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TW201414668A - 碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法、碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末及使用該粒子粉末之非水電解質二次電池 - Google Patents

碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法、碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末及使用該粒子粉末之非水電解質二次電池 Download PDF

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TW201414668A
TW201414668A TW102131299A TW102131299A TW201414668A TW 201414668 A TW201414668 A TW 201414668A TW 102131299 A TW102131299 A TW 102131299A TW 102131299 A TW102131299 A TW 102131299A TW 201414668 A TW201414668 A TW 201414668A
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Yuji Mishima
Takahisa Nishio
Takuma Hojo
Hideaki Sadamura
Original Assignee
Toda Kogyo Corp
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法、粒子粉末、以及使用其之二次電池，上述碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法係橄欖石型構造之碳複合化磷酸錳鐵鋰(Mn：Fe=0.98：0.02~0.50：0.50莫耳比)粒子粉末之製造方法，其係由下述步驟所成：獲得含有藉由水熱處理所生成之橄欖石型構造之磷酸錳鐵鋰、鋰化合物及/或磷化合物與有機物之水系懸浮液或含水物之第一步驟、使第一步驟中所得之水系懸浮液或含水物乾燥而獲得燒成用前驅物混合粉末之第二步驟、燒成第二步驟中所得之燒成用前驅物混合粉末之第三步驟。藉由該製造方法，可提供低成本、可容易製造、填充性優異之橄欖石型構造之碳複合化磷酸錳鐵鋰正極活性物質。

Description

碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法、碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末及使用該粒子粉末之非水電解質二次電池
本發明提供一種可以低成本且環境負荷少地製造、顯示高輸出且高能量密度之作為二次電池用之正極活性物質的低溫電流負荷特性優異、且高溫之重複特性優異之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末、及使用其之二次電池。
近年來，AV機器或個人電腦等電子機器、電動工具等之動力工具之可攜帶化、無線化已急速進展，因而對於作為該等之驅動用電源之小型、輕量且具有高能量密度之二次電池之要求隨之提高。且，基於對於地球環境之顧慮，已進行油電混合車、電動車之開發及實用化，因而對輸出特性亦優異之二次電池之要求亦變高。在該等狀況下，具有充放電電容大、且安全性高之優點的鋰離子二次電池備受矚目。
最近，作為高能量密度型之鋰離子二次電池 中有用之正極活性物質，除3.5V級橄欖石型構造之LiFePO4以外，4.1V級之相同構造之LiMnPO4亦受到矚目。然而，由於LiMnPO4比LiFePO4之Li之進出更不容易，故要求改善充放電特性與其重複特性。
橄欖石型構造之LiMnPO4係由強固之磷酸4面體骨架與於中心具有有助於氧化還原之錳離子之氧8面體及擔負電流的鋰離子所構成。此外，為提高電子傳導性與電極反應，較好在正極活性物質之粒子表面施以碳被覆。藉此發揮作為二次電池之電極的功能，且以Li作為負極進行充放電時，由於以電容與電壓表示之充放電特性存在停滯期(plateau)區域，故可說是依據下式之二相反應。
充電LiMnPO4 → MnPO4+Li++e-
放電MnPO4+Li++e- → LiMnPO4
依據最近之報導，雖藉由與Li之進出有關之性能面之正極活性物質粒子與碳之充分複合化而獲得高電容之LiMnPO4正極，但關於Li脫離之MnPO4之長期安定性有各種說法。因此，認為有必要防止因充電反應之Li脫離時之粒子破裂所致之微細化，且使Li脫離之物質的結晶構造安定化。作為其例，有使Fe對Mn位置之固熔或活性物質之微粒子化之方法(非專利文獻1~7)。
橄欖石型構造之LiMn1-xFexPO4中，愈於粒子表面被覆碳則低電流時之充放電特性愈好。且，有愈是滿 足前述被覆條件且結晶子尺寸未達100nm之微粒子，在高的電流負荷下之充放電特性愈好之傾向。另外，獲得作為電極之高成型體密度時，有必要以彼等適度凝聚之二次粒子且以石墨化率高之如碳之導電性輔助劑形成網絡之方式，控制各集合狀態。然而，與大量碳複合化之正極體積較大，而發生每單位體積可填充之實質鋰離子密度變低之缺點。因此，為確保每單位體積之充放電電容，必須獲得微細且適度被覆碳之LiMn1-xFexPO4，並且透過少量之導電性輔助劑形成具有高密度之凝集體。
用以高電容化之LiMnPO4粒子與碳之複合化方法一般已知為機械性混合LiMnPO4粒子與碳之機械化學法，但會有粒子粉末附著於裝置腔室內或混入雜質之問題，可有效量產之裝置或條件極少。此外，雖已教示LiMn1-xFexPO4因Fe之觸媒效果且因有機物在惰性氣體中之反應，而於該粒子表面析出碳，並改善其電阻，但碳被覆程度相較於LiFePO4較不充分，因而要求該粒子之進一步表面改質(非專利文獻1~7)。
