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TW201402536A - 由２－乙基己醇製造異壬酸之製法和製品及其衍生物之製法 - Google Patents

由２－乙基己醇製造異壬酸之製法和製品及其衍生物之製法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於由2-乙基己醇製造異壬酸，由2-乙基己醇脫水製造辛烯，隨後氫甲醯化成為異壬醛，再氧化成為異壬酸，以及由此方式製成的該異壬酸，進行製造異壬酸乙烯酯、縮水甘油酯、羧酸酯、異壬醯鹵、異壬酸酐和異壬醯胺。

Description

由2-乙基己醇製造異壬酸之製法和製品及其衍生物之製法
本發明係關於由2-乙基己醇製造之異壬酸，其製法是由2-乙基己醇脫水，把所得辛烯經氫甲醯化成異壬醛，隨後氧化成相對應異壬酸，以及由此方式製成之該異壬酸，製造異壬酸乙烯酯、縮水甘油酯、羧酸酯、異壬醯鹵、異壬酸酐和異壬醯胺。
異壬酸為結構上支鏈C9單羧酸之混合物，是工業有機化學之重要中間物，經處理而得許多轉化生成物，供應各種各樣不同使用領域。例如，其鹽用做塗料之乾燥促進劑或乾燥劑，而其與乙二醇之酯，可做為PVC或聚乙烯醇縮丁醛之塑化劑，以及聚合物水性分散液內之聚結劑(Weissermel,Arpe《工業有機化學》，VCH出版公司，1988年，第145頁；DE 10 2009 048 771 A1)。異壬酸以多元醇，諸如新戊二醇、三羥甲醇丙烷、雙三羥甲醇丙烷、季戊四醇，或雙季戊四醇，進行酯化，得潤滑劑酯類，用於冰箱操作。異壬酸經常在混合物裡，以其他C4-C12單羧酸，諸如2-甲基丁酸、正戊酸、正庚酸、2-乙基己酸或正辛酸，加以酯化(EP 1 281 701 A1；EP 1 199 300 A2；EP 0 903 335 A1；WO 90/12849 A1；EP 0 475 751 A1)。
此外，異壬酸轉化成相對應乙烯酯，可做為共聚用單體、改質聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯等聚合物之性質。相對應共聚物可經處理得油漆，具有改進水解抵抗性和較低水份吸收性特點。乙烯酯可由異壬酸與乙炔，最好在鋅鹽存在下，於溫度200-230℃反應製成(G.Hübner《脂肪、肥皂、清潔劑》68，290(1966)；Ullmann氏《工業化學百科》，第7版，2011年，Wiley，第38卷，107-124頁；EP 1 057 525 A2)，或利用與另一羧酸之己烯酯，通常為乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，在過 渡金屬觸媒存在下之所謂轉乙烯化反應(Ullmarn氏《工業化學百科》，第7版，2011年，Wiley，第38卷，107-124頁；Adelmann，《有機化學會誌》，1949年，14，第1057-1077頁；DE 199 08 320 A1、EP 0 497 340 A2、WO 2011/139360 A1、WO 2011/139361 A1)。
工業製造異壬酸所用原物料，是由石腦油蒸汽裂解的C4餾份。其較之C2和C3裂解生成物之可用性，係利用蒸汽裂解條件控制，並由市場條件指導。
利用萃取或正丁烯選擇性加氫，從C4裂解生成物，首先除去的是1,3-丁二烯。所得C4殘液，亦稱為殘液I，主要包括不飽和丁烯類，諸如異丁烯、1-丁烯和2-丁烯，以及加氫生成物正丁烷和異丁烷。下一步驟，從殘液I除去異丁烯，所得無異丁烯之C4混合物，稱為殘液Ⅱ。
