TW201400598A

TW201400598A - 研磨組成物、研磨組成物之製造方法及基板之製造方法

Info

Publication number: TW201400598A
Application number: TW102110890A
Authority: TW
Inventors: Takashi Sato; Hiroshi Fujimoto; Yoshitomo Shimazu; Katsura Itoh
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2012-04-05
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2014-01-01
Also published as: JP2013232628A

Abstract

本發明係採用一種研磨組成物，其係含有：(A)氧化劑、(B)由胺基酸、羧基以外之碳數低於8個的羧酸或無機酸中所選出之1種或2種以上的酸、(C)濃度為0.01質量%以上且具有碳數8個以上15個以下之烷基的磺酸、(D)濃度為0.001質量%以上且具有碳數8個以上15個以下之烷基的脂肪酸、(E)非離子性水溶性聚合物、(F)經前述非離子性水溶性聚合物塗佈的研磨粒、以及(G)作為分散媒的水，且pH為7~11，相對於前述研磨粒100質量份，含有1~10質量份之前述非離子性水溶性聚合物。

Description

研磨組成物、研磨組成物之製造方法及基板之製造方法

本發明係關於研磨組成物、研磨組成物之製造方法、及使用有研磨組成物的基板之製造方法。

本申請案係根據2012年4月5日在日本所申請的特願2012-86440、與2013年3月8日在日本所申請的特願2013-46968主張優先權，並將其內容援用於此。

積體電路(IC：Integrated Circuit)、大規模積體電路(LSI：Large Scale Integration)、磁性隨機存取記憶體(MRAM：Magnetoresistive Random Access Memory)等的半導體裝置之高積體化、高性能化逐漸發展。如此之半導體裝置的製造技術方面，開發有新的微細加工技術。微細加工技術之一有化學機械研磨法(CMP：Chemical Mechanical Polishing，以下稱為CMP法)。化學機械研磨法係頻繁利用於此等半導體裝置之製造時的金屬配線之形成步驟、絕緣膜之平坦化步驟等。

此外，最近，為了解決配線延遲的問題，嘗試有利用由銅或銅合金所構成的配線。由銅或銅合金所構成的配線係藉由金屬鑲嵌法所形成。金屬鑲嵌法係藉由在預先形成有溝槽的絕緣膜上，堆積銅或銅合金的薄膜並且於溝槽內埋入銅或銅合金的薄膜，接著，利用CMP法去除形成於溝槽以外之絕緣膜上的薄膜，而留下溝槽內的銅或銅合金作為配線的方法。藉由金屬鑲嵌法而可形成由埋入絕緣膜上之溝槽的銅或銅合金所構成的配線。

適用於金屬鑲嵌法的CMP法，已知有使用各種研磨組成物的方法。於專利文獻1中係揭示含有正電荷的高分子電解質、與靜電結合於此高分子電解質的研磨劑粒子之研磨組成物。於專利文獻2中係揭示含有研磨劑粒子、與具有與研磨劑粒子不同的離子性之電荷的高分子電解質之研磨組成物。

但，於專利文獻1中雖揭示出研磨劑粒子的凝聚安定性，但如研磨速率或平坦性之性能並未明確揭示。於專利文獻2所記載的CMP法，係藉由高分子電解質吸附於一部分的研磨劑粒子，而產生被研磨物之於凸部的研磨速率與於凹部的研磨速率之差的機構。此專利文獻2所記載的技術中，研磨劑粒子(研磨粒)之分散性不充分。因而，會有難以控制研磨速率的問題。

此外，如專利文獻3所示，於使用有含有水溶性非離子性聚合物、與結合於水溶性非離子性聚合物的研磨粒之研磨組成物的CMP法中，水溶性非離子性聚合物會附著於矽氧化膜等之絕緣膜。因而，會有絕緣膜之研磨速率降低的問題。另外，研磨速率係指每單位時間之研磨量。

另一方面，於金屬鑲嵌法中，為了防止配線材料朝絕緣膜擴散，有時會於在絕緣膜的溝槽形成阻隔金屬膜之後，於溝槽內埋入由銅或銅合金所構成的配線材料。於CMP法中，絕緣膜的研磨速率容易降低，相對於此，阻隔金屬膜的研磨速率不易降低。因而，半導體裝置當中，於以高密度配置配線的部位係藉由CMP法，若與配線一起則阻隔金屬膜會被優先研磨，其結果，會有位於阻隔金屬膜周邊的絕緣膜亦被過度地研磨之情況。如此之現象一般稱為侵蝕(erosion)。尤其，若伴隨半導體裝置之高積體化而配線寬度變細，則容易引起侵蝕。侵蝕會成為提高配線電阻的原因，或使配線彼此短路的原因。因而，期望防止侵蝕。

如上述，於以往之CMP法中係難以控制對於阻隔金屬膜之研磨速率，而無法防止絕緣膜之侵蝕。因而，難以製造平坦性十分優異的基板。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本專利第4750362號公報

〔專利文獻2〕日本專利第3130279號公報

〔專利文獻3〕美國專利第6331134號說明書

本發明之課題為提供一種能夠抑制阻隔金屬膜的研磨速率，而防止絕緣膜之侵蝕發生的研磨組成物、研磨組成物之製造方法及使用了研磨組成物的基板之製造方法。

為了達成上述課題，本發明係提供以下之手段。

〔1〕一種研磨組成物，其係含有：(A)氧化劑；(B)由胺基酸、羧基以外之碳數低於8個的羧酸或無機酸中所選出之1種或2種以上的酸；(C)濃度為0.01質量%以上且具有碳數8個以上15個以下之烷基的磺酸；(D)濃度為0.001質量%以上且具有碳數8個以上15個以下之烷基的脂肪酸；(E)非離子性水溶性聚合物；(F)經前述非離子性水溶性聚合物塗佈的研磨粒；與(G)作為分散媒的水，pH為7~11，且相對於前述研磨粒100質量份，含有1~10質量份之前述非離子性水溶性聚合物。

