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TW201400988A - 壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物、硬化物、圖案形成方法以及半導體元件及其製造方法 - Google Patents

壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物、硬化物、圖案形成方法以及半導體元件及其製造方法 Download PDF

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TW201400988A
TW201400988A TW102121004A TW102121004A TW201400988A TW 201400988 A TW201400988 A TW 201400988A TW 102121004 A TW102121004 A TW 102121004A TW 102121004 A TW102121004 A TW 102121004A TW 201400988 A TW201400988 A TW 201400988A
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TW
Taiwan
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imprint
compound
composition
curable composition
Prior art date
Application number
TW102121004A
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English (en)
Inventor
服部昭子
北川浩□
榎本雄一郎
Original Assignee
富士軟片股份有限公司
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Publication date
Application filed by 富士軟片股份有限公司 filed Critical 富士軟片股份有限公司
Publication of TW201400988A publication Critical patent/TW201400988A/zh

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Abstract

本發明提供一種與基板的黏著性優異、減少圖案破損缺陷的壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物。本發明的壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物含有分子量500以上且具有反應性基的化合物，並且分子量200以下的化合物的含量為10質量%以下。

Description

壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物、硬化物、圖案形成方法以及半導體元件及其製造方法
本發明是有關於一種用以提高壓印(imprint)用硬化性組成物與基板的黏著性的黏著組成物。進而，是有關於一種使該黏著組成物硬化而成的硬化膜及使用了黏著組成物的圖案(pattern)形成方法。此外，本發明是有關於一種使用了該黏著性組成物的半導體元件(semiconductor device)的製造方法及半導體元件。
更詳細而言，本發明是有關於一種半導體積體電路、平面螢幕(flat screen)、微機電系統(micro-electro-mechanical systems，MEMS)、感測器元件(sensor element)、光碟(optical disk)、高密度記憶體磁碟(memory disk)等磁記錄媒體、繞射光柵(diffraction grating)或凸紋全息圖(relief hologram)等光學零件、奈米元件(nanodevice)、光學元件、用以製作平板顯示器 (flat panel display)的光學膜(optical film)或偏光元件、液晶顯示器(liquid crystal display)的薄膜電晶體、有機電晶體(organic transistor)、彩色濾光片(color filter)、保護層(overcoat layer)、柱材、液晶配向用肋材、微透鏡陣列(micro-lens array)、免疫分析晶片(immunoassay chip)、DNA分離晶片、微反應器(micro-reactor)、奈米生物元件(nanobiodevice)、光波導、光學濾光片(optical filter)、液晶光子晶體(photonic liquid crystal)、壓印用模具(mold)等的製作中所使用的利用了光照射的圖案形成中所使用的壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物。
近年來，為了製作各種元件等而進行利用抗蝕劑(resist)的圖案形成。尤其期待使奈米結構等微細結構可簡單地反覆成型，且有害的廢棄物、排出物少的微細結構加工技術，即壓印法於各種領域中的應用。
壓印法中提出有使用熱塑性樹脂作為被加工材料的熱壓印法、及使用壓印用硬化性組成物的光壓印法兩種技術。在熱壓印法的情況下，對加熱至玻璃轉移溫度(glass transition temperature)以上的高分子樹脂按壓模具，冷卻後使模具脫模，藉此將微細結構轉印於基板上的樹脂上。由於該方法亦可應用於多種樹脂材料或玻璃材料，故而期待於多方面的應用。
另一方面，通過透明模具或透明基板照射光而使光壓印用硬化性組成物光硬化的光壓印法中，按壓模具時無須對所要轉 印的材料進行加熱而可於室溫下進行壓印。最近，亦報告有組合該兩者的優點的奈米澆鑄法(nanocasting method)或製作三維積層結構的反轉壓印法(reversal imprint method)等的新發展。
此種壓印法中，提出有如下應用技術。
第一種技術是已成型的形狀(圖案)本身具有功能，可用作各種奈米技術(nanotechnology)的要素零件、或結構構件的情況。例子可列舉各種微/奈米光學要素或高密度的記錄媒體、光學膜、平板顯示器中的結構構件等。
第二種技術是欲藉由微結構與奈米結構的同時一體成型或簡單的層間對位而構築積層結構，並將該積層結構應用於微型全分析系統(Micro-Total Analysis System，μ-TAS)或生物晶片(biochip)的製作。
第三種技術是用於將所形成的圖案設為遮罩，藉由蝕刻(etching)等方法對基板進行加工的用途。該技術藉由高精度的對位與高積體化，可代替先前的微影(lithography)技術而應用於高密度半導體積體電路的製作、或液晶顯示器中的電晶體的製作、被稱作圖案化媒體(patterned media)的下一代硬碟(hard disk)的磁性體加工等。以上述技術為開端，近年來正活躍地進行將關於該些應用的奈米壓印法實用化的鑽研。
此處，伴隨著光奈米壓印法的活躍進行，基板與壓印用硬化性組成物之間的接著性逐漸被視為問題。即，壓印用硬化性組成物通常是以層狀應用於基板的表面，於對其表面應用了模具 的狀態下進行光照射，藉此被硬化，但其後將模具剝離時，有壓印用硬化性組成物附著於模具的情況。如此般，若模具剝離性差，則會導致所獲得的圖案的圖案形成性降低。上述情況是因在剝離模具時有一部分殘留於模具所致。因此，謀求提高基板與壓印用硬化性組成物的黏著性。作為提高基板與壓印用硬化性組成物的黏著性的技術，已知有日本專利特表2009-503139號公報及日本專利特表2011-508680號公報。日本專利特表2009-503139號公報中是使用具有與基板相互作用的基團的聚合性單體，來提高基板與壓印用硬化性組成物的黏著性。另外，日本專利特表2011-508680號公報中是使用芳香族系聚合物，來提高基板與壓印用硬化性組成物的黏著性。
