TW201406998A - 無分隔電解槽及其用途 - Google Patents

Abstract

本發明關於一種製造過氧二硫酸銨或鹼金屬過氧二硫酸鹽之方法，一種由個別組件所建構的無分隔電解槽，及一種由複數個此型電解槽所建構的電解設備。

Description

無分隔電解槽及其用途

本發明之一態樣關於一種製造過氧二硫酸銨或鹼金屬過氧二硫酸鹽之方法。

由先行技藝已知，藉由將含有對應硫酸鹽或硫酸氫鹽之水溶液進行陽極氧化，及藉陽極液結晶以萃取所生成之鹽，而製造鹼金屬過氧二硫酸鹽及過氧二硫酸銨。由於此方法之分解電壓高於由水(已知為促進劑)形成陽極氧之分解電壓，故通常使用硫氰酸鈉或硫氰酸銨形式的硫氰酸鹽增加水在常用的鉑電極處變成氧的分解電壓(氧過電位)。

Rossberger(US 3915816(A)號專利)揭述一種直接製造過硫酸鈉之方法。其中揭述以包含塗鉑的鈦系陽極之無分隔電解槽作為電解槽。所述的電流效率係基於添加電位增加促進劑。

依照DE 27 57 861號專利，在包含受膜片保護的陰極與鉑陽極之電解槽中使用硫酸溶液作為陰極液，以至少0.5至2安/平方公分的電流密度電解初始含量為5至9重量百分比之鈉離子、12至30重量百分比 之硫酸離子、1至4重量百分比銨離子、6至30重量百分比過氧二硫酸離子、與電位增加促進劑(尤其是如硫氰酸鹽)之中性陽極液水溶液，而製造電流效率為70至80%之過氧二硫酸鈉。在過氧二硫酸鹽結晶且從陽極液分離之後，將母液混合陰極產物、中和、及再度供應至陽極。

此方法的缺點為：

1.必須使用促進劑將氧產生量最小化。

2.為了達成所述的高電流效率，必須使用合適的隔膜在空間上將陽極與陰極分離。為此所需的隔膜對磨耗的敏感性非常高。

3.為了獲得經濟上可接受的電流效率而必須為高電流密度，因此及高陽極電位。

4.有關製造鉑陰極的問題，尤其是為了獲得技術性目的上可接受的電流效率及長陽極使用壽命。在此應注意連續的鉑腐蝕在過硫酸鹽中可達到至多1克/噸產物。此鉑腐蝕既污染產物亦導致消耗昂貴的原料，進而增加方法成本。

5.因此唯有高度稀釋才能製造溶解度積低之過硫酸鹽，即過硫酸鉀與過硫酸鈉。其造成結晶形成需要高能量輸出。

6.當使用已知的轉化法時，必須將所製造的過硫酸鹽從過硫酸銨溶液再結晶。如此通常造成產物的純度降低或甚至完全不純。

EP-B 0 428 171號專利揭示一種用以製造過 氧化合物(包括過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉、與過氧二硫酸鉀)之過濾壓機型(filter-press-type)電解槽。在此情形使用熱均壓地施加於閥金屬之鉑箔作為陽極。其使用對應硫酸鹽之溶液作為陰極液，此溶液含有促進劑與硫酸。此方法亦有上述問題。

在依照DE 199 13 820號專利之方法中，將含有中性硫酸銨之水溶液進行陽極氧化而製造過氧二硫酸鹽。為了製造過氧二硫酸之鈉鹽或鉀鹽而使用氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液轉變由陽極氧化獲得的溶液，此溶液含有過氧二硫酸銨。在對應鹼金屬過氧二硫酸鹽結晶及分離之後，將母液再循環而混合在電解期間所製造的陰極液。在此方法中，亦在促進劑存在下在作為陽極的鉑電極上發生電解。

雖然數十年來已以商業規模在鉑陽極藉陽極氧化萃取過氧二硫酸鹽，但此方法仍有嚴重的缺點(亦參見上列)。為了增加氧過電位及改良電流效率而始終需要添加促進劑，亦稱為極化劑。由於在陽極氧化期間必然形成這些促進劑之氧化產物成為副產物，故毒性物質進入陽極廢氣且必須藉氣洗移除。高電流效率進一步需要分離陽極液與陰極液。通常完全被鉑覆蓋的陽極始終需要高電流密度。結果產生陽極液容積、隔板及陰極之電流負載，如此需要額外的措施以藉三維結構化電解槽及活化來降低陰極電流密度。此外，將發生不安定的過氧二硫酸鹽溶液的高熱負載。為了將此負載最小化而必須採取結構措施，且冷卻要求亦增加。由於有限的熱散 逸而必須界定電極表面，結果每個槽單位的裝設複雜度增加。為了管理高電流負載，通常亦必須使用具有高熱轉移性質的電極撐體材料，此材料易於腐蝕且昂貴。

P.A.Michaud等人在Electro Chemical and Solid-State Letters,3(2)77-79(2000)中教示，使用摻雜硼之鑽石薄膜電極將硫酸進行陽極氧化而製造過氧二硫酸。此文件教示此型電極比鉑電極具有更高的氧過電位。然而，此文件並未指示任何使用摻雜硼之鑽石薄膜電極製造過氧二硫酸銨及鹼金屬過氧二硫酸鹽之技術。在此情形特別得知一方面為硫酸，另一方面為硫酸氫鹽(尤其是中性硫酸鹽)，在陽極氧化期間行為極為不同。儘管摻雜硼之鑽石薄膜電極處的氧過電位增加，但是除了硫酸之陽極氧化，主要的側反應為產生氧及臭氧。

