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TW201414819A - 配向性薄膜之製造方法 - Google Patents

配向性薄膜之製造方法 Download PDF

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TW201414819A
TW201414819A TW102120716A TW102120716A TW201414819A TW 201414819 A TW201414819 A TW 201414819A TW 102120716 A TW102120716 A TW 102120716A TW 102120716 A TW102120716 A TW 102120716A TW 201414819 A TW201414819 A TW 201414819A
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TW
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compound
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film
polymerization
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Prior art date
Application number
TW102120716A
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English (en)
Inventor
Atsushi Shishido
Arri Priimagi
Kyohei HISANO
Atsushi Kudo
Yoshihiro Kumagai
Goro Suzaki
Suzushi Nishimura
Original Assignee
Jx Nippon Oil & Energy Corp
Tokyo Inst Tech
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Publication date
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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Abstract

本發明提供一種配向性薄膜之製造方法，其特徵為使用含有第一聚合性化合物、與在相同條件下聚合時聚合完成時間比前述第一聚合性化合物長之第二化合物，且前述第一聚合性化合物、前述第二化合物及聚合後獲得之化合物中之至少1種係顯示液晶性之化合物的聚合性組成物所組成之膜，於自前述膜之一部分區域開始前述聚合性組成物之聚合後，藉由以使前述顯示液晶性之化合物會進行配向之速度，使前述區域之邊界朝向未聚合區域連續地移動而獲得配向性薄膜。

Description

配向性薄膜之製造方法
本發明係關於配向性薄膜之製造方法。
自過去以來，作為使液晶性化合物於同向配向之方法，已提案有利用電場或磁場等外場使化合物配向之方法，或利用所謂摩擦法、斜向蒸鍍法、微溝槽式(micro-grooved)法、LB膜法、光配向法等對基板之與液晶性化合物接觸之面賦予異向性，使基板本身具有配向控制力，利用其使液晶性化合物配向之方法等。而且，作為此種利用使液晶性化合物同向配向之方法之液晶顯示元件或配向性薄膜之製造方法，在工業上就大面積化之觀點，或處理時間或處理成本面優異之觀點而言，一般利用使用摩擦法(例如以由棉或縲縈等所成之天鵝絨狀之布擦拭聚醯亞胺等之配向膜之方法)之方法。
然而，利用摩擦法製造配向性薄膜時，其處理步驟中容易產生靜電，而出現因該靜電造成之各種問題。例如，因靜電產生使異物附著於配向性薄膜之表面，而產生配向缺陷，因而在顯示裝置等中利用該薄膜時會有 出現顯示不良之問題。且，利用摩擦法形成配向性薄膜之情形時，亦發生摩擦時產生粉塵或產生擦傷等之問題。又，液晶顯示元件之領域已朝高精細化發展，而要求畫素密度之更高密度化，故亦要求摩擦處理之均一性，利用摩擦處理製造配向性薄膜時，上述問題會成為使製造良率降低之原因。因此，近年來，期望出現可藉摩擦法以外之方法，有效率地製造大面積之配向性薄膜之方法。
另一方面，作為配向性薄膜之製造方法之一，於1998年發行之Chem.Mater(Vol.10,No.1)之第135頁~第145頁所記載之Cornelus F.van Nostrum等人的論文「Photoinduced Opposite Diffusion of Nematic and Isotropic Monomers during Patterned Photopolymerization(非專利文獻1)」中，揭示在包含施以摩擦處理之2片之對向載玻片之單元中注滿含2種單體之混合物，且使用格子狀之光罩使由前述混合物所構成之層之一部分曝光，在其曝光部中使聚合物配向之方法。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
非專利文獻1：Cornelus F. van Nostrum等人，Chem. Mater，“Photoinduced Opposite Diffusion of Nematic and Isotropic Monomers during Patterned Photopolymerization”，Vol. 10, No. 1，1998年，135頁~15頁。
然而，上述非專利文獻1所記載之方法中，利用格子狀之光罩來部分地形成聚合物時，所得薄膜中會成為配向區域狹窄者。亦即，上述非專利文獻1中揭示之方法不過為製造部分配向薄膜之方法，關於以大面積形成連續配向之方式製造配向性薄膜之技術思想在上述非專利文獻1中並無任何記載。且，上述非專利文獻1中實際使用之製造方法中係使用施以摩擦處理之基板(載玻片)。據此，上述非專利文獻1中揭示之以往方法並非可有效率地製造大面積之配向性薄膜之方法。
本發明係鑑於以往技術所具有之課題而完成者，其目的係提供一種可有效率地製造以大面積形成有配向區域之配向性薄膜的配向性薄膜之製造方法。
本發明人等欲達成上述目的而重複積極研究之結果，發現了當使用含有第一聚合性化合物、與在相同條件下聚合時聚合完成時間比前述第一聚合性化合物長之第二化合物，且前述第一聚合性化合物、前述第二化合物及聚合後獲得之化合物中之至少1種係顯示液晶性之化合物的聚合性組成物所構成之膜，於自前述膜之一部分區域開始前述聚合性組成物之聚合後，藉由使前述區域之邊界朝向未聚合區域連續地移動，出乎意料之外地，可使聚合 區域中顯示前述液晶性之化合物配向，即使使用未施以摩擦處理之基板或單元時，仍可一邊移動聚合區域，同時有效率地以大面積形成配向區域，藉此可有效率地製造以大面積形成有配向區域之配向性薄膜，因而完成本發明。
亦即，本發明之配向性薄膜之製造方法之特徵係：使用含有第一聚合性化合物、與在相同條件下聚合時聚合完成時間比前述第一聚合性化合物長之第二化合物，且前述第一聚合性化合物、前述第二化合物及聚合後獲得之化合物中之至少1種係顯示液晶性之化合物之聚合性組成物所組成之膜，自前述膜之一部分區域開始前述聚合性組成物之聚合後，藉由以使前述顯示液晶性之化合物會進行配向之速度，使前述區域之邊界朝向未聚合區域連續地移動而獲得配向性薄膜。
上述本發明之配向性薄膜之製造方法中，前述第一聚合性化合物較佳為具有1個以上之聚合性官能基之化合物，且該聚合性官能基數比前述第二化合物所具有之聚合性官能基數多1個以上。
且，上述本發明之配向性薄膜之製造方法中，為了使利用光聚合進行前述聚合性組成物之聚合，且使前述邊界朝向未聚合之區域連續地移動，較佳為使光之照射區域之邊界朝向光未照射之區域連續地移動。
再者，上述本發明之配向性薄膜之製造方法中，較佳為前述光聚合時利用光罩，藉由使該光罩連續地 移動，而使前述光照射區域之邊界朝向光未照射之區域連續地移動。且，作為此種光罩較佳為以使各開口部之長邊成為大致平行的方式形成有複數個約長方形狀之開口部之遮罩。
另外，上述本發明之配向性薄膜之製造方法中，較佳為使用經預聚合之膜作為由前述聚合性組成物所組成之膜。
又，上述本發明之配向性薄膜之製造方法中，前述邊界移動之速度較佳為1×10-7~4×10-1m/s。
再者，本發明之配向性薄膜之製造方法中，前述第一聚合性化合物較佳為由下述化合物C11~C15所組成群組選出之至少1種化合物，且前述第二化合物較佳為由下述化合物C21~24所組成群組選出之至少1種化合物。據此，前述聚合性組成物中之前述第一聚合性化合物及第二化合物之組合較佳為由下述化合物C11~15所組成群組選出之至少1種化合物，與由下述化合物C21~24所組成群組選出之至少1種化合物之組合。
此處，可選擇作為前述第一聚合性化合物的化合物C11~C13分別為以下述通式(1)表示之化合物：Z1p-M1-L1-(M2-L2)q-M3-Z2r (1)
化合物C11為式(1)中之Z1及Z2可相同亦可不同地，分別為以式：-L3-S1-F1表示之基，F1為丙烯酸基及甲基 丙烯酸基中之任一者，S1為單鍵及碳數1至12之直鏈伸烷基中之任一者，L3為醚基、酯基及碳酸酯基中之任一者(更佳為醚基)，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為單鍵及-COO-中之任一者(更佳為單鍵)，q為0，M3為1,4-伸苯基，且r為1之化合物，化合物C12為式(1)中之Z1及Z2可相同亦可不同地，分別為以式：-L3-S1-F1表示之基，F1為丙烯酸基及甲基丙烯酸基中之任一者，S1為單鍵及碳數1至12之直鏈伸烷基中之任一者，L3為醚基、酯基及碳酸酯基中之任一者(更佳為醚基)，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為-COO-，M2為1,4-伸苯基，L2為-OCO-，q為1，M3為1,4-伸苯基，且r為1之化合物，化合物C13為式(1)中之Z1及Z2可相同亦可不同地，分別為以式：-L3-S1-F1表示之基，F1為丙烯酸基及甲基丙烯酸基中之任一者，S1為以式：(CH2CH2O)z(z為2及3中之任一者)表示之基，L3為單鍵，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為單鍵及酯基之任一者(更佳為單鍵)，q為0，M3為1,4-伸苯基，且r為1之化合物。
且，可選擇作為前述第一聚合性化合物之化合物C14為以下述通式(2)表示之化合物：
(式中，R5為氫及甲基中之任一者，x為2或3)。
可選擇作為前述第一聚合性化合物之化合物C15為以下述通式(3)表示之化合物：
(式中，R5為氫及甲基中之任一者，y為2至12之整數)。
另外，可選擇作為前述第二化合物之化合物C21~C24分別為以下述通式(1)表示之化合物：Z1p-M1-L1-(M2-L2)q-M3-Z2r (1)
化合物C21為式(1)中之Z1為以式：-L3-S1-F1表示之 基，F1為丙烯酸基及甲基丙烯酸基中之任一者，S1為單鍵，L3為單鍵，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為單鍵，q為0，M3為1,4-伸苯基，Z2為由氫原子、鹵原子、氰基、硝基、碳數1~12之烷基及碳數1~12之烷氧基中選出之一種(更佳為氰基)，且r為1之化合物，化合物C22為式(1)中之Z1為以式：-L3-S1-F1表示之基，F1為丙烯酸基及甲基丙烯酸基中之任一者，S1為碳數1至12之直鏈伸烷基，L3為醚基，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為單鍵，q為0，M3為1,4-伸苯基，Z2為由氫原子、鹵原子、氰基、硝基、碳數1~12之烷基及碳數1~12之烷氧基中選出之一種(更佳為氰基)，且r為1之化合物，化合物C23為式(1)中之Z1為以式：-L3-S1-F1表示之基，F1為丙烯酸基及甲基丙烯酸基中之任一者，S1為以式：(CH2CH2O)z(z為2或3)表示之基，L3為單鍵，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為單鍵，q為0，M3為1,4-伸苯基，Z2為由氫原子、鹵原子、氰基、硝基、碳數1~12之烷基及碳數1~12之烷氧基中選出之一種(更佳為氰基)，且r為1之化合物，化合物C24為Z1為以式：-L3-S1-F1表示之基，F1為丙烯酸基及甲基丙烯酸基中之任一者，S1為碳數1至12之直鏈伸烷基，L3為醚基，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為-COO-，q為0，M3為1,4-伸苯基，Z2為由氫原子、鹵原子、氰基、硝基、碳數1~12之烷基及碳數1~12之烷 氧基中選出之一種(更佳為氰基)，且r為1之化合物。