〔2〕如〔1〕之研磨組成物，其中前述非離子性水溶性聚合物係聚乙烯吡咯啶酮。

〔3〕如〔1〕或〔2〕之研磨組成物，其中前述氧化劑係過硫酸鹽。

〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項之研磨組成物，其中前述氧化劑之濃度相對於研磨組成物為0.01~30質量%。

〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項之研磨組成物，其中前述羧酸係草酸及/或己酸。

〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一項之研磨組成物，其中前述磺酸係烷基苯磺酸。

〔7〕如〔1〕至〔6〕中任一項之研磨組成物，其中前述脂肪酸係辛酸。

〔8〕如〔1〕至〔7〕中任一項之研磨組成物，其中前述研磨粒之濃度相對於研磨組成物為0.01~10質量%。

〔9〕如〔1〕至〔8〕中任一項之研磨組成物，其中前述研磨粒係膠質二氧化矽。

〔10〕如〔1〕至〔9〕中任一項之研磨組成物，其中進一步含有由苯并三唑、甲苯基三唑、羥基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并咪唑、四唑、2-喹啉甲酸(quinaldic acid)、乙烯基咪唑中所選出之至少一種或2種以上，且其濃度為0.5質量%以下。

〔11〕如〔1〕至〔10〕中任一項之研磨組成物，其係用來研磨形成於基板上之絕緣膜的凹部之金屬膜及/或阻隔金屬膜。

〔12〕一種研磨組成物之製造方法，其係將(A)氧化劑、(B)由胺基酸、碳數低於8個的羧酸或無機酸中所選出之1種或2種以上的酸、(C)濃度為0.01質量%以上且具有碳數8個以上15個以下之烷基的磺酸、(D) 濃度為0.001質量%以上且具有碳數8個以上15個以下之烷基的脂肪酸、(F’)研磨粒、以及(E’)相對於前述研磨粒100質量份為1~10質量份之非離子性水溶性聚合物於作為分散媒的水中進行混合，將pH調整成7~11，並且以前述非離子性水溶性聚合物來塗佈前述研磨粒。

〔13〕一種研磨組成物之製造方法，其係具備下列步驟而成：將相對於研磨粒100質量份為1~10質量份之非離子性水溶性聚合物進行混合，以前述非離子性水溶性聚合物來塗佈前述研磨粒的前處理步驟、和將(A)氧化劑、(B)由胺基酸、碳數低於8個的羧酸或無機酸中所選出之1種或2種以上的酸、(C)濃度為0.01質量%以上且具有碳數8個以上15個以下之烷基的磺酸、(D)濃度為0.001質量%以上且具有碳數8個以上15個以下之烷基的脂肪酸、以及(F)將經前述非離子性水溶性聚合物塗佈的研磨粒，於作為分散媒的水中進行混合，將pH調整成7~11的步驟。

〔14〕一種基板之製造方法，其係藉由如〔1〕至〔11〕中任一項之研磨組成物，來研磨形成於設於基板上之絕緣膜的凹部之金屬膜或阻隔金屬膜中任一者或兩者。

〔15〕如〔14〕之基板之製造方法，其中前述金屬膜係銅或含有銅之合金。

〔16〕如〔14〕之基板之製造方法，其中前述阻隔金屬膜係鉭或鉭合金。

依據本發明之研磨組成物，則由於經非離子性水溶性聚合物塗佈的研磨粒會充分分散於溶劑中，故可抑制作為配線材料的金屬膜或阻隔金屬膜之研磨速率。

此外，若依據本發明之研磨組成物及使用有研磨組成物的基板之製造方法，則由於可防止非離子性水溶性聚合物對絕緣膜之吸附，故絕緣膜之研磨速率不會降低。因而，即使是具有以高密度配置有細的配線之絕緣膜的基板，亦可抑制CMP加工時之絕緣膜的侵蝕，而高度保持基板的平坦性。

1‧‧‧絕緣膜

2‧‧‧溝槽

2’‧‧‧配線

3‧‧‧空間

4‧‧‧阻隔金屬膜

5‧‧‧金屬膜

〔第1圖〕第1圖係說明以金屬鑲嵌法所進行的配線形成之剖面示意圖。

〔第2圖〕第2圖係說明凹陷之剖面示意圖。

〔第3圖〕第3圖係說明侵蝕之剖面示意圖。

以下，對於本發明之作為較佳的實施形態之研磨組成物進行詳細地說明。另外，於以下的說明中所例示的材料、尺寸係為一個例子，本發明並不限定於此等。此外，本發明係在不變更其要旨的範圍內可適當變更而加以實施。

本發明之作為較佳的實施形態之研磨組成物，係研磨形成於基板上之絕緣膜的凹部之金屬膜及/或阻隔金屬膜。此研磨組成物係具有：(A)氧化劑、(B)酸、(C)磺酸、(D)脂肪酸、(E)非離子性水溶性聚合物及(F)經前述非離子性水溶性聚合物塗佈的研磨粒。此外，本發明之作為較佳的實施形態之研磨組成物係將此等(A)~(F)之各成分添加於(G)分散媒所構成。以下，針對各成分說明其詳細內容。

<(A)氧化劑>

本實施形態之研磨組成物所含有的氧化劑係以賦予氧而使金屬膜或阻隔金屬膜氧化者為佳。更具體而言係可使用氧、臭氧、過氧化氫、烷基過氧化物、過氧酸、過錳酸鹽、過碘酸鹽、過硫酸鹽、次氯酸鹽、多含氧酸(polyoxoacid)等。烷基過氧化物係可例示：t-丁基氫過氧化物、乙基苯氫過氧化物等。過氧酸係可例示：過乙酸、過苯甲酸等。過錳酸鹽係可例示：過錳酸鉀等。過碘酸鹽係可例示：過碘酸鉀等。過硫酸鹽係可例示：過硫酸銨、過硫酸鉀等。次氯酸鹽係可例示：次氯酸鉀等。藉由使用如此之氧化劑，可使由金屬或金屬合金所構成的金屬膜或阻隔金屬膜氧化，而提昇金屬膜或阻隔金屬膜之研磨速率。此外，如此之氧化劑當中以使用過硫酸鹽特佳。乃因過硫酸鹽作為氧化劑處理為容易之故。