此處，本申請案發明者對上述日本專利特表2009-503139號公報及日本專利特表2011-508680號公報進行了研究，結果得知該些技術中，由壓印用硬化性組成物所形成的圖案會產生缺陷。本發明的目的在於解決上述問題點，目的在於提供一種基板與壓印用硬化性組成物的黏著組成物，且該組成物所形成的圖案的缺陷少。
基於上述狀況，本申請案發明者進行研究，結果得知日本專利特表2009-503139號公報及日本專利特表2011-508680號公報中所記載的壓印用硬化性組成物與基板的黏著組成物含有交聯劑或觸媒等，該些會引起圖案缺陷。即，用以提高壓印用硬化性 組成物與基板之間的黏著性的層(下層膜)由於在其表面應用壓印用硬化性組成物的關係，而於使壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物成為層狀之後且於應用壓印用硬化性組成物之前進行預硬化，以使兩者不相混。但是，得知於該預硬化時，若含有大量黏著組成物中所含的交聯劑或觸媒等分子量200以下的化合物，則一部分或全部昇華。該經昇華的物質充填於圖案形成裝置內，而於壓印用硬化性組成物的表面以異物的形式存在，引起圖案缺陷。因此，本申請案發明者研究了減少交聯劑或觸媒等低分子化合物的調配量。另一方面，得知若不調配分子量200以下的化合物，則塗佈性變差。本申請案發明是基於上述見解而完成者，具體而言，藉由以下手段而解決上述課題。
具體而言，藉由下述<1>，較佳為藉由<2>~<11>而解決上述課題。
<1>一種壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物，其含有分子量500以上且具有反應性基的化合物，並且分子量200以下的化合物的含量超過固體成分合計的1質量%且為10質量%以下。
<2>如<1>所述的壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物，其中分子量500以上且具有反應性基的化合物的至少一種為酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯聚合物。
<3>如<1>所述的壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物，其中分子量500以上且具有反應性基的化合物為側鏈 上不含環狀結構的聚合物。
<4>如<1>所述的壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物，其中分子量500以上且具有反應性基的化合物為酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯聚合物，且上述聚合物於側鏈上不具有環狀結構。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物，其中分子量500以上且具有反應性基的化合物為聚合物，分子量200以下的化合物為構成上述聚合物的單體或兩種以上的上述單體聚合而成的化合物。
<6>一種硬化物，其是使如<1>至<5>中任一項所述的壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物硬化而成。
<7>一種圖案形成方法，其包括：將如<1>至<5>中任一項所述的壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物應用於基板上而形成下層膜的步驟、以及將壓印用硬化性組成物應用於下層膜表面的步驟。
<8>如<7>所述的圖案形成方法，其中在將壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物應用於基板上之後，包括藉由熱或光照射使上述壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物的一部分硬化，並於將壓印用硬化性組成物應用於其表面的步驟。
<9>如<8>所述的圖案形成方法，其中包括於將壓印用硬化性組成物與下層膜夾持於基板與具有微細圖案的模具之間的狀態下進行光照射而使壓印用硬化性組成物硬化的步驟、以及將模 具剝離的步驟。
<10>一種半導體元件的製造方法，其包括如<7>至<9>中任一項所述的圖案形成方法。
<11>一種半導體元件，其是藉由如<10>所述的半導體元件的製造方法所製造。
根據本發明，可提供一種黏著性優異，且可抑制圖案缺陷的壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物。
1‧‧‧基板
2‧‧‧下層膜
3‧‧‧壓印用硬化性組成物
4‧‧‧模具
(1)~(7)‧‧‧步驟
圖1表示將壓印用硬化性組成物用於利用蝕刻的基板的加工的情況的製造製程的一例。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。此外，本申請案說明書中，所謂「~」，是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。
此外，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。另外，於本說明書中，「單量體」與「單體(monomer)」含義相同。本發明中的單量體被區分為低聚物及聚合物，是指重量平均分子量為1,000以下的化合物。於本說明書中，「官能基」是指參與聚合反 應的基團。
另外，本發明中所謂的「壓印」較佳為是指1 nm~10 mm尺寸的圖案轉印，更佳為是指約10 nm~100 μm尺寸(奈米壓印)的圖案轉印。
此外，於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基團，而且亦包含具有取代基的基團。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本發明的壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物(以下有時簡稱為「黏著組成物」)的特徵在於：含有分子量500以上且具有反應性基的化合物，並且分子量200以下的化合物的含量超過固體成分合計的1質量%且為10質量%以下。如上所述，黏著組成物通常添加交聯劑及觸媒。然而，交聯劑或觸媒於熱硬化(預硬化)時揮發，裝置內經冷卻的揮發成分以昇華物的形式而存在於裝置內，從而導致塗佈壓印用硬化性組成物後產生缺陷。另一方面，若完全排除低分子成分，則基板與壓印用硬化性組成物的黏著性變差。本發明中，藉由將分子量200以下的化合物的含量設為超過固體成分合計的1質量%且為10質量%以下，可成功解決上述問題。
<分子量500以上且具有反應性基的化合物>
本發明的黏著組成物含有分子量500以上且具有反應性 基的化合物(以下有時稱為「化合物A」)。藉由調配此種化合物，可提高壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著性。此處，所謂反應性基，較佳為可與壓印用硬化性組成物鍵結的基團，更佳為可與壓印用硬化性組成物中所含的聚合性官能基聚合的基團。可進而較佳地列舉(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基、馬來醯亞胺基，尤佳為(甲基)丙烯醯基。
本發明中所使用的化合物A的分子量較佳為1000以上，更佳為3000以上。分子量的上限較佳為200000以下，更佳為100000以下，進而較佳為50000以下，尤佳為10000以下。藉由設為此種分子量，可抑制成分的揮發，且可使基板塗佈時的表面狀態良好。