Stenner與Lehmann在2001年已在其揭述之EP 1148155 B1號專利中認知以下作為該發明之一部分：當使用塗覆鑽石的分隔電解槽製造過硫酸鹽時，不需要額外的促進劑即可獲得此型高電流效率。此方法的缺點首要為，由於上述的隔板敏感性，因此唯有高度稀釋才能製造溶解度積低的過硫酸鹽(本質上為過硫酸鉀與過硫酸鈉)，即低於溶解度界限，如此造成在蒸發及乾燥期間的結晶形成及鹽排放需要高能量輸出。

因而本發明之一目的為提供一種製造過氧二硫酸銨與鹼金屬過氧二硫酸鹽之技術方法，其克服已知方法的缺點或至少僅具有較低程度之該缺點，且可使用 塗覆鑽石的無分隔電解槽製造過硫酸鹽，尤其是在含硫酸鹽與硫酸之電解液或電解懸浮液中溶解勢低者，因而除了本發明之一部分所證明的電化學優點之外，特別是亦利用如上所述之以塗覆鑽石的撐體在懸浮液中進行硫酸鹽之電化學氧化的其他用途得知的機械及磨耗性質。

為了達成此目的，本發明因而提供一種製造過氧二硫酸銨或鹼金屬過氧二硫酸鹽之方法，其包含在包含至少一個陽極與一陰極(以被摻雜三價或五價元素且排列在連續撐體上的鑽石層作為陽極)之電解槽中，將含有得自硫酸銨、鹼金屬硫酸鹽及/或對應硫酸氫鹽之鹽的水性電解質進行陽極氧化，該電解槽在陽極與陰極之間包含無分隔電解空間，及該水性電解質不含有用以提高將水變成氧的分解電壓之促進劑。

得自硫酸銨、鹼金屬硫酸鹽及/或對應硫酸氫鹽的用於陽極氧化之鹽可為任何鹼金屬硫酸鹽或對應硫酸氫鹽。然而在本申請案之內文中，特佳為使用硫酸鈉及/或硫酸鉀及/或對應硫酸氫鹽。

在本發明之定義中，「促進劑」或「極化劑」為所屬技術領域者已知在電解期間作為增加水變成氧之分解電壓，或改良電流效率之添加劑的任何手段。用於先行技藝之此型促進劑的一實例為硫氰酸鹽，如硫氰酸鈉或硫氰酸銨。本發明不使用此型促進劑。換句話說，在本發明之方法中，電解質具有0克/升之促進劑濃度。藉由在此方法不使用促進劑，例如關於生成的典型電解氣體之純化要求為不必要。

本發明之方法使用包含鑽石層之陽極，其被摻雜三價或五價元素且排列在連續撐體上。此特徵之一優點為鑽石塗層的耐磨性非常高。長期測試已證明，此型電極的最短壽命超過12年。

所使用的陽極可為任何形狀。

在此情形可使用任何所屬技術領域者已知的陽極撐體材料。在一較佳具體實施例中，本發明中撐體材料係選自由矽、鍺、鈦、鋯、鈮、鉭、鉬、鎢、這些元素之碳化物、及/或鋁、或這些元素之組合所組成的群組。

摻雜三價或五價元素之鑽石層係被施加於此撐體材料。該摻雜鑽石層因此為n-型導體或p-型導體。在此情形較佳為使用摻硼及/或摻磷之鑽石層。摻雜量係設定為達成所欲，通常為恰好的導電度即可。例如在摻雜硼時，結晶結構含有至多10,000ppm之硼。

該鑽石層可被施加於全部或部分表面，如僅在撐體材料的前面或僅在背面。

施加鑽石層之方法對所屬技術領域者為已知的。鑽石電極尤其是可以兩種特定的化學蒸氣沉積(CVD)法製造。其為微波電漿CVD法及熱燈絲CVD法。在兩種情形，被微波輻射或以熱燈絲熱活化而形成電漿之氣相均由甲烷、氫、視情況及其他的添加劑(尤其是摻雜劑之氣態化合物)形成。

p-型半導體可使用硼化合物提供，如三甲硼。n-型半導體係使用氣態磷化合物作為摻雜劑而獲 得。將摻雜鑽石層沉積在結晶矽上而獲得特別稠密及非多孔性層-通常膜厚為約1微米即可。在此情形，鑽石層較佳為以大約0.5微米至5微米，較佳為大約0.8微米至2.0微米，且特佳為大約1.0微米之膜厚，施加於本發明所使用的陽極撐體材料。

至於將鑽石層沉積在結晶材料上的替代方法，沉積亦可在自身鈍化(self-passivating)金屬上進行，如鈦、鉭、鎢、或鈮。在矽單晶上製造特別合適的摻硼鑽石層請參考上述P.A.Michaud之文章。

在本發明之內文中，特佳為使用具有摻硼鑽石層的包含鈮或鈦撐體之陽極，尤其是在結晶結構中具有至多10,000ppm之硼的摻硼鑽石層。

用於本發明之方法的陰極較佳為由鉛、碳、錫、鉑、鎳、這些元素之合金、鋯及/或抗酸性高級鋼製造，如所屬技術領域者所已知。陰極可為任何形狀。

在本發明所使用的電解槽中，陽極與陰極之間的電解空間未被分隔，即陽極與陰極之間無隔板。使用無分隔的電解槽可使電解液具有非常高的固體濃度，進而隨固體比例增加而正比地顯著減少用於鹽萃取(本質上為結晶及水蒸發)之能量消耗，其比分隔的槽減少至少25%。