又，上述本發明之配向性薄膜之製造方法中，達成上述目的之理由未必確定，但本發明人推測如下。又，為了說明達成上述目的之理由，列舉使用光聚合性化合物作為前述第一聚合性化合物或前述第二化合物之本發明較佳一實施形態為例，邊參照圖1~4，邊一併說明可使本發明之配向性薄膜之製造方法中顯示液晶性之化合物(前述第一聚合性化合物、前述第二化合物及聚合後獲得之化合物中之至少1種化合物)配向之原理。另外，以下說明之圖式中，相同或相當的要素均賦予相同符號，且省略重複說明。
圖1為示意性顯示對由聚合性組成物所成之膜開始光聚合前之狀態之概略縱剖面圖。且，圖2為示意性顯示自自光源照射光並使膜之一部分區域開始聚合之狀態之概略縱剖面圖，圖3為示意性顯示圖2中之聚合區域之邊界朝向未聚合區域移動後之狀態之概略縱剖面圖，圖4為示意性顯示圖3之聚合區域之邊界朝向未聚合區域移動後之狀態的概略縱剖面圖。又，圖中，虛線S顯示聚合區域之邊界，箭頭A為概念性表示使聚合區域之邊界S移動之方向，箭頭L為概念性表示自光源所照射之光者，A1為概念性表示光L所照射並聚合之區域(聚合區域：曝光部)，A2為概念性表示未被光L照射且未聚合區域(未聚合區域：遮光部)，A3為概念性表示形成配向之區域。
如此之圖1~4所示之實施形態中，利用光聚 合製造配向性薄膜時，首先如圖1所示，準備光源11、可使自光源11所照射之光透過之2片基板12、配置在前述2片基板12之間之由聚合性組成物所成之膜13、可將自光源11所照射之光遮光之光罩14，於前述2片基板12中之一基板側配置光源11，以僅使膜13之一部分區域照射到來自光源11之光的方式，在膜13與光源11之間配置可將膜13之一部分遮光之光罩14。接著，如圖2所示，將光源11點亮，照射來自光源11之光L。如此以光L照射時，於遮光部A2為未進行反應原有未聚合狀態，但在光照射之曝光部A1中進行聚合。如此使一部分之區域曝光，自膜13之一部分區域(曝光部)A1開始前述聚合性組成物之聚合。接著，於如此經聚合之區域(聚合區域：曝光部)A1中，從聚合完成時間較短之第一聚合性化合物優先進行光聚合，使第一聚合性化合物優先消耗，故而聚合區域(曝光部)A1與未聚合區域(遮光部)A2之間產生聚合性組成物中之化合物濃度偏向分佈。接著，如此在組成物中發生化合物濃度偏向分佈時，通常因物質之擴散現象而發生物質朝濃度梯度消解之方向擴散。因此，如上述般照光時，於聚合區域(曝光部)A1與未聚合區域(遮光部)A2之邊界S誘發化合物朝濃度梯度消解之方向擴散，而發生化合物自未聚合區域的遮光部A2朝向聚合區域的曝光部A1流動(主要為第一聚合性化合物之流動)。發生如此化合物自該未聚合區域A2朝聚合區域A1流動時，因其流動而對顯示液晶性之化合物(聚合區域中存在之前 述第一聚合性化合物、前述第二聚合性化合物及聚合後獲得之化合物中之至少1種化合物)施加一種剪切應力，使顯示液晶性之化合物在聚合區域(曝光部)A1與未聚合區域(遮光部)A2之邊界S之附近區域配向，形成(誘發)配向區域A3。又，如此藉由化合物之移動使產生流動之方向成為相對於聚合區域(曝光部)A1與未聚合區域(遮光部)A2之邊界S略垂直之方向，故顯示液晶性之化合物為棒狀者時，通常平均配向方向成為相對於邊界S略垂直之方向。此處，如上述以往之技術(非專利文獻1)，針對圖2所示之位置中固定光罩14且固定邊界S之位置的情況加以檢討時，在進行光聚合時，由於聚合區域A1之內部黏性增大，故抑制化合物之擴散，使配向區域僅限於邊界附近之區域，只不過會在自光照射區域之邊界朝垂直方向大概數十~數百μm左右之區域形成配向區域。相對於此，圖1~4所示之本發明之較佳實施形態中，如圖2~圖4所示，使聚合區域(曝光部)A1與未聚合區域(遮光部)A2之邊界S朝向未聚合區域A2移動(又，本實施形態中，藉由連續地移動光罩14，使邊界S朝向聚合區域A2移動)。因此，自膜13之一部分區域開始前述聚合性組成物之聚合後(參照圖2)，藉由聚合區域之邊界S朝向未聚合之區域A2連續地移動(參照圖2~4)，在邊界S即將移動到之處(新的位置)誘發化合物之擴散，而可連續地引起光聚合與因擴散誘發所致之配向。此時，藉由以前述顯示液晶性之化合物會進行配向之速度(因前述化合物之移動產生之 一種剪切應力充分地施加於用於形成配向之前述顯示液晶性之化合物般之速度)，使邊界S連續地移動，而可連續地產生因擴散誘發所致之配向。因此，本發明中，藉由以前述顯示液晶性之化合物會進行配向之速度，使聚合區域A1之邊界S朝向未聚合區域連續地移動，可使配向區域連續地增大。再者，利用前述剪切應力使前述顯示液晶性之化合物配向時，一旦開始配向，則因液晶所具有之自我組織化能力亦使配向增幅，故可更有效率地形成配向。據此，據本發明人之推測，本發明中，由於可使配向區域連續地增大，故可有效率地製造以大面積形成配向區域之配向性薄膜。且，本發明係如上述，由於為藉由使聚合區域(曝光部)A1與未聚合區域(遮光部)A2之邊界S朝向未聚合區域A2移動，而可在移動之邊界S附近之區域依序連續引起物質之擴散現象，使配向區域連續地增大之方法，故即使使用未施以用於具有配向限制力之前處理之基板(例如未施以摩擦處理之基板)等時，仍可有效率地製造配向性薄膜。因此，可說是亦可有效率地避免因摩擦處理造成之粉塵或靜電之問題，塵埃附著或混入於配向性薄膜等之問題，或亦無必要對基板或單元預先施以用於具有配向限制力之前處理，就作業性方面亦為有效率之方法。又，圖1~4所示之例中係以使用光聚合性化合物作為前述第一聚合性化合物或前述第二化合物之情況為例，針對形成配向之原理加以說明，但本發明中，由於係利用藉由聚合區域(曝光部)A1與未聚合區域(遮光部)A2之邊界S朝向 未聚合區域A2移動而產生之物質之擴散現象，而可使膜中形成配向之配向區域增大之方法，故前述第一聚合性化合物或前述第二化合物並不限於光聚合性之化合物，亦可利用光聚合性之化合物以外之化合物(例如熱聚合性化合物等)。
且，本發明之配向性薄膜之製造方法中，開始聚合後利用在膜中自未聚合區域移動到聚合區域之化合物，使前述顯示液晶性之化合物配向，故而可將配向方向控制於該化合物移動之方向(與前述區域之邊界大致垂直之方向)。因此，例如以光聚合進行聚合時亦可依據遮罩之形狀控制於各方向之配向。
此處，有關此種配向方向之控制，參酌圖5所示之本發明較佳其他實施形態簡單加以說明。又，圖5(a)係示意性顯示自光源側(所照射之光的光軸方向)觀看時之光罩14與基板12之光聚合開始前之關係(光照射區域之邊界S移動前之狀態)之概略平面圖，圖5(b)係示意性顯示自光源側觀看時之光罩14與基板12之光聚合開始後之關係(光照射區域之邊界S於箭頭A之方向移動之狀態)之概略平面圖。圖5中，聚合區域A1之邊界S對於基板12之兩邊呈垂直，如圖5(a)~(b)示意性所示於邊界S移動時，產生對於其邊界S大致垂直之化合物流動，而將配向方向控制為相對於邊界S大致垂直。另一方面，於使遮罩14之邊緣傾斜，使邊界S相對於基板12之兩邊以垂直以外之角度接觸之方式使邊界S移動時，於該傾斜相對 於邊界S大致垂直或邊界S之移動速度快時，配向方向係控制於邊界S之移動方向的向量與對於邊界S垂直方向的向量之向量和的方向。且，關於如此使遮罩14之邊緣傾斜時之配向方向之控制，參酌圖6所示之本發明較佳實施形態更詳細加以說明。圖6係示意性顯示自光源側(所照射之光的光軸方向)觀看時之光罩14與基板12之關係之概略平面圖。如圖6所示光罩14係形成為邊緣傾斜，以使邊界S相對於基板12之兩邊以垂直以外之角度接觸之方式配置。因此，此邊界S邊朝向圖中之箭頭A的方向連續移動邊進行光聚合時(例如遮罩14邊朝向箭頭A的方向連續移動邊進行光聚合時)，基本上，藉由誘發化合物之擴散，而產生化合物於相對於遮罩之邊界S大致垂直之方向流動(圖中之箭頭P為用以概念性說明相對於邊界S垂直方向者，推測化合物之流動係產生於與箭頭P大致同方向及/或於其180°相反側之方向者)。因此，如此於邊界S邊朝向圖中箭頭A方向連續移動邊進行光聚合時，配向方向係控制為相對於其傾斜的邊界S大致垂直之方向(與箭頭P大致同方向)。且，如上述，於邊界S的移動速度快時，配向方向係控制於邊界S的移動方向之向量(以箭頭A表示之方向)與相對於邊界S之垂直方向的向量(以箭頭P表示之方向)之向量和的方向。
因此，如圖5(a)~(b)示意性所示，邊界S移動時，於如圖6示意性所示般使遮罩14之邊緣傾斜使邊界S移動時，配向方向係控制為不同方向，如此，採用光 聚合時，亦有可能對應於遮罩14之邊緣形狀獲得具有不同配向方向之薄膜。
如此，由於本發明係邊使聚合區域之邊界移動邊利用物質之擴散現象而形成配向，藉此可增大配向區域之方法，故而本發明人等推測可效率良好地製造具有所需配向性且以大面積形成配向區域之配向性薄膜。
依據本發明，可提供一種可效率良好地製造以大面積形成配向區域之配向性薄膜的配向性薄膜之製造方法。
11‧‧‧光源
12‧‧‧基板
13‧‧‧由聚合性組成物所成之膜
14‧‧‧光罩
14A‧‧‧開口部
X‧‧‧開口部14A之短邊長度
Y‧‧‧開口部14A之長邊長度
S‧‧‧聚合區域之邊界
A‧‧‧概念性顯示聚合區域之邊界S移動方向之箭頭
P‧‧‧概念性顯示與聚合區域之邊界S垂直之方向的箭頭
L‧‧‧自光源照射之光
A1‧‧‧光所照射之經聚合區域(聚合區域：曝光部)
A2‧‧‧未經光照射之未聚合區域(未聚合區域：遮光部)
A3‧‧‧形成有配向之區域
圖1係示意性顯示相對於由聚合性組成物所成之膜開始光聚合前之狀態之概略縱剖面圖。
圖2係示意性顯示照射來自光源之光並自膜之一部分區域開始聚合之狀態之概略縱剖面圖。
圖3係示意性顯示使圖2中之聚合區域之邊界朝向未聚合區域移動後之狀態之概略縱剖面圖。
圖4係示意性顯示圖3中之聚合區域之邊界朝向未聚合區域移動後之狀態之概略縱剖面圖。
圖5(a)係示意性顯示自光源側觀看時之光罩與基板之光聚合開始前之關係(光照射區域之邊界移動前之狀態)之 概略平面圖，圖5(b)係示意性顯示自光源側觀看時之光罩與基板之光聚合開始後之關係(使光照射區域之邊界移動之狀態)之概略平面圖。
圖6係示意性顯示自光源側觀看時，邊緣形成為傾斜之光罩與基板之光聚合開始前之關係之概略平面圖。
圖7係示意性顯示自光源側觀看時，具有複數個略長方形狀之開口部的光罩與基板之光聚合開始前之關係之概略平面圖。
圖8係示意性顯示自光源側觀看時，具有複數個略長方形狀之開口部的光罩與基板之光聚合開始前之關係之概略平面圖。
圖9係顯示實施例1所得之薄膜之吸光度與光波長之關係(吸收光譜)之圖表。
圖10係顯示實施例4中使用之光罩之一部分之偏光顯微鏡(POM)照片(照片中明亮部分為光罩之開口部)。
圖11係示意性顯示自光源側觀看時，具有複數個略長方形狀之開口部之光罩與基板之光聚合開始前之關係之概略平面圖。
圖12係示意性顯示自光源側觀看時，邊緣配置為傾斜之光罩與基板之光聚合開始後之關係之概略平面圖。
以下，針對本發明之較佳實施形態加以詳細說明。
本發明之配向性薄膜之製造方法之特徵係使用含有第一聚合性化合物、與在相同條件下聚合時聚合完成時間比前述第一聚合性化合物長之第二化合物，且前述第一聚合性化合物、前述第二化合物及聚合後獲得之化合物中之至少1種係顯示液晶性之化合物之聚合性組成物所組成之膜，自前述膜之一部分區域開始前述聚合性組成物之聚合後，藉由以使前述顯示液晶性之化合物會進行配向之速度，使前述區域之邊界朝向未聚合區域連續地移動而獲得配向性薄膜。
