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TW201418005A - 帶有鍍銅層的軋製銅箔 - Google Patents

帶有鍍銅層的軋製銅箔 Download PDF

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TW201418005A
TW201418005A TW102134815A TW102134815A TW201418005A TW 201418005 A TW201418005 A TW 201418005A TW 102134815 A TW102134815 A TW 102134815A TW 102134815 A TW102134815 A TW 102134815A TW 201418005 A TW201418005 A TW 201418005A
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Taiwan
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copper foil
plating layer
rolled copper
rolled
copper plating
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Application number
TW102134815A
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English (en)
Inventor
Takemi Muroga
Chizuru Goto
Satoshi Seki
Original Assignee
Sh Copper Products Co Ltd
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    • B21B1/00Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
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Abstract

本發明提供一種帶有鍍銅層的軋製銅箔,其在再結晶退火工程之後具備優異的耐彎曲性。該帶有鍍銅層的軋製銅箔具備包含無氧銅或者以無氧銅為母相的低濃度銅合金的軋製銅箔、和形成於軋製銅箔的主表面或者其背面中的至少一側的面上的鍍銅層,在將軋製銅箔調質成為再結晶的狀態下,鍍銅層的晶粒的至少一部分與軋製銅箔經調質得到的晶粒進行一體化。

Description

帶有鍍銅層的軋製銅箔
本發明係有關帶有鍍銅層的軋製銅箔,特別有關用於柔性印刷配線板之帶有鍍銅層的軋製銅箔。
柔性印刷配線板(FPC:Flexible Printed Circuit)因為薄並且撓性優異,因此對電子設備等的安裝形態的自由度高。因此,FPC除用於折疊式手機的折彎部、數位相機、印表機頭等的可動部的配線之外,還經常用於硬碟驅動器(HDD:Hard Disk Drive)、數位多功能光碟(DVD:Digital Versatile Disk)、壓縮光碟(CD:Compact Disk)等光碟相關聯設備的可動部的配線等。因此,對於用作FPC、其配線材料的軋製銅箔,要求具有高彎曲特性,即耐反復彎曲之優異的耐彎曲性。
FPC用的軋製銅箔經由熱軋、冷軋等工程來製造。軋製銅箔在其後的FPC製造工程中,介由黏接劑或者直接與由聚醯亞胺等樹脂形成的FPC的基膜(base film)(基材)藉由加熱等進行貼合。對基材上的軋製銅箔實施蝕刻等表面加工而成為配線。藉由再結晶而軟化之退火後的狀態比軋製而硬化之冷軋後的硬質狀態,軋製銅箔的耐彎曲性係顯著提高。因此,例如在上述的FPC製造工程中,使用冷軋後的硬化的軋製銅箔,一邊避免伸長、褶皺等變形一邊將軋製銅箔裁剪,並重疊於基材上。其後,藉由也兼作使軋製銅箔與基材密合並且複合的工程而進行加熱,從而進行軋製銅箔的再結晶退火,謀求耐彎曲性的提高。
以上述的FPC製造工程為前提,至今對耐彎曲性優異的軋製銅箔、其製造方法進行各種研究,有多數在軋製銅箔的表面上,作為立方體方位的{002}面({200}面)越發達則耐彎曲性越提高之報導。
例如在專利文獻1中,在再結晶粒的平均粒徑成為5μm~20μm的條件下進行最終冷軋之前的退火。另外,使最終冷軋時的軋製加工度為90%以上。 由此,在調質成為再結晶組織的狀態下,將由軋製面的X射線繞射求出的{200}面的強度設為I,將由微粉末銅的X射線繞射求出的{200}面的強度設為I0時,獲得I/I0>20的立方體方位集合組織。
另外,例如在專利文獻2中,提高最終冷軋前的立方體方位集合組織的發達度,使最終冷軋時的加工度為93%以上。進一步藉由實施再結晶退火,從而獲得{200}面的積分強度為I/I0 40的立方體方位集合組織顯著發達的軋製銅箔。
另外,例如在專利文獻3中,使最終冷軋工程中的總加工度為94%以上,且將每1道次(pass)的加工度控制為15%~50%。由此,在再結晶退火之後,可獲得規定的晶粒配向狀態。即,藉由X射線繞射極點圖測定而獲得的軋製面的{111}面相對於{200}面的面內配向度△β為10°以下。另外,軋製面中作為立方體方位集合組織的{200}面經規格化得到的繞射峰強度[a]與{200}面之處於雙晶關係的結晶區域經規格化得到的繞射峰強度[b]之比成為[a]/[b]3。
這樣,在習知技術中,藉由提高最終冷軋工程的總加工度,從而在再結晶退火工程之後使軋製銅箔的立方體方位集合組織發達而謀求耐彎曲性的提高。
習知技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利第3009383號公報
專利文獻2:日本專利第3856616號公報
專利文獻3:日本專利第4285526號公報
於是,在FPC用途的軋製銅箔中存在有如下情況:為提高與基材的貼合強度,例如在軋製銅箔的單面或者兩面形成鍍銅層後,附著粗化粒。
但是,在形成鍍銅層之帶有鍍銅層的軋製銅箔中,即使是例如使用上述的專利文獻1~3的技術而提高耐彎曲性的軋製銅箔,也有時可能會因反復的彎曲而發生疲勞斷裂。即,在帶有鍍銅層的軋製銅箔中有時可發現耐彎 曲性的惡化。
本發明的目的在於提供可在再結晶退火工程後具備優異之耐彎曲性的帶有鍍銅層的軋製銅箔。
根據本發明的第1實施方式,提供一種帶有鍍銅層的軋製銅箔,其具備包含無氧銅或者以無氧銅為母相的低濃度銅合金的軋製銅箔、和形成於前述軋製銅箔的主表面或者其背面中的至少一側的面上的鍍銅層,在將前述軋製銅箔調質成為再結晶的狀態下,前述鍍銅層的晶粒的至少一部分與前述軋製銅箔經調質得到的晶粒進行一體化。
根據本發明的第2實施方式,提供根據第1實施方式所述之帶有鍍銅層的軋製銅箔,其中,在將前述鍍銅層與前述軋製銅箔的邊界橫切的斷面上,在前述鍍銅層的晶粒與前述軋製銅箔經調質得到的晶粒進行一體化的區域,前述鍍銅層的晶粒與前述軋製銅箔經調質得到的晶粒不連續的邊界線消失,
在將前述軋製銅箔調質成為再結晶的狀態下,50%以上的前述邊界線消失。
根據本發明的第3實施方式,提供根據第1或第2實施方式所述之帶有鍍銅層的軋製銅箔,其中,在將前述鍍銅層與前述軋製銅箔的邊界橫切的斷面上,在前述鍍銅層的晶粒與前述軋製銅箔經調質得到的晶粒進行一體化的區域,於利用掃描型電子顯微鏡得到的倍率2萬倍的反射電子圖像中觀測到:前述鍍銅層的晶粒與前述軋製銅箔經調質得到的晶粒不連續的邊界線消失,在將前述軋製銅箔調質成為再結晶的狀態下,在前述反射電子圖像中與前述軋製銅箔的主表面水平的方向上,在5μm的範圍內觀測到:50%以上的前述邊界線消失。
根據本發明的第4實施方式,提供根據第1~第3實施方式中任一項所述的帶有鍍銅層的軋製銅箔,前述軋製銅箔在最終冷軋工程後、再結晶退火工程前具有平行於前述主表面的多個晶面,在前述多個晶面中包含{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、以及{133} 面,將藉由對前述主表面進行利用2θ/θ法的X射線繞射測定而獲得的前述各晶面的繞射峰強度分別設為I{022}、I{002}、I{113}、I{111}、以及I{133}時, 且I{113}/I{133} 2.0。
根據本發明的第5實施方式,提供根據第1~第4實施方式中任一項所述之帶有鍍銅層的軋製銅箔,在前述軋製銅箔中含有10ppm以上90ppm以下的錫(Sn)。
根據本發明的第6實施方式,提供根據第1~第4實施方式中任一項所述之帶有鍍銅層的軋製銅箔,在前述軋製銅箔中含有25ppm以上250ppm以下的銀(Ag)和20ppm以上200ppm以下的硼(B)。