為除去異丁烯，在工業生產上採取各種製法，其中開發出異丁烯相對於殘液I之最高反應性。一種已知方法是可逆式質子催化加水，得第三級丁醇，或甲醇加成而得甲基第三級丁醚。利用再離解作用，又可從此等加成生成物，回收異丁烯(Weissermel,Arpe，《工業有機化學》，VCH出版公司，第3版，1988年，第74-79頁)。
同樣可令無丁二烯之C4殘液，在提高溫度和加壓下，與酸性懸浮離子交換劑接觸。異丁烯寡聚合成二異丁烯、三異丁烯，和少量更高級寡聚物。寡聚物與未反應C4化合物分離。再由寡聚物蒸餾，可得純二異丁烯或三異丁烯。正丁烯與異丁烯二聚合，低度形成共聚二聚物(Weissermel,Arpe，《工業有機化學》，VCH出版公司，第3版，1988年，77頁；Hydrocarbn Processing，1973年4月號，171-173頁)。
二異丁烯無論是再解離作用所得純異丁烯寡聚合製得，或不含丁二烯的殘液I加工過程所得，再增長一碳原子，轉化成C9衍生物。工業操作涉及氫甲醯化或羰基化製法，其中二異丁烯與一氧化碳和氫，在銠或鈷觸媒存在下，轉化成相對應醛。由於二異丁烯主要包括辛烯類，諸如2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯，氫甲醯化反應得C9醛，以3,5,5-三甲基己醛為主成份。以少量存在的其他C9異構物有3,4,4-和3,4,5-三甲基己醛，也有2,5,5-三甲基己醛、4,5,5-三甲基己醛和6,6，-二甲基己醛。此醛混合物氧化，得工業上可用之異壬酸，典型上具有3,5,5-三甲基己酸含量約 90%(Ullmanns《工業化學百科》，第4版，1975年，化學出版社，第9卷，143-145頁；EP 1 854 778 A1)。
二異丁烯同樣可利用所謂氫甲醯化或Koch反應，以一氧化碳和氫在硫酸存在下，轉化成高度支鏈異壬酸，即2,2,4,4-四甲基-1-戊酸。由於鄰接羧基的碳原子有雙烷基支鏈，此異壬酸通常亦稱為新壬酸(Ullmanns《工業化學百科》，第4版，1975年，化學出版社，第9卷，143-145頁)。
除去異丁烯後，殘液Ⅱ內存在的正丁烯亦以工業方式轉化成丁烯寡聚物，把異構物辛烯分離，再經氫甲醯化轉化成相對應異壬酸(DE 199 08 320 A1；DE 199 06 518 A1)。正丁烯寡聚化，在工業上係越過沸石或載體上磷酸等酸性觸媒進行。得辛烯類，包括二甲基己烯為主要生成物。其他製法包括DIMERSOL製法及OCTOL製法。DIMERSOL製法以可溶性鎳錯合物觸媒進行，導致辛烯混合物，除二甲基己烯和正辛烯外，有高比例之3-和5-甲基庚烯。在OCTOL製法中，使用有載體之固定床鎳觸媒，得辛烯混合物，特點為低度支鏈(DE 199 08 320 A1、WO 03/029180 A1、Hydrocarbon Processing，1986年2月份，31-33頁)。按照DE 199 08 320 A1，各有不同支鏈之辛烯混合物，經氫甲醯化，轉化成相對應異壬酸，再轉化成相對應乙烯酯。根據OCTOL製法所得辛烯混合物之異壬酸乙烯酯，適於塑化共聚用單體。
相對於根據來自石腦油裂解的C4餾份之辛烯可用性有限，並因局部條件而定，需開發基於廉價可用大量製品之其他辛烯源，可以簡單方式輸送至各種場地。
2-乙基己醇為廉價可得之工業大量製品，廣為銷售，毫無問題。如眾所知，2-乙基己醇之工業規模製法是，使用丙烯利用氫甲醯化或羰基反應製法，得2-乙基己醛，再完全加氫成2-乙基己醇(Ullmanns《工業化學百科》，第7版，2011年，Wiley，第13卷，579-584頁)。