LiMn1-xFexPO4之粒子表面改質方法之一，已提案有於表面形成亦使Li與電子移動之由Li及P所成之非晶相、或包含異種元素之由Li與P所成之氧化物。然而，關於工業之方法很難說已有提及。
過去，為改善LiMn1-xFexPO4粒子之諸特性，而以固相反應法、水熱反應法、溶凝膠法進行各種改良。例如，已知有與高比表面積之碳複合化獲得高電容之技術 (專利文獻1)、添加異種金屬元素，降低電阻之技術(專利文獻2)、添加異種金屬元素與碳被覆而降低電阻之技術(專利文獻3)、水熱法、及以溶凝膠法合成之技術(專利文獻4~6等)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：特表2011-517053號公報
專利文獻2：特開2004-063270號公報
專利文獻3：特表2008-130525號公報
專利文獻4：特開2010-251302號公報
專利文獻5：特開2010-267501號公報
專利文獻6：特開2011-213587號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：A.K. Padhi等，J. Electrochem. Soc., 1997, Vol. 144, p.A1188-1194。
非專利文獻2：A. Yamada等，J. Electrochem. Soc., 2001, Vol. 148, p.A960-967。
非專利文獻3：S. -W. Kim等，J. Electrochem. Soc., 2009, Vol. 156, p.A635-638。
非專利文獻4：B. Kang等，J. Electrochem. Soc., 2010, Vol. 157, p.A808-811。
非專利文獻5：S. -M. -Oh等，Adv. Funct. Mater., 2010, Vol. 20, p.3260-3265。
非專利文獻6：S. P. Ong等，Electrochem. Comm., 2010, Vol. 10, p.427-430。
非專利文獻7：Y. Mishima等，IOP Conf. Series：Materials Science and Engineering, 2011, Vol. 18, p.122002。
針對作為非水電解質二次電池用之正極活性物質之電阻小、填充性高、充放電重複特性優異之碳複合化LiMn1-xFexPO4(0.02≦x≦0.5)粒子粉末之以低價且對環境負荷少之製造方法，係目前最被要求者，但尚未確定。
亦即，前述非專利文獻1~7所記載之技術並非為工業上可獲得電阻小、填充性高，充放電重複特性優異之LiMn1-xFexPO4(0.02≦x≦0.5)粒子粉末者。
專利文獻1所記載之技術係提高使用LiMn1-xFexPO4粒子粉末作為正極時之電容的技術，並未觸及對電極之填充性或二次集合狀態之控制。
專利文獻2記載之技術並非藉由LiMnPO4粒子粉末與碳之複合化而獲得高電子傳導性之技術，難以說是已獲得高電容之正極活性物質。
專利文獻3記載之技術係以固相反應法之製 法，由於具有2次熱處理，故難稱為低成本。
專利文獻4記載之水熱法之使用高沸點水溶性有機溶劑、或專利文獻5記載之溶凝膠法之使用乙酸鹽之方法難以稱為低成本。
此外，專利文獻6記載之Li、Mn、Fe、P之主成分調整法由於係藉乾式進行調整添加劑之混合，故要求以如球磨機之裝置研磨至奈米尺寸之微粉碎與高分散，就量產性之觀點而言，難以說可工業化。
因此，本發明之技術課題係確立藉由使燒成前之主成分組成比之調整方法最適化，改善了燒成後所得之正極活性物質之結晶性與表面性、電阻小且填充性高之LiMn1-xFexPO4(0.02≦x≦0.5)之環境負荷小之工業上製造方法，以及提供顯示高輸出且高能量密度、低溫之電流負荷特性優異、且高溫下之充放電重複特性優異之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末、及使用其之二次電池之技術。
前述技術課題可藉如下之本發明達成。
亦即，本發明係一種碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法，其係於橄欖石型構造之碳複合化磷酸錳鐵鋰(Mn：Fe=0.98：0.02~0.50：0.50莫耳比)粒子粉末之製造方法中，且由獲得含有以水熱處理所生成之橄欖石型構造之磷酸錳鐵鋰、鋰化合物及/或磷化合物與有機物之水系懸浮液或含水物之第一步驟、使第一步驟中所得 之水系懸浮液或含水物乾燥而獲得燒成用前驅物混合粉末之第二步驟、燒成第二步驟中所得之燒成用前驅物混合粉末之第三步驟所成之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法，其特徵係第一步驟中之水系懸浮液或含水物以莫耳比計滿足0.98≦Li/(Mn+Fe)≦1.20、0.98≦P/(Mn+Fe)≦1.20、P≦Li，且鋰化合物及/或磷化合物之60wt%以上為Li1-yH2+yPO4(0≦y≦1)，前述有機物相對於水熱處理後之磷酸錳鐵鋰為1~20wt%(本發明1)。
且，本發明為如本發明1之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法，其中碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法的第一步驟中，有機物為水可溶性之有機物(本發明2)。
又，本發明為如本發明之1或2之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法，其中碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法的第一步驟中，有機物為屬含羥基(-OH)或羧基(-COOH)之多元醇、糖或有機酸之有機物(本發明3)。
