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TW201406789A - 含氟聚合物水性分散液之製造方法 - Google Patents

含氟聚合物水性分散液之製造方法 Download PDF

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TW201406789A
TW201406789A TW102119337A TW102119337A TW201406789A TW 201406789 A TW201406789 A TW 201406789A TW 102119337 A TW102119337 A TW 102119337A TW 102119337 A TW102119337 A TW 102119337A TW 201406789 A TW201406789 A TW 201406789A
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ether
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aqueous
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TW102119337A
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Inventor
Sho Masuda
Naoko Sumi
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

提供一種貯藏穩定性佳且製得之塗膜具優異的耐水性之含氟聚合物水性分散液之製造方法。在水性介質、聚氧伸乙基烷基醚及自由基聚合引發劑之存在下，將含有氟化烯烴及親水性巨單體之單體混合物進行聚合時，使用下述聚氧伸乙基烷基醚：HLB值為12~15且相對於總聚氧伸乙基烷基醚含有60~100莫耳%之烷基為直鏈烷基者。

Description

含氟聚合物水性分散液之製造方法 發明領域
本發明係有關於一種含氟聚合物水性分散液之製造方法。較詳細而言係有關於一種在具有特定結構之聚氧伸乙基烷基醚存在下進行聚合，並且貯藏穩定性佳且製得之塗膜具優異的耐水性之含氟聚合物水性分散液之製造方法。
發明背景
近年，基於防止大氣污染之觀點對有機溶劑之使用持續施行規制，因此相對於不使用有機溶劑之水性塗料及粉體塗料的需要逐漸提高。
針對含有含氟聚合物之塗料亦有進行這方面相關的檢討，並在專利文獻1等中揭示出一藉由乳化聚合而製得含有具羥基之含氟聚合物之液的方法。
但，在該等方法中必須將離子性乳化劑及親水性有機溶劑併用，在未使用親水性有機溶劑及離子性乳化劑中任一者或兩者的情況下，則有可能無法製得水性分散液，或即便製得水性分散液，其機械‧化學穩定性極差而於保存中產生凝聚、沉降等問題。又，藉由該等方法製得之水性分散液的造膜性差，有時製得之塗膜的耐污染性相當差。
在專利文獻2中揭示出一種在具有特定HLB(親水親油均衡值)之非離子性乳化劑存在下進行乳化聚合，藉以製得解決上述課題之含氟聚合物水性分散液的方法。但，即便使用專利文獻2中記載之方法，仍存有在長期保管水性分散液之情況下乳劑破壞所致之沉澱多的課題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭61-231044號公報
專利文獻2：日本特開平6-065337號公報
發明概要
本發明目的在於提供一種長期貯藏穩定性佳且所製得之塗膜耐水性佳的含氟聚合物水性分散液之製造方法。
本發明人等為解決前述問題點而進行精闢研討的結果發現：藉由在水性介質、特定聚氧伸乙基烷基醚及自由基聚合引發劑之存在下將含有氟化烯烴及親水性巨單體之單體混合物進行聚合，可使含氟聚合物水性分散液的長期貯藏穩定性提升並使利用該水性分散液而製得之塗膜的耐水性提升，而達至本發明。
即，本發明具有以下主旨。
<1>一種含氟聚合物水性分散液之製造方法，係在水性介質、HLB值為12~15之聚氧伸乙基烷基醚及自由 基聚合引發劑之存在下，將含有氟化烯烴及以下述式(1)表示之親水性巨單體的單體混合物聚合，其特徵在於：相對於總聚氧伸乙基烷基醚，上述聚氧伸乙基烷基醚含有60~100莫耳%之烷基為直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚；X-Y-Z (1)
(式(1)中，X表示自由基聚合性不飽和基，Y表示含有脂環基之2價連結基，Z表示具有聚氧伸烷基鏈之親水性部位)。
<2>如上述<1>記載之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述水性介質為離子交換水。
<3>如上述<1>或<2>記載之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述氟化烯烴為氯三氟乙烯或四氟乙烯。
<4>如上述<1>~<3>中任一項記載之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述自由基聚合引發劑為水溶性自由基引發劑。
<5>如上述<1>~<4>中任一項記載之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述烷基為直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚係以下式(2)表示之化合物：Q(OCH2CH2)n-O-R1 (2)
(式(2)中，Q為氫原子、甲基及乙基中任一者，R1為碳數10~14之直鏈烷基，n為9~11之整數)。
<6>如上述<5>記載之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述式(2)中，Q為氫原子，R1為碳數11~12之直鏈烷基，n為9~10。
