TW201409815A

TW201409815A - 金屬支撐型之固態氧化物燃料電池之結構及其製造方法

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Publication number: TW201409815A
Application number: TW101129823A
Authority: TW
Inventors: zhen-xing Huang; jun-liang Zhang; zhi-ming Zhuang; Jun-Huang Cai; Sheng-Hui Nian; shi-wei Cheng
Original assignee: Atomic Energy Council
Priority date: 2012-08-16
Filing date: 2012-08-16
Publication date: 2014-03-01
Also published as: TWI487183B; US20140051006A1

Abstract

本發明係關於一種使用三氣式高電壓大氣電漿噴塗法鍍膜而製備之金屬支撐型之固態氧化物燃料電池，其具有較佳的電特性、再氧化穩定性及耐久性，並以金屬支撐而達到高熱傳導的效果；另外於結構上，其陽極介面層之奈米結構與陰極介面層之奈米結構具有較多的奈米級三相界面，可有效提升固態氧化物燃料電池的效能，並降低固態氧化物燃料電池工作溫度。電池外形有平板型及管狀型。

Description

金屬支撐型之固態氧化物燃料電池之結構及其製造方法

本發明係一種金屬支撐型之固態氧化物燃料電池之結構及其製造方法，尤指是指透過三氣式高電壓大氣電漿噴塗法所製成之金屬支撐型之固態氧化物燃料電池。

    固態氧化物燃料電池是一種藉電化學機制發電的裝置，一般是通入氧氣或空氣，而與氫氣生成水並產生電能，具有高的發電效率及低污染性。在諸多文獻如Appleby,『Fuel cell technology: Status and future prospects,』Energy, 21, 521,1996、Singhal,『Science and technology of solid-oxide fuel cells,』MRS Bulletin, 25, 16, 2000、Williams,『Status of solid oxide fuel cell development and commercialization in the U.S.,』Proceedings of 6th International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells (SOFC VI), Honolulu, Hawaii, 3, 1999、Hujismans et al.,『Intermediate temperature SOFC- a promise for the 21th century,』J. Power Sources, 71, 107, 1998等，曾揭露出固態氧化物燃料電池之電解質、陽極以及陰極的材質，其中電解質材質為釔安定氧化鋯(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ)，而陽極材質為以鎳和YSZ混合組成之金屬陶瓷(Ni/YSZ cermet)，至於陰極材質，則為以具鈣鈦礦結構之鑭鍶錳導電氧化物(LaMnO₃)。
    然而，由於YSZ需要在900～1000^°C的高溫下工作才有足夠高的離子導電度，使得固態氧化物燃料電池必須要搭配耐高溫之昂貴材料，造成導致製做成本過高而難以大量普及。
    而後便有提出採用約5μm之較薄的YSZ電解質層，以降低其在小於900^°C工作溫度的電阻值及損失，或是採用在600～800^°C之中溫環境下便具有高離子導電度的電解質材質，例如含鍶及鎂摻雜的鎵酸鑭(LaGaO₃，簡稱LSGM)，便能因為可使用相對容易的製做技術以及較便宜的材料去組合固態氧化物燃料電池堆(Stack)，進而達到降低製做成本的目的。
    不過當固態氧化物燃料電池的工作溫度降至約600°C時，約5μm之較薄的YSZ電解質層便會因為過低的離子導電度而不符需求，因此便需要其他具高離子導電度的材料，例如含釓摻雜的氧化鈰(Gadolinium doped Ceria, GDC)或是含鍶及鎂摻雜的鎵酸鑭LSGM(Lanthanum Strontium Gallate Magnesite)以作為電解質的材質。
    此外，當溫度降低時，陰極及陽極之電化學活性也隨之降低，導致陰極及陽極的極性電阻(polarization resistance)變大且能量損失也增大。因此需要使用新的陰極及陽極材質，其中陰極材質可如鑭鍶鈷鐵氧化物(LSCF, La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃)，而陽極材質可如鎳和GDC混合組成物(GDC/Ni)或是鎳和含鑭摻雜的氧化鈰混合組成物(LDC(Lanthanum doped Ceria)/Ni)。
    以陽極的結構而言，參考文獻(Virkar,『Low-temperature anode-supported high power density solid oxide fuel cells with nanostructured electrodes,』Fuel Cell Annual Report, 111, 2003)曾揭示了固態氧化物燃料電池之金屬陶瓷(Ni/YSZ cermet)陽極的結構是由較薄的細孔層以及較厚的粗孔層組合而成，其中較薄細孔層的孔洞是愈細愈好，最好能到奈米級以求有效增加三相界面(Three-Phase Boundaries, TPB)數目。然而其並未揭示此較薄細孔層具有如何的奈米結構特性。
    此外，中國王金霞等人也於參考文獻(Wang,『Influence of size of NiO on the electrochemical properties for SOFC anode,』Chemical Journal of Chinese Universities)中提出使用奈米級NiO與微米級的YSZ混合料經壓錠成型後，再用氫氣還原，以得到具備增加TPB數目及減少電極能量損失等優點之固態氧化物燃料電池的金屬陶瓷陽極。不過其亦未具體揭露陽極的奈米結構。
    以電解質而言，若電解質的厚度愈大，則固態氧化物燃料電池的內電阻也愈大，導致電池內損能量增大且輸出電力功率變小。尤其當固態氧化物燃料電池的工作溫度低於700^°C時，電解質的電阻能量損失會變成是固態氧化物燃料電池的主要能量損失之一，因此有必要降低電解質的厚度或者提升電解質的離子導電度，方能提高電池的輸出電力功率。
    一般而言，製做固態氧化物燃料電池的方法有化學氣相沉積法、電化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法、帶鑄法、絲網印刷法、物理氣相沉積法、旋轉塗佈法以及電漿噴塗法等等。在這些製做方法中，帶鑄法、絲網印刷法及旋轉塗佈法必須搭配多道高溫燒結程序，容易在高溫燒結程序中使固態氧化物燃料電池裡產生彎翹不平及裂紋缺陷。此外，高溫燒結製程常用於獲得緻密電解質層及提升電解質層與電極層之間的緊密接觸，但是高溫燒結製程同時也會讓多孔電極層變得緻密而失去多孔電極層應有的質傳功能。另外，高溫燒結製程很容易導致電解質層與電極層之間產生不利電池性能的化學反應，例如LSGM電解質層與陽極介面層的鎳元素在高溫下會產生鑭鎳氧化物絕緣相(LaNiO3)，造成增加固態氧化物燃料電池本身的內電阻，如參考文獻(Zhang et al., 『Interface reactions in the NiO–SDC–LSGM system,』Solid State Ionics, 139, 145, 2001)所述。
    此外，當LSGM之電解質層厚度為20μm或更小時，陰極之鑭鍶鈷鐵氧化物(La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃，LSCF)之鈷(Co)元素會在高溫燒結過程中擴散至LSGM之電解質，而使得電解質的絕緣性變差，並開始呈現電子導電現象，進而導致固態氧化物燃料電池發生內部漏電現象而使開路電壓小於1伏特。換句話說，需要高溫燒結程序的製做方法仍無可避免因為高溫而導致的不良現象。
    美國專利公開號US2004/0018409曾揭露以傳統低電壓(小於70伏特)與高電流(大於700安培)之二氣式大氣電漿噴塗法製做固態氧化物燃料電池，其中含鍶及鎂摻雜的鎵酸鑭(LSGM)電解質厚度需大於60μm方可得到開路電壓值(OCV)大於1伏特。由於電漿噴塗槍之陽極噴嘴上的電弧弧根會沿氣流方向前後跳動而導致噴塗槍的電壓有ΔV的壓差變化，因此大氣電漿噴塗槍的工作電壓誤差比V/V會相對變化大，而不利於有效且穩定均勻加熱注入之粉末。此外，此案係將小於100nm的奈米粉末加入聚乙烯醇(PVA)黏劑造粒成奈米結構微米級粉團後，尚需再經傳統加熱程序燒除聚乙烯醇(PVA)黏劑，以達到燒結粉末而形成多孔的奈米結構微米級粉團，接著再將未經篩選之粉團直接注入到二氣式之大氣電漿噴塗之電漿火焰中，以加熱成受熱狀態之粉末團，最後沉積在基板成膜。然而，由於奈米結構微米級粉團經過傳統加熱程序燒結過，因此粉末團中的奈米粉粒之間會較為緊密，而會降低粉末團內奈米粉粒與電漿火焰接觸受熱的表面積，導致電漿火焰較不易均勻地將粉末團均勻加熱至成熔融或半熔融狀態，而使得成膜效果較差。另外，由於注入電漿火焰之粉團未經篩選，會因粉團之大小有過大差異而導致過大粉團受熱不好或過小粉團過熱而變質之不好現象，也會影響成膜效果。
    就奈米結構陽極而言，過去於Changsing Hwang, et. al.,『Formation of nanostructured YSZ/Ni anode with pore channels by plasma spraying,』Surface and Coating Technology, 201(12), 5954, 2007，以及中華民國發明專利第I338404號和美國專利US8,053,142 B2等文獻，雖然有揭示奈米結構陽極的優點，但其結構僅止於一個陽極而非電池，並不能用以發電。此外，雖然另於Changsing Hwang, et. al., 『Plasma sprayed metal supported YSZ/Ni-LSGM-LSCF ITSOFC with nanostructured anode』Journal of Power Sources, 180, 132, 2008之揭示內容有提及鈕扣型小電池(直徑2.4cm)，但其無實用價值外，且仍有許多如衰減率不良及700℃下發電功率低等缺點。