在較佳具體實施例中，本發明之方法係在二維或三維槽中實施。在此情形，該槽較佳為由平槽或管狀槽形成。

尤其是使用管狀幾何，即由作為陽極之內管 (較佳為由塗覆鑽石的鈮製造)、及作為陰極之外管(較佳為由抗酸性高級鋼製造)所組成的管狀槽，兼具低材料成本而為有利的構造。較佳為使用環狀間隙作為共用的電解空間，且導致均勻的流動條件，因此流動損失低及可用電解表面之利用度高，其進而表示高電流效率。相較於已知為平槽者，此型槽之製造成本低。

本發明之方法的一較佳具體實施例組合複數個電解槽，較佳為以雙管束或二維形式。

用於本發明之方法的電解質較佳為具有酸性(較佳為硫酸)或中性pH。

在本發明之方法的一進一步較佳具體實施例中，在方法期間電解質在電路中移動通過電解槽。結果避免槽中的電解溫度，此溫度會加速過硫酸鹽分解且因此不希望升高。

在一進一步較佳具體實施例中，該方法包含將電解液從電解電路移除。尤其是為了萃取所製造的過氧二硫酸鹽而進行。因此，一進一步較佳具體實施例關於透過形成電解母液而自電解液中將晶體結晶及分離而萃取所製造的過氧二硫酸鹽，較佳為已將該電解液從電解電路移除。一進一步較佳具體實施例包含藉由增加電解槽中的酸、硫酸鹽及/或硫酸氫鹽含量，而將電解母液再循環，尤其是如果已分離先前製造的過氧二硫酸鹽。

依照本發明，陽極氧化較佳為以50至1500毫安/平方公分，且更佳為大約50至1200毫安/平方公分之陽極電流密度實施。所使用的特佳電流密度為60至 975毫安/平方公分的範圍。

用於本發明之方法的電解質較佳為具有大約0.5至650克/升之總固體含量。(作業)電解質較佳為含有大約100至大約500克/升之過硫酸鹽，更佳為大約150至大約450克/升之過硫酸鹽，且最佳為250至400克/升之過硫酸鹽。本發明之方法因此在電解液中可有高固體濃度而不必添加電位增加劑或促進劑，且無由其造成的廢氣及廢水處理要求，在過氧二硫酸鹽製造中兼具高電流效率。

此外，電解液較佳為每升(1)電解液含有大約0.1至大約3.5莫耳之硫酸，更佳為每升電解液1至3莫耳之硫酸，且最佳為每升電解液2.2至2.8莫耳之硫酸。

總之，特佳為將具有以下組成物之電解質用於本發明之方法：每升電解質為150至500克之過硫酸鹽，及每莫耳電解液為0.1至3.5莫耳之硫酸。總固體含量較佳為0.5克/升至650克/升，更佳為100至500克/升，且最佳為250至400克/升，硫酸鹽之比例在此可變動。促進劑之比例為0克/升。

本發明進一步關於一種由個別組件所建構的無分隔電解槽，一種由複數個此型電解槽所建構的電解設備，及其用於電解質氧化之用途。

「電解」係表示當電流通過電解質時發生的化學變化，此變化因電極反應及離子移動之機制而以電能直接轉變成為化學能表現。技術上最顯著的電化學轉變為鹽水溶液之電解，其中形成氫氧化鈉溶液與氯氣。 現今亦以電解槽商業製造無機過氧化物。

在商業方法中，特別希望反應可以高濃度的試劑及對應產物操作。高產物濃度確保可簡單分離最終產物，因為在反應產物於溶液中的情形必須移除溶劑。在高濃縮電解質之電解期間，如此可減少下游電解產物製備之能量消耗。

然而，固體比例非常高的應用由於電解質之磨耗效應而對電解槽組件為高要求。尤其是在分隔電解槽中防止陽極與陰極空間的反應產物混合之膜片在高濃度無法永久承受電解程序。在固體比例高的情形，電解僅可在無分隔槽中實施，其中陽極空間及陰極空間不必藉由插入合適的隔膜而在空間上分離。尤其是當在陽極或陰極所製造的試劑或產物均不被其他的電極程序以破壞方式改變或彼此反應時，則使用此型無分隔槽。

此外，陽極與陰極材料亦必須符合高固體濃度之機械要求，因此必須極具耐磨性。

為了設計儘可能具有經濟性的電解，必須將電解槽建構成電解可以最高可行電流密度實施。其唯有陽極與陰極具有良好的導電性且相對電解質具化學惰性才可能。通常使用石墨或鉑作為陽極材料。然而，這些材料在高固體濃度有耐磨性不足的缺點。

機械上極安定及惰性的電極之製造係揭示於DE 199 11 746號專利。在此情形，電極被塗覆導電性鑽石層，該鑽石層係使用化學蒸氣沉積法(CVD)施加。

本發明之一目的為提供一種可在高固體濃度 (至多大約650克/升)及在高電流密度範圍(至多大約1500毫安/平方公分)造成連續及最適電解法之電解槽。該電解槽適應欲實施的電化學反應，且槽體本身被破壞時可容易地更換個別組件。

意外地，該目的可藉包含以下組件之電解槽達成：(a)至少一個管狀陰極，(b)至少一個棒形或管狀陽極，其包含塗有導電性鑽石層之導電性撐體，(c)至少一個入口管，(d)至少一個出口管，及(e)至少一個配送裝置。