根據本發明的第7實施方式,提供根據第1~第6實施方式中任一項所述之帶有鍍銅層的軋製銅箔,其中,前述鍍銅層的厚度為0.01μm以上2μm以下,前述鍍銅層與前述軋製銅箔的全體的厚度為1μm以上20μm以下。
根據本發明的第8實施方式,提供根據第1~第7實施方式中任一項所述之帶有鍍銅層的軋製銅箔,其用於柔性印刷配線板。
根據本發明,能夠提供可在再結晶退火工程之後具備優異的耐彎曲性之帶有鍍銅層的軋製銅箔。
10‧‧‧滑動彎曲試驗裝置
10r‧‧‧彎曲半徑
10s‧‧‧行程
11‧‧‧試料固定板
12‧‧‧螺絲
13‧‧‧振動傳遞部
14‧‧‧振盪驅動體
50‧‧‧試料片
S10‧‧‧鑄塊的準備工程
S20‧‧‧熱軋工程
S30‧‧‧反復工程
S31‧‧‧冷軋工程
S32‧‧‧退火工程
S40‧‧‧最終冷軋工程
S50‧‧‧鍍銅層形成工程
S60‧‧‧表面處理工程
第1圖是表示本發明一實施方式之帶有鍍銅層的軋製銅箔的製造工程的流程圖;第2圖是本發明實施例1以及比較例1之帶有鍍銅層的軋製銅箔的斷面的利用掃描型電子顯微鏡得到的反射電子圖像,(a)是將實施例1之再結晶退火工程前後的晶體結構分別在左右表示的反射電子圖像,(b)是將比較例1之再結晶退火工程前後的晶體結構分別在左右表示的反射電子圖像;第3圖是第2圖(a)之再結晶退火工程後的反射電子圖像的放大圖;第4圖是測定本發明的實施例的帶有鍍銅層的軋製銅箔的耐彎曲性的滑動彎曲試驗裝置的模式圖;以及第5圖是採用純銅型之結晶織構形態的金屬的反極點圖(inverse pole figure),(a)是表示由拉伸變形導致之結晶旋轉方向的反極點圖,(b)是表示由壓縮變形導致之結晶旋轉方向的反極點圖。
<本發明人等所獲得的見解>
如上述那樣,在例如用作FPC的配線材料的軋製銅箔中,存在有如下情況:為提高與FPC的基材的貼合強度,例如使粗化粒附著於軋製銅箔的單面或者兩面。此時存在有如下的情況:為使粗化粒均勻地附著,在軋製銅箔之粗化粒的形成面形成鍍銅層,謀求表面的平坦化。
但是,在形成有鍍銅層的軋製銅箔中,即使是如上述的專利文獻1~3那樣提高耐彎曲性的軋製銅箔,也有時可發現發生疲勞斷裂等耐彎曲性的惡化。本發明人等查明這樣的斷裂是以鍍銅層為起點而發生的。在鍍銅層中產生的斷裂立即向軋製銅箔傳遞,從帶有鍍銅層的軋製銅箔整體上觀察時,可認為其使耐彎曲性惡化。
通常,鍍銅層無需考慮耐彎曲性而形成。本發明人等認為,鍍銅層藉由與軋製銅箔不同的方法、即鍍敷而形成,在鍍銅層和軋製銅箔中晶體結構等也不同,因此即使提高軋製銅箔自身的耐彎曲性,在帶有鍍銅層的軋製銅箔中也無法充分獲得該效果。
因此,本發明人等試製出將鍍銅層的至少一部分的晶粒與提高耐彎曲性的軋製銅箔的晶粒一體化而得到之帶有鍍銅層的軋製銅箔,謀求帶有鍍 銅層的軋製銅箔整體的耐彎曲性的提高。即,利用軋製銅箔優異的耐彎曲性,謀求鍍銅層的耐彎曲性的提高。
於是,為藉由這樣的方法而提高鍍銅層的耐彎曲性,以軋製銅箔自身具備充分優異的耐彎曲性為前提。
如上述那樣,為獲得FPC用途中所要求之優異的耐彎曲性的軋製銅箔,使軋製面的立方體方位越發達則越好。本發明人等也為增大立方體方位的佔有率而進行各種實驗。並且,根據目前為止的實驗結果確認出,最終冷軋工程之後存在的{022}面藉由其後的再結晶退火工程而被調質成為再結晶時,變成{002}面、即立方體方位。即,較佳在最終冷軋工程後、再結晶退火工程前,{022}面成為主方位。
但是,如在上述的專利文獻1~3中具有記載的那樣,另外,如本發明人等所嘗試的那樣,即使顯現較多的立方體方位集合組織,在採用多晶結構的軋製銅箔中作為立方體方位集合組織的{002}面也不會占100%。近年,伴隨著電子設備的小型化、薄型化,將FPC組入小空間中的情況增加,在更小的空間內必須確保FPC、其配線材料的性能的可靠性。對應於此,對作為配線材料的軋製銅箔的耐彎曲性的要求也變高,但是在僅僅著眼於主方位的{002}面而提高立方體方位集合組織的比率這樣的上述專利文獻1~3的技術中存在有限制。
另外,軋製銅箔採用多晶結構的這一點在再結晶退火工程前也相同,除在再結晶退火工程前的狀態下作為主方位的{022}面、在再結晶前後保持結晶方位(crystal orientation)的{002}面以外,{113}面、{111}面、{133}面等副方位的晶面不受控制而混合存在多個。於是可認為,具有這些多個晶面的晶粒對軋製銅箔的諸特性造成各種影響。
因此,本發明人等著眼於目前為止被認為不需要的副方位的晶面,研究是否可以一邊維持主方位的佔有率而確保高的耐彎曲性,一邊使這些副方位的晶面有助於耐彎曲性的更進一步的提高。
在該研究中,本發明人等進行包含{113}面、{111}面、{133}面等副方位的晶面之在軋製銅箔的主表面上的繞射峰的解析。繞射峰顯示各副方位的存在,可根據其強度比而知曉各副方位的佔有率。這樣的深入研究的結果,本發明人等發現,藉由將該繞射峰的狀態規定為各種各樣,並對它們 進行控制,從而即使是在藉由控制主方位的{022}面而已經獲得規定的耐彎曲性的狀況下,也可進一步提高耐彎曲性。
本發明基於發明人等所發現的這些見解而完成。
<本發明的一實施方式>
(1)帶有鍍銅層的軋製銅箔的結構
首先,對本發明一實施方式之帶有鍍銅層的軋製銅箔的結構進行說明。
本實施方式之帶有鍍銅層的軋製銅箔具備:包含無氧銅或者以無氧銅為母相的低濃度銅合金的軋製銅箔、和形成於軋製銅箔的至少一側的面上的鍍銅層。另外,該帶有鍍銅層的軋製銅箔例如按照可用於作為FPC的撓性配線材料的用途的方式、按照全體的厚度為1μm以上20μm以下的方式來構成。
另外,在鍍銅層上附著有例如粗化粒。作為粗化粒的代表物,例如為:銅(Cu)單一分量,或者,在銅中包含鐵(Fe)、鉬(Mo)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錫(Sn)、鋅(Zn)等中的至少一種以上的直徑1μm左右的金屬顆粒。粗化粒例如藉由粗化鍍敷等而形成。
(軋製銅箔的概要)
將帶有鍍銅層的軋製銅箔所具備的軋製銅箔構成為例如具備作為主表面的軋製面的板狀。該軋製銅箔是:例如對以無氧銅(OFC:Oxygen-Free Copper)等純銅為原材料的鑄塊實施後述的熱軋工程、冷軋工程等並且製成規定厚度而得到的最終冷軋工程後、再結晶退火工程前的軋製銅箔。即,本實施方式的軋製銅箔例如藉由總加工度為90%以上、較佳為94%以上的最終冷軋工程,按照包含鍍銅層在內之全體的厚度為例如上述厚度的方式而構成。此後,如上述那樣,例如兼作與FPC的基材貼合的工程而對帶有鍍銅層的軋製銅箔實施再結晶退火工程時,欲使調質成為再結晶的軋製銅箔具備優異的耐彎曲性。
成為軋製銅箔的原材料的無氧銅是例如JIS C1020,H3100等中規定的純度為99.96%以上的銅材。氧含量也可以不完全是零,例如也可包含幾ppm左右的氧。或者,也可使用:在無氧銅中微量地加入錫(Sn)、銀(Ag)等規定的添加材料而製成低濃度銅合金,並且調整耐熱性等諸特性的原材料。此時,將添加材料的添加量設為不妨礙基於作為母相的無氧銅而得到的純銅 型織構(也稱作純金屬型織構)的結晶方位形態的形成的範圍。添加材料的添加量到達這樣的容許量以上的規定量時,無氧銅的母材從純銅型織構向黃銅型織構(也稱作合金型織構)緩慢地轉化。轉化開始的添加量對於每種添加的元素而言不同。
此處列舉出具體例子時,則例如也可在可成為本實施方式的軋製銅箔的原材料的低濃度銅合金中含有10ppm以上90ppm以下的錫。或者也可含有25ppm以上250ppm以下的銀和20ppm以上200ppm以下的硼。
這樣,在本實施方式的軋製銅箔中,可包含以無氧銅為母相的純銅和向黃銅型織構的轉化開始之前為止的低濃度銅合金這兩者,在此範圍中,幾乎不產生添加材料對本實施方式的效果造成的影響。
關於最終冷軋工程中的軋製銅箔的總加工度,將最終冷軋工程前的加工物件物(銅的板材)的厚度設為TB,將最終冷軋工程後的加工物件物的厚度設為TA時,由總加工度(%)=[(TB-TA)/TB]×100來表示。將總加工度設為90%以上、較佳設為94%以上,從而可獲得具有高的耐彎曲性的軋製銅箔。
(軋製面的晶體結構)
上述的軋製銅箔具有平行於軋製面的多個晶面。具體而言,在最終冷軋工程後、再結晶退火工程前的狀態下,在多個晶面中包含{022}面、{002}面、{113}面、和{111}面、以及{133}面。{022}面成為軋製面中的主方位,其它的各晶面為副方位。
將對於軋製銅箔的軋製面藉由2θ/θ法進行X射線繞射測定而獲得之各晶面的繞射峰強度分別設為I{022}、I{002}、I{113}、I{111}、以及I{133}時,各晶面的繞射峰強度處於以下的式(1)~(12)全部成立的關係。
藉由以上,使得本實施方式的軋製銅箔按照在再結晶退火工程之後具備優異的耐彎曲性的方式來構成。
(鍍銅層的概要)
帶有鍍銅層的軋製銅箔所具備的鍍銅層,使用例如電鍍等在軋製銅箔之作為主表面的軋製面、或者其背面中之至少一側的面上形成。本實施方式的鍍銅層構成為例如0.01μm以上2μm以下的厚度。藉由形成為此種的厚度,使得鍍銅層按照作為粗化粒的底層而使軋製銅箔的表面平坦化,並且使粗化粒均勻地附著的方式來構成。
