C 802、H 804、及O 806元素的莫耳比增加。以此方式，此三種元素所有可能的組成份可繪製在該三角圖800上。
具有任何二者或所有該三種元素之任何化學 化合物或混合物可繪製在該三角圖800上，如各種點的標示所指示。一些該化學化合物為包括烷、烯、及炔的烴，以及許多其他類型的烴。烴位於連接C 802及H 804的邊線808上。僅包括元素C 802及O 806的化學化合物包括一氧化碳及二氧化碳，沿著連接C 802及O 806的邊線810發生。僅包括元素H 804及O 806的化學化合物，例如水(H2O)，沿著連接H 804及O 806的邊線812發生。
在三角圖800的中間區域為具有所有三種元素C 802、H 804、及O 806的化學化合物及混合物。例如，這些化學化合物可包括很大數目的個別成份，例如醇、醛、醚，及更複雜結構的物質，例如碳水化合物。而且，也可含有化合物的混合物，例如氫、碳氧化物、及烴。
一些首批形成富勒烯、C60及C70、以及奈米碳管(CNTs)的實驗係以碳電極的雷射削切進行，在質譜儀中捕捉碳物質。圖8中顯示的曲線814顯示在各種溫度的碳產量限制。曲線814係以進行受化學計量限制的吉布斯(Gibbs)最小化而決定，其以碳、氧、及氫的量在反應前後皆相同的限制為基礎，將所得化合物的吉布斯自由能最小化。固體碳的形成在第一次發生的點以組成物自三角圖800上的第一組成物點移動至第二組成物點的方式提及。
以熱力而言，曲線814鑑別碳的活性為約1.0 處的點。在碳的活性約1.0以上處，固體碳在中間區域816中形成，而在碳的活性約1.0以下處，無固體碳形成，如較淡區域818所示。三角圖800有助於鑑別碳的同素異形體、例如奈米碳管(CNTs)之可能的製造條件，亦有助於決定可用以彼之製造的化合物及混合物。
在圖8所指示的溫度處，大多數的烴、及其他有機化合物進行熱分解，以製造小的、熱力上穩定的氣體分子，例如CO、CO2、CH4、H2O、H2等。在特定的反應條件下，這些小的氣體分子可反應製造碳的同素異形體。在一些情況下，碳的同素異形體會是CNT的形式。各種維度及對掌性的單壁及多壁CNT皆可以這些方式製造。
形成碳的同素異形體的反應途徑
視氧的濃度而定，烴以二種方式進行熱分解。在無氧存在下，大的烴分子會熱分解成較小的烴，例如甲烷、乙烷、丙烷、及氫。這些小的烴會進一步分解成碳及更多的氫，給予總反應如反應1所示。此反應稱為熱解反應，沿著連接C802及H804的邊線808發生。
代表性情況為甲烷的熱分解，如反應2所示。
當存在低量的氧時，烴會反應形成一氧化碳與二氧化碳及水以及碳的同素異形體與氫，依照反應3所 示的反應。此反應稱為博希反應，且發生在三角圖800的中間區域。
反應後CO對H2O的比例可不同，視系統的溫度而定。而且，視氧的量而定，在產物氣體中可有一些二氧化碳。製造的任何一氧化碳或二氧化碳在高溫的條件下，可反應而形成碳的同素異形體。較高濃度的O2通常導致較高的溫度，因為燃燒導致產生更多CO和CO2及較少的固體碳和氫。因此，反應系統通常限制氧存在於系統中的量，以製造更大量的碳同素異形體。
在其內包括少量氧的有機化合物也可助於碳的同素異形體的製造。這些化合物熱分解而形成小的、熱力上穩定的氣體分子，其可進一步在觸媒表面上反應，以製造碳的同素異形體及水，如反應4所示的總反應，其為博希反應的另一實例。
所製造的任何一氧化碳或二氧化碳具有在這些高溫條件下反應成碳的趨勢，增加整體的產量。這些反應形成博希反應的最簡單具體實例，如反應5所示。
博希反應可機械地寫成二個分別的反應，其中CO以中間產物產生，如反應6及7所示。
第一個反應6快速且容易趨於平衡。第二個反應7則緩慢。可製造碳的同素異形體的另一反應為波達(Boudouard)反應，如反應8所示。波達反應在C 802及O 806之間的邊線810上發生，且自一氧化碳製造碳的同素異形體及二氧化碳。
除了直接在反應器中形成小分子，可使用許 多其他方法提供反應物，以形成碳的同素異形體。例如，可使用烴及其他有機化學物質的蒸汽重組。在這些反應中，如反應9及10所示，形成名為合成氣的CO及氫的混合物。
在三角圖800中所示的反應溫度下，合成氣經由博希反應機構的第二步驟形成碳的同素異形體，如反應7所示。