在該電解槽中，陽極與陰極較佳為被排列成彼此同心，而在內陽極與外陰極之間的環狀間隙形成電解空間。在此具體實施例中，陰極之直徑因此大於陽極。

在一較佳具體實施例中，電解空間不含隔膜或膜片。在此情形，其為包含共電解空間之電解槽，即該電解槽未被分隔。

陽極外表面與陰極內表面之間的間隔較佳為1至20毫米之間，更佳為1至15毫米之間，仍更佳為2至10毫米之間，且最佳為2至6毫米之間。

陰極之內徑較佳為10至400毫米之間，更佳為20至300毫米之間，且仍更佳為25至250毫米之間。

在一較佳具體實施例中，陽極與陰極彼此獨立地分別為20至120公分長，更佳為25至75公分長。

電解空間之長度較佳為至少20公分，更佳為至少25公分，且至多較佳為120公分，更佳為75公分。

本發明所使用的陰極較佳為由鉛、碳、錫、鉑、鎳、這些元素之合金、鋯及/或鐵合金，尤其是由高級鋼，更特別是由抗酸性高級鋼製造。在一較佳具體實施例中，陰極係由抗酸性高級鋼製造。

棒形或管狀，較佳為管狀之陽極之基本材料較佳為矽、鍺、鈦、鋯、鈮、鉭、鉬、鎢、這些元素之碳化物、及/或鋁、或這些元素之組合。

陽極撐體材料可與陽極基本材料相同，或者可不同。在一較佳具體實施例中，陽極基本材料的功用為導電性撐體。任何所屬技術領域者已知的導電性材料均可被作為導電性撐體。特佳撐體材料為矽、鍺、鈦、鋯、鈮、鉭、鉬、鎢、這些元素之碳化物、及/或鋁、或這些元素之組合。特佳為使用矽、鈦、鈮、鉭、鎢、或這些元素之碳化物，更佳為鈮或鈦，仍更佳為鈮，作為導電性撐體。

導電性鑽石層被施加於此撐體材料。該鑽石層可被摻雜至少一種三價或至少一種五價主族或B族元素。該摻雜鑽石層因此為n-型導體或p-型導體。在此情形較佳為使用摻硼及/或摻磷的鑽石層。摻雜量係設定為達成所欲，通常為恰好的導電度即可。例如在摻雜硼時，結晶結構含有至多10,000ppm，較佳為10ppm至2000ppm之硼及/或磷。

該鑽石層可被施加於全部或部分表面，較佳 為棒形或管狀陽極之全部外表面。導電性鑽石層較佳為非多孔性。

施加鑽石層之方法對所屬技術領域者為已知的。鑽石電極尤其是可以兩種特定的化學蒸氣沉積(CVD)法製造。其為微波電漿CVD法及熱燈絲CVD法。在兩種情形，被微波輻射或以熱燈絲熱活化而形成電漿之氣相均由甲烷、氫、視情況及其他的添加劑(尤其是摻雜劑之氣態化合物)形成。

p-型半導體可使用硼化合物提供，如三甲硼。n-型半導體係使用氣態磷化合物作為摻雜劑而獲得。將摻雜鑽石層沉積在結晶矽上而獲得特別稠密及非多孔性層。在此情形，鑽石層較佳為以大約0.5微米至5微米，較佳為大約0.8微米至2.0微米，且特佳為大約1.0微米之膜厚，施加於本發明所使用的導電性撐體。在另一具體實施例中，鑽石層較佳為以0.5微米至35微米，較佳為5微米至25微米，且最佳為10至20微米之膜厚，施加於本發明所使用的導電性撐體。

至於將鑽石層沉積在結晶材料上的替代方法，沉積亦可在自身鈍化金屬上進行，如鈦、鉭、鎢、或鈮。在矽單晶上製造特別合適的摻硼鑽石層請參考P.A.Michaud(Electrochemical and Solid State Letters,3(2)77-79(2000))。

在本發明之內文中，特佳為使用具有摻硼鑽石層的包含鈮或鈦撐體之陽極，尤其是具有至多10,000ppm之硼的摻硼鑽石層的包含鈮或鈦撐體之陽極。

該塗覆鑽石的電極特色為機械強度及耐磨性非常高。

較佳為將陽極及/或陰極，更佳為陽極及陰極，仍更佳為陽極，經由配送裝置而連接電流來源。如果將陽極及陰極經由配送裝置而連接電流來源，則必須確保該配送裝置因而為電絕緣。在任何情形應注意，陽極及/或陰極與配送裝置之間應有良好的電接觸。

該配送裝置進一步確保電解質由入口管均勻供給至電解空間中。一旦電解質通過電解空間，則藉至少一個上游配送裝置有效收集轉變的電解質(電解產物)且將其經由出口管而導離。

本發明之配送裝置彼此獨立地分別較佳為由矽、鍺、鈦、鋯、鈮、鉭、鉬、鎢、這些元素之碳化物、及/或鋁、或這些元素之組合所組成，特佳為鈦。

該配送裝置較佳為對至少一個出口或入口管有至少一個連接器，及包含一個陽極用之連接器。陽極用之連接器係在視情況封閉的中空圓柱上形成，其中裝有陽極管或棒。在管狀陽極的情形，該中空圓柱可將陽極管密封於配送裝置中，使得無電解質可進入陽極內部。或者，陽極的配送裝置之連接器可在陽極管中包含排放孔。結果在配送元件之壓力過大的情況，防止電解質流入陽極管中。

