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TW201406851A - 樹脂組合物及其應用 - Google Patents

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TW201406851A
TW201406851A TW101129183A TW101129183A TW201406851A TW 201406851 A TW201406851 A TW 201406851A TW 101129183 A TW101129183 A TW 101129183A TW 101129183 A TW101129183 A TW 101129183A TW 201406851 A TW201406851 A TW 201406851A
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Taiwan Union Technology Corp
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Abstract

一種樹脂組合物，其係包含一環氧樹脂、一氧化鋅粉末以及一硬化劑，其中該氧化鋅粉末之硬度為約4至5且粒徑係約0.1微米至約50微米，以及以100重量份該環氧樹脂計，該氧化鋅粉末之含量係大於約0.5重量份且小於10重量份。

Description

樹脂組合物及其應用
本發明係關於一種樹脂組合物，尤其係關於一種含有氧化鋅粉末之環氧樹脂組合物及使用該組合物所提供之半固化片及積層板。
印刷電路板為電子裝置之電路基板，其搭載其他電子構件並將該等構件電性連通，以提供安穩的電路工作環境，故對其耐熱性、尺寸穩定性、耐浸焊性、電氣性質、可加工性等性質，均有一定的要求。伴隨產業發展，對於高通訊或高速運算電子產品或(如通訊主機或電腦伺服器等)電器用品之電路板規格標準要求也相對提高，這類印刷電路板多具有多層結構，且可以如下方法製得。將補強材(如玻璃織物)含浸於一樹脂(如環氧樹脂)中，並將經含浸樹脂之玻璃織物固化至半硬化狀態(即B-階段(B-stage))以獲得一半固化片(prepreg)；隨後，將預定層數之半固化片層疊，並於所層疊之半固化片的至少一外側層疊一金屬箔以提供一層疊物，接著對該層疊物進行一熱壓操作(即C-階段(C-stage))而得到一金屬披覆積層板；蝕刻該金屬披覆積層板表面的金屬箔以形成特定之電路圖案(circuit pattern)；而後，在該金屬披覆積層板上鑿出複數個孔洞，並在此等孔洞中鍍覆導電材料以形成通孔(via holes)，完成印刷電路板之製備。
然而，於印刷電路板多層結構之製作過程中，常因樹脂內之空泡、或因半固化片各層界面間接合的差異，而使所製積層板產生 裂紋、甚至發生爆板(耐浸焊性不佳)等問題。於此，先前技術已教示利用添加圓球形固態粉末於樹脂中，以產生抑制板材所生裂紋之效。例如，美國專利第4798762號揭露利用玻璃珠作為圓球形填料，以避免板材因彎曲而斷裂，然而，該等板材仍有尺寸穩定性、電氣性質等性質不足的缺點。台灣專利第I264446號則揭露利用經加工的發泡微球體作為填料，以改良積層板之電氣性質、耐熱性質、機械性質等，然而該發泡微球體之製造成本高，不利於大量生產，且硬度過高，積層板於鑽孔加工時，容易耗損鑽針而縮短鑽針壽命，故於使用上仍多有限制。
鑑於此，本發明提供一種用於積層板製備之樹脂組合物，該樹脂組合物包含(較佳為球狀)氧化鋅粉末，使得由此製得之積層板具有優異尺寸安定性、耐熱性(高Td)、電氣性質(低介電常數(Dk)與散逸因子(Df))等，且能有效抑制積層板各層間的裂紋現象(即，具優異耐浸焊性)。
本發明之一目的在於提供一種樹脂組合物，其係包含：一環氧樹脂；一氧化鋅粉末，其硬度為約4至5且粒徑係約0.1微米至約50微米：以及一硬化劑，其中，以100重量份之該環氧樹脂計，該氧化鋅粉末之含量係大於約0.5重量份且小於10重量份。
本發明之另一目的在於提供一種半固化片，其係藉由將一基材含浸如上述之樹脂組合物並進行乾燥而製得。
本發明之再一目的在於提供一種積層板，包含一合成層及一金屬層，該合成層係由上述之半固化片所提供。
為讓本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。且除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以該成分所含之固形物計算，即，未納入溶劑之重量。
本發明之樹脂組合物之一特點在於，使用氧化鋅粉末作為樹脂組合物之添加劑，從而使得所製得之積層板，具有優異尺寸安定性、耐熱性(高Td)、電氣性質(低Df、Dk)等，且積層板各層間的裂紋現象能有效被抑制(即，積層板具高耐浸焊性)。