本發明中所使用的化合物A較佳為聚合物。在聚合物的情況下，上述分子量為重量平均分子量。進而，本發明中所使用的化合物A較佳為側鏈上不含環狀結構的聚合物。若使用此種聚合物，則與側鏈上含有環狀結構的聚合物相比，可抑制鄰接分子間的相互作用、抑制凝聚，基板塗佈時的表面狀態良好，從而更有效地抑制圖案缺陷。環狀結構可例示5員環或6員環，較佳為6員環。另外，環狀結構較佳為烴基，更佳為不飽和烴基。
本發明中所使用的化合物A較佳為主鏈包含芳香環的化合物，較佳為主鏈包含芳香環與伸烷基，進而較佳為主鏈為苯環與亞甲基交替鍵結的結構。
另外，本發明中所使用的化合物A較佳為側鏈上具有反 應性基，更佳為側鏈上具有(甲基)丙烯醯基，更佳為側鏈上具有丙烯醯基。
進而，本發明中所使用的化合物A較佳為以下述通式(A)所表示的結構單元為主成分的聚合物，更佳為下述通式(A)所表示的結構單元佔90莫耳%以上的聚合物。
(通式(A)中，R為烷基，L1及L2分別為二價連結基，P為聚合性基。n為0~3的整數)
R較佳為碳數1~5的烷基，更佳為甲基。
L1較佳為伸烷基，更佳為碳數1~3的伸烷基，更佳為-CH2-。
L2較佳為-CH2-、-O-、-CHR(R為取代基)-、及包含該些中2個以上的組合的二價連結基。R較佳為OH基。
P較佳為(甲基)丙烯醯基，更佳為丙烯醯基。
n較佳為0~2的整數，更佳為0或1。
本發明中所使用的化合物A的具體例為環氧(甲基)丙烯酸酯聚合物，較佳為酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯聚合物。酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯的例子可例示甲酚酚醛清漆及苯酚酚醛清漆，均較佳。
本發明的黏著組成物中的化合物(A)的含量於溶劑除外的總成分中較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為70質量%以上，尤佳為90質量%以上。
本發明的黏著組成物中，分子量200以下的化合物(以下有時稱為「低分子量化合物」)的含量超過固體成分合計的1質量%且為10質量%以下，較佳為分子量300以下的化合物的含量超過固體成分合計的1質量%且為10質量%以下，更佳為分子量400以下的化合物的含量超過固體成分合計的1質量%且為10質量%以下。另外，此種低分子量化合物的含量更佳為超過固體成分合計的1質量%且為5質量%以下。藉由將低分子量化合物的含量設為超過固體成分合計的1質量%，可將低分子量化合物以將高分子量成分之間填埋的方式配置於基板上，因此可提高塗佈性。
低分子量化合物較佳為結構與上述化合物A相近的化合物，在化合物A為聚合物的情況下，可例示構成該聚合物的單體、構成上述聚合物的兩種以上單體聚合而成的化合物。
另外，低分子量化合物較佳為實質上不含交聯劑及聚合起始劑，更佳為實質上不含交聯劑、聚合起始劑、矽烷偶合劑及界面活性劑。所謂實質上不含，是指於不對本發明的效果造成影響的範圍內含有，例如可設為0.1質量%以下。
<溶劑>
本發明的黏著組成物較佳為含有溶劑。較佳的溶劑為常壓下的沸點為80℃~200℃的溶劑。作為溶劑的種類，只要為可溶 解黏著組成物的溶劑，則可使用任一種，較佳為具有酯結構、酮結構、羥基、醚結構的任一結構以上的溶劑。具體而言，較佳的溶劑為選自丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯中的單獨溶劑或混合溶劑，就塗佈均勻性的觀點而言，最佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的溶劑。
本發明的黏著組成物中的上述溶劑的含量可根據溶劑除外的成分的黏度、塗佈性、目標膜厚而調整為最佳，就改善塗佈性的觀點而言，可以全部組成物中70質量%以上的範圍添加，較佳為90質量%以上。
本發明的黏著組成物中，上述化合物A、低分子量化合物、及溶劑以外的成分的調配量較佳為總成分的10質量%以下，更佳為實質上不含。
本發明的黏著組成物可混合上述各成分而製備。另外，較佳為混合了上述各成分後，利用例如孔徑0.003 μm~5.0 μm的過濾器(filter)進行過濾。過濾可以多階段進行，亦可反覆進行多次。另外，亦可對經過濾的液體進行再過濾。過濾中所使用的過濾器的材質可使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、尼龍樹脂等，但並無特別限定。
<壓印用硬化性組成物>
與本發明的黏著組成物一併使用的壓印用硬化性組成物通常含有聚合性化合物及聚合起始劑。
聚合性化合物
本發明中所使用的壓印用硬化性組成物中所使用的聚合性化合物的種類只要不脫離本發明的主旨，則並無特別限定，例如可列舉：具有1個~6個含乙烯性不飽和鍵的基團的聚合性不飽和單量體；環氧化合物、氧雜環丁烷化合物；乙烯基醚化合物；苯乙烯衍生物；丙烯基醚或丁烯基醚等。壓印用硬化性組成物較佳為具有可與本發明的黏著組成物所具有的聚合性基聚合的聚合性基。該些之中，較佳為(甲基)丙烯酸酯。該些的具體例可列舉日本專利特開2011-231308號公報的段落編號0020~段落編號0098中所記載的聚合性化合物，該些內容併入本申請案說明書中。
聚合性化合物較佳為含有具有脂環烴基及/或芳香族基的聚合性化合物，進而較佳為包含具有脂環烴基及/或芳香族基的聚合性化合物與含有矽原子及/或氟的聚合性化合物。進而，本發明中的壓印用硬化性組成物中所含的全部聚合性成分中，具有脂環烴基及/或芳香族基的聚合性化合物的合計較佳為全部聚合性化合物的30質量%~100質量%，更佳為50質量%~100質量%，進而較佳為70質量%~100質量%。
進而較佳的態樣較佳為作為聚合性化合物的含有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯聚合性化合物為全部聚合性成分的50質量%~100質量%，更佳為70質量%~100質量%，尤佳為90質量%~100質量%。
尤佳的態樣是下述聚合性化合物(1)為全部聚合性成分的0質量%~80質量%(更佳為20質量%~70質量%)，下述聚 合性化合物(2)為全部聚合性成分的20質量%~100質量%(更佳為50質量%~100質量%)，下述聚合性化合物(3)為全部聚合性成分的0質量%~10質量%(更佳為0.1質量%~6質量%)的情況。
(1)具有芳香族基(較佳為苯基、萘基，進而較佳為萘基)與1個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物
(2)含有芳香族基(較佳為苯基、萘基，進而較佳為苯基)且具有2個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物
(3)具有氟原子及矽原子中至少一者與(甲基)丙烯酸酯基的聚 合性化合物
進而，壓印用硬化性組成物中，25℃下的黏度小於5 mPa．s的聚合性化合物的含量相對於全部聚合性化合物，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為10質量%以下。藉由設定為上述範圍，使噴墨(ink jet)噴出時的穩定性提高，壓印轉印時可減少缺陷。
聚合起始劑
本發明中所使用的壓印用硬化性組成物中含有光聚合起始劑。本發明中所使用的光聚合起始劑只要為藉由光照射而產生使上述聚合性化合物進行聚合的活性種的化合物，則可使用任一種。光聚合起始劑較佳為自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑，更佳為自由基聚合起始劑。另外，本發明中，亦可併用多種光聚合起始劑。
本發明中所使用的自由基光聚合起始劑例如可使用市售的起始劑。該些起始劑的例子可較佳地採用例如日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0091中所記載的起始劑。其中，就硬化感度、吸收特性的觀點而言，較佳為苯乙酮系化合物、醯基氧化膦(acyl phosphine oxide)系化合物、肟酯系化合物。