WO 03/029180 A1簡單提到使用2-乙基己醇，以製造辛烯混合物，經脫水、氫甲醯化和加氫處理，得異壬醇混合物。重點在調節異構性壬醇以酞酸或酞酐酯化所得異構性酞酸二烷基酯之粘度。對於2-乙基己醇脫水生成物轉化成異壬酸，則無指示。
利用2-乙基己醇為辛烯源，致能基於丙烯提供異壬酸，並減少對基於丁烯的辛烯可用性之依賴。
所以，本發明包含從2-乙基己醇進行製造異壬酸之製法。製法之特徵為：(a)2-乙基己醇在觸媒存在下，脫水成辛烯；(b)步驟(a)所得辛烯，在元素週期表第Ⅷ族過渡金屬化合物存在下，與一氧化碳和氫反應，得異壬醛；(c)步驟(b)所得異壬醛，氧化成異壬酸。
本發明同理關係到由下述所得異壬酸：(a)2-乙基己醇在觸媒存在下，脫水成辛烯；(b)步驟(a)所得辛烯，在元素週期表第Ⅷ族過渡金屬化合物存在下，與一氧化碳和氫反應，得異壬醛；(c)步驟(b)所得異壬醛，氧化成異壬酸。
2-乙基己醇脫水，可在液相或氣相內，越過適用觸媒進行。以在氣相內脫水為優先，溫度在200-450℃範圍，以250-380℃為佳，使用技術上常用之反應器，於具有脫水性質的異質觸媒存在下進行，諸如各種多晶型物之氧化鋁、沉析於氧化鋁上之鎳、或沉析於氧化矽或氧化鋁上之磷酸。此等適於脫水之異質觸媒，技術上已知(GB 313426、US 2468764、US 2919973)，市面有售，例如BASF SE公司之Al 3996。US 2919973提到2-乙基己醇之脫水，是越過異質氧化鋁觸媒，溫度約350℃，觸媒每小時空間速度為每公升觸媒每小時2.4-2.8公升2-乙基己醇。然而，先前技術對所得辛烯混合物內之異構物分配，並無任何資訊。
本發明製法內2-乙基己醇脫水所用反應器，以及觸媒床，亦可含其他無規填充物或內容物，例如Raschig環、馬鞍形填料、Pall環、濾板或塔板。若使用無規填充物，最好定位在觸媒床上方，以減少無效容積。若脫水是在液相內進行，可不用攪拌器裝置、內容物和無規填充物，使反應器內只有脫水觸媒存在。在較佳操作模態中，把2-乙基己醇在上游蒸發器內加熱，在氣態形式內越過觸媒床為之，可視情形使用惰性載氣，諸如氮、二氧化碳或鈍氣。異質觸媒之空間速度V/Vh可在廣範圍內變化， 一般是每公升觸媒每小時0.2至3.5公升2-乙基己醇。從脫水區取出之反應混合物，隨即冷凝。水除去結果，得水相，利用簡單相分離，與烯烴有機相分離。所得辛烯為結構上異構性辛烯，與單一支鏈辛烯類，諸如2-乙基-1-己烯、順式/反式3-甲基-3-庚烯和順式/反式3-甲基-2-庚烯為主成份之混合物。未形成大量之二C8醚類。
除去分裂水後存在之辛烯，隨後不必精製或經適度蒸餾精製後，即可使用在氫甲醯化或羰基反應製法，與一氧化碳和氫反應。所用一氧化碳和氫之混合物，亦稱合成氣。氫甲醯化反應係在均質反應系統內進行。「均質反應系統」一辭代表基本上溶劑(若有添加)、觸媒、烯烴系不飽和化合物和反應生成物組成之均質溶液。已知特別有效溶劑為要製造的醛類之高沸點縮合化合物，尤指要製造的醛類三聚物，係氫甲醯化副產品，及其與要製造異壬醛之混合物，如此即不絕對必要再加溶劑。然而，有些情況發現可適當添加溶劑。所用溶劑為可溶解出發物料、反應生成物和觸媒之有機化合物。此等化合物之例有芳香族烴，諸如苯和甲苯，或異構性二甲苯和1,3,5-三甲基苯。其他常用溶劑為石蠟油、環己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷、醚類，諸如四氫呋喃、酮類，或Eastman公司的Texanol®。溶劑在反應媒質內之比例可在廣範圍變化，典型上在反應混合物的20和90%重量之間，以50至80%重量為佳。辛烯之氫甲醯化不加溶劑，亦可進行。