特定言之，本發明樹脂組合物係包含一環氧樹脂、一氧化鋅粉末及一硬化劑。本發明人發現，透過氧化鋅粉末之添加，除可有效改良所製積層板之尺寸安定性、耐熱性、電氣性質等物化性質外，同時能有效抑制積層板各層間的裂紋現象。此外，本發明之樹脂組合物所採用之氧化鋅粉末之硬度為約4至5，在此硬度條件 之下，所製積層板具有合宜之硬度。另外，本發明之樹脂組合物所採用之氧化鋅粉末之粒徑為約0.1微米至約50微米，較佳為約0.4微米至約5微米。其中，若氧化鋅粉末之尺寸小於0.1微米，則恐無法獲致所欲之抑制積層板間裂紋的功效，而若氧化鋅粉末之尺寸高於50微米則不利於氧化鋅粉末於樹脂組合物中的均勻分布，造成所製得之積層板的性質不一，且大粒徑氧化鋅粉體易造成所製層板之鑽針耗損。於本發明之部分實施態樣中，係使用如第1圖所示之粒徑約0.4微米至約1.2微米的氧化鋅粉末。此外，咸信使用球狀粉末顆粒時，能進一步抑制鑽針耗損程度，因此較佳係於本發明樹脂組合物中採用球狀氧化鋅粉末顆粒。
於本發明之樹脂組合物中，以100重量份之環氧樹脂計，氧化鋅粉末之含量係大於約0.5重量份且小於約10重量份，且較佳係約2重量份至約8重量份。若氧化鋅粉末之含量低於0.5重量份，恐無法獲得所欲之改良物化性質(耐熱性、尺寸安定性、抑制各層間裂紋等)及裂紋抑制效果，反之，若添加含量高於10重量份，將不利於積層板之電氣性質(Dk、Df提高)，且將導致積層板硬度上升，也易使鑽針耗損加劇。
本發明樹脂組合物之氧化鋅粉末可以任何習知方式製備，例如，可以直接法或間接法製備。以間接法所製得之氧化鋅粉末純度高且顆粒尺寸為約0.1微米至約10微米，因此特別適合於本發明之樹脂組合物。舉例言之，但不以此為限，可透過冶煉方式來從礦物中得到鋅錠或鋅渣，隨後將所得鋅金屬在石墨坩鍋內加熱至1000℃，以形成鋅蒸氣，隨後鼓入空氣以形成氧化鋅，隨後進 行一冷卻步驟，即得到氧化鋅粉末。
在本發明樹脂組合物中，所用之環氧樹脂為一個分子內含有至少二個環氧基基團之樹脂，例如含溴或無鹵之雙官能基或多官能基之環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、含磷環氧樹脂等。於本發明之部分實施態樣中，係使用含溴環氧樹脂或含磷環氧樹脂。
於本發明之樹脂組合物中，硬化劑可促進或調節分子間的架橋作用，從而獲致一網絡結構。硬化劑之種類並無特殊限制，可為任何可提供所欲硬化效果之硬化劑。舉例言之，但不以此為限，可於本發明之樹脂組合物採用選自以下群組之習知硬化劑：雙氰胺(dicyandiamide，Dicy)、4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-diaminodiphenyl sulfone，DDS)、酚醛樹脂(phenol novolac，PN)、苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(styrene maleic anhydride copolymer，SMA)、苯并(benzoxazine)及其開環聚合物、雙馬來亞醯胺(bismaleimide)、三(triazine)及前述之組合。於本發明之部分實施態樣中，係使用PN或Dicy與SMA之組合作為硬化劑。
於本發明之樹脂組合物中，環氧樹脂與硬化劑之重量比可由使用者視需要進行調整。考量若硬化劑之含量過低，恐無法提供所欲之硬化效果，導致由此提供之材料的物化性質不佳，一般而言，以100重量份之環氧樹脂計，硬化劑之含量為約2重量份至約150重量份，較佳為約2重量份至約60重量份，但並不以此為限。
本發明樹脂組合物可視需要進一步包含其他添加劑，如硬化促進劑、填料、矽烷偶合劑、分散劑、增韌劑、阻燃劑、脫膜劑等， 且該等添加劑可單獨或組合使用。舉例言之，可添加選自以下群組之硬化促進劑，以提供改良之硬化效果，但不以此為限：咪唑(imidazole)、2-甲基咪唑(2-methyl-imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)及前述之組合。亦可添加例如選自以下群組之填料，以改良所製積層板之可加工性、阻燃性、耐熱性、耐濕性等特性：二氧化矽、玻璃粉、滑石、高嶺土、白嶺土、雲母及前述之組合。或者，可於樹脂組合物中進一步添加矽烷偶合劑，來促進所含無機物質與樹脂間的交聯。至於添加劑之用量，則乃本領域具有通常知識者於觀得本說明書之揭露內容後，可依其通常知識視需要調整，並無特殊限制。
可藉由將本發明樹脂組合物之環氧樹脂、氧化鋅粉末及硬化劑以攪拌器均勻混合，並溶解或分散於溶劑中製成清漆狀，供後續加工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散本發明樹脂組合物之各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑。舉例言之，可用以溶解或分散本發明樹脂組合物之溶劑包含但不限於：丙二醇甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PM)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PMA)、甲乙酮(methyl ethyl ketone，MEK)、環己酮、甲苯、γ-丁內酯、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N'-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)及前述之混合物。溶劑之用量並無特殊限制，只要能使樹脂組合物各成分均勻混合即可。於本發明之部分實施態樣中，係使用PM、PMA 及MEK之混合物作為溶劑，且以100重量份之環氧樹脂計，其用量為約60重量份。
