TW201403916A - 薄膜鋰離子電池的製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種薄膜鋰離子電池的製備方法，其包括以下步驟：提供一正極材料層；在正極材料層的表面設置一正極集流體形成一正極片，該正極集流體包括一石墨烯層；提供一負極材料層；在負極材料層的表面設置一負極集流體形成一負極片；以及設置一固體電解質薄膜於正極片和負極片之間，並將該正極片、固體電解質薄膜和負極片封裝於一外部封裝結構中。

Description

薄膜鋰離子電池的製備方法

本發明涉及一種薄膜鋰離子電池的製備方法。

先前的薄膜鋰離子電池包括外殼體、封裝於外殼體內的正極片、負極片及設置於正極片和負極片之間的固體電解質。所述正極片包括一正極集流體及形成於該正極集流體表面的正極材料層。所述負極片包括一負極集流體及形成於該負極集流體表面的負極材料層。薄膜鋰離子電池以薄和輕便的特點廣泛應用於各種領域。

電池中的集流體係用於彙集電流的結構。集流體的功用主要係將電池活性物質產生的電流彙集起來以便形成較大的電流對外輸出，因此集流體應與活性物質充分接觸，並且內阻應盡可能小為佳。先前的薄膜鋰離子電池中，集流體通常採用金屬薄片，如銅箔、鋁箔。然而，這些金屬薄片一般具有較大的重量，從而使薄膜鋰離子電池質量較大；同時，由於金屬材料易被腐蝕，進一步影響了薄膜鋰離子電池的使用壽命。

有鑒於此，確有必要提供一種品質較輕、壽命較長薄膜鋰離子電池的製備方法。

一種薄膜鋰離子電池的製備方法，其包括以下步驟：提供一正極材料層；在正極材料層的表面設置一正極集流體形成一正極片，該正極集流體包括一石墨烯層；提供一負極材料層；在負極材料層的表面設置一負極集流體形成一負極片；以及設置一固體電解質薄膜於正極片和負極片之間，並將該正極片、固體電解質薄膜和負極片封裝於一外部封裝結構中。

相較於現有技術，所述薄膜鋰離子電池的製備方法所製備的薄膜鋰離子電池的集流體包括一石墨烯層，石墨烯的密度較小，因此，集流體在整個鋰離子電池中所占的重量較小，使薄膜鋰離子電池具有較高的能量密度，同時，由於石墨烯層不易被腐蝕，集流體不易被破壞，該薄膜鋰離子電池具有較長的使用壽命。

下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的薄膜鋰離子電池及其製備方法進一步的詳細說明。

請參閱圖1，本發明第一實施例提供一種薄膜鋰離子電池100，該薄膜鋰離子電池100包括正極片102、負極片104、固體電解質薄膜106及外部封裝結構(圖未示)。該外部封裝結構將正極片102、負極片104及固體電解質薄膜106封裝其間。該正極片102與負極片104層疊設置，並通過固體電解質薄膜106相互間隔。該正極片102、負極片104分別位於電解質薄膜106的兩側並與固體電解質薄膜106相互貼合。該正極片102、固體電解質薄膜106和負極片104相互層疊組成一個電池單元。所述薄膜鋰離子電池100包括至少一個電池單元。當薄膜鋰離子電池100包括複數個電池單元時，複數個電池單元層疊設置。本實施例中，薄膜鋰離子電池100包括一個電池單元。

該正極片102包括一片狀的正極集流體112及形成於該正極集流體112表面的正極材料層116。該正極材料層116與正極集流體112可以層疊設置，即正極材料層116和正極集流體112係兩個單獨的層狀結構。該負極片104包括一片狀的負極集流體114及形成於該負極集流體114表面的負極材料層118。該負極材料層118與負極集流體114可以層疊設置，即負極材料層118和負極集流體114係兩個單獨的層狀結構。優選地，該正極片102具有兩個正極材料層116分別形成在該正極集流體112兩個相對表面，該負極片104具有兩個負極材料層118分別形成在該負極集流體114兩個相對表面。該正極材料層116與負極材料層118相對且通過所述固體電解質薄膜106間隔，並與所述固體電解質薄膜106貼合設置。所述正極片102和負極片104可進一步分別包括一極耳（圖未示）分別與正極集流體112和負極集流體114電連接。所述極耳的材料為導電材料，可以為金屬。為防止極耳被電解液腐蝕，在極耳與正極集流體112或/和負極集流體114電連接之後，可以在極耳表面塗覆一層保護層，保護層的材料可以為絕緣材料，如高分子材料。該正極極耳和負極極耳用於與薄膜鋰離子電池100外部的電路電連接。