苯乙酮系化合物可較佳地列舉：羥基苯乙酮系化合物、二烷氧基苯乙酮系化合物、胺基苯乙酮系化合物。羥基苯乙酮系化合物可較佳地列舉：可自巴斯夫(BASF)公司獲取的Irgacure(註冊商標)2959(1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)、Irgacure(註冊商標)184(1-羥基環己基苯基酮)、Irgacure(註冊商標)500(1-羥基環己基苯基酮、二苯基酮)、Darocur(註冊商標)1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮)。
二烷氧基苯乙酮系化合物可較佳地列舉：可自巴斯夫公司獲取的Irgacure(註冊商標)651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮)。
胺基苯乙酮系化合物可較佳地列舉：可自巴斯夫公司獲取的Irgacure(註冊商標)369(2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1)、Irgacure(註冊商標)379(EG)(2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)丁烷-1-酮)、Irgacure(註冊商標)907(2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮)。
醯基氧化膦系化合物可較佳地列舉：可自巴斯夫公司獲取的Irgacure(註冊商標)819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧 化膦)、Irgacure(註冊商標)1800(雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦)，可自巴斯夫公司獲取的Lucirin TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)、Lucirin TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基氧化膦)。
肟酯系化合物可較佳地列舉：可自巴斯夫公司獲取的Irgacure(註冊商標)OXE01(1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟))、Irgacure(註冊商標)OXE02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟))。
本發明中所使用的陽離子光聚合起始劑較佳為鋶鹽化合物、錪鹽化合物、肟磺酸鹽化合物等，可列舉：4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基]錪四(五氟苯基)硼酸鹽(羅地亞(Rhodia)製造的PI2074)、4-甲基苯基[4-(2-甲基丙基)苯基]錪六氟磷酸鹽(巴斯夫公司製造的IRGACURE250)、IRGACURE PAG103、RGACURE PAG108、RGACURE PAG121、RGACURE PAG203(巴斯夫公司製造)等。
此外，本發明中，「光」不僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光或電磁波，而且亦包含放射線。上述放射線中包含例如微波、電子束、極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)、X射線。另外，亦可使用248 nm準分子雷射(excimer laser)、193 nm準分子雷射、172 nm準分子雷射等雷射光。該些光可使用通過光學濾光片的單色光(単一波長光)，亦可為多種波長不同的光(複合光)。
本發明中所使用的光聚合起始劑的含量於溶劑除外的全部組成物中，例如為0.01質量%~15質量%，較佳為0.1質量%~12質量%，進而較佳為0.2質量%~7質量%。在使用兩種以上的光聚合起始劑的情況下，其合計量成為上述範圍。
若光聚合起始劑的含量為0.01質量%以上，則存在感度(速硬化性)、解析性、線邊緣粗糙性(line edge roughness)、塗膜強度提高的傾向，故而較佳。另一方面，若將光聚合起始劑的含量設為15質量%以下，則存在透光性、著色性、操作性等提高的傾向，故而較佳。
界面活性劑
本發明中所使用的壓印用硬化性組成物中較佳為含有界面活性劑。本發明中所使用的界面活性劑可列舉與作為上述黏著組成物所記載的界面活性劑相同的界面活性劑。本發明中所使用的界面活性劑的含量於全部組成物中，例如為0.001質量%~5質量%，較佳為0.002質量%~4質量%，進而較佳為0.005質量%~3質量%。在使用兩種以上的界面活性劑的情況下，其合計量成為上述範圍。若界面活性劑於組成物中為0.001質量%~5質量%的範圍，則塗佈的均勻性的效果良好，不易招致由界面活性劑的過多所引起的模具轉印特性的惡化。
上述界面活性劑較佳為非離子性界面活性劑，較佳為包含氟系界面活性劑、Si系界面活性劑及氟-Si系界面活性劑的至少一種，更佳為包含氟系界面活性劑與Si系界面活性劑兩者、或氟 -Si系界面活性劑，最佳為包含氟-Si系界面活性劑。此外，上述氟系界面活性劑及Si系界面活性劑較佳為非離子性界面活性劑。
此處，所謂「氟-Si系界面活性劑」，是指兼具氟系界面活性劑及Si系界面活性劑兩者的必要條件的界面活性劑。
藉由使用此種界面活性劑，可解決塗佈於半導體元件製造用的矽晶圓(silicon wafer)、或液晶元件製造用的方形玻璃基板、形成有鉻膜、鉬膜、鉬合金膜、鉭膜、鉭合金膜、氮化矽膜、非晶矽膜、摻雜有氧化錫的氧化銦(indium tin oxide，ITO)膜或氧化錫膜等各種膜的基板上時所產生的條紋(striation)或鱗狀花紋(抗蝕劑膜的乾燥不均)等塗佈不良的問題。尤其本發明的黏著組成物藉由添加上述界面活性劑，可大幅度改良塗佈均勻性，於使用旋轉塗佈機(spin coater)或狹縫掃描塗佈機(slit scan coater)的塗佈中，不依存於基板尺寸而獲得良好的塗佈適應性。
作為可用於本發明的非離子性的氟系界面活性劑的例子，可列舉：商品名Fluorad FC-430、FC-431(住友3M股份有限公司製造)、商品名Surflon S-382(旭硝子股份有限公司製造)、EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100(Tohkem Products股份有限公司製造)、商品名PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(均為歐諾法公司(OMNOVA Solutions,Inc.))、商品名Ftergent FT250、FT251、DFX18(均為尼歐斯(Neos)股份有限公司製造)、商品名Unidyne DS-401、DS-403、DS-451(均為大金工業(Daikin Industries)股份有限公司製造)、商品名 Megafac 171、172、173、178K、178A、F780F(均為大日本油墨化學(Dainippon Ink and Chemicals，DIC)股份有限公司製造)。
另外，作為非離子性的上述Si系界面活性劑的例子，可列舉：商品名SI-10系列(竹本油脂股份有限公司製造)、Todd pane Megafac 31(大日本油墨化學股份有限公司製造)、KP-341(信越化學工業股份有限公司製造)。
另外，作為上述氟-Si系界面活性劑的例子，可列舉：商品名X-70-090、X-70-091、X-70-092、X-70-093(均為信越化學工業股份有限公司製造)、商品名Megafac R-08、XRB-4(均為大日本油墨化學股份有限公司製造)。
非聚合性化合物
本發明中，較佳為包含末端具有至少1個羥基或具有羥基經醚化的聚伸烷基二醇結構，且實質上不含氟原子及矽原子的非聚合性化合物。