本發明另提供一種半固化片，係經由使一基材(補強材)表面經含浸而完全附著前述之樹脂組合物，並進行乾燥而獲得。常用之補強材包含：玻璃纖維布(玻璃織物、玻璃紙、玻璃氈等)、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布等。於本發明之部分實施態樣中，係使用7628玻璃纖維布作為補強材，並在180℃下加熱乾燥2至10分鐘(B-階段)，從而製得半硬化狀態的半固化片。
上述半固化片，可用於製造積層板。因此，本發明另提供一種積層板，其係包含一合成層及一金屬層，該合成層係由上述半固化片所提供。其中，可層疊複數層之上述半固化片，且於層疊該半固化片所構成的合成層之至少一外側表面層疊一金屬箔(如銅箔)以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作而得到該積層板。此外，可經由進一步圖案化該積層板之外側金屬箔，而製得印刷電路板。
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[膠化時間測試]
選取0.2克之樹脂組合物作為樣品，並在一溫度約171℃之熱盤上形成2平方公分大小之圓，計算以攪拌棒持續攪拌拉試至樣品不再黏附攪拌棒或即將固化時所需時間，此即其膠化時間。
[吸水性測試]
進行壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test，PCT)試驗，將積層板置於壓力容器中，在121℃、飽和濕度(100%R.H.)及1.2大氣壓的環境下1小時，測試印刷電路板的耐濕能力。
[耐浸焊性測試]
將乾燥過的積層板在288℃的錫焊浴中浸泡，觀察並記錄出現爆板情形(例如觀察積層板是否產生分層或脹泡情形)時所經過的浸泡時間。
[抗撕强度測試]
抗撕強度是指金屬箔對經層合之半固化片的附著力而言，其測量方式為將1/8英寸寬的銅箔與積層板相層合後，以垂直板面之角度撕除銅箔，以撕除銅箔所需力量的大小為其附著力大小。
[玻璃移轉溫度測試]
利用動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer，DMA)量測玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
[熱分解溫度測試]
利用熱重分析儀(thermogravimetric analyzer，TGA)量測與初期質量相比，當質量減少5%時的溫度，即為熱分解溫度。
[熱膨脹係數測試]
以TA instrument公司之熱膨脹分析儀(機型TA 2940)量測，量測條件為在50℃至260℃之溫度區間以每分鐘10℃之升溫速率升溫，量測樣品(3平方毫米大小之積層板)之厚度方向(Z軸方向)之熱膨脹率。
[介電常數和散逸因子量測]
根據ASTM D150規範，在工作頻率1吉赫茲(GHz)下，計算介電常數(dielectric constant，Dk)和散逸因子(dissipation factor，Df)。
[鑽針耗損率]
使用直徑0.3毫米之鑽針於積層板上進行鑽孔，並重複進行800次後，觀察鑽針針頭表面之耗損面積對總截面積之比率。
實施例
[樹脂組合物之製備]
<實施例1>
以表1所示之比例，將含溴環氧樹脂(DOW 19074)、PN硬化劑、2-甲基咪唑、矽烷偶合劑、及粒徑約0.4微米至約1.5微米之球狀氧化鋅粉末(如第1圖所示)於室溫下使用攪拌器混合約60分鐘，隨後再加入PM、PMA及MEK。將上所得混合物於室溫下攪拌約120分鐘後，製得樹脂組合物1。量測樹脂組合物1之膠化時間並將結果記錄於表1。
<實施例2>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物2，惟調整氧化鋅粉末之用量為約4重量份，如表1所示。量測樹脂組合物2之膠化時間並將結果記錄於表1。
<實施例3>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物3，惟調整氧化鋅粉末之用量為約8重量份，如表1所示。量測樹脂組合物3之膠化時間並將結果記錄於表1。
<實施例4>
以與實施例2相同之方式製備樹脂組合物4，惟使用約3重量份之Dicy與約25重量份之SMA EF40之混合物來取代PN作為硬化劑，如表1所示。量測樹脂組合物4之膠化時間並將結果記錄於表1。
<實施例5>
以與實施例2相同之方式製備樹脂組合物5，惟使用約100重量份之含磷環氧樹脂取代含溴環氧樹脂，如表1所示。量測樹脂組合物5之膠化時間並將結果記錄於表1。
