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TW201406797A - 高分子化合物之製造方法，光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

高分子化合物之製造方法，光阻組成物及光阻圖型之形成方法 Download PDF

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TW201406797A
TW201406797A TW102111073A TW102111073A TW201406797A TW 201406797 A TW201406797 A TW 201406797A TW 102111073 A TW102111073 A TW 102111073A TW 102111073 A TW102111073 A TW 102111073A TW 201406797 A TW201406797 A TW 201406797A
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TW
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acid
cation
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atom
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TW102111073A
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English (en)
Inventor
Masatoshi Arai
Yoshiyuki Utsumi
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Abstract

一種具有經由曝光而分解產生酸之結構單位的高分子化合物之製造方法，其為包含，使具有第一銨陽離子的第一前驅物聚合物，與共軛酸之酸解離常數(pKa)較該第一銨陽離子為更大之胺進行反應，以製得具有該胺之共軛酸為第二銨陽離子的第二前驅物聚合物之步驟，與，使該第二前驅物聚合物，與鋶陽離子或錪陽離子進行鹼交換之步驟，其特徵為，前述第二銨陽離子，具有較前述第一銨陽離子為更低之疏水性，且，較前述鋶陽離子或錪陽離子為更低之疏水性。

Description

高分子化合物之製造方法，光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關適合作為光阻組成物之基材成份的高分子化合物之製造方法，及含有該高分子化合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本案為基於2012年3月28日，於日本申請之特願2012-074955號為基礎主張優先權，該內容為援用於本內容中。
微影蝕刻技術中，例如以於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，對該光阻膜進行選擇性曝光、施以顯影處理之方式，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型之步驟等方式進行。光阻膜之曝光部變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部變化為不具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，經 由微影蝕刻技術之進步而使圖型急速地邁向微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，現在則開始使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射，進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之EUV(極紫外線)、EB(電子線)、X線等，也開始進行研究。
光阻材料中，則尋求對於該些曝光光源具有感度、可重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。
可滿足該些要求之光阻材料，以往，為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份的化學增幅型光阻組成物。
例如上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份之組成物。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成中，進行選擇性曝光時，於曝光部中，酸產生劑成份會產生酸，經由該酸之作用而增大基礎樹脂對鹼顯影液之溶解性，使曝光部形成對鹼顯影液為可溶。因此，經由鹼顯影，未曝光部則以圖型方式殘留而形成正型圖型。其中，前述基礎樹脂，為使用經由酸之作用而增大樹脂之極性者，除會增大對鹼顯影液的溶解性的同時，另一方面，會降低對有機溶劑之溶解性。
如此，不僅於鹼顯影製程，於使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程時，曝光部中，因相對地會降低對於有機系顯影液之溶解性，故於該溶劑顯影製程中，光阻膜之未曝光部受有機系顯影液而溶解、去除，使曝光部以圖型形式殘留，形成負型之光阻圖型。依此方式形成負型光阻圖型之溶劑顯影製程亦稱為負型顯影製程(例如專利文獻1)。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中，所使用之化學增幅型光阻組成物之基礎樹脂，以於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系(acrylic)樹脂)等(例如專利文獻2)。
其中，「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylic acid ester」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者之意。「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylate」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者之意。「(甲基)丙烯酸」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或兩者之意。
近年來，基礎樹脂，已有提出具有經由曝光而分解產生酸之酸產生基之物質。例如，已有提出使具有經由曝光而產生酸之酸產生基之單體，與具有經由酸之作用而使極性產生變化之酸分解性基之單體，經共聚而製得聚合物之提案(例如專利文獻3)。
該聚合物，為兼具有作為酸產生劑之機能，與作為基材成份之機能，而以一成份即可構成化學增幅型光阻組成物。即，對該聚合物進行曝光時，由結構中之酸產生基產生酸，經由該酸之作用而使酸分解性基分解，生成羧基等極性基而增大極性。因此，對於使用該聚合物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，因會增大曝光部之極性，故使用鹼顯影液進行顯影時，曝光部會被溶解、去除而形成正型之光阻圖型，又，使用有機系顯影液進行顯影時，未曝光部會被溶解、去除，而形成負型之光阻圖型。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2009-25707號公報
[專利文獻2]特開2003-241385號公報
[專利文獻3]國際公開第2006/121096號
如上述專利文獻3所記載之具有酸產生基與酸分解性基之聚合物，與分別添加有酸產生劑與基材成份之情形相比較時，確認可提高解析性。提高解析性之理由，推測應為作為基材成份之基礎樹脂因具有酸產生基，且該酸產生基容易均勻地分佈於光阻膜中，故經由曝光即可使該酸產生基所產生之酸容易均勻擴散於光阻膜中等。該具有酸產生基與酸分解性基之聚合物，一般可使用衍生 構成該聚合物之重複單位的單體，依通常之自由基聚合方法等予以製造。
但是，上述具有酸產生基與酸分解性基之聚合物，於使用通常之自由基聚合方法等予以製造之情形，常會產生具有酸產生基之單體，與具有酸分解性基之單體共聚之際，因具有酸產生基之單體的種類而無法製得所期待之聚合物之問題。
本發明為鑑於上述情事所提出者，具有經由曝光而分解產生酸之結構單位的高分子化合物之新穎的製造方法，及含有該高分子化合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
本發明者們，於製造具有經由曝光而分解產生酸之結構單位的高分子化合物之際，確認出具有經由曝光而產生酸之酸產生基之單體與其他單體直接進行自由基聚合時，常因具有酸產生基之單體的陽離子部之結構，而會產生無法進行聚合之問題。對於此問題，本發明者們經研究結果，而利用共軛酸之酸解離常數(pKa)之差異，合成具有疏水性較低之銨陽離子的前驅物聚合物，並利用疏水性度之差異，而導入特定陽離子進行鹼交換，即可製得所期待之高分子化合物，因而完成本發明。即，本發明為採用以下之構成內容。
本發明之第一態樣為，一種具有經由曝光而分解產生酸之結構單位的高分子化合物之製造方法，其為包含，使具有第一銨陽離子的第一前驅物聚合物，與共軛 酸之酸解離常數(pKa)較該第一銨陽離子為更大之胺進行反應，以製得具有該胺之共軛酸為第二銨陽離子的第二前驅物聚合物之步驟，與，使該第二前驅物聚合物，與鋶陽離子或錪陽離子進行鹼交換之步驟，其特徵為，前述第二銨陽離子，具有較前述第一銨陽離子為更低之疏水性，且，較前述鋶陽離子或錪陽離子為更低之疏水性。
本發明之第二態樣為，一種光阻組成物，其特徵為，含有前述第一態樣之高分子化合物之製造方法所製得之高分子化合物。
本發明之第三態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用前述第二態樣之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第四態樣為，一種高分子化合物之製造方法，其特徵為，使具有第一銨陽離子的第一前驅物聚合物，與共軛酸之酸解離常數(pKa)較該第一銨陽離子為大，且，共軛酸之疏水性較該第一銨陽離子為更低之胺進行反應之方法。
本說明書及本申請專利範圍中，「曝光」為包含所有輻射線照射之概念。
「脂肪族」係指，對芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義之物。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內 容。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。
「鹵化烷基」為烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基、「鹵化伸烷基」為伸烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基、該鹵原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」為烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基、「氟化伸烷基」為伸烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
本說明書中之「高分子化合物」或「樹脂」，係指分子量為1000以上之聚合物之意。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
本發明為提供一種具有經由曝光而分解產生酸之結構單位的高分子化合物之新穎的製造方法，及含有該高分子化合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
[發明之實施形態] 《高分子化合物之製造方法》
本發明之高分子化合物之製造方法為包含，使具有第一銨陽離子的第一前驅物聚合物，與共軛酸之酸解離常數(pKa)較該第一銨陽離子為更大之胺進行反應，以製得具有該胺之共軛酸為第二銨陽離子的第二前驅物聚合物之步驟(以下該步驟亦稱為「胺反應步驟」)，與使該第二前驅物聚合物與鋶陽離子或錪陽離子進行鹼交換之步驟(以下該步驟亦稱為「鹼交換步驟」)。
該製造方法所製造之高分子化合物為，具有經由曝光而分解產生酸之結構單位。經由曝光而分解產生酸之結構單位為具有陽離子部與陰離子部，且該陽離子部具有鋶陽離子或錪陽離子。
該高分子化合物，適合作為光阻組成物之基材成份的基礎樹脂者。
本發明之製造方法中，於考量最後目的物之高分子化合物所具有之鋶陽離子或錪陽離子的疏水性、滿足特定之pKa及疏水性之關係時，可選擇具有第一銨陽離子的第一前驅物聚合物，與胺，與鹼交換用化合物，並將該些組合使用。
[胺反應步驟]
胺反應步驟為，使具有第一銨陽離子的第一前驅物聚合物，與共軛酸之pKa較該第一銨陽離子為更大之胺反應，以製得作為該胺之共軛酸的具有第二銨陽離子的第二前驅物聚合物。
本發明中之「銨陽離子」係指，NH4 +，或，該H被可具有雜原子之烴基等所取代之陽離子(第1~4級銨陽離子)，或，與該N共同形成環之環狀陽離子之意。
(胺)
胺反應步驟中，與該第一前驅物聚合物反應所使用之胺為，共軛酸(形成第二銨陽離子)之pKa較該第一銨陽離子為大，且，該共軛酸(第二銨陽離子)之疏水性較該第一銨陽離子為更低者。
此外，該共軛酸(第二銨陽離子)為，較胺反應步驟後之鹼交換步驟所使用之鋶陽離子或錪陽離子具有更低之疏水性，且可與該些鋶陽離子或錪陽離子進行交換者。
該胺，經與第一前驅物聚合物反應結果，可導入(疏水性)較最後所具有之陽離子(鹼交換步驟中，與第二前驅物聚合物進行鹼交換所使用之鋶陽離子或錪陽離子，以下稱為「最後鋶或錪陽離子」)為更低疏水性的陽離子。
本發明中之「陽離子之疏水性」，係以使用高速液體色層分析儀(HPLC)，將作為對象之2個以上的陽離子，於相同條件下進行分析之情形中，以停留時間(retention time；保持時間)進行比較。本發明中，於使用HPLC法之測定中，停留時間相對較長之陽離子稱為「高疏水性之陽離子」、停留時間相對較短之陽離子稱為「低疏水性之陽離子」。
HPLC法所使用之裝置或條件，只要為化合物之分析 所使用之一般性裝置或條件，且可分析作為對象之陽離子之裝置或條件時，並未有特別之限定。具體而言，可依以下之條件進行測定。
溶離液(展開溶劑)：乙腈/緩衝液(50/50體積比)。
緩衝液：0.1質量%三氟乙酸水溶液。
裝置：Dionex U3000(Dionex公司製)。
管柱：Speriorex ODS(資生堂公司製)；管柱之長度25cm。
檢測器：Corona CAD(ESA Biosciences公司製)。
流速：1mL/分。
管柱溫度：30℃。
樣品濃度：固體成份0.1質量%之乙腈溶液。
注入量：2μL。
又，上述樣品濃度為，以陰離子為Br-，而陽離子為可達成各種目的結構之化合物的固體成份濃度之意。
胺之共軛酸(第二銨陽離子)中，依前述之HPLC法於具體條件下所測定之停留時間(保持時間)，以1~3.5分鐘為佳，以1.5~3分鐘為較佳，以1.5~2.5分鐘為更佳。
該保持時間為下限值以上時，對有機溶劑具有更良好之溶解性，另一方面，該保持時間為上限值以下時，於鹼交換步驟中容易與鋶鹽或錪鹽進行鹼交換反應。
又，胺之共軛酸(第二銨陽離子)，相較於最後之鋶或錪陽離子，其停留時間以相對性地短(快)0.2分鐘 以上者為佳，以短(快)0.3分鐘以上者為較佳。
停留時間相對性短0.2分鐘以上時，於鹼交換步驟中容易與鋶鹽或錪鹽進行鹼交換反應。
本發明中之「pKa」為酸解離常數，其為作為標記對象物質之酸強度指標之一般常用之常數。陽離子(銨陽離子、胺之共軛酸)之pKa值可依一般方法予以測定求得。又，可使用「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development公司製)等公知軟體經計算而推定。
胺之共軛酸(第二銨陽離子)，例如，可使用前述之軟體(例如ACD/Labs，Software V11.02)模擬(simulation)予以求得。
胺之共軛酸(第二銨陽離子)之pKa，相對於該第一銨陽離子之pKa，以相對性大於2以上者為佳，以大於3以上者為較佳。
pKa為相對性大於2以上時，可容易充分進行第一前驅物聚合物與胺之反應。
具體而言，胺之共軛酸(第二銨陽離子)之pKa，以7.5以上為佳，以8~20為較佳，以8.5~18為更佳。
該pKa為下限值以上時，可形成較強之鹼，另一方面，該pKa為上限值以下時，更能提高聚合反應時或聚合後之聚合物的安定性。
作為第二銨陽離子之胺，除下述通式(ca2-1) 所表示之化合物以外，其他例如環式脒類及環式之三級烷基胺等之環式胺等。
[式中，R1、R2及R3為各自獨立之氫原子或可具有取代基之碳數1~15之烷基、芳烷基或含氮雜環式基]。
前述式(ca2-1)中，R1、R2及R3中之烷基，例如可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等，又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。R1、R2及R3中之烷基之碳數為1~15，較佳為碳數1~5，具體而言，例如以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基為佳，其中又以乙基、異丙基為較佳。
R1、R2及R3中之芳烷基，以苄基或萘基甲基為佳。
R1、R2及R3中之含氮雜環式基，可為芳香族基亦可、脂肪族基亦可。該含氮雜環式基，以4~7員環為佳，4~6員環為較佳，例如吡啶環式基、三環式基等。
R1、R2及R3所可具有的取代基，例如，烷基、烷氧基、羥基、側氧基(=O)、胺基等。烷基、烷氧基，分別以碳數1~5為佳。
以下為前述之通式(ca2-1)所表示之胺之具體例示。
環式胺(環式脒類、三級烷基胺)之具體例如以下所示
又，上述環式胺，可具有以下所示之取代基。
此外，前述胺之具體例中之各共軛酸，與該共軛酸之停留時間(保持時間)及pKa係如以下所示。
又，與化學結構一同表示之停留時間(保持時間)，為於前述之HPLC法之具體條件下所測定之值。又，pKa為，使用ACD/Labs，Software V11.02(商品名、Advanced Chemistry Development公司製)模擬(simulation)之結果。
以下未標記之胺之共軛酸的保持時間，因無論任一者皆具有高親水性，故推測其為1~3分鐘(最長也不超過3.5分鐘)以內。又，該pKa，因無論任一者皆為強鹼，故為7.5以上(三乙醇胺之共軛酸中之pKa為7.7)。
(第一前驅物聚合物)
第一前驅物聚合物中，除具有第一銨陽離子的同時，亦具有經由曝光而產生酸之陰離子基。
．第一銨陽離子
第一銨陽離子為，pKa較胺反應步驟所使用之胺之共軛酸(第二銨陽離子)為更低，且，疏水性較該胺之共軛酸為更高者。
第一銨陽離子，於前述之HPLC法之具體條件下所測定之停留時間(保持時間)，僅考慮經過前驅物聚合物(第一前驅物聚合物之前驅物：第三前驅物聚合物)而製得第一前驅物聚合物時即可。
該第一銨陽離子之保持時間，以較第三前驅物聚合物中之陽離子(鋶陽離子等)之保持時間為更長者為佳。具體而言，以3分鐘以上為佳，以3.5分鐘以上為較佳。上限值雖並未有特別之限制，但以60分鐘以下為佳。
該保持時間為下限值以上時，第三前驅物聚合物容易與第一銨陽離子進行鹼交換反應。該保持時間以越長越佳。
又，第一銨陽離子，與第三前驅物聚合物中之陽離子(鋶陽離子等)的保持時間差，以第一銨陽離子之保持時間為長，較佳為10秒鐘以上，更佳為20秒鐘以上。
第一銨陽離子，例如，作為使用前述之軟體(例如ACD/Labs，Software V11.02)模擬(simulation)之pKa，以較第二銨陽離子為低者為佳，具體而言，以未達pKa8為佳，已超過0~7.5以下為較佳，以1~7為更佳。
該pKa為上限值以下時，容易與胺進行反應。另一方面，該pKa為下限值以上時，更能提高聚合反應時或聚合後中之聚合物的安定性。
第一銨陽離子，就具有更低之共軛酸的pKa、容易與胺進行反應等觀點，以具有電子吸引性基者為佳。以下為該較佳之具體例示。
[式中，R8~R10為各自獨立之氫原子或可具有取代基之碳數1~15之烷基、氟化烷基或芳基，且至少1個為氟化烷 基或芳基。R11為，可與該R11鍵結之氮原子共同形成芳香環之基，R12為碳數1~15之烷基或鹵原子，y為0~5之整數]。
前述式(ca1-1)中，R8~R10中之烷基，例如，直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等，又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀之烷基為較佳。R8~R10中之烷基之碳數為1~15。經由第三前驅物聚合物製造第一前驅物聚合物之情形，以其碳數越大者其疏水性越高，而為較佳，工業上而言，較佳為碳數1~5，具體的而言，例如以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基為較佳之例示。R8~R10中之2個為烷基之情形，該些可相互鍵結形成環。
