TW201402462A - 金屬硫族化合物及其太陽能電池之形成方法 - Google Patents
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Abstract
一種金屬硫族化合物及其太陽能電池之形成方法。此金屬硫化物之形成方法包含以下步驟：形成一金屬硫族化合物之前驅物；使此金屬硫族化合物之前驅物在一密閉反應室內進行一高壓退火製程以形成此金屬硫族化合物；其中，此密閉反應室之壓力大於一大氣壓。
Description
本發明係有關於一種金屬硫化物的形成方法，特別是有關於一種金屬硫化物之回火方法。
由於近年來地球上能源短缺的問題，太陽能電池已漸引起人們關注。太陽能電池可以簡單區分為矽晶太陽能電池及薄膜太陽能電池。矽晶太陽能電池因為製程技術成熟及轉換效率較高成為目前市場的主流。但是，由於矽晶太陽能電池的材料及生產成本高昂，目前尚無法普及於市場。相對地，薄膜太陽能電池通常是將光吸收層製作於非晶矽的基板上，例如是玻璃基板。相較於矽晶太陽能電池所使用的矽晶圓基板，玻璃基板價格便宜且沒有短缺的問題。所以，薄膜太陽能電池已被視為未來取代矽晶太陽能電池之產品。
薄膜太陽能電池可以根據其吸收層的材料種類，更進一步區分為非晶矽、多晶矽、碲鎘(Cadmium Telluride，CdTe)、銅銦鎵錫(Copper indium gallium selenide，CIGS)、染料及其他有機薄膜太陽能電池等等。其中，CIGS薄膜太陽能電池目前的轉換效率已經可以達到20%，和矽晶太陽能電池的轉換效率相去不遠。此外，一
種具有和CIGS相似晶格結構的四元化合物半導體材料，銅鋅錫硫(Cu2ZnSn(S,Se)4，CZTS)薄膜太陽能電池，則由於其材料皆屬於地球上豐富、易於取得且不具毒性的元素，成為近來炙手可熱的新型薄膜太陽能電池材料。
然而，上述數種薄膜太陽能電池材料，不論是CIGS或者是CZTS薄膜，常見之問題是無法形成大晶粒且連續性之膜面。此種膜面不連續的結構，會使此類太陽能電池之P-N介面產生缺陷，導致漏電流產生，使光照電流大幅下降，降低電池的效率。
本發明提供一種金屬硫族化合物的形成方法，此方法包含：形成一金屬硫族化合物之前驅物；以及使此金屬硫族化合物之前驅物在一密閉反應室內進行一高壓退火製程以形成此金屬硫族化合物；其中，此密閉反應室之壓力大於一大氣壓。
本發明更提供一種薄膜太陽能電池的形成方法，此方法包含：於一基板上形成一金屬硫族化合物半導體膜之前驅物；使此金屬硫族化合物半導體膜之前驅物在一密閉反應室內進行一高壓退火製程，以形成一金屬硫族化合物半導體膜；其中，此密閉反應室內之壓力大於一大氣壓；於此金屬硫族化合物半導體膜上形成一緩衝層；以及於此緩衝層上形成一上電極。
以下名詞定義係用以輔助說明本專利申請案之內容，而非限制本發明的範圍。
“金屬硫族化合物(metal chalcogenide)”：指包含週期表上第VI族元素之金屬化合物。其中，特別是指包含硫(sulfur)及/或硒(selenium)之金屬化合物。
“硫族化合物半導體膜(chalcogenide semiconductor film)”，廣義地說，指二元(binary)、三元(ternary)及四元(quaternary)硫族化合物半導體材料。二元硫族化合物化合物半導體材料例如是包含IVA-VIA族化合物半導體材料。三元硫族化合物化合物半導體材料例如是包含IB-IIIA-VIA族(簡稱I-III-VI族)半導體材料。四元硫族化合物半導體材料例如是包含IB-IIB-IVA-VIA(簡稱I-II-IV-VI族)化合物半導體材料。
“I-III-VI族化合物半導體材料”指包含週期表上第IB族、第IIIA族及第VIA族的化合物半導體材料，例如是銅銦硒(copper indium selenide，CIS)、銅銦鎵硒(copper indium gallium selenide，CIGS)、或銅銦鎵硒硫(copper indium gallium selenide sulfur，CIGSS)。
“I-II-IV-VI族化合物半導體材料”指包含週期表上第IB族、
第IIB族、第IVA族及第VIA族的化合物半導體材料，例如是銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS，CZTS)，或銅鋅錫硫硒(Cu2ZnSn(S,Se)4，CZTSS)。