作為此種聚合性組成物係使用含有第一聚合性化合物、與在相同條件下聚合時聚合完成時間比前述第一聚合性化合物長之第二化合物者。至於此第一聚合性化合物及第二化合物係使用在相同條件下聚合時聚合完成時間不同者。此處，針對聚合完成時間長及短之事項係針對第一聚合性化合物與第二化合物之間相對求得者，此處所謂「在相同條件下聚合時」意指適當選擇可使第一聚合性化合物聚合之條件(於熱聚合時為溫度條件，於光聚合時為光之照射條件等)，在其選擇之相同條件下聚合之情況。另外，「聚合完成時間」，於以光聚合進行聚合性組成物之聚合時，係邊保持在一定之溫度條件(例如85℃)，邊照射光(例如366nm之光)，分別使用第一聚合性化合物與第二化合物，將該等分別導入於單元(cell)中分別聚合，測定直到個別化合物聚合完成之時間作為完成薄膜形 成之時間而求得。據此，本發明中，亦可在單元中開始聚合，於形成薄膜時判斷為完成聚合者。例如，亦可藉由使用大小為邊長25mm、厚度1.1mm之鈉玻璃基板2片，以100μm厚之聚醯亞胺帶作為隔離片(左右2個位置)將該等貼合，而製作單元厚度100μm之玻璃單元(又，該單元亦可係在玻璃基板之平行縱向之2邊(左右)之2個部位形成隔離片，以使上下基板之平面部分之重疊區域成為長15mm、寬25mm之方式(與隔離片之長邊方向平行之邊重疊15mm之方式)貼合，未形成隔離片之玻璃基板之部分分別作為開口部，將單元之內部大小設為長15mm、寬10mm、厚度100μm)，對於用以測定聚合完成時間之化合物，以使含量成為特定量(例如1mol%)之方式混合光聚合起始劑，而準備混合物，接著，藉由使前述混合物於前述玻璃單元中於100℃之溫度條件熔解邊利用毛細管現象注入直到使單元內充滿為止，以0.5℃/分鐘之速度降溫至85℃後，在85℃保持3分鐘形成聚合性組成物之膜(膜大小：長15mm，寬10mm，厚度100μm)後，以1.9mW/cm2之強度，對前述膜照射以濾光片自高壓水銀燈取出之366nm之光進行光聚合，於照射每特定時間(例如5秒、15秒、30秒及60秒)之光後，自前述玻璃單元取出前述膜，以氯仿洗淨表面，藉目視確認是否形成薄膜，藉此測定聚合完成之時間亦可。而且，本發明中，比較所用之第一聚合性化合物與第二化合物，使用聚合完成時間較短之化合物作為第一聚合性化合物，使用聚合完成時間較長之 化合物(亦包含在第一聚合性化合物之聚合條件下未進行聚合，且聚合完成時間無限大之化合物(非聚合性化合物))作為第二化合物。
至於此等第一聚合性化合物及第二化合物，前述第一聚合性化合物為具有1個以上聚合性官能基之化合物，且該聚合性官能基之數較佳為滿足比前述第二化合物具有之聚合性官能基之數(亦可為0)大1以上之條件者，在滿足如此較佳條件之範圍下，更佳為前述第一聚合性化合物為具有1以上(更佳為2以上，又更佳為2~4)之聚合性官能基之化合物，且前述第二化合物為具有0或1(更佳為1)之聚合性官能基之化合物。藉由分別使用該聚合性官能基之數不同之化合物作為第一聚合性化合物及第二化合物，可使該等化合物間之聚合速度差增大，而在聚合時可在聚合區域之邊界附近，更有效率地產生化合物濃度之偏向分佈，更有效率地引起化合物之擴散，且可在聚合區域之邊界附近更有效率地形成配向。且，此第一聚合性化合物之聚合性官能基之數未達前述下限時無法聚合，或難以以夠快之速度使第一聚合性化合物聚合，而有難以使配向區域有效率地擴大之傾向。另外，此第一聚合性化合物之聚合性官能基之數超過前述上限時，化合物之聚合會比擴散更快速進行，故有難以隨著擴散形成配向之傾向。
另外，至於該聚合性官能基並無特別限制，可適當利用習知者，列舉為例如乙烯基、烯丙基、乙烯醚 基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、氧雜環丁基、環氧基、桂皮醯基(cinnamoyl)、查爾酮(chalcone)基、香豆素基等，其中，就化合物合成容易、處理性等之觀點而言，以乙烯醚基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、氧雜環丁基、環氧基、桂皮醯基、查爾酮基較佳，更佳為丙烯酸基、甲基丙烯酸基、氧雜環丁基、環氧基。
再者，本發明中，基於利用液晶具有之自我組織化能力使配向增幅之觀點而言，第一聚合性化合物、第二化合物及聚合後獲得之化合物中之至少1種必須為顯示液晶性之化合物。亦即，前述第一聚合性化合物及前述第二化合物中之至少1種必須為聚合前及/或聚合後顯示液晶性之化合物。又，此處所謂「聚合後獲得之化合物」係指使前述聚合性組成物聚合時獲得之化合物，包含例如第一聚合性化合物之均聚物、第二化合物之均聚物、及第一聚合性化合物與第二化合物之共聚物。且，前述顯示液晶性之化合物較佳為在特定之溫度範圍內顯示液晶性之化合物(所謂向熱性(thermotropic)液晶化合物)。又，此種向熱性液晶化合物在進行升溫及降溫時確認有液晶相之行為時，可為在升溫過程及降溫過程二者均顯示液晶性之對映異構性(enantiotopic)液晶化合物，亦可為僅在升溫過程及降溫過程中之一過程中顯示液晶性之單向變性(monotropic)液晶化合物。又，本發明中，藉由使第一聚合性化合物、第二化合物及聚合後獲得之化合物中之至少1種成為顯示液晶性之化合物(具有液晶性之化合物)，可藉由聚合開始在 膜中激發化合物之擴散，而對前述顯示液晶性之化合物施加剪切應力(剪斷應力)，據此，一旦開始前述具有液晶性之化合物之配向時，可藉由液晶具有之自我組織化能力使配向增幅故可有效率地形成配向。
前述顯示液晶性之化合物較佳為以下述通式(1)表示之化合物：Z1p-M1-L1-(M2-L2)q-M3-Z2r (1)
[式中，Z1及Z2各獨立表示氫原子；鹵原子(較佳為F、Cl、Br)；CN；NO2；OCF3；碳數1至18之直鏈或分支之烷基{又，前述烷基可為前述烷基中之1個或複數個碳取代成非連續鍵結之氧原子、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR1-、-NR1CO-、-OCO-NR1-、或-NR1COO-(式中：R1表示氫原子、或碳數1至6之烷基)}；碳數1至18之烷氧基；及以式：-L3-S1-F1表示之基中之任一者：{式中：F1表示以下述式(F-1)至(F-20)表示之基之任一者：
(式中，R2表示氫原子、或碳數1至6之烷基)，S1為單鍵、碳數1至18之直鏈或分支之伸烷基(又，前述伸烷基可為前述伸烷基中之1個或複數個碳取代為非連續鍵結之氧原子、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR3-、-NR3CO-、-OCO-NR3-、或-NR3COO-(式中，R3表示氫原子、或碳數1至6之烷基))； L3表示單鍵、-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR4-、-NR4CO-、-OCO-NR4-、-NR4COO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、或-C≡C-(式中，R4表示氫原子、或碳數1至6之烷基)}。
L1、L2各獨立表示單鍵、-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-COO-、-OCO-、-CONR4-、-NR4CO-、-OCO-NR4-、-NR4COO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、或-C≡C-(式中，R4表示氫原子、或碳數1至6之烷基)，M1及M3各獨立表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、1,3-二噁烷-2,6-二基、1,3,4-苯三基、1,3,5-苯三基、1,3,4,5-苯四基，M2表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基或1,3-二噁烷-2,6-二基，選擇作為M1、M2及M3之基中所含之氫原子亦可分別獨立以烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵基、氰基、硝基取代，p及r各獨立表示1、2、或3，q表示0、1、或2，Z1及/或Z2為複數個時，分別可相同亦可不同]。又，此種顯示液晶性之化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
前述顯示液晶性之化合物以外可使用之化合物，與顯示液晶性之化合物同樣，可使用具有乙烯基、烯丙基、乙烯醚基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、氧雜環丁基、環氧基、桂皮醯基、查爾酮基、香豆素基等官能基之化合物。可利用作為此種顯示液晶性之化合物以外可使用之化合物之各種熱聚合化合物或光聚合化合物亦多有市售者，且可適當地使用該等。
前述具有乙烯基之乙烯系化合物之例列舉為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺等。
前述具有乙烯醚基之乙烯醚系化合物之例可列舉為正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、環己基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、環己烷二甲醇單乙烯醚、三環癸烷乙烯醚、苄基乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、二環戊二烯乙烯醚等。
前述具有丙烯酸基、甲基丙烯酸基之(甲基)丙烯酸系之化合物，作為1官能基單體列舉為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯及丙烯酸2-羥基-3-苯基丙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙 烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸飽和或不飽和脂環式烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸經取代芳基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸烷氧基酯；(甲基)丙烯醯基嗎啉等不飽和醯胺化合物；(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基乙酯及(甲基)丙烯酸琥珀酸單羥基乙酯等之含羧基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸六氫鄰苯二甲醯亞胺乙酯及(甲基)丙烯酸琥珀醯亞胺乙酯等之(甲基)丙烯酸醯亞胺酯等。
(甲基)丙烯酸系之多官能基單體列舉為例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
前述具有環氧基之化合物列舉為乙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、3’,4’-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷 羧酸酯、1.2-環氧基-4-(2-甲基環氧乙烷基)-1-甲基環己烷、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、乙烯基環環己烯單氧化物、1,2：8,9-二環氧基檸烯(1,2：8,9-diepoxylimonene)等。
前述具有氧雜環丁基之化合物可列舉為3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、2-乙基己基氧雜環丁烷、伸二甲苯雙氧雜環丁烷、3-乙基-3-(((3-乙基氧雜環丁-3-基)甲氧基)甲基)氧雜環丁烷、1,4-雙(((3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基)甲基)苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、雙(3-乙基-3-氧達環丁基甲基)醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷等。
另外，前述聚合性組成物中所含有之前述第一聚合性化合物及前述第二化合物，基於聚合時可容易控制聚合區域與未聚合區域之邊界之位置，可更有效率地形成具有期望配向性之薄膜，可更提高作業效率，較佳為使用光聚合性之化合物。亦即，本發明中，較佳為將第一聚合性化合物及第二化合物中之至少一者或二者設為光聚合性之化合物，且藉由光聚合進行前述聚合性組成物之聚合，更佳為第一聚合性化合物及第二化合物二者使用光聚合性之化合物。又，此處所稱之光聚合性化合物可為使如乙烯基、烯丙基、乙烯醚基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、氧雜環丁基、環氧基之在光起始劑存在下使官能基反應之化合物，亦可為在無光起始劑亦可藉由光使官能基反應之化合物。作為無光起始劑亦可使官能基反應之光聚合性化 合物之例可例示為具有如桂皮醯基或查爾酮基、香豆素基之可進行光2聚化反應之官能基之化合物等。