此處，所謂非聚合性化合物，是指不具有聚合性基的化合物。
本發明中所使用的非聚合性化合物所具有的聚伸烷基結構較佳為含有碳數1~6的伸烷基的聚伸烷基二醇結構，更佳為聚乙二醇結構、聚丙二醇結構、聚丁二醇結構、或該些的混合結構，進而較佳為聚乙二醇結構、聚丙二醇結構、或該些的混合結構，尤佳為聚丙二醇結構。
進而，較佳為除末端的取代基以外實質上僅由聚伸烷基 二醇結構構成。此處，所謂實質上，是指聚伸烷基二醇結構以外的構成要素為總體的5質量%以下，較佳為指1質量%以下。本發明中，尤佳為包含實質上僅包含聚丙二醇結構的化合物作為非聚合性化合物。
聚伸烷基二醇結構較佳為具有3個~1000個伸烷基二醇結構單元，更佳為具有4個~500個伸烷基二醇結構單元，進而較佳為具有5個~100個伸烷基二醇結構單元，最佳為具有5個~50個伸烷基二醇結構單元。
成分的重量平均分子量(Mw)較佳為150~10000，更佳為200~5000，更佳為500~4000，進而較佳為600~3000。
所謂實質上不含氟原子及矽原子，例如表示氟原子及矽原子的合計含有率為1%以下，較佳為完全不具有氟原子及矽原子。藉由不具有氟原子及矽原子，而與聚合性化合物的相溶性提高，尤其就不含溶劑的組成物而言，塗佈均勻性、壓印時的圖案形成性、乾式蝕刻(dry etching)後的線邊緣粗糙性變得良好。
非聚合性化合物於末端具有至少1個羥基或羥基經醚化。若於末端具有至少1個羥基或羥基經醚化，則亦可使用其餘末端為羥基但末端羥基的氫原子經取代的化合物。末端羥基的氫原子可經取代的基團較佳為烷基(即聚伸烷基二醇烷基醚)、醯基(即聚伸烷基二醇酯)。更佳為全部末端為羥基的聚伸烷基二醇。亦可較佳地使用經由連結基而具有多條(較佳為2條或3條)聚伸烷基二醇鏈的化合物，但較佳為聚伸烷基二醇鏈未分支的直鏈 結構的化合物。尤佳為二醇型聚伸烷基二醇。
非聚合性化合物的較佳具體例為聚乙二醇、聚丙二醇、該些的單甲醚或二甲醚、單辛醚或二辛醚、單壬醚或二壬醚、單癸醚或二癸醚、單硬脂酸酯、單油酸酯、單己二酸酯、單琥珀酸酯。
非聚合性化合物的含量於溶劑除外的全部組成物中，較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.2質量%~10質量%，進而較佳為0.5質量%~5質量%，進而較佳為0.5質量%~3質量%。
抗氧化劑
進而，本發明中所使用的壓印用硬化性組成物中較佳為含有公知的抗氧化劑。相對於聚合性化合物，本發明中所使用的抗氧化劑的含量例如為0.01質量%~10質量%，較佳為0.2質量%~5質量%。在使用兩種以上的抗氧化劑的情況下，其合計量成為上述範圍。
上述抗氧化劑抑制由熱或光照射引起的褪色及由臭氧、活性氧、NOx、SOx(X為整數)等各種氧化性氣體引起的褪色。尤其本發明中藉由添加抗氧化劑，而具有可防止硬化膜的著色或降低由分解引起的膜厚減少的優點。此種抗氧化劑可列舉：醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、含氮雜環巰基系化合物、硫醚系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、抗壊血酸類、硫酸鋅、硫氰酸鹽類、硫脲衍生物、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。其中，就硬化膜的著色、膜厚減少的觀點而言，尤佳 為受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑。
上述抗氧化劑的市售品可列舉：商品名Irganox1010、1035、1076、1222(以上為汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)股份有限公司製造)、商品名Antigene P、3C、FR、Sumilizer S、Sumilizer GA80(住友化學工業股份有限公司製造)、商品名Adekastab AO70、AO80、AO503(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)等。該些可單獨使用，亦可混合使用。
聚合抑制劑
進而，本發明中所使用的壓印用硬化性組成物中較佳為含有聚合抑制劑。藉由含有聚合抑制劑，而存在可抑制經時性黏度變化、異物產生及圖案形成性劣化的傾向。作為聚合抑制劑的含量，相對於全部聚合性化合物為0.001質量%~1質量%、更佳為0.005質量%~0.5質量%、進而較佳為0.008質量%~0.05質量%，藉由調配適當量的聚合抑制劑，可維持高硬化感度並且可抑制經時性黏度變化。聚合抑制劑可預先包含於所使用的聚合性化合物中，亦可進一步追加至壓印用硬化性組成物中。
可用於本發明的較佳的聚合抑制劑可列舉：對苯二酚、對甲氧基苯酚、二第三丁基對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽、酚噻嗪、啡噁嗪、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、硝基苯、二甲 基苯胺等。尤佳為即便氧不共存而效果亦高的酚噻嗪、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
溶劑
本發明中所使用的壓印用硬化性組成物中可根據各種需要而使用溶劑。較佳的溶劑為常壓下的沸點為80℃~200℃的溶劑。作為溶劑的種類，只要為可溶解組成物的溶劑，則可使用任一種，較佳為具有酯結構、酮結構、羥基、醚結構的任一結構以上的溶劑。具體而言，較佳的溶劑為選自丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯中的單獨溶劑或混合溶劑，就塗佈均勻性的觀點而言，最佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的溶劑。
本發明中所使用的壓印用硬化性組成物中的上述溶劑的含量可根據溶劑除外的成分的黏度、塗佈性、目標膜厚而調整為最佳，但就改善塗佈性的觀點而言，可以全部組成物中99質量%以下的範圍添加。在將本發明中所使用的壓印用硬化性組成物利用噴墨法應用於基板上的情況下，較佳為實質上不含溶劑(例如為3質量%以下)。另一方面，在利用旋轉塗佈(spin coating)等方法形成膜厚500 nm以下的圖案時，可於20質量%~99質量%的範圍內含有，較佳為於40質量%~99質量%的範圍內含有，尤佳為於70質量%~98質量%的範圍內含有。
聚合物成分
為了進一步提高交聯密度，於本發明中所使用的壓印用硬化性組成物中，亦可於達成本發明的目的之範圍內進而調配分子量較上述多官能的其他聚合性化合物更大的多官能低聚物。具有光自由基聚合性的多官能低聚物可列舉：聚酯丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等各種丙烯酸酯低聚物。相對於組成物的溶劑除外的成分，低聚物成分的添加量較佳為0質量%~30質量%，更佳為0質量%~20質量%，進而較佳為0質量%~10質量%，最佳為0質量%~5質量%。
就改良耐乾式蝕刻性、壓印適應性、硬化性等的觀點而言，本發明中所使用的壓印用硬化性組成物亦可進而含有聚合物成分。上述聚合物成分較佳為於側鏈上具有聚合性官能基的聚合物。作為上述聚合物成分的重量平均分子量，就與聚合性化合物的相溶性的觀點而言，較佳為2000~100000，進而較佳為5000~50000。相對於組成物的溶劑除外的成分，聚合物成分的添加量較佳為0質量%~30質量%，更佳為0質量%~20質量%，進而較佳為0質量%~10質量%，最佳為2質量%以下。本發明中所使用的壓印用硬化性組成物中，若於溶劑除外的成分中，分子量2000以上的化合物的含量為30質量%以下，則圖案形成性提高，就此而言，該成分越少越好，較佳為除界面活性劑或微量的添加劑以外實質上不含樹脂成分。