此外，相對於研磨組成物，氧化劑的濃度係以0.01~30質量%為佳，較佳為0.05~20質量%，更佳為0.1~10質量%。藉由氧化劑的濃度相對於研磨組成物為0.01~30質量%，而可得到實用上對於金屬膜或阻隔金屬膜之充分的研磨速率。只要氧化劑的濃度相對於研磨組成物為0.01質量%以上，則對於金屬膜之研磨速率會變得充分而為佳。此外，只要氧化劑的濃度相對於研磨組成物為30質量%以下，則不會因過剩的氧化劑而於金屬膜表面形成緻密的氧化膜，且不會抑制對於金屬膜之研磨速率，故為佳。

<(B)酸>

於本實施形態中，酸係使用由胺基酸、羧基以外之碳數低於8個的羧酸或無機酸中所選出之1種或2種以上。

若具體言之則胺基酸係可使用：甘胺酸、丙胺酸、β-丙胺酸、2-胺基丁酸、正纈胺酸、纈胺酸、白胺酸、正白胺酸、異白胺酸、別異白胺酸、苯基丙胺酸、脯胺酸、肌胺酸、鳥胺酸、甜菜鹼(lycine)、牛磺酸、絲胺酸、蘇胺酸、別蘇胺酸、類絲胺酸、酪胺酸、3,5-碘-酪胺酸、β-(3,4-二羥基苯基)-丙胺酸、甲狀腺素、4-羥基-脯胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、乙硫胺酸、羊毛硫胺酸、胱硫醚、胱胺酸、氧化半胱胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、S-(羧甲基)-半胱胺酸、4-胺基丁酸、天冬醯胺酸、麩醯胺酸、氮絲胺酸、精胺酸、刀豆胺酸、瓜胺酸、δ-羥基-甜菜鹼、肌酸、犬尿胺酸、組胺酸、1-甲基-組胺酸、3-甲基-組胺酸、麥角硫醇、色胺酸等。

此外，於羧基以外的碳數低於8個的羧酸中並未含有胺基酸。羧酸的例子係可使用例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、n-己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、n-庚酸、2-甲基己酸、n-辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、羥乙酸、柳酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等之羧酸、以及此等之鹽。羧酸係以使用草酸及/或己酸特佳。草酸及/或己酸係對於金屬膜之研磨速率為高，且可形成平坦性更高的基板，故為佳。

此外，無機酸係可使用例如：硫酸、磷酸、膦酸、硝酸等。

針對此等之酸係可任何1種或將2種以上混合使用。此外，相對於研磨組成物，酸的濃度係以0.01~10質量%為佳，較佳為0.02~5質量%，更佳為0.05~2質量%。藉由酸的濃度相對於研磨組成物為0.01~10質量%，而可得到實用上對於金屬膜之充分的研磨速率。只要酸的濃度相對於研磨組成物為0.01質量%以上，則對於金屬膜之研磨速率會變得充分。此外，只要酸的濃度相對於研磨組成物為10質量%以下，則由金屬或金屬合金所構成的金屬膜或者阻隔金屬膜之蝕刻速度就不會變得過高，而可防止配線表面之腐蝕或平坦性之降低。

<(C)磺酸>

於本實施形態中，磺酸係使用具有碳數為8個以上且15個以下之烷基者。具有烷基的磺酸係可例示烷基磺酸、烷基芳香族磺酸等。

烷基磺酸係可例示：癸基磺酸、十二烷基磺酸等。

烷基芳香族磺酸係可例示：烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘磺酸之甲醛縮合物等。

磺酸係特別以使用烷基苯磺酸為佳。烷基苯磺酸係可例示：癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、或此等之混合物。

進而，亦可使用此等磺酸之鉀鹽或銨鹽等鹽類。

此外，不僅可為此等磺酸任何1種，亦可將2種以上混合使用。藉由使用磺酸，而可充分抑制由金屬膜及/或阻隔金屬膜所構成之金屬部分與絕緣膜的段差之發生、或金屬部分之腐蝕。

此外，於本實施形態中之磺酸的濃度，相對於研磨組成物係以0.01質量%以上為佳，以0.01~5質量%為更佳，以0.05~1質量%再更佳，以0.05~0.5質量%特佳。藉由將磺酸的濃度設為相對於研磨組成物為0.01質量%以上，而可防止金屬部分與絕緣膜的段差之發生、或平坦性之惡化。只要磺酸的濃度相對於研磨組成物為5質量%以下，則由於對於金屬膜之研磨速率不會受到抑制故為佳。

<(D)脂肪酸>

於本實施形態中，脂肪酸係使用具有碳數為8個以上且15個以下之烷基者。具有烷基之脂肪酸係可例示飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等。此外，亦可使用脂肪酸之鉀鹽或銨鹽等鹽類。飽和脂肪酸較佳為使用辛酸、醯辛酸(caprylic acid)、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十八酸、三十酸等。

此外，不飽和脂肪酸較佳為使用二十碳五烯酸、油酸、亞麻油酸、蘇子油酸等。

此等當中脂肪酸特別是以辛酸為佳。

此外，不僅可為此等脂肪酸任何1種，亦可將2種以上混合使用。藉由使用脂肪酸，而可充分抑制金屬部分與絕緣膜的段差之發生、或金屬部分之腐蝕。

此外，於本實施形態中之脂肪酸的濃度，相對於研磨組成物係以0.001質量%以上為佳，以0.001~5質量%為更佳，以0.005~1質量%再更佳，以0.05~0.5質量%特佳。藉由將脂肪酸的濃度設為相對於研磨組成物為0.001質量%以上，而可防止金屬部分與氧化膜的段差之發生、或設有配線之基板表面的平坦性之惡化。此外，藉由使脂肪酸的濃度相對於研磨組成物為5質量%以下，而可充分抑制金屬部分之腐蝕。