    本發明之主要目的，係提供一種金屬支撐型之固態氧化物燃料電池之結構，其具有較佳的電特性、再氧化穩定性及耐久性，並以金屬支撐而達到高熱傳導的效果。電池外形有平板型及管狀型。
    本發明之另一目的，係提供一種金屬支撐型之固態氧化物燃料電池之製造方法，其係以氬、氦、氫或氬、氦、氮為電漿氣體之三氣式高電壓大氣電漿噴塗法鍍膜，以提升鍍膜品質與效率。
    本發明之再一目的，係提供一種金屬支撐型之固態氧化物燃料電池之製造方法，其所使用之噴塗粉團大小分群組法係將噴塗粉團經篩選分成數個群組，例如10~20mm、20~30 mm、30~50mm與50~70mm四個群組等，本專利對群組之數值範圍不做限制。電漿噴塗鍍膜時只用其中某一群粉團，並針對選用的那一群粉團，也選擇適合電漿噴塗的特定功率，如此可避免過大粉團受熱不均或不易形成半熔融狀態，以及過小粉團因過熱而產生分解現象。
    故本發明揭示了一種金屬支撐型之固態氧化物燃料電池之結構，其係包含：一金屬框架；一多孔性金屬基板，設置於該金屬框架中；一第一陽極隔離層，設置於該多孔性金屬基板上；一陽極介面層，設置於該第一陽極隔離層上，其係具有多孔奈米結構；一電解質層，設置於該陽極介面層上；一陰極介面層，設置於該電解質層上，其係具有多孔奈米結構；以及一陰極電流收集層，設置於該陰極介面層上。而在製造方法上，則包含步驟：(1)製做電漿噴塗火炬所用之複數個粉團；(2)篩分該些粉團，以該些粉團之顆粒粒徑大小而區分為複數個群組；以及(3)透過大氣電漿噴塗法，將該些粉團依該些群組之不同而以不同之操作功率，依序沉積形成一第一陽極隔離層、一陽極介面層、一電解質層、一陰極介面層與一陰極電流收集層於一多孔性金屬基板之上，形成具有複數個膜層之結構。透過如上的結構和製造方法，即可獲得有較佳電特性，並具有高熱傳導的能力之金屬支撐型之固態氧化物燃料電池。另外也可以先鍍陰極相關膜層於多孔金屬基板上，再鍍電解質與陽極相關膜層，為另一較佳的實施方式。

