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TW201406927A - 以氮化物爲基礎的發紅光磷光體 - Google Patents

以氮化物爲基礎的發紅光磷光體 Download PDF

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Abstract

本發明係關於發紅光磷光體，其包括由化學式M(x/v)M'2Si5-xAlxN8:RE表示之以氮化物為基礎的組成，其中：M係至少一種具有化合價v之單價、二價或三價金屬；M'為Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少一者；且RE為Eu、Ce、Tb、Pr及Mn中之至少一者；其中x滿足0.1≦x＜0.4，且其中該磷光體具有一般結晶結構M'2Si5N8:RE，Al取代該結晶結構內之Si，且M實質上位於間隙位點處。此外，該磷光體係經組態以使得在85℃及85%濕度下老化1,000小時產生之色度坐標之偏差CIE Δx及Δy小於約0.03。此外，該磷光體吸收UV及藍光輻射並發射光致發光峰值波長介於約620 nm至650 nm範圍內之光。

Description

以氮化物為基礎的發紅光磷光體
本發明之實施例係關於以氮化物為基礎的發紅光磷光體組成。
許多發紅光磷光體係源自氮化矽(Si3N4)。氮化矽之結構包括在稍微扭曲的SiN4四面體骨架中結合之Si層及N層。SiN4四面體係藉由共享氮角來接合以使得每一氮為三個四面體共用。例如，參見S.Hampshire，「Silicon nitride ceramics-review of structure,processing,and properties,」Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering，第24卷，第1期，9月(2007)，第43-50頁。以氮化矽為基礎的發紅光磷光體組成通常涉及藉由諸如Al等元素取代在SiN4四面體之中心處之Si；此主要用於改良磷光體之光學性質，例如發射強度及峰值發射波長。
然而，鋁取代之結果在於，由於Si4+經Al3+替代，故經取代化合物丟失一個正電荷。通常基本上採用兩種方式來達成電荷平衡：在一個方案中，Al3+取代Si4+伴隨O2-取代N3-，以使丟失的正電荷與丟失的負電荷對抗平衡。此使得四面體網絡具有Al3+或Si4+作為四面體中心之陽離子，且結構中O2-或N3-陰離子位於四面體之角。由於尚未準確得知何種四面體具有何種取代，故用於闡述此情況之命名為(Al,Si)3-(N,O)4。明確地，為達成電荷平衡，對於每一Al取代Si皆存在一個O取代N。
此外，該等用於電荷平衡之取代機制(O取代N)可結合陽離子之間隙插入來使用。換言之，將改質陽離子插入晶格位點上之現有原子之間，插入「天然存在」之孔洞、間隙或通道中。此機制並不需要改變陰離子結構(換言之，O取代N)，但此並不意味著O取代N不可同時發生。用於電荷平衡之取代機制可結合改質劑陽離子之間隙插入發生。
K.Shioi等人在「Synthesis,crystal structure,and photoluminescence of Sr-α-SiAlON：Eu2+,」J.Am.Ceram Soc.,93[2]465-469(2010)中已論述在含Sr α-SiAlON之氮化物磷光體中使用改質陽離子。Shioi等人給出此類磷光體之總組成之式：Mm/vSi12-m-nAlm+nOnN16-n：Eu2+，其中M係諸如Li、Mg、Ca、Y及稀土(除La、Ce、Pr及Eu之外)等「改質陽離子」，且v係M陽離子之化合價。如Shioi等人所教示，α-SiAlON之晶體結構係源自化合物α-Si3N4。為自α-Si3N4產生α-SiAlON，藉由Al3+離子部分替代Si4+離子，且為補償因Al3+取代Si4+產生之電荷不平衡，用O取代一些N並藉由將M陽離子捕集至(Si,Al)-(O,N)4四面體網絡內之間隙中來添加一些正電荷(Shioi等人將其稱為「穩定作用」)。
業內已經廣泛研究具有通式M2Si5N8(其中M為Ca、Sr或Ba)之摻雜銪之鹼土金屬氮化矽磷光體，例如參見JWH van Krevel於Technical University Eindhoven，2000年1月之PhD論文、美國專利6,649,946及H.A.Hoppe等人，J.Phys.Chem.Solids.2000,61：2001-2006。此磷光體家族係在600nm至650nm之波長下以高量子效率發射。其中，純Sr2Si5N8具有最高量子效率且在約620nm之峰值波長下發射。業內熟知，此紅光氮化物磷光體在介於60℃至120℃範圍內之溫度及介於40%至90%範圍內之環境相對濕度之LED操作條件下具有較差穩定性。
多個小組已使用以含氧M2Si5N8為基礎的材料來進行實驗，該等材料亦可含有其他金屬。例如，參見美國專利7,671,529及6,956247以及美國公開申請案2010/0288972、2008/0081011及2008/0001126。然而，已知該等含氧材料在高溫及高相對濕度(RH)(例如85℃及85% RH)之組合條件下展現較差穩定性。
人們認為，業內所報導之電荷補償形式不會減弱熱/濕度老化對磷光體之影響，似乎其亦不會產生提高峰值發射波長而很少或實質上不改變光發射強度之有益結果。
業內需要以氮化物為基礎的穩定矽磷光體及以M2Si5N8為基礎的穩定磷光體，其中：峰值發射波長在紅色亦及其他色彩之較寬範圍內；且磷光體之物理特性(例如溫度及濕度穩定性)增強。
本發明之實施例提供以氮化物為基礎的磷光體，其具有以M2Si5N8為基礎的化學組成，其中用第IIIB行元素(尤其Al)取代Si且將陽離子實質上以取代方式納入磷光體晶體結構中用於電荷平衡。該等磷光體材料可經組態以將峰值發射波長擴展至紅色之更長波長，並增強磷光體之物理特性，尤其顯著改良溫度及濕度穩定性。
本發明之至少一個實施例係關於由通式M’xM”2A5-yDyE8：RE表示之以氮化物為基礎的磷光體組成。此處，M’為1+陽離子、2+陽離子及3+陽離子中之至少一者，且M”為Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少一者。A為Si、C及Ge中之至少一者。元素D以取代方式替代A組份，其中D係選自由週期表之第IIIB行元素組成之群。在一個實施例中，D為B、Al及Ga中之至少一者。為了對用D取代A進行電荷補償，將改質劑陽離子M’添加至磷光體中。M’為Li1+、Na1+、K1+、Sc3+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+及Y3+中之至少一者，且實質上將此改質劑陽離子插入磷光體之間隙中。E為3-陰離子、2-陰離子及1-陰離子中之至少一 者，且可為O2-、N3-、F1-、Cl1-、Br1-及I1-中之至少一者。稀土活化劑RE為Eu、Ce、Tb、Pr及Mn中之至少一者；且所給出y係0.01y<4，且x乘以M’之化合價等於y。
在本文中，RE表示磷光體活化劑且符號「：RE」表示摻雜有稀土，其通常係以取代方式摻雜，但亦可包含在磷光體材料之結晶結構內之晶界處、粒子表面上及間隙位點中摻雜。通常，如本文所闡述之以氮化物為基礎的2-5-8化合物之結晶結構可具有選自Pmn2 1 、Cc、其衍生物或其混合物之空間群。在一些實例中，空間群為Pmn2 1 。此外，應注意，在材料科學理論中，純結晶材料之空位密度端視晶體之熱均衡條件可為現有晶格位點之數百百萬分率。因此，較小百分比之電荷平衡離子可實際上終止於空金屬離子位點中而非間隙位點中，即電荷平衡離子先填充空位再填充間隙位點。