<比較實施例1>
以與實施例1相同之方式製備比較樹脂組合物1，惟不添加氧化鋅粉末及矽烷耦合劑，如表1所示。量測比較樹脂組合物1之膠化時間並將結果記錄於表1。
<比較實施例2>
以與實施例1相同之方式製備比較樹脂組合物2，惟調整氧化鋅粉末之用量為約10重量份，如表1所示。量測比較樹脂組合物2之膠化時間並將結果記錄於表1。
由表1可知，可透過調整氧化鋅之添加量來調整樹脂組合物之膠化時間，達到縮短使用樹脂組合物製備半固化片及積層板之時間的效果，從而更有效並經濟地製備半固化片及積層板。
[積層板之製備]
分別使用樹脂組合物1至5及比較樹脂組合物1及2來製備積層板。利用輥式塗佈機，分別將該等樹脂組合物塗佈在7628玻璃纖維布上，接著，將其置於一乾燥機中，並在180℃下加熱乾燥2至10分鐘，藉此製作出半硬化狀態的半固化片(半固化片之樹脂 膠含量約42%)。然後將八片半固化片層合，並在其二側的最外層各層合一張1盎司之銅箔。接著對其進行熱壓，藉此獲得積層板1至5(對應樹脂組合物1至5)及比較積層板1及2(對應比較樹脂組合物1及2)。其中熱壓條件為：以2.0℃/分鐘之升溫速度升溫至180℃，並在180℃下、以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓60分鐘。
測量積層板1至5及比較積層板1及2之吸水性、耐浸焊性、抗撕強度、玻璃轉移溫度(Tg)、熱分解溫度(Td)、Z軸膨脹率、介電常數(Dk)、散逸因子(Df)、及鑽針耗損，並將結果紀錄於表2中。
如表1所示，相較於由未添加氧化鋅之樹脂組合物所製得的比較積層板1，由本發明之含有氧化鋅粉末之樹脂組合物所製得之積層板(積層板1至5)具有優異耐浸焊性，此即，添加氧化鋅粉料(尤其是球狀氧化鋅)，對於避免積層板各層間裂紋的發生具有顯著效果；以及優異耐熱性(高Td)及尺寸穩定性(Z軸膨脹率低)， 且其改良幅度隨著氧化鋅含量增加而增加，尤其在使用溴化環氧樹脂的情況下(實施例5)，增益效果更為顯著。另外，由比較實施例2可知，若樹脂組合物所含氧化鋅比例過高，將不利於所製積層板之電氣性質，且由於所製積層板之硬度提高，亦將使得鑽針耗損程度過高(大於30%)。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
第1圖為本發明樹脂組合物之氧化鋅添加劑之電子顯微鏡(SEM)圖片。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組合物，包含：一環氧樹脂；一氧化鋅粉末，其硬度為約4至5且粒徑係約0.1微米至約50微米：以及一硬化劑，其中，以100重量份之該環氧樹脂計，該氧化鋅粉末之含量係大於約0.5重量份且小於10重量份。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中該氧化鋅粉末之粒徑係約0.4微米至約5微米。
  3. 如請求項1之樹脂組合物，其中以100重量份之該環氧樹脂計，該氧化鋅粉末之含量係約2重量份至約8重量份。
  4. 如請求項1之樹脂組合物，其中以100重量份之該環氧樹脂計，該硬化劑之含量為約2重量份至約150重量份。
  5. 如請求項4之樹脂組合物，其中以100重量份之該環氧樹脂計，該硬化劑之含量為約2重量份至約60重量份。
  6. 如請求項1之樹脂組合物，其中該硬化劑係選自以下群組：雙氰胺(dicyandiamide，Dicy)、4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-diaminodiphenyl sulfone，DDS)、酚醛樹脂(phenol novolac，PN)、苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(styrene maleic anhydride copolymer，SMA)、苯并(benzoxazine)及其開環聚合物、雙馬來亞醯胺(bismaleimide)、三(triazine) 及前述之組合。
  7. 如請求項1至6中任一項之樹脂組合物，更包含選自以下群組之添加劑：硬化促進劑、填料、矽烷偶合劑、分散劑、增韌劑、阻燃劑、脫模劑、及前述之組合。
  8. 如請求項7之樹脂組合物，其中該硬化促進劑係選自以下群組：2-甲基咪唑(2-methyl-imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)及前述之組合。
  9. 如請求項7之樹脂組合物，其中該填料係選自以下群組：二氧化矽、玻璃粉、滑石、高嶺土、白嶺土、雲母及前述之組合。
  10. 一種半固化片，其係藉由將一基材含浸如請求項1至9中任一項所述之樹脂組合物，並進行乾燥而製得。
  11. 一種積層板，包含一合成層及一金屬層，該合成層係由如請求項10之半固化片所提供。
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