TW201402819A - 異壬基衍生物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關於一種由發酵製備之異丁烯異壬基衍生物之製造方法，其較高之純度改善上述製出異壬基衍生物的方法及其性質。
Description
本發明係關於一種異壬基衍生物之製造方法，該異壬基衍生物具體為異壬醇(3,5,5-三甲基己醇為主產物)、異壬基乙烯醚(3,5,5-三甲基己基-1-乙烯醚為主產物)、異壬醛(3,5,5-三甲基己醛為主產物)、異壬酸(3,5,5-三甲基己酸與2,2,4,4-四甲基戊酸為主產物)、3,5,5-三甲基己酸或2,2,4,4-四甲基戊酸之縮水甘油酯與異壬胺(3,5,5-三甲基己胺為主產物)，且其較佳地係得自可再生原料來源。
這些異壬基化合物為重要的工業產物，尤其是異壬基乙烯醚作為共聚物以用於乳化油漆，以及異壬醇在作為用於塑化劑之一醇類成分上具有其重要性。異壬醛基於其活性醛基而具有一定程度之科技上重要性以作為一中間產物以及可藉由氧化作用而轉化為異壬酸或藉由還原胺化作用而轉化為異壬胺與轉化為包含異壬基殘基之二級胺及三級胺。異壬酸的酯類係用作為潤滑劑，以及異壬胺可用在腐蝕保護製劑中。
製造異壬基衍生物的方法係已知一段時間，尤其是參照Wiley-VCH於2003年Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,6th.ed.第六卷第497至498頁、第502至503頁以及第二卷第33頁中所發表之內容。通常，其一者係於具有過渡金屬催化劑的存在下從異丁烯的二聚物開始，且其藉由氧基反應或連同一氧化碳與氫氣混合物(同樣已知可做為合成氣體)之醛化反應而轉化為相對應之異壬醛(請參見Hydrocarbon Processing,April 1973，第171至173頁，以及Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,6thed.,Wiley-VCH,2003，第二卷，第75頁)。異壬醛隨後例如被氧化為異壬酸、被氫化為異壬醇、胺化為異壬胺、或異壬醇可被轉化為異壬基乙烯醚。然而，由於上述異壬基衍生物對於工業化學廣大的重要性，
關於製造異壬基衍生物的替代方法與替代原料來源不斷地尋求進一步的改善。
在工業規模上利用可再生原料作為製造有機化學製品的起始物質已經逐漸變得重要。一方面，應節省以石油、天然氣與煤為基礎的資源，另一方面隨著可再生原料，二氧化碳因其不昂貴且量大而緊密結合於一工業上有用之碳源中。可再生原料之利用係可用於有機化學製品之工業製備，其例子包括檸檬酸、1,3-丙二醇、左旋離胺酸、琥珀酸、乳酸以及衣康酸的製備。
可再生原料尚未用於異壬基衍生物的製備。因此，本發明將提供用於製備異壬基衍生物之一替代的改良方法，且較佳地其係來自可再生原料來源。在此，必須特別注意的是，關於異壬基衍生物的利用較佳地在異壬基衍生物的製備上係使用無異構物之異丁烯。
此目標係藉由一種製造異壬基衍生物的方法來達成，其包含下列步驟：a)異丁烯之發酵製備b)異丁烯成為二異丁烯之二聚合化作用；c)二異丁烯之純化；d)藉由一碳原子之延長以得到一異壬基衍生物；以及e)視情況地進一步衍生化作用。
本發明係關於一種製造異壬基衍生物的方法，該異壬基衍生物具體為異壬醇(3,5,5-三甲基己醇為主產物)、異壬基乙烯醚(3,5,5-三甲基己基-1-乙烯醚為主產物)、異壬醛(3,5,5-三甲基己醛為主產物)、異壬酸(3,5,5-三甲基己酸與2,2,4,4-四甲基戊酸為主產物)、3,5,5-三甲基己酸或2,2,4,4-四甲基戊酸之縮水甘油酯與異壬胺(3,5,5-三甲基己胺為主產
物)，且其較佳地係得自可再生原料來源。
在工業規模上利用可再生原料作為製造有機化學製品的起
始物質已經逐漸變得重要。一方面，應節省以石油、天然氣與煤為基礎的資源，另一方面隨著可再生原料，二氧化碳因其不昂貴且量大而緊密結合於一工業上有用之碳源中。可再生原料之利用係可用於有機化學製品之工業製備，其例子包括檸檬酸、1,3-丙二醇、左旋離胺酸、琥珀酸、乳酸以及衣康酸的製備。
可再生原料尚未用於異壬基衍生物的製備。因此，本發明將
提供用於製備異壬基衍生物之一替代的改良方法，且較佳地其係來自可再生原料來源。在此，必須特別注意的是，關於異壬基衍生物的利用較佳地在異壬基衍生物的製備上係使用無異構物之異丁烯。
此目標係藉由一種製造異壬基衍生物的方法來達成，其包含下列步驟：a)異丁烯之發酵製備b)異丁烯成為二異丁烯之二聚合化作用；c)二異丁烯之純化；d)藉由一碳原子之延長以得到一異壬基衍生物；以及e)視情況地進一步衍生化作用。