在替代實施例中，駐留於晶體間隙中之改質劑陽離子M’係選自由以下組成之群：包含Ca2+在內之鹼土及元素Li1+、Y3+、Mn2+、Zn2+及一或多種稀土(RE)，每一種放置於間隙中之改質劑陽離子皆可個別或以組合使用，條件係改質劑陽離子之化合價之總和等於因第IIIB行元素取代A引起之電荷不平衡。
由於陽離子之化學計量下標將大於2，故可立即看到所檢查磷光體具有實質上添加至本發明磷光體間隙中之改質劑陽離子。傳統的M2Si5N8發紅光磷光體之下標等於2。當此數值大於2時，可推斷出過量陽離子並未駐留於已佔據晶格位點上；而是將所添加之改質劑陽離子插入「天然」存在於主體磷光體之結晶結構中之間隙、孔洞或通道中。該等間隙可為未佔據晶格位點。
根據本發明藉由納入實質上放置於間隙中之改質劑陽離子來對Si4+取代進行電荷平衡產生意外益處，即，使峰值發射波長朝向光譜之紅端增加。根據一些實施例，此增加等於或大於約6nm。與發射波 長增加一起出現之意外結果係實質上維持光發射強度。根據一些實施例，伴隨取代改質及間隙改質可見之強度相對於改質前強度之減弱小於10%。
根據本發明藉由納入實質上放置於間隙中之改質劑陽離子來對Si4+取代進行電荷平衡產生意外益處，即，磷光體在高溫及高濕度之老化條件下之穩定性增強。磷光體之組成經組態以使得在85℃及85%濕度下老化1,000小時後光致發光強度之偏差不大於約30%。磷光體之組成進一步經組態以使得在85℃及85%濕度下老化1,000小時後，每一色度坐標之坐標偏差CIE △x及CIE △y小於或等於約0.03。
在本發明之另一個實施例中，間隙改質劑陽離子對Si4+取代進行之電荷平衡伴隨一定程度的O2-取代N3-。換言之，在此實施例中，實質上放置於間隙中之改質劑陽離子之電荷平衡機制僅部分地平衡電荷之不平衡，且剩餘部分由O2-取代N3-完成。「不完全」電荷平衡之原因可能在於，改質劑陽離子之化合價低於原本應具有之化合價，例如在使用Li+及Ca2+而非Ca2+及Y3+時。另一選擇為，改質劑陽離子之選擇應使化合價較高(2+、3+或甚至5+陽離子)，且因所放置改質陽離子較少而使電荷平衡不完全。
根據本發明之實施例，磷光體係經組態以在藍光激發下發射波長大於約600nm之光，其中藍光可定義為波長介於約420nm至約470nm範圍內之光。本發明磷光體亦可藉由波長較短(例如約250nm至約420nm)之輻射來激發，但當激發輻射係呈x射線或UV形式時，提供單獨發藍光磷光體以向白光光源之期望白光貢獻藍光分量。常見藍光激發源係發射峰值在約460nm之InGaN LED或GaN LED。
本發明之實施例亦包含白光照明源，其包括發藍光之InGaN發光二極體(LED)及本文所闡述之任一發紅光磷光體。其亦可包含發黃光磷光體及/或發綠光磷光體。在一個實施例中，發綠光磷光體具有式 Ce：Lu3Al5O12。本發明實施例之兩種例示性發紅光磷光體為Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.8Al0.2N8及Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.8B0.2N8。
本發明之至少一個實施例係以M2Si5N8(所謂的「258」化合物)之改質形式為基礎，其中M為鹼土。對258化合物之改質包含用週期表第IIIB行元素B、Al、Ga及/或In、尤其Al取代Si，其中電荷補償可藉由將所謂的改質劑陽離子實質性間隙插入磷光體主體晶體結構中來完成。改質劑陽離子具有多種化合價，且包含Li+、Ca2+及Y3+。對258改質之優點包含朝向光譜之深紅端增加峰值發射波長及增強在高溫及高濕度條件中之穩定性。
磷光體可包括由化學式M(x/v)M' 2A5-yDyN8-zEp：RE表示之以氮化物為基礎的組成，其中：M係至少一種具有化合價v之單價、二價或三價金屬；M'為Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少一者；A為Si、C及Ge中之至少一者；D為B、Al及Ga中之至少一者；E係至少一種具有化合價w之五價、六價或七價非金屬；且RE為Eu、Ce、Tb、Pr及Mn中之至少一者；其中x=y-3z+p(8-w)，其中y滿足0.1y<1.1，且其中磷光體具有M' 2A5N8：RE之一般結晶結構，D取代該一般結晶結構內之A，E取代該一般結晶結構內之N，且M實質上位於該一般結晶結構內之間隙位點處。此外，發紅光磷光體可係選自由以下組成之群：Eu0.05Ca0.1Sr1.95B0.2Si4.8N8；Eu0.05Ca0.1Sr1.95Al0.2Si4.8N8；Eu0.05Ca0.1Sr1.95Ga0.2Si4.8N8；Eu0.05Sr1.95Al0.2Si4.8N8；Eu0.05Sr1.95B0.2Si4.8N7.93；Eu0.05Sr1.95Al0.2Si4.8N7.93；Eu0.05Sr1.95Ga0.2Si4.8N7.93；添加有Ca3N2之Eu0.05Sr1.95Si5N8；添加有BN之Eu0.05Sr1.95Si5N8；添加有AlN之Eu0.05Sr1.95Si5N8；及添加有GaN之Eu0.05Sr1.95Si5N8。
發紅光磷光體可包括由化學式M' 2Si5-yDyN8-z：RE表示之以氮化物為基礎的組成，其中M'為Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少一者；D為 B、Al及Ga中之至少一者；且RE為Eu、Ce、Tb、Pr及Mn中之至少一者；其中y=3z，磷光體具有M' 2Si5N8：RE之一般結晶結構，且Al取代該一般結晶結構內之Si。此外，發紅光磷光體可經組態，其中M'為Sr，D為Si，且RE為Eu。發紅光磷光體可經組態，其中該發紅光磷光體係由Sr、Si、Al、N及Eu組成。發紅光磷光體可經組態，其中y滿足0.1y<0.4。發紅光磷光體可經組態，其中z滿足0.05z<0.09。發紅光磷光體可經組態，其中磷光體吸收波長介於約200nm至約470nm範圍內之輻射且發射光致發光峰值發射波長大於623nm之光。磷光體可經組態，其中磷光體係選自由以下組成之群：Eu0.05Sr1.95B0.2Si4.8N7.93；Eu0.05Sr1.95Al0.2Si4.8N7.93；及Eu0.05Sr1.95Ga0.2Si4.8N7.93。
具有以氮化物為基礎的組成之發紅光磷光體可包括：元素M，其中M為Li、Na、K、Sc、Ca、Mg、Sr、Ba及Y中之至少一者；元素M'，其中M'為Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少一者；矽；鋁；氮；及元素RE，其中RE為Eu、Ce、Tb、Pr及Mn中之至少一者；其中該發紅光磷光體具有M' 2Si5N8：RE之一般結晶結構且M及Al納入其中，且其中該發紅光磷光體經組態以使得在約85℃及約85%相對濕度下老化1,000小時後，每一色度坐標之坐標變化CIE △x及CIE △y小於或等於約0.03。