如上顯示反應明顯可見，有許多開始的點供製造碳的同素異形體，例如CNT。然而，聚焦於進料化合物轉換成小的、熱力上穩定的氣體混合物上，可將反應簡化。然後這些氣體可在觸媒的存在下，反應以形成碳的同素異形體。藉由注意給定的烴與氧或與蒸汽反應，會轉化成一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣、及氫，可進行此簡化。同樣地，給定的含氧化合物與其本身、或與氧或蒸汽反應，也會轉化成一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣、及氫。小的、熱力上穩定的氣體之最終混合物可由對上述反應進行 平衡計算而加以決定。
氣體混合物可如反應8所示的波達反應、反應7所示的博希反應的步驟二、反應2所示的甲烷裂解反應、或該等的一些組合，再轉化成碳的同素異形體。因所有這些反應製造碳的同素異形體，其可用以預測作為一些前述的熱分解反應所製造的一氧化碳、二氧化碳、氫、水蒸氣、甲烷等組成物之函數的碳活性。
碳的活性
碳的活性，Ac，視反應而定，係使用許多方程式以反應的平衡常數而決定。對於反應8所示的波達反應，使用式1所示的計算式可決定活性。
對於反應7所示的博希反應的第二步驟，使用式2所示的計算式可預測碳的活性。
對於反應2所示的甲烷裂解反應的碳活性，使用式3所示的計算式可加以預測。
在式1至3中，Yi為氣體「i」的莫耳分率，且PT為以大氣壓(atm)計之總系統壓力，假設逸壓係數的比例為1.0。當PT為約1 atm時，因氣體為理想的，所以壓力的效應消失。在這些溫度及低壓時，例如低於約10 atm，氣相為理想的是合理的假設。當壓力高於約10大氣壓 (atm)時，則在上述對碳活性的方程式中，氣體i的莫耳分率必須以氣體i的逸壓取代。也可注意的是壓力的效應對反應有所不同。增加壓力會增加波達反應的Ac，而增加壓力皆會降低甲烷裂解反應及博希反應的第二步驟的Ac。
該製造碳的三個基本反應相當於列在三角圖800的化合物如何反應。甲烷裂解反應為在C 802及H 804之間的邊線808上所發現任何烴的碳製造反應的典型。也可注意的是溫度線814反轉靠近H 804，因為裂解反應通常、且甲烷裂解特別是吸熱反應。相較之下，波達反應及博希反應的第二步驟為放熱反應。波達反應為在C 802及O 806之間的邊線810上發生的任何碳製造反應的典型。博希反應的第二步驟為三角圖800的中間部份816中任意處發生的碳製造反應的典型。
在此所述作為製造碳的同素異形體之方法的碳活性(Ac)對於可使用作為反應器的容器是個挑戰。對於低合金的鋼在強還原性的氣體中於本工作有利的溫度下，金屬粉塵腐蝕為重要的腐蝕機構。具有金屬粉塵腐蝕，碳的同素異形體自金屬的表面形成，並在每一部份獲取少量的鹼金屬。在有些情況下，金屬粉塵產生凹痕，其在一段短程的時間中，經由其中一個針孔便會導致災難性的金屬失敗。藉由選擇具有高「當量鉻」含量的結構物質，可克服金屬粉塵腐蝕。當量鉻為合金中比鉻更高的氧化阻抗性之所有金屬的百分比總和。
金屬觸媒的氧化毒化
催化性反應以製造碳的同素異形體之另一觀點為特定的氣體組成份及溫度會氧化使用於反應中的金屬觸媒，使其對進一步的催化反應無效，如反應11所示。氧導致金屬或合金氧化的點視其性質而定。對元素的金屬而言，此由形成該氧化物的吉布斯自由能所決定。
若使用鐵作為觸媒，則可形成多種氧化物。最常見者包括方鐵體(Wüstite)(FeO)、磁鐵礦(Fe3O4)、及赤鐵礦(Fe2O3)。方鐵體在這些溫度及壓力為熱力上有利的，並以如反應12所示的反應形成。
反應12的平衡常數KFeO可由式4所示的方程式加以決定。
KFeO=exp[-△GFeO/(RgT)]=[PO2/PT]-1/2 式4在式4中，△GFeO為鐵氧化成方鐵體的吉布斯自由能，其為溫度的函數，Rg為氣體常數，T為絕對溫度，PO2為氧(O2)的分壓，且PT為系統的總壓力。PO2/PT的比例單純為O2在系統中的莫耳分率。使用此方程式，可鑑別會啟動任何溫度下鐵的氧化之氧分壓。
可自式5及6所呈現的快速反應平衡之一而獲得氧的分壓。
在這些平衡計算中，Ki為氣體i分解的平衡常數，為溫度的函數。如式5及6所示，氧的分壓受給定溫度下之水蒸氣對氫的莫耳分率比或二氧化碳對一氧化碳的莫耳分率比所控制。
如式1至6所示，莫耳分率的比例對於決定氧的分壓及對於波達及博希反應機構的碳活性定義很重要。例如，莫耳分率的比例設定碳的活性及氧的分壓，使得會有會啟動金屬觸媒的氧化的給定的碳活性。
碳活性計算的實例