(鍍銅層的晶體結構)
至少在將上述的軋製銅箔調質成為再結晶的狀態下,該鍍銅層的晶粒的至少一部分與上述的軋製銅箔經調質得到的晶粒進行一體化。在將鍍銅層與軋製銅箔的邊界(晶界)橫切的斷面上,在鍍銅層的晶粒與軋製銅箔經調質得到的晶粒進行一體化的區域,形成如下狀態:鍍銅層的晶粒與軋製銅箔經調質得到的晶粒不連續的邊界線、即晶界消失。
關於這樣的、各個晶粒的一體化,即使在將軋製銅箔調質成為再結晶之前的狀態、即常溫的狀態下,有時也會在一部分中看到。這可認為是,由於鍍銅層在常溫下的自身退火(自退火(self anneal))而帶來的效果。然而,本實施方式的特徵為,在將軋製銅箔調質成為再結晶的狀態下,例如邊界線的50%以上消失。以下,將該邊界線的消失部分的比率也稱為一體化率。即,在本實施方式中,例如一體化率為50%以上。
這樣,在鍍銅層中存在有在常溫也引起由自身退火導致的再結晶的情況,另外,在由加熱導致的再結晶退火前後,鍍銅層的晶體結構幾乎不變化。因此,最終冷軋工程後、再結晶退火工程前的鍍銅層的晶體結構可維持剛鍍敷完之後的狀態,或者,也可成為一部分或者全部進行再結晶的狀態。
但是,與鍍銅層的晶體結構的狀態無關,藉由電鍍等而形成的鍍銅層 的晶粒小於軋製銅箔經調質得到的晶粒。另外,鍍銅層必須比軋製銅箔薄。如後所述,鍍銅層的晶粒與軋製銅箔經調質得到的晶粒的一體化係以此為前提。
(晶體結構的作用)
如上述那樣,本實施方式中的軋製銅箔在再結晶退火工程之後具備優異的耐彎曲性。
即,軋製銅箔的{022}面在再結晶退火工程之後向{002}面變化而提高軋製銅箔的耐彎曲性。上述的式(1)顯示,該{022}面的繞射峰強度I{022}與除其以外的方位的晶面的繞射峰強度相比較而言為五成以上而甚高。
另外,在最終冷軋工程等軋製加工時,對軋製的銅材施加壓縮應力和弱於壓縮應力的拉伸應力。關於銅材中的銅結晶,在軋製工程時的應力的作用下引發旋轉現象,藉由幾個路徑而向{022}面變化。壓縮應力越變大則越容易經由{002}面、{113}面,拉伸應力越變大則越容易經由{111}面、{133}面,分別向{022}面變化。
即,上述的式(2)顯示:表示壓縮應力分量存在的(I{002}+I{113})與表示拉伸應力分量存在的(I{111}+I{133})的平衡。
另外,上述的式(3)~(6)分別顯示:旋轉至{022}面的面與旋轉不充分的{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面的繞射峰強度的比率。
另外,上述的式(7)、(8)分別顯示:在向{022}面變化的各路徑中觀察到的{002}面與{113}面、以及{111}面與{133}面的繞射峰強度的比率。
另外,上述的式(9)~(12)分別顯示,在不同的路徑中觀察到的晶面彼此的繞射峰強度的比率。即,藉由與上述的式(7)、(8)一併考慮式(9)~(12),從而全部地顯示沒有旋轉至{022}面的晶面彼此的繞射峰強度的比率。
如上述那樣,基於本發明人等的實驗經驗,藉由控制目前為止如果比例少則可忽視影響的副方位的晶面,從而可從較多地顯現出主方位的{022}面並且獲得規定的耐彎曲性的狀態進一步提高耐彎曲性。
在再結晶退火工程中,作為主方位的{022}面向{002}面變化,但是作為副方位的{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面在再結晶退火工程前後幾乎不變化,副方位的各晶面的繞射峰強度的比率在再結晶退火工程後也略相同。因此,為在再結晶退火工程之後具備優異的耐彎曲性,在最終 冷軋工程後、再結晶退火工程前的本實施方式的軋製銅箔中,按照全部滿足上述比例關係式的方式,控制各副方位的晶面的繞射峰強度的比率即可。
予以說明,關於上述的式(1)~(12)所示之各晶面的繞射峰強度的比例關係,如果一個或多個式子的範圍變化則其它的式子的範圍也會聯動地變化,這一點需要留意。
即,例如較大地設定式(4)的下限值時,則例如對於作為分母的I{113},也容許更小的值。然而在此情況下,式(7)的分母也變小,式(7)的上限值超過5.0。
另外,例如較小地設定式(4)的下限值時,則例如對於作為分子的I{022},也容許更小的值。然而在此情況下,式(6)的分子也變小,式(6)的上限值低於25。
這樣的關係適用於上述式(1)~(12)的全部。即,在式(1)~(12)之中,如果哪怕1個式子的範圍變化,則具有1個或多個與其聯動地範圍發生變化的式子。上述的12個式子的上限值以及下限值成為:在考慮這些關係性的基礎上設定出的較佳條件。
另一方面,鍍銅層的晶體結構利用在再結晶退火工程之後具備優異的耐彎曲性的軋製銅箔的特性。
即,本實施方式的帶有鍍銅層的軋製銅箔成為:至少在再結晶退火之後,鍍銅層的晶粒的至少一部分與軋製銅箔經調質得到的晶粒進行一體化的晶體結構。由此,在帶有鍍銅層的軋製銅箔的全體中具備優異的耐彎曲性。
習知技術的鍍銅層具有:鍍銅層的晶粒與軋製銅箔的晶粒不連續的邊界線、即晶界。而且,該狀態在再結晶退火之後也可幾乎原樣地維持。
本發明人等認為,由於這樣地鍍銅層與軋製銅箔的晶體結構不同,因此在鍍銅層和軋製銅箔中也會獨立地顯現出以耐彎曲性為代表的各種特性,在帶有鍍銅層的軋製銅箔中不會發揮軋製銅箔的優異的耐彎曲性。
因此,如本實施方式那樣,本發明人等將帶有鍍銅層的軋製銅箔製成:鍍銅層的晶粒的至少一部分與軋製銅箔經調質得到的晶粒進行一體化的晶體結構。另外,在進行一體化的區域,如上述那樣,成為各自的晶粒的邊界線消失的狀態,無法大致確認出一體化前的鍍銅層的晶粒。鑒於這種情 況可認為,在鍍銅層和軋製銅箔中,在結晶方位方面也成為大致同等。具有這樣地相互進行一體化而得到的晶體結構的鍍銅層和軋製銅箔可視為具備實質上同等的耐彎曲性。此時,較佳使該一體化覆蓋帶有鍍銅層的軋製銅箔的整個區域,但根據本發明人等,如上述那樣,如果在50%的區域中進行一體化,則可獲得充分的效果。
(2)軋製銅箔的製造方法
本發明人等為獲得鍍銅層的晶粒的至少一部分與軋製銅箔經調質得到的晶粒進行一體化之本實施方式之帶有鍍銅層的軋製銅箔,進行深入研究。
具體而言,考慮在形成鍍銅層時的鍍敷浴中添加促進鍍銅層與軋製銅箔的一體化那樣的化學試劑(以下亦稱為一體化促進劑)即可,並嘗試各種添加劑。其結果,對於在電鍍等中使用的規定的光澤劑,確認在之後的再結晶退火工程時使鍍銅層與軋製銅箔一體化的作用。即,對於一直以來用作光澤劑、鍍敷促進劑之規定的添加劑,發現作為一體化促進劑的新的效果。
接著,對於基於以上之見解的、本發明一實施方式之軋製銅箔的製造方法,使用第1圖進行說明。第1圖是表示本實施方式之軋製銅箔的製造工程的流程圖。
(鑄塊的準備工程S10)
如第1圖所示,首先,將無氧銅(OFC:Oxygen-Free Copper)等純銅作為原材料進行鑄造而準備鑄塊(鑄錠)。將鑄塊形成為例如具備規定厚度、規定寬度的板狀。成為原材料的無氧銅也可成為:為調整軋製銅箔的諸特性而添加規定的添加材料的低濃度銅合金。
在可由添加材料來調整的上述諸特性中,例如有耐熱性。如上述那樣,在FPC用的軋製銅箔中,用於獲得高的耐彎曲性的再結晶退火工程兼作例如與FPC的基材貼合的工程而進行。關於貼合時的加熱溫度,為根據例如由FPC的樹脂等形成的基材的硬化溫度、所使用的黏接劑的硬化溫度等設定,溫度條件的範圍寬廣並且多樣化。存在有如下情況:為使軋製銅箔的軟化溫度與這樣設定出的加熱溫度相配合,適當添加可調整軋製銅箔的耐熱性的添加材料。
作為本實施方式中使用的鑄塊,將沒有添加添加材料的鑄塊、添加幾種添加材料的鑄塊例示於以下的表1。
該表1與上述的無氧銅(純銅)、在無氧銅中添加規定元素而得到的低濃度銅合金的例子同樣。
另外,作為其它的添加材料可在表1所示的添加材料的基礎上加入,或者代替之,以提高或降低耐熱性的添加材料的代表例中存在有:添加例如10ppm~500ppm左右的錫(Sn)、銀(Ag)、硼(B)、鈮(Nb)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、釩(V)、錳(Mn)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、以及鈣(Ca)中的任一個或多個元素的例子。或者存在有:添加銀作為第1添加元素、添加上述元素中的任一個或多個元素作為第2添加元素的例子。此外,也可微量添加鉻(Cr)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、砷(As)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、銻(Sb)、金(Au)等。
予以說明,關於鑄塊的組成,在經由後述之最終冷軋工程S40後的軋製銅箔中也大致原樣維持,在鑄塊中加入添加材料的情況下,鑄塊與軋製銅箔為大致相同的添加材料濃度。