氫甲醯化反應典型上是在元素週期表第Ⅷ族至少一種過渡金屬化合物存在下，於均質有機相內進行。反應在有無做為錯合物配位基的形成錯合物之有機元素化合物存在下進行均可。
若氫甲醯化反應是在錯合物配位基存在下進行，適用有機磷化合物做為有機元素化合物。此等錯合物及其製法已知(US 3 527 809 A、US 4 148 830 A、US 4 247 486 A、US 4 283 562 A)。可做為單一錯合物使用。過渡金屬在反應混合物內之濃度範圍廣泛，從約1至約1000ppm重量，以10至700ppm重量為佳，以25至500ppm重量尤佳，均對均質反應混合物而言。所用觸媒可為化學計量組成份之過渡金屬物錯合物。然而已知適合在由過渡金屬錯合物與不和過渡金屬成為錯合物的游離錯合物配位基組成之觸媒系統存在下，進行氫甲醯化作用。游離錯合物配位基可與過渡金屬錯合物內者相同，但亦可使用不同錯合物配位基。較佳錯合物配位基包含 三芳基膦，諸如三苯膦，三烷基膦，諸如三環己基膦、烷基苯基膦、有機亞磷酸鹽或二亞磷酸鹽。過渡金屬對錯合物配位基之莫耳比一般為1：1至1：1000，亦可更高。宜使用過渡金屬和錯合物配位基呈莫耳比1：3至1：500，尤其是1：50至1：300。
在錯合物配位基存在下之氫甲醯化反應，往往亦稱為改質變化例，典型上進行條件為，溫度50-180℃，以100-160℃為佳，總壓力0.2-30MPa，以1-20MPa為佳。
按照未改質變化例，氫甲醯化反應同樣可在無錯合物配位基存在下進行。文獻上已知此等過渡金屬觸媒，例如未經膦類或亞磷酸鹽類改質者，及其做為氫甲醯化所用觸媒之穩定性，稱為未改質過渡金屬觸媒。專家文獻裡假設，在未改質過渡金屬催化情況下，過渡金屬化合物HM(CO)4係催化活性之過渡金屬物種，雖然由於在反應區域內並行的許多化學歷程，還未能明確證實。
所用元素週期表第Ⅷ族過渡金屬，以鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、鐵或釕為佳，而以鈷或銠尤佳。改質或未改質過渡金屬觸媒，係在氫甲醯化反應條件下，從所用過渡金屬化合物，諸如其鹽類，像氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、戊酸鹽、2-乙基己酸鹽或異壬酸鹽，其氧族化物，諸如氧化物或硫化物，其羰基化合物，諸如M2(CO)8、M4(CO)12、M6(CO)16、M2(CO)9、M3(CO)12，其有機過渡金屬化合物，諸如羰基乙醯基α-羰基異丁酸酯或環辛二烯基乙酸酯或氯化物，在一氧化碳/氫混合物存在內形成。過渡金屬化合物可以固體形式或適度在溶液內使用。適用做觸媒先質的過渡金屬化合物，尤指異壬酸銠、乙酸銠、2-乙基己酸銠，或異壬酸鈷、乙酸鈷或2-乙基己酸鈷，或Co2(CO)8、Co4(CO)12、Rh2(CO)8、Rh4(CO)12或Rh6(CO)16，或環戊二烯基銠化合物、乙醯基α-羥基異丁酸銠，或二羰基乙醯基α-羥基異丁酸銠。以使用氧化銠為優先，尤其是乙酸銠、2-乙基己酸銠和異壬酸銠。
亦可先在預羰基化作用階段預形成過渡金屬觸媒，再進料到實際氫甲醯化階段。預形成條件一般相當於氫甲醯化條件。
由於使用未經錯合物配位基改質之過渡金屬觸媒，一般需過渡金屬含量較低，通常就所用辛烯而言，採用過渡金屬量1-100ppm，以2-30 ppm為佳。更具體而言，就所用辛烯而言，銠或鈷使用量各為2-30ppm，以5-10ppm為佳。