該正極集流體112和負極集流體114中至少一個為石墨烯層。當正極集流體112為石墨烯層時，負極集流體114可以為石墨烯層、奈米碳管膜或者金屬薄膜。所述奈米碳管膜係由複數個奈米碳管組成的膜狀結構，奈米碳管有序或者無序排列。本實施例中，所述正極集流體112和負極集流體114分別為一石墨烯層。該石墨烯層直接設置在正極材料層116或者負極材料層118的表面。所述石墨烯層為一個二維結構的具有一定面積的膜結構。該石墨烯層的厚度為10奈米至10微米。該石墨烯層包括至少一層石墨烯。所述石墨烯層係由石墨烯組成。當石墨烯層包括多層石墨烯時，該多層石墨烯可以相互搭接形成石墨烯層，以使石墨烯層具有更大的面積；或者該多層石墨烯可以相互疊加形成石墨烯層，以使石墨烯層的厚度增加。優選地，該石墨烯層為一單層石墨烯。所述石墨烯為由複數個碳原子通過sp²鍵雜化構成的單層的二維平面結構。該石墨烯的厚度可以為單層碳原子的厚度。所述石墨烯層為一自支撐結構，所述自支撐為石墨烯層不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該石墨烯層置於（或固定於）間隔一固定距離設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間的石墨烯層能夠懸空保持自身膜狀狀態。

該正極材料層116包括均勻混和的正極活性物質、導電劑及黏結劑。該正極活性物質可以為錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰或磷酸鐵鋰等。該正極片102的整體厚度約為100微米~300微米，優選為200微米。該導電劑可以為乙炔黑、碳纖維或奈米碳管等，該黏結劑可以為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)等。所述正極材料層116還可以為由正極活性物質和奈米碳管組成，即，正極材料層116中不含有黏結劑。所述正極材料層116中還可以進一步含有其他導電顆粒，如炭黑顆粒或碳纖維等。本實施例中，所述正極材料層116由正極活性物質和複數個奈米碳管組成。請參見圖2及圖3，正極活性物質可以以正極活性物質顆粒14的形式存在，奈米碳管12均勻分佈。正極活性物質顆粒14的形狀不限，正極活性物質顆粒14的粒徑不限。優選地，正極活性物質顆粒14的粒徑小於15微米。所述奈米碳管12之間均相互纏繞或者通過凡得瓦力相互結合，從而構成一個整體的網路結構。正極活性物質顆粒14分佈在奈米碳管12組成的網路結構中，大部分正極活性物質顆粒14與奈米碳管接觸。正極活性物質顆粒14可以被奈米碳管黏附或者纏繞。奈米碳管12不僅作為導電材料，也係作為多孔性載體。由於奈米碳管12組成的網路結構為一多孔的結構，大部分正極活性物質顆粒14被該網路結構所包圍和固定。該網路結構將正極活性物質顆粒14包覆或纏繞，奈米碳管12在作為導電劑的同時，可以起到黏合正極活性物質顆粒14的作用。奈米碳管12具有較長的長度，一般大於200微米，因此，奈米碳管12可以相互纏繞形成網路結構。這樣，正極活性物質顆粒14便可以通過奈米碳管12固定於一體。因此，正極材料層116不需要黏結劑。

該負極材料層118包括均勻混合的負極活性物質、導電劑及黏結劑。所述負極材料可包括鈦酸鋰、氧化矽、奈米矽顆粒及奈米合金中的一種或幾種。該負極片104的整體厚度約為50微米~200微米，優選為100微米。所述負極材料層118還可以為由負極活性物質和奈米碳管組成，即，負極材料層118中不含有黏結劑。所述負極材料層118中還可以進一步含有其他導電顆粒，如炭黑顆粒或碳纖維等。本實施例中，所述負極材料層118由負極活性物質和複數個奈米碳管組成。負極活性物質可以以負極活性物質顆粒的形式存在，奈米碳管均勻分佈。負極活性物質顆粒的形狀不限，負極活性物質顆粒的粒徑不限。優選地，負極活性物質顆粒的粒徑小於15微米。所述奈米碳管之間均相互纏繞或者通過凡得瓦力相互結合，從而構成一個整體的網路結構。負極活性物質顆粒分佈在奈米碳管組成的網路結構中，大部分負極活性物質顆粒與奈米碳管接觸。負極活性物質顆粒可以被奈米碳管黏附或者纏繞。由於奈米碳管組成的網路結構為一多孔的結構，大部分負極活性物質顆粒被該網路結構所包圍和固定。該網路結構將負極活性物質顆粒包覆或纏繞，奈米碳管在作為導電劑的同時，可以起到黏合負極活性物質顆粒的作用。因此，負極材料層118不需要黏結劑。