且，本發明為如本發明1~3中任一項之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法，其中碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法的第二步驟中之乾燥溫度為40℃~250℃(本發明4)。
此外，本發明為一種碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末，其係以本發明1~4中任一項之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法所得者(本發明5)。
又，本發明為一種非水電解質二次電池，其係使用如本發明5之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末而製作者(本發明6)。
本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法可藉低成本、且對環境負荷小地進行製造，以該方法獲得之粉末為電阻小、填充性高者。且，使用其作為正極活性物質之二次電池針對低溫下之電流負荷特性亦可獲得高電容，且即使在高溫下對於重複充放電亦具充分耐受性。據此，本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末適合作為非水電解質二次電池用之正極活性物質。
圖1係實施例1所得之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之掃描型電子顯微鏡的高倍二次電子影像。
圖2係實施例1所得之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之掃描型電子顯微鏡之低倍二次電子影像。
圖3係使實施例1所得之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末予以正極化，使用硬幣電池在25℃與0℃評估之放電電容之電流負荷關係。
圖4係使實施例1所得之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末予以正極化，使用硬幣電池在0℃評估之放電曲線之電 流負荷關係。
圖5係使實施例1所得之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末予以正極化，使用硬幣電池評價在60℃、2.0~4.5V間之循環特性時之充放電曲線(n=1、2、12、...、10×i，i=1~6)與各循環之放電電容。
圖6係使實施例1所得之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末予以正極化，使用硬幣電池評價在60℃、2.0~4.3V間之循環特性時之充放電曲線(n=1、2、12、...、10×i，i=1~6)與各循環之放電電容。
若更詳細說明本發明之構成則如下。
首先，針對本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法加以描述。
本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法係以經水熱處理獲得之磷酸錳鐵鋰為原料予以製作。
所謂水熱處理係混合原料化合物之水溶液，在高溫高壓下合成化合物之方法。本發明中對於藉由水熱處理獲得磷酸錳鐵鋰之方法並不侷限，但為了以高的生成率獲得微細之磷酸錳鐵鋰，較好使用以下方法。
以水熱處理所得之產物較好為結晶子尺寸為200nm以下之微細Li1-αMn1-xFexP1-βO4-δ(0.02≦x≦0.5，0≦α,β≦0.2)。此處，α、β及γ為結晶學上之參數，α與 β不得超過0.2。此外，δ係為了滿足電中性條件而附加之參數。
本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰之原料中，作為Li源有LiOH．H2O、Li2CO3，作為Mn原料有MnSO4．H2O、MnCO3，作為Fe原料有FeSO4．nH2O、FeCO3，作為P原料有H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4等。且，作為使主原料複合化之原料有Li3PO4、M3(PO4)2．nH2O、(NH4)MPO4．nH2O(以上，M=Mn、Fe)等。
水熱處理中，為了在生成多數磷酸錳鐵鋰之結晶核之條件下快速進行原料之混合或溶解．析出，較好使原料微粒子化。使漿液中之原料粒子之微粒子化時，可使用ZrO2球之介質施以粉碎或以高濃度進行原料混合。粉碎中使用之裝置列舉為球磨機、介質攪拌型研磨機等，又，作為高濃度原料混合裝置，列舉為輥或捏合機等。
另外，亦可使用抗壞血酸或檸檬酸等有機酸，或葡萄糖等還原糖作為水熱處理時之Fe之抗氧化劑。其量相對於(Mn+Fe)較好為1~20mol%，而有提高水熱處理後之Li1-αMn1-xFexP1-βO4-δ(0.02≦x≦0.5，0≦α,β≦0.2)之反應率，且使該產物之一次粒徑微細化之傾向。
另一方面，作為水熱處理時之鹼源可使用LiOH、NH3、NaOH、Na2CO3、NH3、尿素、乙醇胺等。為提高水熱處理後之磷酸錳鐵鋰之反應率時，pH需為 5.5~12.5。
水熱處理愈需要溫度及時間時，有磷酸錳鐵鋰之反應率與粒徑愈增大之傾向，但以在90~300℃反應2~3小時較佳。
以本方法獲得之水熱處理後之產物以X射線繞射測定時觀察到75%以上之橄欖石型構造的結晶相。以本方法獲得之水熱處理後之產物為幾乎不含異相之磷酸錳鐵鋰。
以本方法獲得之水熱處理後之磷酸錳鐵鋰之反應率超過80wt%。水熱處理後之磷酸錳鐵鋰之反應率係使所得粒子粉末在惰性氣體氛圍中、700℃熱處理2小時後，自該熱處理前後之重量減少量比例算出。例如，產生3wt%之重量減少時，反應率為100-3=97wt%。以本方法獲得之水熱處理後之產物幾乎為單相，故其重量減少認為是因水或二氧化碳等造成。