圖9及10比較分別在約973.15 K(約700℃)及約1173.15 K(約900℃)形成碳的同素異形體之不同反應的Ac。在二圖中，當你沿著x軸移動時，博希第二步驟的反應假設以50：50混合的CO及H2進行反應以形成碳。在如圖8所示的三角圖800的中間部份反應的任何含氧的化合物，以包括博希反應或甲烷-二氧化碳反應的快速平衡反應，可產生起始的反應混合物。圖9及10中，波達反應最初以100% CO於零反應轉換率下開始。同樣地，甲烷裂解反應最初以100%甲烷於零反應轉換率下開始。再者，此三個反應分別為三角圖800的C-H邊線808和C-O邊線810及中間區域816的典型。
圖9為碳的活性(Ac)在約973.15 K(約700℃)的繪圖900。y軸902代表Ac的對數值，而x軸904代表反應的轉換率。在此繪圖900中，顯示對博希反應的第二步驟906、波達反應908、及甲烷裂解反應910的Ac。為求簡化，系統的壓力為約一大氣壓。在每一反應中，低的反應轉換率有高的Ac 902，例如接近約100的值。以氣體的起始組成物可改變此起始的Ac。例如，若有更多的氫、一氧化碳、或另一還原性氣體存在，例如甲烷，則達到較高的起始Ac，且整個的碳活性曲線會垂直地上抬。當反應的轉換率904增加時，Ac降低至低於約1.0的值，指示不會繼續形成碳的同素異形體。當反應的轉換率持續至完成時，觀察到很低水準的碳活性。結果，如圖9對於約973.15 K(約700℃)所示，有反應轉換率的窗912自零達約0.1至約0.6的值，視反應而定，碳的同素異形體在該處形成。
如圖9所示，甲烷裂解反應910具有最窄的窗914，波達反應908具有第二寬的窗916，且博希反應906具有最寬的窗912。此對博希反應906給予清楚的優點，其在已建立起始反應的平衡之後，給予CO及H2的混合物。此相當於圖8的三角圖800的中間區域816。
圖10為碳的活性(Ac)在約1173.15 K(約900℃)的繪圖1000。相同的編號項目如同關於圖9所討論。在此繪圖1000中，顯示對博希反應的第二步驟1006、波達反應1008、及甲烷裂解反應1010的Ac。如先 前的系統，系統的壓力為約一大氣壓的系統壓力。
如圖10所示，對於形成固體碳的同素異形體的反應性窗1012於約1173.15 K(約900℃)下，受限制至低於約0.1的反應轉換率。然而，博希反應仍然顯示轉換率最寬的窗。
因為Ac的起始值在零反應轉換率處，指示碳的形成反應的驅動力，會指定碳形成的速率。快的碳形成速率，如高的起始Ac值所指示，可形成非晶質碳，而較低的碳活性會導致較低的形成速率，其更可能形成多重及單壁的奈米碳管。
因此，反應器可設計成在特定反應的窗之內自零至固定值的反應轉換率範圍內操作。視反應混合物及反應溫度而定，反應器可對一給定的反應轉換率的窗而設計，以獲得大部分離開反應器的碳，而使其不轉換成氣態廢棄產物。移動至被鐵觸媒氧化而配置在這些系統的限制，可計算系統的氣體混合物中氧的分壓，並與會使鐵轉變成方鐵體的氧分壓比較。
圖11為鐵轉變成方鐵體的氧分壓繪圖，為溫度的函數。y軸1102代表系統中氧分壓的對數，而x軸1104代表凱氏溫度。如圖11所示，對所有有興趣的溫度而言，鐵轉換成方鐵體的氧分壓1106很低，在約10-20 atm以下。當溫度增加時，與此轉變有關的氧分壓增加約10-50 atm至約10-20 atm。其他金屬在其轉變成彼之氧化物處，具有不同的催化活性及不同的氧分壓。
圖12為作為氧分壓的函數之經計算的碳活性(Ac)的繪圖1200。相同的編號項目如同關於圖9所討論。x軸1202為系統中氧分壓的對數。繪圖1200顯示以氣體混合物中的莫耳分率比例所決定的Ac與氣體混合物中略微不同的莫耳分率比例所決定的氧分壓之間的關聯。如曲線1204所示為波達反應，且如曲線1206所示為博希反應。相當於形成方鐵體的點1208的氧分壓的點也顯示在繪圖1200中。此點1208為於分壓約10-22.4 atm、於約973.15 K(約700℃)、且碳的活性約8。
對於博希反應曲線1206，在約973.15 K(約700℃)下，鐵氧化發生處的點1208將碳的活性範圍收縮在介於約250至1.0及約250至8。往回參考圖9，反應轉換率窗912因博希第二步驟反應進一步而限於低於約0.2的反應轉換率，當不考慮鐵氧化時其為約0.6。若博希反應第二步驟以高的H2對CO比例操作，則圖9中的整個曲線可垂直上升，使碳的活性範圍自約250至8增加至大於約250至8。在此改變下，反應轉換率窗產生類似的增加。
對於波達反應曲線1204，因碳的活性自高點200降低，氧分壓自約10-33 atm降低至約10-41 atm。發生在氧分壓約10-22.4 atm於約973.15 K(約700℃)的鐵-方鐵體點1208不在以對任何反應轉換率的波達反應製造的氧分壓範圍內。因此，當操作波達反應時，鐵觸媒的氧化不會發生，且於約973.15 K下，可使用的碳活性的範圍 自約200至1.0開始。