發紅光磷光體可包括由化學式M(x/v)M' 2Si5-xAlxN8：RE表示之以氮化物為基礎的組成，其中：M係至少一種具有化合價v之單價、二價或三價金屬；M'為Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少一者；且RE為Eu、Ce、Tb、Pr及Mn中之至少一者；其中x滿足0.1x<0.4，且其中該發紅光磷光體具有M' 2Si5N8：RE之一般結晶結構，Al取代該一般結晶結構內之Si，且M實質上位於該一般結晶結構內之間隙位點處。
10‧‧‧發光裝置
12‧‧‧LED晶片
16‧‧‧上部本體部件
18‧‧‧下部本體部件
20‧‧‧凹入部
22‧‧‧電連接器
24‧‧‧電連接器
30‧‧‧接合線
32‧‧‧接合線
34‧‧‧透明聚合物材料
100‧‧‧發光裝置
102‧‧‧中空圓柱形本體
104‧‧‧圓盤形基底
106‧‧‧中空圓柱形壁部分
108‧‧‧可拆卸環形頂部
112‧‧‧發藍光LED
114‧‧‧圓形金屬核心印刷電路板
116‧‧‧光反射表面
118‧‧‧光反射表面
120‧‧‧光致發光波長轉換組件
在結合附圖審閱對本發明特定實施例之以下描述後，彼等熟習 此項技術者將明瞭本發明之該等及其他態樣及特徵，其中：圖1顯示根據本發明之一些實施例，樣品1至4之磷光體之發射光譜；圖2顯示根據本發明之一些實施例，樣品1至4之磷光體之x射線繞射圖；圖3顯示根據本發明之一些實施例，化合物Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.8Al0.2N8(樣品2)之激發光譜，該光譜圖解說明磷光體可藉由介於電磁光譜之UV至藍光區域間之輻射來有效激發；圖4顯示根據本發明之一些實施例，化合物Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.8B0.2N8(樣品3)之激發光譜，該光譜圖解說明磷光體可藉由介於電磁光譜之UV至藍光區域間之輻射來有效激發；圖5顯示根據本發明之一些實施例，樣品5-8之磷光體之發射光譜；圖6顯示根據本發明之一些實施例，樣品5-8之磷光體之x射線繞射圖；圖7顯示根據本發明之一些實施例，樣品9-12之磷光體之發射光譜；圖8顯示根據本發明之一些實施例，樣品9至12之磷光體之x射線繞射圖；圖9顯示根據本發明之一些實施例，樣品13至16之磷光體之發射光譜；圖10顯示根據本發明之一些實施例，樣品13至16之磷光體之x射線繞射圖；圖11顯示根據本發明之一些實施例，樣品17至21之磷光體之發射光譜；圖12顯示根據本發明之一些實施例，樣品17至21之磷光體之x射 線繞射圖；圖13顯示根據本發明之一些實施例，樣品22至27之磷光體之發射光譜；圖14顯示根據本發明之一些實施例，樣品22至27之磷光體之x射線繞射圖；圖15顯示根據本發明之一些實施例，白光LED(3000K)之發射光譜，該白光LED(3000K)包括藍光InGaN LED、具有式Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.8Al0.2N8之紅光磷光體(樣品2)及具有式Ce：Lu3Al5O12之綠光磷光體；圖16顯示根據本發明之一些實施例，白光LED(3000K)之發射光譜，該白光LED(3000K)包括藍光InGaN LED、具有式Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.8B0.2N8之紅光磷光體(樣品3)及具有式Ce：Lu3Al5O12之綠光磷光體；圖17A-17C顯示根據本發明之一些實施例，樣品1至3及6之磷光體在85℃及85%相對濕度條件下之可靠性測試的結果，其中圖17A係光致發光強度(亮度)隨時間之變化，圖17B係CIE x色度坐標隨時間之變化，且圖17C係CIE y色度坐標隨時間之變化；圖18A-18C顯示根據本發明之一些實施例，未經塗覆及經Al2O3/SiO2塗覆之樣品33(其具有與樣品2相同之組成)之磷光體在85℃及85%相對濕度條件下之可靠性測試的結果，其中圖18A係光致發光強度(亮度)隨時間之變化，圖18B係CIE x色度坐標隨時間之變化，且圖18C係CIE y色度坐標隨時間之變化；圖19顯示先前技術摻雜Ce之黃光YAG磷光體、先前技術摻雜Eu之(650nm)紅光磷光體CaAlSiN3及本發明實施例之630nm摻雜Eu之紅光磷光體Ca0.1Sr2Si4.8Al0.2N8之發射光譜；圖20顯示根據本發明之一些實施例，樣品28至32之磷光體之發 射光譜；且圖21顯示根據本發明之一些實施例，樣品28至32之磷光體之x射線繞射圖；圖22顯示本發明之一些實施例之發光裝置；及圖23A及圖23B顯示本發明之一些實施例之固態發光裝置。
現將參照圖式詳細闡述本發明之實施例，該等實施例係作為本發明之說明性實例來提供，以使彼等熟習此項技術者能夠實踐本發明。值得注意的是，下文圖及實例並不意欲將本發明之範疇限於單一實施例，且藉由交換一些或所有所闡述或所圖解說明之要素可有其他實施例。此外，若本發明之某些要素可部分地或完全地使用已知組件來實踐，則僅闡述該等已知組件中對理解本發明所必需之彼等部分，且將省略對該等已知組件之其他部分之詳細說明，以防模糊本發明。在本說明書中，顯示單一組件之實施例不應視為限制性；而是，除非本文另外明確說明，否則本發明意欲涵蓋包含複數個相同組件之其他實施例，且反之亦然。另外，除非明確闡釋，否則申請者並不意欲將說明書或申請專利範圍中之任一術語歸為不尋常或特殊含義。此外，本發明涵蓋本文中以說明方式提及之已知組件之目前及將來已知之等效物。
本發明之一些實施例係關於由通式M’xM”2A5-yDyE8：RE表示之以氮化物為基礎的磷光體組成。在此處，M’為1+陽離子、2+陽離子及3+陽離子中之至少一者，且M”為Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少一者，其係個別或以組合使用。A為個別或以組合使用之C、Si及Ge中之至少一者。元素D以取代方式替代A組份，其中D係選自由元素週期表之第IIIB行元素組成之群。本發明中之週期表各行之標記係彼等在Mark Fox之書「Optical Properties of Solids」(Oxford University Press,New York,2001) 之封面內頁中所使用者，其遵循舊IUPAC(國際純粹化學與應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry))系統。參見http：//en.wikipedia.org/wiki/Group_(periodic_table)，2013年1月15日最新瀏覽。在一個實施例中，D為個別或以組合使用之B、Al及Ga中之至少一者。
將改質劑陽離子M’添加至磷光體中以對D取代A進行電荷補償。特定而言，M’為個別或以組合使用之Li1+、Na1+、K1+、Sc3+、Ca2+及Y3+中之至少一者。M’為式M2Si5N8中除化學計量量「2」之二價金屬M外使用之額外陽離子，且因此稱此改質劑陽離子已實質上插入磷光體間隙中。關於此位點之性質將在下文命名法部分中進一步闡述。
本發明磷光體之通式中之E為3-陰離子、2-陰離子及1-陰離子中之至少一者。特定而言，E可為個別或以組合使用之O2-、N3-、F1-、Cl1-、Br-及I-中之至少一者。稀土RE為Eu、Ce、Tb、Pr及Mn中之至少一者；且所給出y係0.01y1.0。參數y之值可同時定義為x之值乘以M’之化合價；此為達成電荷平衡之條件。