水熱處理後，視情況亦可進行產物之過濾洗淨或傾析洗淨以去除雜質之硫酸離子或銨離子與調整Li、Mn、Fe、P組成比。至於裝置有加壓過濾器、過濾濃縮機(filter thickener)等。
本發明中，將獲得含有以水熱處理生成之橄欖石型構造之磷酸錳鐵鋰與鋰化合物及/或磷化合物、與有機物之水系懸浮液或含水物設為第一步驟。至於獲得含有以水熱處理生成之磷酸錳鐵鋰與鋰化合物及/或磷化合物、與有機物之水系懸浮液或含水物之方法，有於以水熱 處理獲得之磷酸錳鐵鋰之水系漿液中添加鋰化合物及/或磷化合物與有機物之方法；或將鋰化合物及/或磷化合物與有機物添加混合於以水熱處理獲得之磷酸錳鐵鋰之水系漿液經脫水而成之濾餅中，作成含水物之方法；將鋰化合物及/或磷化合物與有機物及水添加混合於使以水熱處理獲得之磷酸錳鐵鋰之水系漿液予以乾燥、微粉碎而成之粉末中，作成含水物之方法等。
藉水熱處理生成之磷酸錳鐵鋰為結晶中具有較多缺陷者。因此，為了形成缺陷少之期望磷酸錳鐵鋰固熔體，必須調整燒結前之主成分組成比。亦即，必須藉由添加鋰化合物及/或磷化合物而調整為相對於以水熱處理獲得之磷酸錳鐵鋰，主成分組成比以mol比計成為0.98≦Li/(Mn+Fe)≦1.15，0.98≦P/(Mn+Fe)≦1.15，P≦Li。在特定之組成比以外時，會過度生成雜質相，成為使電池特性惡化之主因。亦即，Li/(Mn+Fe)過小時α-Fe、(Mn+Fe)2P、(Mn+Fe)3P、(Mn+Fe)2P2O7等過量生成，大為過量時會殘留過量Li2CO3。且，P/(Mn+Fe)過小時會生成過量之α-Fe、(Mn+Fe)2O3等，過大時會過量生成Li3PO4、Li4P2O7等。
本發明之主成分組成比調整所用之鋰化合物可使用LiOH、Li2CO3等。
本發明中主成分組成比調整所用之磷化合物可使用H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4等。
又，主成分組成比調整所用之含鋰及磷之化合物可使用LiH2PO4、Li3PO4、LiPO3等。
而且，本發明中主成分組成比調整中亦可併用鋰化合物、磷化合物、含鋰及磷之化合物。
本發明中用以調整組成比而添加之鋰化合物及/或磷化合物之60wt%以上為Li1-yH2+yPO4(0≦y≦1)。藉由較多地使用Li1-yH2+yPO4作為主成分組成比調整用之鋰化合物及/或磷化合物，大體上減低了燒結後獲得之碳複合化磷酸錳鐵鋰之各元素固有之位置的晶格子缺陷，提高了結晶性，而可獲得高性能之正極活性物質。較好對於添加之鋰化合物及/或磷化合物，Li1-yH2+yPO4使用75wt%以上。為調整組成比而添加之Li1-yH2+yPO4，較好使用60wt%以上，更好75wt%以上之LiH2PO4。LiH2PO4之使用量未達60wt%時，主成分組成比之調整無法以各個粒子等級成為均一，會過量生成粗大之Li3PO4或Li4P2O4，而成為電池特性惡化之要因。
且，Li3PO4由於容易形成50nm以下之水不溶性微粒子，且可與燒結前之磷酸錳鐵鋰容易地均勻混合，故可較好地使用。
本發明中，第一步驟所得之水系懸浮液或含水物中，相對於以水熱處理獲得之磷酸錳鐵鋰必須含1~20wt%之有機物。有機物之量較好為5~15wt%。有機物之添加量太少時，燒結後之殘留碳量減少，藉燒結使磷酸錳鐵鋰與碳之複合化變不充分。另外，有機物之添加量過 多時促進了雜質相之α-Fe、(Mn+Fe)2P、(Mn+Fe)3P之生成，成為電池特性惡化之要因。所添加之有機物可使用水可溶性或水分散性之有機物，尤其是使用水可溶性有機物時，由於均一改善了磷酸錳鐵鋰粒子表面故較佳。亦可使用水可溶性有機物與水分散性之有機物兩者。
水可溶性有機物宜為屬於含羥基(-OH)、或羧基(-COOH)之多元醇、糖或有機酸之水可溶性有機物，具體而言有聚乙烯醇(PVA)、蔗糖、檸檬酸、乙二醇等。
另外，作為水分散性之有機物，有施以親水化處理之合成纖維或碳黑，例如，對於聚乙烯粒子、乙炔黑(電氣化學工業(股)製)或科琴黑(Lion(股)製)，有必要以具有親水基與疏水基之PVA、或非離子性界面活性劑(例如，聚氧伸乙基醚)、或LiOH等鹼性溶液進行表面改質。
本發明中，在水存在下混合由水熱處理生成之橄欖石型構造之磷酸錳鐵鋰與用以調整主成分組成之鋰化合物及/或磷化合物與有機物而呈均勻混合。藉此，改善磷酸錳鐵鋰之粒子表面，而為可以對環境負荷小之工業上製造方法獲得具備高的電池特性之橄欖石型構造之磷酸錳鐵鋰粒子粉末者。
尤其，本發明之第一步驟中，用於調整主成分組成比之鋰化合物及/或磷化合物為Li1-yH2+yPO4(0≦y≦1)，且使用水可溶性有機物作為添加之有機物 時，由於在第二步驟中經乾燥獲得燒結用前驅物混合粉末時藉加熱之脫水而引起磷酸酯反應與聚合反應，故認為Li-P非晶質相與燒結獲得之碳一起改善了磷酸錳鐵鋰粒子表面。
本發明之第二步驟中，使第一步驟中獲得之磷酸錳鐵鋰之水系懸浮液或含水物乾燥，獲得燒結用前驅物混合粉末。乾燥溫度較好為40~250℃。水系懸浮液或含水物之乾燥方法列舉為以分散機等混合水系漿液，且以通常之乾燥機乾燥之方法；或以噴霧乾燥機或漿液乾燥機進行乾燥之方法；以滾筒或捏合機混練將水添加於水系濾餅或乾燥粉末中之含水物，且以通常之乾燥機進行乾燥之方法等。本發明中，主成分組成比調整用所用之Li1-yH2+yPO4為酸性，故宜短時間內進行乾燥(例如，針對500g之漿液為1小時以內)，以致不會對水熱處理後之磷酸錳鐵鋰粒子造成損傷。
本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之凝集粒徑，在燒結前後之凝集粒徑幾乎沒有變化。因此，在第一步驟至第二步驟之間，或第三步驟後必須調整凝集粒徑。凝集粒徑之調整可藉由各步驟中之混合．乾燥方法或分級．粉碎予以控制。至於粉碎裝置有高速衝擊式粉碎機、瑪瑙研缽等。
