TW201408368A - 以廢棄太陽能電池回收製備之矽酸鹽中孔洞材料及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種以廢棄太陽能電池回收製備之矽酸鹽中孔洞材料及其製備方法，該矽酸鹽中孔洞材料主要是以含有65至85wt%二氧化矽(SiO2)之一廢棄太陽能電池作為矽源，經與模板劑混合、過濾乾燥及鍛燒步驟後製的，且所得之該矽酸鹽中孔洞材料可供用於吸附如甲苯之揮發性有機化合物，藉此，本發明透過將廢棄太陽能電池資源化為中孔洞材料，解決掩埋廢棄玻璃對環境造成之衝擊，並達到環境保護與資源永續再利用之目的。
Description
本發明係有關於一種中孔洞材料及其製備方法，特別是指一種以廢棄太陽能電池回收製備之矽酸鹽中孔洞材料及其製備方法。
按，太陽能電池又稱為「太陽能晶片」或光電池，是一種利用太陽光直接發電的光電半導體薄片，透過政府的推廣與效能之改善，目前太陽能電池的使用量逐年增加；其中，太陽能電池按照其製作材料主要分為矽基半導體電池、染料敏電池、有機材料電池等，由於轉換效率是太陽能電池設計中最重要的參數，目前所研發的太陽能電池種類中，以又以可分為單晶矽、多晶矽及非晶矽之矽基半導體電池具有最佳轉換效率，故矽基半導體不僅使用量最高，同時也具有最高的廢棄量。
對於逐年增加的廢棄太陽能電池，其處理方法則以為上游製造端回收再利用製成相關次級品以將其資源化，或者以掩埋法處理之，然而，需特別說明的是，太陽能電池非易於腐化之製品，長期以掩埋法處理不但佔用掩埋場空間又會縮短其使用年限，且太陽能電池所含的重金屬成分亦容易滲入土壞中，造成嚴重環境污染，至於上游製造端回收再造之方法雖較為環保，但不同的回收技術決定太陽能電池的環保回
收效益，當取得物質的回收率低時，成品再利用的可能性也低，因此即便回收成本低廉，上游製造端也會因為回收效益不良且未有法令強制規定而未重視廢棄太陽能電池之回收利。
值得注意的是，1992年美孚石油公司(Mobil Oil)所提出之中孔洞類沸石物質，其具有介於1.5至10.0奈米(nm)的可調整及均一的大小孔洞，其中尤以具有六角型堆積、均一大小的隧道型孔洞的MCM-41中孔洞材料在作為催化劑及吸附劑的應用上皆最具吸引力。
有鑑於MCM-41是以二氧化矽(SiO2)為骨材的中孔洞沸石，而太陽能電池中同樣含有大量的矽(Si)成分，藉此，本案發明人認為有必要提出一種以廢棄太陽能電池回收製備之矽酸鹽中孔洞材料及其製備方法，以進一步解決上述廢棄太陽能電池之處理問題。
本發明之目的在於提供一種以廢棄太陽能電池回收製備之矽酸鹽中孔洞材料及其製備方法，其主要是將廢棄太陽能電池作為矽源製得一矽酸鹽中孔洞材料，藉以將廢棄太陽能電池加工資源化為中孔洞材料，解決廢棄太陽能電池對環境造成之衝擊，同時達到資源永續利用及符合經濟效益之目的。
緣是，為達上述目的，依據本發明所提供之一種以廢棄
太陽能電池回收製備之矽酸鹽中孔洞材料及其製備方法，其方法步驟包括：(a)矽源提供步驟：提供含有65至85wt%二氧化矽(SiO2)之一廢棄太陽能電池，將該廢棄太陽能電池之一半導體單元粉碎製成一矽源粉末，取1至20克之矽源粉末溶解於氫氧化鈉溶液中形成一矽源溶液；(b)模板劑製備步驟：取十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)溶解於氫氧化銨(NH4OH)，以製成CTMABr：NH4OH莫耳比為0.25：1.5至0.3：3.13之一模板劑；(c)酸鹼值調整步驟：將該矽源溶液逐滴加入該模板劑中並調整該混合液之pH值為9至12，經攪拌後形成一混合物；(d)過濾乾燥步驟：將該混合物過濾後得一中間產物，洗滌該中間產物再以100±5℃之溫度乾燥該中間產物；(e)鍛燒步驟：將該中間產物置於一高溫爐中，並以450至600℃之溫度鍛燒該中間產物4至6小時，去除該中間產物上的模板劑，製得一以廢棄太陽能電池製備之矽酸鹽中孔洞材料。