該配送裝置之視情況封閉的中空圓柱可被應用於陽極之撐體材料，或甚至直接應用於塗覆鑽石的撐體。在後者情形，載體及配送裝置因此被導電性鑽石層 彼此分離。在一特佳具體實施例中，配送裝置被永久連接至陽極，特佳為焊接。如果以高電流實施此操作則特別有利。例如可將陽極及配送裝置以擴散焊接、電子束焊接或雷射焊接而焊接。

徑向孔係分布於配送裝置的中空圓柱週邊。配送裝置較佳為包含3個，更佳為4個，且仍更佳為5個徑向孔。電解質可經由配送裝置中的徑向孔而均勻及以流動最適化(flow-optimised)的方式配送至電解空間中，且在通過電解空間後有效導離電解產物。

電解質較佳為經由入口管供應至電解槽，尤其是配送裝置。電解產物較佳為經由出口管導離電解槽，尤其是已在配送裝置收集電解產物之後。

在一較佳具體實施例中，該配送裝置亦以密封管狀陰極而形成，使得無電解質或電解產物可從陰極離開。

該配送裝置達成許多目的，彼此獨立地為：˙密封管狀陽極，使得無電解質可進入陽極內部，或者藉陽極空間中的排放孔調節壓力，及/或˙使陽極及/或陰極電性接觸電流來源，及/或˙將電解質均勻及以流動最適化的方式配送於電解空間中(在全部交換表面上的最適液壓分布)，及/或˙將電解產物有效導離電解空間，及/或˙密封管狀陰極，及/或˙減少流動損失。

藉所屬技術領域者已知的對應組合設備可將組件陽極、陰極、配送裝置、及入口與出口管組合形成電解槽。

由於陽極、陰極、配送裝置、入口與出口管之模組構造，個別組件可由不同的材料形成，且若損壞則可個別交換或更換。因此可將本發明之鑽石陽極與其他由不昂貴材料製造的組件以簡單方式互連，而形成構造緊密之電解槽。

該管狀電解槽之進一步特色為材料使用少而兼具強度。隨時間經過而磨損(例如由於電解質之磨耗作用而造成)的零件可被個別更換，而關於此點亦確保經濟性的材料使用。在管狀電解槽中，流動以最適化方式通過電解空間，藉此防止流動損失且將表面最適地用於電化學物質交換。由於電極材料及電極組合體而可以高固體濃度及高電流密度進行連續及均勻電解程序。

本發明之一進一步態樣為一種電解設備，其包含至少兩個本發明之電解槽，電解質陸續流經該電解槽，且該電解槽係電化學上並聯連接而操作。因此可彈性地設計系統容量而無限制。

本發明之電解槽或本發明之電解設備尤其適合電解質氧化。如上所述，如果電解質產物、或在陽極或陰極處製造及轉變的電解產物均不被其他的電極程序以破壞方式改變或彼此反應，則該無分隔電解槽適合用於電解質氧化。

本發明之電解槽可以50至1500毫安/平方公 分之間，較佳為50至1200毫安/平方公分之間，且更佳為60至975毫安/平方公分之間的電流密度操作，因此可為商業及經濟性方法。

本發明之電解槽/電解設備可進一步在0.5至650克/升，較佳為100至500克/升，更佳為150至大約450克/升，且仍更佳為250至400克/升之非常高固體濃度使用。

本發明之電解槽/電解設備尤其適合用於將硫酸鹽進行陽極氧化成為過氧二硫酸鹽。

本發明之電解槽/電解設備尤其是已經證明成功地用於製造過氧二硫酸鹽。

由先行技藝已知，藉由將含有對應硫酸鹽或硫酸氫鹽之水溶液進行陽極氧化，及藉陽極液結晶以萃取所生成之鹽，而製造鹼金屬過氧二硫酸鹽及過氧二硫酸銨。由於此方法之分解電壓高於由水(已知為促進劑或極化劑)形成陽極氧之分解電壓，故通常使用硫氰酸鈉或硫氰酸銨形式的硫氰酸鹽增加水在常用的鉑電極處變成氧的分解電壓(氧過電位)。

Rossberger(US 3915816(A)號專利)揭述一種直接製造過硫酸鈉之方法。其中揭述以包含塗鉑的鈦系陽極之無分隔電解槽作為電解槽。所述的電流效率係基於添加電位增加促進劑。

依照DE 27 57 861號專利，在包含受膜片保護的陰極與鉑陽極之電解槽中使用硫酸溶液作為陰極液，以至少0.5至2安/平方公分的電流密度電解初始含 量為5至9重量百分比之鈉離子、12至30重量百分比之硫酸離子、1至4重量百分比銨離子、6至30重量百分比過氧二硫酸離子、與電位增加促進劑(尤其是如硫氰酸鹽)之中性陽極液水溶液，而製造電流效率為70至80%之過氧二硫酸鈉。在過氧二硫酸鹽結晶且從陽極液分離之後，將母液混合陰極產物、中和、及再度供應至陽極。

此方法的缺點為：

1.必須使用促進劑將氧產生量最小化。

2.為了達成所述的高電流效率，必須使用合適的隔膜在空間上將陽極與陰極分離。為此所需的隔膜對磨耗的敏感性非常高。

3.為了獲得經濟上可接受的電流效率而必須為高電流密度，因此及高陽極電位。

4.有關製造鉑陰極的問題，尤其是為了獲得技術性目的上可接受的電流效率及長陽極使用壽命。在此應注意連續的鉑腐蝕在過硫酸鹽中可達到至多1克/噸產物。此鉑腐蝕既污染產物亦導致消耗昂貴的原料，進而增加方法成本。