本發明之第三步驟中，係在氧濃度0.1%以下之惰性氣體或還原性氣體氛圍下，於溫度250~850℃下燒成第二步驟中獲得之燒結用前驅物混合粉末。進行燒結之 裝置有氣體流通式箱型馬弗爐、氣體流通式旋轉爐、流動熱處理爐等。作為惰性氣體係使用N2、Ar、H2O、CO2或其混合氣體。作為還原性氣體係使用H2或CO、或該等氣體與前述惰性氣體之混合氣體。
Fe原料中所含之微量Fe3+由於可藉由有機物、或還原性氣體而轉化成Fe2+，生成磷酸錳鐵鋰，故有必要在氧濃度0.1%以下之氛圍中進行燒結用前驅物混合粉末之燒結。為使未反應物之反應完全，且自添加有機物形成電子傳導性高之石墨相，較好在400~800℃進行數小時之熱處理。
接著，針對本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末加以描述。
本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之鋰與磷之含量相對於過渡金屬以莫耳比計，各為0.98~1.15，且鋰之含量為磷以上。鋰與磷之含量在該範圍之外時，磷酸錳鐵鋰含較多之異相，故無法獲得高的電池特性。較好鋰與磷之含量相對於過渡金屬以莫耳比計各為1.01至1.10，且鋰之含量為磷以上。
本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之單位胞體積由於比由下述式1所示之Vegard定律推測之橄欖石型構造的LiMn1-xFexPO4之單位晶胞體積VUC(Å3)小，故認為結晶內幾乎沒有晶格缺陷。
VUC(Å3)=11.4×(1-x)+291.21...(1)
據此，本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之單位 晶胞體積對於式(1)之單位晶胞體積VUC之比例較好為99.950%以下。
本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之BET比表面積較好為6~70m2/g。BET比表面積值未達6m2/g時，會有磷酸錳鐵鋰粒子為大粒子之情況，結晶中之Li離子之移動緩慢，因此難以取出電流。超過70m2/g時，由於正極之填充密度降低或與電解液之反應性增加故不佳。更好為8~28m2/g，又更好為9~20m2/g。
本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之殘留碳量較好為0.7~8.0wt%。碳含有率未達0.7wt%時，所得粉體之電阻變高，而使二次電池之充放電特性惡化。且超過8.0wt%時，正極填充密度降低，且二次電池之每體積之能量密度變小。更好為1.0~4.0wt%。
本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末藉由使雜質硫量為0.08wt%以下，而獲得非水電解質二次電池之良好保存特性。前述殘留量超過0.08wt%時，會形成硫酸鋰等雜質，在充放電中該等雜質引起分解反應，使高溫循環特性時之電阻上升激烈。更好為0.05wt%以下。
本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末，除橄欖石構造以外，亦可檢測出5.0wt%以下之Li3PO4之結晶相。Li3PO4本身由於無助於積極之充放電故較好為5.0wt%以下，但另一方面檢測出Li3PO4時，也會有放電電容變高之情況，更好為0.1~3.0wt%。基於電流負荷特性或高溫循環特性之結果，雜質結晶相之M2P2O7(M=Mn、 Fe)或Fe2P之金屬相期望儘可能沒有。
本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之結晶子尺寸較好為25~300nm。以本發明之製造方法量產滿足其他粉體特性並且結晶子尺寸未達25nm之粉末極為困難，且超過300nm之結晶子尺寸時，使Li於粒子內移動需要時間，結果，使二次電池之電流負荷特性惡化。更好為30~200nm，又更好為40~150nm。
本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之凝集粒徑較好為0.3~30μm。凝集粒徑未達0.3μm時，正極填充密度降低或與電解液之反應性增加故不佳。另一方面，凝集粒徑超過30μm時，更接近電極膜厚，會發生對於電極之膜厚方向僅裝載二、三個粒子之情況，極難以薄片化。更好為0.5~25μm，又更好為1.0~20μm。
本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之壓縮成型體密度較好為1.8g/cc以上。若接近真密度則越接近填充性越良好，相對於作為二次電池之正極活性物質良好使用之層狀化合物LiCoO2之真密度為5.1g/cc，磷酸錳鐵鋰之真密度低如3.5g/cc。因此，較佳之壓縮成型體密度為超過真密度之50%之2.0g/cc以上。另一方面，以本發明之製造方法量產滿足其他粉體特性同時壓縮成型體密度超過2.8g/cc之粉末極為困難。本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之殘留碳量少，且一次粒子彼此適度凝集，故認為壓縮成型體密度高。
本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之壓 縮成型體之電阻率較好為1.0×103Ω．cm以下。若電阻率低，則可減低製作正極薄片時之導電材之添加量，可獲得密度高之正極薄片。
接著，針對使用本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰作為正極活性物質之非水電解質二次電池加以描述。