本發明中所使用的壓印用硬化性組成物中，除上述成分以外亦可視需要添加脫模劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、光穩 定劑、抗老化劑、塑化劑、黏著促進劑、熱聚合起始劑、著色劑、彈性體粒子、光酸增殖劑、光鹼產生劑、鹼性化合物、流動調整劑、消泡劑、分散劑等。
本發明中所使用的壓印用硬化性組成物可混合上述各成分而製備。硬化性組成物的混合、溶解通常於0℃~100℃的範圍下進行。另外，較佳為混合上述各成分後，利用例如孔徑0.003 μm~5.0 μm的過濾器進行過濾。過濾可以多階段進行，亦可反覆進行多次。另外，亦可對經過濾的液體進行再過濾。過濾中所使用的過濾器的材質可使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、尼龍樹脂等，但並無特別限定。
本發明中所使用的壓印用硬化性組成物中溶劑除外的總成分的混合液的黏度較佳為100 mPa．s以下，更佳為1 mPa．s~70 mPa．s，進而較佳為2 mPa．s~50 mPa．s，最佳為3 mPa．s~30 mPa．s。
本發明中所使用的壓印用硬化性組成物於製造後裝入(bottling)加侖瓶(gallon bottle)或塗佈瓶等容器中進行輸送、保管，但該情況下，為了防止劣化，亦可預先利用惰性的氮氣或氬氣等對容器內進行置換。另外，輸送、保管時可為常溫，但為了防止變質，亦可將溫度控制在-20℃至0℃的範圍。當然，較佳為以不使反應進行的水準進行遮光。
液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)等中所使用的永久膜(結構構件用的抗蝕劑)或電子材料的基板加工中所使 用的抗蝕劑中，為了不阻礙製品的動作，理想的是儘可能避免抗蝕劑中的金屬或有機物的離子性雜質的混入。因此，本發明的壓印用硬化性組成物中的金屬或有機物的離子性雜質的濃度較佳為設為1 ppm以下、較佳為100 ppb以下、進而較佳為10 ppb以下。
<製膜方法>
本發明的黏著組成物是應用於基板上而形成下層膜。作為應用於基板上的方法，可藉由例如浸漬塗佈法(dip coat method)、氣刀塗佈法(air-knife coat method)、簾式塗佈法(curtain coat method)、線棒塗佈法(wire bar coat method)、凹版塗佈法(gravure coat method)、擠出塗佈法(extrusion coat method)、旋轉塗佈法(spin coat method)、狹縫掃描法(slit scan method)、或噴墨法等，而於基板上應用塗膜或液滴。就膜厚均勻性的觀點而言，較佳為塗佈，更佳為旋轉塗佈法。其後，將溶劑乾燥。較佳的乾燥溫度為70℃~130℃。較佳為進而藉由活性能量(較佳為熱及/或光)進行硬化。較佳為於150℃~250℃的溫度下進行加熱硬化。亦可同時進行將溶劑乾燥的步驟與硬化的步驟。如此，本發明中，較佳為在應用了黏著組成物之後，藉由熱或光照射使該黏著組成物的一部分硬化後應用壓印用組成物。若採用此種方法，則壓印用硬化性組成物的光硬化時，存在黏著組成物亦完全硬化、黏著性進一步提高的傾向。
包含本發明的組成物的下層膜的膜厚根據使用用途而有所不同，為0.1 nm~100 nm左右，較佳為0.5 nm~20 nm，進 而較佳為1 nm~10 nm。另外，亦可藉由多重塗佈來塗佈本發明的黏著組成物。所獲得的下層膜較佳為儘可能平坦。
<基板>
用以塗佈本發明的黏著組成物的基板(基板或支持體)可根據各種用途而選擇，例如石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板、紙、旋塗碳(Spin On Carbon，SOC)、旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜等聚合物基板、薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)陣列基板、電漿顯示面板(Plasma Display Panel，PDP)的電極板、玻璃或透明塑膠基板、ITO或金屬等導電性基板、絕緣性基板、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基板等，並無特別限制。本發明中，尤其在使用表面能量小(例如40 mJ/m2~60 mJ/m2左右)的基板時，亦可形成適當的下層膜。然而，在用於蝕刻用途的情況下，如下所述，較佳為半導體製備基板。
包含本發明的基板、下層膜及由壓印用硬化性組成物形成的圖案的積層體可用作蝕刻抗蝕劑。該情況的基板可例示形成有SOC(Spin On Carbon)、SOG(Spin On Glass)、SiO2或氮化矽等的薄膜的基板(矽晶圓)。
基板蝕刻亦可同時進行多次。另外，本發明的包含基板、下層膜及由壓印用硬化性組成物所形成的圖案的積層體於直接或於去除凹部的殘膜、下層膜的狀態下作為永久膜而用作元件 或結構體時，即便環境變化或施加應力，亦不易產生膜剝離，故而有用。
本發明中，可尤佳地採用表面具有極性基的基板。藉由使用表面具有極性基的基板，而存在與黏著組成物的黏著性進一步提高的傾向。極性基可例示羥基、羧基、矽烷醇基等。尤佳為矽基板及石英基板。
基板的形狀亦無特別限定，可為板狀，亦可為輥狀。另外，如下所述，上述基板可根據與模具的組合等而選擇透光性、或非透光性基板。
<製程>
本發明的圖案形成方法包括將本發明的黏著組成物應用於基板上而形成下層膜的步驟、以及將壓印用硬化性組成物應用於下層膜表面的步驟。進而，較佳為將本發明的黏著組成物應用於基板上之後，包括藉由熱或光照射使該本發明的黏著組成物的一部分硬化後，應用壓印用硬化性組成物的步驟。本發明的黏著組成物的厚度在應用時(例如塗佈膜厚)較佳為3 nm~10 nm，更佳為3 nm~7 nm。其原因在於，藉由膜厚為3 nm以上，而存在黏著組成物變得不易受基板的影響，結果塗佈後的表面狀態變得良好的傾向。另外，若膜厚過厚，則有對其後的蝕刻步驟造成不良影響的可能性。
硬化後的膜厚較佳為3 nm~10 nm，更佳為3 nm~7 nm。
圖1是表示使用壓印用硬化性組成物對基板進行蝕刻的 製造製程的一例的概略圖，1表示基板，2表示下層膜，3表示壓印用硬化性組成物，4表示模具。圖1中，於基板1的表面應用黏著組成物2(圖1的步驟(2))，於表面應用壓印用硬化性組成物3(圖1的步驟(3))，於其表面應用模具(圖1的步驟(4))。然後，照射光之後，將模具剝離(圖1的步驟(5))。然後，按照由壓印用硬化性組成物所形成的圖案進行蝕刻(圖1的步驟(6))，將壓印用硬化性組成物3及黏著組成物2剝離，形成具有所要求的圖案的基板(圖1的步驟(7))。此處，若基板1與壓印用硬化性組成物3的黏著性差，則無法反映正確的模具4的圖案，因此重要的是黏著性。
具體而言，本發明中的圖案形成方法包括將本發明的黏著組成物應用於基板上而形成下層膜的步驟、以及將壓印用硬化性組成物應用於下層膜表面的步驟。較佳為將本發明的黏著組成物應用於基板上之後，進而包括藉由熱或光照射使該黏著組成物的一部分硬化，並將壓印用硬化性組成物應用於其表面的步驟。通常包括於將壓印用硬化性組成物與下層膜夾持於基板與具有微細圖案的模具之間的狀態下進行光照射而使壓印用硬化性組成物硬化的步驟、以及將模具剝離的步驟。以下，對該些步驟的詳情進行敍述。
作為將本發明的黏著組成物及壓印用硬化性組成物分別應用於基板上或下層膜上的方法，可採用通常為大眾所熟知的應用方法。
本發明的應用方法可藉由例如浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫掃描法、或噴墨法等，於基板上或下層膜上應用塗膜或液滴。另外，包含本發明中所使用的壓印用硬化性組成物的圖案形成層的膜厚根據使用用途而有所不同，為0.03 μm~30 μm左右。另外，亦可藉由多重塗佈來塗佈壓印用硬化性組成物。於藉由噴墨法等而於下層膜上設置液滴的方法中，液滴的量較佳為1 pl~20 pl左右，較佳為使液滴隔開間隔而配置於下層膜上。