另外,後述之退火工程S32中的溫度條件根據銅材質、基於添加材料的耐熱性而適當變更。但是,上述銅材質、添加材料、對應其的退火工程S32的溫度條件的變更等幾乎對本實施方式的效果不造成影響。
(熱軋工程S20)
接著,對所準備的鑄塊實施熱軋,製成薄於鑄造後的規定厚度的板厚的板材。
(反復工程S30)
接著,進行將冷軋工程S31和退火工程S32反復實施規定次數的反復工程S30。即,對實施冷軋而加工硬化的上述板材實施退火處理而對板材進行退火從而緩和加工硬化。藉由將其反復進行規定次數,從而可獲得稱為“坯料”的銅條。向銅材中加入調整耐熱性的添加材料等的情況下,根據銅材的耐熱性而適當變更退火處理的溫度條件。
予以說明,在反復工程S30中,將反復中途的退火工程S32稱為“中間退火工程”。另外,將在反復的最後、即後述的最終冷軋工程S40之前進行的退火工程S32稱為“最終退火工程”或“坯料退火工程”。在坯料退火工程中,對上述的銅條(坯料)實施坯料退火處理,獲得退火坯料。在坯料退火工程中,也根據銅材的耐熱性而適當變更溫度條件。此時,關於坯料退火工程,較佳在可以充分緩和起因於上述之各工程的加工應變的溫度條件、例如與完全退火處理大致同等的溫度條件下實施。
(最終冷軋工程S40)
接著,實施最終冷軋工程S40。最終冷軋也被稱為精加工冷軋,將精加工的冷軋多次實施於退火坯料而製成薄的銅箔狀。此時,為可獲得具有高的耐彎曲性的軋製銅箔,使總加工度為90%以上,較佳為94%以上。由此,在再結晶退火工程之後製成容易獲得更加優異的耐彎曲性的軋製銅箔。
另外,對應於每當將冷軋反復進行多次時退火坯料變薄的情況,較佳使每1次(1道次)的加工度緩慢變小。此處,關於每1道次的加工度,模仿上述總加工度的例子,將第n道次的軋製前的加工對象物的厚度設為TBn,將軋製後的加工對象物的厚度設為TAn時,由每1道次的加工度(%)=[(TBn-TAn)/TBn]×100來表示。
在軋製加工時,藉由將退火坯料等加工物件物拉入例如相互對向的1對輥間的間隙,並在相反側拉出,從而減厚。關於加工物件物的速度,在拉入輥前的入口側比輥的轉速慢,在從輥拉出後的出口側比輥的轉速快。因此,對於加工對象物,在入口側施加壓縮應力,在出口側施加拉伸應力。為將加工物件物加工成薄狀,必須為壓縮應力>拉伸應力。如上述那樣,例如藉由調整每1道次的加工度,以壓縮應力>拉伸應力為前提,從而可調整各自的應力分量(壓縮分量與拉伸分量)之比。
另外,在最終冷軋工程S40中,每當將冷軋反復進行多次時,較佳按照使以下說明的中立點的位置向輥的出口側移動的方式控制。即,如上述那樣,相對於輥的轉速而言在入口側和出口側處大小關係逆轉的加工物件物的速度,在入口側以及出口側之間的某處位置與輥的轉速會相等。將該兩者的速度相等的位置稱為中立點,在中立點處施加於加工對象物的壓力成為最大。
中立點的位置可藉由調整前方拉力、後方拉力、軋製速度(輥的轉速)、輥徑、加工度、軋製載荷等的組合而控制。即,藉由控制中立點的位置,也可調整壓縮應力與拉伸應力之比。
這樣,藉由各道次中的加工度的大小控制、中立點的位置控制等,來一邊調整壓縮應力與拉伸應力的應力平衡一邊實施最終冷軋工程S40,從而可適當調整壓縮應力與拉伸應力的應力平衡,可控制各晶面的繞射峰強度的比率平衡,獲得滿足上述的式(1)~(12)的軋製銅箔。
如上述那樣,軋製的銅材中的銅結晶根據壓縮應力與拉伸應力之比而藉由不同的路徑朝向{022}面旋轉。滿足上述的式(1)~(12)時表示,在最終冷軋工程S40時,在以壓縮應力>拉伸應力為前提的基礎上,拉伸應力處於較高的狀態。
藉由以上,從而製造本實施方式的帶有鍍銅層的軋製銅箔中的軋製銅箔。
(鍍銅層形成工程S50)
接著,在軋製銅箔的軋製面、或者其背面中的至少一側的面,形成鍍銅層。
在形成鍍銅層時,預先,將軋製銅箔順次浸沒於脫脂浴、酸洗滌浴,將軋製銅箔的表面清潔。即,在脫脂浴中,例如使用氫氧化鈉(NaOH)水溶液等鹼溶液而進行陰極電解脫脂。在後繼的酸洗滌浴中,例如使用硫酸(H2SO4)水溶液、銅蝕刻液等酸性溶液而對軋製銅箔的表面實施酸洗滌,謀求表面殘存的鹼溶液的中和,並且去除形成於表面的銅氧化膜(CuO)等。
在鍍銅層的形成中,可使用例如電鍍等。作為鍍敷浴,可使用例如裝滿以硫酸銅(CuSO4)和硫酸(H2SO4)為主要分量的水溶液的硫酸銅-硫酸浴等酸性銅鍍敷浴。此處,從成本方面等觀點考慮,設為使用硫酸銅-硫酸浴等, 但是可用於銅鍍敷浴的溶液等不受限於此。
另外,作為添加於硫酸銅-硫酸浴的一體化促進劑,例如可使用雙(3-磺丙基)二硫醚二鈉(以下亦稱為SPS)。或者,可使用3-巰基-1-丙烷磺酸(以下亦稱為MPS)等具有巰基(-SH)的化合物。
將表面得到清潔化的軋製銅箔浸沒於添加這樣的一體化促進劑的酸性銅鍍敷浴,實施以軋製銅箔作為陰極的電鍍處理,從而在軋製銅箔的單面或者兩面形成鍍銅層。
這樣,藉由添加SPS、MPS等一體化促進劑而進行銅鍍敷,從而在之後進行的再結晶退火工程中,促進鍍銅層的晶粒的至少一部分與軋製銅箔經調質得到的晶粒的一體化。根據本發明人等推測出:在鍍銅層的形成時,藉由一體化促進劑,可在鍍銅層中蓄積一些能量。可認為,由此,在再結晶退火工程時,可施加鍍銅層的晶粒與軋製銅箔經調質得到的晶粒進行一體化的驅動力。
本發明人等所發現的SPS、MPS等的這樣的效果、用途、使用法是與這些化合物作為光澤劑等的以往的效果、用途、使用法完全不同的新的效果、用途、使用法。例如,由以往的作為光澤劑的使用例來看時,這些化合物大多與聚乙二醇(PEG:Poly-Ethylene Glycol)等表面活性劑、氯化物等那樣的添加劑一起使用。由此,例如可促進這些化合物作為光澤劑的作用。
但是,本實施方式中,使用SPS、MPS等作為促進鍍銅層與軋製銅箔的一體化的一體化促進劑。在此情況下,PEG、氯化物這樣的添加劑反而存在阻礙這些化合物作為一體化促進劑的效果的可能。因此,可認為在本實施方式中,較佳不與PEG等其它的添加材料的並用。
(表面處理工程S60)
在藉由以上而形成的鍍銅層上,實施例如粗化鍍敷等規定的表面處理。
作為進行粗化鍍敷的鍍敷浴,可使用例如硫酸銅-硫酸浴等酸性銅鍍敷浴。也可在酸性銅鍍敷浴中配合鐵(Fe)、鉬(Mo)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錫(Sn)、鋅(Zn)等離子分量中的一種以上。在粗化鍍敷中,將鍍銅層設為底層,以極限電流密度以上的高電流密度、即成為所謂的燒焦鍍敷的電流密度進行電解。由此,電鍍物、析出物附著於鍍銅層上,它們進一步發生肥大化,從而可獲得例如直徑1μm左右的粗化粒。
其後,在形成粗化粒的鍍銅層的表面,實施覆蓋鍍銅、防銹處理等。進一步,也可根據需要塗佈作為黏接劑的矽烷偶聯劑等。
藉由以上,製造本實施方式之帶有鍍銅層的軋製銅箔。
(3)柔性印刷配線板的製造方法
接著,對使用本發明一實施方式之帶有鍍銅層的軋製銅箔的柔性印刷配線板(FPC)的製造方法進行說明。
(再結晶退火工程(CCL工程))
首先,將本實施方式之帶有鍍銅層的軋製銅箔裁剪為規定的尺寸,與例如由聚醯亞胺等樹脂形成的FPC的基材貼合而形成CCL(Copper Clad Laminate,覆銅層壓板)。此時,也可使用形成介由黏接劑進行貼合的三層材CCL的方法、形成不介由黏接劑而直接進行貼合的二層材CCL的方法中的任一種方法。在使用黏接劑的情況下,藉由加熱處理,使上述的矽烷偶聯劑等黏接劑硬化而使帶有鍍銅層的軋製銅箔的鍍銅層以及附著於鍍銅層的粗化粒的面與基材密合並且複合。在不使用黏接劑的情況下,藉由加熱.加壓而使帶有鍍銅層的軋製銅箔的鍍銅層以及附著於鍍銅層的粗化粒的面與基材直接密合。加熱溫度、時間可按照黏接劑、基材的硬化溫度等而適當選擇,例如可在150℃以上400℃以下的溫度,設為1分鐘以上120分鐘以下。
如上述那樣,帶有鍍銅層的軋製銅箔所具備的軋製銅箔的耐熱性根據此時的加熱溫度而調整。因此,藉由最終冷軋工程S40而加工硬化的狀態的軋製銅箔在上述加熱的作用下軟化並且調質成為再結晶。即,在基材上貼合帶有鍍銅層的軋製銅箔的CCL工程兼作:針對於帶有鍍銅層的軋製銅箔的軋製銅箔的再結晶退火工程。
藉由這樣使CCL工程兼作再結晶退火工程,從而在將帶有鍍銅層的軋製銅箔貼合於基材為止的工程中,可以在軋製銅箔進行最終冷軋工程S40後的加工硬化的狀態下將帶有鍍銅層的軋製銅箔進行處理,可不易引起將帶有鍍銅層的軋製銅箔貼合於基材時的伸長、褶皺、彎折等變形。
另外,上述那樣的軋製銅箔的軟化表示,藉由再結晶退火工程,從而獲得經調質的軋製銅箔、即具有再結晶組織的軋製銅箔。具體而言,作為主方位的{022}面向{002}面變化。因此,可獲得耐彎曲性優異的軋製銅箔。關於這樣的再結晶,在最終冷軋工程S40等軋製加工時所施加的加工應變和 再結晶退火工程時的熱量致成為驅動力。