使用本發明之正極活性物質製造正極薄片時，係根據常用方法，添加混合導電劑與黏著劑。作為導電劑較好為碳黑、石墨等，至於黏著劑較好為聚四氟乙烯、聚偏氟化乙烯等。使用例如N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，將含有篩分出75μm以下之該正極活性物質與該添加物之漿液混練至成為蜂蜜狀。以溝槽為25~500μm之刮板將所得漿液塗佈於集電體上。該塗佈速度約為60cm/sec，至於集電體，通常使用約20μm之Al箔。為去除溶劑與黏著劑軟化，故在80~180℃進行乾燥。以使該薄片承受1~3t/cm2的壓力之方式進行軋光輥處理。前述薄片化之步驟中，由於在室溫下亦會發生Fe2+氧化成Fe3+之反應，故宜儘可能在非氧化性氛圍中進行。
本發明之正極薄片，由於該正極或性物質之壓縮成型體密度高如1.8g/cc以上，且該正極活性物質之壓縮成型體之電阻率低如0.1~104Ω．cm，故可減低薄片製作時之碳添加量，且，由於該正極活性物質之BET比表面積低如6~70m2/g，故可減低黏著劑添加量，結果獲得密度高之正極薄片。
作為負極活性物質可使用鋰金屬、鋰/鋁合 金、鋰/錫合金、石墨等，與正極同樣地利用刮板法或金屬壓延製作負極薄片。
且，電解液之溶劑除了碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之組合以外，亦可使用含有碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類、或二甲氧基乙烷等醚類之至少1種之有機溶劑。
再者，作為電解質，除六氟磷酸鋰以外，亦可將過氯酸鋰、四氟化硼酸鋰等鋰鹽之至少1種溶解於上述溶劑中而使用。
使用本發明之正極薄片製造之二次電池之特性為在25℃之0.1C下之放電電容為150mAh/g以上，於室溫之1C下之放電電容為140mAh/g以上，於室溫之5C下之放電電容為120mAh/g以上。此處，所謂0.1C係於20小時內LiMn1-xFexPO4(0.02≦x≦0.5)之理論電容170mAh/g之流過電流固定之電流值，1C為在1小時內理論電容170mAh/g之流過電流固定之電流值，且，5C為在1/5小時內理論電容170mAh/g之流過電流固定之電流值。C之係數愈高，意指愈高的電流負荷特性。
且，使用本發明之正極薄片所製造之二次電池，如圖3~6所示，顯示關於低溫下之電流負荷特性、高溫下之循環特性均優異之特性。
〈作用〉
本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末藉由水熱處理 與熱處理製造，可以低成本、環境負荷小地製造。依據本發明之製造方法，由於所得碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之結晶性與粒子表面及凝集粒徑受到控制，故本發明人推定為於使用作為二次電池之正極活性物質時，關於室溫、及低溫下之電流負荷特性均可獲得高電容，且能在高溫下重複地進行充分的充放電。
實施例
本發明之代表實施形態如下。
鋰、及含磷主原料的Li、P濃度係使用pH計與鹽酸或NaOH試藥，藉中和滴定而測定。鐵原料之Fe濃度係藉由滴定(JIS K5109)，錳原料之Mn濃度亦藉由滴定(分析化學便覽日本分析化學會編)定量化。以該等分析結果為依據，決定反應濃度與饋入原料之比。添加劑之重量比係以饋入量計算。
水熱處理之反應率之評價係使用氛圍管狀爐(HS10S-2050TF，Heat System(股)製)以熱分析進行。在惰性氣體氛圍中，使藉由水熱處理獲得之磷酸錳鐵鋰之乾燥粉末在700℃熱處理2小時，由熱處理前後之重量減少量之比例算出。
各步驟之磷酸錳鐵鋰之結晶相評價係使用X射線繞射裝置SmartLab[Rigaku(股)製]，在Cu-Kα、45kV、200mA之條件下測定，且使用Rietveld法。X射線繞射圖型係以使最高波峰強度之計數數成為 8000~15000之方式，以0.02°之步進，以計數時間3.0秒於2θ為15~90°之範圍內進行測定。使用NIST(National Institute of Standards and Technology，國際標準及技術協會)之SRM674b作為外部標準試料，於Rietveld解析程式係使用RIETAN2000。此時，假定為結晶子並無異向擴展，且使用TCH擬Voigt函數(Pseudo-Voigt function)作為分佈函數(Profile function)，對其函數之非對稱化係使用Finger等之手法，以使信賴度因子S值不高於2.0之方式進行解析。對於電極活性物質之晶格常數(單位晶胞體積)與結晶子尺寸之評價係使用相同方法。
〈參考文獻〉
F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 2000, Vol, 321-324, p.198.各步驟之磷酸錳鐵鋰之Li、Mn、Fe、P主元素係使用發光電漿分析裝置ICAP-6500[Thermo Fisher Scientific公司製]，藉由ICP測定進行測定。試料溶解係使用高壓釜，在200℃之酸溶液中溶解。
以下，進行由本發明所得之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之粉體評價。
BET比表面積係使試料在氮氣下，於120℃乾燥脫氣45分鐘後，使用MONOSORB[YUASA-Ionics(股)製]。
殘留碳與殘留硫量係使用EMIA-820[HORIBA製作所(股)製]，在燃燒爐內於氧氣流中燃燒，並定量 化。
凝集粒徑係使用濕式法之雷射繞射．散射型粒度分佈計之MicroTrack[日機裝(股)製]，以中值徑D50定量化。
壓縮成型體密度係以13mm 之治具以1.5t/cm2進行壓粉，由重量與體積算出。且，同時藉由2端子法測定壓縮成型體之電阻率。
對本發明所得之碳複合化磷酸錳鐵鋰之形狀觀察係使用日立製之S-4300型掃描型電子顯微鏡(SEM)。
使用碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末，以CR2032型硬幣電池評價二次電池特性。