在此，出乎意外地發現發酵製備的異丁烯相對於直鍊丁烯異構物而言具有相當高的純度，以致於隨後二聚合化得到高純度與產率的二異丁烯，這也進而使得步驟d)中形成高純度的異壬基衍生物。
在已知的習知方法中係就一實驗室規模生化形成高純度的異丁烯。如此，然而直接從前驅物3-羥基異戊酸(3-hydroxyisovaleriate)(或稱3-羥基-3-甲基丁酸(3-hydroxy-3-methylbutyrate))開始，參考Gogerty,D.S.與Bobik,T.A.在2010於Applied and Environmental Microbiology第8004至8010頁中所發表的內容，其係研究異丁烯之發酵酵素的合成，其中根據GC在有價值的產物中並未產生顯著量之正丁烯異構物。
上述術語”異壬基衍生物”係指結構上異構化合物包括至少一C9-烷基殘基，尤其是3,5,5-三甲基己基殘基之一主要部份，亦尤其是
3,5,5-三甲基己醇與醚、3,5,5-三甲基己基乙烯醚、3,5,5-三甲基己醛、3,5,5-三甲基己酸及其縮水甘油酯，以及3,5,5-三甲基己胺和包含至少一3,5,5-三甲基己基殘基之二級胺與三級胺。另外，較佳地為包含2,2,4,4-四甲基戊基架構為一主要成分之C9化合物。
在發酵過程中形成的副產物二氧化碳以及視情況之其他惰
性氣體可視情況地以一常見方式藉由合適的分離技術移除。在本發明大部分的實施例中，異丁烯轉化成為二異丁烯的步驟即便沒有先進一步純化異丁烯仍可進行，從而代表本發明之一較佳實施例。在本發明之此實施例中，發酵步驟係利用對異丁烯(如C4-烯烴)的高選擇性。另一方面，二氧化碳及其他惰性氣體不會妨礙異丁烯成為二異丁烯之二聚合化作用，然而在具體例子中，在此可適當的在一開始將二氧化碳與其他惰性氣體自異丁烯中分離出來。
上述術語異丁烯之”發酵製備”具體地係指異丁烯係藉由下列任一者得到：- 利用微生物，且其較佳地來自可再生原料；以及/或- 利用一無細胞酵素步驟(cell-free enzymatic process)，且其亦較佳地來自可再生原料。
就已知，異丁烯並非一天然產物，而是在有機體的新陳代謝過程中產生的，且這樣的量看起來適合工業上使用。然而，從天然存在之微生物體製得的異丁烯卻非常小量(請參見美國專利US 4698304，以及Fukuda,H.et al.,1984,From Agricultural and Biological Chemistry(1984),48(6)，第1679至1682頁)。.因此，在本發明前述已知的實施例中，異丁烯的發酵製備係分別利用修改過、非天然之微生物及相對應之修改過的酵素來進行。這樣的微生物可參考自美國申請案公開號碼US2011165644(A1)，其中例13中討論了在適合的微生物中從葡萄糖合成異丁烯。在國際公開號碼WO 2012052427與WO 2011032934中係討論進一步的酵素反應，其描述了異丁烯係隨著一連串
I)丙酮成為3-羥基異戊酸；以及II)3-羥基異戊酸成為異丁烯與二氧化碳。
之連續的酵素合成而形成。
3-羥基異戊酸經酵素催化分解而成為異丁烯與二氧化碳亦見討論於Gogerty,D.S.and Bobik,T.A在2010年Applied and Environmental Microbiology之第8004至8010頁所發表的內容中。在此，根據GC，在有價值的產物中並未產生顯著量之正丁烯異構物。實際上在水溶液中，非酵素催化系統觀察到在異丁烯的形成下二氧化碳自發地從3-羥基異戊酸分離出來，並進一步與現存的水反應而經由一平衡反應成為第三丁醇(請參見Pressman,D.and Lucas,H.J.,1940,Journal of the American Chemical Society，第2069至2081頁)。
若此描述於I與II中酵素合成的順序係藉由一非天然微生物有機體而包括在一合適的微生物宿主有機體中，且該微生物宿主有機體係可自新陳代謝前驅物合成丙酮或從外部藉由被動的或主動的傳輸將丙酮經由細胞壁傳送至細胞，則可經由一發酵步驟製備出具有優秀產率的異丁烯。可從不同碳水化合物合成出丙酮的微生物有機體係已知許久且尤其描述於Jones,T.D.and Woods,D.R.,1986,Microb.Reviews，第484至524頁中中。而Taylor,D.G. et al.,1980,Journal of General Microbiology,118，第159至170頁中則描述了微生物有機體利用丙酮為一唯一的碳源以及，因此，可將丙酮通過細胞壁而傳送至細胞。