如上文所論述，M’陽離子係「改質劑」陽離子，其係用來表示實質上引入間隙中而非藉由取代機制引入以達成晶體結構之電荷平衡及/或穩定作用之陽離子之專門術語。間隙位點係藉助主體構成原子之排列方式(堆積或堆疊)存在於晶格中之空腔、孔洞或通道。欲將佔據晶體間隙之摻雜物原子與該等以取代方式引入之原子區分開；在該後一種機制中，摻雜物原子替代駐留於晶格位點上之主體原子。該兩種機制在磷光體中達成電荷平衡之方式的不同之處將由主體之化學計量式來表現。
在以下揭示內容中，將論述已知(Sr1-xCax)2Si5N8：Eu2+組成，然後對本發明實施例之間隙位點之性質進行一定簡短評論。隨後，揭示內容將呈現以本發明之M’xM”2A5-yDyE8：RE實施例為基礎的磷光體，給 出其優點及特性以及該等磷光體與先前技術之不同之處。將給出特定實例，包含其中取代Si4+之第IIIB行元素為Al3+且其中改質陽離子為Ca2+之磷光體。最後，將論述用於形成白光LED之本發明之發紅光氮化物磷光體，以及顯示本發明磷光體之熱及化學穩定性之加速老化結果。
已知(Sr 1-x Ca x ) 2 Si 5 N 8 ：Eu 2+ 組成之論述
Piao等人已在標題為「Preparation of(Sr1-xCax)2Si5N8：Eu2+ solid solutions and their luminescence properties,」之論文，J.of the Electrochem.Soc. 153(12)H232-H235(2006)(「準備中論文(Preparation Paper)」)中論述以(Sr1-xCax)2Si5N8：Eu2+為基礎的組成。如Piao等人在準備中論文中所教示，「......(Sr1-xCax)2Si5N8：Eu2+中之Ca2+之解決方案限於x=0.5之組成。在組成為(Sr1-xCax)2Si5N8：Eu2+中x=0.6時出現第一[Ca2Si5N8]相。兩相在0.5<x<0.75範圍內共存，其中發生斜方結構至單斜結構之轉變」。Piao等人闡明Ca2+改質劑陽離子在紅光氮化物磷光體中之位置：「佔據Sr2+/Ca2+離子位置之摻雜Eu2+離子排列在由Si6N6環分別沿兩相之[100]及[010]方向形成之通道中」。當將Ca2+含量增加至在[Sr2Si5N8]相中x=0.5時，形成SrCaSi5N8，「晶粒結晶更佳，且[晶粒之]大小增加」。此將增強光學特性。當x增加至0.6(60原子%)時，「SEM影像指示存在兩個具有不同形態之相」。參見Piao等人，準備中論文，第H233頁。
Piao等人在論文中在一定程度上闡釋本發明紅光氮化物磷光體中之改質劑陽離子間隙位點之性質。在M2Si5N8(其中M=Sr及Ca)中每個晶胞具有兩個結晶M位點；此係該等化合物有兩條發射帶之原因。然而，在(Sr1-xCax)2Si5N8：Eu2+系列中，僅見到一條寬帶發射。此表明兩個位點具有極相似之晶體環境，或富含N3-之網絡中之Eu2+離子對兩個位點具有不同配位(每一M位點周圍且與其結合之N3-陰離子之數目) 之事實並不特別敏感。參見Piao等人，準備中論文，第H234頁。
Piao等人教示，當添加Ca2+來取代[Sr2Si5N8]相中之Sr時，發射遷移至更長波長，直至(Sr1-xCax)2Si5N8：Eu2+系列中之x=0.5(具有2原子% Eu)之點。Eu2+發射帶自Sr2Si5N8：Eu2+之617nm紅移至SrCaSi5N8：Eu2+之632nm，其中Eu濃度在兩種情形下皆為2原子%。在兩種情形下，配位數為10之Ca2+及Sr2+離子之離子半徑分別為1.23Å及1.36Å。因此，在Ca2+離子取代[Sr2Si5N8]相中之Sr2+位點時，在x射線繞射(XRD)實驗中可見到M-N鍵長及晶格參數減小。Ca-N鍵相對於Sr-N之較短平均距離使Eu2+離子經歷較強的晶體場強度，該晶體場強度與化學鍵長之5次方成反比。參見Piao等人，準備中論文，第H234頁。
根據Piao等人，發射強度隨(Sr1-xCax)2Si5N8：Eu2+磷光體中Ca2+含量增加而減小。此由Piao等人在第H235頁予以解釋；儘管細節太複雜而無法詳述於此，但強度減小必然與Eu2+離子之配位方式及與激發態過渡相關之能階圖有關。參見Piao等人，準備中論文，第H235頁。
本發明實施例之間隙位點之性質
儘管不期望受限於關於本發明實施例之改質陽離子間隙位點之性質的任一具體理論，但論述已知理論有幫助或可按其推導。此主要係關於命名法，此乃因在本發明中使用術語「間隙位點」來闡述插入電荷平衡改質劑陽離子之位點。(讀者將記起，諸如Ca2+等改質劑陽離子可用於對因Al3+取代Si4+產生之電荷不平衡進行電荷平衡)。選擇術語「間隙」來強調改質劑陽離子通常並不替代或取代晶格位點上之現有離子的事實。如先前所強調，改質劑陽離子係添加至現有結晶主體結構中之陽離子。
即，在文獻中似乎並不存在過多關於該等間隙位點之性質(包含其在經改質M2Si5N8：Eu2+晶胞中之位置或數量)之資訊。可能存在一些數據指示其係未佔據M位點。如Xie等人在標題為「A simple,efficient synthetic route to Sr2Si5N8Eu2+-based red phosphors for white light-emitting diodes,」之論文Chem.Mater. 2006,18,5578-5583中所教示，在至少一個合成Sr2Si5N8之實驗中，位點佔據分率對於Sr1位點為90.7%且對於Sr2位點為88.9%，從而提醒讀者，每個晶胞具有兩個M位點。Xie等人將此闡述為「Sr在兩個位點處之輕微缺陷」。在材料科學理論中，純結晶材料之空位密度端視所產生晶體之熱均衡條件應為現有晶格位點之數百百萬分率。因此，較小百分比之電荷平衡離子可實際上終止於諸如Sr/Ca/Eu晶格位點等空金屬離子位點中，即電荷平衡離子先填充空位再填充間隙位點。
以M’ x M” 2 A 5-y D y E 8 ：RE為基礎的本發明磷光體之論述
本發明之實施例係關於由通式M’xM”2A5-yDyE8：RE表示之以氮化物為基礎的磷光體組成。此處，M’為1+陽離子、2+陽離子及3+陽離子中之至少一者，且M”為Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少一者。A為Si及Ge中之至少一者。元素D以取代方式替代A組份，其中D係選自由週期表之第IIIB行元素組成之群。在一個實施例中，D為B、Al及Ga中之至少一者。
為對D取代A進行電荷補償，將改質劑陽離子M’添加至磷光體中。M’為Li1+、Na1+、K1+、Sc3+、Ca2+及Y3+中之至少一者，且此改質劑陽離子實質上係插入磷光體間隙中，E為3-陰離子、2-陰離子及1-陰離子中之至少一者，並可為O2-、N3-、F-、Cl-、Br-及I-中之至少一者。稀土RE為Eu、Ce、Tb、Pr及Mn中之至少一者；且所給出y係0.01y<1.0，且x乘以M’之化合價等於y。
在替代實施例中，實質上駐留於晶體間隙中之改質劑陽離子M’係選自由以下組成之群：包含Ca2+在內之鹼土及元素Li+、Zn2+、Y3+及一或多種稀土(RE)，該等放置於間隙中之改質劑陽離子中之每一者係個別或以組合使用。
在將稀土活化劑離子插入主體中替代晶格位點處之鹼土原子時發生上文所論述之取代機制，藉此將「普通陶瓷」轉換成磷光體。但取代事件可以其他方式進行：例如當處在SiN4四面體中心處之Si經Al替代時亦可發生取代。此可改良光學特性。然而，熟習此項技術者將注意到，Al/Si取代呈現之結果與Eu/鹼土取代不同：在後一情形下取代為電荷中性取代，此乃因二價鹼土陽離子係經二價稀土陽離子替代，而Al3+取代Si4+使主體丟失一個正電荷。此丟失的正電荷可經磷光體材料之進一步改質來平衡。在替代機制中，稀土活化劑之摻雜亦可位於間隙位點上；例如，已知Eu駐留於β-SiAlON磷光體之間隙位點上。