其次，於本發明的圖案形成方法中，為了將圖案轉印至圖案形成層，而對圖案形成層表面壓接模具。藉此，可將預先形成於模具的按壓表面的微細圖案轉印至圖案形成層。
另外，亦可對具有圖案的模具塗佈壓印用硬化性組成物，並壓接下層膜。
對可用於本發明的模具材料進行說明。使用壓印用硬化性組成物的光奈米壓印微影對模具材料及/或基板的至少一者選擇透光性材料。本發明中所應用的光壓印微影中，於基板上塗佈壓印用硬化性組成物而形成圖案形成層，對其表面壓接透光性模具，自模具的背面照射光，使上述圖案形成層硬化。另外，亦可於透光性基板上塗佈壓印用硬化性組成物，按壓模具，自基板的背面照射光，使壓印用硬化性組成物硬化。
上述光照射可於附著有模具的狀態下進行，亦可於剝離模具後進行，本發明中，較佳為於黏著有模具的狀態下進行。
可用於本發明的模具是使用具有欲轉印的圖案的模具。上述模具上的圖案例如可藉由光微影法或電子束微影法等，根據所需的加工精度而形成圖案，但本發明中，模具圖案形成方法並無特別限制。另外，亦可將藉由本發明的圖案形成方法形成的圖案用作模具。
本發明中所使用的透光性模具材料並無特別限定，只要具有規定的強度、耐久性即可。具體而言，可例示：玻璃、石英、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)、聚碳酸酯樹脂等光透明性樹脂，透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等的柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。
在本發明中使用透光性基板的情況下所使用的非透光型模具材料並無特別限定，只要具有規定的強度即可。具體而言，可例示：陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板、SiC、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等的基板等，並無特別限制。另外，模具的形狀亦無特別限制，可為板狀模具、輥狀模具的任一形狀。輥狀模具尤其應用於需要轉印的連續生產性的情況。
關於本發明的圖案形成方法中所使用的模具，為了提高壓印用硬化性組成物與模具表面的剝離性，亦可使用經脫模處理的模具。此種模具亦可較佳地使用利用矽系或氟系等的矽烷偶合劑進行了處理的模具，例如大金工業股份有限公司製造的OPTOOL DSX或住友3M股份有限公司製造的Novec EGC-1720 等市售的脫模劑。
在使用壓印用硬化性組成物進行光壓印微影的情況下，本發明的圖案形成方法中，通常較佳為於使模具壓力為10氣壓以下而進行。藉由將模具壓力設為10氣壓以下，而存在模具或基板不易變形，圖案精度提高的傾向。另外，由於加壓低而存在可縮小裝置的傾向，就此方面而言亦較佳。模具壓力較佳為於模具凸部的壓印用硬化性組成物的殘膜變少的範圍內，選擇可確保模具轉印的均勻性的區域。
本發明的圖案形成方法中，對上述圖案形成層照射光的步驟中的光照射的照射量只要充分大於硬化所必需的照射量即可。硬化所必需的照射量可調查壓印用硬化性組成物的不飽和鍵的消耗量或硬化膜的黏性(tackiness)而適當決定。
另外，本發明中所應用的光壓印微影中，光照射時的基板溫度通常於室溫下進行。但為了提高反應性，亦可一面加熱一面進行光照射。作為光照射的前階段，若預先形成真空狀態，則於防止氣泡混入、抑制由氧混入引起的反應性降低、提高模具與壓印用硬化性組成物的黏著性方面有效果，因此較佳為在真空狀態下進行光照射。另外，本發明的圖案形成方法中，光照射時的較佳真空度為10-1 Pa至常壓的範圍。
用以使本發明的壓印用硬化性組成物硬化的光並無特別限定，例如可列舉：高能量電離放射線、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光或放射線。作為高能量電離放射線源， 工業上最便利且經濟地使用藉由例如柯克勞夫型加速器(Cockcroft accelerator)、凡德格拉夫型加速器(Van de Graaff accelerator)、直線加速器(linear accelerator)、電子迴旋加速器(betatron)、迴旋加速器(cyclotron)等加速器而加速的電子束，此外亦可使用由放射性同位元素或原子爐等所放射的γ射線、X射線、α射線、中子束、質子束等放射線。紫外線源例如可列舉：紫外線螢光燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、碳弧燈、太陽燈等。放射線中包含例如微波、EUV。另外，發光二極體(light emitting diode，LED)、半導體雷射光、或248 nm的KrF準分子雷射光或193 nm的ArF準分子雷射等半導體的微細加工中所使用的雷射光亦可較佳地用於本發明。該些光可使用單色光，亦可為多種波長不同的光(混合光)。
曝光時，理想的是將曝光照度設為1 mW/cm2~50 mW/cm2的範圍。藉由設為1 mW/cm2以上，可縮短曝光時間，因此生產性提高，藉由設為50 mW/cm2以下，而存在可抑制由於產生副反應而引起的永久膜的特性劣化的傾向，故而較佳。曝光量理想的是設為5 mJ/cm2~1000 mJ/cm2的範圍。若小於5 mJ/cm2，則曝光範圍變得狹窄，光硬化變得不充分，變得容易產生未反應物對模具的附著等問題。另一方面，若超過1000 mJ/cm2，則產生由組成物的分解引起的永久膜的劣化的擔憂。
進而，曝光時，為了防止由氧引起的自由基聚合的阻礙，亦可流通氮氣或氬氣等惰性氣體，將氧濃度控制為小於100 mg/L。
本發明的圖案形成方法中，藉由光照射而使圖案形成層(包含壓印用硬化性組成物的層)硬化後，亦可視需要包括對經硬化的圖案施加熱而使其進一步硬化的步驟。光照射後對本發明的組成物進行加熱硬化的熱較佳為150℃~280℃，更佳為200℃~250℃。另外，賦予熱的時間較佳為5分鐘~60分鐘，進而較佳為15分鐘~45分鐘。
包含本發明的基板、由壓印用硬化性組成物所形成的圖案的積層體可用作液晶顯示器(LCD)等中所使用的永久膜(結構構件用的抗蝕劑)。
[實施例]
以下列舉實施例對本發明進行更具體說明。以下實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。
<黏著組成物的製備>
於本申請案實施例中，將表1~表3所示的化合物(A)以表4所示的調配比例(質量比)進行調配，溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯，製作0.1質量%的溶液(組成物)。使該組成物依序通過下述表5所示的過濾器A、過濾器B。此時的施加壓力是以使流速成為0.05 L/min的方式進行調整。表5中，UPE表示超高分子量聚乙烯。上述組成物的總流量分別設為1 L。使用日本電子股份 有限公司製造的質量分析計JMS-GCmateII確認：通過了過濾器的組成物中溶劑以外的分子量200以下的化合物含量於任一組成物中相對於固體成分均小於1質量%。其後，於各組成物中添加分子量為200以下的低分子量化合物3質量%，獲得黏著組成物，所述低分子量化合物為包含與該組成物中所含的化合物A(A1~A6)相同的結構單元的聚合物。
對於比較例6、比較例7的黏著組成物2'及黏著組成物5'，不實施上述低分子量化合物的添加，而設定為通過過濾器後未經處理的黏著組成物。
<經時穩定性>
針對上述獲得的黏著組成物，於遮光的狀態下在2℃、23℃、35℃、50℃的各溫度下靜置365天後，利用理音(RION)公司製造的粒子計數器(particle counter)KS-41計數液中的粒子數，對由下述式計算的粒子增加數進行評價。
粒子增加數=(經時後的粒子數)-(粒子初期值)
粒子數是測定硬化性組成物1 ml中的0.25 μm以上的粒子密度，以如下所述的方式進行評價。
3：小於1個
2：1個以上且小於5個
1：5個以上