<(E)非離子性水溶性聚合物>

於本實施形態之研磨組成物中係添加有非離子性水溶性聚合物。非離子性水溶性聚合物係藉由氫鍵或凡得瓦力，而塗佈後述之研磨粒。如此之非離子性水溶性聚合物係可使用聚乙烯吡咯啶酮、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、乙烯吡咯啶酮(共)聚合物、丙烯醯嗎啉(共)聚合物、N-異丙基丙烯醯胺(共)聚合物等。此等當中特別是以聚乙烯吡咯啶酮為佳。非離子性水溶性聚合物不僅可為此等中之任何1種，亦可將2種以上混合使用。

藉由使用非離子性水溶性聚合物，而使非離子性水溶性聚合物充分吸附於研磨粒，可對於研磨粒之分散安定化有所貢獻。此外，非離子性水溶性聚合物與研磨粒之吸附係由氫鍵或凡得瓦力所致者，且為不可逆。因而，非離子性水溶性聚合物一旦吸附於研磨粒則不會分離，而不會於分散媒中解離。此等作用特別是於聚乙烯吡咯啶酮中表現優異。此外，聚乙烯吡咯啶酮由於具有醯胺鍵，因此於適合本發明的研磨組成物之分散媒中從中性至弱鹼性的條件下，不會從研磨粒解離，而可安定地存在。

非離子性水溶性聚合物係以重量平均分子量3000~1500000者為佳，以3000~1000000者特佳。藉由使用如此之條件者作為非離子性水溶性聚合物，而可充分抑制於金屬部分表面之微細的腐蝕。

此外，非離子性水溶性聚合物較佳為使用可於25℃之水中溶解5質量%以上者。

非離子性水溶性聚合物亦可為具有特定之官能基者。如此之官能基係以醇性羥基、環狀醯胺、N-烷基取代醯胺基為佳。醇性羥基亦可為經高分子反應導入者。具有醇性羥基的非離子性水溶性聚合物係可例示例如：藉由乙酸乙烯酯聚合物之皂化所得到的聚乙烯醇等。

於本實施形態之非離子性水溶性聚合物即使為例如：具有非離子性親水基之單體與具有乙烯基之單體的聚合物或共聚物、或者為任一者之均聚物亦無妨。具有非離子性親水基或乙烯基之單體係可列舉例如：丙烯醯胺、N-乙烯基乙醯胺、二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、乙烯吡咯啶酮、乙烯基己內醯胺、丙烯醯嗎啉、二丙酮丙烯醯胺等。

非離子性水溶性聚合物即使為具有非離子性親水基之單體與具有疏水性之單體的共聚物亦無妨。具有疏水性之單體係可列舉例如：苯乙烯、N-t-辛基丙烯醯胺等。

於本實施形態中之非離子性水溶性聚合物的使用量較佳為相對於後述之研磨粒100質量份為1~10質量份，更佳為2~9質量份，特佳為3~7質量份。藉由將非離子性水溶性聚合物的使用量設為此範圍內，而使非離子性水溶性聚合物約略100%被塗佈於研磨粒。藉此，防止非離子性水溶性聚合物對絕緣膜之吸附，而不會使絕緣膜之研磨速率降低。只要相對於100質量份之研磨粒，非離子性水溶性聚合物的濃度為1質量份以上，則可藉由非離子性水溶性聚合物而將研磨粒予以充分塗佈。此外，只要相對於100質量份之研磨粒，非離子性水溶性聚合物的使用量為10質量份以下，則剩餘的非離子性水溶性聚合物不會吸附於絕緣膜而使絕緣膜之研磨速率降低。此外，多餘的非離子性水溶性聚合物之添加會促進研磨粒之凝聚使研磨組成物之安定性降低，故相對於100質量份之研磨粒，使非離子性水溶性聚合物的使用量成為10質量份以下即可。

<(F)研磨粒>

於本實施形態中，研磨粒係可使用膠質二氧化矽、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、有機研磨材等。此外，不僅可為此等研磨粒當中任何1種，亦可將2種以上混合使用。尤其，研磨粒係以使用膠質二氧化矽為佳。藉由使用上述者作為研磨粒，而可防止基板表面之刮痕發生。

相對於研磨組成物，研磨粒的含有率係以0.01~10質量%為佳，較佳為0.05~5質量%，特佳為0.1~1質量%。藉由研磨粒的含有率為該範圍內，而可充分防止金屬部分與絕緣膜之段差的發生，或刮痕的發生。另一方面，只要研磨粒的含量為0.01質量%以上，則對於金屬膜之研磨速率會變得充分而為佳。此外，只要研磨粒的含量為10質量%以下，則可充分抑制金屬部分與氧化膜之段差的發生，或刮痕的發生。

於本實施形態中之研磨粒係藉由非離子性水溶性聚合物而塗佈其周圍。因而，研磨粒係在分散媒中充分地分散，而能夠抑制配線之研磨速率。

研磨粒之平均粒徑係以1μm以下為佳，以0.01μm~0.5μm為更佳，以0.02μm~0.25μm再更佳。藉由研磨粒之平均粒徑為1μm以下，而可充分保持研磨速率，並且防止刮痕等的發生。尤其，只要研磨粒之平均粒徑為0.01μm以上，則對於金屬膜之研磨速率會變得充分。此外，只要研磨粒之平均粒徑為0.5μm以下，則可防止刮痕的發生。研磨粒之平均粒徑係可將利用動態光散射式之粒度分佈測定機(例如，MICROTRACK製UPA150)所測量出的體積平均粒徑D₅₀作為指標。

於本實施形態中之研磨組成物的pH(氫離子指數)係以7~11之範圍為佳，以8~10為更佳，以8.5~10再更佳。pH之測量值亦可使用例如以YOKOGAWA製之pH計(PH71)於25℃時之測量值。

藉由將研磨組成物之pH設為7~10，使非離子性水溶性聚合物帶有陽離子性，而可防止從經塗佈的研磨粒之解離。調整研磨組成物之pH的試劑可適合使用無機酸、有機酸、鹼等。

於本實施形態之研磨組成物中，亦可進一步含有由苯并三唑、甲苯基三唑、羥基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并咪唑、四唑、2-喹啉甲酸(quinaldic acid)、乙烯基咪唑中所選出之一種或2種以上。此等研磨組成物中之濃度係以研磨組成物的0.001~0.5質量%為佳。藉由以研磨組成物的0.001~0.5質量%之濃度含有此等，而可抑制配線(金屬膜或阻隔金屬膜)之表面的腐蝕，且可適度抑制配線表面的研磨速率。此等研磨組成物中之濃度係以研磨組成物的0.002~0.02質量%為更佳。