文獻已報告兩種通常用來對丟失正電荷進行電荷平衡之方式。在一個方案中，Al3+取代Si4+伴隨O2-取代N3-，以使丟失的正電荷與丟失的負電荷對抗平衡。此使得四面體之網絡可變地在其中心處具有Al3+或Si4+陽離子，且在其角處具有O2-對N3-陰離子之組合。由於尚未準確得知何種四面體具有何種取代，故用於闡述此情況之命名為(Al,Si)-(N,O)4。明確地，為達成電荷平衡，對於每一Al替代Si皆存在一個O取代N。然而，本發明之實施例並未利用O2-取代N3-作為主要的電荷平衡方式，而是傾向於提供實質上位於間隙之改質劑陽離子，但此並不意味著不可結合改質劑陽離子使用O2-取代N3-。
對丟失正電荷進行電荷平衡之第二個方式，亦即本發明者在本發明中所利用之主要方法係將額外正電荷實質上供應至晶體間隙中。本發明者實施一系列實驗，其中用第IIIB行元素取代Si，使用Ca2+及/或Sr2+作為改質劑陽離子。
本發明一些實施例之包含對N之取代以及額外陽離子以達成對第IIIB族元素取代Si或等價元素的電荷平衡之磷光體之一般代表可包括由化學式M(x/v)M' 2A5-yDyN8-zEp：RE表示之以氮化物為基礎的組成，其 中：M係至少一種具有化合價v之單價、二價或三價金屬；M'為Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少一者；A為Si、C及Ge中之至少一者；D為B、Al及Ga中之至少一者；E係至少一種具有化合價w之五價、六價或七價非金屬；且RE為Eu、Ce、Tb、Pr及Mn中之至少一者；其中x=y-3z+p(8-w)，其中y滿足0.1y<1.1，且其中磷光體具有M' 2A5N8：RE之一般結晶結構，D取代該一般結晶結構內之A，E取代該一般結晶結構內之N，且M實質上位於該一般結晶結構內之間隙位點處。
在第一系列實驗(表示為樣品1-4)中，評估作為Si之潛在取代物之週期表之第IIIB行元素。用於合成「基礎化合物」(即不含第IIIB行內容物之磷光體)之起始材料為分別作為銪源、鍶源、鈣源、矽源之EuCl3、Sr3N2、Ca3N2及Si3N4粉末。當然，任一氮化物鹽皆可提供氮。用於取代Si之三種來自週期表第III行之元素為Al、B及Ga。關於此系列化合物之實驗細節提供於表2A及表2B中。包含取代矽之第IIIB行元素之樣品1-4之化合物的化學計量組成按B、Al及Ga之原子量遞增順序為：對於含硼化合物為Eu0.05Ca0.1Sr1.95B0.2Si4.8N8；對於含Al化合物為Eu0.05Ca0.1Sr1.95Al0.2Si4.8N8，且對於含Ga化合物為Eu0.05Ca0.1Sr1.95Ga0.2Si4.8N8。
參考圖1，此系列樣品1-4中具有最高光致發光強度之磷光體係含硼化合物；此樣品亦展示具有最短峰值發射波長(在約623nm下發射)之磷光體。此組之含鋁磷光體展現包含此組化合物之對照(即不含第IIIB行取代基之2-5-8磷光體(Eu0.05Sr1.95Si5N8))之光致發光強度在內最低之光致發光強度。換言之，甚至對照化合物Eu0.05Sr1.95Si5N8亦展現高於含鋁化合物之光致發光強度。在單獨實驗中，含鋁樣品之光致發光強度可藉由在較高溫度下燒結進一步增加。亦應注意，含有B及Ga之樣品在XRD數據中並不顯示顯著2θ度數遷移，此可指示在該等樣品中可能並未發生Si之取代。例如，B可能已經蒸發或可能已與諸如Sr 等其他元素形成雜質相，且2-5-8材料(很少或無B取代Si)仍為主相。
在第二系列實驗(表示為樣品5-8)中，評估作為Si之潛在取代物之週期表之第IIIB行元素，但在此第二組中不含鈣。而是為實現電荷平衡，用氧取代氮。氧係以原材料粉末SiO2及Al2O3形式供應。當然，在該等情況下，原料粉末SiO2及Al2O3亦用作矽及鋁之來源或潛在來源以及氧之來源。關於利用氧來電荷平衡之此系列化合物之實驗細節提供於表3A及表3B中。經由氧取代氮來對B、Al及/或Ga取代Si進行電荷平衡之樣品5-8化合物之化學計量組成按該順序為：對於含硼化合物為Eu0.05Sr1.95B0.2Si4.8O0.2N7.8；對於含Al化合物為Eu0.05Sr1.95Al0.2Si4.8O0.2N7.8，且對於含Ga化合物為Eu0.05Sr1.95Ga0.2Si4.8O0.2N7.8。
參考圖5，此系列(樣品5-8)中具有最高光致發光強度之磷光體為對照化合物Eu0.05Sr1.95Si5N8。此似乎可指示，至少對於此系列實驗而言，添加氧減弱光致發光強度。
在第三系列實驗(表示為樣品9-12)中，比較藉由間隙Ca進行電荷平衡之化合物對藉由取代氧進行電荷平衡之化合物，兩種電荷平衡皆為Al取代Si所必需。進一步比較該等化合物與含Al但未引發有意電荷平衡機制之磷光體。關於此系列化合物之實驗細節提供於表4A及表4B中。樣品9-12之化合物之化學計量組成為：Eu0.05Ca0.1Sr1.95Al0.2Si4.8N8，該化合物中已用第IIIB行元素Al取代Si，且藉由間隙Ca來實現電荷平衡；Eu0.05Sr1.95Al0.2Si4.8O0.2N7.8，該化合物中亦已用第IIIB行元素Al取代Si，但這次係藉由用氧取代氮來實現電荷平衡；Eu0.05Sr1.95Al0.2Si4.8N7.93，該化合物中利用氮缺乏來對Al取代Si進行電荷平衡；及最後，對照為Eu0.05Sr1.95Si5N8。
參考圖7，此系列(樣品9-12)中具有最高光致發光強度之磷光體亦為對照化合物Eu0.05Sr1.95Si5N8，但利用間隙Ca來進行電荷平衡之經 Al取代的化合物展現幾乎一樣高的光致發光強度。數據進一步顯示，此化合物之取代及隨後的電荷平衡使峰值發射強度向更長波長遷移。此與「習用」Sr2Si5N8化合物中用Ca取代Sr時見到之波長遷移相反。此後一觀察在自白光LED產生白光照明時對於色彩還原有多個有利之處。自本發明者所實施之實驗可推斷出，由於Al取代Si藉由Ca完成之實質上間隙性電荷平衡係必需的。
在第四系列實驗(表示為樣品13-16)中，評估作為Si之潛在取代物之週期表之第IIIB行元素，但在此系列中未實現有意電荷平衡。此後一陳述意味著，未添加諸如Ca等間隙陽離子；未用氧取代氮(因此該等式顯示氮之化學計量含量為8)。關於此系列化合物之實驗細節提供於表5A及表5B中。在此系列實驗中，本發明者認為，一些氮位點可為空位以平衡電荷。以此利用氮缺陷來達成電荷平衡之假設為基礎，預期樣品13-16之化合物之化學計量組成為：Eu0.05Sr1.95B0.2Si4.8N7.93，該化合物中第IIIB行元素B已取代Si，且未進一步嘗試電荷平衡；Eu0.05Sr1.95Al0.2Si4.8N7.93，該化合物中第IIIB行元素Al亦已取代Si，且亦未嘗試電荷平衡；及Eu0.05Sr1.95Ga0.2Si4.8N7.93，該化合物中第IIIB行元素Ga已取代Si，且亦未進一步嘗試電荷平衡。此系列之對照亦為Eu0.05Sr1.95Si5N8。
本發明一些實施例之包含N缺乏以達成對第IIIB族元素取代Si或等價元素之電荷平衡之發紅光磷光體之一般代表可包括由化學式M' 2Si5-yDyN8-z：RE表示之以氮化物為基礎的組成，其中M'為Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少一者；D為B、Al及Ga中之至少一者；且RE為Eu、Ce、Tb、Pr及Mn中之至少一者；其中y=3z，磷光體具有M' 2Si5N8：RE之一般結晶結構，且Al取代該一般結晶結構內之Si。此外，發紅光磷光體可經組態，其中M'為Sr，D為Si，且RE為Eu。發紅光磷光體可經組態，其中該發紅光磷光體係由Sr、Si、Al、N及Eu組 成。發紅光磷光體可經組態，其中y滿足0.1y<0.4。發紅光磷光體可經組態，其中z滿足0.05z<0.09。