圖13為另一三角圖1300，顯示博希反應可用以形成固體碳的同素異形體的反應區域。相同的編號項目如同關於圖8所討論。此三角圖1300可用以綜述前述的發現。
首先，注意熱解反應為吸熱的事實，其影響區域接近三角圖1300的H 804頂點，溫度曲線在該處彎曲，溫度序列隨著系統中的碳量增加而反轉。結果，接近C-H邊線808的區域1302可以接近H頂點的三角形描述，熱解反應在該處支配博希反應。因為轉換點隨系統的溫度改變而改變，視溫度而定，二條線1304及1306可用以指出區域1302的邊緣。第一條線1304描述於約1173.45 K(約900℃)的區域1302，而第二條線1306描述於約973.15 K(約700℃)的區域1304。熱解反應在線1304與1306及CH邊線808之間的區域內支配博希反應。
而且，自博希第二步驟及波達反應二者產生的Ac，基於熱力學，以任一反應所製造的第一固體碳的同素異形體有相同的機率處，可鑑別接近C-O邊線810的區域。此區域的一邊可由三角圖1300中的第一條線1308所描述。而且，如同關於圖12所討論，在點1208處博希反應的第二步驟產生足夠的水，導致氧分壓足夠高，使鐵觸媒會氧化成方鐵體。在此點1310處，第一條線1308變成點狀，且第二條線1312對FeO在固定的氫(H)含量 約0.14，限制波達區域在約1 atm的系統壓力。在反應條件位於第一條線1308的上方及至右方，及至第二條線1312(FeO氧化)的右方，波達區域1314支配博希反應。
結論
關於圖8至13所討論的計算，確認碳的活性為製造碳的同素異形體(例如CNT)的驅動力。因此，在此所述的具體實例中，在C-H-O系統中的各種反應混合物可被簡化成使用三個的碳形成反應之碳活性的預測，該反應可應用在C-H邊線808、C-O邊線810及C-H-O系統的三角圖中間部份。大於1.0的碳活性係以該三個的碳形成反應之每一者製造碳。在一些情況下，碳的活性為鐵轉變成方鐵體(FeO)的預測者。在這些情況下，鐵氧化處的碳活性會限制碳可形成之碳活性的範圍至大於1.0的值。就於約973.15 K(約700℃)具等莫耳CO：H2進料的博希第二步驟反應而言，碳活性受限制至例如大於約35的值。
而且，該計算顯示出熱解(區域1302)及波達反應(區域1314)佔優勢的區域，分別在三角圖1300的C-H邊緣808及C-O邊緣810上。此也顯示C-H-O系統的三角圖中間部份中的實驗條件界定博希反應區域1316，其提供最大的反應器轉換率，使得比三角圖1300的C-H邊緣808或C-O邊緣810上的反應有更快的製造 及更高的產率。在此區域中，碳的濃度以Ac設定，且大於約10%。而且，氧含量大於約10%，且氫濃度大於約20%。
本申請專利範圍標的事項的其他具體實例仍可包括以下編號的段落中所列的任何要件之組合：
1.一種形成碳的同素異形體的方法，其包括：形成一種包括至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、及至少約20莫耳%的氫之進料；於反應器中自該進料以博希反應在溫度至少約500℃形成碳的同素異形體；及自反應器流出物流中分離碳的同素異形體。
2.如第1段之方法，其包括於博希反應期間將該反應器的溫度維持在低於約1000℃。
3.如第1段之方法，其包括將溫度維持在介於約575℃至700℃。
4.如第1、2、或3段之方法，其包括形成一種包括至少約20莫耳%的氧、至少約20莫耳%的碳、及至少約40莫耳%的氫之進料。
5.如第1、2、或3段之方法，其包括形成一種包括至少約15莫耳%的氧、至少約15莫耳%的碳、及至少約60莫耳%的氫之進料。
6.如第1至5段之任一段的方法，其包括對進料添加蒸汽。
7.如第1至6段之任一段的方法，其包括從包含二 氧化碳及甲烷的混合物形成該進料。
8.如第1至7段之任一段的方法，其包括從包括二氧化碳、一氧化碳、氫、及甲烷的混合物形成該進料。
9.如第1至8段之任一段的方法，其包括：分析該進料，以決定其組成；及將該物質修飾，以控制該碳、氫、及氧之間的比例。
10.如第1至9段之任一段的方法，其包括以至少約100 kg的碳的同素異形體/平方米的觸媒/小時之產率產生碳的同素異形體。
11.如第1至10段之任一段的方法，其包括使用二氧化碳及甲烷的混合物作為進料。