<(G)分散媒>

研磨組成物的分散媒係以水為佳，以使用蒸餾水或離子交換水等之高純度的水為最佳。

接著，對於本發明之作為較佳的實施形態之研磨組成物之製造方法進行說明。

本發明之作為較佳的實施形態之研磨組成物係藉由將上述之(A)氧化劑、(B)酸、(C)磺酸、(D)脂肪酸、(E)非離子性水溶性聚合物及(F)研磨粒於(G)分散媒中進行混合，將pH調整至7~11，並且以非離子性水溶性聚合物塗佈研磨粒而製造。

為了使非離子性水溶性聚合物吸附於研磨粒的表面來進行塗佈，亦可進行前處理。首先，將研磨粒與水進行混合，一邊攪拌一邊混合非離子性水溶性聚合物。攪拌係可使用例如攪拌機、均質機、超音波分散機等來進行。使用攪拌機時，以10~100rpm使攪拌扇片旋轉，並且以1小時、100~1000rpm攪拌混合液30分鐘以上。藉此，使非離子性水溶性聚合物吸附於具有若干負電荷的研磨粒表面，而得到經非離子性水溶性聚合物塗佈的研磨粒。

本發明之作為較佳的實施形態之研磨組成物，係藉由於研磨粒的表面塗佈有非離子性水溶性聚合物，而使研磨粒充分分散於溶劑中。因而，可抑制配線(金屬膜及/或阻隔金屬膜)的研磨速率。此外，由於相對於研磨粒100質量份，含有1~10質量份之非離子性水溶性聚合物，因此非離子性水溶性聚合物約略100%吸附於研磨粒，於分散媒中幾乎不會游離。因而，非離子性水溶性聚合物不會吸附於作為被研磨物之絕緣膜，而可防止絕緣膜之研磨速率的降低。藉此，即使是由金屬膜所構成之細的配線被高密度埋入絕緣膜的基板，也可抑制配線及絕緣膜的侵蝕，並且一邊保持高的平坦性一邊研磨基板。因而，可製造無凹陷且平坦性十分優異的基板。

此外，本發明之作為較佳的實施形態之研磨組成物，雖就溶劑中之非離子性水溶性聚合物幾乎皆塗佈研磨粒的觀點為不同於以往的研磨組成物之部分，但上述效果以外的其他性能並不易變動。因而，除以往之研磨組成物的效果以外還可得到本發明之效果，且成為非常容易使用者。

接著，針對使用有本發明之作為較佳的實施形態之研磨組成物的基板之製造方法進行說明。本發明之研磨組成物係使用於例如於半導體裝置之製造步驟中，在基板上之絕緣膜的溝槽中僅埋入作為配線材料的金屬膜或者金屬膜及阻隔金屬膜之後，將金屬膜及阻隔金屬膜進行研磨埋入絕緣膜而形成配線時。

使用有本發明之作為較佳的實施形態之研磨組成物的基板之製造方法係由下述步驟所概略地構成：準備具備有研磨組成物、金屬膜或阻隔金屬膜的研磨對象物及研磨裝置的步驟、與研磨金屬膜或阻隔金屬膜的步驟。以下，針對各成分說明其詳細內容。

(準備研磨組成物、研磨對象物及研磨裝置的步驟)

首先，針對本發明之作為較佳的實施形態之研磨組成物進行說明。本發明之研磨組成物不僅由最初預先調整為使用液，亦可考慮液的安定性等、處理的便利性，於即將使用前再將按各成分區分成複數種的組成物加以保存者混合而作為研磨組成物。此外，亦可以濃縮液的狀態保存研磨組成物，使用時再將此保存液加以稀釋而作為研磨組成物。

於本發明中，研磨步驟之前，只要至少將研磨粒與非離子性水溶性聚合物預先混合，並且以非離子性水溶性聚合物塗佈研磨粒，則任何狀態的研磨組成物皆可使用。

於按各成分區分複數種之組成物而加以保存的情況中，各成分只要以水溶液的形態準備即可。可於使用時將此等水溶液進行混合，依據需要利用水加以稀釋而製成使用液。於此情況中，例如，可區分成氧化劑與其他的溶液之2種，或者以氧化劑與研磨粒為主者與其他溶液之3種。

此外，於作為濃縮液而加以保存的情況中，只要於使用時在濃縮液中添加水或水溶液加以稀釋，調整成使用液即可。

作為研磨對象物之基板，具體而言如第1圖(a)所示，形成於未圖示的基板上，且由設有複數之溝槽(凹部)2的絕緣膜1、以覆蓋絕緣膜1之方式形成的阻隔金屬膜4、以及以覆蓋阻隔金屬膜4之方式形成的金屬膜5所概略構成。絕緣膜1之溝槽2彼此之間的區域係成為空間3。以埋填凹部2之方式形成的阻隔金屬膜4及金屬膜5，係成為藉由使用有研磨組成物的CMP處理而分割為複數，最後構成複數個之配線2’。

另外，使用本發明之作為較佳的實施形態之研磨組成物進行基板之製造時的主要研磨對象，係形成於絕緣膜1上的金屬膜5及阻隔金屬膜4。但，進行研磨至絕緣膜1之空間上的阻隔金屬膜4為止進行去除時，由於鄰接於金屬膜5或阻隔金屬膜4的絕緣膜(空間3的部分)也稍微被研磨，因此絕緣膜也成為研磨對象。

金屬膜5係以含有銅、鋁、鐵、鎢或此等中任一者的合金為佳，以銅或銅合金特佳。對於由如此之材料所構成的金屬膜5，本發明之作為較佳的實施形態之研磨組成物係可發揮特別優異的效果。

阻隔金屬膜4係以含有鉭、鎳、鈦、釕、鉑等之鉑族金屬、或此等中任一者的合金為佳，以鉭或鉭合金特佳。對於由如此之材料所構成的阻隔金屬膜4，本發明之作為較佳的實施形態之研磨組成物係可發揮特別優異的效果。