以未改質變化例，由辛烯與氫和一氧化碳反應得異壬醛中，採用較高壓力，在5-70MPa範圍，以5-60MPa為佳，而以10-30MPa尤佳。適當反應溫度在50-180℃範圍內變化，以50-150℃為佳，而以100-150℃尤佳。
合成氣組成份，即氣體混合物內一氧化碳和氫之比例，可在廣泛限度內變化。一般而言，所用混合物內一氧化碳對氫之莫耳比為5：1至1：5。典型上此比為1：1或稍有出入。烯烴化合物可原樣或在溶液內，供應至反應區域。適當溶劑為酮類，諸如丙酮、丁酮、苯乙酮，低級脂族腈，諸如乙腈、丙腈或苄腈，二甲基甲醯胺、直鏈或支鏈飽和脂族單羥基化合物，諸如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇，芳香族烴，諸如苯或甲苯，以及飽和環脂族烴，諸如環戊烷或環己烷。
氫甲醯化可分批或連續進行。利用習知製法，例如蒸餾，從粗製氫甲醯化生成物，製得所需醛類。異壬醛和其他揮發性成份，做為頂部生成物取出，如有需要，再經精製。
在蒸餾殘餘物內所得用過之過渡金屬量，視情形在添加新鮮過渡金屬化合物，並抽除在反應中所形成醛縮合生成物一部份後，再循環至反應區域。
所得異構性異壬醛混合物，經適當利用蒸餾法精製，再氧化成相對應異壬酸，最好是在液相內氧化，雖然不排除其他製法組態，諸如在氣相內氧化。適當氧化劑為適合脂族醛氧化之常用化合物，諸如氧、含氧之氣體混合物、臭氧、含臭氧之氣體混合物、過氧化物、過酸、過酸金屬鹽或高氧化態之過渡金屬，例如過錳酸鉀或二氧化錳。由於良好可得性，所用氧化劑適合分子氧，或包括分子氧之氣體混合物。此等氣體混合物之其他成份有惰性氣體，例如氮、鈍氣和二氧化碳。含氧的氣體混合物內之惰性成份比例，達90%容量，尤指30-80%容量。較佳氧化劑為氧或空氣。
氧化可在加觸媒或無觸媒存在下進行。適當觸媒為過渡金屬或過渡金屬化合物，可添加少量，例如算成過渡金屬為所用醛之0.1-5ppm，諸如鈦、釩、鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀或銅。此等製法進程 載於例如DE 100 10 771 C1或DE 26 04 545 A1。
同樣可在弱酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽存在下進行轉化。尤其是在羰基碳原子比鄰碳原子帶有支鏈的α-支鏈醛類氧化之情況，先前技術推荐有少量羧酸鹼金屬鹽存在，以改進選擇性(DE 950 007；DE 100 10 771 C1)。亦可使用鹼金屬或鹼土金屬羧酸鹽與過渡金屬化合物組合物，見EP 1 854 778 A1。
按照本發明從2-乙基己醇經脫水和相對應辛烯經氫甲醯化進行製法所製成異壬醛氧化中，宜有鹼金屬或鹼土金屬存在，其量算成鹼金屬或鹼土金屬為1-30毫莫耳對每莫耳醛，以1-15毫莫耳為佳，而以1-8毫莫耳尤佳。
鹼金屬或鹼土金屬羧酸酯不必當做單一化合物使用。同樣可用此等化合物之混合物，雖然適用異壬酸鹽。惟以使用單一化合物為宜，例如異壬酸鋰、異壬酸鉀、異壬酸鈉、異壬酸鈣或異壬酸鋇。
一般而言，包括鹼金屬或鹼土金屬異壬酸鹽之溶液，係由包括鹼金屬或鹼土金屬化合物之水溶液，以過量異壬酸中和製成，此溶液即添加於待氧化之異壬醛。適用鹼金屬或鹼土金屬化合物特指氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。