12.如第1至11段之任一段的方法，其包括自該反應器流出物流中將水移除。
13.一種供製造碳的同素異形體之系統，其包括：進料，其包括至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、及至少約20莫耳%的氫；進氣加熱器，其係配置為以來自廢氣流的廢熱將該進料加熱；反應器，其係配置為以博希反應自該進料形成碳的同素異形體；分離器，其係配置為自該反應器形成廢氣流的流出物流中分離碳的同素異形體；及水移除系統，其包括周溫熱交換器及分離器，係配置為自廢氣流分離出大部分的水，而形成乾廢氣流。
14.如第13段之系統，其中該周溫熱交換器包括水冷卻器。
15.如第13或14段之系統，其中該進料包括至少約20莫耳%的氧、至少約20莫耳%的碳、及至少約40莫耳%的氫。
16.如第13、14、或15段之系統，其中該進料包括二氧化碳及甲烷。
17.如第13至16段之任一段的系統，其中該進料包括一氧化碳及氫。
18.如第13至17段之任一段的系統，其中該周溫熱交換器包括氣冷式熱交換器。
19.如第13至18段之任一段的系統，其包括配置以將進料加熱的包封加熱器。
20.如第13至19段之任一段的系統，其包括：壓縮機，其係配置為提高該乾廢氣流的壓力；及水移除系統，其係配置為移除該乾廢氣流中的水。
21.如第13至20段之任一段的系統，其包括配置為調節進料組成的系統。
22.如第21段之系統，其包括配置為將富甲烷流、或富CO2流、或二者與循環氣流混合而形成進料的系統。
23.如第13至16段之任一段的系統，其中該反應器為使用進料的底床流將觸媒流體化之流體化床反應器。
24.如第23段之系統，其中該觸媒包括金屬噴擊 珠。
25.如第13至24段之任一段的系統，其包括配置為將富甲烷流及富CO2流自廢氣流中分離之氣體分化系統。
26.如第25段之系統，其包括配置為在進氣加熱器之前將富甲烷流混合入進氣之混合系統。
27.如第13至26段之任一段的系統，其中該反應器為流體化床反應器。
28.如第27段之系統，其中該反應器係內襯有防火材料，該材料係配置以防止金屬殼劣化。
29.如第27段之系統，其中在反應器與交流式熱交換器之間的連接管線以防火材料為內襯，其係配置以保護金屬表面防止劣化。
30.如第27段之系統，其包括分離系統，係配置以自反應器的流出物流中移出觸媒顆粒，並將該觸媒顆粒送回反應器。
31.一種形成奈米碳管的反應系統，其包括：二個或多個反應器，其係配置為利用博希反應從氣流形成奈米碳管，其中該氣流包括至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、及至少約20莫耳%的氫，其中最終反應器之前每一反應器的流出物係使用作為供下游反應器的進料流，且其中最終反應器的流出物流包含反應物已耗盡的廢棄流；在每一反應器下游的分離系統，其中該分離系統係配置以自反應器的流出物中移出奈米碳管； 在每一分離系統下游的進料加熱器，其中該進料加熱器包括熱交換器，其係配置以使用來自反應器流出物的廢熱，將供下一個反應器的進氣流加熱，且其中在最終反應器下游的進料加熱器係配置以將供第一反應器的氣流加熱；在每一進料加熱器下游的周溫熱交換器，其中該周溫熱交換器係配置以自流出物中移除水，而形成供下一個反應器用的進料流；壓縮機，其係配置以提高反應物已耗盡之廢棄流的壓力；在壓縮機下游的周溫熱交換器，其係配置以自該反應物已耗盡之廢棄流中移除水；氣體分化系統，其係配置以將反應物已耗盡之廢棄流分離成富甲烷流及富二氧化碳流；及混合器，其係配置以將富甲烷流或富二氧化碳流摻合入初始的進料流中。
32.如第31段之反應系統，其包括包封加熱器，其係配置以將初始進料流加熱。
33.如第32段之反應系統，其中該包封加熱器係用以將後續反應器的進料流加熱。
34.如第32段之反應系統，其中該包封加熱器係為配置以現場安裝之加熱器或電力加熱器、配置以供氣體加熱用的商用加熱器、或此述之任何組合。
35.如第32段之反應系統，其中該包封加熱器配置 以加熱還原氣體流而無實質傷害。
本技術可接受各種變化及替代形式，上述討論的具體實例僅以範例顯示。然而，應再次瞭解本技術並非受在此揭示的特殊具體實例所限制。實際上，本技術包括落在依附在後之申請專利範圍的真正精神與範圍內之所有替代選擇、修改、及均等物。
100‧‧‧反應系統
102‧‧‧進氣
104‧‧‧熱交換器
106‧‧‧熱
108‧‧‧經加熱的進氣
110‧‧‧反應器
112‧‧‧奈米碳管
114‧‧‧流動的流
116‧‧‧廢氣流