此外，絕緣膜1(層間絕緣膜)係可列舉例如：多量含有氧化矽膜、羥基倍半矽氧烷(HSQ)、甲基倍半矽氧烷(MSQ)等之矽的無機系層間絕緣膜、或由苯環丁烯所構成的膜之類的有機系層間絕緣膜。此外，亦可使用具有空孔的低介電率層間絕緣膜作為此等層間絕緣膜。

此外，研磨裝置係可使用具備保持作為研磨對象物的基板之托架、與貼附有研磨布的研磨定盤者。

在此，研磨布係可使用不織布、發泡聚胺甲酸酯等，對於該材料並無限制。此外，亦可使用於縱橫、同心圓狀等各方向設置有溝槽的研磨布。

(研磨金屬膜5、阻隔金屬膜4的步驟)

接著，將金屬膜5、阻隔金屬膜4進行研磨。首先，一邊將本發明之作為較佳的實施形態之研磨組成物供給至研磨裝置的研磨布上，一邊將設置有金屬膜5及阻隔金屬膜4的基板按抵於研磨布。然後，在將基板按抵於研磨布的狀態下，讓研磨定盤與基板相對地朝向面內方向轉動。藉此，如第1圖(b)所示般金屬膜5被去除，使空間3上的阻隔金屬膜4成為露出的狀態。在此時點暫時結束研磨。

進而，亦可變更研磨條件，如第1圖(c)所示般研磨空間3上之阻隔金屬膜3進行去除，使於空間3之絕緣膜1露出。研磨條件係只要是在金屬膜5之去除與阻隔金屬膜4之去除分別以最適合的條件進行即可。

研磨步驟結束後係在流水中充分洗淨基板之後，使用旋轉乾燥器等將附著於基板上的水滴甩落後使其乾燥。藉由以上方式，完成以本發明之研磨組成物之基板的製造。

研磨定盤之旋轉速度，會依據研磨裝置的結構或大小而異，因此只要因應研磨裝置的條件而適當地設定旋轉速度即可。例如，使用有一般的研磨機時係以10~500m/分鐘之旋轉速度進行研磨為佳，以設為20~300m/分鐘為更佳，以設為30~150m/分鐘特佳。

研磨金屬膜5及阻隔金屬膜4時，以不僅是使研磨定盤，連基板也旋轉為佳。基板的旋轉數雖可設為與研磨定盤之旋轉數約略相同，但亦可相對於研磨定盤的旋轉數而增減基板的旋轉數。此外，此等研磨條件，亦可在研磨途中進行變更，例如，可在研磨步驟的途中改變旋轉速度。

此外，基板雖經由托架而壓附於研磨布，但此壓附時之壓力係以設為0.1~100kPa之範圍內為佳，以設為0.6~35kPa之範圍內為更佳，以設為0.6~20kPa之範圍內特佳。藉由將壓附時的壓力設為該範圍內，而可滿足金屬膜5或阻隔金屬膜4之面內均一性及圖型之平坦性。

於此研磨步驟期間，以泵等將本發明之作為較佳的實施形態之研磨組成物連續地供給至研磨布。對研磨布之研磨組成物的供給速度係只要因應研磨裝置或基板的大小而適當設定即可。例如，於使用有8吋晶圓(200mm晶圓)的情況中，以設為10~1000ml/分鐘為佳，以設為50~500ml/分鐘為更佳，以設為50~300ml/分鐘特佳。此外，供給速度在研磨步驟的途中進行變更亦無妨。

在接近室溫的環境下使用研磨裝置之情況中，亦可不進行研磨組成物的溫度調節。另一方面，於因研磨裝置的設置環境而使溫度或研磨速率變得不充分的情況中，只要適當調節研磨組成物的溫度即可。研磨組成物的溫度係以設為0~100℃之範圍內為佳，以設為10~50℃之範圍內為更佳，以設為15~40℃之範圍內特佳。藉由將研磨組成物的溫度設為該範圍內，而可以充分的速度研磨金屬膜5。另一方面，若研磨組成物的溫度未達0℃則對於金屬膜5之研磨速率會降低，而且會有分散媒凍結的情況而較不理想。此外，若研磨組成物的溫度超過100。℃，則恐有因熱而使分散媒等引起副反應的情況而較不理想。

若依據使用有本發明之作為較佳的實施形態之研磨組成物的基板之製造方法，則由於研磨粒會充分分散於分散媒中，因此能夠抑制阻隔金屬膜的研磨速率。此外，由於非離子性水溶性聚合物當中約略100%會吸附於研磨粒，幾乎不會於分散媒中游離，因此可防止非離子性水溶性聚合物對絕緣膜之吸附。藉此，可防止絕緣膜之研磨速率降低。因而，即使是以高密度形成有由金屬膜5所構成之細的配線之基板，也可抑制侵蝕，並且以高平坦性形成。

此外，本發明之研磨組成物，雖就溶劑中之非離子性水溶性聚合物幾乎皆塗佈研磨粒的觀點為不同於以往的研磨組成物之部分，但上述效果以外的其他性能並不易變動。因而，不會將步驟或條件改變，而可與以往之研磨組成物相同地使用。

〔實施例〕

以下，雖列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不因此等實施例而受到任何限定。

<研磨粒組成物1之調製>

將1.0g之一次平均粒徑為25nm，且二次平均粒徑為50nm的膠質二氧化矽(扶桑化學製，PL2)與水進行混合攪拌，添加水以使全體成為250g，調製出如表1所示之研磨粒組成物1。

<研磨粒組成物2之調製>

將1.0g之膠質二氧化矽(扶桑化學製，PL2)與水進行混合，一邊攪拌一邊混合0.05g之非離子性水溶性聚合物，添加水以使全體成為250g。藉由將此混合液攪拌30分鐘以上，而以非離子性水溶性聚合物塗佈膠質二氧化矽。非離子性水溶性聚合物係使用有聚乙烯吡咯啶酮(Sigma-Aldrich製，聚乙烯吡咯啶酮10k，質量平均分子量10000)。藉由以上的方式而調製出如表1所示之研磨粒組成物2。