然而，亦可在反應混合物內得鹼金屬或鹼土金屬異壬酸鹽，即添加鹼金屬或鹼土金屬化合物，在反應條件下轉化成異壬酸鹽。例如在氧化階段可使用鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或氧化物。可呈固體形或水溶液添加。
最好以氧或含氧氣體做為氧化劑反應，是在20-100℃溫度範圍進行，以在20-80℃間作業為宜，而以40-80℃間最好。無論是一定或變化溫度之進行，可適應出發物料和反應條件之個別需要。
反應物之轉化宜在大氣壓力下進行。然而，不排除提升壓力。通常是在大氣壓力至1.5MPa範圍內作業，以大氣壓力至0.8MPa為佳。
異壬醛轉化成相對應異壬酸所需反應時間，視若干因數而定，包含反應溫度，以及反應物彼此比率。通常是30分鐘至20小時，尤指2-8小時。
異壬醛可原樣或溶入反應條件下惰性之溶劑內使用。適當溶 劑例有酮類，諸如丙酮，酯類，例如乙酸乙酯，烴，例如甲苯，和硝基烴，諸如硝基苯。醛濃度受到其在溶劑內之溶解度所限。
氧化步驟可分批或連續進行。在兩種情況下，未轉化反應參與物均可再循環。
從2-乙基己醇進行所得之異壬酸，係位置異構性脂族C9單羧酸之混合物，以α-無支鏈或單一支鏈之異壬酸為主要成份。
按照DIN 51405之氣相層析法(面積%)，呈現之主要成份為4-甲基辛酸、6-甲基辛酸、2,5-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸，和2-乙基-4-甲基己酸，也有少量2-丙基-3-甲基丙酸和2-甲基辛酸。同樣有少量正壬酸存在。
由本發明製法製成之異壬酸，其特徵為主要成份4-甲基辛酸、6-甲基辛酸、2,5-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸和2-乙基-4-甲基己酸，佔位置異構性脂族C9單羧酸總含量至少80莫耳%。
從氧化後所得粗製酸混合物，利用通常狀態下之蒸餾，得純異壬酸。除去含鹼金屬或鹼土金屬異壬酸鹽和可能有過渡金屬之蒸餾殘餘物，可回送到輸入醛，視情況可添加新鮮鹼金屬或鹼土金屬異壬酸鹽，或在反應條件下轉化成異壬酸酯之鹼金屬或鹼土金屬化合物，以及視情況之新鮮過渡金屬化合物。
本發明製法確證之具體例中，先把異壬醛充填入適當反應器內，例如管式反應器，設有流入板，視需要亦含有無規充填物，而氧或含氧氣體混合物從底部通過醛。
按照又一具體例，所用反應器為滴淋塔，含有無規充填物。容醛向下滴淋通過充填物，氧或含氧氣體混合物同時按順流或逆流引進入塔內。
本發明製法製成之異壬酸，可例如利用已知製法，用來製造衍生物，諸如乙烯酯、羧酸酯、異壬酸酐、異壬醯鹵或異壬醯胺。乙烯酯係例如由異壬酸與乙烯反應製成，以在鋅鹽存在下，於溫度200-230℃進行為佳(G.Hübner，《脂肪、肥皂、油漆》68，290(1966)，Ullmann氏《工業化學百科》，第7版，2011年，Wiley，第38卷，107-124頁)，或利用轉乙 烯化反應進行。
其中R為C8，R1通常為甲基或乙基，故所用轉乙烯化試劑為例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯(Ullmarn氏《工業化學百科》，第7版，2011年，Wiley，第38卷，107-124頁)。為強逼化學平衡往所需乙烯酯方向，通常使用過量轉乙烯化試劑R1-C(O)O-CH=CH2，而形成之羧酸同時從反應混合物除去。適用轉乙烯化觸媒，係選自鉑族過渡金屬之化合物，包含釕、鋨、銠、銥、鈀和鉑，尤其是鈀和釕，可經單或多配位基之有機氮或有機磷配位基改質，或以未改質形式使用。