將結果示於下述表。表中，依序表示於2℃、23℃、35℃、50℃下保存時的評價。
<壓印用硬化性組成物的製備>
混合下述表所示的聚合性單量體、聚合起始劑及添加劑，進而以相對於聚合性單量體成為200 ppm(0.02質量%)的方式添加作為聚合抑制劑的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(東京化成公司製造)進行調整。利用0.1 μm的四氟乙烯製過濾器對其進行過濾，製備壓印用硬化性組成物。此外，表是以質量比表示。
[光聚合起始劑]
P-1：(2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)丁烷-1-酮(巴斯夫公司製造，Irgacure379EG)
[界面活性劑]
X1：PF-636(歐諾法(OMNOVA)公司製造，氟系界面活性劑)
[添加劑]
X2：聚丙二醇：和光純藥工業公司製造
<圖案形成>
模具是使用具有線寬為60 nm、溝深為100 nm的矩形線/間隙(line/space)圖案(1/1)的石英模具。基板是採用下述表9所示的任一基板。
將上述獲得的黏著組成物旋轉塗佈於各種基板上，於加熱板(hot plate)上在100℃下將溶劑乾燥1分鐘。將其於220℃下加熱5分鐘使之硬化，形成下層膜。硬化後的膜厚為3 nm。
於所獲得的下層膜上，使用富士膠片德麥特克斯(FUJIFILM Dimatix)公司製造的噴墨印表機(inkjet printer)DMP-2831作為噴墨裝置，以每個噴嘴(nozzle)為1 pl的液滴量噴出壓印用硬化性組成物。此時，以使所獲得的圖案的殘膜的厚度成為10 nm的方式調整間隔，以成為約100 μm間隔的正方排列的方式控制噴出時間點(timing)。此時，以使噴出的壓印用硬化組成物的溫度成為25℃的方式進行調整。於其上在氮氣氣流下載 置模具，將壓印用硬化性組成物填充於模具，自模具側使用水銀燈於300 mJ/cm2的條件下進行曝光，曝光後將模具剝離，而獲得圖案。
<圖案的缺陷評價>
針對所獲得的圖案，利用光學顯微鏡(倍率50倍~1,500倍)的暗視野測定以如下方式進行檢測。首先，於倍率50倍下規定2 mm見方的視野。其次，掃描測定視野，測定脫模缺陷的有無。脫模缺陷是以檢測出正常的圖案中觀察不到的散射光的情況作為對象。針對各基板計數脫模缺陷的缺陷總數。
A：每1 cm見方的缺陷數為0個
B：每1 cm見方的缺陷數為1個~2個
C：每1 cm見方的缺陷數為3個以上
如由上述結果所明確般，可知在使用本發明的黏著組成物的情況下，所獲得的圖案的缺陷少。進而，可知在使用側鏈上不具有環狀結構的聚合物作為分子量500以上且具有反應性基的化合物的情況下，所獲得的圖案缺陷更少。進而，在使用SOG或SOC等表面能量小的基板的情況下，亦可減少圖案缺陷。
另一方面，比較例的組成物可觀察到較多圖案缺陷。
<黏著力評價>
於上述矽晶圓表面及石英晶圓表面，分別以與<圖案形成>相同的方式形成下層膜。於設置於矽酮晶圓上的下層膜的表面，利用與上述<圖案形成>相同的方法將壓印用硬化性組成物噴出至矽晶圓上，自上方以使下層膜側與壓印用硬化性組成物層接 觸的方式載置石英晶圓，自石英晶圓側使用高壓水銀燈於300 mJ/cm2的條件下進行曝光。曝光後，將石英晶圓剝離，測定此時的脫模力。
該脫模力相當於矽晶圓與壓印用硬化性組成物的黏著力。脫模力是依據日本專利特開2011-206977號公報的段落編號0102~段落編號0107中所記載的比較例中記載的方法進行測定。即，依據該公報的圖5的剝離步驟1~剝離步驟6及剝離步驟16~剝離步驟18進行。
a：黏著力為20 N以上
b：黏著力小於20 N
如由上述表所明確般，可知使用本發明的下層膜組成物 時，與基材的黏著力優異。相對於此，不使用下層膜時，黏著力降低。
另外，各實施例中，將使硬化性組成物硬化的光源由高壓水銀燈變更為LED、金屬鹵化物燈(metal halide lamp)、準分子燈(excimer lamp)，亦獲得與上述相同的結果。
各實施例中，將黏著力測定時所使用的基板由矽晶圓變更為經旋塗玻璃(SOG)塗佈的矽晶圓、石英晶圓，亦確認到與上述相同的傾向。
1‧‧‧基板
2‧‧‧下層膜
3‧‧‧壓印用硬化性組成物
4‧‧‧模具
(1)~(7)‧‧‧步驟

Claims (13)

  1. 一種壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物，其含有分子量500以上且具有反應性基的化合物，並且分子量200以下的化合物的含量超過固體成分合計的1質量%且為10質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物，其中上述分子量500以上且具有反應性基的化合物的至少一種為酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物，其中上述分子量500以上且具有反應性基的化合物為側鏈上不含環狀結構的聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物，其中上述分子量500以上且具有反應性基的化合物為酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯聚合物，且上述聚合物於側鏈上不具有環狀結構。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物，其中上述分子量500以上且具有反應性基的化合物為聚合物，上述分子量200以下的化合物為構成上述聚合物的單體或兩種以上的上述單體聚合而成的化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物，其中上述分子量500以上且具有反應性基的化合物為側鏈上不含環狀結構的聚合物，上述分子量200 以下的化合物為構成上述聚合物的單體或兩種以上的上述單體聚合而成的化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物，其中上述分子量500以上且具有反應性基的化合物為酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯聚合物，且上述聚合物於側鏈上不具有環狀結構，上述分子量200以下的化合物為構成上述聚合物的單體或兩種以上的上述單體聚合而成的化合物。
  8. 一種硬化物，其是使如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物硬化而成。
  9. 一種圖案形成方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物應用於基板上而形成下層膜的步驟、以及將壓印用硬化性組成物應用於下層膜表面的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法，其中在將壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物應用於基板上之後，包括藉由熱或光照射使上述壓印用硬化性組成物與基板之間的黏著組成物的一部分硬化，並將壓印用硬化性組成物應用於其表面的步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的圖案形成方法，其中包括於將壓印用硬化性組成物與下層膜夾持於基板與具有微細圖案的 模具之間的狀態下進行光照射而使壓印用硬化性組成物硬化的步驟、以及將模具剝離的步驟。
  12. 一種半導體元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法。
  13. 一種半導體元件，其是藉由如申請專利範圍第12項所述的半導體元件的製造方法所製造。
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