118‧‧‧水冷卻器
120‧‧‧水
122‧‧‧廢氣流
124‧‧‧氣體分化系統
126‧‧‧循環流
128‧‧‧過量進料

Claims (35)

  1. 一種形成碳的同素異形體的方法，其包含：形成一種包含至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、及至少約20莫耳%的氫之進料；於反應器中自該進料以博希(Bosch)反應在溫度至少約500℃形成碳的同素異形體；及自反應器流出物流中分離出碳的同素異形體。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含於博希反應期間將該反應器的溫度維持在低於約1000℃。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含將溫度維持在介於約575℃至700℃。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含形成一種包含至少約20莫耳%的氧、至少約20莫耳%的碳、及至少約40莫耳%的氫之進料。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含形成一種包含至少約15莫耳%的氧、至少約15莫耳%的碳、及至少約60莫耳%的氫之進料。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含對進料添加蒸汽。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含以包含二氧化碳及甲烷的混合物形成該進料。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含以包含二氧化碳、一氧化碳、氫、及甲烷的混合物形成該進料。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含： 分析該進料，以決定其組成；及修改該物質，以控制該碳、氫、及氧之間的比例。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含以至少約100 kg的碳的同素異形體/平方米的觸媒/小時之產率產生碳的同素異形體。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含使用二氧化碳及甲烷的混合物作為進料。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含自該反應器流出物流中將水移除。
  13. 一種供製造碳的同素異形體之系統，其包含：進料，其包含至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、及至少約20莫耳%的氫；進氣加熱器，其係配置為以來自廢氣流的廢熱將該進料加熱；反應器，其係配置為以博希反應自該進料形成碳的同素異形體；分離器，其係配置為自形成廢氣流的該反應器的流出物流中分離出碳的同素異形體；及水移除系統，其包含周溫熱交換器及分離器，係配置為自廢氣流分離出大部分的水，而形成乾廢氣流。
  14. 如申請專利範圍第13項之系統，其中該周溫熱交換器包含水冷卻器。
  15. 如申請專利範圍第13項之系統，其中該進料包含至少約20莫耳%的氧、至少約20莫耳%的碳、及至少 約40莫耳%的氫。
  16. 如申請專利範圍第13項之系統，其中該進料包含二氧化碳及甲烷。
  17. 如申請專利範圍第13項之系統，其中該進料包含一氧化碳及氫。
  18. 如申請專利範圍第13項之系統，其中該周溫熱交換器包含氣冷式熱交換器。
  19. 如申請專利範圍第13項之系統，其包含配置以將進料加熱的包封加熱器。
  20. 如申請專利範圍第13項之系統，其包含：壓縮機，其係配置為提高該乾廢氣流的壓力；及水移除系統，其係配置為移除該乾廢氣流中的水。
  21. 如申請專利範圍第13項之系統，其包含配置為調節進料組成的系統。
  22. 如申請專利範圍第21項之系統，其包含配置為將富甲烷流、或富CO2流、或二者與循環氣流混合而形成進料的系統。
  23. 如申請專利範圍第13項之系統，其中該反應器為使用進料的底床流將觸媒流體化之流體化床反應器。
  24. 如申請專利範圍第23項之系統，其中該觸媒包含金屬噴擊珠。