固體電解質薄膜106應該具備以下條件：在工作電壓和工作溫度下，相對於電極有良好的穩定性；有良好的鋰離子電導率（≥10^-8S/cm），對電子的電導率儘量小。固體電解質薄膜可以為無機固體電解質薄膜和聚合物電解質薄膜。本實施例中，固體電解質薄膜106的材料為LiPON。該固體電解質薄膜106的厚度可為10微米~1毫米，優選地，該固體電解質薄膜106的厚度為10微米~50微米。

所述外部封裝結構可以為硬質電池殼或軟封裝袋。

本發明所提供的薄膜鋰離子電池的集流體為一石墨烯層，石墨烯的密度較小，因此，集流體在整個薄膜鋰離子電池中所占的重量較小，使薄膜鋰離子電池具有較高的能量密度；石墨烯具有較薄的厚度，因此，可以使薄膜鋰離子電池的厚度更薄；同時，由於石墨烯膜不易被腐蝕，集流體不易被破壞，該薄膜鋰離子電池具有較長的使用壽命。

請參見圖4，本發明第二實施例提供一種薄膜鋰離子電池200，該薄膜鋰離子電池200的結構和第一實施例提供的薄膜鋰離子電池100的結構基本相同，其區別在於正極集流體212和負極集流體214。所述正極集流體212和負極集流體214中至少一個包括一石墨烯層及奈米碳管層。該正極集流體212或者負極集流體214也可以由石墨烯層和奈米碳管層組成。所述石墨烯層和奈米碳管層相互層疊設置。當正極集流體212為包括石墨烯層和奈米碳管層時，負極集流體214可以為石墨烯層、奈米碳管層或者金屬薄膜。本實施例中，所述正極集流體112和負極集流體214分別為由石墨烯層和奈米碳管層組成。在一實施例中，該石墨烯層可以設置在正極材料層116或者負極材料層118的表面，即，石墨烯層位於奈米碳管層和正極材料層116或者負極材料層118之間。

所述石墨烯層的結構和性質與第一實施例提供的石墨烯層相同。

所述奈米碳管層包括複數個均勻分佈的奈米碳管。所述奈米碳管均勻分佈係指奈米碳管層中單位面積內的奈米碳管的數量基本相同，且奈米碳管層在每一點的厚度基本相同。該奈米碳管層可以為由複數個奈米碳管組成的純奈米碳管結構。該奈米碳管可以為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、多壁奈米碳管中的一種或幾種。所述奈米碳管層中的奈米碳管之間可以通過凡得瓦力緊密結合。該奈米碳管層中的奈米碳管為無序或有序排列。這裏的無序排列指奈米碳管的排列方向無規律，這裏的有序排列指至少多數奈米碳管的排列方向具有一定規律。具體地，當奈米碳管層包括無序排列的奈米碳管時，奈米碳管可以相互纏繞或者各向同性排列；當奈米碳管層包括有序排列的奈米碳管時，奈米碳管沿一個方向或者複數個方向擇優取向排列。該奈米碳管層的厚度不限，可以為0.5奈米~1厘米，優選地，該奈米碳管層的厚度可以為1微米~1毫米。所述奈米碳管層可包括至少一層奈米碳管拉膜、奈米碳管絮化膜或奈米碳管碾壓膜。該奈米碳管層也可以由一層或多層奈米碳管拉膜、奈米碳管絮化膜或奈米碳管碾壓膜組成。

該奈米碳管拉膜包括複數個通過凡得瓦力相互連接的奈米碳管。奈米碳管拉膜可以為由奈米碳管組成的純結構。所述複數個奈米碳管基本沿同一方向擇優取向排列。所述擇優取向係指在奈米碳管拉膜中大多數奈米碳管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數奈米碳管的整體延伸方向基本平行於奈米碳管拉膜的表面。進一步地，所述奈米碳管拉膜中多數奈米碳管係通過凡得瓦力首尾相連。具體地，所述奈米碳管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。當然，所述奈米碳管拉膜中存在少數隨機排列的奈米碳管，這些奈米碳管不會對奈米碳管拉膜中大多數奈米碳管的整體取向排列構成明顯影響。所述奈米碳管拉膜為一自支撐的膜。所述自支撐為奈米碳管拉膜不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該奈米碳管拉膜置於（或固定於）間隔一固定距離設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間的奈米碳管拉膜能夠懸空保持自身膜狀狀態。所述自支撐主要通過奈米碳管拉膜中存在連續的通過凡得瓦力首尾相連延伸排列的奈米碳管而實現。所述奈米碳管拉膜的厚度可以為0.5奈米~100微米，寬度與長度不限。當奈米碳管層包括多層奈米碳管拉膜時，相鄰兩層奈米碳管拉膜中的奈米碳管的延伸方向之間形成的交叉角度大於等於0度小於等於90度，可以為15度、45度、60度或90度等。