    為使　貴審查委員對本發明之特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例及配合詳細之說明，說明如後：
    首先，請參考第一A圖，其係為本發明之金屬支撐型之固態氧化物燃料電池之結構示意圖，如圖所示，其結構係包含：一金屬框架5；一多孔性金屬基板1；一第一陽極隔離層21；一陽極介面層22；一電解質層3；一陰極介面層42；以及一陰極電流收集層43。
    其中，多孔性金屬基板1係設置於金屬框架5中，透過雷射焊接而固定於其中；第一陽極隔離層21係設置於多孔性金屬基板1之上；陽極介面層22係設置於第一陽極隔離層21之上；電解質層3係設置於陽極介面層22之上；陰極介面層42係設置於電解質層3之上；至於陰極電流收集層43則是設置於陰極介面層42之上。
    而除了上述元件之外，本發明之結構還進一步包含了：一第二陽極隔離層23，設置於陽極介面層22與電解質層3之間；一第一陰極隔離層41，設置於電解質層3與陰極介面層42之間；一第二陰極隔離層44，設置於陰極電流收集層43之上；一凹槽7，位於多孔性金屬基板1與金屬框架5的接合處，用以填充密封材料6。
    本發明也可以將功能膜層以另一種方式做排列，請參考第二圖，如圖所示，此時是以一個陰極隔離層設置於多孔性金屬基板1之上，此陰極隔離層即係為第一A圖所示結構中之第二陰極隔離層44，並依序於此第二陰極隔離層44上堆疊設置陰極電流收集層43、陰極介面層42、第一陰極隔離層41、電解質層3、第二陽極隔離層23、陽極介面層22、陽極電流收集層20及第一陽極隔離層21。
    在本發明第一A圖及第二圖所揭示的實施例中，陽極介面層22之材質為良好導電子奈米顆粒與良好導氧負離子奈米顆粒之組合物，其中導電子奈米顆粒係例如鎳、銅、鎳銅或是鎳銅鈷混合物等奈米金屬顆粒，而導氧負離子奈米顆粒則例如釔安定氧化鋯(YSZ)、含鑭摻雜的氧化鈰(LDC)或含釓摻雜的氧化鈰(GDC) 或含釤摻雜的氧化鈰(SDC)或含鍶及鎂摻雜的鎵酸鑭(LSGM)或鈷、鍶及鎂摻雜的鎵酸鑭(LSGMC)等奈米金屬氧化物顆粒。換句話說，陽極介面層22之材質例如可包括鎳和釔安定氧化鋯混合組成物(YSZ/Ni)、鎳和含鑭摻雜的氧化鈰混合組成物(LDC/Ni)或是鎳和含釓摻雜的氧化鈰混合組成物(GDC/Ni)或是鎳和含釤摻雜的氧化鈰混合組成物(SDC/Ni)等等奈米複合材料。在上述陽極介面層22之材料中也可以添加其他元素或化合物，例如鉬(Mo)、鈀(Pd)或其他具再氧化穩定性或可將碳氫化合物轉化成氫氣觸媒材料，如具鈣鈦礦結構(perovskite)之La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O₃，或具雙鈣鈦礦結構(double perovskite)之Sr₂MgMoO₆。
    承接上述，陽極介面層22為具備許多奈米級三相界面(TPB)之奈米結構，如第一B圖所示，此奈米級三相界面(TPB)是由下列三類構件共同構成，其中第一類為奈米孔223，第二類為YSZ、LDC、GDC、或SDC等良好導氧負離子奈222米顆粒，以及第三類為奈米鎳、奈米銅或奈米鎳銅複合材或奈米鎳銅鈷複合材，或其他良好導電子奈米顆粒221。由這些奈米級構件形成之奈米級三相界面可以提高陽極介面層22之電化學反應活性及導電度，並降低陽極介面層22之電阻以降低電能的耗損。而且上述奈米金屬顆粒連結形成一種可傳導電子的三維(3-Dimensions; 3D)立體網路，奈米金屬氧化物顆粒也連結形成另一種可傳導氧負離子的3D立體網路，上述兩種網路是均勻交錯混合在一起，而且由於奈米金屬氧化物顆粒連結形成的網路骨架具有足夠強度且奈米金屬氧化物顆粒充份包在奈米金屬顆粒上，因此可阻隔金屬顆粒並有效防止奈米金屬顆粒聚集。其中，奈米金屬氧化物顆粒比奈米金屬顆粒小，通常兩者大小相差約2至5倍。具此種結構之陽極介面層22可減緩在高溫操作環境下造成的金屬粒子(如鎳粒子)凝聚而變大之問題，以增加陽極介面層22結構之使用壽命。此外，於此陽極介面層22中，可傳導電子的奈米金屬顆粒與可傳導氧負離子的奈米金屬氧化物顆粒可以以體積比 50 %：50% 均勻分佈，也可以體積比採梯度分佈，即在越靠近多孔性金屬基板1時，該些導電子奈米顆粒之數量越多。
    陰極介面層42之材質為雙材料混合之電子與氧負離子導電層，結構則類似陽極介面層22，係由複數個導電子-氧負離子奈米或次微米顆粒(mixed electron-oxygen ion conductor)以及複數個導氧負離子奈米顆粒所構成之混合物，複數個導電子-氧負離子顆粒以及複數個導氧負離子奈米顆粒各自形成3D立體網路結構且上述兩種3D立體網路結構相互交錯混在一起。混和物材質係例如含鍶及鎂摻雜的鎵酸鑭與鑭鍶鈷鐵氧化物組成之混合物(LSGM/LSCF)、含鈷、鍶及鎂摻雜的鎵酸鑭與鑭鍶鈷鐵氧化物組成之混合物(LSGMC/LSCF)、含釓摻雜的氧化鈰與鑭鍶鈷鐵氧化物組成之混合物(GDC/LSCF)、含鑭摻雜的氧化鈰與鑭鍶鈷鐵氧化物組成之混合物(LDC/LSCF)、含釤摻雜的氧化鈰與鑭鍶鈷鐵氧化物組成之混合物(SDC/LSCF)或是將上述LSCF材料換成SSC(Sm_0.5Sr_0.5CoO_3-)、BSCF(Ba_0.5Sr_0.5Co_0.2Fe_0.8O_3-)、鑭鍶鈷氧化物(LSCo)或鑭鍶鐵氧化物(LSF)等。其中，LSGM或LSGMC粉粒可為次微米或奈米粉粒，常用之LSCF、LSCo、LSF、BSCF及SSC粉粒係為次微米粉粒(200~400nm)，常用之GDC、SDC及LDC粉粒則係為奈米粉粒。類似前述，陰極介面層42亦可以有許多由孔洞、導電子-氧負離子顆粒及導氧負離子奈米顆粒構成之奈米級或次微米級的三相界面(TPB)而具有較佳的電化學反應活性及導電度。此外，陰極介面層42還可為單一材料之電子-氧負離子導電層例如LSCF層。如果陰極介面層42為雙材料混合之電子及離子導電層，則此陰極介面層42可由電解質層3材質例如導氧負離子之LSGM電解質材料或其他電解質材料如LSGMC、GDC、SDC、LDC，與具電子-氧負離子導電材質例如LSCF、SSC、BSCF、LSCo或LSF，可依體積比例為50%：50%混合而成，或依梯度分佈之體積比例混合而成，即在此陰極介面層42中，越靠近電解質層3時，該些導氧負離子奈米電解質顆粒之數量越多。
    在陽極介面層22與陰極介面層42的結構中，陽極介面層22的厚度可介於10～30μm之間，而較佳的厚度是介於15～25μm之間，且陽極介面層22的孔隙度(porosity)是介於15～30%之間。陰極介面層42的厚度可介於15～40μm之間，而較佳的厚度是介於20～30μm之間，且陰極介面層42的孔隙度是介於15～30%之間。陽極介面層22與陰極介面層42可為由兩種材料依體積比例為50%：50%混合而成之均質結構，也可以是由兩種材料依梯度分佈而做成的結構，以減緩與電解質層3因材質之膨脹係數的差異所造成的影響。
    請再參考第一A圖及第二圖，本發明中的多孔性金屬基板1是用於讓反應氣體通過，而其多孔的特性會讓多孔性金屬基板1較不具足夠的支撐力，因此本發明另配置氣密之金屬框架5來支撐多孔性金屬基板1，藉以提昇固態氧化物燃料電池的整體結構強度。此金屬框架5之形狀需配合多孔金屬基板之形狀，可為平板或管狀。平板之金屬框架5係設置於平板的多孔性金屬基板1之外圍，而管狀之金屬框架5係設置於管狀的多孔性金屬基板1之兩端。
    多孔性金屬基板1為多孔性金屬片，且其材質可包括鎳、鐵、銅或是其合金。具體而言，多孔性金屬片之材質可為純鎳粉，鎳、鎳鐵合金、鎳銅合金、鎳鐵銅合金、鎳鉬合金、鎳鉬鐵合金，其中鐵粉含量均小於20%重量比；另外，多孔性金屬基板1之材質也可包括鉻，例如含鉻之多孔肥粒鐵(ferrite)金屬基板或鐵鉻以及鐵鉻鎳合金。此外，多孔性金屬基板1的孔隙度可藉酸蝕而將其提升至介於30~55%，其透氣率常數可增至2~5達西(Darcy)。多孔性金屬基板1的厚度可介於為1～2mm，面積可介於2.5×2.5cm²～20×20cm²。不過本發明並不限定多孔性金屬基板1的材質、厚度、面積或是結構。通常使用之材質是以鎳為主，再加入其他材料，例如鐵粉或鉬粉或其他金屬粉，經高溫燒結成具強度的多孔透氣金屬片。
    依第一A圖所示，由於第一陽極隔離層21及陽極介面層22等各膜層是依序堆疊沉積於多孔性金屬基板1，而當多孔性金屬基板1表面孔洞之孔徑大於50μm時，將會不利於該些膜層之沉積，因此本發明在多孔性金屬基板1的表面上會進一步形成一補粉層(未示於第一A圖)，其厚度小於40μm，其本身之複數個孔洞的孔徑小於50μm，因而可使多孔性金屬基板1的表面所具有的孔洞之孔徑被縮小於50μm，常選用的表面孔洞之孔徑則是小於30μm。同樣地，依第二圖所示，由於第二陰極隔離層44及陰極電流收集層43等各個膜層是依序堆疊沉積於多孔性金屬基板1之上，因此本發明也會在多孔性金屬基板1的表面上設置補粉層(未示於第二圖)，其厚度小於40μm，而使多孔性金屬基板1的表面孔洞之孔徑也縮小至小於50μm，選用的表面孔洞之孔徑也是小於30μm。
    金屬框架5之材質可為抗氧化、抗腐蝕的氣密不銹鋼材料，例如肥粒鐵系不銹鋼(Ferritic Stainless Steel)或鐵鉻以及鐵鉻鎳合金等耐腐蝕且在高溫下金屬框架5之一面可耐氧化氣氛、另一面可耐還原氣氛之金屬材料。金屬框架5之厚度為介於2～3mm，且膨脹係數為10^-5～1.4×10^-5/°C之間，以便搭配多孔性金屬基板1與多孔性金屬基板1上面的相關膜層。除此之外，儘管本發明之金屬框架5不會直接與陰極介面層42以及陰極電流收集層43相接觸，但是金屬框架5表面會鍍上保護層(未表示於圖中)，以防止鉻毒化陰極介面層42與陰極電流收集層43。此一保護層之材質可包括錳鈷尖晶石(spinel)或鑭鍶錳(LSM)合金。另外視情况之需要，也可以在陰極電流收集層43鍍上一層第二陰極隔離層44，如第一A圖，用於接觸其上之金屬連接板。常用第二陰極隔離層44之材質可為LSCM或La_0.75Sr_0.25Co_0.5Mn_0.5O₃或其他鈣鈦礦結構(perovskite) 如La_0.6Sr_0.2Ca_0.2CrO₃之材料，其結構為可透空氣之多孔結構，厚度為10~30μm。如果沒有鉻從金屬連接板擴散至陰極介面層42及陰極電流收集層43之問題，則第二陰極隔離層44可免除。
    本發明中的金屬框架5與多孔性金屬基板1之結合於實施例中是以雷射焊接而成一體，不過本發明並不限定多孔性金屬基板1與金屬框架5的連接方式。藉由金屬框架5的對位及拉平，可更容易將複數個金屬支撐型之固態氧化物燃料電池堆疊成電池堆。此外，金屬框架5與多孔性金屬基板1的接合處可設計形成凹槽7，以作為密封材料6填充的位置，密封材料6也可以直接塗在焊接位置上，以求增加焊接位置之密封性。
    電解質層3可為單層、雙層或是多層的結構。以單層之電解質層3而言，其材質可為LSGM或LDC或GDC或SDC或LSGMC(鈷、鍶及鎂摻雜的鎵酸鑭)。以雙層之電解質層3而言，其可為不同離子導電材料組合而成，而如LDC-LSGM、GDC-LSGM、SDC-LSGM或是LSGMC-LSGM之兩層結構。以三層或多層之電解質層3而言，其可為LDC-LSGM-LDC、LDC-LSGM-GDC、LDC-LSGM-SDC或是LDC-LSGM-LSGMC之三層結構。這些組合膜層的厚度和每層之順序可依實際設計需要而定。一般而言，LDC、SDC、GDC、LSGMC的厚度可介於5～25μm，而LSGM的厚度可介於30～50μm，電解質層3的厚度不宜過大，較佳範圍為35~55μm。值得注意的是，若固態氧化物燃料電池在700°C以下的溫度工作且不會發生不良介面反應時，本發明可以不需配置第二陽極隔離層23與第一陰極隔離層41。若固態氧化物燃料電池在700°C以上的溫度工作且會發生不良介面反應時，則本發明可於陽極介面層22與電解質層3之間配置第二陽極隔離層23，也可以在陰極介面層42與電解質層3之間再配置第一陰極隔離層41。換句話說，此些隔離層之材質主要是不會與相鄰膜層產生不利反應且具有負氧離子導電之材料，例如LDC、含釔摻雜之氧化鈰(YDC)或是GDC材料等等。第二陽極隔離層23與第一陰極隔離層41常用厚度為5~15 mm。同樣地，第一A圖之第二陰極隔離層44也可視實際應用狀况而增減，如果電池片週邊沒有含鉻的物質而造成陰極毒化問題，則第二陰極隔離層44可免除，否則可增設。
    陰極電流收集層43可為次微米或微米的結構，且陰極電流收集層43材質可包括次微米或微米LSCF粉末、次微米或微米LSCo粉末、次微米或微米LSF粉末、次微米或微米SSC粉末、次微米或微米BSCF粉末所組成，或者是上述材料依一定比例混合所組成，也可以添加些許比例之電解質材料例如LDC、SDC或LSGMC材料，用於調降陰極電流收集層43之膨脹係數。在本實施例中，陰極電流收集層43的厚度是介於20～50μm之間，而較佳厚度是介於30～40μm之間，且陰極電流收集層43的孔隙度可介於30～50%之間。此外，陰極電流收集層43也可以由具好的電子導電且長時穩定性好但氧離子導電較差的材料例如鈣鈦礦結構LSM材料(La_0.7Sr_0.3MnO₃)製備而成，或者是再添加些許比例之電解質材料而做成，但通常都以同時具電子-離子導電材質製成，不過本發明亦不限定陰極電流收集層43的材質、厚度或是孔隙度。
    另外，本發明並不限制陰極電流收集層43為次微米或微米結構。例如利用含浸滲透法而將奈米觸媒金屬滲入次微米或微米結構之陰極電流收集層43，便可將陰極電流收集層43之次微米或微米結構轉變成具奈米特性之結構，其中奈米觸媒金屬可如奈米銀(Ag)或奈米鈀(Pd)等等。
    第一陽極隔離層21為次微米或微米多孔結構，常用材料有LDC、LSCM或Sr₂MgMoO₆等具陽極性能且為鈣鈦礦結構之材料，常用厚度介於10~30mm。陽極電流收集層20為次微米或微米多孔結構，常用材料(未還原前)有氧化鎳、氧化鎳與其他易還原成金屬態之金屬氧化物如氧化銅或氧化鈷或氧化鐵之混合物，或氧化鎳與其他不易還原成金屬態之金屬氧化物如氧化鈰或LSCM或Sr₂MgMoO₆之混合物，而且該陽極電流收集層之厚度係介於20～50μm，其孔隙度係介於30～50%。陽極電流收集層20經氫氣還後需具有良好的電子導電性能，故其內金屬態之粒子佔高比例，即在陽極電流收集層20內金屬態粒子之體積大於50 vol%。第二陰極隔離層44用於防止多孔性金屬基板1與陰極之間的材料元素相互擴散而產生電池性能衰退現象，為次微米或微米多孔結構，常用材料有LSCM或LaCrO3或其他鈣鈦礦結構材料如La_0.6Sr_0.2Ca_0.2CrO₃，常用厚度介於10~30mm。
    而對於本發明所揭示之金屬支撐型之固態氧化物燃料電池之製造方法，則請參考第三圖，其步驟包含了：
步驟S1：製做電漿噴塗火炬所用之複數個粉團；
步驟S2：篩分該些粉團，以該些粉團之顆粒粒徑大小而區分為複數個群組；以及
步驟S3：將該些粉團經電漿噴塗而依序沉積為複數個膜層於一多孔性金屬基板之上。
    本發明係於步驟S1中，先製備電漿噴塗火炬所用之複數個粉團，然後再於步驟S2透過篩分的方式，將該些粉團之顆粒粒徑大小而區分為複數個群組，例如10~20mm、20~30 mm、30~50mm與50~70mm四個群組。而除了做篩分的步驟S2之外，請參考第四圖，使用者同時需另執行數個步驟以製備多孔性金屬基板1：