R8~R10中之氟化烷基之烷基，與上述為相同之內容，氟化率以50%以上為佳，以75%以上為較佳。
R8~R10中之芳基，以苯基、萘基為佳。
R8~R10中之至少1個為氟化烷基或芳基之情形，可增強弱鹼性之傾向，而容易進行第二前驅物聚合物之生成反應。
又，經由第三前驅物聚合物製造第一前驅物聚合物之情形，R8~R10中之至少1個為芳基時，就提高疏水性之觀點(增長保持時間、容易進行第三前驅物聚合物中之陽離子與第一銨陽離子之鹼交換反應等觀點)而為較佳。
R8~R10之中，僅R10為氟化烷基或芳基之情形，殘留之R8及R9，以氫原子或烷基為佳，又以氫原子、n-丁 基為較佳。此外，又以R8及R9為相同者為更佳。
前述式(ca1-2)中，R11為，與該R11鍵結之氮原子共同形成芳香環之基。該芳香環，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳，6員環為更佳。
R12為碳數1~15之烷基，其以前述為相同之內容為較佳之例示。經由第三前驅物聚合物製得第一前驅物聚合物之情形，就提高疏水性之觀點，R12之烷基，以其碳數越大越好，其就工業上而言，以tert-丁基為佳。
R12之鹵原子，以氟原子為佳。
y為0~5之整數，以0~2之整數為佳，以2為特佳。
以下為前述之通式(ca1-1)、通式(ca1-2)所分別表示之第一銨陽離子之具體例示。
又，與化學結構同時表示之停留時間(保持時間)為前述之HPLC法之具體條件下所測定之值。保持時間，僅考量經由第三前驅物聚合物製得第一前驅物聚合物之情形即可。就保持時間至少為3分鐘以上時，以前述式(ca1-1)中之R8~R10中的至少1個為芳基，且，殘留之基為烷基；前述式(ca1-2)中之R12為烷基，且，y為1以上者為佳。
pKa為使用ACD/Labs，Software V11.02(商品名、Advanced Chemistry Development公司製)之模擬(simulation)結果。
．陰離子基
第一前驅物聚合物中，經由曝光而產生酸之陰離子 基，並未有特別之限定，又以由磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，及三(烷基磺醯基)甲基金屬陰離子所成群所選出之至少一種之基為佳。
其中，陰離子基又以下述式(an1)~(an4)所分別表示之基之任一者為佳。
[式中，W0為可具有取代基之碳數1~30之烴基。Z3為-C(=O)-O-、-SO2-或可具有取代基之烴基，Z4及Z5為各自獨立之-C(=O)-或-SO2-。R62及R63為各自獨立之可具有氟原子之烴基。Z1為-C(=O)-、-SO2-、-C(=O)-O-或單鍵，Z2為-C(=O)-或-SO2-。R61為可具有氟原子之烴基。R64為可具有氟原子之烴基]。
式(an1)中，W0，為可具有取代基之碳數1~30之烴基。
W0之可具有取代基之碳數1~30之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族基亦可。
脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和者為 佳。
W0中之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為，可具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)亦可、不具有亦可。該取代基，例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、側氧基(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環 結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。
環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂肪族烴基，例如，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為較佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族烴基，例如，由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳、該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體的而言，例如，金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)亦可、不具有亦可。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧 基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
環狀之脂肪族烴基中，構成其環結構的碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
W0中之芳香族基，為至少具有1個芳香環之2價之烴基、其可具有取代基。
W0中之芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
W0中之芳香族基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子所得之基；由前述芳香族烴 環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)的氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)；等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族基，可具有取代基亦可、不具有亦可。例如鍵結於該芳香族基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
前述作為取代基之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基，與前述環狀之脂肪族烴基中作為取代基之烷基、烷氧基，與鹵原子、鹵化烷基為相同之內容。
其中，又以下述式(an1-1)所表示之基為佳。
[式中，Rf1及Rf2為各自獨立之氫原子、烷基、氟原子，或氟化烷基、Rf1、Rf2中之至少1個為氟原子或氟化烷基，p0為1~8之整數]。
Rf1及Rf2，為各自獨立之氫原子、烷基、氟原 子，或氟化烷基、Rf1、Rf2中之至少1個為氟原子或氟化烷基。
Rf1、Rf2之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
Rf1、Rf2之氟化烷基，以上述Rf1、Rf2之烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基為佳。
Rf1、Rf2，以氟原子或氟化烷基為佳。
式(an1-1)中，p0為1~8之整數，又以1~4之整數為佳，以1或2為更佳。
又，W0之可具有取代基之烴基，於上述式(an1-1)以外之較佳例示，以可具有取代基脂肪族環式基或芳香族基為佳，以由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷、樟腦烷、苯等去除2個以上的氫原子所得之基(可具有取代基)為較佳。
式(an2)中，Z3為-C(=O)-O-、-SO2-或可具有取代基之烴基。Z3之可具有取代基之烴基，與上述W0之可具有取代基之碳數1~30之烴基為相同之內容等。其中，Z3以-SO2-為佳。
式(an2)中，Z4及Z5，為各自獨立之-C(=O)-或-SO2-，又以至少一者為-SO2-為佳，以兩者為-SO2-為較佳。
R62及R63，為各自獨立之可具有氟原子之烴基，其與後述R61中之可具有氟原子之烴基為相同之內容等。
式(an3)中，Z1為-C(=O)-、-SO2-、-C(=O)-O- 或單鍵。Z1為單鍵之情形，式中之N-以不於Z2鍵結之側之相反側(即，式中之左端)直接鍵結-C(=O)-者為佳。
式(an3)中，Z2以-C(=O)-或-SO2-，以-SO2-為佳。
R61為可具有氟原子之烴基。R61中之烴基，烷基，例如，1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等。
R61中之烷基，以碳數1~8者為佳，以碳數1~6者為較佳，以碳數1~4者為更佳，其可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等為較佳之例示內容。
R61中之1價之脂環式烴基，以為碳數3~20者為佳，以碳數3~12者為較佳，其可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體的而言，例如，環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體的而言，例如，金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
R61中之芳基，以碳數6~18者為佳，以碳數6~10者為較佳，具體而言，又以苯基為特佳。
R61中之芳烷基，以碳數1~8之伸烷基與上述「R61中之芳基」鍵結者為較佳之例示。以碳數1~6之伸烷基與上述「R61中之芳基」鍵結之芳烷基為較佳，以碳數1~4之伸烷基與上述「R61中之芳基」鍵結之芳烷基為特 佳。
R61中之烴基，以該烴基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代者為佳，以該烴基的30~100%氫原子被氟原子所取代者為較佳。其中又以上述烷基的全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基為特佳。
式(an4)中，R64為可具有氟原子之烴基。R64中之烴基，例如，伸烷基、2價之脂環式烴基、芳基去除1個以上之氫原子所得之基、芳烷基去除1個以上之氫原子所得之基等。
R64中之烴基，具體而言，例如，由上述R61中之烴基(烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等)的說明中所例示之基去除1個以上之氫原子所得之基等。
R64中之烴基，以該烴基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代者為佳，該烴基的30~100%氫原子被氟原子所取代者為較佳。
上述之中，例如，陰離子基為式(an1)所表示之基中，具有氟原子者(特別是以式(an1-1)所表示之基)之情形，或式(an2)所表示之基，或Z1及Z2為具有-SO2-之式(an3)所表示之基之情形，經由曝光時，可由該陰離子基產生氟化烷基磺酸陰離子、碳陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子等較強的酸。
另一方面，陰離子基為式(an1)所表示之基中，不具有氟原子之情形，或式(an4)所表示之基，或Z1及Z2為具有-C(=O)-之式(an3)所表示之基之情形，經由曝光時，可 由該陰離子基產生烷基磺酸陰離子、芳基磺酸陰離子、羧酸陰離子、醯亞胺陰離子等較弱之酸。
如上述般，依陰離子基的種類之不同，而可產生具有所期待之酸強度的酸，故可配合本發明所製造之使用高分子化合物的光阻組成物的特性等需求，適當地選擇陰離子基。例如，負載有通常光阻組成物中所使用之酸產生劑為相同機能內容的該陰離子基之情形，以選擇產生強酸之陰離子基為佳。
又，例如，負載有通常光阻組成物中所使用之抑制劑(捕集與酸產生劑所產生之強酸進行鹼交換之強酸的抑制劑)為相同機能內容的該陰離子基之情形，以選擇產生弱酸之陰離子基為佳。
又，此處所稱強酸、弱酸，係依後述結構單位(a1)所含之酸的作用而分解的酸分解性基之活性化能量之關係性，或與共同使用之酸產生劑之酸強度之關係性所決定者。因此，上述“較弱酸”並非一定可作為抑制劑使用者。
第一前驅物聚合物，以具有含有前述第一銨陽離子，與經由曝光而產生酸之前述陰離子基的結構單位者為佳。
該結構單位，可使用由前述第一銨陽離子，與具有經由曝光而產生酸之前述陰離子基的單體(以下該單體亦稱為「單體(G)」)所衍生之方法，或，如後述「製得第一前驅物聚合物之步驟」般進行鹼交換之方法等導入於高分子化合物中。
其中，所稱「單體所衍生之結構單位」，係指單體中之乙烯性雙鍵產生開裂而形成單鍵之單體單位之意。
第一前驅物聚合物，除「含有前述第一銨陽離子，與經由曝光而產生酸之前述陰離子基的結構單位」以外，可配合需要再具有其他之結構單位。
其他之結構單位，只要為可與「含有前述第一銨陽離子，與經由曝光而產生酸之前述陰離子基的結構單位」共同構成第一前驅物聚合物之單位時，並未有特別限定之內容，其中又以含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(後述之結構單位(a1))為特佳。
又，其他之結構單位，例如，後述之結構單位(a2)、(a3)、(a4)等。
(單體(G))
單體(G)，將分別列舉上述陰離子基為介由鍵結基，或不介由鍵結基而直接鍵結於聚合性基者。
該聚合性基，例如，乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟三氟甲基乙烯基、三氟烯丙基、全氟烯丙基、三氟甲基丙烯醯基、壬基氟丁基丙烯醯基、乙烯基醚基、含氟乙烯基醚基、烯丙基醚基、含氟烯丙基醚基、苯乙烯基、含氟苯乙烯基、降莰烷基、含氟降莰烷基、矽烷基等。
單體(G)中之較佳者，可例如下述通式(I)所表示之化合物等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Q2為單鍵或2價之鍵結基，A-為陰離子基，M+為第一銨陽離子]。
R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R中之碳數1~5之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R中之碳數1~5之鹵化烷基，例如，前述「R中之碳數1~5之烷基」的一部或全部氫原子被鹵原子所取代之基等。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
其中，R又以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為特佳。
式中，Q2之2價鍵結基，並未有特別之限定，又以可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之 鍵結基等為較佳之例示內容。
烴基為「具有取代基」，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之意。
Q2中之烴基，可為可為脂肪族烴基亦可、芳香族基亦可。Q2中之脂肪族烴基、芳香族基，例如與W0之脂肪族烴基、芳香族基為相同之內容等。
前述Q2之「含雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子，為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子等。
含雜原子之2價之鍵結基，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-C(=O)-、=N-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-C(=O)-O-、-Y21-O-C(=O)-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-、-Y21-O-Y22-O-C(=O)-、-Y21-O-S(=O)2-、-Y21-S(=O)2-Y22-O-S(=O)2-、-Y21-O-C(=O)-Y22-O-S(=O)2-、-Y21-O-Y22-O-C(=O)-Y23-、-Y21-O-S(=O)2-Y22-、-Y21-S-Y22-O-S(=O)2-Y23-，或-Y21-O-C(=O)-Y22-O-S(=O)2-Y23-所表示之基[式中，Y21，Y22及Y23為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，C為碳原子，S為硫原子，m’為0~3之整數]等。
Q2為-NH-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所 取代。
前述Y21及Y22，各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如與前述「可具有取代基之2價之烴基」(W0之脂肪族烴基、芳香族基)為相同之內容等。
Y21，以可具有取代基之脂肪族烴基或芳香族烴基為佳，以直鏈狀或環狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以可具有取代基之脂肪族烴基或芳香族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基、烷基伸甲基、(聚)環伸烷基、伸苯基，或伸萘基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
Y23，以可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
含雜原子之2價之鍵結基為具有作為雜原子之氧原子的直鏈狀之基，例如以含醚鍵結或酯鍵結之基為佳，以前述式-Y21-C(=O)-O-、-Y21-O-C(=O)-、-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為較佳。
上述之中，又以Q2之2價鍵結基，特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含雜原子之2價之鍵結基為較佳。
式中，A-之陰離子基與上述為相同之內容，又以上述式(an1)~(an4)所分別表示之基為佳。
式中，M+為第一銨陽離子，其與前述第一銨陽離子為相同之內容。
含有陰離子基之單體，以由下述式(an11)~(an14)、(an21)~(an25)、(an31)~(an32)、(an41)~(an44)所分別表示之化合物所成群所選出之至少1種的單體為佳。
該些之中，下述式(an11)~(an14)所表示之化合物之中，又以下述式(an11-1)~(an13-1)所分別表示之化合物為佳。
下述式中，M+分別表示第一銨陽離子。
[式中，R、W0與前述為相同之內容。Q21為單鍵或2價之鍵結基。Q22為2價之鍵結基。Q23為含有-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-之基。Rq1為氟原子或氟化烷基。Rar為可具有取代基之2價之芳香族基。Rn為氫原子或碳數1~5之烷基。M+為第一銨陽離子]。
[式中，R、Rf1、Rf2、p0與前述為相同之內容。Rn為氫原子或碳數1~5之烷基。Q21為單鍵或2價之鍵結基。Q22為2價之鍵結基。Q23為含有-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-之基。Rq1為氟原子或氟化烷基。M+為第一銨陽離子]。
[式中，R、Q21~Q23、Z3~Z5、R62~R63、Rn、Rq1與前述為相同之內容。n60為0~3之整數。M+為第一銨陽離子]。
[式中，R、Z1~Z2、Rn與前述為相同之內容，Q24、Q25為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基。M+為第一銨陽離子]。
[式中，R、Rn與前述為相同之內容，Q26~Q28為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基。n30為0~3之整數。M+為第一 銨陽離子]。
式(an11)~(an14)中，W0、Rq1、與前述為相同之內容。
Rar為可具有取代基之2價之芳香族基。該2價之芳香族基，例如與前述通式(an1)中之W0中之2價之鍵結基的說明中，被列舉作為2價之烴基之芳香族基為相同之內容等。其中又以可具有取代基之伸苯基，或可具有取代基之伸萘基為佳。
Q21為單鍵或2價之鍵結基。Q21中之2價之鍵結基，例如與前述Q2之2價之鍵結基為相同之內容等。其中，Q21又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀之脂肪族烴基、芳香族烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳；以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基與含雜原子之2價之鍵結基之組合、環狀之脂肪族烴基與含雜原子之2價之鍵結基之組合、芳香族烴基與含雜原子之2價之鍵結基之組合為較佳；以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基與酯鍵結[-C(=O)-O-]之組合、2價之脂環式烴基與酯鍵結[-C(=O)-O-]之組合為特佳；以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或直鏈狀或支鏈狀之伸烷基與酯鍵結[-C(=O)-O-]之組合為最佳。