該奈米碳管絮化膜包括相互纏繞且均勻分佈的奈米碳管。奈米碳管絮化膜可以為由奈米碳管組成的純結構。所述奈米碳管之間通過凡得瓦力相互吸引、纏繞，形成網路狀結構。所述奈米碳管絮化膜的長度和寬度不限。由於在奈米碳管絮化膜中，奈米碳管相互纏繞，因此該奈米碳管絮化膜具有很好的柔韌性，且為一自支撐結構，可以彎曲折疊成任意形狀而不破裂。所述奈米碳管絮化膜的面積及厚度均不限，厚度為1微米~1毫米。

所述奈米碳管碾壓膜包括均勻分佈的奈米碳管，奈米碳管沿同一方向或不同方向擇優取向排列。奈米碳管碾壓膜可以為由奈米碳管組成的純結構。奈米碳管也可以係各向同性的。所述奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管相互部分交疊，並通過凡得瓦力相互吸引，緊密結合。所述奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管與形成奈米碳管陣列的生長基底的表面形成一夾角β，其中，β大於0度且小於等於15度。依據碾壓的方式不同，該奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管具有不同的排列形式。當沿同一方向碾壓時，奈米碳管沿一固定方向擇優取向排列。可以理解，當沿不同方向碾壓時，奈米碳管可沿複數個方向擇優取向排列。該奈米碳管碾壓膜厚度不限，優選為為1微米~1毫米。該奈米碳管碾壓膜的面積不限，由碾壓出膜的奈米碳管陣列的大小決定。當奈米碳管陣列的尺寸較大時，可以碾壓制得較大面積的奈米碳管碾壓膜。

所述石墨烯層和奈米碳管層可以通過自身的黏性相互結合，也可以通過導電膠結合。所述奈米碳管層包括複數個微孔，該複數個微孔由相鄰的奈米碳管形成。石墨烯層覆蓋該複數個微孔。由於石墨烯層覆蓋奈米碳管層的微孔，石墨烯層和奈米碳管層組成的集流體具有良好的緻密性；而奈米碳管層具有較大的強度，可以同時支撐石墨烯層，因此，集流體的強度較大，壽命較長。

所述薄膜鋰離子電池進一步包括至少兩個集耳分別與正極集流體212和負極集流體214電連接。當正極集流體212或/和負極集流體214包括所述奈米碳管層和石墨烯層時，極耳可以與奈米碳管層直接接觸，也可以直接與石墨烯層接觸。當集耳與奈米碳管層接觸時，其連接方式不限，舉例如下：

請參見圖5，當奈米碳管層10中的奈米碳管沿同一方向延伸時，極耳20可以為一長條狀導電片，設置於奈米碳管層10的表面並與奈米碳管層10的一個邊重合。奈米碳管的延伸方向垂直於極耳20的延伸方向，即，奈米碳管的軸向與極耳20的延伸方向相互垂直。由於奈米碳管的軸嚮導電性能良好，這種設置方式可以使集流體產生的電流更好的傳遞給極耳20。

請參見圖6，當奈米碳管層10中的奈米碳管各向同性排列時或者相互交叉排列時，如奈米碳管層10包括兩層相互垂直的奈米碳管拉膜時，極耳20的端部設置於奈米碳管層10的表面。優選地，極耳與奈米碳管層10的邊緣點接觸。如，當奈米碳管層10包括一邊角時，極耳20的一端與奈米碳管層10的一個邊角接觸。

本發明第三實施例提供一種上述薄膜鋰離子電池的製備方法。該方法包括以下步驟：

S1，提供一正極材料層。

該正極材料層包括均勻混合的正極活性物質、導電劑及黏結劑。該正極材料層也可以由複數個奈米碳管和正極活性物質顆粒組成。本實施例中，該正極材料層由複數個奈米碳管和正極活性物質顆粒組成，其製備方法包括以下步驟：

S11，製備一奈米碳管原料；S12，提供所述正極活性物質及一溶劑；S13，將該奈米碳管原料和正極活性物質加入至所述溶劑中，並超聲分散使該奈米碳管原料和正極活性物質相互混合形成一混合物；以及S14，將該混合物從溶劑中分離，乾燥該混合物後，形成所述電極材料層。

步驟S11提供的奈米碳管原料的製備方法為：製備一奈米碳管陣列於一基底；將該奈米碳管陣列從該基底上刮下，獲得奈米碳管原料。優選地，所述奈米碳管陣列為一超順排奈米碳管陣列。該超順排奈米碳管陣列中的奈米碳管表面純淨，且長度一般大於等於300微米。所述奈米碳管陣列的製備方法不限，可以為化學氣相沉積法、電弧放電製備方法或氣溶膠製備方法等。