另一方面,關於作為副方位的{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面,在保持最終冷軋工程S40後之狀態的狀態下比率幾乎沒有變化,藉由按照在再結晶前滿足上述的式(1)~(12)的方式來控制,從而在經由基於再結晶退火工程的再結晶之後,除整體上可在再結晶後賦予基於{002}面的高耐彎曲性外,還進一步提高耐彎曲性。
另外,伴隨著這樣的軋製銅箔的調質,在鍍銅層的晶粒的至少一部分發生與軋製銅箔經調質得到的晶粒的一體化。
這樣的一體化主要有以下的兩點成為前提。即,如上述那樣,例如鍍銅層的晶粒小於軋製銅箔經調質得到的晶粒是第一點前提。另外,例如鍍銅層薄於軋製銅箔是第二點前提。
由此,例如藉由使鍍銅層的小晶粒被軋製銅箔經調質得到的大晶粒拉引或者吸收而發生一體化。即,藉由電鍍等而形成的鍍銅層形成具備小晶粒的較緻密的晶體結構。另一方面,軋製銅箔經調質得到的晶粒是比前述小晶粒大而且粗的再結晶粒。這樣,大晶粒拉引或者吸收小晶粒、生長的現象是:例如以奧斯特瓦爾德(Ostwald)生長等為代表,在結晶生長學中較常見的現象。另外此時,鍍銅層薄於軋製銅箔,因此由軋製銅箔的晶粒拉引鍍銅層的晶粒容易支配。
此時,將促進一體化的驅動力施加於鍍銅層的物質是:在形成鍍銅層時添加的上述的SPS、MPS等一體化促進劑。
為使鍍銅層的晶粒被軋製銅箔的晶粒拉引或吸收,需要使軋製銅箔的再結晶越過軋製銅箔與鍍銅層的介面而生長的驅動力。然而,與由軋製導致的加工應變成為再結晶之大的驅動力的軋製銅箔不同,在藉由以往的銅鍍敷而形成的鍍銅層中,成為驅動力的僅僅是再結晶退火時的熱量,僅藉由此對於再結晶而言是不充分的。
在本實施方式中,可認為藉由在形成鍍銅層時添加的一體化促進劑,從而可在鍍銅層中蓄積再結晶的驅動力。
可認為,被軋製銅箔經調質得到的晶粒拉引或吸收而進行一體化的鍍銅層的晶粒具備與軋製銅箔經調質得到的晶粒實質上同等的特性。即,可使軋製銅箔所顯現出的優異的耐彎曲性的效果也影響擴及到鍍銅層。
如以上那樣,為在再結晶退火工程後帶有鍍銅層的軋製銅箔中獲得優異的耐彎曲性,對於最終冷軋工程S40後、再結晶退火工程前的軋製銅箔,按照滿足上述關係式的方式控制各結晶方位即可。由此,在再結晶退火工程之後,軋製銅箔自身具備優異的耐彎曲性,另外,可使該效果影響擴及到鍍銅層。
(表面加工工程)
接著,對貼合於基材之帶有鍍銅層的軋製銅箔實施表面加工工程。在表面加工工程中進行如下工程:使用例如蝕刻等技術在帶有鍍銅層的軋製銅箔上形成銅配線等的配線形成工程、為提高銅配線與其它的電子構件的連接可靠性而實施鍍敷處理等表面處理的表面處理工程;為保護銅配線等而按照覆蓋銅配線上的一部分的方式形成阻焊膜等保護膜的保護膜形成工程。
藉由以上,製造使用本實施方式之帶有鍍銅層的軋製銅箔的FPC。
<本發明的其它實施方式>
以上具體說明本發明的實施方式,但是本發明不受限於上述的實施方式,可在不脫離其要旨的範圍內進行各種變更。
例如,在上述的實施方式中,作為調整帶有鍍銅層的軋製銅箔所具備的軋製銅箔的耐熱性的添加材料,主要使用Sn、Ag、B等,但是添加材料不限於Sn、Ag、B、上述代表例等中列舉出的物質。另外,可藉由添加材料而調整的諸特性不受限於耐熱性,也可根據需要調整的諸特性而適當選擇添加材料。
另外,在上述的實施方式中,FPC的製造工程中的CCL工程兼作針對於軋製銅箔的再結晶退火工程,但是再結晶退火工程也可作為與CCL工程分開的另一工程而進行。
另外,在上述的實施方式中,將帶有鍍銅層的軋製銅箔使用於FPC用途中,但是帶有鍍銅層的軋製銅箔的用途不受限於此,也可用於例如鋰離子二次電池的負極集電銅箔、其它的需要耐彎曲性的其它的用途。因此,根據用途也可不具有基於粗化鍍敷等而得到的粗化粒。另外,對於帶有鍍銅層的軋製銅箔的厚度,也可根據以FPC用途為代表的各種用途而製成超過20μm等。
作為具體例子,例如在最終冷軋工程中將軋製銅箔的厚度調整為12μm的例子示於後述的實施例和比較例的表2中。如相對於使所獲得的軋製銅箔成為上述的晶體結構的軋製條件1,使所獲得的軋製銅箔偏離上述的晶體結構的軋製條件2所示,一般而言,當謀求急劇的減厚時則傾向於偏離上述的實施方式的晶體結構。但是,表2所示的條件終歸也只是一個例子,關於按照多少的板厚將條件進行切換、或將各條件的數值怎樣地設定,可根據最終希望的軋製銅箔的晶體結構等來適當選擇。
例如,在表2中,對厚度為400μm的退火坯料開始最終冷軋工程,但是最終冷軋工程的開始時的退火坯料的厚度可適當選擇。在退火坯料的厚度比400μm厚的情況下,從到達400μm厚度的時間點起適用表2的條件即可,另外,在退火坯料的厚度比400μm薄的情況下,在表2的條件之中,從對應於該厚度的條件起開始軋製即可。
另外例如,藉由利用表2所示那樣的各個條件的最下段而調整道次數,從而可調整最終獲得的軋製銅箔的厚度。在表2的例子中將最終的厚度設為12μm,但是為獲得比這更厚的厚度、例如15μm、18μm、進一步20μm厚度以上的軋製銅箔,與12μm厚度的情況相比減少道次數即可。即,在表2的20μm以下的條件下,達到目標厚度時結束軋製即可。另外,為獲得比12μm薄的厚度、例如10μm厚度以下的軋製銅箔,與12μm厚度的情況相比增加道次數即可。即,至達到目標厚度為止繼續適用表2的20μm以下的條件即可。
這樣,在表2中示出在最終冷軋工程中調整軋製銅箔的晶體結構、厚度的情況,但是晶體結構、即結晶方位的控制方法、厚度的調整方法不限於此。
另外,在上述的實施方式中,將最終冷軋工程S40中的總加工度設為90%以上等,在軋製銅箔中獲得優異的耐彎曲性,但是藉由副方位的晶面的調整而獲得更優異的耐彎曲性的技術可與其獨立地使用。即,即使將最終冷軋工程中的總加工度設為不足例如90%,也可以以由其獲得的耐彎曲性為基礎,藉由副方位的晶面的調整進一步整體提高耐彎曲性。由此,在只要獲得某種程度的耐彎曲性即可的情況等下,將軋製銅箔的總加工度設為例如85%,或抑低至為不足80%、或者不足70%等,從而可減低製造工程中的負荷。
另外,在上述的實施方式中,使軋製銅箔的晶體結構滿足上述的式(1)~(12),但是藉由將帶有鍍銅層的軋製銅箔的至少一部分進行一體化從而使軋製銅箔的耐彎曲性也影響擴及向鍍銅層的技術可不被這些式(1)~(12)限制而獨立地使用。即,不滿足上述的式(1)~(12),即使藉由與耐彎曲性稍差的軋製銅箔一體化,也可使該軋製銅箔的耐彎曲性影響擴及向鍍銅層,可獲得具有至少與軋製銅箔單一物質同等的耐彎曲性的帶有鍍銅層的軋製銅箔。
另外,在上述的實施方式中,在將鍍銅層與軋製銅箔的邊界橫切的斷面上,成為將邊界線消失的狀態一體化而得到的區域。此時不論斷面的朝向,但是如在後述的實施例中嘗試的那樣,例如也可將斷面設為與軋製方向垂直的面。
另外,在上述的實施方式中,鍍銅層與軋製銅箔的邊界線的50%以上消失,但即使不足50%也使軋製銅箔的耐彎曲性影響擴及向鍍銅層,可獲得在帶有鍍銅層的軋製銅箔的全體中提高耐彎曲性之規定的效果。
另外,在上述的實施方式中,作為鍍銅層的一部分與軋製銅箔進行一體化之帶有鍍銅層的軋製銅箔的製造方法,使用藉由使用有SPS、MPS等一體化促進劑的電鍍等而形成鍍銅層的方法,但是可使用的一體化促進劑不限於此。另外,藉由與上述不同的其它的鍍銅層形成工程、或者再結晶退火工程等,也可使鍍銅層與軋製銅箔進行一體化。
本發明的主要著眼點終歸在於:帶有鍍銅層的軋製銅箔的鍍銅層的一部分與軋製銅箔一體化、和由此在帶有鍍銅層的軋製銅箔的全體中可獲得優異的耐彎曲性。
予以說明,為產生本發明的效果,上述中列舉出的全部工程並非必需。上述的實施方式、後述的實施例中列舉的種種條件也終歸只是例示,可適當變更。
實施例
接著,與比較例一同說明本發明的實施例。
(1)使用無氧銅之帶有鍍銅層的軋製銅箔
首先,如以下那樣製作使用無氧銅的實施例1~27以及比較例1~9之帶有鍍銅層的軋製銅箔,分別進行各種評價。
(帶有鍍銅層的軋製銅箔的製作)
使用純度為99.99%的無氧銅,利用與上述的實施方式同樣的步驟以及方法,從而製作出實施例1~27以及比較例1~9的帶有鍍銅層的軋製銅箔。但是,對於實施例10~18以及比較例1~9,包含有板厚為400μm以下的軋製條件偏離構成的處理。另外,對於實施例19~27以及比較例1~9,在鍍銅層形成工程中包含偏離構成的處理。另外,在本實施例和比較例中,省略形成鍍銅層後的粗化鍍敷等表面處理工程。
具體而言,藉由與上述的實施方式同樣的步驟以及方法,利用熱軋工程而獲得厚度8mm的板材,然後反復實施冷軋工程、在700℃~800℃的溫度保持約2分鐘的中間退火工程而製作銅條(坯料),利用在約700℃的溫度保持約1分鐘的坯料退火工程而獲得退火坯料。此處,各退火工程的溫度條件等配合無氧銅材的耐熱性。予以說明,對於相同的無氧銅材在各退火工程中使用不同的溫度條件,是因為耐熱性根據各時的板厚而變化,板厚薄時可降低溫度。
接著,藉由與上述的實施方式同樣的步驟以及方法進行最終冷軋工程。最終冷軋工程中的條件示於以下的表2。