“CIS”，廣義地說，包含I-III-VI族化合物半導體材料，其中特別是指包含化學式為CuIn(SexS1-x)2，0≦x≦1的銅銦硒/硫化合物。“CIS”更包含非整數莫耳比之銅銦硒/硫化合物，例如是CuIn(Se0.65S0.35)2。
“CZTS”，廣義地說，指I-II-IV-VI族化合物半導體材料，其中特別是指包含化學式為Cua(Zn1-bSnb)(Se1-cSc)2，其中，0<a<1,0<b<1,0≦c≦1之銅鋅錫硫硒(copper zinc tin sulfide selenide，CZTSS)化合物。“CZTS”更包含非整數莫耳比之銅鋅錫硫/硒化合物，例如是Cu1.94Zn0.63Sn1.3S4此外，I-II-IV-VI族化合物半導體材料更包含I-II-IV-IV-VI族化合物半導體材料，例如是銅鋅錫鍺硫(copper zinc tin germanium sulfide)化合物，以及I-II-IV-IV-VI-VI族化合物半導體材料，例如是銅銦錫鍺硫/硒(copper zinc tin germanium sulfide selenide)化合物。
實施例
參見圖1，其為一習知薄膜太陽能電池之正視圖。如圖1所示，此薄膜太陽能電池100包含基板110、下電極層120、吸收層130、緩衝層140、上電極層150及金屬接觸點(metal contact)160。其中，下電極層120形成於基板110之上、吸收層130形成於下
電極層120之上、緩衝層140形成於吸收層130之上、上電極層150形成於緩衝層140之上，以及金屬接觸點160形成於上電極150之上。
基板110可以是硬式基板，例如玻璃基板或陶瓷基板，或軟式基板，例如金屬薄板或塑膠基板。下電極層120為一導電層，例如是鉬(molybdenum，Mo)、鎢(tungsten，W)、鋁(aluminum，Al)及銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)。吸收層130可以是硫族化合物半導體膜(chalcogenide semiconductor film)，例如是銅銦硒(copper indium selenide，CIS)、銅銦鎵硒(copper indium gallium selenide，CIGS)或銅鋅錫硫(copper zinc tin sulfide，CZTS)。緩衝層140包含一半導體層，例如是n型半導體層或p型半導體層。舉例而言，緩衝層140包含一種選自下列組合之材料：硫化鎘(cadmium sulfide，CdS)、氧化鋅/氫氧化鋅/硫化鋅混合物(Zn(O,OH,S))、硫化銦(indium Sulfide，In2S3)、硫化鋅(zinc sulfide，ZnS)及鋅鎂氧化物(zinc magnesium oxide，ZnxMg1-xO)。上電極層150包含一透明導電層。舉例而言，上電極層150包含一種選自下列組合之材料：氧化鋅(zinc oxide，ZnO)、銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)、硼摻雜氧化鋅(boron-doped zinc oxide，B-ZnO)、鋁摻雜氧化鋅(aluminum-doped zinc oxide，Al-ZnO)、鎵摻雜氧化鋅(gallium-doped zinc oxide，Ga-ZnO)及銻鋅氧化物(antimony tin oxide，ATO)。金屬接觸點160包含一金屬層，例如是鎳/鋁(nickel
(Ni)/aluminum(Al)。
以一銅銦硒(copper indium selenide)薄膜太陽能電池為例，吸收層130係由一銅銦硒薄膜構成。習知銅銦硒薄膜的形成方法包含真空製程及非真空製程。真空製程例如是原子束濺鍍(atom beam sputtering)、熱蒸鍍(thermal evaporation)、射頻共濺鍍(radio frequency(RF)co-sputtering)、化學氣相沉積(chemical vapor deposition)或物理氣相沉積(physical vapor deposition)。非真空製程例如是電鍍或溶液製程(solution process)。此處，溶液製程係指利用硫族化合物半導體的前驅物溶液，以塗佈的方式在基板上形成前驅物薄膜，再乾燥回火(anneal)形成硫族化合物半導體膜。不論是真空製成或非真空製程所形成的銅銦硒薄膜，皆需要一道回火製程，以形成結晶相的銅銦硒薄膜。