步驟S2-1：製做一基板之生胚，並於高溫還原氣氛下燒製該基板；
步驟S2-2：酸蝕該基板；
步驟S2-3：表面補粉該基板；以及
步驟S2-4：熱處理該基板，形成該多孔性金屬基板，並具有一補粉層位於其上。
    此段製備多孔性金屬基板1的步驟與前述步驟S1和步驟S2製備和篩分粉團係各自獨立，並無前後順序之差異，可分別製備，使材料備齊後，再執行步驟S3。
    如果製做的多孔性金屬基板1為鎳鐵多孔基板(只能應用於還原氣氛)，則在多孔性金屬基板1之表面補粉層之上將會依序形成第一陽極隔離層21、陽極介面層22、第二陽極隔離層23、多層電解質層3、第一陰極隔離層41、陰極介面層42、陰極電流收集層43及第二陰極隔離層44，也就是如第一A圖所揭示的結構；而如果所製做的多孔性金屬基板1為肥粒鐵多孔金屬基板且應用於含氧氣氛，則在肥粒鐵多孔金屬基板之表面補粉層之上將依序形成第二陰極隔離層44、陰極電流收集層43、陰極介面層42、第一陰極隔離層41、多層電解質層3、第二陽極隔離層23、陽極介面層22、陽極電流收集層20及第一陽極隔離層21，其係如第二圖所示之結構。
    在產生上述的任一電池片結構中，其中至少一個膜層是以氬、氦、氫或氬、氦、氮為電漿氣體之三氣式高電壓大氣電漿噴塗製程所形成的。本發明係以此三氣式高電壓大氣電漿噴塗法製做本發明之金屬支撐型固態氧化物燃料電池之各個膜層，發揮電漿噴塗製作金屬支撐型固態氧化物燃料電池的優點，免除使用高溫燒結所會面臨的缺點。
    為求較佳的品質與效果，在完成膜層結構的製做後，亦可對上述實例的膜層結構進行步驟S4，也就是進行後置熱壓處理製程，以提昇金屬支撐型固態氧化物燃料電池的性能及信賴度。最後，再於步驟S5步驟中，將製備好的膜層結構以雷射焊接法進行與金屬框架5焊接結合，並且於步驟S6中，在焊接中所形成的凹槽7上塗以密封材料6做為填補材料，在此所使用的密封材料6可為玻璃或玻璃-陶瓷密封膠。
    以下，係詳細說明步驟S2-1～步驟S2-4中所進行之多孔性金屬基板1的製做流程。步驟S2-1中，係透過電漿火焰將直徑1~2mm的鎳條吹製成實心近圓形鎳粉粉末，此鎳線條進入火焰中心之速率為120~150cm/min，製做的氣氛可為大氣、惰性氣氛或真空，使用的電漿火炬功率20~25kW，電漿火炬之氣體主要為氬氣，其流量為50~60slpm。產生的鎳粉經篩選後取40~250mm粒徑鎳粉，然後直接加入鉬粉末或氧化鐵及鉬粉末於上述鎳粉中，加入鉬粉末之比例常用為小於16wt%；加入氧化鐵及鉬粉末之比例常用為小於16wt%，其中氧化鐵粉末之比例常用為小於8wt%。上述粉末經均勻攪拌後再倒入膠水做成含金屬粉末之漿料。膠水由黏劑(8~12wt%)及水組成，常用黏劑有聚乙烯醇(PVA)或甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素等。上述之漿料經滾壓法或擠壓法(extrusion)及乾燥程序做成所需要的平板型或管狀型生胚，再經還原氣氛高溫燒結(1150~1350°C) 約3～6小時，然後降溫至室溫，完成多孔鎳鉬或鎳鐵鉬基板之製作，即完成S2-1步驟。在做不同形狀之生胚時，所用之漿料視情況亦可加入塑化劑(plasticizer)，例如PEG(poly ethylene glycol)，以增進生胚的成形。加入氧化鐵粉末可增加經高溫氫氣還原後之多孔金屬基板之強度及透氣性；加入鉬粉可增加經高溫氫氣還原後之多孔金屬基板之強度及抗氧化力。就膨脹係數而言，加入氧化鐵及鉬粉末均可以降低多孔金屬基板之膨脹係數，拉近多孔金屬基板與其上功能膜層之膨脹係數差異。上述漿料成份及生胚做法只是一個說明例子而已，本專利不受漿料成份及生胚做法所限制。
    除了採用上述方法製作多孔鎳鉬或鎳鐵鉬基板外，也可以先做好多孔鎳基板，再採真空吸引法將所需之含鐵(例如氧化鐵)或含鉬(例如金屬鉬或氧化鉬)或含鐵及鉬的材料灌入多孔鎳基板內，再經還原氣氛高溫燒結(1150~1350°C)製成多孔鎳鐵基板或多孔鎳鉬基板或多孔鎳鐵鉬基板。
    然後在步驟S2-2中，將完成的多孔鎳鉬基板或多孔鎳鐵鉬基板泡在酸性溶液中進行清洗，也就是酸蝕該基板，即係在稀釋之硝酸及鹽酸中浸泡10~30分鐘。本發明中所使用的之酸性溶液為1000cc去離子水中加10~50cc的硝酸。酸蝕基板可增加基板的透氣率。
    接著於步驟S2-3中，再對多孔鎳鉬基板或多孔鎳鐵鉬基板預定鍍上固態氧化物燃料電池功能層之表面進行補粉，補粉時是在真空吸引下先補粗粉(25~50mm)再以塑膠板刮平，經還原氣氛下高溫(1100~1250^°C)熱處理後，再以相同方法補細粉(~10mm)，再經另一次還原氣氛下高溫(1100~1250^°C)熱處理。也可以補粗細粉混合物，經一次還原氣氛下高溫(1100~1250^°C)熱處理即可。補多孔鎳鉬基板或多孔鎳鐵鉬基板表面時，補粉材料可以使用鎳粉或含鎳粉的漿料，除了鎳粉材料外，補粉時亦可添加其外金屬材料如鐵、銅及鈷等。完成表面補粉之多孔鎳鉬基板或多孔鎳鐵鉬基板，其表面孔洞小於30mm且基板透氣率達2 Darcy以上。如果基板透氣率未達目標值，則需另經酸蝕來提升基板透氣率。
    對於製做多孔肥粒鐵材質之多孔金屬基板，其步驟與製做多孔鎳鉬基板或多孔鎳鐵鉬基板相同。上述之多孔鎳鉬基板或多孔鎳鐵鉬基板或多孔肥粒鐵材質之多孔金屬基板只是用於說明本專利精神之實例而已，其他抗氧化可電漿噴塗之多孔金屬基板也包含於本專利精神之內，本專利不受其所限制
    於步驟S3中，本發明可採用之三氣式高電壓大氣電漿噴塗法來形成複數個膜層的結構，以達到提升鍍膜品質與效率的目的。以針對此技術特徵而言，如第五圖所示，此時金屬支撐型之固態氧化物燃料電池之製造方法的步驟係包含：
步驟S1：製做電漿噴塗火炬所用之複數個粉團；
步驟S3-1：透過三氣式高電壓大氣電漿噴塗法，將該些粉團依序沉積為複數個膜層於一多孔性金屬基板之上。
    以下係詳細說明第五圖步驟S1及步驟S3-1中所進行之金屬支撐型固態氧化物燃料電池多層膜結構的製造過程。本發明是以獨特之三氣式高電壓大氣電漿噴塗法來形成第一A圖所示之第一陽極隔離層21、陽極介面層22、第二陽極隔離層23、電解質層3、第一陰極隔離層41、陰極介面層42、陰極電流收集層43及第二陰極隔離層44。本發明也以獨特之三氣式高電壓大氣電漿噴塗法來形成第二圖所示之第二陰極隔離層44、陰極電流收集層43、陰極介面層42、第一陰極隔離層41、電解質層3、第二陽極隔離層23、陽極介面層22、陽極電流收集層20及第一陽極隔離層21。值得注意的是，以三氣式高電壓大氣電漿噴塗法形成前述任一個膜層均會有效提升製作效率並增進電池的性能，不過本發明較佳的實施方式是以三氣式高電壓大氣電漿噴塗法形成前述所有的膜層，但並不限定之。
    本發明之三氣式高電壓大氣電漿噴塗法乃具有較長的電弧而得以增加高溫電漿與注入粉團的加熱作用時間，藉此使粉末具有較高受熱效率而可沉積出品質較佳的膜層。且由於工作電流較小，因此可增長大氣電漿噴塗槍之陰極與陽極的使用壽命，以降低製做成本。具體而言，此三氣式高電壓大氣電漿噴塗法，或稱為三氣式高電壓大氣電漿噴塗製程是一種相對穩定高電壓高熱焓之大氣電漿噴塗製程，使用之電漿氣體為由氬氣、氦氣、氫氣或氬氣、氦氣、氮氣之混合而成之均勻氣體，以產生高熱焓高速度之大氣電漿火焰。在本實施例之氬氦氫混合氣流中，氬氣常用流量為49～60 slpm，而氦氣常用流量為20～27 slpm，且氫氣常用流量為2～10 slpm。另使用氬氦氮混合氣時，氬氣及氦氣之常用流量同上，氮氣常用流量為2～10 slpm。
    此外，三氣式高電壓大氣電漿噴塗製程之電漿噴塗槍工作電壓值可依噴塗不同材料而調變，常用以改變氫氣或氮氣流量而調整工作電壓值及電漿火焰性質，也可以改變電漿噴塗槍之工作電流來改變電漿火焰性質。噴塗較緻密層，例如電解質層3時，可採用功率較大且穩定工作電壓值大於100±1伏特之噴塗參數；而噴塗陽極介面層22或是陰極介面層42等多孔性電極層時，則可採用功率較小且穩定工作電壓值約86±1伏特之噴塗參數。也可以固定噴塗槍工作電壓值而改變工作電流值，達到針對噴塗不同膜層使用不同噴塗功率值之目的。換句話說，本發明之穩定高電壓高熱焓之三氣式高電壓大氣電漿噴塗製程可依各種需求調整噴塗參數，做出固態氧化物燃料電池之任一膜層，而深具簡便及快速性。熟悉此項技藝者當可輕易依據實際製做情形而稍加修改製做參數，惟其仍屬本發明之範疇內。
    類似前述，本發明除了能使用以聚乙烯醇(PVA)黏劑之造粒(agglomerated)粉團外，也能使用燒結壓碎(sintered and crushed)粉末團。本實施例使用之粉團乃是以奈米或次微米或微米粉末與聚乙烯醇(PVA)黏劑造粒成奈米或次微米或微米結構之微米級粉團，而後將粉團送入電漿火焰中，以火焰將黏劑瞬間完全燒除並加速加熱剩餘之粉末至高速熔融或半熔融狀態，最後沉積成膜。針對製做陽極介面層22與陰極介面層42，本發明使用以奈米粉末與聚乙烯醇(PVA)黏劑造粒而成之奈米結構微米級粉團。
    在製做陰極電流收集層43之微米結構或次微米結構中，本發明使用之粉團是以次微米粉末或是微米粉末混合聚乙烯醇(PVA)黏劑造粒而成之微米級粉團，不過本發明亦不限定粉團的組成，舉例而言，粉團亦可為由部份奈米粉末、部份次微米粉末與部份微米粉末混合聚乙烯醇(PVA)黏劑造粒而成，端看膜層實際所需的設計結構而定。此外，儘管此處均以聚乙烯醇作為黏劑的種類，不過本發明亦不限定黏劑的種類。
    不論是使用上述那一種粉團，本發明之技術特徵是將上述粉團加以篩選分成數群，例如分成10~20mm、20~30 mm、30~50mm與50~70mm四個群組。然後於注粉時只使用其中之一群，並針對使用的粉群以最佳的電漿功率加熱該粉群。另外，經篩選分群之粉團由於注入電漿火焰的方式可有不同方式。以使用SG100電漿噴塗槍為例，注粉方式有內注式及外注式，對於粉團中含有高熔點物質時，可採內注式將粉團注入電漿火焰之高溫區；對於粉團中含有低熔點物質時，可採外注式將粉團注入電漿火焰之低溫區。另外，製做緻密結構時，例如電解質層3可以採用內注式將粉團注入電漿火焰之高溫區；而製做多孔結構的層膜則可以採用外注式將粉團注入電漿火焰之低溫區。而若以使用TriplexPro-200電漿噴塗槍為例，因其無內注式送粉的設計，只能使用外注式送粉，故其在製做多孔膜層時使用較低的電漿噴塗槍功率；製做緻密膜層時，使用較高的電漿噴塗槍功率。
    依製作第一A圖所示之電池結構做進一步說明。於形成第一陽極隔離層21及陽極介面層22的製程中，首先會將多孔性金屬基板1加熱至650～750^°C，然後再以三氣式高電壓大氣電漿噴塗製程將注入粉團加熱，最後沉積在多孔性金屬基板1上而形成第一陽極隔離層21及陽極介面層22。以使用SG100噴塗槍為例，採用內注式的注粉方式可使第一陽極隔離層21及陽極介面層22能保有多孔性，並同時提升第一陽極隔離層21與多孔性金屬基板1之間的附著力，以及陽極介面層22與第一陽極隔離層21之間的附著力。
    於形成第二陽極隔離層23與電解質層3的製程中，首先會將多孔性金屬基板1、第一陽極隔離層21與陽極介面層22加熱至750～900^°C，然後再以三氣式高電壓大氣電漿噴塗製程在陽極介面層22上，依序形成第二陽極隔離層23與電解質層3。當然，若固態氧化物燃料電池是在低於700^°C的環境中操作，則通常也可省略第二陽極隔離層23及第一陰極隔離層41之製做。另外，在第二陽極隔離層23與電解質層3之製程中，為使注入粉團能達全部熔融狀態，粉團在注入電漿火焰時，如採用SG100噴塗槍，則可全部採用內注粉方式，如採用TriplexPro-200噴塗槍，則全部採用外注粉方式及較高的電漿噴塗槍功率。
    在本實施例中，第一陰極隔離層41之材料可為LDC、YDC、GDC、SDC或其他不會與相鄰膜層產生不利反應且具有負氧離子導電之材料等，此層之厚度係介於5~15mm，基本上與第二陽極隔離層23具有相同或類似的性能。製做第一陰極隔離層41之注粉方式與第二陽極隔離層23相同。鍍第一陰極隔離層41前也需要先把尚未鍍此層之試片加熱至750～900^°C。
    於形成陰極介面層42以及陰極電流收集層43的製程中，首先會將多孔性金屬基板1、第一陽極隔離層21、陽極介面層22、第二陽極隔離層23、電解質層3與第一陰極隔離層41加熱至650～750^°C，然後再以三氣式高電壓大氣電漿噴塗火焰加熱注入之粉團，使其在第一陰極隔離層41上依序沈積陰極介面層42與陰極電流收集層43。製做陰極介面層42及陰極電流收集層43時，採用外注粉方式，以便獲得性能優良之多孔膜層。另外，為增加陰極介面層42及陰極電流收集層43的孔隙度，本發明亦可在製作上述膜層使用之粉粒團內加入部分碳粉而作為造孔劑。以本實施例而言，碳粉的含量是小於20wt%。
    於形成第二陰極隔離層44的製程中，首先將已完成之電池其他部份預熱至650～750^°C，然後再以三氣式高電壓大氣電漿噴塗火焰加熱注入之粉團，使其在陰極電流收集層43上沈積第二陰極隔離層44。以SG100噴塗槍製做第二陰極隔離層44時，採用內注粉方式但噴塗槍功率可調整至獲得附著力強且有孔可透氣之第二陰極隔離層44。此第二陰極隔離層44係為次微米或微米結構，厚度為10~30mm。
    當依序形成第一陽極隔離層21、陽極介面層22、第二陽極隔離層23、電解質層3、第一陰極隔離層41、陰極介面層42、陰極電流收集層43及第二陰極隔離層44後，便完成固態氧化物燃料電池的製做，而得到第一A圖所示之固態氧化物燃料電池片。若要再進一步提昇固態氧化物燃料電池的性能，可接著再進行步驟S4之後置熱壓處理製程。
    在本實施例步驟S4之後置熱壓處理製程中，主要乃是經溫度小於1000^°C之壓燒熱處理，將陰極之電阻值調整至最小值，使整個固態氧化物燃料電池之輸出功率密度達到最大值。具體而言，壓燒熱處理之溫度是介於875～950^°C之間，且壓燒熱處理過程使用的壓力為200～1000g/cm²。經壓燒熱處理後可降低陰極之歐姆及極性阻抗損失，提升電池之最大輸出功率密度。
    此外，壓燒熱處理的目的在於消除電漿噴塗膜層內之應力及增加各膜層間的結合力。壓燒的壓力及溫度要適當，熱處理溫度需搭配陰極介面層42及陰極電流收集層43的電漿噴塗功率而調整，適當的壓力及熱處理溫度可增加陰極介面層42及陰極電流收集層43內各粉末在電池片垂直方向相互接觸的狀態，因而增加陰極介面層42及陰極電流收集層43的電子及離子導電能力，而仍保有陰極介面層42及陰極電流收集層43之多孔透氣性能。
    於本發明第一A圖和第二圖所揭示之結構差異，主要源自多孔性金屬基板1的材質、表面補粉層材質及多孔性金屬基板1所處的環境氣氛之差異(氧化或還原氣氛)，而導致陰極和陽極相關膜層之對調；但相同材料及功能之膜層其製做方法及參數基本上則相同，皆是透過三氣式高電壓大氣電漿噴塗製程來製備。
    第六A圖和第六B圖為依據本發明第一A圖所示之實施例結構製做之固態氧化物燃料電池(但不含第一陰極隔離層41及第二陰極隔離層44)之單片電池及單片電池堆的電性操作性能圖。此固態氧化物燃料電池之陰極面積為81cm²，其在700^°C工作溫度下及0.6V處之單片電池輸出功率密度為568mW/cm²，而且該片電池之單片電池堆衰減率<1%/1000小時。電池量測時使用之氧化劑及燃料分別為空氣及氫氣。本發明不受電池面積限制。