且，前述第一聚合性化合物，基於可更有效率地進行聚合之單體之觀點而言，較佳為以前述通式(1)表示之化合物且式中之Z1及Z2均為以-L3-S1-F1表示之基(又，Z1及Z2可相同亦可不同，就合成容易之觀點而言，較佳為相同之基)，F1為丙烯酸基或甲基丙烯酸基，S1為單鍵或碳數1~12之直鏈伸烷基，L3為醚基(-O-)、酯基(-COO-、-OCO-)及碳酸酯基(-OCOO-)中之任一者(更佳為醚基)，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為單鍵及-COO-中之任一者(更佳為單鍵)，q為0，M3為1,4-伸苯基，且r為1之化合物C11，以前述通式(1)表示之化合物，且式中之Z1及Z2均為以-L3-S1-F1表示之基(又，Z1及Z2可相同亦可不同，就合成容易之觀點而言，較佳為相同之基)，F1為丙烯酸基或甲基丙烯酸基，S1為單鍵或碳數1~12之直鏈伸烷基，L3為醚基、酯基及碳酸酯基中之任一者(更佳為醚基)，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為-COO-，M2為1,4-伸苯基，L2為-OCO-，q為1，M3為1,4-伸苯基，且r為1之化合物C12，以前述通式(1)表示之化合物，且式中之Z1及Z2均為以-L3-S1-F1表示之基(又，Z1及Z2可相同亦可不同，就合成容易之觀點而言，較佳為相同之基)，F1為丙烯酸基或甲基丙烯酸基，S1為以(CH2CH2O)z(z為2或3)表示之 基，L3為單鍵，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為單鍵及酯基中之任一者(更佳為單鍵)，q為0，M3為1,4-伸苯基，且r為1之化合物C13，以下述通式(2)表示之化合物C14，
(式中，R5為氫及甲基中之任一者(又，複數個R5可為相同者亦可為不同者)，x為2或3)，及以下述通式(3)表示之化合物C15，
(式中，R5為氫及甲基中之任一者(又，複數個R5可為相同者亦可為不同者)，y為2至12之整數)。該等亦可為聚合前後之至少一者顯示液晶性之聚合性化合物， 後述之第二化合物顯示液晶性時，亦可為未顯示液晶性者。
且，此種第一聚合性化合物最好為乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、4,4’-雙(8-(甲基)丙烯醯氧基-3,6-二氧雜辛基-1-氧基)聯苯、4,4’-雙(9-(甲基)丙烯醯氧基)壬氧基聯苯、4,4’-雙(6-(甲基)丙烯醯氧基)己氧基聯苯、1,4-雙(6-(甲基)丙烯醯氧基己氧基)甲基氫醌。
另外，前述聚合性組成物中所含有之前述第二化合物，就更有效率地形成配向性薄膜之觀點而言，較佳為聚合前後至少一者顯示液晶性之化合物，但前述第一聚合性化合物顯示液晶性時，並無必要必須為顯示液晶性之化合物。
再者，作為該第二化合物，藉由於第二化合物中利用顯示液晶性之化合物，可更有效率地形成配向性薄膜，故較佳為以前述通式(1)表示之化合物，且式中之Z1係以-L3-S1-F1表示，F1為丙烯酸基或甲基丙烯酸基，S1為單鍵，L3為單鍵，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為單鍵，q為0，M3為1,4-伸苯基，Z2為由氫原子、鹵原子、氰基、硝基、碳數1~12之烷基及碳數1~12之烷氧基中選出之1種(更佳為氰基)，且r為1之化合物C21，以前述通式(1)表示之化合物，且式中之Z1係以-L3-S1-F1表示，F1為丙烯酸基或甲基丙烯酸基，S1為碳數1至12 之直鏈伸烷基，L3為醚基，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為單鍵，q為0，M3為1,4-伸苯基，Z2為由氫原子、鹵原子、氰基、硝基、碳數1~12之烷基及碳數1~12之烷氧基中選出之1種(更佳為氰基)，且r為1之化合物C22，以前述通式(1)表示之化合物，且式中之Z1係以-L3-S1-F1表示，F1為丙烯酸基或甲基丙烯酸基，S1為以式：(CH2CH2O)z(z為2或3)表示基，L3為單鍵，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為單鍵，q為0，M3為1,4-伸苯基，Z2為由氫原子、鹵原子、氰基、硝基、碳數1~12之烷基及碳數1~12之烷氧基中選出之1種(更佳為氰基)，且r為1之化合物C23，及以前述通式(1)表示之化合物，且式中之Z1係以-L3-S1-F1表示，F1為丙烯酸基或甲基丙烯酸基，S1為碳數1至12之直鏈伸烷基，L3為醚基，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為-COO-，q為0，M3為1,4-伸苯基，Z2為由氫原子、鹵原子、氰基、硝基、碳數1~12之烷基及碳數1~12之烷氧基中選出之1種(更佳為氰基)，且r為1之化合物C24。
作為此種第二化合物最好使用4-(6-(甲基)丙烯醯氧基己氧基)-4’-氰基聯苯、4-(9-(甲基)丙烯醯氧基壬氧基)-4’-氰基聯苯、4-(5-(甲基)丙烯醯氧基-3-氧雜戊基-1-氧基)-4’-氰基聯苯、4-(8-(甲基)丙烯醯氧基-3,6-二氧雜辛基-1-氧基)-4’-氰基聯苯、4-氰基苯基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸酯。
且，前述聚合性組成物中所含有之前述第一聚合性化合物與前述第二化合物之含有比率並無特別限制，但前述第一聚合性化合物與前述第二化合物之莫耳比([第一聚合性化合物]：[第二化合物])較佳為0.1：99.9~99.9~0.1，更佳為2：98~98：2，又更佳為4：96~96：4。又，前述第一聚合性化合物與前述第二化合物之莫耳比([第一聚合性化合物]：[第二化合物])係依據所組合之化合物種類而定，更佳為5：95~95：5，又更佳為10：90~80：20。此種第一聚合性化合物之含有比率未達前述下限時由於擴散速度緩慢，故有邊界移動之速度減慢之傾向，另一方面，超過前述上限時由於化合物之聚合比擴散過於快速進行，故有難以隨著擴散而形成配向之傾向。
再者，此種聚合性組成物中，前述第一聚合性化合物及第二化合物以外，在不損及本發明效果之範圍內可適當地含有各種溶劑、光聚合起始劑、黏度調整劑、可塑劑、聚合抑制劑、界面活性劑等。又，該種聚合性組成物中含有各種添加劑等時，前述聚合性組成物中之前述第一聚合性化合物與前述第二化合物之總量以莫耳比計，較佳為70莫耳%以上(更佳為80莫耳%以上)。該等前述第一聚合性化合物與前述第二化合物之總量未達前述下限時會有液晶性降低，且配向困難之傾向。
又，使前述聚合性組成物進行光聚合時，基於可更有效率地進行聚合，較佳為使用光聚合起始劑。該種光聚合起始劑並無特別限制，可適當利用習知者，亦可 使用市售者(例如BASF公司製造之商品名「Irgacure 651」等)。另外，使用該等光聚合起始劑時，其使用量可依據聚合性組成物中之化合物種類或光之吸收波長等適當設計，例如，相對於聚合性組成物中之全部化合物可為0.1~10莫耳%。又，該等光聚合起始劑之含有比率未達前述下限時，會有無法充分獲得使用光聚合起始劑之效果之傾向，另一方面，超過前述上限時會有液晶性降低之傾向，而有無法有效率地獲得良好配向之傾向。
另外，由該等聚合性組成物所成之膜之形態(包含厚度等之大小)並無特別限制，可依據目的設計變更適當其形態，例如，厚度可設為0.1~200μm。且，由該等聚合性組成物所成之膜可為藉由將前述聚合性組成物塗佈於基板上獲得之塗膜，亦可為藉由於所謂單元中導入聚合性組成物使聚合性組成物成為膜狀者，其膜之形成方法或其製造時有無使用基板等並無特別限制，可適當利用習知方法，其條件等可依據聚合性組成物之種類、聚合方式(光聚合或熱聚合)、最終製品之用途等適當選擇。再者，於基板上或單元中製造由前述聚合性組成物所成之膜時，使用之基板等亦可為非水平者。
另外，由該等聚合性組成物所成之膜，基於一面充分地維持膜之形狀或均一性，一面形成配向性薄膜之觀點，較佳為在2片基板之間配置聚合性組成物之膜而藉由基板支撐膜(例如在利用包含2片基板之單元之單元中配置膜等)，或於1片基板上形成由前述聚合性組成物 所成之膜，將另一面設為氣相界面者。又，該種基板或單元之材料並無特別限制，可適當地使用習知材料(例如玻璃或塑膠等)。且，利用光聚合進行聚合時，前述膜之光入射面側與基板接觸時，由於必須透過基板使光入射，故該基板較佳為由可使光聚合所使用之波長之光透過之材料所成者。
另外，本發明中，使用由該種聚合性組成物所成之膜，自該膜之一部分區域開始前述聚合性組成物之聚合。又，此處所稱之「自膜之一部分區域開始前述聚合性組成物之聚合」除了例如自開始即將膜之一部分設定作為用以開始聚合之區域，自該區域開始聚合時(例如，光聚合時，於預先於照射來自光源之光之部分(曝光部)存在膜之一部分之狀態，自其膜之曝光部開始前述聚合性組成物之聚合之情況)以外，亦包含於邊緩慢形成用以聚合之區域邊自膜之一部分區域開始聚合之情況(例如，使用光罩進行光聚合時，以前述遮罩覆蓋膜之全部，使膜全部進入以前述遮罩進行遮光之部分中之狀態後，於光照射時使膜緩慢地暴露於光之照射區域而進行，自膜之曝光部分(膜之一部分區域)開始聚合之情況：又，該情況下，較佳為以使前述顯示液晶性之化合物會進行配向之速度將前述膜導入(暴露)於光之照射區域)。
據此，由前述聚合性組成物所成之膜之一部分區域開始聚合之方法並無特別限制，可適當採用習知方法。如此自膜之一部分區域開始聚合之方法列舉為例如對 一部分區域照射光(X射線、電子束、紫外線、可見光線、紅外線(熱線)等)，自該照射區域開始聚合之光聚合方法、或自一部分區域開始加熱，自其加熱區域開始聚合之熱聚合方法等。此聚合方法，就可更容易控制聚合區域之觀點而言，或就操作容易、照射之光之照射強度或照射能量之設定或管理容易之觀點而言，較佳為採用對一部分區域照射光進行光聚合之方法。又，此光聚合中，以單元等支撐光聚合之對象物的膜時，在光照射面側之基板等不透明時可使用電子束進行光聚合，電子束之利用對於基板不透明時有用。
再者，採用光聚合作為前述聚合性組成物之聚合方法時，就可更有效率地進行聚合反應而言，較佳為採用紫外線或可見光。做為此種用以照射光之光源並無特別限制，可適當利用可利用於光聚合之習知光源，例如可利用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、LED燈等。
且，此光聚合時所利用之光之照射波長並無特別限制，只要考量化合物之吸收光譜、光起始劑之推薦使用波長等決定即可。且，例如於基板上形成由聚合性組成物所成之膜，且使膜之一界面與周圍之環境氣體接觸之狀態下進行聚合時，使用含丙烯酸基或甲基丙烯酸基之化合物利用自由基反應時，基於在氧存在下因氧之妨礙而難使聚合進展等之觀點，較佳為在氮氣等惰性氣體環境下進行聚合。使用如氧雜環丁基或環氧基之陽離子反應之無氧 阻礙影響之聚合性官能基之情況下，尤其不須在惰性氣體環境下進行聚合，可在大氣中進行聚合。另一方面，使用單元等，使由聚合性組成物所成之膜成為不與環境氣體接觸之狀態之情況下，亦可在大氣中開始聚合。據此，本發明中，可在使由聚合性組成物所成之膜與環境氣體接觸之狀態(膜之界面與氣相接觸之狀態)下進行聚合，亦可使由聚合性組成物所成之膜不與環境氣體接觸之狀態(膜之界面單元之壁面(固相)接觸之狀態)下進行聚合。
另外，採用光聚合作為聚合性組成物之聚合方法時，亦可在加熱條件下實施光照射，該加熱溫度可考量所使用之聚合性組成物之種類、聚合反應之種類、液晶性、聚合性組成物之黏度、加熱之容易等適當選擇，但通常較佳為室溫(25℃左右)~300℃左右。此加熱溫度未達前述下限會有發生因聚合性組成物或其中之1成分結晶化等，而難以有效率地進行聚合反應或配向膜之形成，因聚合性組成物之黏度變高，使聚合反應之速度變慢等問題之傾向，另外，超過前述上限時，對聚合性化合物照射光之前熱會使膜全體進行聚合，無法獲得配向性薄膜，在空氣中進行反應時聚合性化合物分解之可能性變高，有難以獲得安定之配向性薄膜之傾向。
另外，如此之光聚合時，較佳為以0.1μW/cm2~30mW/cm2之強度照射光，更佳為以0.5μW/cm2~10mW/cm2之強度照射光。此光之照度未達前述下限時由於反應速度變慢，故前述邊界之移動速度變慢，會有生產性 降低之傾向，另一方面，超過前述上限時因聚合性化合物之聚合反應速度比擴散速度過於快速，而無法充分得引起化合物擴散，有無法獲得配向性薄膜之傾向。
再者，如此之光聚合時，自一部分區域開始照射光之方法並無特別限制，例如可利用可僅對一部分區域照射光之光源，或者，亦可利用光罩自一部分區域開始照射光，但為了更容易控制聚合區域與未聚合區域，較佳為利用光罩。
另外，本發明中，如上述，自由前述聚合性組成物所成之膜之一部分開始前述聚合性組成物之聚合後，以使前述顯示液晶性之化合物會進行配向之速度使前述區域之邊界朝向未聚合之區域連續地移動。據此藉由使聚合區域與未聚合區域之邊界朝向未聚合區域連續地移動，而連續進行聚合，可在進行移動之邊界附近之區域依序連續地引起物質之擴散現象，藉此可使配向區域連續地增大而可獲得配向性薄膜。又，此前述區域之邊界朝向未聚合區域連續地移動時之聚合條件只要採用與前述聚合開始時之聚合條件相同之條件即可。