參見圖2a及圖2b，此二圖為一銅銦硒薄膜的電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)照片，其中，圖2a為銅銦硒薄膜的上視圖，而圖2b為銅銦硒薄膜的剖面圖。此二圖所示的銅銦硒薄膜乃是經由電鍍法沉積並經過回火製程形成。由於硒元素(selenium)較薄膜中其他種元素更易揮發，因此為了避免硒元素的散逸，銅銦硒薄膜的回火製程通常不能使用太高的壓力。一般而言，回火製程的壓力需低於一大氣壓(101kPa)。圖中所示銅銦硒薄膜的回火製程條件為0 kPa、450℃。然而，如圖2a及圖2b所示，在此種條件下，銅銦硒薄膜之結晶晶粒很小且膜面產生許多孔
隙。此種不連續之膜面會使P-N介面產生嚴重缺陷，導致漏電流產生，使光照電流大幅下降，並使填充因子低落，進而影響太陽能電池的效率。
參見圖3，其為本發明一實施例之反應室示意圖。如圖3所示，此反應室300包含一基座310、一進氣閥320、一壓力計330及一卸壓閥340。基座310用以放置欲進行回火製程之元件350。此元件350包含基板351及形成於其上之前驅物層352。進氣閥320用以供給氣體至反應室300內、壓力計330用以偵測反應室300內之壓力，而卸壓閥340則在反應室300內之壓力過大時，洩除部分氣體以使反應室300內卸除部分壓力。
另外，請參照圖4，其為本發明一實施例之金屬硫族化合物之製作方法流程圖。以下，將利用圖3及圖4說明本發明之金屬硫族化合物的製作方法。
如圖4所示，步驟410包含形成一金屬硫族化合物的前驅物。形成金屬硫族化合物前驅物的方法可為真空製程或非真空製程。真空製程例如是濺鍍或熱蒸鍍。非真空製程例如是電鍍或者是溶液製程。舉例而言，可以利用電鍍法，在一玻璃基板上形成一銅銦硒非晶矽膜(amorphous CIS film)。此處，金屬硫族化合物並不限定於銅銦硒化合物(copper indium selenide，CIS)，其亦包含I-III-VI族化合物半導體材料或I-II-IV-VI族化合物半導體材料。舉例而言，金屬硫族化合物更包含銅銦鎵硒(copper indium gallium
selenide，CIGS)、銅銦鎵硫硒(copper indium gallium sulfide selenide，CIGSS)、銅鋅錫硫(copper zinc tin sulfide，CZTS)，或銅鋅錫硫硒(copper zinc tin sulfide selenide，CZTSS)等。
接著，步驟420包含使此金屬硫族化合物前驅物放置於一密閉反應室內，並使反應室內的壓力大於一大氣壓。如圖3所示，在形成金屬硫族化合物之前驅物後，可以將包含此前驅物膜352的元件350放置於反應室300之基座310上。接著，開啟進氣閥320，在反應室300內通入惰性氣體，使反應室300內之壓力大於一大氣壓，並且關閉進氣閥320及卸壓閥340使反應室密閉。其中，惰性氣體例如是氮氣(nitrogen)或氬氣(argon)。反應室300內之壓力例如是約150kPa至約225kPa，較佳之壓力約為175kPa至約200kPa。之後，使反應室300內之溫度上升至約200℃至約500℃，較佳之溫度為約400℃至約450℃。其中，在升溫的過程中，利用壓力計330觀測反應室300內之壓力，當氣體壓力過大(亦即，氣體受熱膨脹)時，可以利用卸壓閥340洩除部分之氣體使反應室300卸除部分壓力。
步驟430包含使此金屬硫族化合物之前驅物在此密閉之反應室300內進行一高壓回火製程。舉例而言，將前述利用電鍍法形成之銅銦硒非晶矽膜，放置於此反應室300中，以壓力約為150kPa、溫度約為450℃的條件進行回火45分鐘，以形成結晶態之銅銦硒膜。此步驟之回火製程亦可以二階段進行。例如，在壓
力約150kPa下，第一階段先將反應室300之溫度上升至約200℃至約300℃之間，例如是約250℃，使前述銅銦硒非晶矽膜於此溫度下進行回火30分鐘；接著，再將反應室300之溫度上升至約450℃至約500℃之間，例如是約450℃，並於此溫度下進行回火45分鐘。