所得異壬酸乙烯酯適用做聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯類之共聚合用單體，對油漆之水解安定性和吸水性具有優良效果。
按照本發明製成之異壬酸，同樣可用來製造相對應縮水甘油酯，例如利用已知製法，與氯環氧丙烷反應，可供酸醇樹脂改質用(Weissermel,Arpe，《工業有機化學》，VCH出版公司，第3版，1988年，152頁；US 6433217)。
本發明製成之異壬酸，同樣按照已知方式，與單元醇或多元醇反應，得相對應羧酸酯(Ullmanns《工業化學百科》，第4版，1976年，化學出版社，第11卷，89-96頁)，可用於潤滑劑組成物，做為熱塑性聚合物之塑化劑，或乳化油漆之聚結劑。
同樣可將本發明製成之異壬酸衍生化，即與諸如五氯化磷、氧氯化磷、硫醯氯或亞硫醯氯等鹵化劑，反應成異壬醯鹵，由此與異壬酸反應，可得異壬酸酐，或與其他羧酸反應，可得混合酐。異壬酸與乙酐反應，亦可得混合酐做為中間物，再加酸和除去乙酸，轉化成異壬酸酐或其他混合酐(Ullmanns《工業化學百科》，第4版，1975年，化學出版社，第9卷，145-146頁)。從異壬醯氯或異壬酸酐進行，與氨、伯胺或仲胺類反應，可得相對應異壬醯胺(《有機化學製法》，Houben-Weyl，第4版，1958年，Georg Thieme出版社，第XI/2卷，10-14,16-19頁)。
以下實施例說明從2-乙基己醇製造異壬酸。
實施例
1.2-乙基己醇之脫水
脫水作用使用石英管，長1.3公尺，直徑0.03公尺，其內加熱區延伸超過1.1公尺。石英管內充填250毫升BASF SE製品酸性觸媒Al 3996，呈片劑型式，大小為3×3毫米。無效容積充填玻璃環。
2-乙基己醇在上游蒸發器內蒸發，借助氮氣流為載氣，在標準壓力，溫度350℃，每公升觸媒容量每小時0.5公升的空間速度，導引越過觸媒床。所得反應混合物在下游收集槽冷凝，把水相去除。所得有機相利用氣相層析術測定，具有如下組成份(面積%，按照DIN 51405)：
2.步驟1所得辛烯之氫甲醯化
步驟1所得粗製辛烯，在輸入辛烯的5ppm銠(係以2-乙基己醇內含2-乙基己酸銠之溶液形式添加)存在下，於溫度140℃，和合成氣壓力19MPa，進行氫甲醯化歷3小時。合成氣之莫耳組成份為1莫耳氫對1莫耳一氧化碳。所得粗製氫甲醯化生成物，由氣體層析術測得如下組成份(面積%，按照DIN 51405)：
以經由2-乙基己醇脫水所得辛烯進一步氫甲醯化實驗結果，綜列於下表1。使用前，粗製辛烯在Claise橋內蒸餾，在頂溫119-122℃和標準壓力，除去最後餾份。輸入辛烯和所得反應生成物，利用氣相層析術分析(數字為面積%，按照DIN 51405)。
使用三苯膦為錯合配位基和2-乙基己醇脫水所得辛烯，進行氫甲醯化實驗，如下表2所示。使用未蒸餾物料。出發辛烯和所得反應生成物，利用氣相層析術分析(以面積%列報，按照DIN 51405)。
3.步驟2所得異壬醛氧化成異壬酸
從實施例Ⅱa所得異壬醛，在24層塔內，於200hPa，塔底溫度120℃，回流比2：1，先除去低沸物和未轉化烯烴，做為塔頂生成物。除去低沸物，塔底溫度提升到140-150℃，由塔頂取出異壬醛(在100hPa沸點：110-114℃)，高沸物留在蒸餾塔底。
所得異壬醛利用氣相層析術測組成份如下，並列有參數，用於隨後之液相氧化。
在泡罩塔反應器內，不加溶劑，於50℃，以純氧，在標準壓力，進行異壬醛液相氧化成異壬酸，歷6小時。於輸入醛添加氫氧化鉀50%重量水溶液，其量使每莫耳異壬醛有50毫莫耳鉀存在。