此處，使前述邊界移動時之移動速度的「以使顯示液晶性之化合物會進行配向之速度」亦依據顯示液晶性之化合物種類、擴散移動之化合物種類、欲聚合形成之化合物(聚合物)之種類(第一聚合性化合物、第二化合物之種類、聚合後獲得之化合物種類)、聚合時採用之聚合條件(例如採用光聚合時為光照射條件等)等而定，且由於 用以使前述膜中顯示液晶性之化合物配向所需之時間等亦不同，故而無法一概而論。亦即，本發明中，起因於聚合區域與未聚合區域中產生之化合物之濃度梯度，在聚合區域與未聚合區域之邊界附近會引起前述聚合性組成物中之化合物之擴散移動(流動)，對前述聚合性組成物中存在之顯示液晶性之化合物附加一種剪切應力，而使前述邊界附近之前述顯示液晶性之化合物配向，故「使顯示液晶性之化合物會進行配向之速度」亦依據其顯示液晶性之化合物種類或擴散移動之化合物之種類、進而依據欲聚合形成之化合物(聚合物)之種類等而不同。例如，若針對第二化合物中利用顯示液晶性之化合物，藉由聚合開始使第一聚合性化合物聚合，而引起第一聚合性化合物朝向聚合區域移動之方式，利用第一聚合性化合物及第二化合物之情況加以考慮時，第一聚合性化合物之聚合速度極快速，在聚合區域與未聚合區域中急遽產生化合物之濃度梯度，成為第一聚合性化合物朝聚合區域之移動速度極快速之情形時，即使前述邊界之移動速度較快，亦可對聚合區域中存在之顯示液晶性之化合物充分施加隨著第一聚合性化合物朝聚合區域之移動產生之剪切應力，可使顯示液晶性之化合物充分配向，相對於此，在如第一聚合性化合物之聚合速度慢，於聚合區域與未聚合區域，化合物之濃度梯度平穩地產生，第一聚合性化合物朝聚合區域之移動速度較慢之情況，由於用以對顯示液晶性之化合物賦予充分剪切應力較花費時間，故前述邊界之移動速度較快時，於前述邊界 之附近難以使顯示液晶性之化合物充分配向。因此，「顯示液晶性化合物會進行配向之速度」只要根據顯示液晶性之化合物種類或擴散移動之化合物種類、進而依據欲聚合形成之化合物(聚合物)之種類、聚合條件等以可產生適當配向之方式決定即可，其速度之設定可適當變更。
另外，此能使顯示液晶性之化合物進行配向之速度(使前述邊界移動之移動速度)較佳為設為1×10-7~4×10-1m/s，更佳為設為1×10-6~4×10-2m/s。此速度未達前述下限時，由於化合物之聚合反應比擴散更早進行，故因黏性變高反而抑制了化合物之移動擴散，而無法對顯示液晶性之化合物賦予充分之剪切應力，而有難以廣範圍有效率地配向之傾向，另一方面，超過前述上限時，速度過於快速，難以在邊界附近充分進行化合物之擴散移動，而有難以在聚合區域中形成配向之傾向。又，前述第一聚合性化合物與前述第二化合物之組合為前述較佳組合中之任一種，在聚合性組成物聚合時，採用以0.1μW/cm2~30mW/cm2之強度照射之光聚合法時，能使前述顯示液晶性之化合物配向之速度(使前述邊界移動之移動速度)，基於可有效率地形成配向性薄膜之觀點，較佳為設定為1×10-7~4×10-1m/s。
且，前述區域之邊界朝向未聚合之區域連續地移動之方法並無特別限制，例如，聚合方法為熱聚合時，只要適當地採用可使加熱區域朝向未聚合區域連續地移動之方法即可，另外，聚合方法為光聚合時，只要適當 地採用可使光之照射區域朝未照射區域連續地移動之方法即可。
另外，使此區域之邊界朝向未聚合區域連續地移動之方法，基於可更容易地控制邊界之移動速度、更有效率地形成配向區域，係藉由光聚合進行前述聚合性組成物之聚合，且為了使前述邊界朝向未聚合區域連續地移動，較佳為採用使光之照射區域朝向光之未照射區域連續地移動之方法。且，使光之照射區域之邊界朝向光之未照射區域連續地移動之方法只要是可使邊界移動之方法則無特別限制，有如下方法：對於前述聚合性組成物膜，使可僅對一部分區域照射光之光源本身連續地移動之方法；或一面固定前述光源一面使前述聚合性組成物的膜連續地移動之方法；利用光罩，連續移動光罩之方法；進而亦可利用光罩，一面固定光罩一面連續地移動前述聚合性組成物的膜之方法。
另外，此光之照射區域之邊界朝向光之未照射區域連續地移動之方法中，較佳為採用在前述光聚合時利用光罩，且使其光罩連續地移動之方法，或在前述光聚合時利用光罩，且一面固定光罩一面使前述聚合性組成物的膜連續地移動之方法。據此，於前述聚合性組成物之聚合中採用光聚合，且藉由利用光罩，可更容易地達成使前述光之照射區域之邊界朝向光之未照射區域連續地移動。
此處，針對利用光聚合進行前述聚合性組成物之聚合，且在其光聚合時利用光罩之情況之本發明之配 向性薄膜之製造方法之較佳實施形態，參照圖1~4簡單加以說明。圖1~4所示之較佳實施形態中，首先，以僅對膜13之一部分區域照射來自光源11之光之方式，在膜13與光源11之間配置可遮光之光罩14後(圖1)，藉由照射來自光源11之光，而自膜13之一部分區域A1開始前述聚合性組成物之聚合(參照圖2)，隨後，藉由能使顯示液晶性之化合物進行配向之速度使光罩14連續地移動，而以能使顯示液晶性之化合物進行配向之速度使聚合區域之邊界S朝向未聚合區域A2(朝向箭頭A之方向)連續地移動(參照圖3~4)，藉此獲得配向性薄膜。據此，於前述聚合性組成物之聚合中利用光聚合時，可藉如使光罩14移動之方法之簡易方法，達成使聚合區域與未聚合區域之邊界S移動，可更有效率地製造配向性薄膜。又，針對利用光罩時之本發明之配向性薄膜之製造方法之較佳實施形態參照圖1~4加以說明，但利用光罩時之本發明之配向性薄膜之製造方法之實施形態並不限於上述實施形態。例如，上述圖1~4所示之實施形態中，為了使聚合區域與未聚合區域之邊界S移動，雖採用使光罩14移動之方法，但亦可採用固定光罩14而使膜13本身移動之方法。又，上述圖1~4所示之實施形態中，以成為對膜13之一部分區域R1照射光之狀態後開始前述聚合性組成物之聚合，但本發明之配向性薄膜之製造方法中可採用之聚合方法並不限於該實施形態中採用之方法，例如，亦可採用利用光罩覆蓋膜之全部，在開始照射光之同時，以能使顯示 液晶性之化合物進行配向之速度連續地移動光罩或膜，將膜以前述速度導入於光之照射區域(曝光部)之方式，自導入於該光之照射區域(曝光部)之區域(膜之一部分區域)開始聚合，直接以能使顯示液晶性之化合物進行配向之速度使聚合區域之邊界朝向未聚合區域移動，而獲得配向薄膜之方法。
另外，藉由光聚合進行前述聚合性組成物之聚合，在其光聚合時利用光罩之情況，可依據光罩之邊緣形狀，容易地控制配向方向。以下，關於依據此光罩之邊緣形狀控制配向，參照圖5及6中分別列示之實施形態簡單加以說明。例如，使用如圖5所示之光罩14作為光罩時，於圖5所示之相對於邊界S大致成垂直之方向產生化合物之流動，可將配向方向控制於相對於邊界S大致垂直。且，利用如圖6所示之邊緣以傾斜方向形成之光罩14作為光罩時，基本上於圖6所示之相對於邊界S大致垂直之方向產生化合物之流動，可將配向方向控制於相對於其傾斜之邊界S大致垂直，或在邊界S之移動速度快速時將配向方向控制於邊界S之移動方向之向量(箭頭A)與相對於邊界S之垂直方向之向量(箭頭P)之向量和之方向。因此，利用光罩進行光聚合時，可依據光罩之邊緣形狀依據期望之方向容易地控制配向方向。據此，為了形成期望之配向方向，亦可邊適當變更光罩之邊緣形狀邊利用，藉此可簡單地控制配向方向。
另外，利用光聚合進行前述聚合性組成物之 聚合，在其光聚合時利用光罩之情況下，可適當地利用以使各開口部之長邊略平行之方式形成有複數個略長方形狀之開口部之光罩作為前述光罩。以下，參照圖7或圖8簡單地說明利用以使各開口部之長邊成為略平行之方式形成有該複數個略長方形狀之開口部之遮罩之情況中光聚合方法之較佳實施形態。圖7及圖8分別示意性顯示自光源側(所照射之光之光軸方向)觀看時之光罩14與基板12之關係之概略平面圖。又，該等實施形態中，以可利用透過開口部14A之光使配置於基板12上之膜進行光聚合之方式，配置光源與光罩14與基板12。
如此圖7及圖8所示之光罩14具有複數個略長方形狀之開口部14A。此處，所謂「略長方形狀」係包含除了如圖7所示之開口部14A之長方形之形狀以外，亦包含長方形之四邊成為圓弧狀之形狀、對應於長方形之長邊或短邊之部分成為圓弧狀的邊之形狀，以及如圖8所示之開口部14A之四個角之角度非90度之平行四邊形之形狀(又，此形狀之情況亦包含四個角為圓弧狀者，或對應於長邊或短邊之部分為圓弧狀的邊之形狀)之概念。據此，所謂略長方形狀之開口部意圖表現為相當於長方形狀態之長邊(亦可為圓弧狀之邊)之邊比相當於短邊(亦可為圓弧狀之邊)之邊更長之細長形狀。
此開口部14A之略長方形狀(細長形狀)並無特別限制，只要長邊之長度Y比短邊之長度X長即可。此長邊之長度Y與短邊之長度X之比(Y/X)較佳為2.0以 上，更佳為5.0~2.0×105)。
另外，此開口部14A之短邊之長度X係依據聚合時使用之基板12或膜之大小等而不同，無法一概而論，但較佳為1μm~10mm，更佳為10μm~1mm。此開口部14A之短邊之長度X未達前述下限時，有難以產生配向之傾向，另一方面，超過上限時，有難以獲得膜面內之配向均一之薄膜的傾向。
又，此開口部14A係以各開口部之長邊略平行地配置。藉由使此開口部14A配置成各開口部之長邊略平行，而在以大面積形成配向薄膜時，可將其配向方向控制成相同方向。且，具有此開口部14A之遮罩較佳為周期地形成開口部14A，更佳為周期地形成同樣形狀之開口部14A。據此，於周期地形成開口部14A時，開口部14A之間距並無特別限制，但較佳為1μm~10mm，更佳為10μm~1mm。此開口部14A之間距未達前述下限時，有難以產生配向之傾向，另一方面，超過前述上限時，有難以獲得膜面內之配向均一之薄膜的之傾向。又，此具有複數個開口部之光罩中，開口部之數只要為2以上即無特別限制，可依據遮罩或基板之大小等適當地變更其設計。
使用此複數個長方形狀之開口部形成為略平行之遮罩14，例如邊使基板12朝向與方向A相同方向移動邊對於基板上形成之膜，透過開口部14A照射光進行光聚合時，於每個各開口部14A形成聚合區域之邊界S，可使各邊界S朝向各未聚合之區域連續地移動，可於每個各 開口部14A分別形成配向區域。因此，使用略平行地形成有複數個長方形狀之開口部之遮罩14時，藉由使遮罩移動與鄰接之開口部之間隔(距離)相同之長度，可以大面積形成配向區域，可有效率地形成配向薄膜。
且，使用略平行形成有該複數個長方形狀之開口部之遮罩14時，亦可依據開口部14A之邊緣形狀控制配向方向，例如，圖7所示之實施形態中，邊使基板12朝向方向A移動邊進行光聚合時，可將配向方向控制成相對於開口部14A之長邊為垂直之方向。另外，如圖8所示之實施形態中，邊使基板12朝向與方向A相同之方向移動邊進行光聚合時，自光源側觀看時，由於開口部14A之邊緣形成為相對於基板12之2邊傾斜之方向，故因聚合而在相對於開口部14A之長邊大致垂直之方向產生化合物之流動，可將配向方向控制於相對於其長邊大致垂直，或於基板12之移動速度較快時，可將配向方向控制於其移動方向之向量(箭頭A)與相對於長邊大致垂直方向之向量(箭頭P)之向量和之方向。又，參照圖7~8，針對本發明中可較佳採用之光聚合方法加以說明，但本發明中可採用之光聚合方法並不限於該等方法。例如，上述實施形態中說明使基板12移動之方法，但亦可適當地採用使基板12固定化，而移動遮罩與光源之方法等進行光聚合。
又，本發明中，由聚合性組成物所成之膜之一部分之區域開始前述聚合性組成物之聚合後，藉由能使 前述顯示液晶性之化合物進行配向之速度使前述區域之邊界朝向未聚合之區域連續地移動，而製造配向性薄膜，但亦可利用施以預聚合之膜作為該配向性薄膜之製造中使用之由聚合性組成物所成之膜。藉由利用此施以預聚合之膜，即使聚合區域之邊界朝向未聚合之區域連續地移動之速度更快速仍可形成充分配向之構造，會有可更有效率地以大面積形成配向性薄膜之傾向。又，此處所稱之「預聚合」係指使前述聚合性組成物之膜僅以不損及聚合性組成物之流動性之程度聚合(例如預聚合及正式聚合二者均利用光聚合時，對前述聚合性組成物之膜，藉由照射比正式聚合強度更弱之光，而以不損及流動性之程度使膜中之成分略微地聚合)。
據此，本發明中，基於使聚合區域之邊界朝向未聚合區域連續地移動之速度更快速，以儘可能短時間形成配向性薄膜之觀點而言，可較佳地利用預聚合後之膜。此預聚合方法並無特別限制，例如，於預聚合中採用光聚合時，可為使用光罩之預聚合，亦可為未使用光罩進行之預聚合。據此，前述預聚合亦可使用例如以各開口部之長邊成略平行之方式形成有複數個略長方形狀之開口部之光罩，利用光聚合進行之預聚合。