另一個可能的新陳代謝的途徑係經由下列反應順序來進行：I)丙酮酸轉為2-乙醯基乳酸酯；II)2-乙醯基乳酸酯轉為2,3-二羥基異戊酸；III)2,3-二羥基異戊酸轉為2-氧基異戊酸；IV)2-氧基異戊酸轉為異丁醛；V)異丁醛轉為異丁醇；以及VI)異丁醇轉為異丁烯。
且其係描述於國際公開號碼WO 2011076689與WO 2011076691中。
上述術語”異丁烯”如已描述地係指以2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯為主產物及此兩化合物之任何混合物。
根據本發明之一較佳實施例，於步驟a)與步驟b)之間不進
行異丁烯之純化，尤其是不進行純化去移除直鍊丁烯異構物以及視情況之鈍性氣體，如二氧化碳和/或氮氣。此處所述之”純化”具體(但不限於此)係指下述方法：
- 蒸餾步驟(然而，此步驟因為異構物的沸點很接近，對於分離整體步驟中所產生的直鍊異丁烯異構物需要相當多的努力而複雜，請參見Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3rd edition,1978,vol.4,John Wiley & Sons Inc，第358至360頁)
- 純化或分離方法，其中異丁烯係藉由一化學反應並因增加的化學反應性而被分離，隨後再轉變回異丁烯。其包含了如加入可逆質子催化水至第三丁醇中或加入甲醇至甲基第三丁基醚(請參見EP 1489062)。經由這些加成物，隨後藉由一可逆反應重新獲得異丁烯(請參見Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie,VCH Verlagsgesellschaft,3rd edition,1988，第74至79頁)。
- 純化或分離方法，其中異丁烯係藉由適合的物理尺寸排除方法並因其較緊密的空間分子結構而從直鍊丁烯異構物中分離出來，舉例來說，藉由具有一合適孔徑的分子篩(請參見國際公開號WO 2012040859以及Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie,VCH Verlagsgesellschaft,3rd edition,1988，第74頁).
- 適於二氧化碳之移除的純化或分離方法
根據發明之一較佳實施例，異丁烯係於步驟a)中藉由三醣、雙醣、單醣、丙酮或其混合物而得到。上述所用之三醣與雙醣係具體地為棉子糖、纖維雙糖、乳糖、異麥芽糖、麥芽糖與蔗糖。而所用之單醣具體地為D-葡萄糖(D-glucose)、D-果糖(D-fructose)、D-半乳糖(D-fructose)、D-甘露糖(D-mannose)、DL-阿拉伯糖(DL-arabinose)與DL-木糖(DL-xylose)。在此，上述三醣、雙醣與單醣尤其是來自於(但不限於此)：
- 利用適當方法之纖維素和半纖維素的消化與解聚
- 經由萃取而直接取自高含糖量的植物，如甜菜、甘蔗、椰糖、楓糖、高梁、銀海棗、蜂蜜椰、扇葉樹頭櫚與龍舌蘭
- 經由水解之植物澱粉的解聚
- 經由水解之動物糖原的解聚
- 直接取自由乳製品工廠所得的牛奶
在本發明之另一較佳實施例中，獨有之可再生原料係用於異丁烯的發酵製備中。若需要，來自可再生原料來源之碳源可藉由美國標準檢查法(ASTM)D6866所描述的測試方法來測定。在此，C14對C12碳同位素的比例可經測定並與一參考物質的同位素比例進行比較，其中上述參考物質的碳原子係百分之百來自於可再生原料來源。此測試方法亦可採用一修飾形式如放射性碳測定方法，其係可參見Olsson,I.U.,1991,Euro Courses：Advanced Scientific Techniques,volume 1,Issue Sci.Dating Methods，第15至35頁中之描述。
根據本發明之一較佳實施例，發酵步驟係在大於等於攝氏20度至小於等於攝氏45度之溫度中以及一大氣壓下進行，其中異丁烯係以一氣體產物釋出。此實施例的優點在於據此所得之異丁烯可直接再使用或在分離惰性氣體後使用。
或者，根據本發明之另一較佳實施例，發酵步驟係在大於等於攝氏20度至小於等於攝氏45度之溫度中以及介於1至30巴之一氣壓下進行。在此例中，異丁烯可為一液態化合物以及藉由相分離而直接從發酵培養基分離出來。在此較佳實施例中，惰性氣體的分離可以相當容易。