5.因此唯有高度稀釋才能製造溶解度積低之過硫酸鹽，本質上為過硫酸鉀與過硫酸鈉。其造成結晶形成需要高能量輸出。

6.當使用已知的轉化法時，必須將所製造的過硫酸鹽從過硫酸銨溶液再結晶。如此通常造成產物的純度降低或甚至完全不純。

EP-B 0 428 171號專利揭示一種用以製造過氧化合物(包括過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉、與過氧二硫酸鉀)之過濾壓機型電解槽。在此情形使用熱均壓地施加於閥金屬之鉑箔作為陽極。其使用對應硫酸鹽之溶液作為陰極液，此溶液含有促進劑與硫酸。此方法亦有上述問題。

在依照DE 199 13 820號專利之方法中，將含有中性硫酸銨之水溶液進行陽極氧化而製造過氧二硫酸鹽。為了製造過氧二硫之酸鈉鹽或鉀鹽而使用氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液轉變由陽極氧化獲得的溶液，此溶液含有過氧二硫酸銨。在對應鹼金屬過氧二硫酸鹽結晶及分離之後，將母液再循環而混合在電解期間所製造的陰極液。在此方法中，亦在促進劑存在下在作為陽極的鉑電極上發生電解。

雖然數十年來已以商業規模在鉑陽極藉陽極氧化萃取過氧二硫酸鹽，但此方法仍有嚴重的缺點(亦參見上列)。為了增加氧過電位及改良電流效率而始終需要添加促進劑，亦稱為極化劑。由於在陽極氧化期間必然形成這些促進劑之氧化產物成為副產物，故毒性物質進入陽極廢氣且必須藉氣洗移除。高電流效率進一步需要分離陽極液與陰極液。通常完全被鉑覆蓋的陽極始終需要高電流密度。結果產生陽極液容積、隔板及陰極之電流負載，如此需要額外的措施以藉三維結構化電解槽及活化來降低陰極電流密度。此外，將發生不安定的過氧二硫酸鹽溶液的高熱負載。為了將此負載最小化而必 須採取結構措施，且冷卻要求亦增加。由於有限的熱散逸而必須界定電極表面，結果每個槽單位的裝設複雜度增加。為了管理高電流負載，通常亦必須使用具有高熱轉移性質的電極撐體材料，此材料易於腐蝕且昂貴。

P.A.Michaud等人在Electro Chemical and Solid-State Letters,3(2)77-79(2000)中教示，使用摻雜硼之鑽石薄膜電極將硫酸進行陽極氧化而製造過氧二硫酸。此文件教示此型電極比鉑電極具有更高的氧過電位。然而，此文件並未指示任何使用摻雜硼之鑽石薄膜電極製造過氧二硫酸銨及鹼金屬過氧二硫酸鹽之技術。在此情形特別得知一方面為硫酸，另一方面為硫酸氫鹽(尤其是中性硫酸鹽)，在陽極氧化期間行為極為不同。儘管摻雜硼之鑽石薄膜電極處的氧過電位增加，但是除了硫酸之陽極氧化，主要的側反應為產生氧及臭氧。

Stenner與Lehmann在2001年已在其揭述之EP 1148155 B1號專利中認知以下作為該發明之一部分：當使用塗覆鑽石的分隔電解槽製造過硫酸鹽時，不需要額外的促進劑即可獲得此型高電流效率。此方法的缺點首要為，由於上述的隔板敏感性，因此唯有高度稀釋才能製造溶解度積低的過硫酸鹽(本質上為過硫酸鉀與過硫酸鈉)，即低於溶解度界限，如此造成在蒸發及乾燥期間的結晶形成及鹽排放需要高能量輸出。

得自硫酸銨、鹼金屬硫酸鹽及/或對應硫酸氫鹽的用於陽極氧化之鹽可為任何鹼金屬硫酸鹽或對應硫酸氫鹽。然而在本申請案之內文中，特佳為使用硫酸鈉 及/或硫酸鉀及/或對應硫酸氫鹽。

在本發明所使用的電解槽中，陽極與陰極之間的電解空間未被分隔，即陽極與陰極之間無隔板。使用無分隔的電解槽可使電解液具有非常高的固體濃度，進而隨固體比例增加而正比地顯著減少用於鹽萃取(本質上為結晶及水蒸發)之能量消耗，其比分隔的槽減少至少25%。本發明亦不必使用促進劑。

在本發明之定義中，「促進劑」為所屬技術領域者已知在電解期間作為增加水變成氧之分解電壓，或改良電流效率之添加劑的任何手段。用於先行技藝之此型促進劑的一實例為硫氰酸鹽，如硫氰酸鈉或硫氰酸銨。

用於本發明之方法的電解質較佳為具有酸性(較佳為硫酸)或中性pH。

在此方法期間電解質在電路中可移動通過電解槽。結果避免槽中的電解溫度，此溫度會加速過硫酸鹽分解且因此不希望升高。

將電解液從電解電路移除以萃取所製造的過氧二硫酸鹽。所製造的過氧二硫酸鹽可藉由形成電解母液將晶體結晶及分離而從電解液萃取。

在電解開始時，所使用的電解質較佳為具有大約0.5至650克/升之總固體含量。在轉變開始時，電解質較佳為含有大約100至大約500克/升之過硫酸鹽，更佳為大約150至大約450克/升之過硫酸鹽，且最佳為250至400克/升之過硫酸鹽。使用本發明之電解槽/或電 解設備因此在電解液中可有高固體濃度而不必添加電位增加劑或促進劑，且無由其造成的廢氣及廢水處理要求，在過氧二硫酸鹽製造中兼具高電流效率。