此預聚合時，採用光聚合之情況，較佳為以0.001μW/cm2~10mW/cm2之強度照射光，更佳為以0.05μW/cm2~1mW/cm2之強度照射光。該光之照度未達前述下限時會有反應不充分而難以獲得預聚合效果之傾向，另 一方面，超過前述上限時成為聚合性化合物之聚合過度進展之膜，在自前述聚合性組成物所成之膜之一部分區域開始前述聚合性組成物之聚合後，即使以能使前述顯示液晶性之化合物進行配向之速度使前述區域之邊界朝向未聚合之區域連續地移動，亦不會充分引起化合物之擴散，會有無法獲得配向性薄膜之傾向。又，此預聚合時採用光聚合之情況，光聚合之條件除了與前述光之照度有關之條件以外，可採用與前述聚合性組成物之聚合方法說明之光聚合之條件相同之條件。
據此，本發明中，使用含有第一聚合性化合物、與在相同條件下聚合時聚合完成時間比前述第一聚合性化合物長之第二化合物，且前述第一聚合性化合物、前述第二化合物及聚合後獲得之化合物中之至少1種係顯示液晶性之化合物之聚合性組成物所組成之膜，自前述膜之一部分區域開始前述聚合性組成物之聚合後，藉由以能使前述顯示液晶性之化合物進行配向之速度，使前述區域之邊界朝向未聚合區域連續地移動，而可獲得配向性薄膜。又，本發明之配向性薄膜之製造方法中，開始聚合後利用於膜中自未聚合區域移動到聚合區域之化合物所產生之一種剪切應力，使前述顯示液晶性之化合物配向，故基本上，可將配向方向控制於使該化合物移動之方向(與前述區域之邊界垂直之方向)，以光聚合進行聚合時可依據遮罩之形狀將配向控制於各種方向，或可依據場所改變配向方向之圖型配向。另外，據此本發明係可邊使聚合區域之 邊界移動邊利用物質之擴散現象而形成配向，據此可增大配向區域之方法。因此，使前述區域之邊界朝向未聚合區域連續地移動，於膜中形成配向區域後，為了完成其聚合反應，亦可例如在進一步進行聚合之溫度條件下使膜靜置等。又，為了使配向區域中殘存之未聚合成分更有效率地聚合，亦可另外施以在可維持所形成之配向狀態之條件下，另外照射光，適當改變溫度條件等，進一步地進行聚合之步驟。據此，本發明中，邊使聚合區域之邊界移動邊利用物質之擴散現象而形成配向，但於隨著其邊界之移動之聚合步驟中膜中之成分並無必要完全聚合，亦可使前述區域之邊界朝向未聚合區域連續地移動後，以邊維持其配向構造之方式，邊實施進一步進行聚合之步驟(後聚合步驟)，最終亦可獲得配向構造經固定化之配向性薄膜。又，此後聚合步驟之條件並無特別限制，只要依據所用之聚合性組成物中之成分種類等適當地變更予以實施即可。
且，本發明之配向性薄膜之製造方法中，藉由於基板中使用長條狀之基板薄膜等，可以輥對輥製造長條狀之配向性薄膜。
如此以本發明之配向性薄膜之製造方法獲得之配向性薄膜，由於可大面積地形成有前述顯示液晶性之化合物之配向的薄膜，故可利用作為偏光板或液晶顯示器(LCD)中使用之相位差薄膜，可利用於有機EL顯示器之抗反射用圓偏光板中所用之相位差薄膜或3D用圖型相位差薄膜。
實施例
以下，基於實施例更具體說明本發明，但本發明並不受限於以下實施例。
(合成例1：A6CB之合成及其均聚物之合成)
4-(6-丙烯醯氧基己氧基)-4’-氰基聯苯(A6CB)係藉以下所示方法合成。亦即，將4-氰基-4’-羥基聯苯(100mmol)溶解於120mL之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中獲得溶解液。接著，於前述溶液中添加1-溴己醇(110mmol)、碳酸鉀(110mmol)及碘化鉀(觸媒量：相對於碳酸鈣1mol為1mmol之比例)，在100℃加熱攪拌5小時。接著，終止加熱攪拌結束反應後，以乙酸乙酯萃取所得反應液，以1當量濃度之鹽酸、飽和食鹽水之順序洗淨所形成之有機層。接著，以無水硫酸鎂使洗淨後之有機層乾燥，藉過濾去除乾燥劑後，減壓餾除溶劑。隨後，以矽膠層析分離、純化標的物(4-氰基-4’-(6-羥基己氧基)聯苯)後，以氯仿及己烷再結晶，獲得白色固體狀之化合物A(4-氰基-4’-(6-羥基己氧基)聯苯)21.3g(72mmol)。
接著，於茄形燒瓶中混合前述化合物A(50mmol)、三乙胺20.7mL(150mmol)、THF 30mL，添加氫醌(觸媒量：相對於前述化合物1mol為2mmol之比例)獲得混合物後，將前述茄形燒瓶沉入23℃之水浴中，使茄形燒瓶內部之環境成為氮氣環境後，對前述混合物在氮氣環境 下，邊攪拌邊緩慢滴加丙烯醯氯(150mmol)，獲得反應溶液。藉此在氮氣環境下進行48小時攪拌後，於前述反應溶液中添加300mL之飽和碳酸氫鈉水溶液，再進行攪拌30分鐘。隨後，以氯仿萃取所得反應溶液，以1當量濃度之鹽酸、飽和食鹽水之順序洗淨有機層。接著，在室溫自所得有機層減壓餾除溶劑，以矽膠層析分離純化標的物(4-(6-丙烯醯氧基己氧基)-4’-氰基聯苯)後，以甲醇再結晶，藉此獲得4-(6-丙烯醯氧基己氧基)-4’-氰基聯苯9.8g(28mmol)。又，以NMR及IR測定確認如此獲得之化合物之構造，確認為以下述通式(4)表示之4-(6-丙烯醯氧基己氧基)-4’-氰基聯苯。
如此獲得之4-(6-丙烯醯氧基己氧基)-4’-氰基聯苯如由上述式(4)所了解，係具有剛直之氰基聯苯構造作為介晶(mesogen)之化合物。又，使用示差掃描熱量計(DSC SII Nanotechnology製造之DSC6220)，以1℃/分鐘之速度進行升溫及降溫，確認由4-(6-丙烯醯氧基己氧基)-4’-氰基聯苯所成之液晶相之行為，未顯示液晶性，在升 溫過程中於69℃自結晶層進行相轉移成各向同相(isotropic phase)，在降溫過程中於53℃自各向同相進行相轉移成結晶性。
將如此獲得之4-(6-丙烯醯氧基己氧基)-4’-氰基聯苯15mmol添加於35mL之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中後，再添加0.75mmol之偶氮雙異丁腈(AIBN)作為熱聚合起始劑，在70℃之溫度條件下攪拌6小時，進行反應獲得聚合溶液。接著，將反應結束後之前述聚合溶液投入0.5L甲醇中，析出聚合物，再度於0.5L甲醇中洗淨後經過濾獲得固體成分。接著，使所得固體成分在室溫(25℃)進行真空乾燥24小時，而獲得4.7g之聚合物。
對如此獲得之聚合物進行GPC測定後，前述聚合物之數平均分子量Mn以聚苯乙烯標準換算確認為8000g/mol。進而，使用示差掃描熱量計(DSC)對前述聚合物進行示差掃描熱量分析後，在升溫過程中於38℃顯示玻璃轉移溫度，在38~126℃顯示液晶性，在降溫過程中至124~29℃為止顯示液晶性，在29℃顯示玻璃轉移溫度。據此，可知4-(6-丙烯醯氧基己氧基)-4’-氰基聯苯為聚合後顯示液晶性之化合物。
(實施例1)
首先，使用以下述通式(5)表示之乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA：東京化成工業公司製造：2官能甲基丙烯酸酯)作為第一聚合性化合物：
使用合成例1獲得之4-(6-丙烯醯氧基己氧基)-4’-氰基聯苯(A6CB：1官能丙烯酸酯)作為第二化合物(化合物2)，以混合比以莫耳比([第一聚合性化合物]：[第二化合物])計成為46：54之方式混合該等後，以相對於全部化合物成為1莫耳%之方式添加Irgacure 651(BASF公司製造)作為光聚合起始劑，且暫時溶解於二氯甲烷中後餾除溶劑，藉此調製聚合性組成物。又，隨著餾除溶劑，一部分成分亦一起蒸發，且前述聚合性組成物中之第一聚合性化合物與第二化合物之莫耳比([第一聚合性化合物]：[第二化合物])成為2：98。
又，第一聚合性化合物與第二化合物之聚合完成時間分別如下列般測定。以100μm厚之聚醯亞胺帶作為隔離片，以使上下基板之平面部分重疊之區域成為長15mm、寬25mm之方式(以使與隔離片之長邊方向平行之邊重疊15mm之方式)貼合大小為25mm見方，厚度1.1mm之2片鈉玻璃基板，製作單元厚100μm之玻璃單元(又，該單元係在玻璃基板之平行縱向2邊(左右)之2個 部位形成隔離片，且未形成隔離片之玻璃基板之部分分別設為開口部，使單元內部之大小成為長15mm、寬10mm、厚100μm)。接著，對於用以測定聚合完成時間之化合物，以使含量成為1mol%之方式混合光聚合起始劑Irgacure 651而準備混合物。接著，將前述玻璃單元設置於加熱檯(METTLER TOLEDO公司製造之商品名「FP-90、FP-82HT」)上後，以100℃之溫度條件使前述混合物熔解且藉由毛細管現象，將前述混合物(含1mol%之光聚合起始劑Irgacure 651)注入於前述玻璃單元中直到充滿單元內部後，以0.5℃/分鐘之速度降溫至85℃，在85℃保持3分鐘，獲得聚合物組成物之膜(膜大小：長1.5cm、寬1.0cm、厚100μm)。接著，以1.9mW/cm2之強度對前述膜照射以濾光器自高壓水銀燈取出之366nm之光進行光聚合。開始該光聚合後，照射光5秒、15秒、30秒及60秒後，分別自玻璃單元取出前述膜，以氯仿洗淨表面且以目視確認薄膜之形成狀態。前述第一聚合性化合物(EGDMA)在照射時間30秒確認形成薄膜，確認聚合時間在超過15秒且在30秒以下之間，前述第二化合物(A6CB)則在照射時間60秒確認形成薄膜，確認聚合完成時間為超過30秒在60秒以下之間。
接著，將大小為25mm見方、厚度1.1mm之鈉玻璃基板2片，以混合有直徑2μm之二氧化矽粒子之環氧系接著劑以長25mm、寬2.5mm塗佈於玻璃基板之左右端部(左右平行之2邊)且貼合，製作單元厚度2μm之玻 璃單元(該接著劑亦作為隔離片之功能。未塗佈該接著劑之部分分別設為開口部)。
又，前述鈉玻璃基板係使用以中性洗劑、離子交換水、丙酮、異丙醇之順序進行超音波洗淨後，進行UV臭氧處理者。
接著，將前述玻璃單元設置於加熱檯(METTLER TOLEDO公司製造之商品名「FP-90、FP-82HT」)上後，以100℃之溫度條件使前述聚合性組成物熔解且自前述玻璃單元之一開口部，藉由毛細管現象將聚合性組成物自開口部注入於前述玻璃單元中後，以0.5℃/分鐘之速度降溫至85℃後，在85℃保持3分鐘，獲得聚合性組成物之膜(膜之大小：長20mm、寬20mm、厚2μm)。接著，以覆蓋前述玻璃單元中前述膜全體之方式(膜進入到遮光部之方式)固定配置長：30mm、寬30mm之正方形形狀之光罩。接著，自光源開始照射光，邊照射光邊移動前述玻璃單元，且以25μm/s使前述玻璃單元中之膜朝向照射光區域移動，藉此自導入於曝光部中之膜之一部分區域開始聚合，直接以25μm/s使光照射區域與光未照射區域之邊界朝向未照射區域持續移動，在85℃之溫度條件下(加熱條件下)進行光聚合。此處，參照圖5說明該移動玻璃單元之步驟時，將玻璃單元移動前之單元之鈉玻璃基板12上之曝光部A1設為長：5mm、寬25mm之長方形區域(該區域成為距未注入聚合性組成物之側之開口部為長5mm之區域，該區域中未存在前述膜。且此處之縱向方向係指圖 中之箭頭A所示之方向)，且，單元之移動方向係如圖5(a)~(b)所示，設為與光照射區域A1之邊界S垂直之方向(與圖中之箭頭A所示之方向相反之方向)。又，圖5為示意性顯示自光源側(所照射之光之光軸方向)觀看基板及光罩之狀態之概略平面圖。且，該光聚合中，係使用高壓水銀燈(USHIO公司製造之商品名「SX-U1501HQ」)作為光源，並且組合使用彩色玻璃濾光片(AGC TECHNO GLASS公司製造、IRA-265、UV-D54C、ND(90%)、ND(40%))，照射照度16μW/cm2(峰值波長：366nm)之紫外光。據此，自一部分區域開始聚合，邊移動聚合區域與未聚合區域之邊界邊使前述聚合性組成物聚合，在前述膜狀之聚合性組成物之全部區域中結束光聚合後，自加熱檯取出玻璃單元，獲得於玻璃單元中形成之薄膜(透明無著色，硬化後之厚度：2μm)。
為了確認如此獲得之薄膜之特性，於正交配置之2片偏光板之間插入前述玻璃單元，邊旋轉該玻璃單元邊觀察後，具有暗視野與亮視野，確認所得薄膜係於約20mm見方之區域為大致均勻配向之配向性薄膜。又，成為暗視野之方向係相對於正交配置之2片偏光板之吸收軸，為平行或垂直之方向。且，使用偏光顯微鏡(Olympus公司製造之商品名「BX50」)確認配向狀態後，所得薄膜係均一配向，且即使在微小區域中亦確認到配向。
接著，為了確認所得薄膜中之化合物之配向方向，而測定與光罩之遮罩邊緣垂直方向之吸收光譜 (A⊥)，及與光罩之遮罩邊緣平行方向之吸收光譜(A//)。又，吸收光譜之測定係使用紫外線可見光分光光度計(日本分光製造之V-650ST)，使用格蘭泰勒稜鏡(Glan-Taylor Prisms)調整偏光方向。圖9顯示吸收光譜。如由圖9所示之吸收光譜之結果所了解，與光罩之遮罩邊緣垂直方向之吸收光譜(A⊥)之吸光度比平行方向之吸收光譜(A//)大。且，由圖9所示之吸收光譜之結果，以下述計算式(1)求得表示分子配向度之序參數(order parameter)S：S=(A⊥-A//)/(A⊥+2A//) (1)