式(an12)中，Q22為2價之鍵結基，其例如與前述Q2中之2價之鍵結基為相同之內容等，其中，又以W0所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀之脂肪族烴基，或2價之芳香族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為特 佳，以伸甲基或伸乙基為最佳。
式(an12)中，Rn為氫原子或碳數1~5之烷基。碳數1~5之烷基，例如與前述R之碳數1~5之烷基為相同之內容等。其中Rn，又以氫原子或甲基為佳。
式(an13)中，Q23為含有-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-之基。
Q23，體而言，例如，由-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-所形成之基；由-O-、-CH2-O-或-C(=O)-O-，與可具有取代基之2價之烴基所形成之基等。
該可具有取代基之2價之烴基，例如與前述Q2中之2價之鍵結基所列舉之可具有取代基之2價之烴基為相同之內容等。
Q23，以由-C(=O)-O-與可具有取代基之2價之烴基所形成之基為佳，以由-C(=O)-O-與脂肪族烴基所形成之基為較佳，以-C(=O)-O-與直鏈狀或支鏈狀之伸烷基所形成之基為更佳。
Q23中之較佳者，具體而言，特別是下述通式(Q23-1)所表示之基等。
[式(Q23-1)中，Rq2及Rq3為各自獨立之氫原子、烷基或氟化烷基，其可相互鍵結形成環]。
前述式(Q23-1)中，Rq2、Rq3中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~5為佳，以乙基、甲基為較佳，以乙基為特佳。
為環狀之烷基之情形，碳數以4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷分別去除1個以上的氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷分別去除1個以上的氫原子所得之基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
Rq2、Rq3中之氟化烷基為，烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
該氟化烷基中，未被氟原子所取代之狀態的烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，其與上述「Rq2、Rq3中之烷基」為相同之內容等。
Rq2及Rq3，其可相互鍵結形成環、Rq2與Rq3與其所鍵結之碳原子所構成之環，可例如，由前述環狀之烷基中之單環鏈烷或多環鏈烷去除2個的氫原子所得者，又以4~10員環為佳，以5~7員環為較佳。
上述之中，Rq2、Rq3又以氫原子或烷基為佳。
式(an13)中，Rq1為氟原子或氟化烷基。
Rq1中之氟化烷基中，未被氟原子所取代之狀態的烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。
為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~5為佳，以碳數1~3為較佳，以碳數1~2為特佳。
為環狀之烷基之情形，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為較佳，以碳數5~10為更佳。具體而言，例如，由單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷分別去除1個以上的氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷；金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷分別去除1個以上的氫原子所得之基等。
氟化烷基中，相對於該氟化烷基所含之氟原子與氫原子之合計數，氟原子數之比例(氟化率(%))，以30~100%為佳，以50~100%為較佳。該氟化率越高時，表示其光阻膜之疏水性越高。
上述之中，Rq1又以氟原子為佳。
式(an11-1)~(an13-1)中，R、Q21~Q23、Rf1、Rf2、p0、Rn與前述為相同之內容。
式(an21)~(an25)中，R、Q21~Q23、Z3~Z5、R62~R63、Rn、Rq1與前述為相同之內容。
式(an24)中，n60為0~3之整數，又以0或1為佳。
式(an31)~(an32)中，R、Z1~Z2、Rn與前述為相同之內容，Q24、Q25為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基。
Q24、Q25之2價鍵結基，例如，與前述Q2中之2價之鍵結基為相同之內容等。又，如上述般，Z1為單鍵之情形，Q24、Q25之與Z1鍵結之末端，以不為-C(=O)-者為佳。Q24、Q25之2價鍵結基，又特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀之脂肪族烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀之脂肪族烴基為佳、直鏈狀之伸烷基、環狀之脂肪族烴基為較佳。
式(an41)~(an44)中，R、Rn與前述為相同之內容，Q26~Q28為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基。Q26~Q28，與前述Q24、Q25為相同之內容。
式(an44)中，n30為0~3之整數，又以0或1為佳。
以下為單體(G)之具體例示。以下各式中，Rα為氫原子、甲基或三氟甲基，M+(第一銨陽離子)與前述為相同之內容。
第一前驅物聚合物中，「含有前述第一銨陽離子，與經由曝光而產生酸之前述陰離子基的結構單位」之結構、因應必要時所導入之其他之結構單位的種類、各結構單位之含有比例；質量平均分子量、分散度等，可配合所期待之共聚組成比、所要求之特性進行考慮，作適當之決定即可。
第一前驅物聚合物，可將形成該第一前驅物聚合物時衍生各結構單位之單體(包含單體(G))依公知之自由基聚合等聚合方法，或，實施依後述之[製得第一前驅物聚合物之步驟]之操作的方法等予以製得。
又，上述聚合之際，經由併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而可於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，烷基的氫原子的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，使用於光阻組成物之際，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹凸)。
(第一前驅物聚合物與胺之反應)
胺反應步驟，例如，使前述第一前驅物聚合物，與前述胺，於有機溶劑中進行反應之方式，而將第一前驅物聚合物中之第一銨陽離子被該胺之共軛酸(第二銨陽離子)所取代，而製得具有第二銨陽離子之第二前驅物聚合物。
第一前驅物聚合物及胺之使用量，可考量第一前驅物聚合物中之第一銨陽離子的量後做適當之決定。
反應溫度，以0~50℃為佳，以10~30℃為較佳。
反應時間，依第一前驅物聚合物與胺之反應性或反應溫度等而有所差異，其以5分鐘以上24小時以下為佳，以10~120分鐘為較佳，以10~60分鐘為更佳。
有機溶劑，只要至少含有可溶解第一前驅物聚合物及胺等二者之成份者即可，其中又以使用可溶解第二前驅物 聚合物之良溶劑，與不會溶解第二前驅物聚合物之貧溶劑之組合為佳。
良溶劑，例如，乙腈、二甲基磺內酯、N,N-二甲基甲醯胺、甲醇等極性溶劑等。
貧溶劑，例如，n-庚烷、n-己烷等烴系溶劑，或tert-丁基甲基醚、二異丙基醚等醚系溶劑等。
第一前驅物聚合物與胺進行反應後，可將該反應液(良溶劑與貧溶劑之組合的情形為良溶劑側)，滴入例如大量之有機溶劑(二異丙醇、庚烷、甲醇等)中之方式使聚合物析出，濾出等方式而製得第二前驅物聚合物。
[鹼交換步驟]
鹼交換步驟為，使上述胺反應步驟所得之第二前驅物聚合物，與鋶陽離子或錪陽離子(最後鋶或錪陽離子)進行鹼交換者。
(最後鋶或錪陽離子)
鹼交換步驟所使用之最後鋶或錪陽離子為，疏水性較前述第二銨陽離為高之陽離子。鹼交換步驟中之鹼交換，為由低疏水性陽離子向高疏水性之陽離子進行交換，而使鹼交換得以良好地進行，而可製造具有所期待之最後鋶或錪陽離子的高分子化合物(最後目的物)。
最後鋶或錪陽離子，例如，下述通式(ca-1)~(ca-3)所分別表示之陽離子等。
[式中，R201~R207及R210，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203中之任意2個，可與R206~R207相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。R208~R209表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-]。
本發明之高分子化合物之製造方法，對於製造通式(ca-1)或通式(ca-2)中，R201~R205中之芳香環數目較少(較佳為2個以下，更佳為0或1個)的高分子化合物之方法特別有用。
R201~R207及R210中之芳基，例如碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207及R210中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且碳數為1~30者為佳。
R201~R207及R210中之烯基，其碳數以2~10為佳。
R201~R207及R210所可具有的取代基，例如，烷基、鹵原子(較佳為氟原子)、鹵化烷基、側氧基(=O)、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示 之基等。
[式中，R’201為氫原子或碳數1~30之烴基]。
R’201之烴基，與後述之R101之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基或烯基為相同之內容。
R201~R203中之任意2個，與R206~R207相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形中，可介由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基進行鍵結。所形成之環中，該式中之硫原子為包含於該環骨架中的1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環的具體例，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻嗯環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-噻噸(thioxanthene)環、噻噸酮(Thioxanthone)環、噻嗯環、啡噁噻(Phenoxathiine)環、四 氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃環等。
式(ca-1)之陽離子的較佳內容，具體而言，例如，下述式所表示之陽離子等。
[式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
[式中，Rd為氫原子或取代基，該取代基與前述R201~R207，及R210~R212所可具有的取代基所列舉之內容為相同之內容]。
式(ca-3)之陽離子的較佳內容，具體而言，例 如，下述式所表示之陽離子等。
最後鋶或錪陽離子，以於前述之HPLC法之具體條件下所測定之停留時間(保持時間)為1.5分鐘以上者為佳，以2分鐘以上者為較佳。上限值並未有特別之限制，一般以60分鐘以下為佳。該保持時間為下限值以上時，可容易使第二前驅物聚合物與鋶或錪陽離子良好地進行鹼交換反應。
上述所例示之最後鋶或錪陽離子中，前述之HPLC法之具體條件下所測定之停留時間(保持時間)係如下所示。
該停留時間(保持時間)為2.6分鐘以下之範圍者，例如，前述式(ca-1-38)~(ca-1-42)、(ca-1-63)所分別表示之陽離子；前述式(ca-1-53)所表示之陽離子中，Rd為氫原子、甲基、烷氧基等較小者，或羥基或羧基等含極性基者；前述式(ca-3-1)所表示之陽離子等。例如前述式(ca-1-38)所表示之陽離子之保持時間為2.3分鐘、前述式(ca-1-63)所表示之陽離子之保持時間為2.6分鐘。
該停留時間(保持時間)為超過2.6分鐘~4分鐘以下 之範圍者，例如，前述式(ca-1-1)、(ca-1-2)、(ca-1-17)~(ca-1-25)、(ca-1-28)、(ca-1-29)；前述式(ca-1-30)~(ca-1-31)所表示之陽離子中，g2、g3之重複數較少(0~2左右)者；(ca-1-32)、(ca-1-34)、(ca-1-36)、(ca-1-43)~(ca-1-46)、(ca-1-50)~(ca-1-52)、(ca-1-54)、(ca-1-58)~(ca-1-60)、上述以外之(ca-1-53)所分別表示之陽離子等。例如，前述式(ca-1-1)所表示之陽離子之保持時間為2.7分鐘、前述式(ca-1-2)所表示之陽離子之保持時間為3.1分鐘。
該停留時間(保持時間)超過4分鐘者，例如，前述式(ca-1-3)~(ca-1-16)、(ca-1-21)、(ca-1-26)、(ca-1-27)、(ca-1-29)；前述式(ca-1-30)~(ca-1-31)所表示之陽離子中，g2、g3之重複數較大(3以上)者；(ca-1-33)、(ca-1-35)、(ca-1-37)、(ca-1-47)~(ca-1-49)、(ca-1-55)~(ca-1-57)、(ca-1-61)、(ca-1-62)、(ca-3-2)所分別表示之陽離子等。例如，前述式(ca-1-29)所表示之陽離子(g1為1之際)之保持時間為6.7分鐘。
具有高疏水性之取代基之陽離子具有較長保持時間、具有極性基等親水性基的陽離子則有保持時間較短之傾向。
又，第二銨陽離子，與最後鋶或錪陽離子之間，於上述HPLC法之測定中，於停留時間上必須具有某種程度之差異，(最後鋶或錪陽離子之停留時間)除以(第二銨陽離子之停留時間)所得之數值為大於1，又以1.005以 上為佳，以1.01以上為較佳。為1.005以上時，容易進行鹼交換。第二銨陽離子具有高度親水性，且保持時間基本上即為較短，故即使與最後鋶或錪陽離子僅有些許之差異時，也容易進行鹼交換。
(第二前驅物聚合物與鋶陽離子或錪陽離子之鹼交換)
第二前驅物聚合物，與鋶陽離子或錪陽離子(最後鋶或錪陽離子)之鹼交換，以於有機溶劑與水等2層系統內進行者為佳。
鹼交換步驟，例如，將第二前驅物聚合物，與具有最後鋶或錪陽離子之化合物(鹼交換用化合物)，於有機溶劑與水之混合溶劑中混合等方式，即可製得所期待之高分子化合物(具有經由曝光而分解產生酸之結構單位的高分子化合物)。
鹼交換步驟所使用之鹼交換用化合物，為具有最後鋶或錪陽離子之化合物，且經由鹼交換，而可使該鹼交換用化合物所具有之最後鋶或錪陽離子，與第二前驅物聚合物進行鹼交換之化合物。即，鹼交換用化合物所具有之最後鋶或錪陽離子，為作為本發明之製造方法所製造之高分子化合物所具有之陽離子。
鹼交換用化合物，以由最後鋶或錪陽離子所形成之陽離子部，與非親核性離子所形成之陰離子部所構成之化合物為佳。
非親核性離子，例如，溴離子、氯離子等鹵素離子； 可形成酸性度較該第二前驅物聚合物為更低酸性度之酸的離子、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -或ClO4 -等。可形成酸性度較該第二前驅物聚合物為更低酸性度之酸的離子，並未有特別之限定，其可配合第二前驅物聚合物所使用單體的種類作適當之決定即可，例如p-甲苯磺酸離子、甲烷磺酸離子、苯磺酸離子等磺酸離子等。
由水與混合溶劑構成之有機溶劑，只要可與水形成分液，且，可溶解第二前驅物聚合物者即可，例如，可使用環己酮、甲基乙基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、丙腈，或該些之混合溶劑等。
進行鹼交換時之溫度條件，以0~50℃左右為佳，以10~30℃左右為較佳。
第二前驅物聚合物與鹼交換用化合物之混合時間，依該第二前驅物聚合物與鹼交換用化合物之反應性或溫度條件等而有所不同，一般以0.5分鐘以上、24小時以下為佳，以5分鐘以上、12小時以下為較佳，以10~60分鐘為更佳。
該鹼交換中之鹼交換用化合物之使用量，相對於衍生該第二前驅物聚合物中具有第二銨陽離子的結構單位之單體1莫耳，以使用1~10莫耳左右為佳，以1~5莫耳左右為較佳。
又，衍生該第二前驅物聚合物中具有第二銨陽離子的結構單位之單體的物質量，可由碳13核磁共振圖譜 (600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))換算而求得。
該第二前驅物聚合物與鹼交換用化合物進行鹼交換之反應結束後，以將反應液中之高分子化合物(最後目的物)單離、精製為佳。
單離、精製中，可利用以往公知之方法，例如單獨使用濃縮、水洗淨、有機溶劑洗淨、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析等，或將2種以上組合使用亦可。
依本發明之製造方法所製造之高分子化合物，可適合作為光阻組成物之基材成份使用。該高分子化合物作為光阻組成物之基材成份使用時，該高分子化合物中，各結構單位之較佳含有比例、較佳質量平均分子量、較佳分散度等，將於後述之《光阻組成物》的說明中詳述。
[製得第一前驅物聚合物之步驟]
本發明之高分子化合物之製造方法中，除前述之胺反應步驟及鹼交換步驟以外，以包含使具有鋶陽離子或錪陽離子(本說明書中，該些陽離子稱為「第二鋶或錪陽離子」)的第三前驅物聚合物，與疏水性較該第二鋶或錪陽離子為高疏水性之前述第一銨陽離子進行鹼交換而製得第一前驅物聚合物之步驟為佳。
製造第一前驅物聚合物之步驟，例如，可使第三前驅物聚合物，與具有第一銨陽離子之鹽，於有機溶劑與水之 混合溶劑中經由混合等而可製得第一前驅物聚合物。
(具有第一銨陽離子之鹽)
第一銨陽離子，為與前述第一前驅物聚合物中之第一銨陽離子為相同之內容，其疏水性較第二之鋶或錪陽離子為更高。
具有第一銨陽離子之鹽為，於進行鹼交換時，可使該鹽所具有之第一銨陽離子，與第三前驅物聚合物進行鹼交換者。即，具有該鹽之第一銨陽離子為具有第一前驅物聚合物之陽離子。
具有第一銨陽離子之鹽，以由第一銨陽離子所形成之陽離子部，與非親核性離子所形成之陰離子部所構成之化合物為佳。
非親核性離子，例如與前述鹼交換用化合物中之非親核性離子為相同之內容等。
(第三前驅物聚合物)
第三前驅物聚合物，為具有第二之鋶或錪陽離子者。
第二之鋶或錪陽離子為疏水性較前述第一銨陽離子為低之陽離子。於製造第一前驅物聚合物的步驟中之鹼交換，為由低疏水性陽離子向高疏水性之陽離子進行交換，可良好地進行鹼交換，而可製造所期待之具有第一銨陽離子的第一前驅物聚合物。
第二之鋶或錪陽離子，以前述之HPLC法之 具體條件下所測定之停留時間(保持時間)為2~10分鐘者為佳，以2.5~6分鐘者為較佳，以超過2.6分鐘~5分鐘以下者為更佳。該保持時間為下限值以上時，聚合物對有機溶劑具有優良之溶解性，又，容易進行第三前驅物聚合物之合成。另一方面，該保持時間為上限值以下時，於製造第一前驅物聚合物之際，容易進行鹼交換反應。
第二之鋶或錪陽離子，具體而言，例如，與前述最後鋶或錪陽離子所例示之陽離子為相同之內容等，其可配合第一銨陽離子之疏水性度而作適當之選擇使用。
較佳為，上述停留時間(保持時間)為超過2.6分鐘之範圍的陽離子，特佳為前述式(ca-1-1)、(ca-1-2)或(ca-1-58)~(ca-1-62)之任一者所表示之陽離子。
又，第二之鋶或錪陽離子，與第一銨陽離子，於上述HPLC法之測定中，停留時間必須具有某種程度之差異，以(第二銨陽離子之停留時間)除以(第二之鋶或錪陽離子之停留時間)所得之數值大於1，又以1.1以上為佳，以1.2以上為較佳。為1.1以上時，容易進行鹼交換。
構成水與混合溶劑之有機溶劑，只要可與水形成分液，且，可溶解第二前驅物聚合物之成份即可，其可使用環己酮、甲基乙基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、丙腈，或該些之混合溶劑等。
製造第一前驅物聚合物之步驟中，進行鹼交 換之際的溫度條件、混合時間，與前述鹼交換步驟中之溫度條件、混合時間為相同之內容。
具有第一銨陽離子之鹽的使用量，相對於衍生該第三前驅物聚合物中具有第二之鋶或錪陽離子的結構單位的單體1莫耳，以1~5莫耳左右為佳。
製得第一前驅物聚合物之步驟中之鹼交換反應結束後，以將反應液中之高分子化合物(第一前驅物聚合物)單離、精製者為佳。
單離、精製中，可使用以往公知之方法，例如可單獨使用任一種濃縮、水洗淨、有機溶劑洗淨、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析等，或將2種以上組合使用。
第三前驅物聚合物，例如，前述第一前驅物聚合物中之第一銨陽離子被第二之鋶或錪陽離子所取代者等。
第三前驅物聚合物，以具有前述單體(G)中之第一銨陽離子，被第二之鋶或錪陽離子所取代之單體(以下該單體亦稱為「單體(G’)」)所衍生之結構單位者為佳。