步驟S12，所述溶劑可以包括乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）及水中的一種或幾種。本實施例中，所述正極活性物質為磷酸鐵鋰，且採用乙醇作為有機溶劑。

在步驟S13中，所述混合物係指由所述奈米碳管及正極活性物質組成。所述奈米碳管原料的質量占混合物總質量的百分比為大於等於0.1%小於等於20%，優選為1%至10%。所述超聲的功率為400瓦至1500瓦，優選為800瓦至1000瓦。該步驟中，需要將所述奈米碳管原料、電極活性物質及溶劑超聲震盪2分鐘至30分鐘以得到由奈米碳管與電極活性物質組成的混合物，優選地該超聲震盪的時間為5分鐘至10分鐘。超聲震盪的方式可以為連續超聲震盪，也可以脈衝超聲震盪。

步驟S14具體為：在超聲震盪形成混合物之後，直接將該混合物和溶劑靜置大於1分鐘之後，該混合物沉積至容器的底部，且該混合物上層的溶劑中不含有奈米碳管和正極活性物質。由於在超聲震盪的過程中，奈米碳管原料中的奈米碳管相互纏繞，形成一網路狀結構，所述電極活性物質分佈在該網路狀結構中且被該網路狀結構所包覆纏繞，從而使奈米碳管原料和正極活性材料形成一個整體狀態的混合物，所以，在靜置的過程中，該整體狀態的混合物整體下沉至溶劑的底部。可以採用吸管將混合物上層的溶劑從容器中吸出，使混合物和溶劑分離。待混合物和溶劑分離之後，乾燥該混合物，得到所述正極材料層。可以理解，乾燥混合物之後，可以進一步將該混合物衝壓後，再按照預定尺寸裁剪形成正極材料層。

S2，在正極材料層的表面形成一正極集流體，形成一正極片，該正極集流體包括一石墨烯層。

所述正極集流體可以為一石墨烯層，或者包括一石墨烯層和一奈米碳管層層疊設置。所述集流體也可以由石墨烯層和奈米碳管層組成。

在某個實施例中，所述在正極材料層的表面形成一正極集流體的方法包括以下步驟：

S2a：在正極材料層的表面形成一石墨烯層。

所述石墨烯層的製備方法可以為化學氣相沉積法、LB法或採用膠帶從定向石墨上撕取的方法。本實施例中，採用化學氣相沉積法製備石墨烯層。該石墨烯層可以採用化學氣相沉積法生長在一個金屬基底的表面，該金屬可以為銅箔或者鎳箔。具體地，所述石墨烯層的製備方法包括以下步驟：

首先，提供一金屬薄膜基底。

該金屬薄膜可以為銅箔或者鎳箔。所述金屬薄膜基底的大小，形狀不限，可以根據反應室的大小以及形狀進行調整。而通過化學氣相沉積法做形成的石墨烯層的面積同金屬薄膜基底的大小有關，所述金屬薄膜基底的厚度可以在12.5微米～50微米。本實施例中，所述金屬薄膜基底為銅箔，厚度12.5~50微米的銅箔，優選25微米，面積為4厘米乘4厘米。

其次，將上述金屬薄膜基底放入反應室內，在高溫下通入碳源氣體，在金屬薄膜基底的表面沉積碳原子形成石墨烯。

所述反應室為一英寸直徑的石英管，具體地，所述在反應室內生長石墨烯的步驟包括以下步驟：先在氫氣的氣氛下退火還原，氫氣流量係2sccm，退火溫度為1000攝氏度，時間為1小時；然後向反應室內通入碳源氣體甲烷，流量係25sccm，從而在金屬薄膜基底的表面沉積碳原子，反應室的氣壓為500毫托，生長時間為10~60分鐘，優選為30分鐘。

可以理解，上述反應室內通入的氣體的流量跟反應室的大小有關，本領域技術人員可以根據反應室的大小調整氣體的流量。

最後，在將所述金屬薄膜基底冷卻至室溫，從而在所述金屬薄膜基底的表面形成一層石墨烯層。

金屬薄膜基底在冷卻的過程中，要繼續向反應室內通入碳源氣與氫氣，直到金屬薄膜基底冷卻至室溫。本實施例中，在冷卻過程中，向反應室內通入25sccm的甲烷，2sccm的氫氣，在500毫托氣壓下，冷卻1小時，方便取出金屬薄膜基底，該金屬薄膜基底的表面生長有一層石墨烯。

該碳源氣優選為廉價氣體乙炔，也可選用其他碳氫化合物如甲烷、乙烷、乙烯等。保護氣體優選為氬氣，也可選用其他惰性氣體如氮氣等。石墨烯的沉積溫度在800攝氏度至1000攝氏度。本發明的石墨烯採用化學氣相沉積法製備，因此可以具有較大的面積，該石墨烯層的最小尺寸可以大於2厘米。