此外，電解液較佳為每升(1)電解液含有大約0.1至大約3.5莫耳之硫酸，更佳為每升電解液1至3莫耳之硫酸，且最佳為每升電解液2.2至2.8莫耳之硫酸。

總之，特佳為將具有以下組成物之電解質用於本發明之方法：每升起始電解質為150至500克之過硫酸鹽，及每升電解液為0.1至3.5莫耳之硫酸。總固體含量較佳為0.5克/升至650克/升，更佳為100至500克/升，且最佳為250至400克/升。促進劑之比例為0克/升。

1‧‧‧入口管

2a‧‧‧配送裝置

2b‧‧‧配送裝置

3‧‧‧電解質空間

4‧‧‧陽極

5‧‧‧陰極

6‧‧‧出口管

7‧‧‧密封件

21‧‧‧入口或出口管用之連接器

22‧‧‧陽極用之連接器

23‧‧‧徑向孔

第1圖 顯示有或無硫氰化物(促進劑)之不同槽型式的電流效率之比較。

第2a圖 顯示Pt/HIP及鑽石電極中的電流/電壓。

第2b圖 顯示Pt/HIP及鑽石電極中的電流/效率。

第3圖 為本發明之電解槽的平面圖。

第4圖 為本發明之電解槽的橫切面。

第5圖 顯示本發明之電解槽的個別組件。

第6圖 顯示配送裝置。

第3圖顯示本發明之電解槽的一可行具體實施例。

第4圖圖示顯示此模型之橫切面。電解質通過入口管(1)進入配送裝置(2a)，且自此以流動最適化方式供給至電解質空間(3)。電解質空間(3)係由陽極(4)的外表面與陰極(5)的內表面之間的環形間隙形成。電解產物被配送裝置(2b)收集且被轉移至出口管(6)。密封件(7)封閉入口管及出口管與陰極的內表面之間的電解質空間。

在一較佳具體實施例中，配送裝置(2)可被建構成該配送裝置同時有密封電解質空間的功能。

第5圖顯示本發明之電解槽的個別組件。編號係與第4圖相同。第5圖顯示其他用於密封電解槽及用於組合體的組件，但未編號。所屬技術領域者已知這些組件且可如所需而更換。

第6圖為配送裝置(2)之放大圖。該配送裝置包含入口或出口管用之連接器(21)、及陽極(4)用之連接器(22)。陰極用之連接器形成中空圓柱，其裝有陽極管或棒(4)。

徑向孔(23)係分布於配送裝置的中空圓柱週邊。電解質可經由配送裝置中的徑向孔(23)而均勻供給至電解空間中，且在通過電解空間後可有效導離電解產物。配送裝置較佳為包含3個，更佳為4個，且仍更佳為5個徑向孔。

〔實施例〕

依照以下機構而製造各種過氧二硫酸鹽：

《過氧二硫酸鈉》

陽極反應：2SO₄ ^2-→S₂O₈ ^2-+2e^-

陰極反應：H⁺+2e^-→H₂↑

結晶：2Na⁺+S₂O₈ ^2-→Na₂S₂O₈↓

總反應：Na₂SO₄+H₂SO₄→Na₂S₂O₈+H₂↑

《過氧二硫酸銨》

陽極反應：2SO₄ ^2-→S₂O₈ ^2-+2_e ^-

陰極反應：H⁺+2e^-→H₂↑

結晶：2NH₄ ⁺+S₂O₈ ^2-→(NH₄)₂S₂O₈↓

總反應：(NH₄)₂SO₄+H₂SO₄→Na₂S₂O₈+H₂↑

《過氧二硫酸鉀》

陽極反應：2SO₄ ^2-→S₂O₈ ^2-+2e^-

陰極反應：H⁺+2e^-→H₂↑

結晶：2K⁺+S₂O₈ ^2-→K₂S₂O₈↓

總反應：K₂SO₄+H₂SO₄→K₂S₂O₈+H₂↑

以下舉例說明依照本發明而製造過氧二硫酸鈉。

由摻硼、塗覆鑽石的鈮陽極(本發明之鑽石陽極)所組成的二維及三維槽均可用於此目的。

《電解質起始組成物》

溫度：25℃

硫酸含量：300克/升

硫酸鈉含量：240克/升

過硫酸鈉含量：0克/升

所使用的槽型式中的有效陽極表面積：

- 具有鉑-鈦陽極之管狀槽：1280平方公分

- 具有鑽石-鈮陽極之管狀槽：1280平方公分

- 具有鑽石-鈮陽極之平槽：1250平方公分

陰極材料：抗酸性高級鋼：1.4539

系統之溶解度界限(過硫酸鈉)：大約65至80克/升

《電流密度》

電解質因再循環而濃縮(參見第1及2圖)。

〔結果〕

由電流效率作為改變過硫酸鈉含量的函數(第1圖)之進展(progression)可明確得知，即使未添加促進劑，所使用的鑽石陽極在此槽可接受的大約100克/升至大約350克/升之全部操作範圍仍達到比由習知塗覆鉑的鈦陽極且添加促進劑所得知顯著較高的電流效率。

由使用鉑陽極(比較例)且添加對應促進劑、及用於本發明之摻硼鑽石陽極分別裝設於無分隔電解槽而製造過氧二硫酸鈉期間，電流效率作為電流密度的函數之進展可明確得知(第2a及2b圖)，在100至1500毫安/平方公分之電流密度可獲得超過75%之電流效率。