又，與前述第一前驅物聚合物為相同般，第三前驅物聚合物除單體(G’)所衍生之結構單位以外，以具有後述之結構單位(a1)者為佳，其他之結構單位，亦可具有後述之結構單位(a2)、(a3)、(a4)等。
第三前驅物聚合物，可由衍生形成該第三前驅物聚合物之各結構單位之單體(包含單體(G’))，依公知之自由基 聚合等進行聚合之方法而可製得。又，上述聚合之際，可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3)2-OH基亦可。
本發明之高分子化合物之製造方法所製造之高分子化合物為，具有經由曝光而分解產生酸之結構單位(以下該結構單位亦稱為「結構單位(a0)」)者。
本發明者們，於製造具有結構單位(a0)之高分子化合物之際，於使用具有較經由曝光而產生酸之陰離子基與目前為止之三苯基鋶陽離子等為更低疏水性之陽離子(最後鋶或錪陽離子)之單體，或具有最後鋶或錪陽離子的鹼交換用化合物作為原料使用之情形，確認使用公知之自由基聚合、鹼交換等進行高分子化合物之合成等為困難者。其推測應為單體或鹼交換用化合物中之陽離子之不安定性所造成之結果。
相對於此，本發明之製造方法為，首先使用具有安定(結構性)且具有高疏水性之陽離子(第一銨陽離子)的前驅物聚合物(第一前驅物聚合物)，替代具有結構單位(a0)之陽離子(最後鋶或錪陽離子)。
隨後，利用酸解離常數(pKa)之差異，即，使用pKa較第一銨陽離子為大之胺，並使該胺與第一前驅物聚合物進行反應之方式，以合成具有疏水性較最後鋶或錪陽離子為低之共軛酸(第二銨陽離子)的第二前驅物聚合物。隨後，於隨後步驟中之鹼交換中，而可由低疏水性之陽離子對高疏水性之陽離子進行交換。其結果，因可進行良好之 鹼交換，故可製得具有所期待之結構單位(a0)的高分子化合物。
依該製造方法，可容易製得以往不易進行直接合成之具有經由曝光而分解產生酸之結構單位的高分子化合物。
又，依本製造方法，可於高分子化合物中，導入多種之陽離子。如此，可提高高分子化合物中之陽離子種類之選擇自由度。此外，因可使使用該高分子化合物的光阻組成物之組成達成最佳化之目的，故可期待提高微影蝕刻特性。
《光阻組成物》
本發明之光阻組成物，為含有前述本發明之高分子化合物之製造方法所製得之高分子化合物，即，具有經由曝光而分解產生酸之結構單位(結構單位(a0))之高分子化合物者。
本發明之光阻組成物，以含有含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)者為佳。使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該該光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中，由前述結構單位(a0)產生酸，經由該酸之作用而使(A)成份對顯影液的溶解性產生變化的同時，另一方面，未曝光部中，(A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，故於曝光部與未曝光部之間會產生對顯影液之溶解性的差異。因此，對該光阻膜進行顯影時，該光阻組成物為正型之情形，曝光部被 溶解去除，而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形，未曝光部被溶解去除，而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除，而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型之光阻組成物則稱為負型光阻組成物。
本發明之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。
又，本發明之光阻組成物，於形成光阻圖型時之顯影處理中，可為使用鹼顯影液之鹼顯影製程用亦可、為該顯影處理中使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用亦可。
<(A)成份>
(A)成份，通常可單獨使用1種作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之有機化合物，或將2種以上混合使用亦可。
其中，「基材成份」係指，具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可概括區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達 4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，係指分子量為500以上、未達4000之非聚合物之意。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。本說明書及本申請專利範圍中，稱為「樹脂」之情形，係指分子量為1000以上之聚合物。
聚合物之分子量為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)的聚苯乙烯換算之質量平均分子量者。
(A)成份，只要為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性之成份亦可、經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性之成份亦可。
本發明之光阻組成物為，於鹼顯影製程中，形成負型光阻圖型之(或，溶劑顯影製程中，形成正型光阻圖型之)光阻組成物之情形，(A)成份較佳為，使用可溶於鹼顯影液之基材成份(以下，亦稱為「(A0’)成份」)，再添加交聯劑成份。(A0’)成份，通常為使用樹脂(鹼可溶性樹脂)。該光阻組成物，於經由曝光而由結構單位(a0)產生酸時，經由該酸之作用，而於(A0’)成份與交聯劑成份之間引起交聯，其結果，對鹼顯影液為降低溶解性(對有機系顯影液為增大溶解性)。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所形成之光阻膜，進行選擇性曝光時，曝光部於轉變為對鹼顯影液為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)的同時，另一方面，未曝光部對鹼顯影液則仍為可溶性(對有機系顯影液為難溶性)之未有變化下，使用鹼顯影液顯影時，即可形成負型光阻圖型。 又，此時，使用有機顯影液作為顯影液時，則可形成正型之光阻圖型。
(A0’)成份，一般為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂」)的公知樹脂。
鹼可溶性樹脂，例如特開2000-206694號公報所揭示之具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷酯(較佳為碳數1~5之烷酯)所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂；美國專利6949325號公報所揭示之具有磺化(sulfonamide)醯胺基的α位碳原子可鍵結氫原子以外的原子或取代基的丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報所揭示之含有氟化醇、α位之碳原子可鍵結氫原子以外的原子或取代基的丙烯酸樹脂；特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇之聚環烯烴樹脂等，以其可形成具有較少膨潤之良好的光阻圖型，而為較佳。
又，前述之「α-(羥烷基)丙烯酸」係指，α位之碳原子可鍵結氫原子以外的原子或取代基的丙烯酸中，羧基所鍵結之α位之碳原子上鍵結氫原子所得之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)所得之α-羥烷基丙烯酸之一或二者之意。
交聯劑成份，例如，通常為使用具有羥甲基或烷氧基甲基之乙炔脲等之胺基系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等時，以其可形成具有較少膨潤之良好的光阻圖型，而為較佳。交聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量 份，以1~50質量份為佳。
本發明之光阻組成物為，於鹼顯影製程中形成正型圖型、溶劑顯影製程中形成負型圖型之光阻組成物時，(A)成份，較佳為使用經由酸之作用而增大極性之基材成份(A0)(以下，亦稱為「(A0)成份」)。(A0)成份因曝光前後之極性產生變化，故不僅於鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中亦可得到良好之顯影反差。
即，使用於鹼顯影製程之情形，(A0)成份，因於曝光前對鹼顯影液為難溶性，於經由曝光而由結構單位(a0)產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，進而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜，進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性的同時，另一方面，未曝光部仍為鹼難溶性而未有變化下，經由鹼顯影而可形成正型圖型。
又，使用於溶劑顯影製程時，(A0)成份，因於曝光前對有機系顯影液具有高度溶解性，於經由曝光而由結構單位(a0)產生酸時，經由該酸之作用而提高極性，進行降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜，進行選擇性曝光時，曝光部由對有機系顯影液為可溶性轉變為難溶性的同時，另一方面，未曝光部仍為可溶性之未變化之狀態，於使用有機系顯影液進行顯影結果，可賦予曝光部與未曝光部間之反差，而形成負型圖型。
本發明中，(A)成份以(A0)成份為佳。即，本發明之光阻組成物，以於鹼顯影製程中為形成正型，溶劑顯影製程中為形成負型之化學增幅型光阻組成物為佳。
該(A0)成份，可為經由酸之作用而增大極性之樹脂成份者亦可、經由酸之作用而增大極性之低分子化合物成份者亦可，或該些之混合物亦可。
(A0)成份，以經由酸之作用而增大極性之樹脂成份為佳，特別是以含有經由曝光產生酸，且，經由酸之作用而增大極性之高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)者為佳。
[(A1)成份]
(A1)成份，具體而言，以具有經由曝光而分解產生酸之結構單位(a0)，與含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)之高分子化合物為佳，以前述第一態樣之高分子化合物之製造方法所製得之高分子化合物為特佳。
(結構單位(a0))
結構單位(a0)為，經由曝光而分解產生酸之結構單位。
結構單位(a0)，例如含有上述之最後鋶或錪陽離子，與經由曝光而產生酸之前述陰離子基之結構單位等，具體而言，以下述通式(a0-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R、Q2、A-與前述為相同之內容，M’+為上述第二之鋶或錪陽離子]。
結構單位(a0)，具體而言，例如，以上述式(an11)~(an14)、(an21)~(an25)、(an31)~(an32)、(an41)~(an44)所分別表示之化合物所成群所選出之至少1種的化合物所衍生之結構單位，且該陽離子部為上述最後鋶或錪陽離子之結構單位為特佳。
(A1)成份中，結構單位(a0)，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a0)的比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~40莫耳%為佳，以1~35莫耳%為較佳，以3~30莫耳%為更佳。
結構單位(a0)之比例於前述範圍之下限值以上時，於作為光阻組成物之際，可容易得到圖型，且可使微影蝕刻特性再向上提升。另一方面，為下限值以上時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位。
「酸分解性基」為，經由酸之作用，使該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，可例如，經由酸之作用而分解，生成極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基中之OH的氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
「酸解離性基」為，經由酸之作用，至少使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，必須較該酸解離性基經解離所生成之極性基為具有更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，會生成較該酸解離性基具有更高極性之極性基，而增大極性。該結果而增大(A1)成份全體之極性。極性增大時，相對地會對顯影液之溶解性產生變化，顯影液為鹼顯影液之情形時，可增大溶解性，為有機系顯影液之情形時可降低 溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基者。一般而言，廣為已知者，例如，可與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯的基；烷氧基烷基等縮醛型酸解離性基等。
其中，「三級烷酯」係指，羧基的氫原子，被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，該羰氧基(-C(=O)-O-)的末端之氧原子上，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子所得之結構之意。該三級烷酯中，受到酸的作用時，會使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基。
前述鏈狀或環狀之烷基，可具有取代基。
以下，具有羧基與三級烷酯之構成，而具有酸解離性之基，於方便上，亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
三級烷酯型酸解離性基，例如，脂肪族支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，「脂肪族支鏈狀」係指，具有不具有芳香族性之支鏈狀結構者之意。「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如，-C(R71)(R72)(R73)所表示之基等。式中，R71~R73，為各自獨立之碳數1~5之直鏈狀之烷基。-C(R71)(R72)(R73)所表示之基，其碳數 以4~8為佳，具體而言，例如，tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。
特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」係指，不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
「含有脂肪族環式基之酸解離性基」中之脂肪族環式基，可具有取代基亦可、不具有亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
該脂肪族環式基去除取代基後的基本之環結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，該烴基，可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
脂肪族環式基，例如，碳數1~5之烷基、由可被氟原子或氟化烷基所取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等脂環式烴基等。又，構成該些脂環式烴基之環的碳原子之一部份被醚基(-O-)所取代者亦可。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如， (i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子上，鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)，而形成三級碳原子之基；(ii)具有1價之脂肪族環式基，與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
前述(i)之基中，脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子鍵結的碳原子上所鍵結之取代基，例如烷基等。該烷基，例如與後述之式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容等。
前述(i)之基的具體例，例如下述通式(1-1)~(1-9)所表示之基等。
前述(ii)之基的具體例，例如下述通式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
[式中，R14為烷基，g為0~8之整數]。
[式中，R15及R16，為各自獨立之烷基]。
式(1-1)~(1-9)中，R14之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
該直鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n- 丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，又以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基，其碳數以3~10為佳，以3~5為較佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
該環狀之烷基，例如與前述之脂肪族環式基為相同之內容等。
g以0~3之整數為佳，以1~3之整數為較佳，以1或2為更佳。
式(2-1)~(2-6)中，R15~R16之烷基，例如與前述R14之烷基為相同之內容等。
上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性基」，一般為鍵結於取代羧基、羥基等含OH的極性基末端的氫原子的氧原子。隨後，經由酸之作用，而使縮醛型酸解離性基，與該縮醛型酸解離性基鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基、羥基等含OH之極性基。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1’，R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y表示烷基或脂肪族環式基]。
式(p1)中，n以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
R1’，R2’之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’，R2’中之至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性基(p1)，以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
[式中，R1’、n，Y與上述為相同之內容]。
Y之烷基，以碳數1~20之烷基為佳，以碳數 1~10之烷基為較佳；又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丁基等。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基中適當地選擇使用，可例如上述「含有脂肪族環式基之酸解離性基」所列舉之脂肪族環式基為相同之內容。
縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基。
[式中，R17、R18為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子；R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R17及R19為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17之末端與R19之末端可鍵結形成環]。
R17、R18中，烷基之碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是R17、R18之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19為環狀之情形，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可例如，由被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中，又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17及R19為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，且R19之末端與R17之末端可形成鍵結。