依據本發明提供之一種如前述製備方法製得之矽酸鹽中孔洞材料，該中孔洞材料之比表面積為900至1300平方公尺/克(m2/g)，平均孔洞體積為0.8至1.2方公分/克(cm3/g)。
依據本發明提供之一種如前述製備方法製得之矽酸鹽中孔洞材料，該中孔洞材料經X光繞射試驗，於100晶面之2 θ角為2.53°，於110晶面之2 θ角為4.32°，該中孔洞材料具有晶面距(d-spacing)為3.49與2.04奈米(nm)，晶格參數(a0)
為4.03奈米(nm)。
依據本發明提供之一種如前述製備方法製得之矽酸鹽中孔洞材料，其係用於吸附揮發性有機化合物。
有關於本發明為達成上述目的，所採用之技術、手段及其他功效，茲舉一較佳可行實施例並配合圖式詳細說明如后。
為使貴審查委員對本發明之目的、特徵及功效能夠有更進一步之瞭解與認識，以下茲請配合【圖式簡單說明】詳述如后：首先，請配合參第1圖觀之，說明本發明所提供一種以廢棄太陽能電池回收製備之中孔洞材料之製備方法的較佳實施例，該方法步驟主要包括：矽源提供步驟S1、模板劑製備步驟S2、酸鹼值調整步驟S3、過濾乾燥步驟S4及鍛燒步驟S5，其中：(a)矽源提供步驟S1：提供含有65至85wt%二氧化矽(SiO2)之一廢棄太陽能電池，將該廢棄太陽能電池之一半導體單元粉碎製成一矽源粉末，取1至20克之玻璃粉末溶解於氫氧化鈉溶液中形成一矽源溶液；於本實施例中，該矽源粉末具有0.1至0.5公釐(mm)之粒徑，該矽源溶液為該矽源粉末與該氫氧化鈉溶液在150±5℃之溫度下，經一磁石攪拌器以600rpm之攪拌速度持續攪
拌10至24小時製得，且較佳為持續攪拌24小時以上；(b)模板劑製備步驟S2：取十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)溶解於氫氧化銨(NH4OH)，以製成CTMABr：NH4OH莫耳比為0.25：1.5至0.3：3.13之一模板劑；於本實施例中，該模板劑是由2.5克之十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)溶解於125毫升之去離子水，再加入10毫升氫氧化銨(NH4OH)，經攪拌至該十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)完全溶解後製得；(c)酸鹼值調整步驟S3：將該矽源溶液逐滴加入該模板劑中，並藉添加濃度為4N之硫酸(H2SO4)調整該混合液之pH值為9至12，再於室溫下以一磁石攪器攪拌該混合液6至8小時製得一混合物；(d)過濾乾燥步驟S4：將該混合物過濾後得一中間產物，洗滌該中間產物再以100±5℃之溫度乾燥該中間產物；(e)鍛燒步驟S5：將該中間產物置於一高溫爐中，並以450至600℃之溫度鍛燒該中間產物4至6小時，去除該中間產物上的模板劑，製得一以廢棄太陽能電池製備之矽酸鹽中孔洞材料；於本實施例中，該中間產物係以550℃之溫度持續鍛燒6小時為佳。
以上所述即為本發明實施例主要步驟及成分說明，至於本發明較佳實施例中，以廢棄太陽能電池製成之矽酸鹽中孔洞材料(以下簡稱為S-MCM)與習知MCM-41中孔洞材料(以
下簡稱為MCM-41)之材料特性比較如以下說明。
請配合參閱表1所示，顯示本發明實施例所取用之廢棄太陽能電池組成成分、MCM-41組成以及S-MCM組成成分之分析結果；其顯示該廢棄太陽能電池含有佔其重量百分比76.4%之二氧化矽(SiO2)，以該廢棄太陽能電池製成之S-MCM具有佔其重量百分比99.2%的二氧化矽，係與MCM-41的二氧化矽含量極接近，證明可以該廢棄太陽能電池取代該MCM-41製備的矽源，有效再利用廢棄太陽能電池，並提供一種低製備成本之矽酸鹽中孔洞材料。