[式中，A⊥表示垂直方向之吸收光譜之強度，A//表示平行方向之吸收光譜之強度]，結果序參數S顯示0.39之非常大的值。又，序參數S係由測定波長305nm至325nm間之1nm刻度之吸光度(A)之數據，求得各波長之序參數S後，自其平均值求得。
由以上之結果可知，實施例1所得之薄膜中，具有液晶性之化合物(具有源自A6CB之構造單位之聚合物)係於相對於光罩之遮罩邊緣(圖5中之邊界S)垂直之方向配向。再者，使用貝雷克補償器(Berek compensator)(Olympus公司製造之U-CBE)確認延遲△nd後，對於波長546nm之光之△nd為80nm。又，由與硬化後之薄膜之厚度之關係計算並求得雙折射△n後，對於波長546nm之光之△n為0.04。所得結果示於表1。
(實施例2)
除了使單元厚度自2μm變更成3μm，使紫外光之照度自16μW/cm2變更成50μW/cm2(峰值波長：365nm)，使單元之移動速度自25μm/s變更成2.5μm/s以外，餘與實施例1相同獲得薄膜。
為了確認此實施例2所得薄膜之特性，於正交配置之2片偏光板之間插入前述玻璃單元，邊旋轉該玻璃單元邊觀察後，與實施例1所得之薄膜同樣，具有暗視野與亮視野，確認實施例2所得之薄膜係在約20mm見方之區域大致均一配向之配向性薄膜。成為暗視野之方向係相對於正交配置之2片偏光板之吸收軸為平行或垂直之方向。另外，使用偏光顯微鏡(Olympus公司製造之商品名「BX50」)確認配向狀態後，所得薄膜均一配向，即使在微小區域中亦確認到配向。
接著，為了確認所得薄膜中之化合物的配向方向，而與實施例1同樣測定與光罩之遮罩邊緣垂直方向之吸收光譜(A⊥)與平行方向之吸收光譜(A//)，且以上述計算式(1)求得序參數S，序參數S為顯示0.28之非常大的值。
由以上結果可知，實施例2所得之薄膜中，具有液晶性之化合物(具有源自A6CB之構造單位之聚合物)於相對於光罩之遮罩邊緣(圖5中之邊界S)垂直之方向配向。進而，使用貝雷克補償器(Olympus公司製造U- CBE)確認延遲△nd後，對於波長546nm之光之△nd為465nm。又，由與硬化後之薄膜之厚度之關係計算並求得雙折射△n，對於波長546nm之光之△n為0.155。所得結果示於表1。
(實施例3)
除了使用以下述通式(6)表示之1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA：東京化成工業公司製造：2官能甲基丙烯酸酯)替代乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA：東京化成工業公司製造：2官能甲基丙烯酸酯)作為第一聚合性化合物(化合物1)：
以使餾除溶劑後所得之前述聚合性組成物中之第一聚合性化合物與第二化合物之莫耳比([第一聚合性化合物]：[第二化合物])成為4：96之方式，利用第一聚合性化合物與第二化合物，且藉由毛細管現象，將光聚合性組成物自開口部注入於前述玻璃單元中時之溫度條件變更成120℃，光聚合時之溫度條件(加熱條件)變更成 120℃，紫外光之照度自16μW/cm2變更成1.0μW/cm2(峰值波長：365nm)，且以移動光罩代替移動單元，自一部分區域開始聚合，將光罩之移動速度設為20μm/s，光聚合時自一部分區域照射光開始聚合，對前述膜狀之聚合性組成物之全部區域照射光後，在120℃靜置5分鐘再進行聚合而進行後聚合以外，餘與實施例1同樣獲得薄膜(透明無著色：硬化後之厚度：1.8μm)。又，邊界S之移動方向係與實施例1相同之方向。且，採用與實施例1相同之方法測定前述第一聚合性化合物(HDDMA)之聚合完成時間後，前述第一聚合性化合物(HDDMA)在照射時間30秒確認到形成薄膜，聚合完成時間為超過15秒且30秒以下之間。
為了確認此實施例3所得薄膜之特性，於正交配置之2片偏光板之間插入前述玻璃單元，邊旋轉該玻璃單元邊觀察後，與實施例1所得之薄膜相同，具有暗視野與亮視野，確認實施例3所得之薄膜為在約20mm見方之區域大致均一配向之配向性薄膜。成為暗視野之方向係相對於正交配置之2片偏光板之吸收軸為平行或垂直之方向(因單元之旋轉於45°出現明暗)。且，使用偏光顯微鏡(Olympus公司製造之商品名「BX50」)確認配向狀態後，所得薄膜為均一配向，且於微小區域亦確認到配向。
接著，為了確認所得薄膜中之化合物之配向方向，而與實施例1同樣測定與光罩之遮罩邊緣垂直方向之吸收光譜(A⊥)與平行方向之吸收光譜(A//)，且由上述 計算式(1)求得序參數S後，序參數S為顯示0.37之非常大的值。
由以上之結果可知，實施例3所得之薄膜中，具有液晶性之化合物(具有源自A6CB之構造單位之聚合物)於相對於光罩之遮罩邊緣(圖5中之邊界S)垂直之方向配向。且，使用貝雷克補償器(Olympus公司製造U-CBE)確認延遲△nd後，對於波長546nm之光之△nd為150nm。又，由與硬化後之薄膜之厚度之關係計算並求得雙折射△n後，對於波長546nm之光之△n為0.083。所得結果示於表1。
(實施例4)
除了在開始前述光聚合前對聚合性組成物之膜實施以下所記載之預聚合步驟且於光聚合中利用預聚合後之膜，並且在前述光聚合時將光罩之移動速度自20μm/s變更成2000μm/s，將後聚合時之條件(靜置時之條件)變更成120℃、10分鐘之條件以外，餘與實施例3同樣獲得薄膜(透明無著色；硬化後之厚度：2μm)。
〈預聚合步驟〉
對前述玻璃單元中之前述聚合性組成物之膜(膜大小：長20mm，寬20mm，厚2μm；藉由毛細管現象使聚合性組成物自開口部注入於玻璃單元中所得之膜)，如圖7示意性顯示，使用使各開口部之長邊成略平行之方式形成 有複數個略長方形狀之開口部之遮罩，固定遮罩且照射光進行預聚合步驟。
又，參照圖7說明此預聚合中所用之遮罩與自光源側觀看時之基板(形成玻璃單元的鈉玻璃基板且該玻璃單元形成有前述聚合性組成物之膜)之關係等。圖7係示意性顯示自光源側觀看時之基板12(形成玻璃單元的鈉玻璃基板且該玻璃單元形成有前述聚合性組成物之膜)與遮罩14之關係之概略平面圖。此預聚合時，如圖7所示，自光源側觀看時，以使遮罩14之開口部14A之邊緣(長邊)與基板12上之2邊(與前述長邊相接之2邊)所成之角度成為90°之方式配置遮罩14。且，遮罩14係使用各開口部之短邊長度X為100μm，各開口部之長邊長度Y為40mm，各開口部以相同之形狀且週期地配置，某開口部與其所鄰接之開口部間之長度為100μm，亦即各開口部間之間距(自一開口部之中心至鄰接之開口部之中心之距離)成為200μm之遮罩(所謂梯度遮罩)(又，圖7中開口部14A之個數為4個，但實際上係使用於比長度20mm之前述膜之長度更長之區域中以200μm之間距連續重複形成多數開口部之遮罩。顯示實際使用之遮罩之一部分之偏光顯微鏡(POM)之照片示於圖10)。又，此預聚合時，如圖7示意性顯示，以遮罩覆蓋前述玻璃單元中之前述聚合性組成物之膜全體(以使複數個遮罩之開口部配置於膜上之方式以遮罩覆蓋)。且，於膜上經常透過遮罩之開口部照射光之方式配置光源(假定不存在遮罩時，以使膜之全面照 射光之位置配置光源)。又，前述膜在預聚合中僅照射透過開口部之光。因此，在預聚合時，開始來自光源之光照射，使遮罩固定不動在120℃之溫度條件下進行聚合之預聚合步驟1分鐘。且，如此照射光時，係使用高壓水銀燈(USHIO公司製造之商品名「SX-U1501HQ」)作為光源，並且組合使用彩色玻璃濾光片(AGC TECHNO GLASS公司製造、IRA-265、UV-D54C、ND(90%)、ND(40%))，照射照度0.01μW/cm2(峰值波長：366nm)之紫外光。
實施例4中，進行如上述之預聚合步驟後，相對於該預聚合後之膜，藉由進行如上述之光聚合而形成薄膜。為確認如此獲得之薄膜(實施例4)之特性，於正交配置之2片偏光板之間插入前述玻璃單元，邊旋轉該玻璃單元邊觀察後，與實施例1所得之薄膜同樣，具有暗視野與亮視野，確認實施例4所得之薄膜為在約20mm見方之區域大致均一配向之配向性薄膜。成為暗視野之方向係相對於正交配置之2片偏光板之吸收軸為平行或垂直之方向。且，使用偏光顯微鏡(Olympus公司製造之商品名「BX50」)確認配向狀態後，所得薄膜均一配向，且即使在微小區域內亦確認到配向。
由以上結果可知，實施例4所得之薄膜中，具有液晶性之化合物(具有源自A6CB之構造單位之聚合物)於相對於光罩之遮罩邊緣(圖5中之邊界S)垂直之方向配向。再者，使用貝雷克補償器(Olympus公司製造U-CBE)確認延遲△nd後，對於波長546nm之光之△nd為 180nm。又，由與硬化後之薄膜厚度之關係計算並求得雙折射△n後，對於波長546nm之光之△n為0.09。所得結果示於表1。
(實施例5)
除了將光聚合時使用之光罩變更為如圖7示意性顯示之以使各開口部之長邊成略平行之方式形成有複數個略長方形狀之開口部之遮罩(與實施例中使用者相同之遮罩)，將遮罩之移動速度自20μm/s變更成2μm/s，將光罩之移動時間設為50秒，在光聚合時如下述配置光罩並移動，將後聚合時之條件變更成120℃、10分鐘之條件外，餘與實施例3同樣獲得薄膜(透明無著色；硬化後之厚度：1.7μm)。以下，參照圖7簡單說明該光聚合時所利用之光罩與自光源側觀看時之基板(形成玻璃單元之鈉玻璃基板且該玻璃單元形成有前述聚合性組成物之膜)之關係等。
圖7係示意性顯示自光源側觀看時之基板12(形成玻璃單元之鈉玻璃基板且該玻璃單元形成有前述聚合性組成物之膜)與遮罩14之關係之概略平面圖。此光聚合時係使用與實施例4中使用者相同之遮罩(所謂梯度遮罩)作為光罩14。且，光聚合時，自光源側觀看時，以使遮罩14之開口部14A之邊緣(長邊)與基板12上之2邊(與前述長邊相接之2邊)所成之角度成為90°之方式配置遮罩14。再者，此光聚合時，係如圖7示意性顯示，自光源側觀看時，以遮罩覆蓋前述玻璃單元中之前述聚合性 組成物之膜之全體之方式配置遮罩(以使複數個遮罩之開口部配置於膜上之方式配置前述遮罩)。進而，配置此遮罩時，自光源側觀看時，以在遮罩之移動中遮罩之端部(外緣部)不通過膜上之方式配置遮罩(以使膜上經常存在有遮罩之方式配置遮罩)，進而，自光源側觀看時，以遮罩移動中之開口部之短邊不通過膜上之方式配置遮罩(自光源側觀看時，開口部14A之短邊及與前述開口部之長邊相接之基板12上之2邊平行之方式配置遮罩)。且，以於膜上經常透過遮罩之開口部照射光之方式配置光源，且因移動遮罩之結果使膜之全面照射到光之方式配置遮罩、膜及光源(假定不存在遮罩時，以使膜之全面照射到光之位置配置光源)。又，照射光時，僅對膜照射透過開口部之光。因此，本實施例中，開始照射來自光源之光，邊照射光邊以2μm/s之速度移動前述遮罩50秒，對膜之全面照射光。又，遮罩之移動方向為與遮罩之開口部14A之長邊垂直之方向(與圖7中之方向A相同方向)。且，照射此光時，使用高壓水銀燈(USHIO公司製造之商品名「SX-U1501HQ」)作為光源，並且組合使用彩色玻璃濾光片(AGC TECHNO GLASS公司製造、IRA-265、UV-D54C、ND(90%)、ND(40%))，透過開口部14A照射照度1.0μW/cm2(峰值波長：366nm)之紫外光。
如此，為了確認藉由使用具有開口部之光罩(所謂梯度遮罩)進行光聚合而得之薄膜(實施例5)之特性，於正交配置之2片偏光板之間插入前述玻璃單元，邊 旋轉該玻璃單元邊觀察後，與實施例1所得之薄膜同樣，具有暗視野與亮視野，確認實施例5所得之薄膜係於約20mm邊長之區域大致均一配向之配向性薄膜。成為暗視野之方向為相對於正交配置之2片偏光板之吸收軸為平行或垂直之方向。且，使用偏光顯微鏡(Olympus公司製造之商品名「BX50」)確認配向狀態後，所得薄膜為均一配向，即使在微小區域亦確認到配向。
由以上之結果可知，實施例5所得之薄膜中，具有液晶性之化合物(具有源自A6CB之構造單位之聚合物)於相對於光罩之開口部之邊緣(圖7中之開口部之長邊)垂直之方向配向。再者，使用貝雷克補償器(Olympus公司製造U-CBE)確認延遲△nd後，對於波長546nm之光之△nd為290nm。又，由與硬化後之薄膜之厚度之關係計算並求得雙折射△n後，對於波長546nm之光之△n為0.17。所得結果示於表1。
(實施例6)
除了將光聚合時使用之光罩，變更為如圖11示意性顯示般，以使各開口部之長邊成略平行之方式形成有複數個略長方形狀之開口部之遮罩(與實施例4使用者相同之遮罩)，將光罩之移動速度自20μm/s變更成2μm/s，將光罩之移動時間設為50秒，在光聚合時如下述般配置光罩並移動，將後聚合時之條件變更成120℃、10分鐘之條件外，餘與實施例3同樣獲得薄膜(透明無著色；硬化後之 厚度：1.9μm)。以下，參照圖11簡單說明此光聚合時利用之光罩與自光源側觀看時之基板(形成玻璃單元之鈉玻璃基板，且該玻璃單元形成有前述聚合性組成物之膜)之關係等。