該情形中，R17、R19、與R19鍵結之氧原子，與該氧原子及R17鍵結之碳原子為形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例，例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，只要為具有酸分解性基者之時，其他之結構並未有特別之限定，例如，α位之碳原子 所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有酸分解性基之結構單位、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可、苯環所鍵結之氫原子，可被羥基以外的取代基所取代之羥基苯乙烯所衍生之結構單位中之羥基的氫原子被酸解離性基或含有酸解離性基之取代基取代所得之結構單位、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可、萘環所鍵結之氫原子，可被羥基以外的取代基所取代之乙烯基(羥萘)所衍生之結構單位中之羥基的氫原子被酸解離性基或含有酸解離性基之取代基取代所得之結構單位等。
其中，本說明書及本申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」係指，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，其α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基，為氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸、丙烯酸酯，亦分別稱為α取代丙烯酸、α取代丙烯酸酯。
又，包括丙烯酸與α取代丙烯酸時統稱為「(α取代)丙烯酸」、包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯時，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
α取代丙烯酸酯中，α位之作為取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基等。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
α取代丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」，為包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生 物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」為包含乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
其中，結構單位(a1)又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳，具體而言，例如，下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X1為酸解離性基；Y2為2價之鍵結基；X2為酸解離性基]。
通式(a1-0-1)中，R之烷基、鹵化烷基，分別與上述α取代丙烯酸酯的說明中，被列舉作為可鍵結於α 位之碳原子的取代基之烷基、鹵化烷基為相同之內容等。R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為最佳。
X1，只要為酸解離性基時，並未有特別之限定，可列舉如上述三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2，與式(a1-0-1)中之X1為相同之內容。
Y2之2價鍵結基，並未有特別之限定，例如，可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示內容。
烴基為「具有取代基」，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之意。
該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。
前述Y2中作為2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體 而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有亦可。該取代基，例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。
前述脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，例如，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為較佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如，由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳、該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體的而言，例如，金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述脂環式烴基，可具有取代基亦可、不具有亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
芳香族烴基為，具有芳香環之烴基。
前述Y2中，作為2價烴基之芳香族烴基，其碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)的氫原子中的1個被伸烷基 所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基，可具有取代基亦可、不具有亦可。例如鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香族烴環上的氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述芳香族烴基的作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
前述Y2之「含雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子，為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子等。
含雜原子之2價之鍵結基，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、 -NH-C(=O)-、=N-、通式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基、O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
Y2為-NH-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22，各自獨立為表示可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如與前述之Y2中之「可具有取代基之2價之烴基」所列舉之內容為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為 1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
含雜原子之2價之鍵結基為，具有作為雜原子之氧原子的直鏈狀之基，例如以含醚鍵結或酯鍵結之基為佳，以前述式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為較佳。
上述之中，Y2之2價鍵結基，又特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如，下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，R、R1’、R2’、n，Y及Y2分別與前述為相同之內容，X’表示三級烷酯型酸解離性基]。
式中，X’例如與前述三級烷酯型酸解離性基為相同之內容。
R1’、R2’、n，Y，分別與上述「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中的R1’、R2’、n，Y為相同之內容等。
Y2，與上述通式(a1-0-2)中之Y2為相同之內容等。
以下為上述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位之具體例示。
以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
本發明中，結構單位(a1)，例如，以使用由前述式(a1-1-16)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)~(a1-1-33)、(a1-1-38)、(a1-1-39)所表示之結構單位、前述式(a1-1)中之X’中之脂肪族單環式基上具有三級碳原子之結構單位；前述式(a1-1-26)、(a1-1-28)~(a1-1-30)所表示之結構單位、前述式(a1-1)中之X’中之脂肪族環式基上之碳原子為三級碳原子，且構成三級碳原子之碳原子與支鏈狀之烷基鍵結所形成之結構單位；前述式(a1-1-1)~(a1-1-3)、(a1-1-7)~(a1-1-15)所表示之結構單位、前述式(a1-1)中之X’中之脂肪族多環式基上具有三級碳原子之構製單位；前述式(a1-3-25)~(a1-3-32)所表示之結構單位等各群所選出 之至少1種為佳。
又，結構單位(a1)，又例如α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、苯環所鍵結之氫原子，可被羥基以外的取代基所取代之羥基苯乙烯所衍生之結構單位的羥基的氫原子，被酸解離性基或含有酸解離性基之取代基取代所得之結構單位等。
「羥基苯乙烯」為，苯環上鍵結1個乙烯基，與至少1個羥基所得之化合物。鍵結於苯環之羥基之數，以1~3為佳，以1為特佳。苯環中之羥基的鍵結位置並未有特別之限定。羥基之數目為1個之情形，乙烯基之鍵結位置以對位為佳。羥基之數目為2以上之整數之情形，可為任意鍵結位置之組合。
取代羥基的氫原子之酸解離性基，例如與前述為相同之內容等，又以三級烷酯型酸解離性基或縮醛型酸解離性基為佳，以縮醛型酸解離性基為較佳。
含有酸解離性基之取代基，例如，酸解離性基與2價之鍵結基所構成之基等。2價之鍵結基，例如，與前述式(I)中之Q2中之2價之鍵結基為相同之內容，特別是以酸解離性基側之末端結構為羰氧基之基為佳。該情形中，該羰氧基之氧原子(-O-)以鍵結酸解離性基者為佳。
含有酸解離性基之取代基，以R11’-O-C(=O)-所表示之基、R11’-O-C(=O)-R12’-所表示之基為佳。式中，R11’為酸解離性基、R12’為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
R11’中之酸解離性基，以三級烷酯型酸解離性基或縮 醛型酸解離性基為佳，以三級烷酯型酸解離性基為較佳。該三級烷酯型酸解離性基之較佳例示，如前述-C(R71)(R72)(R73)所表示之脂肪族支鏈狀酸解離性基、式(1-1)~(1-9)所表示之基、式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
R12’中之伸烷基，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基伸乙基等。R12’，以直鏈狀之伸烷基為佳。
又，結構單位(a1)，又例如α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可、萘環所鍵結之氫原子，可被羥基以外的取代基所取代之乙烯基(羥萘)所衍生之結構單位中之羥基的氫原子被酸解離性基或含有酸解離性基之取代基取代所得之結構單位。
「乙烯基(羥萘)」為，萘環上鍵結1個乙烯基，與至少1個羥基所得之化合物。乙烯基，可鍵結於萘環之1位亦可、鍵結於2位亦可。鍵結於萘環之羥基之數，以1~3為佳，以1為特佳。萘環中之羥基的鍵結位置並未有特別之限定。萘環之1位或2位鍵結乙烯基之情形，以鍵結於萘環之5~8位之任一位置者為佳。特別是，羥基之數目為1個之情形，以鍵結於萘環之5~7位之任一者為佳，以5或6位為佳。羥基之數目為2以上之整數之情形，可為任意鍵結位置之組合。
取代羥基的氫原子之酸解離性基、含有酸解離性基之取代基，分別與前述之羥基苯乙烯所衍生之結構單位中，取代羥基的氫原子之酸解離性基、含有酸解離性基之取代 基為相同之內容等。
(A1)成份所含有之結構單位(a1)，可為1種者亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中，結構單位(a1)的比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以15~70莫耳%為佳，以15~60莫耳%為較佳，以20~55莫耳%為更佳。
結構單位(a1)之比例為下限值以上時，作為光阻組成物之際，容易得到圖型，亦可提高感度、解析性、粗糙度等微影蝕刻特性。又，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
[結構單位(a2)]
(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含-SO2-之環式基或含內酯之環式基的結構單位(a2)者為佳。
結構單位(a2)之含-SO2-之環式基或內酯環式基，於(A1)成份使用於光阻膜之形成時，就提高光阻膜對基板之密著性等觀點，為有效者。又，就可提高與鹼顯影液等含有水之顯影液的親和性等觀點，而於鹼顯影製程中為有效者。
．含-SO2-之環式基
其中，「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，例如，-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架的一部份之環式基。以 其環骨架中含-SO2-之環作為一個之環方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，再含有其他之環結構的情形，無論該結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是以該環骨架中含-O-SO2-之環式基，即含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環之環式基為佳。
含-SO2-之環式基，其碳數以3~30為佳，以4~20為較佳，以4~15為更佳，以4~12為特佳。但，該碳數為構成環骨架之碳原子數，為不包含取代基中之碳數者。
含-SO2-之環式基，可為含-SO2-之為脂肪族環式基亦可、含-SO2-之芳香族環式基亦可。較佳為含-SO2-之脂肪族環式基。
含-SO2-之脂肪族環式基，例如，由構成該環骨架之碳原子的一部份被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環至少再去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，由構成該環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環至少再去除1個氫原子所得之基、構成該環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環至少再去除1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴環，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
該脂環式烴環，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴環，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷，可例如環戊烷、環己烷 等例示。多環式之脂環式烴環，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基上鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
該作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
作為該取代基之鹵化烷基，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷，或由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(3-1)~(3-4)所表示之基等。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R27為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
z為0~2之任一整數皆可，又以0為最佳。
z為2之情形，複數之R27可分別為相同者亦可、相異者亦可。
R27中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述之含-SO2-之環式基所可具有的取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
以下為前述通式(3-1)~(3-4)所分別表示之具體環式基之例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(3-1)、(3-3)或(3-4)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
．含內酯之環式基
「含內酯之環式基」係指，含有環骨架中含有-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他之環結構的情形，無論該結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
結構單位(a2)中之內酯環式基，並未有特別限定，其可使用任意之內容。具體而言，含內酯之單環式基，例如由4~6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如由β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、由δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如，由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
含內酯之環式基，更具體而言，例如，下述通式(4-1)~(4-7)所表示之基等。
[式中，R’為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基；s”為0或1~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1之整數]。
R’之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與含-SO2-之環式基所可具有的取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、-COOR”、-OC(=O)R”(R”與前述為相同之內容)為相同之內容等。
A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
s”以1~2之整數為佳。
以下為前述通式(4-1)~(4-7)所表示之具體環式基之例示。又，式中之曲線為表示鍵結鍵。
結構單位(a2)為，具有含-SO2-之環式基或具有含內酯之環式基之單位者之時，其他部份之結構並未有特別之限定，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位，及α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位所成群所選出之至少1種的結構單位為佳。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-0)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R28為含-SO2-之環式基或含內酯之環式基，Y4為單鍵或2價之鍵結基]。
式(a2-0)中，R與前述為相同之內容。