採用上述方法所製備的石墨烯層可以為單層的石墨烯，也可包括幾層石墨烯。通過控制反應溫度，基底材料等條件可以控制石墨烯層中石墨烯的層數。本實施例中，由於銅箔基底的銅材料溶解碳的能力比較低，因此，制得的石墨烯層僅包括一層石墨烯。

在石墨烯層形成之後，將石墨烯層與金屬基底分離之後，轉移至正極材料層的表面。所述石墨烯層與金屬基底分離的方法可以為採用酸性溶液將金屬基底腐蝕，使金屬基底溶於酸性溶液中，從而將石墨烯層與金屬基底分離開。也可以將石墨烯層直接從金屬基底上剝離。在石墨烯層與金屬基底分離之後，將石墨烯層鋪設在正極材料層的表面。當正極集流體為石墨烯層時，在石墨烯層轉移至正極材料層表面之後，該石墨烯層即為正極集流體。

當正極集流體包括一石墨烯層和一奈米碳管層時，在正極材料層的表面形成一正極集流體的方法還進一步包括：

S2b：在該石墨烯層的表面形成一奈米碳管層。

可以直接將至少一層奈米碳管拉膜、奈米碳管碾壓膜、奈米碳管絮化膜或其組合鋪設於石墨烯層的表面形成該奈米碳管層。

另，奈米碳管層為一層奈米碳管碾壓膜時，在石墨烯層形成第一奈米碳管層的表面的方法包括：S21，提供一奈米碳管陣列；S22，將該奈米碳管陣列轉移至該石墨烯層的表面；以及S23，碾壓所述奈米碳管陣列。

步驟S21中，所述奈米碳管陣列的製備方法不限，可以為化學氣相沉積法、電弧放電製備方法或氣溶膠製備方法等。本實施例中，採用化學氣相沉積法。該奈米碳管陣列形成在一個基底的表面。

在步驟S22中，所述轉移奈米碳管陣列的方法為將形成有所述奈米碳管陣列的基底倒扣在所述石墨烯的表面，使該奈米碳管陣列的表面與該石墨烯的表面接觸，從而使該奈米碳管陣列夾持在該基底與石墨烯層之間。

在步驟S23中，通過該基底對奈米碳管陣列施加一定的壓力，使奈米碳管陣列傾倒後形成該奈米碳管層。步驟S23進一步包括一去除基底的步驟。所述去除基底的步驟可以為將基底直接與奈米碳管層分離，這時，奈米碳管陣列中的至少部分奈米碳管黏附於石墨烯層的表面形成該奈米碳管層。所述去除基底的步驟還可以為採用一薄片工具將奈米碳管陣列從奈米碳管陣列與基底接觸的表面緩慢鏟下，這時，奈米碳管陣列中的奈米碳管可以全部被轉移至石墨烯層的表面。在將基底去除之後，可以對石墨烯層表面的奈米碳管進一步碾壓形成該奈米碳管層。

採用上述方法形成的正極片中，石墨烯層位於正極材料層和奈米碳管層之間。

在另一實施例中，所述在正極材料層的表面形成一石墨烯層及一奈米碳管層的方法可以為：先在正極材料層的表面形成一奈米碳管層，然後在該奈米碳管層的表面形成一石墨烯層。所述在正極材料層表面形成奈米碳管的步驟與上述在該石墨烯層的表面形成一奈米碳管層的步驟相同。所述在奈米碳管層的表面形成石墨烯層的步驟為先提供石墨烯層，然後將石墨烯層轉移至奈米碳管層的表面。採用這種方法形成的正極片中，奈米碳管層位於正極材料層和石墨烯層之間。

S3，提供一負極材料層。

該負極材料層包括均勻混合的負極活性物質、導電劑及黏結劑。該負極材料層也可以由複數個奈米碳管和負極活性物質顆粒組成。當負極材料層由複數個奈米碳管和負極活性物質顆粒組成時，其製備方法與上述正極材料層的製備方法基本相同，區別僅在於將負極活性物質取代正極活性物質。

S4，在負極材料層的表面形成一負極集流體，形成一負極片。

在負極材料層的表面形成一負極集流體的步驟與上述在正極材料層表面形成正極集流體的步驟相同。

S5，設置一固體電解質薄膜於正極片和負極片之間，並將該正極片、固體電解質薄膜和負極片封裝於一外部封裝結構中。

所述固體電解質薄膜的兩側分別與正極材料層和負極材料層接觸。將正極片與負極片分別設置於所述固體電解質薄膜兩側並壓合，形成一個電池單元。當所述薄膜鋰離子電池包括複數個電池單元時，可反復多次的依次層疊所述正極片、固體電解質薄膜及負極片，形成多層結構。層疊後的正、負極片及固體電解質薄膜可通過壓膜機相互壓緊。