所用之導電輔助劑之碳為乙炔黑。所用之黏著劑係聚合度63萬之聚偏氟化乙烯(KUREHA(股)製之KF聚合物)，並溶解於N-甲基吡咯烷酮(關東化學(股)製)中。至於電極組成比A，以重量比計，係以成為電極活性物質：乙炔黑：PVDF=88：4：8之方式，調整正極材漿液，以250μm間隙之刮板塗佈於Al集電體上，在120℃於空氣中乾燥10分鐘，將乾燥之薄片以3t/cm2進行加壓，製作30~40μm左右膜厚之正極薄片。且，作為電極組成比B，以重量比計係以成為電極活性物質：乙炔黑：PVDF=86：7：7之方式調整正極材漿液，且進行相同處理。
使用沖壓成2cm2之正極薄片、沖壓成 17mm 之厚度0.15mm Li負極、19mm 之隔離片(Celgard #2400)、溶解1mol/l之LiPF6之EC與DMC(碳酸伸乙酯：碳酸二甲酯=3：7體積比)混合之電解液(KISHIDA化學製)，製作CR2032型硬幣電池(寶泉(股)製造)。
以使用電極組成比A之正極薄片之硬幣電池於25℃以0.1C、1C、5C之定電流評價放電電容。
以使用電極組成比B之正極薄片之硬幣電池，評價於0℃、25℃之電流負荷特性。充電時之電流值係使用0.1C之定電流值，且以相當於0.1~5C之定電流值進行放電。
另外，以使用電極組成比B的正極薄片之硬幣電池，評價於60℃之充放電曲線．放電電容。以相當於0.2C之定電流值進行充電，且測定以相當於0.2C之定電流值進行第1、2、12、...、10×i+2(i=1~6)次之放電，以相當於1C之定電流值進行其他放電時之各循環之放電電容。以充電與放電時之電壓範圍下限為2.0V、上限為4.5V及下限為2.0V、上限為4.3V進行。
[實施例1]
過渡金屬之物質收支於各步驟中設為100%時，以可為約88g(約0.56mol)之LiMn0.8Fe0.2PO4之方式計量原料。以使過渡金屬成為5.6mol/L之方式，混合MnSO4、FeSO4、H3PO4、NH4OH及純水，在室溫下藉中和反應獲 得NH4MnPO4與NH4FePO4。過濾沉澱物，以純水洗淨後，添加LiOH．H2O、H3PO4及抗壞血酸之溶液，以使莫耳比成為Li：Mn：Fe：P=1.05：0.8：0.2：1.05之方式調整原料饋入比，獲得水系漿液。漿液中之主結晶相為NH4MnPO4。以球磨機混合該漿液，且粉碎凝集粒子而調整粒度。
於180℃對該漿液進行水熱處理3小時，以純水使用吸濾器(Nutsche)洗淨所得磷酸錳鐵鋰，獲得濾餅。於評價用中，取一部份在105℃乾燥隔夜。評價用之乾燥粉末由XRD繞射圖型之Rietveld解析，為含Li1-αMn0.8Fe0.2P1-βO4-δ(0≦α,β≦0.2)與3.4wt%之雜質相Li3PO4者。其組成比以ICP測定為Li：Mn：Fe：P=1.00：0.8：0.2：0.98，藉熱分析可確認5.0wt%重量減少，故該反應率為95.0wt%。
使所得濾餅進行解膠，製作漿液後，由反應率與主成分組成比之結果，以成為表1所記載之主成分組成比之方式，添加鋰化合物及/或磷化合物與有機物並混合。藉由ICP測定而確定主成分組成比。此處表1所記載之有機物之重量%之添加量係對於使水熱處理後所得之磷酸錳鐵鋰之濾餅乾燥時所得之固體成分之量的值(第一步驟)。
調整主成分組成比後，在大氣中於105℃乾燥。以咖啡磨豆機粉碎乾燥物，以75μm進行篩分，獲得凝集粒徑經控制之前驅物混合粉末(第二步驟)。
將所得燒結用前驅物混合粉末放入氧化鋁製坩堝中，在700℃、氮氣氛圍下施以熱處理5小時。將升溫速度設為200℃/hr，N2氣體流量設為1L/min。隨後，以瑪瑙研缽粉碎，以使成為45μm以下之方式進行篩分(第三步驟)。
所得粉末係微細且為碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末。又，ICP測定之結果，與第一步驟中調整之Li、Mn、Fe、P之組成比並無不同。圖1與2中顯示所得之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之高倍與低倍之SEMM照片(二次電子影像)。可知所得粉末係由100nm以下之一次粒子與凝集一次粒子而成之十數μm之凝集粒子構成。
所得粉末之粉體特性示於表2。以電極組成比A予以正極化，以硬幣電池評價之電池特性示於表3，且以電極組成比B之電池特性示於圖3至6。如表3及圖3至6所示，於25℃之電池特性以外，於0℃之電流負荷特性及60℃下之循環特性亦獲得良好之結果。
以下之實施例及比較例之實驗條件列於表1，粉體特性列於表2，電池特性列於表3。
[實施例2、3]
對於以與實施例1相同規格獲得之水熱處理、水洗後之含磷酸錳鐵鋰粒子之濾餅，其隨後之步驟中，除改變表1所記載之鋰化合物及/或磷化合物與碳源以外，餘與實施例1同樣，進行乾燥、粉碎．分級、燒結、及粉碎．分 級，獲得磷酸錳鐵鋰粒子粉末。表2、3中顯示評價結果。
[實施例4]
使以與實施例1相同規格之水熱處理、水洗後之含磷酸錳鐵鋰粒子之濾餅乾燥後，使用表1所記載之鋰化合物及/或磷化合物與碳源，對於乾燥物添加7.5wt%之水，以咖啡磨豆機進行混合。其以後之處理係以實施例1所記載之方法進行，獲得磷酸錳鐵鋰粒子粉末。表2、3中顯示評價結果。
[實施例5、6]
相對於實施例1所記載之原料饋入比，除變更為Mn：Fe=85：15以外，餘進行與實施例1同樣之水熱反應用前驅物處理、水熱處理及水洗，獲得濾餅。評價用時，係將水洗後之樣品抽取一部份在105℃乾燥隔夜者以XRD繞射圖型之Rietveld解析，判知為含Li1-αMn0.85Fe0.15P1-βO4-δ(0≦α,β≦0.2)與4.3wt%之雜質相Li3PO4者。其組成比以ICP測定為Li：Mn：Fe：P=0.98：0.85：0.15：0.96，由於以熱分析可確認5.4wt%重量減少，故該反應率為94.6wt%。
對於使所得濾餅解膠之含磷酸錳鐵鋰粒子之漿液，除改變表1所記載之鋰化合物及/或磷化合物與碳源以外，餘與實施例1同樣，進行乾燥、粉碎．分級、燒 結、及粉碎．分級，獲得磷酸錳鐵鋰粒子粉末。表2、3中顯示評價結果。
[比較例1]