    除了前述所揭示的平板型固態氧化物燃料電池之外，本發明之結構也可以為管狀型。對於平板型所使用的多孔性金屬基板1，可採用X-Y掃描的方式製做電漿噴塗固態氧化物燃料電池之多層膜結構；而對於管狀型之多孔性金屬基板1，則可採用多孔性金屬基板1轉動及電漿噴塗槍線性來回掃描的方式製作電漿噴塗固態氧化物燃料電池之多層膜結構。管狀型多孔性金屬基板1可從漿料擠出生胚再經高溫還原氣氛高溫燒結而得之，也可從彎曲平板型多孔性金屬基板及焊接而得之，且此些管狀型固態氧化物燃料電池比平板型固態氧化物燃料電池具備更強的機械強度。基於不同多孔性金屬基板1材質及基板的使用環境氣氛差異，管狀型固態氧化物燃料電池有第七A圖及第七B圖兩種形式。其中，第七A圖係以鎳為主材質而製備之多孔性金屬基板1，而第七B圖則係以肥粒鐵為材質而製備之多孔性金屬基板1，兩者之多層膜結構之排列依多孔性金屬基板1材質的選用不同而有所差異。做好的管狀型固態氧化物燃料電池也可以經後置熱壓處理製程以求增進電池性能。經後置熱壓處理製程後，在此管狀型固態氧化物燃料電池中，管狀之多孔性金屬基板1的兩端再以雷射焊接法或其他焊接法各焊上一段氣密圓形管51，也就是管狀之金屬框架5，如第七A和七B圖所示，多孔性金屬基板1與氣密圓形管51相連接之處即為焊接點。此氣密圓形管51之材料與先前實施例之金屬框架5相同，僅為外形上對應不同形式之多孔性金屬基板1而有所不同。此氣密圓形管51作為導氣用，也可以增加電池的強度。焊接時仍需有凹槽7作為焊接接合處，焊接好後在焊接接合處也需填上密封材料6。