參考圖9，此系列(樣品13-16)中具有最高光致發光強度之磷光體為含硼化合物。強度次高者係兩種具有實質上相同之強度之化合物：含鎵化合物及對照。含鋁化合物具有顯著較低之光致發光強度。令人感興趣的是，人們注意到，在此系列中，對照、含B及含Ga樣品(樣品15及16)展現之峰值發射波長係約624nm。根據一些實施例，B及Ga可能不取代Si，而是用作助熔劑。此陳述係根據實驗作出，其中x射線繞射峰並未因取代而遷移；此外，峰值發射波長在該等實驗中亦未遷移。令人感興趣的是，人們注意到，與經Ca電荷平衡之樣品(樣品2)相比，此經N缺乏電荷平衡之Al取代樣品具有較小波長遷移及較低光致發光強度。此可能指示，放置於間隙中以供電荷平衡之Ca使波長遷移更遠且提高光致發光強度。
在第五系列實驗(表示為樣品17-21)中，評估作為除化學計量式Sr2Si5N8以外之元素之週期表第IIIB行元素。添加至原料粉末混合物中之第IIIB行元素之量約為樣品13-16中用量的兩倍(即較彼等IIIB取代矽之樣品低50%)。樣品21所添加Ca之量與添加IIIB之樣品相同。由於尤其若不使用單晶x射線繞射方法則難以精確測定燒結化合物之組成，故此系列之化學計量式係藉由將Ca、B、Al及Ga陽離子表示為其各別原料粉末鹽之「添加劑」來顯示。因此，樣品17-21之化合物之化學計量式可表示為：添加有Ca3N2之Eu0.05Sr1.95Si5N8；添加有BN之Eu0.05Sr1.95Si5N8；添加有AlN之Eu0.05Sr1.95Si5N8；添加有GaN之Eu0.05Sr1.95Si5N8；及對照Eu0.05Sr1.95Si5N8。關於此系列化合物之實驗細節提供於表6A及表6B中。
參考圖11，此系列(樣品17-21)中之每一磷光體皆展現實質上相同之光致發光強度以及實質上相似之峰值發射波長(約624nm)，此指 示單純添加之第IIIB行元素可能不取代矽。
在第六系列實驗(表示為樣品22-27)中，自週期表之第IIIB行選擇硼以供進一步研究。例如，參見圖1及該組樣品1-4中之含硼樣品。在此組實驗中，硼含量以化學計量方式表示為參數「y」，該參數「y」具有以下值：y=0；y=0.2；y=0.3；y=0.4；y=0.5及y=1.0。電荷補償係藉由以分別遞增之量添加間隙鈣來完成。關於此系列化合物之實驗細節提供於表7A及表7B中。樣品22-27之磷光體之發射光譜顯示於圖13中。
在第七系列實驗(表示為樣品28-32)中，自週期表之第IIIB行選擇鋁以供進一步研究。例如，參見圖1及該組樣品1-4中之含鋁樣品。在此組實驗中，硼含量以化學計量方式表示為參數「y」，該參數「y」具有以下值：y=0.15；y=0.2；y=0.25；y=0.3及y=0.4。電荷補償係藉由以分別遞增之量添加間隙鈣來完成。關於此系列化合物之實驗細節提供於表8A及表8B中。樣品28-32之磷光體之發射光譜顯示於圖20中。
實驗概念之概述
上文所闡述之實驗結果指示，對於該等實驗(可能指示一般趨勢)，發現第IIIB行元素Al取代Si與Ca作為改質陽離子之組合向較長發射波長之遷移最大且伴隨光致發光強度最少減弱。所使用起始材料之量、峰值波長發射、磷光體之化學計量及對經取代物/添加物之概述顯示於下表1中。
在表1中所突出之第一實驗中，Al3+取代Si4+導致電荷不平衡。樣品2之磷光體藉由實質上添加至間隙中之Ca2+改質劑陽離子來解決電荷不平衡；此使得樣品2磷光體之峰值發射波長相對於不含Al或改質劑陽離子之對照增加6nm。樣品2磷光體具有式Eu0.05Ca0.1Sr1.95Al0.2Si4.8N8，而對照為Eu0.05Sr1.95Si5N8。
在表1中所突出之第二實驗中，Al3+取代Si4+亦導致電荷不平衡。然而，在此實驗中，使用較大量之Al，且一些Al係呈Al2O3形式(氧之來源)。在此處，O2-取代N3-為電荷平衡機制，且因此不存在額外鈣或不添加鈣。結果亦為樣品6磷光體之峰值發射波長相對於樣品5對照增加6nm。樣品6化合物之式為Eu0.05Sr1.95Al0.2Si4.8N7.8O0.2，且對照亦為Eu0.05Sr1.95Si5N8。
然而，如下文所論述，可靠性測試數據顯示，藉助鈣使電荷平衡之本發明磷光體提供或非常接近照明產業所需要之對濕度及溫度之穩定性程度，而藉助氧使電荷平衡之磷光體具有相對較差之穩定性。
圖19顯示對以下磷光體之發射光譜之比較：目前技術之摻雜Ce之黃光YAG磷光體；摻雜Eu之(650nm)紅光磷光體CaAlSiN3及本發明實施例之630nm摻雜Eu之紅光磷光體Ca0.1Sr2Si4.8Al0.2N8(樣品2)。每一光譜皆係在450nm藍光LED激發源下量測。
作為白光LED一部分之本發明紅光氮化物
圖15顯示白光LED(3000K)之光譜，該白光LED(3000K)包括藍光InGaN LED、具有式Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.8Al0.2N8之紅光磷光體(來自 樣品2)及具有式Ce：Lu3Al5O12之綠光磷光體；且圖16顯示白光LED(3000K)之光譜，該白光LED(3000K)包括藍光InGaN LED、具有式Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.8B0.2N8之紅光磷光體(來自樣品3)及具有式Ce：Lu3Al5O12之綠光磷光體。
可靠性測試
在包含美國在內之許多地區內，監管機構為替代LED燈設定性能標準。例如，美國環境保護局(US Environmental Protection Agency，EPA)聯合美國能源部(US Department of Energy，DOE)公佈性能規格，根據該規格可將燈稱為「ENERGY STAR®」合格產品，例如識別電源使用要求、最小光輸出要求、發光強度分佈要求、發光效能要求、預期壽命等。ENERGY STAR®「對整體式LED燈之計劃要求」要求，所有LED燈「在最小流明維持率測試期(6000小時)內，色度變化在CIE 1976(u’,v’)圖上應在0.007內」，且端視燈類型而定，該燈必須「在操作15,000或25,000小時時具有70%之流明維持率(L70)」。ENERGY STAR®要求係用於燈性能且包含燈之所有組件，例如LED、磷光體、電子驅動電路、光學組件及機械組件。原則上，白光LED之亮度隨老化而減弱可不僅係由於磷光體，且亦係由於藍光LED晶片。減弱之其他來源可來自包裝材料(例如基板)、接合線及其他經聚矽氧囊封之組件。相比之下，影響色彩坐標變化之主要因素係磷光體降級。關於磷光體性能，人們認為為了符合ENERGY STAR®要求，需要在85℃及85%相對濕度之加速測試下，磷光體在1000小時內每一坐標之色度變化(CIE △x、CIE △y)0.01。對如下製備之經磷光體塗覆之LED進行加速測試：組合磷光體粒子與諸如環氧樹脂或聚矽氧等黏結劑，並然後施加至LED晶片。將經塗覆LED置於指定溫度及濕度下之烘箱中且在測試期內連續操作。