  25. 如申請專利範圍第13項之系統，其包含配置為將富甲烷流及富CO2流自廢氣流中分離出之氣體分化 (fractionation)系統。
  26. 如申請專利範圍第25項之系統，其包含配置為在進氣加熱器之前將富甲烷流混合入進氣之混合系統。
  27. 如申請專利範圍第13項之系統，其中該反應器為流體化床反應器。
  28. 如申請專利範圍第27項之系統，其中該反應器係內襯有防火材料，該材料係配置以防止金屬殼劣化。
  29. 如申請專利範圍第27項之系統，其中在反應器與交流式熱交換器之間的連接管線以防火材料為內襯，其係配置以保護金屬表面防止劣化。
  30. 如申請專利範圍第27項之系統，其包含分離系統，係配置以自反應器的流出物流中移出觸媒顆粒，並將該觸媒顆粒送回反應器。
  31. 一種形成奈米碳管的反應系統，其包含：二個或多個反應器，其係配置為利用博希反應從氣流形成奈米碳管，其中該氣流包含至少約10莫耳%的氧、至少約10莫耳%的碳、及至少約20莫耳%的氫，其中最終反應器之前每一反應器的流出物係使用作為供下游反應器的進料流，且其中最終反應器的流出物流包含反應物已耗盡的廢棄流；在每一反應器下游的分離系統，其中該分離系統係配置以自反應器的流出物中移出奈米碳管；在每一分離系統下游的進料加熱器，其中該進料加熱器包含熱交換器，其係配置以使用來自反應器流出物的廢 熱將供下一個反應器的進氣流加熱，且其中在最終反應器下游的進料加熱器係配置以將供第一反應器的氣流加熱；在每一進料加熱器下游的周溫熱交換器，其中該周溫熱交換器係配置以自流出物中移除水，而形成供下一個反應器用的進料流；壓縮機，其係配置以提高反應物已耗盡之廢棄流的壓力；在壓縮機下游的周溫熱交換器，其係配置以自該反應物已耗盡之廢棄流中移除水；氣體分化系統，其係配置以將反應物已耗盡之廢棄流分離成富甲烷流及富二氧化碳流；及混合器，其係配置以將富甲烷流或富二氧化碳流摻合入初始的進料流中。
  32. 如申請專利範圍第31項之反應系統，其包含包封加熱器，其係配置以將初始進料流加熱。
  33. 如申請專利範圍第32項之反應系統，其中該包封加熱器係用以將後續反應器的進料流加熱。
  34. 如申請專利範圍第32項之反應系統，其中該包封加熱器係為配置以現場安裝之加熱器或電力加熱器、配置以供氣體加熱用的商用加熱器、或此述之任何組合。
  35. 如申請專利範圍第32項之反應系統，其中該包封加熱器配置以加熱還原氣體流而無實質傷害。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2758694C (en) 2009-04-17 2017-05-23 Seerstone Llc Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides
MX2014012548A (es) 2012-04-16 2015-04-10 Seerstone Llc Metodos y estructuras para reducir oxidos de carbono con catalizadores no ferrosos.
NO2749379T3 (zh) 2012-04-16 2018-07-28
US9090472B2 (en) 2012-04-16 2015-07-28 Seerstone Llc Methods for producing solid carbon by reducing carbon dioxide
EP2838838A4 (en) 2012-04-16 2015-10-21 Seerstone Llc METHOD AND SYSTEMS FOR DETECTING AND SEQUESTRATING CARBON AND REDUCING THE MASS OF CARBOX OXIDES IN A GAS FLOW
CN104284861A (zh) 2012-04-16 2015-01-14 赛尔斯通股份有限公司 处理含有碳氧化物的废气的方法
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
MX2015000515A (es) 2012-07-12 2015-10-12 Seerstone Llc Productos de carbono solido que comprenden nanotubos de carbono y metodos para su formación.