根據一較佳實施例，步驟b)係於酸催化下進行。在此，舉例來說，將硫酸或酸性離子交換器列入考慮(請參見在Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie,VCH Verlagsgesellschaft，第三版，1988，第77頁，以及Hydrocarbon Processing,April 1973，第171至173頁中所述之內容)。或者，可參考使用如美國專利2004/0054246、US 4100220(A)、US 4447668(A)與US 5877372(A)所述之方法。
上述方法進一步包含一步驟c)，其係步驟b)之後進行：c)二異丁烯之純化，且其較佳地係藉由蒸餾來完成。
較佳地進行步驟c)以使未被反應之易揮發性氣體從二異丁烯中分離出來，且所得之二異丁烯係以蒸餾法從三異丁烯或較高之異丁烯寡聚物(可能小量形成)中提取出來而純化。據此所得之三異丁烯及較高之異
丁烯寡聚物也可提煉成有價值之第二產物。
在本發明之一較佳實施例中，步驟d)係藉由於一醛化反應/氧基反應中轉化為異壬醛來進行。
此反應進一步討論於下文中：此反應較佳地係藉由二異丁烯與一合成氣體反應以得到異壬醛，且較佳地利用鈷或銠催化劑。主要地，其主要係包括3,5,5-三甲基己醛。
根據步驟e)可視情況進行一進一步之衍生化作用。若在步驟d)係形成異壬醛，則通常進行一氧化或還原步驟。
在此，異壬醛的還原可以利用於金屬接點處在氣相或液相中之氫化反應來完成。較佳之催化劑包括鎳或銅催化劑。
異壬醛的氧化則較佳地係在適度地升高之溫度下用氧來進行，進而產生包含3,5,5-三甲基己酸為主產物之異壬酸(請參見Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie,VCH Verlagsgesellschaft，第三版，1988，第143至145頁，以及Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie,4th edition,1983,Verlag Chemie,volume 9，第144頁，以及歐洲專利EP 1854778 A1)。
異壬醛的還原胺化較佳地係用氨水、一一級或一二級胺與氫氣來進行，且最佳地係於或一催化劑(如一鎳或鈷催化劑)的存在下進行。在此，一級、二級或三級異壬胺係依異壬醛對含氮化合物之應用比例而定。
異壬醇也可藉由氨解而轉成異壬胺。即使在此反應中並未消耗氫氣，上述反應亦較佳地於氫氣的存在下進行，且其較佳地係於一鎳或鈷接觸處。
進一步的衍生化步驟隨後發生，在此具體較佳地為進行乙烯化而成為異壬基乙烯醚。
此反應根據本發明之一較佳實施例而可經由異壬醇與乙炔之反應，且其較佳地係於溫度介於攝氏150度至180度間，並有鹼金屬氧化物的存在下進行(請參見Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,6th ed..Wiley-VCH,2003,vol.38，第79至81頁)。
根據一替代且亦為較佳之實施例，異壬醇係與另一羧酸之一乙烯酯經受一通稱為乙烯基轉移反應之反應催化劑R-OH+R1-C(O)OCH=CH2 → R-O-CH=CH2+R1-C(O)OH
其中，R為3,5,5-三甲基己基以及R1一般代表甲基或乙基，，而乙烯基轉移試劑，舉例來說，可使用乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯(請參見Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie,4th edition,1983,Verlag Chemie,volume 23，第606至607頁)。為了促使化學平衡係朝向所需的乙烯醚來進行，通常會提供一過量的乙烯基轉移試劑R1-C(O)OCH=CH2以及/或將形成之羧酸從反應混合物中移開。連續或半連續步驟可例如經配置做為一反應蒸餾(參見EP0497340 A2)或做為一以柱(pillar)安裝於其頂之氣泡管，其中額外之一精餾管柱以及一汽提管柱係連接於下游(請參見WO 2011/139360 A1與WO 2011/139361 A1)。亦可不移除反應物地進行乙烯基轉移反應以及在一獨立之再加工部份中將所得之反應混合物分離為複數個單一成分(請參考DE 10 2012 0022 82.4、DE 10 2012 0022 74.3)。作為乙烯基轉移催化劑，舉例來說，釕或鈀化合物適合作為乙烯基轉移催化劑，且其係未經修飾地或經修飾地與單芽或多芽之含氮或磷的配位基(如2.2’-吡啶或1,10-菲羅啉)一起使用。所得為一副產物並相對該乙烯基轉移試劑的羧酸可進一步衍生化或直接作為一有價值的產物來使用。舉例來說，相對應之羧酸可被轉化成乙烯酯，其可隨後再利用作為乙烯基轉移試劑而用於異壬醇，相對應之羧酸可被轉化為一羧酸酯、一羧酸酐、一羧酸鹵化物一羧酸胺或根據已知方法之相對應的醇類。