請以表2配合參閱第2A、2B圖觀之，說明本發明實施例所製成之S-MCM與前述MCM-41以氮氣等溫吸附/脫附儀(BET)分析結果，其中，如第2A圖分別為MCM-41與S-MCM之氮氣等溫吸附/脫附曲線圖，經觀察後其等溫吸附/脫附曲線屬於六種型式中的Type IV(中孔洞)曲線。從圖中亦可得
知吸附/脫附行為具有四個階段：第一階段為在相對壓力較低時，氮吸附量緩慢增加，符合孔壁單層-多層吸附；第二階段為相對壓力升高時，氮吸附量急遽增加，表示中孔洞毛細管具有冷凝現象；第三階段為相對壓力再升高時，氮吸附量再度呈現緩慢增加，表示晶體外部具有多層吸附現象。第四階段的特點是，壓力接近飽和時(P/P0=1.0)，氮吸附量大幅上升，此時氮氣將其他所有的孔洞填滿。
由表2中可以得知MCM-41及S-MCM之比表面積分別為1480及1281 m2g-1；其平均孔洞體積分別為0.987及0.912 cm3g-1；另MCM-41與S-MCM之孔洞分佈曲線如第2B圖所示，其孔洞分佈分別集中於3.37與3.24 nm。
請以表3配合參閱第3圖觀之，說明本發明實施例所製成之S-MCM與前述MCM-41的X光繞射分析結果，其中，MCM-41的(100)及(110)晶面2θ繞射角位置分別為2.59°、
4.38°，並經由布拉格方程式(Bragg’s law)nλ=2dsin θ(n=1)與晶格參數a0，得知MCM-41的晶面距(d-spacing)分別為3.41及2.02 nm，晶格參數a0=3.94nm。此外，S-MCM(100)、(110)晶面之2θ角分別為2.53°與4.32°，其對應之晶面距(d-spacing)值為3.49與2.04 nm，晶格參數a0=4.03 nm。
實驗結果可知經由鍛燒後將有機模板移除導致矽酸鹽縮合形成六角形晶格型態，且因有機模板之去除致使訊號強度與晶型結構更加顯著與對稱。而MCM-41與S-MCM之孔洞大小分別為3.37及3.24 nm，經由計算，得到如表3所示，孔洞壁厚w分別為0.57、1.46及0.79 nm。
請配合參閱第4A至4D圖所示，說明本發明實施例之SEM分析結果，為瞭解材料之外觀形貌及化學元素組成，乃利用掃描式電子顯微鏡的構造與原理與能量散射光譜儀的構造與原理(Scanning Electron Microscopy & Energy Dispersive Spectrometer，簡稱SEM-EDS)對此兩種材料進
行分析。由第4A、4C圖可以發現經鍛燒後，所研製MCM-41及S-MCM材料之外表面較有規則結構，而且其外觀形貌皆以球狀呈現居多。
因MCM-41材料載體是由SiO2所構成的中孔洞材料，因此，本研究亦使用EDS對其進行化學元素組成之定性分析，由第4B、4D圖可清楚證實其結構是由SiO2所組成。
請配合參閱第5A至5D圖所示，說明本發明實施例之TEM分析結果，經由550℃鍛燒後的MCM-41，其結構上具有明顯之孔洞存在，且明顯地呈現出均勻的管道大小，證明MCM-41具有排列方式頗具一致性，亦有好的結晶化程度。另外，藉由S-MCM的分析結果可以明顯地觀察到孔洞排列，此結果相似MCM-41之分析結果。經由圖中得知MCM-41與S-MCM之孔洞大小分別為4.0及2.5 nm。
請配合參閱第6圖所示，說明本發明實施例之NMR分析結果；如圖所示，矽原子在化學位移張量(δ)為-110及-100處具有一譜峰及一肩峰，其係分別來自於矽原子所存在之Si(OSi)3(OH)和Si(OSi)4兩種結構，定義該兩種結構之化學位移張量(δ)為一Q3值及一Q4值，其中，Q4/Q3之比值代表矽原子在形成中孔洞材料之骨架內相互成鍵的程度，當Q4/Q3之比值越小，表示成鍵程度越高，矽氫基的數目則越少，骨架缺陷也越少；於本實施例中，本發明之S-MCM經計算後，其Q4/Q3比值為1.56，而MCM-41則為1.57，證明
本發明之S-MCM的骨架結構較MCM-41為佳。