以下將以一實例說明利用本發明實施例之方法所形成之金屬硫族化合物之膜面結構及其太陽能電池效率。
製備電鍍溶液：以銅鹽、銦鹽、硒化合物及電解質配製包含銅離子濃度約1.8毫莫耳濃度(mM)、銦離子濃度約24mM、硒離子濃度約4.8mM及氯化鋰(lithium chloride)濃度約0.1M之水溶液100毫升(ml)，並以鹽酸調整溶液pH值至約2.0，以形成電鍍溶液。在此實例中，銅鹽例如是氯化銅(copper chloride，CuCl2)、銦鹽例如是氯化銦(indium chloride，InCl2)，及硒化合物例如是亞硒酸(Selenious acid，H2SeO3)。此外，雖然在此實例中是使用三元共電鍍的方式形成銅銦硒膜，但是其他種電鍍方式，例如單元素電鍍法，或二元電鍍法亦可用以形成銅鋅硒膜。
製備銅銦硒非晶矽膜：首先，於一玻璃基板上以RF濺鍍法形成厚度約1微米(μm)之鉬層(molybdenum)。此鉬層係用以作為下電極層。接著，將此基板置放於上述電鍍溶液中，以基板加熱至約60℃，溶液加熱至約50℃為環境電鍍，並以脈衝(pulse)電壓電鍍8000循環(cycle)，以於鉬層上形成約2微米之銅銦硒非晶矽
膜。其中，脈衝電壓之電壓值為約-0.3伏特(volt)至約-0.7伏特(volt)。在本實例中，係依照上述條件，製備四個具有相同銅銦硒非晶矽膜之樣品(a)~樣品(d)，以進行下面之不同回火條件之實驗。
回火製程：將上述步驟所得之樣品，在密閉的反應室中，分別依照下面表1所示之條件，進行高壓回火製程。經過回火步驟後所得之樣品照片顯示於圖5及圖6中。圖5為樣品(a)~樣品(d)之銅銦硒膜表面SEM照片。圖6為對應於圖5(a)~(d)之樣品切片SEM照片。如圖5及圖6所示，樣品(a)為在100kPa壓力下回火所得之銅銦硒膜，其和習知方法所得之結果相似，其膜片有許多孔洞且結晶晶粒小。根據樣品(b)~樣品(d)的照片結果顯示，在壓力大於100kPa之條件下進行回火，可以形成表面較平坦均勻且晶粒較大之銅銦硒膜。
在本發明之方法中，由於是使用密閉式反應室，即使硒元素易在高壓下揮發，仍會被密封於反應室中而不會散逸。因此，此種方式可以在高壓下穩定硒元素的濃度，以利於回火製程中的硒化反應。本實施例中，雖是以硒化反應為例，但是其他種硫族元
素的反應過程，例如是硫化過程的回火步驟中，亦是可以利用本實施例之方法，使得硫元素不易散逸。
製備太陽能電池元件：依上述回火條件所製得之樣品，分別依序進行下列製程。首先，於銅銦硒膜上以化學浴沉積法(chemical bath deposition)形成厚度約50奈米的硫化鎘膜，以作為緩衝層。之後，以RF濺鍍法於硫化鎘膜上形成厚度約50奈米的氧化鋅(zinc oxide，ZnO)及厚度約500奈米的氧化鋅鋁(aluminum-doped zinc oxide，AZO)，以作為上電極層。最後，再以濺鍍法形成鋁層於ZnO/AZO上方，以形成金屬接觸點。
圖7為利用樣品(a)~樣品(d)所製得之太陽能電池之元件特性圖(J-V圖)。如圖7所示，在高於100kPa之壓力下(1atm=101kPa)進行回火製程，可以改善太陽能電池元件之相關特性，例如開路電壓(open circuit voltage，VOC)、短路電流(short circuit current density，JSC)、填充因子(fill factor，F.F.)，皆可以顯著地提升。是故，根據上述結果可以證實元件中吸收層的結晶性與緻密性的改善，將有助於提升太陽能電池的效率。
100‧‧‧薄膜太陽能電池
110‧‧‧基板
120‧‧‧下電極層
130‧‧‧吸收層
140‧‧‧緩衝層
150‧‧‧上電極層
160‧‧‧金屬接觸點
300‧‧‧反應室
310‧‧‧基座
320‧‧‧進氣閥
330‧‧‧壓力計
340‧‧‧卸壓閥
350‧‧‧元件
351‧‧‧基板
352‧‧‧前驅物層
圖1為為一習知薄膜太陽能電池之正視圖。
圖2a為一銅銦硒薄膜的電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)上視圖。
圖2b為一銅銦硒薄膜的電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)剖面圖。
圖3為本發明一實施例之反應室示意圖。
圖4為本發明一實施例之金屬硫族化合物之製作方法流程圖。