根據一替代且亦為較佳之實施例，上述異壬醇之乙烯基轉移反應係以一乙烯醚為乙烯基轉移試劑來進行，且適度地修正上述反應條件係為可實施的。較佳地係使用不貴且為可行之乙烯醚，如甲基乙烯醚(請參見GB 1105956,J.E.McKeon,P. Fitton,Tetrahedron 1972,28(2),233)。
根據一替代但亦為較佳之實施例，3,5,5-三甲基己酸可根據已知方法衍生為縮水甘油酯，例如藉由與可用以修飾醇酸樹脂(alkyd resin)的環氧氯丙烷(epichlorohydrin)反應(請參見Weissermel,Arpe,Industrielle
Organische Chemie,VCH Verlagsgesellschaft,3rd edition,1988，第152頁以及美國專利US 6433217)。
另一選擇係在於藉由根據一科霍(Koch)反應之二異丁烯的
酸催化羰基化反應(請參見Arpe,Industrielle Organische Chemie,6th edition,2007，第154頁)而得之異壬基骨架的構造。在此，實質上形成2,2,4,4-四甲基戊酸。與上述說明類似的是，所得之進一步的衍生物可為2,2,4,4-四甲基戊酸之相對應的縮水甘油酯或乙烯醚。
根據上述本發明所使用且配合示範性實施例揭露、主張與描
述的合成步驟，其相對於其技術內容不受制於特別的例外，以致在應用領域中已知之選擇標準可不受限制地運用。
上述實施例之成分與特徵的個別組合係為示範性，且這些教
導以包含於本文中引用之其他教導所進行的替換與取代亦應被明確地考慮。
惟熟習此技術者可理解此處所描述之變更、修改及其他實施例可在不脫離本發明技藝精神與範圍內實施。據此，上述描述當理解其為示例而非限制。如”包含”或”包括”等用於申請專利範圍中之用詞並未排除其他組成或步驟，而不定冠詞”a”未排除複數形。僅事實是，描述於彼此不同之申請專利範圍中之一定數量不代表這些數量的組合不能用以獲利。本發明之範圍係定義於以下申請專利範圍及其結合之等效實施例中。
Claims (12)
- 一種異壬基衍生物之製造方法，包含下列步驟：a)異丁烯之發酵製備；b)異丁烯成為二異丁烯之二聚合化作用；c)二異丁烯之純化；d)藉由一碳原子之延長以得到一異壬基衍生物；以及e)視情況地進一步衍生化作用。
- 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中於該步驟a)與該步驟b)之間不進行異丁烯之純化。
- 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中該步驟a)中的異丁烯係衍生自三醣、雙醣、單醣、丙酮或其混合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之製造方法，其中可再生原料係用於異丁烯的該發酵製備。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法，其中該發酵步驟係在大於等於攝氏20度至小於等於攝氏45度之溫度中以及一大氣壓下進行，且異丁烯係以一氣體產物釋出。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法，其中該發酵步驟係在大於等於攝氏20度至小於等於攝氏45度之溫度中以及介於1至30巴之一氣壓下進行。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之製造方法，其中該步驟b)係於酸催化下進行。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項之製造方法，其中該步驟c)係藉由蒸餾來進行。
- 如申請專利範圍第1至8項中任一項之製造方法，其中該步驟d)係根據一醛化/氧基反應來進行。
- 如申請專利範圍第1至9項中任一項之製造方法，其中該步驟e)包括一氧化、還原、或胺化步驟。
- 如申請專利範圍第1至8項中任一項之製造方法，其中該步驟d)係藉由根據一科霍反應(Koch reaction)之酸催化的氫氧羰基化作用得到2,2,4,4-四甲基戊酸為一主產物。
- 如申請專利範圍第1至11項中任一項之製造方法，其中該步驟e)包含與乙炔、與環氧氯丙烷、與一羧酸乙烯酯以及/或與一乙烯醚之一反應。
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