然而相反地，該測試顯示習知塗覆Pt箔的鈦陽極在此操作範圍內僅達到最大為60至65%之電流效率，儘管添加硫氰化鈉溶液作為促進劑。然而，不添加促進劑則達到僅35%之電流效率，如此證明本發明。

總之可證實，即使不添加電位增加劑，塗覆鑽石的鈮陽極之電流效率比包含習知鉑-鈦陽極且添加電位增加劑之槽高大約10%，及比包含習知鉑-鈦陽極但未添加電位增加劑之槽高大約40%。

塗覆鑽石的陽極之電壓下降比包含鉑-鈦陽極的比較性槽高大約0.9伏。此外證明，本發明所使用的鑽石電極(未添加促進劑且增加電解質中的總過氧二硫酸鈉含量)之電流效率僅緩慢增加一在一些測試條件中，例如電流效率等於或大於65%，可獲得過氧二硫酸鈉含量為大約400至650克/升之電解液。

相反地，使用習知鉑陽極且亦在電解質中使用促進劑僅可獲得大約300克/升之等高過氧二硫酸鹽濃度，且係以大約50%之電流效率而得。

使用得自硫酸鉀之鉀離子的類似系統之簡單測試產生類似的良好結果。

令所屬技術領域者意外為，本發明之方法可藉技術上可完全掌控之電流密度，空間上不分隔陽極液與陰極液且不使用促進劑，在未添加促進劑的無分隔電解槽中於高電流效率及高過硫酸鹽與固體濃度而以高轉化程度實施。

本發明之測試的一部分測定，在無分隔槽中使用摻有三價或五價元素的鑽石薄膜電極因而以高電流效率製造過氧二硫酸銨(但是主要為鹼金屬過氧二硫酸鹽)亦可行。意外地，該槽亦可在非常高的固體含量(即過氧二硫酸鹽含量)以經濟上可行方式使用，同時可完全省略使用促進劑且可以高電流密度實施電解，如此造成進一步的優點，尤其是關於裝設及購買成本。

〔結論〕

使用無分隔的電解槽可使電解液具有非常高 的固體濃度，進而隨固體比例增加而正比地顯著減少用於鹽萃取(本質上為結晶及水蒸發)之能量消耗，其比分隔的槽減少至少25%。

儘管不需要促進劑，因此省略電解氣體所需的純化措施，但所移除的電解質卻可達到更高的轉化程度及更高的過硫酸鹽濃度。

在相同的製造產量可顯著降低對鉑陽極之操作電流密度，藉此系統中的歐姆損失較少，因此減少冷卻所需的能量，且設計電解槽及陰極的自由度增加。

同時，在電流密度增加的情形可增加電流效率及製造產量。

由於塗覆鑽石的陽極之優良耐磨性，故相較於結構上類似的Pt陽極可以極高的流動速度使用。

1‧‧‧入口管

2a‧‧‧配送裝置

2b‧‧‧配送裝置

3‧‧‧電解質空間

4‧‧‧陽極

5‧‧‧陰極

6‧‧‧出口管

7‧‧‧密封件

Claims (20)

1. 一種電解槽，其包含以下組件：(a)至少一個管狀陰極，(b)至少一個棒形或管狀陽極，其包含塗有導電性鑽石層之導電性撐體，(c)至少一個入口管，(d)至少一個出口管，及(e)至少兩個配送裝置。
2. 如申請專利範圍第1項所述之電解槽，其中在內陽極與外陰極之間的環狀間隙形成電解空間。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之電解槽，其中該電解槽包含共用電解空間而無膜片。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之電解槽，其中陽極外表面與陰極內表面之間的間隔為1至20毫米。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之電解槽，其中該陰極之內徑為10至400毫米之間。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之電解槽，其中該陽極與該陰極彼此獨立地分別為20至120公分長。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之電解槽，其中該撐體係選自由矽、鍺、鈦、鋯、鈮、鉭、鉬、鎢、這些元素之碳化物、及/或鋁、或這些元素之組合所組成的群組。
8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之電解槽，其中該鑽石層被摻雜至少一種三價或至少一種五價主族或B族元素，尤其是硼及/或磷。
9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之電解槽，其中該陰極係由鉛、碳、錫、鉑、鎳、這些元素之合金、鋯及/或鐵合金，尤其是由抗酸性高級鋼製造。
10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之電解槽，其中該電解槽之電解質係通過入口管而供給。
11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之電解槽，其中電解產物係經由該電解槽之出口管而移除。
12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之電解槽，其中該配送裝置將電解質配送至該電解空間中。
13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之電解槽，其中該陽極係經由該配送裝置而連接電流來源。
14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之電解槽，其中該電解槽之組件可被個別地更換。
15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之電解槽，其中該配送裝置係永久連接該陽極。
16. 一種電解設備，其包含至少兩個如申請專利範圍第1至15項中任一項所述之電解槽，其中電解液陸續流經該電解槽，且該電解槽係電化學上並聯連接。
17. 一種如申請專利範圍第1至15項中任一項所述之電解槽、或如申請專利範圍第16項所述之電解設備之用途，其係用於將電解質氧化。
18. 如申請專利範圍第17項所述之用途，其中電流密度為50至1500毫安/平方公分之間。
19. 如申請專利範圍第17或18項所述之用途，其中電解質具有150至850克/升之間的固體含量。
20. 如申請專利範圍第17至19項中任一項所述之用途，其係用於製造過氧二硫酸鹽。