圖5為樣品(a)~樣品(d)之銅銦硒膜表面SEM圖。
圖6為對應於圖5樣品(a)~(d)切片之SEM圖。
圖7為利用樣品(a)~樣品(d)所製得之太陽能電池之元件特性圖(J-V圖)。
Claims (20)
- 一種金屬硫族化合物的形成方法，包含形成一金屬硫族化合物之前驅物；以及使該金屬硫族化合物之前驅物在一密閉反應室內進行一高壓退火製程以形成該金屬硫族化合物；其中，該密閉反應室之壓力大於一大氣壓。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該高壓退火製程包含在該密閉反應室內加入惰性氣體，並使該惰性氣體之壓力大於一大氣壓之步驟。
- 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該惰性氣體之壓力介於約150kPa至約250kPa之間。
- 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該高壓退火製程更包含加熱該密閉反應室之步驟。
- 如申請專利範圍第4項之方法，其中，該加熱溫度介於約200℃至約500℃。
- 如申請專利範圍第4項之方法，其中，該高壓退火製程更包含在該反應室內之壓力過大時，洩除部分氣體之步驟。
- 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該惰性氣體包含氮氣或氬氣。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該高壓退火製程包含二段式退火步驟。
- 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該二段式退火步驟包含在約200℃至約300℃下進行之一第一退火步驟。
- 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該二段式退火步驟包含在約450至約500℃下進行之一第二退火步驟。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，形成該金屬硫族化合物之前驅物之步驟包含電鍍法或溶液製程至少其中之一。
- 如申請專利範圍第11項之方法，其中，該電鍍法包含使用單元素電鍍法或二元以上元素之共電鍍法。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該金屬硫族化合物包含I-III-VI族化合物半導體材料及I-II-IV-VI族化合物半導體材料。
- 一種薄膜太陽能電池的形成方法，包含：於一基板上形成一金屬硫族化合物半導體膜之前驅物；使該金屬硫族化合物半導體膜之前驅物在一密閉反應室內進行一高壓退火製程，以形成一金屬硫族化合物半導體膜；其中，該密閉反應室內之壓力大於一大氣壓；於該金屬硫族化合物半導體膜上形成一緩衝層；以及 於該緩衝層上形成一上電極。
- 如申請專利範圍第14項之方法，其中，更包含在該密閉反應室內加入惰性氣體並使該惰性氣體之壓力大於一大氣壓。
- 如申請專利範圍第15項之方法，其中，該惰性氣體之壓力介於約150kPa至250kPa之間。
- 如申請專利範圍第14項之方法，其中，該高壓退火製程之溫度包含200℃至約500℃。
- 如申請專利範圍第14項之方法，其中，該基板包含硬式基板。
- 如申請專利範圍第14項之方法，其中，該基板包含軟式基板。
- 如申請專利範圍第14項之方法，其中，形成該金屬硫族化合物半導體膜之前驅物之步驟包含電鍍法或溶液製程。
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| TW (1) | TW201402462A (zh) |
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2012
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| CN114188442B (zh) * | 2021-12-09 | 2023-07-25 | 华东师范大学 | 一种锑掺杂电化学沉积铜锌锡硫太阳能电池吸收层制备方法 |
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