    以下則為本發明在實際操作過程之實施例：
實施例1：多孔性LSCM(La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O₃)第一陽極隔離層。
注入電漿火焰之粉團屬造粒(agglomerated)粉團，其大小為50~70μm的群組，而未燒結壓碎前之原始粉末大小為0.6~2μm。送粉設備為雙筒式精密送粉機(型號為Sulzer Metco Twin-120)，注粉方式為內注或外注方式。電漿噴塗參數為電漿氣體：使用SG100噴塗槍時，氬氣49～55 slpm，氦氣23～27 slpm，氫氣7～9 slpm ；使用TriplexPro-200噴塗槍時，氬氣49～55 slpm，氦氣23～27 slpm，氮氣3～6 slpm。噴塗電功率：32～40kW (電流302～359A/電壓106～112V)。噴塗距離：9～11cm。噴塗槍掃描速度：500～700 mm/sec。送粉率：2～8g/min。準備鍍膜之多孔性鎳板預熱溫度：650～750°C。

實施例2：多孔性奈米結構之鎳和含鑭摻雜的氧化鈰混合組成物(LDC與Ni之體積比為50:50)之陽極介面層，LDC為Ce_0.55La_0.45O₂。
注入電漿火焰之粉團為造粒粉團，其大小為20~30 μm的群組。此粉團由一種由奈米級含鑭摻雜的氧化鈰(LDC)粉末、奈米級氧化鎳(NiO)粉末與聚乙烯醇(PVA)黏劑混合做成之微米級粉團。此粉團由精密送粉機(型號為Sulzer Metco Twin-120)送至電漿噴塗槍之火焰中，而注粉方式為內注或外注方式。電漿噴塗參數為電漿氣體：使用SG100噴塗槍時，氬氣49～55 slpm，氦氣23～27 slpm，氫氣7～9 slpm；使用TriplexPro-200噴塗槍時，氬氣49～55 slpm，氦氣23～27 slpm，氮氣3～6 slpm。噴塗電功率：36～44kW (電流340～397A/電壓106～112V)。噴塗距離：9～11cm。噴塗槍掃描速度：500～700 mm/sec。送粉率：2～8g/min。準備鍍膜之物件預熱溫度：650～750°C。
鎳和含鑭摻雜的氧化鈰混合組成物(LDC/Ni)之陽極介面層是由鎳化氧和含鑭摻雜的氧化鈰混合組成物(LDC/NiO)之膜層經氫氣還原而成的。