除了對於實施例1所記載之原料饋入比變更為Mn：Fe=100：0以外，餘進行與實施例1同樣之水熱反應用前驅物處理、水熱處理及水洗，獲得濾餅。評價用時，係將水洗後之樣品抽取一部份在105℃乾燥隔夜者以XRD繞射圖型之Rietveld解析，判知為含3.0wt%之雜質相Li3PO4與Li1-αMnP1-βO4-δ(0≦α,β≦0.2)。其組成比以ICP測定為Li：Mn：Fe：P=0.98：1.00：0.0：0.96，由於以熱分析可確認4.8wt%重量減少，故該反應率為95.2wt%。
對於使所得濾餅解膠之含磷酸錳鐵鋰粒子之漿液，除改變表1所記載之鋰化合物及/或磷化合物與碳源以外，餘與實施例1同樣，進行乾燥、粉碎．分級、燒結、及粉碎．分級，獲得磷酸錳鐵鋰粒子粉末。表2、3中顯示評價結果。使用電極組成比B之硬幣電池，獲得在0℃下128mAh/g(1C)之放電電容，且於60℃之62次循環後之電容維持率為98%。
所得粉末係微細，但也許因為LiMnPO4本身難以作成缺陷構造，故獲得接近式(1)之單位晶胞體積。另一方面，電池特性非常差，認為是碳被覆不充分。同時，碳量較多，凝集粒徑較小，故壓縮成型體密度降低。
[比較例2]
對於以與實施例1相同規格獲得之水熱處理、水洗後之含磷酸錳鐵鋰粒子之濾餅，除改變表1所記載之鋰化合物及/或磷化合物與碳源以外，餘與實施例4同樣，使該濾餅乾燥後，混合鋰化合物及/或磷化合物與碳源及水，再進行乾燥、粉碎．分級、燒結、及粉碎．分級，獲得磷酸錳鐵鋰粒子粉末。表2、3中顯示評價結果。
比較例2中所添加之碳源量不足，表2中之殘留碳量亦不足，電阻變高。因此，電池特性亦不良。
[比較例3與4]
對於以與實施例1相同規格獲得之水熱處理、水洗後之含磷酸錳鐵鋰粒子之濾餅，除改變表1所記載之鋰化合物及/或磷化合物與碳源以外，餘與實施例1同樣，使濾餅解膠後，進行混合、乾燥、粉碎．分級、燒結、及粉碎．分級，獲得磷酸錳鐵鋰粒子粉末。表2、3中顯示評價結果。
比較例3與4由於組成比調整中未使用Li1-yH2+yPO4，故生成較不佳之雜質結晶相。結果，該粒子之表面改質變不充分，推測無法獲得充分之電池特性。
[比較例5]
對於與實施例1同樣之於第二步驟所得之燒結用前驅 物混合粉末，在比其他例高100℃之800℃下進行燒結，且進行粉碎．分級，獲得磷酸錳鐵鋰粒子粉末。表2、3中顯示評價結果。
自比較例5所得之磷酸錳鐵鋰檢測出雜質相之Fe2P，也許是來自橄欖石構造中之Fe減低，而使單位晶胞體積變大。且，或許是該雜質相抑制了粒子表面之改質，而使表3記載之電池特性難稱為良好者。
使用比較例5所得之磷酸錳鐵鋰以電極組成B測定0℃之電流負荷特性後，遠低於圖3與4所記載之實施例1之特性。且，在2.0~4.5V間進行60℃之充放電循環試驗後，電容在40至50次循環之間急遽下降，在60次循環後幾乎為0。此認為係雜質相之Fe2P分解，而在負極側析出，產生內部短路或Li負極表面污染。
由以上之結果可知，本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法為低成本、環境負荷少之製法。且，本發明之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末可製作高填充性之正極薄片，確認使用其之二次電池在25℃及0℃之電流負荷特性均獲得高電容。同時在60℃之高溫充放電循環試驗之結果，亦可確認98%以上之電容維持率。
〔產業上之可利用性〕
本發明中，藉由以低成本、環境負荷少之製法製作之橄欖石型構造之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末作為二次電池正極活性物質使用，可獲得每體積之能量密度高、於低溫之高電流負荷特性亦獲得高電容、高溫之循環特性之電容維持率亦高之非水溶劑系二次電池。

Claims (6)

  1. 一種橄欖石型構造之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法，其係於橄欖石型構造之碳複合化磷酸錳鐵鋰(Mn：Fe=0.98：0.02~0.50：0.50莫耳比)粒子粉末之製造方法中，由獲得含有以水熱處理所生成之橄欖石型構造之磷酸錳鐵鋰、鋰化合物及/或磷化合物與有機物之水系懸浮液或含水物之第一步驟、使第一步驟中所得之水系懸浮液或含水物乾燥而獲得燒成用前驅物混合粉末之第二步驟、燒成第二步驟中所得之燒成用前驅物混合粉末之第三步驟所成之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法，其特徵係第一步驟中之水系懸浮液或含水物以莫耳比計滿足0.98≦Li/(Mn+Fe)≦1.20、0.98≦P/(Mn+Fe)≦1.20、P≦Li，且鋰化合物及/或磷化合物之60wt%以上為Li1-yH2+yPO4(0≦y≦1)，前述有機物相對於水熱處理後之磷酸錳鐵鋰為1~20wt%。
  2. 如請求項1之製造方法，其中碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法的第一步驟中，有機物為水可溶性之有機物。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法的第一步驟中，有機物為屬含羥基(-OH)或羧基(-COOH)之多元醇類、糖或有機酸之有機物。
  4. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末之製造方法的第二步驟中之乾燥溫 度為40℃~250℃。
  5. 一種碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末，其係以如請求項1~4中任一項之製造方法所得者。
  6. 一種非水電解質二次電池，其係使用如請求項5之碳複合化磷酸錳鐵鋰粒子粉末而製作者。
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