<組成物1之調製>

於水中添加0.7g之草酸二水合物進行攪拌，使其溶解。接著，添加0.7g之十二烷基苯磺酸加以攪拌。接著，添加29%氨水(氨為3.6g)加以攪拌。接著，添加0.1g之N-乙烯基咪唑加以攪拌。接著，添加0.5g之作為D成分的辛酸加以攪拌。接著，添加1g之己酸加以攪拌。接著，添加0.07g之苯并咪唑加以攪拌。最後，添加水以使全體成為250g並加以攪拌。藉由以上的方式而調製出組成物1。於表1中顯示組成物1之組成。

<組成物2之調製>

於水中添加0.7g之草酸二水合物進行攪拌，使其溶解。接著，添加0.7g之十二烷基苯磺酸加以攪拌。接著，添加29%氨水(氨為3.6g)加以攪拌。接著，添加0.1g之N-乙烯基咪唑加以攪拌。接著，添加0.5g之作為D成分的辛酸加以攪拌。接著，添加1g之己酸加以攪拌。接著，添加0.07g之苯并咪唑加以攪拌。接著，添加0.05g之聚乙烯吡咯啶酮(Sigma-Aldrich製，聚乙烯吡咯啶酮10k，質量平均分子量10000)加以攪拌。最後，添加水以使全體成為250g並加以攪拌。藉由以上的方式而調製出組成物2。於表1中顯示組成物2之組成。

接著，準備下述所示之基板(晶圓)。

‧空白晶圓：於8吋的矽晶圓上依序層合有TEOS氧化膜(矽氧化膜)、鉭膜(金屬阻隔膜)、銅膜，且各膜分別均勻地被層合而成的矽晶圓。

‧圖型晶圓：於8吋的矽晶圓上形成矽氧化膜1，於矽氧化膜1以100μm的間距設有複數深度500nm、寬度100μm的溝槽(凹部)2，以覆蓋矽氧化膜1的方式形成由25nm厚度的鉭所構成的阻隔金屬膜4，以覆蓋阻隔金屬膜4的方式形成由厚度1100nm的銅膜所構成的金屬膜5而成之如第1圖(a)所示的矽晶圓。

(實施例1)

每次分別混合250g之如表1所示之組成物1與研磨粒組成物2並加以攪拌。接著，混合20g之過硫酸銨與水使全體成為500g而調製出如表1所示之氧化劑。將此氧化劑添加於組成物1與研磨粒組成物2之等量的混合物中，調整成全體為1000g之研磨組成物。pH為9.3。藉由此研磨組成物分別研磨空白晶圓及圖型晶圓，而評估其研磨特性。另外，研磨機係使用SpeedFam公司製之SH-24。此外，將晶圓之旋轉速度設為83rpm，將研磨定盤之旋轉速度設為83rpm，將研磨組成物之供給速度設為150ml/分鐘，研磨墊的按壓力係設為13.8kPa。此外，研磨墊係使用Rodel-Nitta公司製之IC1000(k凹槽(kgroove))。

<評估方法>

將評估方法之各項目顯示如下。

‧銅膜及鉭膜之研磨速度：依據研磨前後之銅膜及鉭膜之薄片的電阻值而測量出銅膜、阻隔膜之厚度。依據銅膜及阻隔膜之厚度與研磨時間計算出研磨速度。

‧矽氧化膜之研磨速度：藉由光學式膜厚計，測量出在研磨前後之矽氧化膜的厚度。依據研磨前後之矽氧化膜的厚度與研磨時間計算出研磨速度。

(比較例1)

每次分別混合250g之如表1之組成物1與研磨粒組成物1並加以攪拌。接著，混合20g之過硫酸銨與水使其成為500g而調製出如表1所示之氧化劑。將此氧化劑添加於組成物1與研磨粒組成物1之等量的混合物中，使全體成為1000g，且不含聚乙烯吡咯啶酮之比較例1的研磨組成物。比較例1的研磨組成物之pH為9.2。以比較例1的研磨組成物所致之研磨特性的評估係與實施例1相同。

(比較例2)

每次分別混合250g之如表1之組成物2與研磨粒組成物1並加以攪拌。接著，混合20g之過硫酸銨與水使其成為500g而調製出如表1所示之氧化劑。將此氧化劑添加於組成物1與研磨粒組成物1之等量的混合物中，使全體成為1000g，且含有聚乙烯吡咯啶酮之比較例2的研磨組成物。於比較例2的研磨組成物中，並不進行膠質二氧化矽的前處理，且不以聚乙烯吡咯啶酮塗佈膠質二氧化矽。比較例2的研磨組成物之pH為9.2。以比較例2的研磨組成物所致之研磨特性的評估，除上述以外的條件係與實施例1相同。

針對此等實施例1及比較例1、2，將以空白晶圓(blanket wafer)所進行之研磨速度的評估結果顯示於表2。

如表2所示般，若將不添加非離子性水溶性聚合物的比較例1與添加有非離子性水溶性聚合物的比較例2進行比較，則於銅膜(金屬膜)之研磨速率及矽氧化膜(絕緣膜)之研磨速率方面幾乎沒有差異，但比較例2之鉭膜(阻隔金屬膜)之研磨速率係比比較例1更大幅地降低。

此外，以實施例1及比較例1之圖型晶圓來探討研磨後的基板之平坦性時，於實施例1中凹陷為31.4nm，相對於此，於比較例1中係成為67.1nm，於實施例1中凹陷受到抑制。另外，凹陷係指如第2圖所示般，埋入溝槽2內之金屬膜5的上面被研磨而挖出直至深度尺寸d為止的狀態。將尺寸d作為凹陷來進行評估。此外，侵蝕係指如第3圖所示般，設置有溝槽(凹部)2及空間3的區域全體被過度地蝕刻而形成有深度e之凹部的狀態。