所得粗製酸隨即於4.5層塔內，在塔底溫度148-159℃，塔頂溫度136-139℃，於20hPa蒸餾。低沸物和未轉化醛當做初餾份除去，高沸物留做蒸餾殘餘物。異壬酸蒸餾產率84.7%，由氣相層析術測得純度98.8%。
所得異壬酸利用氣相層析術測得組成份如下，按照DIN 51405(面積%)：
為異壬酸測量之參數，綜列於表6。

Claims (18)

  1. 一種由2-乙基己醇製造異壬酸之製法，其特徵為：(a)2-乙基己醇在觸媒存在下，脫水成辛烯；(b)步驟(a)所得辛烯在元素週期表第Ⅷ族過渡金屬化合物存在下，與一氧化碳和氫反應，得異壬醛；(c)步驟(b)所得異壬醛氧化成異壬酸者。
  2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中步驟(a)所用觸媒為氧化鋁、沉析在氧化鋁上之鎳，或沉析在氧化矽或氧化鋁上之磷酸者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中步驟(a)內2-乙基己醇係在氣相內脫水者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項之一項或多項之製法，其中步驟(b)內所用元素週期表第Ⅷ族過渡金屬化合物，係鈷或銠化合物者。
  5. 如申請專利範圍第1至4項之一項或多項之製法，其中步驟(b)內之反應，係在無形成錯合物的有機元素化合物存在下進行者。
  6. 如申請專利範圍第1至5項之一項或多項之製法，其中步驟(b)內所得異壬醛係經蒸餾者。
  7. 如申請專利範圍第1至6項之一項或多項之製法，其中步驟(c)內之氧化係在鹼金屬或鹼土金屬羧酸鹽存在下進行者。
  8. 如申請專利範圍第7項之製法，其中所用鹼金屬或鹼土金屬羧酸鹽，係異壬酸鋰、異壬酸鉀、異壬酸鈉、異壬酸鈣或異壬酸鋇者。
  9. 如申請專利範圍第1至8項之一項或多項之製法，其中步驟(c)內異壬醛係在液相內氧化者。
  10. 如申請專利範圍第1至9項之一項或多項之製法，其中步驟(c)內異壬醛係用氧或含氧氣體，氧化成異壬酸者。
  11. 一種異壬酸，係由下述製成：(a)將2-乙基己醇在酸性觸媒存在下，脫水得辛烯；(b)令步驟(a)所得辛烯，在元素週期表第Ⅷ族過渡金屬化合物存在下，與一氧化碳和氫反應，得異壬醛；(c)將步驟(b)所得異壬醛，氧化成異壬酸者。
  12. 一種異壬酸乙烯酯之製法，其特徵為，令申請專利範圍第1至10項 之異壬酸，按已知方式，與乙炔反應者。
  13. 一種異壬酸乙烯酯之製法，其特徵為，令申請專利範圍第1至10項之異壬酸，按已知方式，與乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯反應者。
  14. 一種羧酸酯之製法，其特徵為，令申請專利範圍第1至10項之異壬酸，按已知方式，以單元醇或多元醇進行酯化者。
  15. 一種異壬醯鹵之製法，其特徵為，令申請專利範圍第1至10項之異壬酸，按已知方式，與鹵化劑反應者。
  16. 一種異壬酸酐之製法，其特徵為，令申請專利範圍第1至10項之異壬酸，按已知方式，與鹵化劑再與羧酸反應者。
  17. 一種異壬醯胺之製法，其特徵為，令申請專利範圍第1至10項之異壬酸，按已知方式，轉化成異壬醯氯或異壬酸酐，再與氨、伯胺或仲胺類反應者。
  18. 一種異壬酸縮水甘油酯之製法，其特徵為，令申請專利範圍第1至10項之異壬酸，按已知方式，轉化成縮水甘油酯者。
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