實施例3：緻密之含鑭摻雜的氧化鈰(LDC)膜層(可作為第二陽極隔離層或第一陰極隔離層)。
注入電漿火焰之粉團為造粒粉團，其大小為20~30 μm的群組。此粉團由奈米級含鑭摻雜的氧化鈰(LDC)粉末與聚乙烯醇(PVA)黏劑混合做成之微米級粉團，而注粉方式為內注或外注方式。電漿噴塗參數為電漿氣體：使用SG100噴塗槍時，氬氣49～55 slpm，氦氣23～27 slpm，氫氣7～9 slpm；使用TriplexPro-200噴塗槍時，氬氣49～55 slpm，氦氣23～27 slpm，氮氣3～6 slpm。每種氣體工作壓力4～6kg/cm²。噴塗電功率：42～48kW (電流396～453A/電壓106～112V)。噴塗距離：8～10cm。噴塗槍掃描速度：800～1200 mm/sec。送粉率：2～6g/min。準備鍍膜之物件預熱溫度：750～850°C。

實施例4：無裂縫氣密之LSGM及LSGMC膜層(電解質層)。
注入電漿火焰之粉團為造粒粉團或者是燒結壓碎粉團，其大小為20~30μm的群組。如使用之粉團為造粒粉團，則此粉團為由奈米或次微米級LSGM或LSGMC粉末與聚乙烯醇(PVA)黏劑做成之微米級粉團，也可以是再經燒結除去聚乙烯醇(PVA)黏劑而製成之燒結微米級粉末團。如使用之粉團為燒結壓碎粉團，則此粉團由奈米或次微米晶粒組成，經燒結成塊再壓碎及篩選而得之粉團。而注粉方式為內注或外注方式。
電漿噴塗參數為電漿氣體：使用SG100噴塗槍時，氬氣49～55 slpm，氦氣23～27 slpm，氫氣6～10 slpm；使用TriplexPro-200噴塗槍時，氬氣49～55 slpm，氦氣23～27 slpm，氮氣3～6 slpm。每種氣體工作壓力4～6kg/cm²。噴塗電功率：49～53kW (電流462～500A/電壓106～112V)。噴塗距離：8～10cm。噴塗槍掃描速度：500～700 mm/sec。送粉率：2～6g/min。準備鍍膜之物件預熱溫度：750～850°C。