R28，與前述所列舉之含-SO2-之環式基或含內酯之環式基為相同之內容。
Y4可為單鍵、2價之鍵結基之任一者皆可，又以2價之鍵結基為佳。
Y4中之2價之鍵結基，並未有特別之限定，例如，與前述(a1-0-2)中之Y2中之2價之鍵結基為相同之內容等。該些之中，又以伸烷基，或含有酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而言，與前述Y2中，被列舉作為脂肪族烴基之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是以通式：-R30-C(=O)-O-[式中，R30為2價之鍵結基]所表示之基為 佳。
即，結構單位(a2)，以下述之通式(a2-0-1)~(a2-0-3)所分別表示之結構單位為佳。
[式中，R及R28分別與前述為相同之內容，c~e為各自獨立之1~3之整數]。
結構單位(a2)，特別是以下述通式(a2-1-11)、(a2-1-12)、(a2-2-11)、(a2-2-12)所分別表示之結構單位為佳，以下述之通式(a2-1-12)、(a2-2-11)或(a2-2-12)所表示之結構單位為較佳，以式(a2-1-12)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R、A’、R27、z、R’、s”、A”分別為與前述為相同之內容]。
(A1)成份中，結構單位(a2)可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份含有結構單位(a2)之情形，(A1)成份中之結構單位(a2)的比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位的合計，以5~70莫耳%為佳，以10~65莫耳%為較佳，以20~60莫耳%為更佳。
結構單位(a2)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充份之效果，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使DOF、CDU等各種微影蝕刻特性及圖型形狀更為良好。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極 性基之脂肪族烴基的結構單位。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A0)成份之親水性，提升解析性等。
極性基，例如，羥基、氰基、羧基、烷基的一部份氫原子被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，可列舉如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基或多環式基亦可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之成份中，適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，碳數以7~30為較佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，可例如由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基之 時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
(式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數。)
式(a3-1)中，j為1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基，以鍵結於降莰烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，又以丙烯酸之羧基之末端，鍵結2-降莰烷基或3-降莰烷基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰烷基之5或6位者為佳。
(A1)成份所含有之結構單位(a3)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)的比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位的合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(其他之結構單位)
(A1)成份，於無損本發明效果之範圍，可含有上述結構單位(a0)、(a1)~(a3)以外的其他之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a4)」)。
結構單位(a4)，只要未分類於上述結構單位(a0)、(a1)~(a3)之其他之結構單位時，並未有特別限定之內容，其可使用以往作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂使用之已知的多數成份。
結構單位(a4)，例如以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有 非酸解離性之脂肪族環式基之結構單位、苯乙烯單體所衍生之結構單位、乙烯基萘單體所衍生之結構單位等為佳。該環式基，例如，與前述之結構單位(a1)之情形所例示者為相同之內容等例示，其可使用以往作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物的樹脂成份所使用的多數已知成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰烷基、降莰烷基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而為較佳。該些多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，可例如，下述通式(a4-1)~(a4-7)所分別表示之結構等例示。
[式中，Rα與前述為相同之內容]。
結構單位(a4)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份含有結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)的 比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~20莫耳%為佳，以1~15莫耳%為較佳，以1~10莫耳%為更佳。
(A1)成份為具有結構單位(a0)之聚合物時，除結構單位(a0)以外，以再具有結構單位(a1)之共聚物為佳。
該共聚物，可例如，由結構單位(a0)、(a1)及(a2)所形成之共聚物；由結構單位(a0)、(a1)、(a2)及(a3)所形成之共聚物；由結構單位(a0)、(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所形成之共聚物等例示。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2500~20000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可得到充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可具有良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，(A1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
又，Mn表示數平均分子量。
(A0)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A0)成份中之(A1)成份的比例，相對於(A0)成份之總 質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，為100質量%亦可。該比例為25質量%以上時，可提高微影蝕刻特性等效果。
(A0)成份，於無損本發明效果之範圍，可含有(A1)成份以外之基材成份(以下，該基材成份亦稱為「(A2)成份」)。
(A2)成份，可使用分子量為500以上、未達4000的具有上述(A1)成份的說明所例示之酸解離性基，與親水性基的低分子化合物。具體而言，例如，具有複數酚骨架的化合物之羥基中的氫原子的一部份或全部被上述酸解離性基所取代者等。
該低分子化合物，例如，以已知作為非化學增幅型之g線或i線光阻中的增感劑，或耐熱性提升劑之低分子量酚化合中之羥基中的氫原子的一部份被上述酸解離性基所取代者為佳，為上述化合物時，則可任意使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2-(4-羥苯基)-2-(4’-羥苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥苯基)丙烷、三(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥-3,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥-2,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥-3-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥-6-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥-6-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、1-[1-(4-羥苯基)異丙 基]-4-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等酚類之甲醛水縮合物之2~6核體等。當然並不僅限定於此。特別是具有2~6個三苯基甲烷骨架的酚化合物時，以其具有優良之解析性、線路邊緣粗糙度(LWR)等而為較佳。該酸解離性基亦未有任何限定，其可例如上述內容所列舉者。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量可配合所欲形成之光阻膜厚等調整即可。
<任意成份> [(B)成份]
本發明之光阻組成物，除上述(A)成份以外，可再含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下亦稱為「(B)成份」)。
該(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。
該些酸產生劑，目前為止，已知例如錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式中，R101為可具有取代基之環式基，或，可具有取代基之鏈狀之烷基或烯基，Y101為單鍵或含有氧原子之2價鍵結基，V101為單鍵，伸烷基，或氟化伸烷基，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基，R104、R105，為各自獨立之碳數1~10之烷基或氟化烷基，其可相互鍵結形成環。Mm+為m價之有機陽離子]。
{陰離子部}
R101之可具有取代基之環式基，可為環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)亦可、芳香族烴基(芳香族環式基)亦可、環中含有雜原子之雜環亦可。
R101中之環狀之脂肪族烴基，例如由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子所得之芳基等，又以金剛烷基、降莰烷基為佳。
R101中之芳香族烴基，例如，芳香族烴環，或由含有2個以上芳香環之芳香族化合物去除1個氫原子所得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R101中，作為雜環之具體例示，例如下述式(L1)~ (L6)、(S1)~(S4)所分別表示之基等。
[式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95為各自獨立之碳數1~5之伸烷基、m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，以伸甲基為佳。
R101中之雜環，除上述以外，又例如以下所列舉之例示。
R101之環狀之脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環可具有取代基。其中，環狀之脂肪族烴基、芳香族烴基或雜環所具有的取代基係指，環狀之脂肪族烴基、芳香族烴基或雜環之環結構所鍵結之氫原子的一部份或全部被氫原子以外的原子或基所取代之意。取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，例如碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
R101之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。
直鏈狀之烷基，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
R101之烯基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳，以2~4為佳，以3為特佳。例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。上述之中，特別是以丙烯基為佳。
R101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如，與上述環式基的取代基為相同之烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、硝基或上述環式基等。
本發明中，R101，以可具有取代基之環式基為佳，以由苯基、萘基、多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所分別表示之含內酯之環式基或含-SO2-之環式基等為佳。
Y101之含有氧原子的2價之鍵結基，亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子的2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰鍵結(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含氧原子之鍵結基；該非烴系的含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再鍵結磺醯基(-SO2-)。
該組合，例如，-V105-O-、-V105-O-C(=O)-、-C(=O)-O-V105-O-C(=O)-、-SO2-O-V105-O-C(=O)-、-V105-SO2-O-V106-O-C(=O)-(式中，V105~V106為各自獨立之伸烷基)等。
V105~V106中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，例如，以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，例如，與前述Y2的說明中所例示之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
Y101，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-V105-O-、-V105-O-C(=O)-或-C(=O)-O-V105-O-C(=O)-為佳。
V101中之伸烷基，例如與前述V105~V106中之伸烷基為相同之內容等，又以碳數1~5為佳。
V101中之氟化伸烷基，例如構成前述V105~V106中之伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之化合物 等。其碳數以1~5為佳，以1~2為較佳。
R102之碳數1~5之氟化烷基，例如，構成碳數1~5之烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
R104、R105，為各自獨立之碳數1~10之烷基或氟化烷基，其可相互鍵結形成環。
R104、R105，以直鏈狀或支鏈狀之(氟化)烷基為佳。該(氟化)烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。R104、R105之(氟化)烷基的碳數，於上述碳數之範圍內中，就光對阻溶劑亦具有良好溶解性等理由，以越小越佳。
又，R104、R105之(氟化)烷基中，被氟原子所取代之氫原子的數目越多時，其酸之強度越強，且可提高對200nm以下的高能量光或電子線的透明性等，而為更佳。該(氟化)烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為，全部的氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
式(b-1)所表示之陰離子部之具體例，例如下述式(b1)~(b9)之任一者所表示之陰離子等。
[式中，q1~q2為各自獨立之1~5之整數，q3為1~12之整數，t3為1~3之整數，r1~r2為各自獨立之0~3之整數，g為1~20之整數，R7為取代基，n1~n6為各自獨立之0或1，v0~v6為各自獨立之0~3之整數，w1~w6為各自獨立之0~3之整數，Q”與前述為相同之內容]。
R7的取代基，與前述R101的說明中，可取代構成脂肪族環式基之環結構的碳原子上所鍵結之氫原子的一部份的取代基所列舉之內容，或可取代芳香族烴基所具有之鍵結於芳香環之氫原子的取代基所列舉之內容為相同之內容等。
R7所附之符號(r1~r2、w1~w6)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R7可分別為相同者亦可、相異者亦可。
又，陰離子部，除上述所列舉之內容以外，其他例如可使用被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降莰烷(norbornane)磺酸酯等之烷基磺酸酯；d-樟腦烷-10-磺酸酯、苯磺酸酯、全氟苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等磺酸酯所分別取代之鎓鹽。
{陽離子部}
前述式(b-1)、(b-2)中，Mm+為m價之有機陽離子。
Mm+中之m價之有機陽離子，並未有特別限定之內容，例如，可使用以往已知作為光阻組成物之鎓鹽系酸產生劑等陽離子部的有機陽離子。
m價之有機陽離子，以鋶陽離子或錪陽離子為較佳之例示，除前述式(ca-1)~(ca-3)所分別表示之陽離子以外，又以下述通式(ca-4)所表示之陽離子為佳。
[式中，及R211~R212，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R211~R212，可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。Y201表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之鍵結基]。
R211~R212中之芳基，例如碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R211~R212中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。
R211~R212中之烯基，其碳數以2~10為佳。
R211~R212所可具有的取代基，與前述式(ca-1)中之R201所可具有的取代基為相同之內容。
R211~R212為相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，與前述式(ca-1)中之R201~R203形成環之情形為相同之內容。
x為1或2。
W201為(x+1)價，即2價或3價之鍵結基。
W201中之2價之鍵結基，例如與上述式(a1-0-2)中之Y2之2價之鍵結基為相同之內容等，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基的兩端組合有2個羰基所得之基為佳。伸芳基，例如，伸 苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之鍵結基，例如，由2價之鍵結基去除1個氫原子所得之基、2價之鍵結基再鍵結2價之鍵結基所得之基等。2價之鍵結基與上述式(a1-0-2)中之Y2之2價之鍵結基為相同之內容等。W1中之3價之鍵結基，又以伸芳基與3個羰基組合所得之基為佳。
式(ca-4)之陽離子的較佳內容，具體而言，例如，下述式所表示之陽離子等。