如表2所示,對應於板厚從上段向下段順次變薄,各實施例、比較例皆如右欄那樣將條件切換,進行最終冷軋。即,使厚度為400μm以下的冷軋加工的每1道次的加工度和中立點的位置發生變化。右欄所示的中立點的位置(mm)以從輥與作為加工對象物的退火坯料的接觸面的出口側端部到中立點 為止的長度來表示。另外,在實施例1~9以及實施例19~27中,在製成滿足上述構成的軋製銅箔的軋製條件1下進行處理,在實施例10~18以及比較例1~9中,在製成偏離上述的構成的軋製銅箔的軋製條件2下進行處理。但是,為獲得優異的耐彎曲性,在實施例1~27以及比較例1~9的全部例子中,按照最終冷軋工程中的總加工度成為97%的方式設定條件。藉由以上,製作出厚度為12μm的實施例1~27以及比較例1~9的軋製銅箔。
接著,在這些軋製銅箔的軋製面上,僅將鍍銅層形成為0.5μm~0.6μm厚度。
具體而言,針對於各軋製銅箔,進行利用氫氧化鈉水溶液的陰極電解脫脂、利用硫酸水溶液的酸洗滌,然後在硫酸銅-硫酸浴中進行電鍍。將此時的電鍍的條件示於以下的表3。
予以說明,此時,在實施例1~18中,將以SPS為主要分量的一體化促進劑添加於硫酸銅-硫酸浴。另外,在實施例19~27、以及比較例1~9中,沒有進行一體化促進劑的添加。藉由以上,製作出實施方式1~27以及比較例1~9的帶有鍍銅層的軋製銅箔。
接著,對如上述那樣製作的各軋製銅箔以及各帶有鍍銅層的軋製銅箔進行以下的評價。
(基於2θ/θ法的X射線繞射測定)
首先,對於鍍銅層形成前的實施例1~27以及比較例1~9的軋製銅箔,進行基於2θ/θ法的X射線繞射測定。該測定使用株式會社Rigaku製的X射線繞射裝置(型號:Ultima IV),在以下的表4所示的條件下進行。
在以下的表5、6中示出:將藉由2θ/θ法測定出的銅結晶的{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面的繞射峰強度I{022}、I{002}、I{113}、I{111}、以及I{133}的值代入上述的式(1)~(12)的比例關係式中算出各值而得到的結果。
如上述那樣,在軋製條件1、2下,使最終冷軋工程中的每1道次的加工度和中立點的位置發生變化。由此,在冷軋加工時,施加於加工對象物的壓縮分量與拉伸分量的應力分量的比發生變化。其結果,各晶面的比率發生變化,表5、6所示的式(1)~(12)的數值發生變化。
另外,如表5、6所示,在實施例1~9、19~27的各條件的組合中,式(1)~(12)的各值都處於上述的規定範圍內。
另一方面,在實施例10~18以及比較例1~9的各條件的組合中,任一式(1)~(12)的各值之中有1個或者多個值處於上述的規定範圍之外。在表5、6中,偏離上述的規定範圍的值由帶有底線的粗體字表示。
(利用掃描型電子顯微鏡的觀測)
接著,利用掃描型電子顯微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope),在再結晶退火前後,進行實施例1以及比較例1之帶有鍍銅層的軋製銅箔的斷面的觀測。關於該觀測,利用日立股份有限公司HIGH TECHNOLOGY製的場發射型的超高分解性能分析掃描電子顯微鏡(FE-SEM:Field Emission-SEM)SU-70,取得倍率2萬倍的反射電子圖像(視場:約3μm(縱)×約5μm(橫))而進行。
再結晶退火的條件模仿上述的再結晶退火工程,設為300℃、5分鐘。該條件模仿:在柔性印刷配線板的CCL工程中,在與基材密合時軋製銅箔實際受到的熱量的一個例子。
進行SEM觀測的斷面是與軋製銅箔的軋製方向垂直的面,並且是將鍍銅層與軋製銅箔的邊界橫切的斷面、即從軋製銅箔的軋製面側向背面側和從鍍銅層向軋製銅箔切斷的面。
將再結晶退火前後的實施例1以及比較例1的反射電子圖像示於第2圖、第3圖。
第2圖是本發明實施例1以及比較例1之帶有鍍銅層的軋製銅箔的斷面的基於SEM的反射電子圖像,(a)是將實施例1的再結晶退火工程前後的晶體結構分別在左右表示的反射電子圖像,(b)是將比較例1的再結晶退火工程前後的晶體結構分別在左右表示的反射電子圖像。在第2圖中,鍍銅層的晶粒與軋製銅箔的晶粒的邊界線(部分也包括消失部分)由黑色的虛線表示。夾著虛線,上側是鍍銅層,下側是軋製銅箔。
第3圖是第2圖(a)的再結晶退火工程後的反射電子圖像的放大圖。在第3圖中,鍍銅層中存在的多個晶粒彼此的邊界線、軋製銅箔中存在的多個晶粒彼此的邊界線、以及鍍銅層的晶粒與軋製銅箔的晶粒的未消失的邊界線,全部由黑色的實線表示。另外,鍍銅層的晶粒與軋製銅箔的晶粒的邊界線的消失部分由白色的虛線表示。
如第2圖(a)、(b)的左側所示,在倍率2萬倍的反射電子圖像中,實施例1以及比較例1均在再結晶退火前的鍍銅層的晶粒與軋製銅箔的晶粒的邊界線上未發現消失部分。另外,如第2圖(b)的右側所示,在比較例1中,即使在再結晶退火後也未發現邊界線的消失(消失部分為0%)。
另一方面,如第2圖(a)的右側所示,在實施例1中,在再結晶退火之後的鍍銅層的晶粒與軋製銅箔的晶粒的邊界線的一部分中發現消失部分。即,該消失部分是鍍銅層的晶粒與軋製銅箔的晶粒進行一體化的區域。將該邊界線視為直線,在反射電子圖像的水平方向、即與軋製銅箔的軋製面水平的方向,在5μm的範圍內求出邊界線的消失部分的水平方向的距離。
在第3圖的放大圖中觀看時,可知:鍍銅層的晶粒與軋製銅箔的晶粒的邊界線在兩個部位消失。另外,該消失部分的距離分別為1.77μm和1.66μm。因此,在實施例1之帶有鍍銅層的軋製銅箔中,邊界線的消失部分的比率、即一體化率為[(1.77+1.66)/5]×100=69%。
同樣地,對全部的帶有鍍銅層的軋製銅箔求出邊界線的消失部分的比率(一體化率),結果在鍍銅層形成時進行SPS添加的實施例1~18中全部為50%以上。另一方面,在沒有進行SPS添加的實施例19~27、以及比較例1~9之中,在實施例19~27中任一個都為數%,在比較例1~9中任一個都為0%。
(彎曲疲勞壽命試驗)
接著,為調查各軋製銅箔以及各帶有鍍銅層的軋製銅箔的耐彎曲性,進行測定各軋製銅箔以及各帶有鍍銅層的軋製銅箔發生斷裂為止的反復彎曲次數(彎曲次數)的彎曲疲勞壽命試驗。該試驗使用信越工程股份有限公司製的FPC高速彎曲試驗機(型號:SEK-31B2S),依照IPC(美國印刷電路學會)規格而進行。第4圖表示也包含上述FPC高速彎曲試驗機等之一般的滑動彎曲試驗裝置10的模式圖。
首先,對於將鍍銅層形成前的實施例1~27以及比較例1~9的軋製銅箔切 下寬度12.5mm、長度220mm(在軋製方向為220mm)而得到的、厚度為12μm的試料片50,與上述同樣實施300℃、5分鐘的再結晶退火。
接著,如第4圖所示,用螺絲12將軋製銅箔的試料片50固定於滑動彎曲試驗裝置10的試料固定板11。接著,使試料片50接觸而貼附於振動傳遞部13,藉由振盪驅動體14使振動傳遞部13在上下方向上振動而將振動傳遞於試料片50,實施彎曲疲勞壽命試驗。作為彎曲疲勞壽命的測定條件,將彎曲半徑10r設為1.5mm,將行程10s設為10mm,將振幅數設為25Hz。該條件下,將5張從各軋製銅箔切下來的試料片50一張一張地測定,將斷裂發生為止的彎曲次數的平均值進行比較。
接著,在與上述相同的條件下,對形成鍍銅層後的實施例1~27以及比較例1~9的帶有鍍銅層的軋製銅箔進行再結晶退火。進一步,在與上述相同的條件下進行彎曲疲勞壽命試驗,對於各帶有鍍銅層的軋製銅箔的試料片,將彎曲次數的平均值進行比較。此時,關於各試料片的朝向,按照鍍銅層為外側、軋製銅箔為內側的方式彎曲。
以下的表7中示出各軋製銅箔以及各帶有鍍銅層的軋製銅箔的測定結果。表7右端的“維持率(%)”是:帶有鍍銅層的軋製銅箔的耐彎曲性(彎曲次數[B])相對於軋製銅箔單一物質的耐彎曲性(彎曲次數[A])的維持率(([B]/[A])×100)(%)。予以說明,在表7中也一併示出上述的式(1)~(12)的適當與否(○、×)以及邊界線的消失部分的比率(一體化率)(%)。
如上述那樣,各軋製銅箔經過將總加工度設為97%的最終冷軋工程,如表7所示,在鍍銅層形成前,即使是經過軋製條件2的實施例10~18以及比較例1~9,也獲得彎曲疲勞壽命、即彎曲次數為100萬次以上的高耐彎曲性。
另外,在實施例1~9以及實施例19~27中,經過總加工度97%的最終冷軋工程,並且對上述的式(1)~(12)的值進行控制而全都成為規定範圍內,在 形成鍍銅層前,獲得彎曲次數為170萬次以上的更優異的耐彎曲性。這是超過原本具有高的耐彎曲性的實施例10~18以及比較例1~9的高水平的值。
但是,在形成鍍銅層後的帶有鍍銅層的軋製銅箔中觀看時,在比較例1~9中,軋製銅箔單一物質中為100萬次以上的彎曲次數降低至50萬次~70萬次左右,以維持率計降低至50%左右。可認為這是因為,在比較例1~9中一體化率為0%。