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
US9598286B2 (en) 2012-07-13 2017-03-21 Seerstone Llc Methods and systems for forming ammonia and solid carbon products
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
TWI638770B (zh) 2012-09-18 2018-10-21 美商艾克頌美孚上游研究公司 用於製造碳同素異形體之反應器系統
US9650251B2 (en) 2012-11-29 2017-05-16 Seerstone Llc Reactors and methods for producing solid carbon materials
US9783421B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
WO2014150944A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
WO2014151138A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
EP3129133B1 (en) 2013-03-15 2024-10-09 Seerstone LLC Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
WO2014151119A2 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
CN105041301B (zh) * 2015-08-03 2019-02-05 新奥科技发展有限公司 一种煤炭地下气化火区探测方法
WO2018013099A1 (en) * 2016-07-13 2018-01-18 Fluor Technologies Corporation Heavy hydrocarbon removal from lean gas to lng liquefaction
US11752459B2 (en) 2016-07-28 2023-09-12 Seerstone Llc Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
JP7629409B2 (ja) * 2019-04-03 2025-02-13 ナノコンプ テクノロジーズ，インク． カーボンナノチューブを製造するシステムおよび方法
US20220227630A1 (en) * 2019-05-15 2022-07-21 Birla Carbon U.S.A., Inc. Simultaneous process for the production of carbon black and carbon nanostructures
CN120152938A (zh) * 2022-10-26 2025-06-13 博拉炭黑美国公司 碳纳米管混合材料

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2796331A (en) 1954-06-09 1957-06-18 Pittsburgh Coke & Chemical Co Process for making fibrous carbon
US3771959A (en) * 1971-10-21 1973-11-13 Nasa Catalyst cartridge for carbon dioxide reduction unit
US4395033A (en) * 1981-03-13 1983-07-26 International Business Machines Corporation Shingling with controlled force and/or velocity
US4423035A (en) * 1981-08-10 1983-12-27 Schering Corporation Method for preventing injection site abscess
US4820591A (en) * 1987-05-11 1989-04-11 Exxon Research And Engineering Company Corrosion resistant article and method of manufacture
JP3339339B2 (ja) 1996-12-25 2002-10-28 株式会社島津製作所 二酸化炭素固定装置
US6123832A (en) * 1998-04-28 2000-09-26 Exxon Research And Engineering Co. Fluid catalytic cracking process for converting hydrocarbon mixtures
JP2002068720A (ja) 2000-08-25 2002-03-08 Shimadzu Corp 二酸化炭素固定化装置
US6824682B2 (en) * 2001-12-18 2004-11-30 Best Biofuels Llc C/O Smithfield Foods, Inc. System and method for extracting energy from agricultural waste
US7250148B2 (en) 2002-07-31 2007-07-31 Carbon Nanotechnologies, Inc. Method for making single-wall carbon nanotubes using supported catalysts
EP1445236A1 (fr) 2003-02-05 2004-08-11 Université de Liège Procédé et installation pour la fabrication de nanotubes de carbone
JP4175182B2 (ja) 2003-06-03 2008-11-05 三菱化学株式会社 炭素質微細繊維状体
GB0327169D0 (en) 2003-11-21 2003-12-24 Statoil Asa Method
US20070253886A1 (en) 2004-04-06 2007-11-01 Universite De Sherbrooke Carbon sequestration and dry reforming process and catalysts to produce same
ES2691202T3 (es) 2005-10-17 2018-11-26 Synpet Teknoloji Gelistirme A.S. Proceso de conversión de residuos de trituración en productos útiles
ATE517058T1 (de) * 2006-03-20 2011-08-15 Res Inst Of Petroleum Industry Ripi Kontinuierliches verfahren zur herstellung von kohlenstoffnanoröhren
EP2019917A1 (en) 2006-05-02 2009-02-04 Firebox Energy Systems Ltd. Indirect-fired gas turbine power plant
CN101049927B (zh) 2007-04-18 2010-11-10 清华大学 连续化生产碳纳米管的方法及装置
CA2758694C (en) 2009-04-17 2017-05-23 Seerstone Llc Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides
EP2577211A1 (en) * 2010-05-28 2013-04-10 Kelvin Storage Technology, Inc. High-density energy storage and retrieval
CA2858725C (en) 2011-12-12 2018-09-18 Exxonmobil Upstream Research Company Method and systems for forming carbon nanotubes

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