此外，本發明以廢棄太陽能電池製成之矽酸鹽中孔洞材料S-MCM得以用於處理揮發性有機化合物，以下係本發明S-MCM用於吸附氣體中甲苯成分之方法，其係主要是藉由質量流量計調節氣體流量，使氣體進入一氣體混合槽內進行均勻混合後，再通入觸媒反應器系統，與該S-MCM進行觸媒吸附反應。
本發明S-MCM用於吸附甲苯之反應條件，係於常溫常壓下進行，其係將0.5克之該矽酸鹽中孔洞材料S-MCM置入該觸媒反應器系統，再將含250至1500ppm甲苯之氣體以每分鐘138毫升之流量輸入至該觸媒反應器系統內進行反應，其中，如第7圖所示，顯示本發明S-MCM與甲苯濃度為250、500、1000及1500ppm之氣體進行反應之濃度變化，由圖可知，本發明製備之矽酸鹽中孔洞材料S-MCM在依序對應上述甲苯濃度時，其吸附量依序為57、104、200與277毫克/克(mg/g)，在吸附反應時間達50分鐘時，吸附效率已達83%以上，由上述測試結果可知，S-MCM吸附量隨甲苯入流濃度增加而提升；又本發明S-MCM在依序對應上述甲苯濃度時，其貫穿時間依序為480、420、390及360分鐘。
另，請配合參閱第8圖所示，顯示本發明矽酸鹽中孔洞材料S-MCM於不同甲苯濃度之實際吸附量與Freundlich及Langmuir模式之比較，其中，結果顯示代入Freundlich與
Langmuir模式經線性回歸後，回歸相關係數R2值分別為0.999及0.998，且如圖所示這兩個模式的計算值與實際值很接近，因此可以認定Freundlich及Langmuir模式對本實驗在單成份吸附系統中有良好的適用性，都適合描述S-MCM材料之吸附行為，最大吸附量為271 mg g-1。
綜上所述，本發明以廢棄太陽能電池回收製備之矽酸鹽中孔洞材料及其製備方法不但在組態製法上確實創新，並能較習用增進功效，應已充皆符合專利新穎性及進步性之法定發明專利要件，爰依法提出申請。
S1‧‧‧矽源提供步驟
S2‧‧‧模板劑製備步驟
S3‧‧‧酸鹼值調整步驟
S4‧‧‧過濾乾燥步驟
S5‧‧‧鍛燒步驟
第1圖 本發明以廢棄太陽能電池回收製備之矽酸鹽中孔洞材料之製備方法步驟流程示意圖。
第2A、2B圖 本發明以廢棄太陽能電池回收製備之矽酸鹽中孔洞材料S-MCM與MCM-41的氮氣等溫吸附/脫附儀(BET)分析圖譜。
第3圖 本發明以廢棄太陽能電池回收製備之矽酸鹽中孔洞材料S-MCM與MCM-41的X光繞射分析圖譜(XRD)。
第4A至4D圖 本發明以廢棄太陽能電池回收製備之矽酸鹽中孔洞材料S-MCM(第4A、4B圖)與MCM-41(第4C、4D圖)的掃描式電子顯微鏡(SEM)分析圖譜。
第5A至5D圖 本發明以廢棄太陽能電池回收製備之矽酸
鹽中孔洞材料S-MCM(第5A、5B圖)與MCM-51(第5C、5D圖)的穿透式電子顯微鏡(TEM)分析圖譜。
第6圖 本發明以廢棄太陽能電池回收製備之矽酸鹽中孔洞材料S-MCM與MCM-41的核磁共振圖譜(NMR)。
第7圖 本發明以廢棄太陽能電池回收製備之矽酸鹽中孔洞材料S-MCM用於吸附甲苯之濃度變化。
第8圖 本發明以廢棄太陽能電池回收製備之矽酸鹽中孔洞材料S-MCM用於吸附甲苯之Langmuir模型曲線及Freundlich模型曲線。
S1‧‧‧矽源提供步驟
S2‧‧‧模板劑製備步驟
S3‧‧‧酸鹼值調整步驟
S4‧‧‧過濾乾燥步驟
S5‧‧‧鍛燒步驟
Claims (10)
- 一種以廢棄太陽能電池回收製備之矽酸鹽中孔洞材料之製備方法，其方法步驟包括：(a)矽源提供步驟：提供含有65至85wt%二氧化矽(SiO2)之一廢棄太陽能電池，將該廢棄太陽能電池之一半導體單元粉碎製成一矽源粉末，取1至20克之玻璃粉末溶解於氫氧化鈉溶液中形成一矽源溶液；(b)模板劑製備步驟：取十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)溶解於氫氧化銨(NH4OH)，以製成CTMABr：NH4OH莫耳比為0.25：1.5至0.3：3.13之一模板劑；(c)酸鹼值調整步驟：將該矽源溶液逐滴加入該模板劑中並調整該混合液之pH值為9至12，經攪拌後形成一混合物；(d)過濾乾燥步驟：將該混合物過濾後得一中間產物，洗滌該中間產物再以100±5℃之溫度乾燥該中間產物；(e)鍛燒步驟：將該中間產物置於一高溫爐中，並以450至600℃之溫度鍛燒該中間產物4至6小時，去除該中間產物上的模板劑，製得一以廢棄太陽能電池製備之矽酸鹽中孔洞材料。