圖17A-17C顯示樣品1至3及6之磷光體在85℃及85%相對濕度條 件下之可靠性測試的結果。圖17A-17C顯示在85℃及85%相對濕度之加速條件下，3000K白光LED(如圖15及圖16之光譜中所顯示)之光致發光強度(亮度)隨時間之變化及CIE色度坐標隨時間之變化。具有LED轉換之Sr2Si5N8對照樣品及樣品6之磷光體(Eu0.05Sr1.95Si4.8Al0.2N7.8O0.2)二者顯示工業上通常不可接受之結果。如藉由維持強度及色度所定義之穩定性之最顯著改良出人意料地係藉由如樣品2所例示之Ca間隙電荷平衡及Al取代Si(參見表2A)來實現。樣品3顯示穩定性之較小相對改良；樣品3為含B樣品。
為進一步改良性能以符合ENERGY STAR®要求，可使用(例如)一或多種SiO2、Al2O3及/或TiO2塗層來塗覆具有樣品2之組成之磷光體粒子，如共同待決專利申請案針對COATINGS FOR PHOTOLUMINESCENT MATERIALS之美國申請案第13/671,501號及針對HIGHLY RELIABLE PHOTOLUMINESCENT MATERIALS HAVING A THICK AND UNIFORM TITANIUM DIOXIDE COATING之美國申請案第13/273,166號中所教示，該等申請案中每一者之內容皆係全文以引用方式併入。圖18A-18C顯示具有Al2O3/SiO2塗層之樣品33之磷光體(其具有與樣品2相同之組成)。如自該等圖式可見，經塗覆磷光體滿足用於確立ENERGY STAR®合格性之加速測試標準。
本發明磷光體之合成
對於本文所闡述之每一實例及比較實例，起始材料包含以下化合物中之至少一者：Si3N4、AlN、Ca3N2、Sr3N2、BN、GaN、SiO2、Al2O3及EuCl3。
樣品1至4
為獲得樣品1至4中所例示磷光體之期望組成，根據表2A中所列示之組成來稱量固體粉末。然後將此原材料混合物與研磨珠粒一起裝載至塑膠研磨瓶中，密封於手套箱中，然後實施約2小時之球磨製 程。然後將混合粉末裝載至內徑為30mm且高度為30mm之鉬坩鍋中；將經裝載之坩鍋用鉬蓋覆蓋且置於配備有石墨加熱器之氣體燒結爐中。
裝載坩鍋後，將爐抽空至10-2Pa，且在該等真空條件下將樣品加熱至150℃。在150℃溫度下，將高純度N2氣體引入室中；然後將爐之溫度以4℃/min之實質上恆定之加熱速率升高至約1700℃。將樣品在1700℃下維持約7小時。
焙燒後，切斷電源且使樣品於爐中冷卻。輕輕研磨燒結後原樣之磷光體，球磨至某一粒子大小，然後實施洗滌、乾燥及篩分程序。使用Ocean Optics USB4000分光計來測試最終產物之光致發光強度(PL)及色度(CIE坐標x及y)。使用Cu靶標之Kα線來量測樣品1至4之磷光體之x射線繞射(XRD)圖。
樣品1至4之磷光體之測試結果列示於表2B中。圖1顯示發射光譜結果。圖2顯示XRD圖。應注意，磷光體樣品33係使用與樣品2相同之方法來製造。
樣品5至8
為獲得磷光體之設計組成，根據表3A中所列示之混合物組成來稱量固體粉末，使用與樣品1至4中所闡述相同之合成程序。測試結果列示於表3B中。
圖5係樣品5至8之磷光體之發射光譜。使用Cu靶標之Kα線對樣品5至8之磷光體進行之粉末x射線繞射量測顯示於圖6中。
樣品9至12
為獲得磷光體之設計組成，根據表4A中所列示之混合物組成來稱量固體粉末，使用與樣品1至4中所闡述相同之合成程序。測試結果列示於表4B中。
圖7係樣品9至12之磷光體之發射光譜。使用Cu靶標之Kα線對樣品9至12之磷光體進行之粉末x射線繞射量測顯示於圖8中。
樣品13至16
為獲得磷光體之設計組成，根據表5A中所列示之混合物組成來 稱量固體粉末，使用與樣品1至4中所闡述相同之合成程序。測試結果列示於表5B中。
圖9係樣品13至16之磷光體之發射光譜。使用Cu靶標之Kα線對樣品13至16之磷光體進行之粉末x射線繞射量測顯示於圖10中。
樣品17至21
為獲得此組磷光體之期望組成，根據表6A中所列示之混合物組成來稱量固體粉末，使用與樣品1至4中所闡述相同之合成程序。測試結果列示於表6B中。
圖11係樣品17至21之磷光體之發射光譜。使用Cu靶標之Kα線對樣品17至21之磷光體進行之粉末x射線繞射量測顯示於圖12中。
樣品22至27
為獲得樣品22至27之磷光體之期望組成，根據表7A中所列示之組成來稱量固體粉末。使用與樣品1至4中所使用相同之合成程序。測試結果列示於表7B中。
圖13係樣品22至27之磷光體之發射光譜。使用Cu靶標之Kα線獲得X射線繞射量測，且樣品22至27之XRD圖顯示於圖14中。
樣品28至32
為獲得樣品28至32之磷光體之期望組成，根據表8A中所列示之組成來稱量固體粉末。使用與樣品1至4中所使用相同之合成程序。測試結果列示於表8B中。應注意，表8B中之強度量測係使用與其他表中所列示樣品之強度量測所用不同之設備來進行；使用此不同設備量測之絕對強度低於其他樣品所使用之設備。
圖20係樣品28至32之磷光體之發射光譜。使用Cu靶標之Kα線獲得X射線繞射量測，且樣品28至32之XRD圖顯示於圖21中。
彼等熟習此項技術者將瞭解，可使用上文所闡述之方法藉助元素之一些不同選擇來製備超出上文明確闡述之組成之組成。例如，可製備由化學式M(x/v)M' 2A5-yDyN8-zEp：RE表示之組成，其中：M係至少一種具有化合價v之單價、二價或三價金屬，例如Li、Na、K、Sc、Ca、Mg、Sr、Ba及Y；M'為Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少一者；A為Si、C及Ge中之至少一者；D為B、Al及Ga中之至少一者；E係至少一種具有化合價w之五價、六價或七價非金屬，例如O、N、F、Cl、 Br及I；且RE為Eu、Ce、Tb、Pr及Mn中之至少一者；其中x=y-3z+p(8-w)，且其中磷光體具有M' 2A5N8：RE之一般結晶結構。
圖22圖解說明根據一些實施例之發光裝置。裝置10可包括容納於(例如)包裝中之發藍光(450nm至470nm範圍內)GaN(氮化鎵)LED晶片12。可包括(例如)低溫共焙燒陶瓷(LTCC)或高溫聚合物之包裝包括上部及下部本體部件16、18。上部本體部件16界定通常呈圓形之凹入部20，其經組態以接收LED晶片12。該包裝進一步包括電連接器22及24，其亦界定凹入部20之底板上之相應電極接觸墊26及28。可使用黏著劑或焊料將LED晶片12安裝於位於凹入部20之底板上之導熱墊。使用接合線30及32將LED晶片之電極墊電連接至包裝底板上之相應電極接觸墊26及28，且用透明聚合物材料34(通常為聚矽氧)將凹入部20完全填滿，該透明聚合物材料34裝載有黃光及/或綠光磷光體與本發明之紅光磷光體材料之混合物以使得LED晶片12之暴露表面經磷光體/聚合物材料混合物覆蓋。為增強該裝置之發射亮度，使凹入部之壁傾斜且具有光反射表面。
圖23A及23B圖解說明根據一些實施例之固態發光裝置。裝置100經組態以產生CCT(相關色溫)為約3000K且光通量為約1000流明之暖白光，且可用作下照燈或其他照明器具之一部分。裝置100包括中空圓柱形本體102，其係由圓盤形基底104、中空圓柱形壁部分106及可拆卸環形頂部108構成。為幫助散熱，基底104較佳係自鋁、鋁合金或任一具有高導熱率之材料製造。可藉由螺絲或螺栓或藉由其他緊固件或藉助黏著劑將基底104附接至壁部分106。
裝置100進一步包括複數個(在所圖解說明之實例中為4個)發藍光LED 112(藍光LED)，該等發藍光LED 112經安裝與圓形MCPCB(金屬核心印刷電路板)114熱連通。藍光LED 112可包括12個0.4W以GaN為基礎(以氮化鎵為基礎)的藍光LED晶片之陶瓷包裝陣列，該陣列經 組態呈3列×4行之矩形陣列。