研磨組成物中之聚乙烯吡咯啶酮係如參考文獻1所記載般，已知有對於膠質二氧化矽吸附至10%左右為止，對於膠質二氧化矽的分散安定化有所貢獻。亦揭示出此吸附為不可逆，一旦進行吸附便不會分離一事乃眾所周知。如此之非離子性水溶性聚合物對膠質二氧化矽的吸附係以氫鍵或凡得瓦力所進行者，而非如日本特許313027號公報或日本特表2005-518091號公報所記載之以與膠質二氧化矽不同的電荷所進行者。聚乙烯吡咯啶酮係具有醯胺鍵，一般醯胺鍵之pKb約為2。因此，可推測於作為本次之實施條件的中性至弱鹼性中，聚乙烯吡咯啶酮大致不會從膠質二氧化矽解離。其他作為如此之吸附於膠質二氧化矽的非離子性水溶性聚合物，亦已知有參考文獻2所記載的羥丙基甲基纖維素等。

參考文獻1：Advances in Colloid and Interface Science, Volume 91, Issue 1, 19 March 2001, Pages1-112. pdf

參考文獻2：Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects, Volume 328, Issues 1-3, 1 October 2008, Pages 114-122. pdf

相對於實施例1及比較例2之膠質二氧化矽100質量份，聚乙烯吡咯啶酮的添加量皆為5質量份。此聚乙烯吡咯啶酮的添加量為能使其約略全量吸附於膠質二氧化矽的量。可知：相較於比較例1及2，於以聚乙烯吡咯啶酮進行了膠質二氧化矽的前處理之實施例1中，鉭膜的研磨速度降低。

基於以上的觀點可知：藉由使非離子性水溶性聚合物塗佈於研磨粒，不會使矽氧化膜(絕緣膜)及銅膜(金屬膜)之研磨速率變動而可實現作為阻隔金屬膜之鉭膜的研磨速率之低減。

於美國專利6331134號說明書中揭示有：藉由添加聚乙烯吡咯啶酮，並不會降低阻隔率(barrier rate)，而可使氧化膜研磨速度降低。不吸附於膠質二氧化矽等的聚乙烯吡咯啶酮，會吸附於基板的矽氧化膜而使矽氧化膜的研磨速度降低。美國專利6331134號說明書的結果與本發明的結果完全不同。其理由可推測為：因溶解於溶液中的聚乙烯吡咯啶酮之存在狀態不同所致。

於實施例1及比較例2中，相對於膠質二氧化矽(研磨粒)，聚乙烯吡咯啶酮(非離子性水溶性聚合物)的添加量為5質量份，膠質二氧化矽係相對於聚乙烯吡咯啶酮而添加有充分的量。此外，於藉由聚乙烯吡咯啶酮而對膠質二氧化矽的表面進行塗佈的實施例1中，可進一步使鉭膜的研磨速率減少。依據比較例2中銅膜之研磨速率降低一事可知：聚乙烯吡咯啶酮係預先塗佈於研磨粒後再添加於研磨組成物中會比直接添加於研磨組成物中，其性能更為提昇。

由以上方式，藉由添加微量的非離子性水溶性聚合物，不會使銅膜(金屬膜)之研磨速率降低，而可實現鉭膜(阻隔金屬膜)之研磨速率低減。將鉭膜等之阻隔金屬膜作為蝕刻阻擋層的銅研磨用之研磨組成物，而可得到本發明之效果。

(實施例2)

於實施例2中係在以下的條件下進行基板的研磨。

‧研磨機：荏原製作所製FRex200

‧頂環(top ring)旋轉數：50rpm

‧工作台(table)旋轉數：100rpm

‧研磨組成物供給速度：200ml/分鐘

‧壓力：30kPa

‧研磨墊：Rodel-Nitta公司製之IC1000(穿孔(Perforate))

此外，實施例2係使用有與實施例1同一之研磨組成物。

(比較例3)

於比較例3中，除使用與比較例1同一之研磨組成物以外，以與實施例2同一之條件進行空白晶圓的研磨。將此等實施例2、比較例3之評估結果顯示於表3。

依據表3之評估結果，即使使用與實施例1不同的研磨機，於添加有非離子性水溶性聚合物的研磨組成物中，也可使作為阻隔金屬膜4之鉭膜的研磨速率降低。另外，無論對研磨組成物之非離子性水溶性聚合物的添加之有無，實施例2與比較例3之銅膜的研磨速率皆不會變動。

(參考例1)

於膠質二氧化矽的水分散液中，以使相對於膠質二氧化矽成為5質量份的方式添加聚乙烯吡咯啶酮，攪拌30分鐘以上調製出參考例1的研磨粒組成物。此外，膠質二氧化矽係使用有一次平均粒徑25nm，且二次平均粒徑50nm的扶桑化學製之PL2。此外，聚乙烯吡咯啶酮係使用日本觸媒製之聚乙烯吡咯啶酮K30、質量平均分子量40000者。

(參考例2)

除將聚乙烯吡咯啶酮的添加量變更成相對於膠質二氧化矽為20質量份以外，與參考例1相同地，調製出參考例2的研磨粒組成物。

(參考例3)

除將聚乙烯吡咯啶酮的添加量變更成相對於膠質二氧化矽為100質量份以外，與參考例1相同地，調製出參考例3的研磨粒組成物。

將於參考例1~3之膠質二氧化矽及聚乙烯吡咯啶酮的添加量、與研磨組成物中之膠質二氧化矽的觀察結果顯示於表4。

於參考例1之研磨粒組成物中，即使3日後膠質二氧化矽亦為安定。相對於此，於參考例2、3之研磨粒組成物中，聚乙烯吡咯啶酮與膠質二氧化矽混合後迅速白濁，且隨著時間經過觀察出膠質二氧化矽之白色沉澱。依據此結果可認為：於參考例2、3中過剩的聚乙烯吡咯啶酮會作用，而使膠質二氧化矽凝聚。

〔產業上之可利用性〕

此外，依據本發明之研磨組成物及使用有研磨組成物的基板之製造方法，則由於可防止非離子性水溶性聚合物吸附於絕緣膜，故絕緣膜之研磨速率不會降低。因而，即使是具有以高密度配置有細的配線之絕緣膜的基板，亦可抑制CMP加工時之絕緣膜的侵蝕，而高度保持基板的平坦性。