本發明第四實施例提供另一種上述薄膜鋰離子電池的製備方法，其包括以下步驟：

N1，提供一固體電解質薄膜，該固體電解質薄膜具有相對的第一表面和第二表面；

N2，形成一正極材料層於固體電解質薄膜的第一表面上；

N3，在正極材料層的表面設置一正極集流體，形成一正極片，該正極集流體包括一石墨烯層；

N4，形成一負極材料層於固體電解質薄膜的第二表面上；

N5，在負極材料層的表面設置一負極集流體，形成一負極片；以及

N6，將該正極片、固體電解質薄膜和負極片封裝於一外部封裝結構中。

在步驟N2中，所述正極材料層由奈米碳管和正極活性物質組成時，其製備方法與第二實施例提供的正極材料層的製備方法相同。當正極材料層包括正極活性物質、導電劑和黏結劑時，可通過塗覆的方法將含有正極活性物質、導電劑及黏結劑的正極材料漿料塗在固體電解質薄膜的第一表面上。所述將正極材料漿料塗覆於固體電解質薄膜的第一表面的方法可以為直接塗覆，也可以通過甩膠的方法塗覆。本實施例中，可通過塗膜機對所述固體電解質薄膜進行塗膜。

所述步驟N3與第一實施例中提供的步驟S2相同。另外，需要特別指出的係，在正極材料漿料塗覆於固體電解質薄膜的第一表面之後，可以在正極材料漿料固化之後設置該正極集流體，也可以在正極材料漿料未固化時，設置正極集流體於該正極材料漿料的表面。當正極材料漿料未固化時，設置正極集流體於正極材料漿料的表面上之後，再將正極材料漿料和正極集流體一起固化，這種情況下，正極集流體與正極材料層具有更強的結合力。

所述步驟N4與步驟N2基本相同，區別僅在於用負極活性物質取代正極活性物質。本實施例中，通過塗覆的方法將含有負極活性物質、導電劑及黏結劑的負極材料漿料塗在固體電解質薄膜的第二表面上。

所述步驟N5與第一實施例中提供的步驟S4相同。另外，需要特別指出的係，在負極材料漿料塗覆於固體電解質薄膜的第二表面之後，可以在負極材料漿料固化之後設置該負極集流體，也可以在負極材料漿料未固化時，設置該負極集流體於該負極材料漿料的表面。當負極材料漿料未固化時，設置負極集流體於負極材料漿料的表面上之後，再將負極材料漿料和負極集流體一起固化，這種情況下，負極集流體與負極材料層具有更強的結合力。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

100，200．．．薄膜鋰離子電池

10．．．奈米碳管層

12．．．奈米碳管

14．．．正極活性物質顆粒

20．．．極耳

102．．．正極片

104．．．負極片

106．．．固體電解質薄膜

112，212．．．正極集流體

114，214．．．負極集流體

116．．．正極材料層

118．．．負極材料層

圖1為本發明第一實施例提供的薄膜鋰離子電池的側面示意圖。

圖2為本發明第一實施例提供的正極材料層的結構示意圖。

圖3為本發明第一實施例提供的正極材料層的掃描電鏡照片。

圖4為本發明第二實施例提供的薄膜鋰離子電池的側面示意圖。

圖5為圖4中的集流體採用的奈米碳管層包括複數個沿同一方向延伸的奈米碳管時的結構的俯視圖。

圖6為圖4中的集流體採用的奈米碳管層包括複數個各向同性奈米碳管時的結構的俯視圖。

100．．．鋰離子電池

102．．．正極片

104．．．負極片

106．．．隔膜

112．．．正極集流體

114．．．負極集流體

116．．．正極材料層

118．．．負極材料層

Claims (14)