為使光之發射最大化，裝置100可進一步包括分別覆蓋MCPCB 114之面及頂部108之內部彎曲表面之光反射表面116及118。裝置100進一步包括光致發光波長轉換組件120，其包含黃光及/或綠光磷光體及本發明之紅光磷光體材料之混合物，其可操作以吸收一部分LED 112產生之藍光並藉由光致發光過程將其轉換成不同波長之光。裝置100之發射產物包括由LED 112與光致發光波長轉換組件120產生之組合光。該波長轉換組件之定位遠離LED 112並在空間上與LED分開。在本專利說明書中，「遙遠地」及「遙遠的」意指呈間隔或分開關係。波長轉換組件120經組態以完全覆蓋外殼開口，以使燈發射之所有光皆穿過組件120。如圖所顯示，波長轉換組件120可使用頂部108以可拆卸方式安裝於壁部分106之頂部，以使得易於改變組件及燈之發射色彩。
儘管已參照本發明之某些實施例具體闡述了本發明，但熟習此項技術者將容易瞭解，可在不背離本發明之精神及範疇之情況下對形式及細節作出改變及修改。

Claims (28)

  1. 一種具有以氮化物為基礎的組成之發紅光磷光體，其包括：元素M，其中M為Li、Na、K、Sc、Ca、Mg、Sr、Ba及Y中之至少一者；元素M'，其中M'為Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少一者；矽；鋁；氮；及元素RE，其中RE為Eu、Ce、Tb、Pr及Mn中之至少一者；其中該發紅光磷光體具有M' 2Si5N8：RE之一般結晶結構且M及Al納入其中，且其中該發紅光磷光體係經組態以使得在約85℃及約85%相對濕度下老化1,000小時後，每一色度坐標之坐標變化CIE △x及CIE △y小於或等於約0.03。
  2. 如請求項1之發紅光磷光體，其中M為Ca。
  3. 如請求項1或請求項2之發紅光磷光體，其中M'為Sr。
  4. 如請求項1之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體係由Ca、Sr、Si、Al、N及Eu組成。
  5. 如請求項1之發紅光磷光體，其中M實質上位於該一般結晶結構內之間隙位點處且Al取代該一般結晶結構內之Si。
  6. 如請求項1之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體係經組態以使得在藍光LED之激發下，在約85℃及約85%相對濕度下老化1,000小時後光致發光強度之減弱不大於約30%。
  7. 如請求項1之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體吸收波長介於約200nm至約420nm範圍內之輻射且發射光致發光峰值發射波長大於623nm之光。
  8. 如請求項1之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體為Ca0.1Sr2.0Al0.20Si4.80N8：Eu。
  9. 如請求項1之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體為Eu0.05Ca0.1Sr1.95Al0.20Si4.80N8。
  10. 一種發紅光磷光體，其包括由化學式M(x/v)M' 2Si5-xAlxN8：RE表示之以氮化物為基礎的組成，其中：M係至少一種具有化合價v之單價、二價或三價金屬；M'為Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中之至少一者；且RE為Eu、Ce、Tb、Pr及Mn中之至少一者；其中x滿足0.1x<0.4，且其中該發紅光磷光體具有M' 2Si5N8：RE之一般結晶結構，Al取代該一般結晶結構內之Si，且M實質上位於該一般結晶結構內之間隙位點處。
  11. 如請求項10之發紅光磷光體，其中M為Li、Na、K、Sc、Ca、Mg、Sr、Ba及Y中之至少一者。
  12. 如請求項10之發紅光磷光體，其中M為Ca，M'為Sr且RE為Eu。
  13. 如請求項10之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體係由Ca、Sr、Si、Al、N及Eu組成。
  14. 如請求項10之發紅光磷光體，其中x滿足0.10x<0.25。
  15. 如請求項10之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體係經組態以使得在藍光LED之激發下，在約85℃及約85%濕度下老化1,000小時後光致發光強度之減弱不大於約30%。
  16. 如請求項10之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體係經組態以使得在約85℃及約85%相對濕度下老化1,000小時後，每一色度坐標之坐標偏差CIE △x及CIE △y小於或等於約0.03。
  17. 如請求項10之發紅光磷光體，其中該發紅光磷光體吸收波長介於約200nm至約420nm範圍內之輻射且發射光致發光峰值發射 波長大於623nm之光。
  18. 如請求項10之磷光體，其中該發紅光磷光體係選自由以下組成之群：Eu0.05Ca0.075Sr1.95Al0.15Si4.85N8；Eu0.05Ca0.1Sr1.95Al0.20Si4.80N8；Eu0.05Ca0.125Sr1.95Al0.25Si4.75N8；Eu0.05Ca0.15Sr1.95Al0.30Si4.70N8；及Eu0.05Ca0.2Sr1.95Al0.40Si4.60N8。
  19. 一種白光照明源，其包括：激發源，其發射波長係在200nm至480nm範圍內；如請求項1之發紅光磷光體，該發紅光磷光體係經組態以吸收來自該激發源之激發輻射並發射峰值發射波長介於約620nm至約650nm範圍內之光；及發黃光綠光磷光體。
  20. 如請求項19之白光照明源，其中該發紅光磷光體具有式Eu：Ca0.1Sr2.0Al0.20Si4.80N8。
  21. 如請求項19之白光照明源，其中該發黃光綠光磷光體具有式Ce：Lu3Al5O12。
  22. 如請求項19之白光照明源，其中該激發源之發射波長係在420nm至470nm範圍內。
  23. 如請求項19之白光照明源，其中該發紅光磷光體係經組態以吸收來自該激發源之激發輻射並發射峰值發射波長介於約628nm至約634nm範圍內之光。
  24. 一種白光照明源，其包括：激發源，其發射波長係在200nm至480nm範圍內；如請求項12之發紅光磷光體，該發紅光磷光體係經組態以吸 收來自該激發源之激發輻射並發射峰值發射波長介於約620nm至約650nm範圍內之光；及發黃光綠光磷光體。
  25. 如請求項24之白光照明源，其中該發紅光磷光體係經組態以吸收來自該激發源之激發輻射並發射峰值發射波長介於約628nm至約634nm範圍內之光。
  26. 如請求項24之白光照明源，其中該發紅光磷光體具有式Eu：Ca0.1Sr2.0Al0.20Si4.80N8。
  27. 如請求項24之白光照明源，其中該發黃光綠光磷光體具有式Ce：Lu3Al5O12。
  28. 如請求項24之白光照明源，其中該激發源之發射波長係在420nm至470nm範圍內。
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