另一方面,在實施例1~9中,在鍍銅層形成之後也維持大致170萬次以上的彎曲次數。可知這即是,以維持率計為90%以上,帶有鍍銅層的軋製銅箔也具有與軋製銅箔單一物質大致同等的耐彎曲性。可認為原因是,在實施例1~9中,藉由在鍍銅層形成時添加SPS,使得任一實施例的一體化率都為50%以上,軋製銅箔的優異的耐彎曲性也影響擴及向鍍銅層。
另外,在實施例10~18中,雖然軋製銅箔單一物質中的耐彎曲性相比於實施例1~9而言變差,但是在鍍銅層形成後,也可維持與軋製銅箔單一物質同等的100萬次以上的彎曲次數。即,從維持率來說為90%以上,是不遜色於上述的實施例1~9的值。可認為原因是,在實施例10~18中,藉由在鍍銅層形成時添加SPS,使得任一實施例的一體化率都成為50%以上,軋製銅箔的耐彎曲性也影響擴及向鍍銅層。
另外,在實施例19~27中,雖然一體化率相比於實施例1~18而言變差,但不是如比較例那樣為零,在鍍銅層形成前後的耐彎曲性的維持率為70%左右,比比較例高。可認為這是由於鍍銅層的晶粒的至少一部分與軋製銅箔的晶粒進行一體化的效果而造成的。在實施例19~27中,作為儘管在鍍銅層形成時沒有進行SPS添加也確認到一部分的一體化的理由,本發明人等進行以下那樣的推測。即,推測這是因為:例如滿足上述的式(1)~(12)並且可具備非常優異的耐彎曲性的軋製銅箔與本實施例的300℃、5分鐘的再結晶退火的組合的協同效果。總之,如上述那樣,實施例19~27的結果揭示,為獲得部分發生一體化的帶有鍍銅層的軋製銅箔,存在除在鍍銅層形成工程中添加SPS等一體化促進劑的方法以外的方法。
但是,實施例19~27、比較例1~9的結果也揭示,在不易引起一體化的狀況下,一體化率幾乎變為0%等幾乎沒有引起一體化的情況。另外,耐彎曲性的維持率也顯著的降低。
另一方面揭示,如實施例1~9那樣在容易引起一體化的狀況下,一體化率一下子成為50%以上等一體化急劇地推進的情況。耐彎曲性的維持率的提高也顯著。即,可預想,關於一體化,存在有急劇地引起/幾乎不引起如此的所謂閾值之值。因此,根據本實施例的結果,可將一體化率50%以上認定為大致的閾值。
藉由以上可知,在具備由無氧銅形成的軋製銅箔、鍍銅層的帶有鍍銅層的軋製銅箔中,藉由滿足上述的構成可獲得優異的耐彎曲性。
(2)使用低濃度銅合金的帶有鍍銅層的軋製銅箔
接著,使用在無氧銅中分別含有10ppm、50ppm、90ppm的錫的低濃度銅合金、在無氧銅中使銀和硼分別含有25ppm和20ppm、50ppm和50ppm、100ppm和100ppm、200ppm和150ppm、250ppm和200ppm的低濃度銅合金,藉由與上述的實施例同樣的步驟以及方法,製作出厚度為12μm的實施例28~51以及比較例10~17的軋製銅箔。
但是,關於實施例28~35、44~51,將板厚為400μm以下的軋製條件設為上述的表2所示的軋製條件1,與此相對,關於實施例36~43以及比較例10~17,將板厚為400μm以下的軋製條件設為偏離構成的軋製條件2。另外,關於實施例28~43,在鍍銅層形成時進行SPS添加,與此相對,關於實施例44~51以及比較例10~17,在鍍銅層形成工程中沒有進行SPS添加。另外,在本實施例和比較例中,也省略形成鍍銅層後的粗化鍍敷等表面處理工程。
予以說明,關於實施例28~51以及比較例10~17的低濃度銅合金中各元素的添加量,設為不妨礙基於作為母相的無氧銅而得到的純銅型織構的結晶方位形態的形成的範圍。另外,配合含有該添加量的各元素的低濃度銅合金材料的耐熱性的提高,在中間退火工程以及坯料退火工程中,使用與上述的實施例不同的條件。具體而言,設為比上述的無氧銅的條件高20℃~100℃的溫度條件。
有關以上製作的實施例28~51以及比較例10~17的軋製銅箔以及帶有鍍銅層的軋製銅箔,進行與上述的實施例同樣的評價。在以下的表8中示出測定結果。
表8
首先,關於鍍銅層形成前的各軋製銅箔,藉由與上述的實施例同樣的步驟以及方法而進行基於2θ/θ法的X射線繞射測定。其結果,如表8所示,關於實施例28~35、44~51的軋製銅箔,各晶面的繞射峰強度的關係落入式(1)~(12)的規定範圍內。
另一方面,關於實施例36~43以及比較例10~17的軋製銅箔,結果為:任一式(1)~(12)的各值之中,1個或者多個值偏離規定範圍。
另外,關於實施例28~51以及比較例10~17之帶有鍍銅層的軋製銅箔, 在再結晶退火前後進行利用SEM的觀測,算出各自的一體化率。其結果,如表8所示,在鍍銅層形成時進行SPS添加的實施例28~43中全都為50%以上的一體化率。
另一方面,在沒有進行SPS添加的實施例44~51以及比較例10~17之中,在實施例44~51中任一個都為數%,在比較例10~17中任一個都為0%的一體化率。
另外,對於實施例28~51以及比較例10~17的軋製銅箔以及帶有鍍銅層的軋製銅箔,藉由與上述的實施例同樣的步驟以及方法而進行彎曲疲勞壽命試驗。其結果,如表8所示,各軋製銅箔經過將總加工度設為97%的最終冷軋工程,即使沒有進行SPS添加的實施例44~51以及比較例10~17也在鍍銅層形成前,獲得100萬次以上的優異的耐彎曲性。
另外,在全部滿足式(1)~(12)的實施例28~35、44~51中,在鍍銅層形成前獲得170萬次以上之顯現更優異的耐彎曲性的值。
但是,在帶有鍍銅層的軋製銅箔中觀看時,在比較例10~17中,在軋製銅箔單一物質中為100萬次以上的彎曲次數降低至50萬次~70萬次左右,以維持率計降低至50%左右。
另一方面,在實施例28~35中,彎曲次數為170萬次以上,維持率為90%以上,是良好的結果。在軋製銅箔單一物質中的耐彎曲性比其差的實施例36~43中,在軋製銅箔單一物質中也可維持作為彎曲次數的100萬次以上,從維持率來看為90%以上。另外,在實施例44~51中,維持率也為70%左右。
藉由以上可知,在具備由在無氧銅中添加規定元素而得到的低濃度銅合金形成的軋製銅箔、鍍銅層的帶有鍍銅層的軋製銅箔中,也可藉由滿足上述的構成而獲得優異的耐彎曲性。
<本發明人等的考察>
以上,如上所述般藉由控制副方位的晶面而賦予軋製銅箔以更優異的耐彎曲性的原理、以及上述的軋製銅箔的製造工程中的副方位的晶面的控制的安排,以下說明本發明人等的考察。
(1)關於更優異的耐彎曲性賦予的原理
本發明人等根據結晶方位學的見解和金屬學的見解以及目前為止的實驗經驗,對於藉由控制副方位的晶面而獲得更優異的耐彎曲性的原理進行 以下的考察。
根據本發明人等可認為,在利用本發明而獲得的耐彎曲性的提高效果中,再結晶退火工程前後的主方位的變化與副方位的不變化是相關的。如上述那樣,在再結晶退火工程中,作為主方位的{022}面在再結晶之後成為{002}面。另一方面可認為,關於作為副方位的{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面,是在再結晶後也大致不變化的狀態,這些副方位與、作為再結晶後的主方位的晶面的{002}面形成的角度有助於更優異的耐彎曲性的提高。此處,作為再結晶後的主方位的{002}面與副方位的晶面形成的角度如下。
再結晶{002}面∠{113}面:25.2°
再結晶{002}面∠{111}面:54.7°
再結晶{002}面∠{133}面:46.5°
另外,最終冷軋工程後的{002}面在再結晶退火工程之後也仍然為{002}面。即,考慮再結晶退火工程後的{002}面的詳細內容時,則在最終冷軋工程之後作為主方位的{022}面是:在再結晶退火工程之後變化為{002}面的部分與、在最終冷軋工程之後作為副方位的{002}面在再結晶退火之後也不變化而仍然成為{002}面的部分的合計。
對於這些來自再結晶退火工程前的主方位的{002}面與、來自副方位的{002}面的相互作用、影響等,正在進行調查.研究,但本發明人等推測出,這些相互作用以及影響等、副方位的晶面與上述的{002}面形成的角度複雜地相關,可獲得本發明的更優異的耐彎曲性。
(2)關於副方位的晶面的控制安排
(結晶旋轉)
如上述那樣,在最終冷軋工程等軋製加工時,對銅材施加壓縮應力和弱於壓縮應力的拉伸應力。關於被軋製的銅材中的銅結晶,在軋製加工時的應力的作用下而引發向{022}面的旋轉現象,隨著軋製加工的進展,形成平行於軋製面的晶面的方位主要為{022}面的軋製織構。此時,如上述那樣,藉由壓縮應力與拉伸應力之比,使得朝向{022}面旋轉的路徑發生變化。關於此,使用第5圖進行說明。
第5圖為,引用自下述的技術文獻(甲)的純銅型金屬的反極點圖,(a)是 表示由拉伸變形導致之結晶旋轉方向的反極點圖,(b)是表示由壓縮變形導致之結晶旋轉方向的反極點圖。予以說明,在反極點圖中,將{002}面記為{001}面,將{022}面記為{011}面。即,{002}面由作為平行於{002}面的面的最小數值的{001}面表示,{022}面由作為平行於{022}面的面的最小數值的{011}面表示。
(甲)編著者 長嶋晉一、“集合組織”、丸善股份有限公司、昭和59年1月20日、p96的第2圖.52(a)、(c)