1. 一種薄膜鋰離子電池的製備方法，其包括以下步驟：
   提供一正極材料層；
   在正極材料層的表面設置一正極集流體形成一正極片，該正極集流體包括一石墨烯層；
   提供一負極材料層；
   在負極材料層的表面設置一負極集流體形成一負極片；以及
   設置一固體電解質薄膜於正極片和負極片之間，並將該正極片、固體電解質薄膜和負極片封裝於一外部封裝結構中。
2. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜鋰離子電池的製備方法，其中，所述提供一正極材料層的過程包括以下步驟：製備一奈米碳管原料；提供正極活性物質及一溶劑；將該奈米碳管原料和正極活性物質加入至所述溶劑中，並超聲分散使該奈米碳管原料和正極活性物質相互混合形成一混合物；將該混合物從溶劑中分離，乾燥該混合物後，形成所述正極材料層。
3. 如申請專利範圍第2項所述之薄膜鋰離子電池的製備方法，其中，所述提供奈米碳管原料的方法包括：在一基底上製備一奈米碳管陣列；以及將奈米碳管陣列從所述基底上刮下獲得奈米碳管原料。
4. 如申請專利範圍第2項所述之薄膜鋰離子電池的製備方法，其中，所述溶劑為乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或水中的一種或幾種。
5. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜鋰離子電池的製備方法，其中，所述正極集流體為一石墨烯層，在所述正極材料層表面形成該石墨烯層的步驟包括：
   提供一金屬薄膜基底；
   將上述金屬薄膜基底放入反應室內，在高溫下通入碳源氣體，在金屬薄膜基底的表面沉積碳原子形成石墨烯；
   將所述金屬薄膜基底冷卻至室溫，從而在所述金屬薄膜基底的表面形成一層石墨烯層；以及
   將該石墨烯層轉移至正極材料層表面。
6. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜鋰離子電池的製備方法，其中，所述正極集流體由一石墨烯層和一奈米碳管層組成，該正極集流體形成於正極材料層表面的方法包括：
   在正極材料層的表面形成一石墨烯層；
   提供一奈米碳管陣列，將該奈米碳管陣列轉移至該石墨烯層的表面；以及
   碾壓所述奈米碳管陣列，在正極材料層表面形成該奈米碳管層。
7. 如申請專利範圍第6項所述之薄膜鋰離子電池的製備方法，其中，所述奈米碳管陣列形成於一基底上，所述轉移奈米碳管陣列的方法為將形成有所述奈米碳管陣列的基底倒扣在所述石墨烯的表面，使該奈米碳管陣列的表面與該石墨烯的表面接觸，從而使該奈米碳管陣列夾持在該基底與石墨烯層之間。
8. 如申請專利範圍第7項所述之薄膜鋰離子電池的製備方法，其中，所述碾壓該奈米碳管陣列的步驟包括：通過該基底對奈米碳管陣列施加一定的壓力，使奈米碳管陣列傾倒後形成該奈米碳管層。
9. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜鋰離子電池的製備方法，其中，所述提供一負極材料層的過程包括以下步驟：製備一奈米碳管原料；提供負極活性物質及一溶劑；將該奈米碳管原料和負極活性物質加入至所述溶劑中，並超聲分散使該奈米碳管原料和負極活性物質相互混合形成一混合物；將該混合物從溶劑中分離，乾燥該混合物後，形成所述負極材料層。
10. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜鋰離子電池的製備方法，其中，所述設置一固體電解質薄膜在正極片和負極片之間的方法為：將正極片與負極片分別設置於所述固體電解質薄膜兩側並壓合，形成一個電池單元，其中，隔膜的兩側分別與正極材料層和負極材料層接觸。
11. 一種薄膜鋰離子電池的製備方法，其包括以下步驟：
    提供一固體電解質薄膜，該固體電解質薄膜具有相對的第一表面和第二表面；
    形成一正極材料層於固體電解質薄膜的第一表面上；
    在正極材料層的表面設置一正極集流體形成一正極片，該正極集流體包括一石墨烯層；
    形成一負極材料層於固體電解質薄膜的第二表面上；
    在負極材料層的表面設置一負極集流體形成一負極片；以及
    將該正極片、固體電解質薄膜和負極片封裝於一外部封裝結構中。
12. 如申請專利範圍第11項所述之薄膜鋰離子電池的製備方法，其中，所述形成一正極材料層於固體電解質薄膜的第一表面上的方法為將含有正極活性物質、導電劑及黏結劑的正極材料漿料塗在固體電解質薄膜的第一表面上。
13. 如申請專利範圍第11項所述之薄膜鋰離子電池的製備方法，其中，所述正極集流體為一石墨烯層，在所述正極材料層表面形成該石墨烯層的步驟包括：
    提供一金屬薄膜基底；
    將上述金屬薄膜基底放入反應室內，在高溫下通入碳源氣體，在金屬薄膜基底的表面沉積碳原子形成石墨烯；
    將所述金屬薄膜基底冷卻至室溫，從而在所述金屬薄膜基底的表面形成一層石墨烯層；以及
    將該石墨烯層轉移至正極材料層表面。
14. 如申請專利範圍第11項所述之薄膜鋰離子電池的製備方法，其中，所述正極集流體由一石墨烯層和一奈米碳管層組成，該正極集流體形成於正極材料層表面的方法包括：
    在正極材料層的表面形成一石墨烯層；
    提供一奈米碳管陣列，將該奈米碳管陣列轉移至該石墨烯層的表面；以及
    碾壓所述奈米碳管陣列，在正極材料層表面形成該奈米碳管層。