- 如申請專利範圍第1項所述之以廢棄太陽能電池回收製備之中孔洞材料之製備方法，其中，該矽源提供步驟中的 矽源粉末具有0.1至0.5公釐(mm)之粒徑，該矽源溶液係該矽源粉末與該氫氧化鈉溶液在150±5℃之溫度下經攪拌10至24小時製成。
- 如申請專利範圍第1項所述之以廢棄太陽能電池回收製備之中孔洞材料之製備方法，其中，該矽源溶液係該矽源粉末與該氫氧化鈉溶液混合後，經一磁石攪拌器以600rpm之攪拌速度持續攪拌24小時製得。
- 如申請專利範圍第1項所述之以廢棄太陽能電池回收製備之中孔洞材料之製備方法，其中，該模板劑添加步驟中的模板劑，係由2.5克之十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)溶解於125毫升之去離子水，再加入10毫升氫氧化銨(NH4OH)，經攪拌至該十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)完全溶解後製得。
- 如申請專利範圍第1項所述之以廢棄太陽能電池回收製備之中孔洞材料之製備方法，其中，該酸鹼值調整步驟係藉添加濃度為4N之硫酸(H2SO4)調整pH值，再於室溫下以一磁石攪器攪拌該混合液6至8小時製得該混合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之以廢棄太陽能電池回收製 備之中孔洞材料之製備方法，其中，該鍛燒步驟中係以550℃之溫度持續鍛燒6小時為佳。
- 一種以廢棄太陽能電池回收製備之矽酸鹽中孔洞材料，是以申請專利範圍第1項至第7項任一項中所述之製造方法製得，且該中孔洞材料之比表面積為900至1300平方公尺/克(m2/g)，平均孔洞體積為0.8至1.2立方公分/克(cm3/g)。
- 如申請專利範圍第7項所述之以廢棄太陽能電池回收製備之中孔洞材料，其中，該中孔洞材料經X光繞射試驗，於100晶面之2 θ角為2.53°，於110晶面之2 θ角為4.32°，該中孔洞材料具有晶面距(d-spacing)為3.49與2.04奈米(nm)，晶格參數(a0)為4.03奈米(nm)。
- 如申請專利範圍第7項所述之以廢棄太陽能電池回收製備之中孔洞材料，其係用於吸附揮發性有機化合物。
- 如申請專利範圍第7項所述之以廢棄太陽能電池回收製備之中孔洞材料，其係用於吸附甲苯。
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| TW101130953A TWI532527B (zh) | 2012-08-27 | 2012-08-27 | 以廢棄太陽能電池回收製備之矽酸鹽中孔洞材料及其製備方法 |
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| TW (1) | TWI532527B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI682555B (zh) * | 2018-10-19 | 2020-01-11 | 國立臺南大學 | 太陽能電池模組的回收方法(一) |
-
2012
- 2012-08-27 TW TW101130953A patent/TWI532527B/zh active
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