圖11係示意性顯示自光源側觀看時之基板12(形成玻璃單元之鈉玻璃基板，且該玻璃單元形成有前述聚合性組成物之膜)與遮罩14之關係之概略平面圖。本實施例中，作為光罩14係使用與實施例4中利用之光罩相同者，該光罩係如圖11示意性顯示，自光源側觀看時，以使開口部14A之長邊及與前述長邊相接之基板上之2邊所成之角度成為45°之方式配置遮罩。又，配置該遮罩時，如圖11所示，自光源側觀看時，係以遮罩覆蓋前述玻璃單元中之前述聚合性組成物之膜全體之方式配置遮罩(以使複數個遮罩之開口部配置於膜上之方式配置前述遮罩)。且，配置此遮罩時，自光源側觀看時，以使遮罩移動中遮罩端部(外緣部)不通過膜上之方式配置遮罩(以使膜上經常存在有遮罩之方式配置遮罩)，再者，自光源側觀看時，以使遮罩移動中開口部之短邊不通過膜上之方式配置遮罩。且，以使膜上經常照射有透過遮罩之開口部之光之方式配置光源，藉由遮罩移動之結果使膜全面照射到光之方式配置遮罩、膜及光源(假定不存在遮罩時，以使膜之全面照射到光之位置配置光源)。又，光照射時，膜上僅照射透過開口部之光。因此，本實施例中，開始照射來自光源之光，邊照射光邊以2μm/s之速度移動前述遮罩 50秒，對膜之全面照射光。又，遮罩之移動方向為與圖11之箭頭A所示方向相同之方向。且，如此之光照射時，使用高壓水銀燈(USHIO公司製造之商品名「SX-U1501HQ」)作為光源，並且組合使用彩色玻璃濾光片(AGC TECHNO GLASS公司製造、IRA-265、UV-D54C、ND(90%)、ND(40%))，透過開口部14A照射照度1.0μW/cm2(峰值波長：366nm)之紫外光。因此，實施例6中進行之光聚合係以使區域S之角度相對於基板12之2邊成45°之角度之方式(開口部之長邊配置成傾斜45°之方式)進行光聚合，基本上除使遮罩旋轉45°配置以外，餘採用與實施例5中採用之光聚合同樣方法。
據此，為了確認以使開口部14A之邊緣傾斜配置之方式，使用光罩(所謂梯度光罩)，藉此進行光聚合所得之薄膜(實施例6)之特性，而於正交配置之2片偏光板之間插入前述玻璃單元，邊旋轉該玻璃單元邊觀察後，與實施例1所得之薄膜同樣，具有暗視野與亮視野，確認實施例6所得之薄膜係在約20mm見方之區域大致均一配向之配向性薄膜。成為暗視野之方向係相對於正交配置之2片偏光板之吸收軸為平行或垂直之方向。且，使用偏光顯微鏡(Olympus公司製造之商品名「BX50」)確認配向狀態後，所得薄膜為均一配向，且即使在微小區域亦確認到配向。
由以上結果可知，實施例6所得之薄膜中，具有液晶性之化合物(具有源自A6CB之構造單位之聚合 物)於相對於光罩之開口部之長邊(遮罩之邊緣)垂直之方向(相對於單元之端部傾斜45°之方向)配向。再者，使用貝雷克補償器(Olympus公司製造U-CBE)確認延遲△nd後，對於波長546nm之光之△nd為140nm。又，由與硬化後之薄膜之厚度之關係計算並求得雙折射△n後，對於波長546nm之光之△n為0.07。所得結果示於表1。
(實施例7)
除了將光聚合時利用之光罩變更為如圖12示意性顯示之邊緣傾斜配置之遮罩，且將光罩之移動速度自20μm/s變更成2μm/s，光聚合時如下述般配置光罩並移動，後聚合時之條件變更成120℃、10分鐘之條件外，餘與實施例3同樣獲得薄膜(透明無著色；硬化後之厚度：2μm)。以下，參照圖12簡單說明光聚合時所利用之光罩與自光源側觀看時之基板(形成玻璃單元之鈉玻璃基板，且該玻璃單元形成有前述聚合性組成物之膜)之關係等。
圖12係示意性顯示自光源側觀看時之基板12(形成玻璃單元之鈉玻璃基板，且該玻璃單元形成有前述聚合性組成物之膜)與遮罩14之關係之概略平面圖。本實施例中，作為光罩14係使用與實施例3中利用之光罩相同者，該遮罩自光源側觀看時，以使邊緣的邊界S及與前述邊界S相接之基板上之2邊所成之角度成為45°之方式配置該遮罩。遮罩之移動方向設為與圖12中箭頭A所示方向相同之方向。且，此光之照射時，使用高壓水銀 燈(USHIO公司製造之商品名「SX-U1501HQ」)作為光源，並且組合使用彩色玻璃濾光片(AGC TECHNO GLASS公司製造、IRA-265、UV-D54C、ND(90%)、ND(40%))，照射照度1.0μW/cm2(峰值波長：366nm)之紫外光。因此，實施例7中進行之光聚合係以使邊界S之角度相對於基板12之2邊成45°之角度之方式進行光聚合者，基本上除使用前述邊界S傾斜45°的遮罩以外，餘採用與實施例3中採用之光聚合相同之方法。
如此，為了確認以使遮罩之邊緣傾斜配置之方式使用光罩，藉此進行光聚合所得之薄膜(實施例7)之特性，而於正交配置之2片偏光板之間插入前述玻璃單元，邊旋轉該玻璃單元邊觀察後，與實施例1所得之薄膜同樣，具有暗視野與亮視野，確認實施例7所得之薄膜係在約20mm見方之區域大致均一配向之配向性薄膜。成為暗視野之方向係相對於正交配置之2片偏光板之吸收軸傾斜45°之方向。且，使用偏光顯微鏡(Olympus公司製造之商品名「BX50」)確認配向狀態後，所得薄膜為均一配向，且即使在微小區域亦確認到配向。
接著，為了確認實施例7所得薄膜中之化合物之配向方向，與實施例1同樣測定與光罩之遮罩邊緣垂直方向之吸收光譜(A⊥)與平行方向之吸收光譜(A//)，以上述計算式(1)求得序參數S後，對於邊界S之序參數S為顯示0.18之非常大的值。
由以上之結果可知，實施例7所得之薄膜 中，具有液晶性之化合物(具有源自A6CB之構造單位之聚合物)於相對於光罩之邊界S(遮罩之邊緣)垂直之方向(相對於單元端部傾斜45°之方向)配向。再者，使用貝雷克補償器(Olympus公司製造U-CBE)確認延遲△nd後，對於波長546nm之光之△nd為390nm。又，由與薄膜厚度之關係計算並求得雙折射△n，對於波長546nm之光之△n為0.195。所得結果示於表1。
如由上述結果所了解，實施例1~7所得之薄膜中，確認形成遍及聚合區域之大致全面相同配向之配向 性薄膜，可知以本發明之配向性薄膜之製造方法可製造大面積之配向性薄膜。又，由實施例4之結果，亦確認本發明中可以充分速度有效率地形成配向性薄膜。且，實施例5所得之薄膜將遮罩之移動距離設為100μm(開口部之間隔)而達成對膜全體形成相同配向。由該等結果(實施例5)可知，藉由利用具有複數個開口部之光罩，可更有效率地製造以大面積形成配向區域之配向性薄膜。且，實施例6及7中，藉由使遮罩之邊緣傾斜而進行光聚合，以相對於遮罩邊緣大致垂直之方向形成配向，由該結果可知，可依據遮罩邊緣之形狀充分地控制配向方向。
[產業上之可利用性]
如以上說明，依據本發明，可提供可有效率地製造以大面積形成配向區域之配向性薄膜之配向性薄膜之製造方法。據此，本發明之配向性薄膜之製造方法由於係可大面積形成配向區域方面特別優異之方法，故在利用作為例如偏光板或液晶顯示器(LCD)所用之相位差薄膜、有機EL顯示器之抗反射用圓偏光板所用之相位差薄膜、3D用圖型相位差薄膜等之配向薄膜之製造方法等係有用。

Claims (8)

  1. 一種配向性薄膜之製造方法，其特徵為使用含有第一聚合性化合物、與在相同條件下聚合時聚合完成時間比前述第一聚合性化合物長之第二化合物，且前述第一聚合性化合物、前述第二化合物及聚合後獲得之化合物中之至少1種係顯示液晶性之化合物之聚合性組成物所組成之膜，自前述膜之一部分區域開始前述聚合性組成物之聚合後，藉由以使前述顯示液晶性之化合物會進行配向之速度，使前述區域之邊界朝向未聚合區域連續地移動而獲得配向性薄膜。
  2. 如請求項1之配向性薄膜之製造方法，其中前述第一聚合性化合物為具有1個以上之聚合性官能基之化合物，且該聚合性官能基數比前述第二化合物所具有之聚合性官能基數多1個以上。
  3. 如請求項1或2之配向性薄膜之製造方法，其中為了使利用光聚合進行前述聚合性組成物之聚合，且使前述邊界朝向未聚合之區域連續地移動，而使光之照射區域之邊界朝向光未照射之區域連續地移動。
  4. 如請求項3之配向性薄膜之製造方法，其中前述光聚合時利用光罩，藉由使該光罩連續地移動，而使前述光照射區域之邊界朝向光未照射之區域連續地移動。
  5. 如請求項4之配向性薄膜之製造方法，其中前述光罩係以使各開口部之長邊成為大致平行的方式形成有複數 個大致長方形狀之開口部之遮罩。
  6. 如請求項1~5中任一項之配向性薄膜之製造方法，其係使用經預聚合之膜作為由前述聚合性組成物所組成之膜。
  7. 如請求項1~6中任一項之配向性薄膜之製造方法，其中前述邊界移動之速度為1×10-7~4×10-1m/s。
  8. 如請求項1~7中任一項之配向性薄膜之製造方法，其中前述第一聚合性化合物係由以下述通式(1)表示且式中之Z1、Z2、M1、M2、M3、L1、L2、p、q、r分別為以下所示者之化合物C11~C13、以下述通式(2)表示之化合物C14、及以下述通式(3)表示之化合物C15所組成群組中選出之至少一種化合物：Z1p-M1-L1-(M2-L2)q-M3-Z2r (1)[化合物C11中，式(1)中之Z1及Z2可相同亦可不同地，分別為以式：-L3-S1-F1表示之基，F1為丙烯酸基及甲基丙烯酸基中之任一者，S1為單鍵及碳數1至12之直鏈伸烷基中之任一者，L3為醚基、酯基及碳酸酯基中之任一者，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為單鍵及-COO-中之任一者，q為0，M3為1,4-伸苯基，且r為1，化合物C12中，式(1)中之Z1及Z2可相同亦可不同地，分別為以式：-L3-S1-F1表示之基，F1為丙烯酸基及甲基丙烯酸基中之任一者，S1為單鍵及碳數1至12之直鏈 伸烷基中之任一者，L3為醚基、酯基及碳酸酯基中之任一者，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為-COO-，M2為1,4-伸苯基，L2為-OCO-，q為1，M3為1,4-伸苯基，且r為1，化合物C13中，式(1)中之Z1及Z2可相同亦可不同地，分別為以式：-L3-S1-F1表示之基，F1為丙烯酸基及甲基丙烯酸基中之任一者，S1為以式：(CH2CH2O)z(z為2及3中之任一者)表示之基，L3為單鍵，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為單鍵及酯基之任一者，q為0，M3為1,4-伸苯基，且r為1]， (式中，R5為氫及甲基中之任一者，x為2或3)， (式中，R5為氫及甲基中之任一者，y為2至12之整數)，且 前述第二化合物係由以下述通式(1)表示且式中之Z1、Z2、M1、M2、M3、L1、L2、p、q、r分別為以下所示者之化合物C21~C24所組成群組選出之至少一種化合物：Z1p-M1-L1-(M2-L2)q-M3-Z2r (1)[化合物C21中，式(1)中之Z1為以式：-L3-S1-F1表示之基，F1為丙烯酸基及甲基丙烯酸基中之任一者，S1為單鍵，L3為單鍵，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為單鍵，q為0，M3為1,4-伸苯基，Z2為由氫原子、鹵原子、氰基、硝基、碳數1~12之烷基及碳數1~12之烷氧基中選出之一種，且r為1，化合物C22中，式(1)中之Z1為以式：-L3-S1-F1表示之基，F1為丙烯酸基及甲基丙烯酸基中之任一者，S1為碳數1至12之直鏈伸烷基，L3為醚基，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為單鍵，q為0，M3為1,4-伸苯基，Z2為由氫原子、鹵原子、氰基、硝基、碳數1~12之烷基及碳數1~12之烷氧基中選出之一種，且r為1，化合物C23中，式(1)中之Z1為以式：-L3-S1-F1表示之基，F1為丙烯酸基及甲基丙烯酸基中之任一者，S1為以式：(CH2CH2O)z(z為2及3中之任一者)表示之基，L3為單鍵，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為單鍵，q為0，M3為1,4-伸苯基，Z2為由氫原子、鹵原子、氰基、硝基、碳 數1~12之烷基及碳數1~12之烷氧基中選出之一種，且r為1，化合物C24中，式(1)中之Z1為以式：-L3-S1-F1表示之基，F1為丙烯酸基及甲基丙烯酸基中之任一者，S1為碳數1至12之直鏈伸烷基，L3為醚基，p為1，M1為1,4-伸苯基，L1為-COO-，q為0，M3為1,4-伸苯基，Z2為由氫原子、鹵原子、氰基、硝基、碳數1~12之烷基及碳數1~12之烷氧基中選出之一種，且r為1]。
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