如第5圖所示,關於銅材中的銅結晶,僅藉由拉伸變形就朝向{111}面旋轉,僅藉由壓縮變形就朝向{011}面旋轉。在軋製加工中,由於進行壓縮分量與拉伸分量相合而成的變形,因此結晶旋轉方向不是如此簡單。在最終冷軋工程中的總加工度變越高,則作為全體而言銅結晶的旋轉越顯示出朝向{011}面的傾向,但是根據壓縮分量與拉伸分量的比例,也將使一部分向{111}面旋轉。此時,由於壓縮分量這一方具有優勢,因而還發生沒向{111}面旋轉完的結晶返回至{011}面的結晶旋轉。另外,與其相反,也存在朝向{011}面旋轉的結晶、到達{011}面的結晶由於拉伸分量而朝向{133}面、{111}面旋轉的情況。
這樣,壓縮分量與拉伸分量一邊保持壓縮分量>拉伸分量的關係一邊在混合存在中引起結晶旋轉。此時,隨著總加工度變高,作為全體而言引起朝向{011}面的結晶旋轉。
根據以上,按照僅分佈有上述的特定方位的晶面({001}面、{113}面、{111}面、以及{133}面)的方式進行說明,這是基於以下的原由。由於銅是面心立方結構的結晶,因此在基於2θ/θ法的X射線繞射測定中,如果不是{hkl}面的h、k、l全部為奇數值或者全部為偶數值則不以繞射峰的方式顯現。這是由於,h、k、l是奇數值與偶數值的混合存在時,因消光規則(extinction rule)而使繞射峰消失,無法測定。因此,在表示上述的實施方式等的軋製銅箔的結構時,由以繞射峰的方式顯現的{001}面({002}面)、{113}面、{111}面、以及{133}面的副方位進行規定。根據上述的實施例等的結果,本構成可謂具顯然的效果,因而如果考慮上述中列舉出的副方位的晶面則是充分的。
(基於加工度的控制)
根據以上內容,以壓縮應力>拉伸應力為前提,一邊調整壓縮分量與 拉伸分量的平衡一邊軋製時,隨著總加工度變高,銅結晶作為全體而言朝向{022}面旋轉。作為朝向{022}面的路徑,由於壓縮分量而容易經由{002}面、{113}面,由於拉伸分量而容易經由{111}面、{133}面。主要的副方位的晶面成為{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面是由於未完全旋轉向{022}面的上述的晶面殘留於銅材中,因此藉由最終冷軋工程中的壓縮分量與拉伸分量的調整,從而可調整殘留於銅材中的各副方位的晶面的比例。
具體而言,壓縮分量與拉伸分量可藉由改變軋製加工時的每1道次的軋製條件來控制。具體而言,如上述的實施方式、實施例中嘗試的那樣,可著眼於例如每1道次的加工度的變化。
為提高每1道次的加工度,例如存在有藉由增大軋製載荷(輥載荷)而壓扁作為軋製物件的銅材的方法,在此情況下,壓縮應力變大。因此,結晶的旋轉路徑成為{002}面、{113}面,朝向{022}面旋轉。
另一方面也存在有:以壓縮應力>拉伸應力為前提,增大拉伸分量將銅材薄化而提高加工度的方法。由於增大拉伸分量,因而結晶的旋轉路徑成為{111}面、{133}面,朝向{022}面旋轉。予以說明,可認為,在軋製後,在殘留於銅材中的{133}面中包含:藉由拉伸分量而在結晶的旋轉途中獲得的{133}面、藉由壓縮分量使暫且到達{022}面的結晶藉由拉伸分量而再次旋轉向{133}面而得到的{133}面。另外,由拉伸應力導致的加工度的變化與增大壓縮載荷的情況相比時為小。即,關於對加工度的貢獻,壓縮應力這一方較大。
予以說明,此處必須注意的是,僅藉由分別的分量(壓縮應力或拉伸應力)無法將材料形狀均勻地加工,無法軋製。即,藉由壓縮應力和拉伸應力這兩者,從而在將材料的厚度薄化的同時維持著材料形狀。
(基於中立點的控制)
在上述的實施方式、實施例中,與最終冷軋工程中的每1道次的加工度一起,也進行中立點的位置控制。即,也可在調整壓縮分量與拉伸分量的控制參數時,著眼於例如中立點的位置變化。
如上述那樣,作為在每1道次控制中立點的位置的控制因素,存在有前方拉力、後方拉力、軋製速度(輥的轉速)、輥徑、加工度、軋製載荷等。可將這些控制因素進行種種組合,變化中立點的位置。
關於該中立點的位置,可根據幾個計量值藉由計算從而算出。即,首先,在以下述的技術文獻(乙)為參考的下式拉力的分量+壓縮力的分量=2×剪切屈服應力…(A)的關係中,使壓縮力分量大於拉力分量,進一步,使用式(A)而算出軋製速度與輥徑的條件平衡、即軋製加工時的輥與銅材的接觸面中的中立點的位置。予以說明,對於中立點的細節,也參照下述技術文獻(乙)。
(乙)日本塑性加工學會編、“塑性加工技術系列7 板軋製”、CORONA公司,p14,p27式(3.3),p28
上述的式(A)的計算時的參數是上述控制因素,但是在它們之中,怎樣地選擇設為固定的參數和設為可變的參數,可考慮多種控制方法。在上述的實施方式、實施例中,將加工度設為可變的控制因素而控制中立點的位置,但是也可進行使用除加工度以外的控制因素的控制。
另外,上述控制因素與軋製機的結構相關,中立點的位置控制大多依賴於軋製機的規格。具體而言,根據輥的段數、輥的總數、輥的組合配置、各輥的直徑、材質、表面狀態(表面粗糙度)等輥的結構等的差異,從而在壓縮應力向銅材的施加方法、摩擦係數等中產生差異。如果軋製機不同,那麼上述的實施例中列舉出的條件的各控制因素的絕對值也不同,因此可對每個軋製機進行適當調整。另外,在相同的軋製機中,如果輥的表面狀態、輥的材質不同,那麼各控制因素的絕對值也不同。因此,即使是相同的軋製機,也可根據各自的狀態來適當調整。
S10‧‧‧鑄塊的準備工程
S20‧‧‧熱軋工程
S30‧‧‧反復工程
S31‧‧‧冷軋工程
S32‧‧‧退火工程
S40‧‧‧最終冷軋工程
S50‧‧‧鍍銅層形成工程
S60‧‧‧表面處理工程

Claims (8)

  1. 一種帶有鍍銅層的軋製銅箔,具備包含無氧銅或者以無氧銅為母相的低濃度銅合金的軋製銅箔、和形成於所述軋製銅箔的主表面或者其背面中的至少一側的面上的鍍銅層,在將所述軋製銅箔調質成為再結晶的狀態下,所述鍍銅層的晶粒的至少一部分與所述軋製銅箔經調質得到的晶粒進行一體化。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之帶有鍍銅層的軋製銅箔,其中,在將所述鍍銅層與所述軋製銅箔的邊界橫切的斷面上,在所述鍍銅層的晶粒與所述軋製銅箔經調質得到的晶粒進行一體化的區域,所述鍍銅層的晶粒與所述軋製銅箔經調質得到的晶粒不連續的邊界線消失,在將所述軋製銅箔調質成為再結晶的狀態下,所述邊界線的50%以上消失。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之帶有鍍銅層的軋製銅箔,其中,在將所述鍍銅層與所述軋製銅箔的邊界橫切的斷面上,所述鍍銅層的晶粒與所述軋製銅箔經調質得到的晶粒進行一體化的區域,在利用掃描型電子顯微鏡得到的倍率2萬倍的反射電子圖像中觀測到:所述鍍銅層的晶粒與所述軋製銅箔經調質得到的晶粒不連續的邊界線消失,在將所述軋製銅箔調質成為再結晶的狀態下,在所述反射電子圖像中與所述軋製銅箔的主表面水平的方向上,在5μm的範圍內觀測到50%以上的所述邊界線消失。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之帶有鍍銅層的軋製銅箔,其中,所述軋製銅箔在最終冷軋工程後、再結晶退火工程前具有平行於所述主表面的多個晶面,在所述多個晶面中包含{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面,將藉由對所述主表面進行利用2θ/θ法的X射線繞射測定而獲得之所述各晶面的繞射峰強度分別設為I{022}、I{002}、I{113}、I{111}、以及I{133}時, I{002}/I{133} 2.0,且
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之帶有鍍銅層的軋製銅箔,其中,在所述軋製銅箔中含有10ppm以上90ppm以下的錫、即Sn。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之帶有鍍銅層的軋製銅箔,其中,在所述軋製銅箔中含有25ppm以上250ppm以下的銀、即Ag,和20ppm以上200ppm以下的硼、即B。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之帶有鍍銅層的軋製銅箔,其中,所述鍍銅層的厚度為0.01μm以上2μm以下,所述鍍銅層與所述軋製銅箔的全體的厚度為1μm以上20μm以下。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之帶有鍍銅層的軋製銅箔,其中所述帶有鍍銅層的軋製銅箔,係用於柔性印刷配線板。
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