Mm+中之有機陽離子，以前述式(ca-1)或(ca-3)所表示之鋶陽離子為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，較佳為使用特開平9-208554號公報(段落[0012]~[0014]之[化18]~[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號(第65~86頁之Example1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑。
重氮甲烷系酸產生劑，較佳可使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號 公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之、1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑亦可、將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B)成份之含量於上述範圍內時，可充份進行圖型之形成。又，光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，可得到均勻之溶液，且具有良好的保存安定性而為更佳。
[(D)成份]
本發明之光阻組成物，於無損本發明效果之範圍，可再含有不相當於前述之(A)成份與(B)成份之含氮有機化合物成份(D)(以下亦稱為「(D)成份」)。
(D)成份，只要具有作為酸擴散控制劑，即具有捕集(Trap)經由曝光而由前述之(A)成份(結構單位(a0))，或(A) 成份(結構單位(a0))與(B)成份所產生之酸的抑制劑(Quencher)之作用者之時，並未有特別之限定，目前已有各式各樣之提案，而可使用公知之成份即可。例如脂肪族胺、芳香族胺等胺等，其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基的碳數以1~20為佳。
脂肪族胺，例如，氨NH3的至少1個氫原子被碳數1~20之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基，及羥烷基中之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
該烷基為直鏈狀或支鏈狀之情形，其碳數以2~20為較佳，以2~8為更佳。
該烷基為環狀之情形(為環烷基之情形)，其碳數，以3~30為佳，以3~20為較佳，以3~15為更佳，以碳數4~12者為特佳，以碳數5~10為最佳。該烷基可為單環式亦可、多環式亦可。具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。前述單環鏈烷，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。又，前述多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述烷基胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛 基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺等。
前述烷醇胺之具體例如，二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等。
環式胺，例如，含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙基]胺等。
芳香族胺，例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、二苯基胺、三苯 基胺、三苄基胺等。
(D)成份可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
[(E)成份]
本發明之光阻組成物，就防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可添加含有任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及該衍生物所成群所選出之至少1種之化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸為較佳例示。
磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中又以膦酸為特佳。
磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸的氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸的衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸的衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸的衍生物，例如，苯基次膦酸、次膦酸酯等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
[(F)成份]
本發明之光阻組成物中，為賦予光阻膜撥水性等目的，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。在含有(F)成份時，可提高光阻膜表面之疏水性，更能抑制顯影後之缺陷的產生。
(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報所記載之含氟高分子化合物等。
(F)成份，具體而言，以具有下述通式(f1)所表示之結構單位的共聚物為較佳之例示。更具體而言，例如以僅由下述式(f1)所表示之結構單位所形成之聚合物(均聚物)；下述式(f1)所表示之結構單位與前述結構單位(a1)所形成之共聚物；下述式(f1)所表示之結構單位，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)所形成之共聚物為佳。
該結構單位(a1)之中，又以前述式(a1-1-32)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R7”為含有氟原子之有機基、R8”為可具有取代基之碳數1~5之伸烷基]。
前述式(f1)中，R7”以含有氟原子之有機基、含有氟原子之烴基為佳。含有氟原子之烴基，以氟化烷基為較佳，以碳數1~5之氟化烷基為更佳。其中，R7”又以「-(CH2)o-CF3」所表示之基為佳(式中，o表示CH2之重複數，為1~3之整數)。
式(f1)中，R8”之伸烷基之碳數為1~5，以1~3為佳，以1或2為較佳。R8”之伸烷基的氫原子，可被氟原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之氟化烷基所取代。
式(f1)中，R與前述為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。
(F)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
光阻組成物中之(F)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以使用1~10質量份之比例為佳。(F)成份之含 量於上述範圍內時，可提高光阻膜表面之疏水性，更能抑制顯影後之缺陷的發生。
本發明之光阻組成物中，可再配合所期待之目的，適當添加含有，具有混合性之添加劑，例如改良光阻膜性能所附加的樹脂、提高塗佈性所使用之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S)成份]
本發明之光阻組成物，為將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻的溶液之成份即可，其可由以往公知作為化學增幅型光阻的有機溶劑之中，適當地任選擇1種或2種以上之任意成份予以使用。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式 醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基(Cresyl)甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中又以γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。該添加比(質量比)可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，再作適當之決定即可，較佳為以1：9~9：1，更佳為以2：8~8：2之範圍內為佳。例如添加作為極性溶劑之EL之情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。又，添加作為極性溶劑之PGME及環己酮的情形，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他例如PGMEA、EL，或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，依前者與後者之質量比而 言，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量，並未有特別之限定，其可配合可塗佈於基板等之濃度、塗佈膜厚度等作適當之設定即可，一般而言，為使光阻組成物之固體成份濃度達1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內使用者。
《光阻圖型之形成方法》
本發明之光阻圖型之形成方法為包含，使用前述本發明之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方式進行。
即，首先，將前述本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘下，施以燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，而形成光阻膜。
其次，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型的遮罩(遮罩圖型)對該光阻膜進行曝光，或不介由遮罩圖型而使用電子線直接照射以進行描繪等進行選擇性曝光後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘的燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。
隨後，對前述光阻膜進行顯影處理。
顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水進行水洗滌為佳，於溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，於前述顯影處理或洗滌處理後，亦可使用超臨界流體去除附著於圖型上之顯影液或洗滌液。
於顯影處理後或洗滌處理後，為進行乾燥處理。又，依情況之不同，於上述顯影處理後亦可進行燒焙處理(Post Bake)。依此方式，即可製得光阻圖型。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之成份，可例如，電子部品用之基板，或形成有特定配線圖型之基板等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體亦可為，於上述基板上，設置有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜等。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的光阻膜(上層光阻膜)，以形成於上層光阻膜之光阻圖型作為遮罩，對下層 有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，而可形成具有高長徑比之圖型。即，依多層光阻法時，可確保下層有機膜所需要之厚度，並使光阻膜薄膜化，而可形成具有高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上，可大分為具有上層光阻膜，與下層有機膜之二層結構的方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，於作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用時，具有高度之有用性。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中所進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之液溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以具有較空氣之折射率為大，且較被曝光之光阻膜所具有的折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限定。
具有較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小的折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，其沸點以70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者之時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸液處理所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可例如全氟烷醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
更具體而言，前述全氟烷醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、使用廣汎性等觀點，以使用水為較佳者。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用之鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中，顯影處理所使用之有機系顯影液所含有之有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中適當選擇使用。具體而言，例如可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑或烴系溶劑。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形，該添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，該方法例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸漬法；Dip法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面上，靜止特定時間之方法(攪拌法；Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(噴霧法；Spray法)、在以一定速度回轉之支撐體上以特定速度將顯影液塗出噴嘴於掃描中將顯影液塗出附著之方法(Dynmic Dispense法)等。
溶劑顯影製程中，顯影處理後之洗滌處理所使用之洗滌液中所含的有機溶劑，例如可由前述有機系顯影液所含有之有機溶劑所列舉之有機溶劑中的不易溶解光阻圖型之溶劑中，適當地選擇使用。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類之溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知之洗 滌方法予以實施。該方法例如於一定速度回轉之支撐體上，將洗滌液塗出附著之方法(回轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持特定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(噴霧法)等。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
本實施例中，化學式(1)所表示之化合物標記為「化合物(1)」，其他化學式所表示之化合物亦為相同之記載。
又，NMR之分析中，1H-NMR之內部標準及13C-NMR之內部標準為四甲基矽烷(TMS)。
(實施例1：高分子化合物3之製造例)
製得第一前驅物聚合物之步驟：
於繫有溫度計、迴流管及氮氣導入管之分離式燒瓶內，使40.00g(126.5mmol)之化合物1，與57.43g(245.1mmol)之化合物2，與16.99g(39.00mmol)之化合物3，溶解於143.9g之甲基乙基酮與環己酮之混合溶劑(MEK/CH)中。將作為聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)28.74mmol添加於該溶液中，使其溶解。隨後，將其於氮氣雰圍下，以4小時時間滴入79.75g之MEK/CH 中，進行反應。滴入結束後，將反應液進行1小時加熱中攪拌，隨後，將反應液冷卻至室溫。隨後，將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以甲醇洗淨、乾燥，得高分子化合物1(第一前驅物聚合物)79.10g。
胺反應步驟：
將39.5g之高分子化合物1置入茄型燒瓶中，添加2.87g之化合物4(胺)，與158g之乙腈，與158g之n-庚烷，攪拌30分鐘後，萃取乙腈層。將萃取後之乙腈層， 滴入大量之二異丙基醚中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，經乾燥後，得高分子化合物2(第二前驅物聚合物)33.1g。
[有關pKa]
化合物4(胺)中之共軛酸(第二銨陽離子)之pKa為10.98，高分子化合物1中之銨陽離子(第一銨陽離子)之pKa為6.28。即，該共軛酸(第二銨陽離子)之pKa較第一銨陽離子為大。
[有關疏水性]
高分子化合物2中之銨陽離子(第二銨陽離子)之保持時間為2.2分鐘，高分子化合物1中之第一銨陽離子之保持時間為3.6分鐘。即，第二銨陽離子之疏水性較第一銨陽離子為低。
鹼交換步驟：
將33.1g之高分子化合物2置入茄型燒瓶中，添加6.11g之化合物5，與132g之二氯甲烷，與132g之水，攪拌30分鐘後，萃取有機層。將萃取所得之有機層，滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，經乾燥後，得高分子化合物3 33.1g。
該高分子化合物3，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為12400，分子量分散度(Mw/Mn)為1.56。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=44.2/41.5/14.3。
[有關疏水性]
高分子化合物2中，第二銨陽離子之保持時間為2.2分鐘，化合物5中，鋶陽離子之保持時間為2.6分鐘。即，第二銨陽離子其疏水性較該鋶陽離子為低。
(比較例1)
將39.5g之高分子化合物1置入茄型燒瓶中，添加7.03g之化合物5，與158g之二氯甲烷，與158g之水 後，攪拌30分鐘後，萃取有機層。將萃取所得之有機層，滴入大量的n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，其結果，僅回收高分子化合物1，並未得到高分子化合物3。
回收之高分子化合物1，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為12600，分子量分散度(Mw/Mn)為1.62。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=44.0/41.8/14.2。
[有關疏水性]
高分子化合物1中之銨陽離子之保持時間為3.6分鐘，化合物5中之鋶陽離子之保持時間為2.6分鐘。即，高分子化合物1中之銨陽離子，其疏水性較該鋶陽離子為高。
(比較例2)
於繫有溫度計、迴流管及氮氣導入管之分離式燒瓶內中，使10.00g(31.61mmol)之化合物1，與14.36g(61.27mmol)之化合物2，與4.55g(9.75mmol)之化合物6，溶解於36.35g之甲基乙基酮與環己酮之混合溶劑(MEK/CH)中。將作為聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)7.18mmol添加於該溶劑中，使其溶解。隨後，將其於氮氣雰圍下，以4小時時間滴入20.15g之MEK/CH中，以進行反應。滴入結束後，將反應液進行1小時加熱 攪拌，生成白色固體。