實施例5：多孔性奈米結構之SDC (Ce_0.85Sm_0.15O_2-)/SSC (Sm_0.5Sr_0.5CoO_3-)陰極介面層。
注入電漿火焰之粉團有兩種不同材料，一種是用SDC粉末，另一種是用SSC粉末。在此，使用之SDC粉團由奈米級SDC粉末與聚乙烯醇(PVA)黏劑混合做成之微米級粉團，而使用之SSC粉團由一種由次微米級SSC粉末、造孔劑碳粉(~15wt%)與聚乙烯醇(PVA)黏劑混合做成之微米級粉團，其大小為20~30μm的群組。SDC及SSC粉團以體積比50:50或梯度分佈方式由雙筒式精密送粉機(型號為Sulzer Metco Twin-120)送至接在電漿噴塗槍之Y型混合注粉器，而注粉方式為外注方式。此外，電漿噴塗參數為電漿氣體：使用SG100噴塗槍時，氬氣49～55 slpm，氦氣23～27 slpm，氫氣2～5 slpm；使用TriplexPro-200噴塗槍時，氬氣49～55 slpm，氦氣23～27 slpm，氮氣3～6 slpm。噴塗電功率：28～33kW (電流300～364A/電壓88～110V)。噴塗距離：9～11cm。噴塗槍掃描速度：500～700 mm/sec。送粉率：2～8g/min。準備鍍膜之物件預熱溫度：650～750°C。

實施例6：多孔性SSC陰極電流收集層。注入電漿火焰之SSC粉團為造粒粉團，其大小為20~30μm的群組。此粉團由次微米級SSC粉末、造孔劑碳粉(~15wt%)與聚乙烯醇(PVA)黏劑混合做成之微米級粉團，而注粉方式為外注方式。電漿噴塗參數為電漿氣體：使用SG100噴塗槍時，氬氣49～55 slpm，氦氣23～27 slpm，氫氣2～5 slpm；使用TriplexPro-200噴塗槍時，氬氣49～55 slpm，氦氣23～27 slpm，氮氣3～6 slpm。噴塗電功率：27～33kW (電流300～364A/電壓88～110V)。噴塗距離：9～11cm。噴塗槍掃描速度：500～700 mm/sec。送粉率：2～8g/min。準備鍍膜之物件預熱溫度：650～750°C。

實施例7：固態氧化物燃料電池(功能膜層：LSCM-LDC/Ni -LDC-LSGM-LDC-LSGMC-SDC/SSC-SSC，多孔金屬基板材料：鎳鐵或鎳鉬或鎳鐵鉬)。
依據前述實施例1～6之噴塗參數，依序將LSCM第一陽極隔離層、LDC/NiO奈米結構陽極介面層(氫氣還原後LDC/NiO變成LDC/Ni)、LDC第二陽極隔離層、LSGM-LDC-LSGMC三層式電解質層、SDC/SSC奈米結構陰極介面層以及SSC之陰極電流收集層形成在多孔性鎳鐵或鎳鉬或鎳鐵鉬金屬基板上，即完成固態氧化物燃料電池的製做。此例之SSC/SDC陰極介面層為SDC：SSC = 50%：50%體積比例。另外，此實施例子不含第一及第二陰極隔離層，第一陰極隔離層做法同實施例3，第二陰極隔離層做法同實施例1。接著可將固態氧化物燃料電池在875~950°C溫度下燒壓熱處理1～3小時即可達到本實施例之固態氧化物燃料電池之較佳狀態。完成之電池片再以雷射焊接法與金屬框架結合在一起，便於電池堆測試及堆疊。

    透過本發明所揭示的金屬支撐型固態氧化物燃料電池之結構及其製造方法，具有多種優異特點，例如其在製造過程中，於噴塗粉團前先行篩分步驟，可避免過大粉團受熱不均或過小粉團因過熱而產生分解現象，確保所形成之膜層較為均勻且具有較佳的品質；另外，本發明可使得注入之粉團可為造粒粉團或者是燒結壓碎粉團，增加注入之粉團的多樣性，而且能使用粉末形狀及粒徑分佈較差之便宜粉末，降低成本，而若注入粉團為造粒粉團，則本發明是直接將粉末與黏劑造粒後，直接送入電漿火焰以燒除黏劑，並將剩餘粉末熔融成膜，相當地便利。透過本發明的揭示而於製做出的多孔性電極膜層結構，其係為孔洞大小相對均勻分佈之多孔性電極膜層，當然，亦可將之製做為粉粒、材料及孔洞大小有特定分佈之多層膜多孔性電極，靈活度高。再者，製備過程中以酸蝕法處理，能去除多孔性金屬基板上之不良雜質，同時還能有效提高多孔性金屬基板之透氣率。
    配合以氬、氦、氫或氬、氦、氮之三氣式高電壓大氣電漿噴塗之長弧、高速、高能量火焰加熱粉末，本發明增加了粉末與電漿火焰接觸的時間，提高注入粉末的加熱效率及鍍膜效率，同時降低電漿噴塗火炬之電極耗損，延長電漿噴塗火炬之使用壽命，降低固態氧化物燃料電池之製做成本。加上本發明所製造出的結構中，陽極介面層之奈米結構與陰極介面層之奈米結構具有較多的奈米級三相界面，可有效提升固態氧化物燃料電池的電特性，並降低固態氧化物燃料電池工作溫度。另外本發明之金屬支撐固態氧化物燃料電池除了可使用純氫氣燃料外，也可以使用由重組器(reformer)產生之合成氣(含水蒸氣、氫氣、一氧化碳及甲烷)，也可以直接使用加水蒸氣之甲烷氣體，具燃料多樣性，無疑為一具有實際經濟和應用價值的金屬支撐型之固態氧化物燃料電池之結構及其製造方法。
    惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。
    本發明係實為一具有新穎性、進步性及可供產業利用者，應符合我國專利法所規定之專利申請要件無疑，爰依法提出發明專利申請，祈　鈞局早日賜准專利，至感為禱。

1．．．多孔性金屬基板

20．．．陽極電流收集層

21．．．第一陽極隔離層

22．．．陽極介面層

221．．．導電子奈米顆粒

222．．．導氧負離子奈米顆粒

223．．．奈米孔

23．．．第二陽極隔離層

3．．．電解質層

41．．．第一陰極隔離層

42．．．陰極介面層

43．．．陰極電流收集層

44．．．第二陰極隔離層

5．．．金屬框架

51．．．氣密圓形管

6．．．密封材料

7．．．凹槽

第一A圖：其係為本發明之一較佳實施例之平板型電池結構示意圖；
第一B圖：其係為本發明之一較佳實施例之陽極介面層之結構示意圖；
第二圖：其係為本發明之另一較佳實施例之平板型電池結構示意圖；
第三圖：其係為本發明之一較佳實施例製造步驟流程圖；
第四圖：其係為本發明之多孔性金屬基板之製造步驟流程圖；
第五圖：其係為本發明之再一較佳實施例製造步驟流程圖；
第六A圖：其係為本發明之一較佳實施例之電性能圖；
第六B圖：其係為本發明之一較佳實施例之電性能衰減測試結果圖；
第七A圖：其係為本發明之再一較佳實施例之管狀型電池結構示意圖；以及
第七B圖：其係為本發明之再一較佳實施例之管狀型電池結構示意圖。