將該白色固體濾出，以碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)分析結果，確認化合物2之去保護，未得到高分子化合物3。此外，亦無法測定質量平均分子量(Mw)、分子量分散度(Mw/Mn)及共聚組成比。
(實施例2：高分子化合物7之製造例)
製造第一前驅物聚合物之步驟：
於繫有溫度計、迴流管及氮氣導入管之分離式燒瓶內 中，使40.00g(126.5mmol)之化合物1，與57.43g(245.1mmol)之化合物2，與19.21g(39.00mmol)之化合物7，溶解於146.7g之甲基乙基酮與環己酮之混合溶劑(MEK/CH)中。添加作為聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)28.74mmol於該溶液中，使其溶解。隨後，將其於氮氣雰圍下，以4小時時間滴入81.30g之MEK/CH中，進行反應。滴入結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，隨後，將反應液冷卻至室溫。隨後，將所得反應聚合液，滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以甲醇洗淨，經乾燥後，得高分子化合物4(第三前驅物聚合物)81.2g。
隨後，將81.2g之高分子化合物4置入茄型燒瓶，添加21.2g之化合物8(鹽)，與325g之MEK，與325g之水，攪拌30分鐘後，萃取有機層。將萃取所得之有機層，滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，經乾燥後，得高分子化合物5(第一前驅物聚合物)73.3g。
[有關疏水性]
高分子化合物4中之鋶陽離子之保持時間為2.7分鐘，化合物8(鹽)中之銨陽離子(第一銨陽離子)之保持時間為3.6分鐘。即，第一銨陽離子之疏水性較該鋶陽離子為高。
胺反應步驟：
除使用前述高分子化合物5，代替前述高分子化合物1以外，其他皆依實施例1中之胺反應步驟(胺為使用化合物4)為相同之內容，製得高分子化合物6(第二前驅物聚合物；化學結構與前述高分子化合物2為相同之內容)。
[有關pKa]
化合物4(胺)中之共軛酸(第二銨陽離子)之pKa為10.98，高分子化合物5中之銨陽離子(第一銨陽離子)之pKa為6.28。即，該共軛酸(第二銨陽離子)之pKa較第一銨陽離子為大。
[有關疏水性]
高分子化合物6中之銨陽離子(第二銨陽離子)之保持時間為2.2分鐘，高分子化合物5中之第一銨陽離子之保持時間為3.6分鐘。即，第二銨陽離子之疏水性較第一銨陽離子為低。
鹼交換步驟：
除使用前述高分子化合物6代替前述高分子化合物2以外，其他皆依實施例1中之鹼交換步驟為相同之內容，製得高分子化合物7(化學結構與前述高分子化合物3為相同之內容)。
該高分子化合物7，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為12600，分子量分散度(Mw/Mn)為1.54。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=43.8/42.0/14.2。
[有關疏水性]
高分子化合物6中之第二銨陽離子之保持時間為2.2 分鐘，化合物5中之鋶陽離子之保持時間為2.6分鐘。即，第二銨陽離子之疏水性較該鋶陽離子為低。
(比較例3)
將5.00g之高分子化合物4置入茄型燒瓶中，添加0.84g之化合物5，與20.0g之二氯甲烷，與20.0g之水，攪拌30分鐘後，萃取有機層。將萃取之有機層，滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，但僅回收高分子化合物4，並未製得高分子化合物3。
回收之高分子化合物4，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為12900，分子量分散度(Mw/Mn)為1.71。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=45.1/40.4/14.5。
[有關疏水性]
高分子化合物4中之鋶陽離子之保持時間為2.7分鐘，化合物5中之鋶陽離子之保持時間為2.6分鐘。即，高分子化合物4中之鋶陽離子，其疏水性較化合物5中之鋶陽離子為高。
(比較例4)
使用高分子化合物1，胺則以前述化合物9代替化合物4使用以外，其他皆依實施例1中之胺反應步驟為相同 之內容，萃取乙腈層。將萃取所得之乙腈層，滴入大量之二異丙基醚，進行析出聚合物之操作，但僅回收高分子化合物1，並未製得高分子化合物8。
回收之高分子化合物1，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為12600，分子量分散度(Mw/Mn)為1.61。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=44.1/41.9/14.0。
[有關pKa]
化合物9(胺)中之共軛酸(銨陽離子)之pKa為4.25，高分子化合物1中之銨陽離子之pKa為6.28。即，該共軛酸(銨陽離子)之pKa較高分子化合物1中之銨陽離子之pKa為小。
[有關疏水性]
高分子化合物8中之銨陽離子之保持時間為6.0分鐘，高分子化合物1中之銨陽離子之保持時間為3.6分鐘。即，高分子化合物8中之銨陽離子其疏水性較高分子化合物1中之銨陽離子為高。
(實施例3)
於合成第三前驅物聚合物之際，除化合物1與化合物2與化合物7，再使用化合物10以外，其他皆與實施例2為相同之內容，分別進行製得第一前驅物聚合物之步驟、胺反應步驟(胺為使用化合物4)及鹼交換步驟之操作，而製得高分子化合物9。
該高分子化合物9，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為11700，分子量分散度(Mw/Mn)為1.80。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例 (莫耳比))為l/m/n/o=36.2/33.4/17.1/13.3。
(實施例4)
除使用化合物11代替化合物2以外，其他皆依實施例1為相同之內容，分別進行製得第一前驅物聚合物之步驟、胺反應步驟(胺為使用化合物4)及鹼交換步驟，而製得高分子化合物10。
該高分子化合物10，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為12000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.76。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=44.9/40.8/14.3。
(實施例5)
除使用化合物12代替化合物2以外，其他皆依實施例1為相同之內容，分別進行製得第一前驅物聚合物之步驟、胺反應步驟(胺為使用化合物4)及鹼交換步驟之操作，得高分子化合物11。
該高分子化合物11，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為13500，分子量分散度(Mw/Mn)為1.59。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=45.5/41.7/12.8。
(實施例6)
於合成第三前驅物聚合物之際，除化合物1與化合物2與化合物3，再使用化合物12以外，其他皆依實施例2為相同之內容，分別進行製得第一前驅物聚合物之步驟、胺反應步驟(胺為使用化合物4)及鹼交換步驟之操作，而製得高分子化合物12。
該高分子化合物12，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為13700，分子量分散度(Mw/Mn)為1.83。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=43.2/21.2/20.7/14.9。
(實施例7)
除使用化合物13代替化合物2以外，其他皆依實施例1為相同之內容，分別進行製得第一前驅物聚合物之步驟、胺反應步驟(胺為使用化合物4)及鹼交換步驟，製得高分子化合物13。
該高分子化合物13，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為13400，分子量分散度(Mw/Mn)為1.68。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=46.2/41.5/12.3。
(實施例8)
除使用化合物14代替化合物5以外，其他皆依實施例1為相同之內容，分別進行製得第一前驅物聚合物之步驟、胺反應步驟(胺為使用化合物4)及鹼交換步驟之操作，得高分子化合物14。
該高分子化合物14，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為12500，分子量分散度(Mw/Mn)為1.56。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=44.4/41.0/14.6。
[鹼交換步驟中，與疏水性之關係]
高分子化合物2中之第二銨陽離子之保持時間為2.2分鐘，化合物14中之鋶陽離子之保持時間為2.3分鐘。即，第二銨陽離子之疏水性較該鋶陽離子為低。
(實施例9)
除使用化合物15代替化合物1以外，其他皆依實施例1為相同之內容，分別進行製得第一前驅物聚合物之步驟、胺反應步驟(胺為使用化合物4)及鹼交換步驟之操作，得高分子化合物15。
該高分子化合物15，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為13100，分子量分散度(Mw/Mn)為1.60。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=45.5/41.4/13.1。
(實施例10)
除使用化合物16代替化合物1以外，其他皆依實施例1為相同之內容，分別進行製得第一前驅物聚合物之步驟、胺反應步驟(胺為使用化合物4)及鹼交換步驟之操作，得高分子化合物16。
該高分子化合物16，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為12000，分子量分散度(Mw/Mn)為1.81。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=42.7/45.0/12.3。
(實施例11)
除使用化合物17代替化合物1以外，其他皆依實施例1為相同之內容，分別進行製得第一前驅物聚合物之步驟、胺反應步驟(胺為使用化合物4)及鹼交換步驟之操作，製得高分子化合物17。
該高分子化合物17，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為12800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.67。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=43.0/44.9/12.1。
(實施例12)
除使用化合物18代替化合物3以外，其他皆依實施例1為相同之內容，分別進行製得第一前驅物聚合物之步驟、胺反應步驟(胺為使用化合物4)及鹼交換步驟之操作，製得高分子化合物18。
該高分子化合物18，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為11500，分子量分散度(Mw/Mn)為1.71。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=44.1/41.9/14.0。
(實施例13)
除使用化合物19代替化合物3以外，其他皆依實施例1為相同之內容，分別進行製得第一前驅物聚合物之步驟、胺反應步驟(胺為使用化合物4)及鹼交換步驟之操作，製得高分子化合物19。
該高分子化合物19，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為12500，分子量分散度(Mw/Mn)為1.59。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=44.5/41.8/13.7。
[胺反應步驟中與pKa之關係]
化合物4(胺)中之共軛酸(第二銨陽離子)之pKa為10.98，第一前驅物聚合物中之第一銨陽離子之pKa為4.25。即，該共軛酸(第二銨陽離子)之pKa較第一銨陽離 子為大。
[胺反應步驟中與疏水性之關係]
第二前驅物聚合物中之第二銨陽離子之保持時間為2.2分鐘，第一前驅物聚合物中之第一銨陽離子之保持時間為6.0分鐘。即，第二銨陽離子之疏水性較第一銨陽離子為低。
[鹼交換步驟中與疏水性之關係]
第二前驅物聚合物中之第二銨陽離子之保持時間為2.2分鐘，化合物5中之鋶陽離子之保持時間為2.6分鐘。即，第二銨陽離子之疏水性較該鋶陽離子為低。
(實施例14)
除使用化合物20代替化合物3以外，其他皆依實施例1為相同之內容，分別進行製得第一前驅物聚合物之步驟、胺反應步驟(胺為使用化合物4)及鹼交換步驟之操作，製得高分子化合物20。
該高分子化合物20，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為12500，分子量分散度(Mw/Mn)為1.61。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=44.2/41.3/14.5。
[胺反應步驟中與pKa之關係]
化合物4(胺)中之共軛酸(第二銨陽離子)之pKa為10.98，第一前驅物聚合物中之第一銨陽離子之pKa為6.23。即，該共軛酸(第二銨陽離子)之pKa較第一銨陽離子為大。
[胺反應步驟中與疏水性之關係]
第二前驅物聚合物中之第二銨陽離子之保持時間為2.2分鐘，第一前驅物聚合物中之第一銨陽離子之保持時間為12.9分鐘。即，第二銨陽離子之疏水性較第一銨陽離子為低。
[鹼交換步驟中與疏水性之關係]
第二前驅物聚合物中之第二銨陽離子之保持時間為 2.2分鐘，化合物5中之鋶陽離子之保持時間為2.6分鐘。即，第二銨陽離子之疏水性較該鋶陽離子為低。
(實施例15)
除使用化合物21代替化合物4以外，其他皆依實施例1為相同之內容，分別進行製得第一前驅物聚合物之步驟、胺反應步驟及鹼交換步驟之操作，製得高分子化合物21。
該高分子化合物21，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為12300，分子量分散度(Mw/Mn)為1.62。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=43.7/42.0/14.3。
[胺反應步驟中與pKa之關係]
化合物21(胺)中之共軛酸(第二銨陽離子)之pKa為10.62，第一前驅物聚合物中之第一銨陽離子之pKa為6.28。即，該共軛酸(第二銨陽離子)之pKa較第一銨陽離子為大。
[胺反應步驟中與疏水性之關係]
第二前驅物聚合物中之第二銨陽離子之保持時間為2.2分鐘，第一前驅物聚合物中之第一銨陽離子之保持時間為3.6分鐘。即，第二銨陽離子之疏水性較第一銨陽離子為低。
[鹼交換步驟中與疏水性之關係]
第二前驅物聚合物中之第二銨陽離子之保持時間為2.2分鐘，化合物5中之鋶陽離子之保持時間為2.6分鐘。即，第二銨陽離子之疏水性較該鋶陽離子為低。
(實施例16)
除使用化合物22代替化合物4以外，其他皆依實施例1為相同之內容，分別進行製得第一前驅物聚合物之步驟、胺反應步驟及鹼交換步驟之操作，製得高分子化合物22。
該高分子化合物22，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為12400，分子量分散度(Mw/Mn)為1.57。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=44.0/41.6/14.4。
[胺反應步驟中與pKa之關係]
化合物22(胺)中之共軛酸(第二銨陽離子)之pKa為9.52，第一前驅物聚合物中之第一銨陽離子之pKa為6.28。即，該共軛酸(第二銨陽離子)之pKa較第一銨陽離子為大。
[胺反應步驟中與疏水性之關係]
第二前驅物聚合物中之第二銨陽離子之保持時間為2.2分鐘，第一前驅物聚合物中之第一銨陽離子之保持時間為3.6分鐘。即，第二銨陽離子之疏水性較第一銨陽離子為低。
[鹼交換步驟中與疏水性之關係]
第二前驅物聚合物中之第二銨陽離子之保持時間為2.2分鐘，化合物5中之鋶陽離子之保持時間為2.6分鐘。即，第二銨陽離子之疏水性較該鋶陽離子為低。
<光阻組成物之製作> (實施例17~20)
將表1所示各成份混合、溶解，以製作正型之光阻組成物。
表1中，[ ]內之數值為添加量(質量份)，各簡稱具有以下之意義。
(A)-1：實施例1所製造之前述高分子化合物3。
(A)-2：實施例2所製造之前述高分子化合物7。
(A)-12：實施例12所製造之前述高分子化合物18。
(B)-1：下述化合物(B)-1。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(E)-1：水楊酸。
(F)-1：下述高分子化合物(F)-1(Mw18000、Mw/Mn1.5；該化學式中，結構單位( )之右下數值表示該結構單位之比例(莫耳比))。
(S)-1：PGMEA/PGME/環己酮=45/30/25(質量比)之混合溶劑。
<光阻圖型之形成>
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱板上進行205℃、60秒鐘之燒結，經乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。
隨後，將上述光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱板上，進行110℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥處理後，形成膜厚90nm之光阻膜。
隨後，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B(尼康公司製；NA(開口數)=1.07)，介由遮罩，以ArF準分子雷射(193nm)對形成頂部塗覆層之前述光阻膜進行選擇性照射。
隨後，分別於實施例17、18及20中為130℃、實施例19中為100℃下進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「MMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行10秒 鐘之鹼顯影處理，隨後以30秒鐘使用純水洗滌後，進行振動乾燥。
隨後，進行100℃、45秒鐘之後燒焙。
其結果，無論任一例示中，於前述光阻膜上，皆形成有以等間隔(間距98nm)配置之寬49nm之線路圖型的線路與空間的光阻圖型。
如上述實施例1~16所示般，使用本發明之具有經由曝光而分解產生酸之結構單位的高分子化合物之新穎的製造方法時，可以製得目前為止極為困難之以直接性聚合而製得之具有最後鋶或錪陽離子的高分子化合物。
該高分子化合物，如實施例17~20所示般，對於作為形成具有良好微影蝕刻特性的光阻圖型之光阻組成物用之材料特別有用。
以上為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明主旨之範圍，皆可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，僅受所附申請專利範圍之範圍的限定。

Claims (6)

  1. 一種具有經由曝光而分解產生酸之結構單位的高分子化合物之製造方法，其為包含，使具有第一銨陽離子的第一前驅物聚合物，與共軛酸之酸解離常數(pKa)較該第一銨陽離子為更大之胺進行反應，以製得具有該胺之共軛酸為第二銨陽離子的第二前驅物聚合物之步驟，與，使該第二前驅物聚合物，與鋶陽離子或錪陽離子進行鹼交換之步驟，其特徵為，前述第二銨陽離子，具有較前述第一銨陽離子具有更低之疏水性，且，較前述鋶陽離子或錪陽離子為更低之疏水性。
  2. 如請求項1之高分子化合物之製造方法，其尚包含，將具有鋶陽離子或錪陽離子之第三前驅物聚合物，與疏水性較該鋶陽離子或錪陽離子為高之前述第一銨陽離子進行鹼交換，以製得前述第一前驅物聚合物之步驟。
  3. 如請求項1之高分子化合物之製造方法，其中，前述第一前驅物聚合物為具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位。
  4. 一種光阻組成物，其特徵為，含有請求項1之高分子化合物之製造方法所製得之高分子化合物。
  5. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用請求項4之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光 阻圖型之步驟。
  6. 一種高分子化合物之製造方法，其特徵為，使具有第一銨陽離子的第一前驅物聚合物，與共軛酸之酸解離常數(pKa)較該第一銨陽離子為大，且，共軛酸之疏水性較該第一銨陽離子為更低之胺進行反應之方法。
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