<7>如上述<1>~<6>中任一項記載之含氟聚合 物水性分散液之製造方法，其中前述總聚氧伸乙基烷基醚之含量相對於單體混合物100質量份為0.1~5質量份。
<8>如上述<1>~<7>中任一項記載之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述以式(1)表示之親水性巨單體係以下述式(3)表示之單體：CH2=CH-Y-(CH2CH2O)mH (3)
(式(3)中，Y表示含有脂環基之2價連結基，m為2~40之整數)。
<9>如上述<8>記載之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述親水性巨單體係選自於由以下述式(4)及(5)表示之化合物所構成群組中之至少1種：CH2=CHOCH2-cHex-CH2O(CH2CH2O)mH (4)
CH2=CHCH2OCH2-cHex-CH2O(CH2CH2O)mH (5)
(式(4)及(5)中，cHex表示伸環己基，m為2~40之整數)。
<10>如上述<1>~<9>中任一項記載之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述單體混合物含有20~80莫耳%之前述氟化烯烴及0.1~25莫耳%之前述親水性巨單體，
並且，所製得之含氟聚合物中，相對於含氟聚合物中之總重複單元，以前述氟化烯烴為主體之重複單元的比率為20~80莫耳%，以前述親水性巨單體為主體之重複單元的比率為0.1~25莫耳%。
<11>如上述<1>~<10>中任一項記載之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述單體混合物更含有 具交聯性基之單體，
並且，所製得之含氟聚合物具有前述以具交聯性基之單體為主體的重複單元。
<12>如上述<11>記載之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述具交聯性基之單體係具有羥基之單體。
本發明之含氟聚合物水性分散液之製造方法可製得長期貯藏穩定性佳的含氟聚合物水性分散液。又，使用其所形成之塗膜成為耐水性佳者。
用以實施發明之形態
<含氟聚合物水性分散液之製造方法>
本發明之含氟聚合物水性分散液之製造方法係在水性介質、HLB值為12~15之聚氧伸乙基烷基醚及自由基聚合引發劑之存在下，將含有氟化烯烴及以下述式(1)表示之親水性巨單體的單體混合物聚合者，其特徵在於：相對於總聚氧伸乙基烷基醚，上述聚氧伸乙基烷基醚含有60~100莫耳%之烷基為直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚(以下亦稱為「含直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚」)。
X-Y-Z (1)
(式(1)中，X表示自由基聚合性不飽和基，Y表示含有脂環基之2價連結基，Z表示具有聚氧伸烷基鏈之親水性部 位。)
[含氟聚合物水性分散液之製造方法中使用的各原料成分]
本發明中之含氟聚合物水性分散液係含氟聚合物分散在水性介質中者，且該含氟聚合物係在水性介質、特定聚氧伸乙基烷基醚及自由基聚合引發劑之存在下，將含有原料成分之氟化烯烴與上述以式(1)表示之親水性巨單體的單體混合物聚合而製得者。
以下，就本發明之含氟聚合物水性分散液之製造方法中使用之原料成分的單體混合物之各成分加以說明。
在本發明中，作為氟化烯烴以氯三氟乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、氟化亞乙烯、三氟乙烯等碳數2~4之氟化烯烴為佳。該等中又尤以氯三氟乙烯、四氟乙烯為佳。
本發明中之親水性巨單體係上述以式(1)表示之單體。藉由使用上述以式(1)表示之親水性巨單體作為含氟聚合物的原料成分，不僅可提高含氟聚合物水性分散液的穩定性，使用其所製得之塗膜的耐水性等亦變得良好。
在本發明中，上述以式(1)表示之單體係具有親水性部位的親水性巨單體，且該親水性部位具有聚氧伸烷基鏈。
在此，所謂巨單體係一末端具有自由基聚合性不飽和基之低分子量的聚合物或寡聚物。即，所謂「具有具聚氧伸烷基鏈之親水性部位的親水性巨單體」係一末端具有自 由基聚合性不飽和基且單體中至少具有2個氧伸烷基之重複單元的化合物。雖依重複單元的種類而有所差別，但從聚合性、耐水性等面看來，通常宜採用重複單元在100個以下者。
上述式(1)中之X係自由基聚合性不飽和基。只要X係具有可進行自由基聚合的不飽和鍵之基，即無特別限定，具體上以乙烯基、烯丙基為佳，而從與氟化烯烴之交互共聚合性佳之觀點則以乙烯基較佳。
又，上述式(1)中之Z係具聚氧伸烷基鏈之親水性部位。作為具聚氧伸烷基鏈之親水性部位，以聚氧亞甲基、聚氧伸乙基、聚氧伸丙基等之親水性部位為佳。伸烷基鏈的重複單元以12~40個為佳，以13~30個較佳，且以13~18個更佳。
聚氧伸烷基鏈的末端可為羥基，亦可為羧基等離子性基，或可為甲基、乙基、丙基等烷基，從所製得之含氟聚合物水性分散液的穩定性佳之觀點看來，以羥基較佳。
具體上，作為具有具聚氧伸烷基鏈之親水性部位(上述式(1)中之Z)的親水性巨單體，可舉例如具有以W(OCH2)a-(OCH2CH2)b-(OCH2CH(CH3))c-表示之部位(W係氫原子、甲基或乙基，a、b、及c分別為0~40之整數(惟，a+b+c為2~40)，對應於上述式(1)中之Z)的單體。而，上述親水性部位含有氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基中之2種以上時，其等順序不限於上述式之順序，又可為無規型，亦可為嵌段型。
作為具有非離子性聚氧伸烷基鏈之親水性部位(上述式(1)中之Z)，則以H(OCH2CH2)m-表示之部位(m為2~40之整數)較佳。即，作為親水性巨單體，以下述式(3)表示之單體較佳。
CH2=CH-Y-(CH2CH2O)mH (3)
(式(3)中，Y表示具有脂環基之2價連結基，m為2~40之整數。)
上述式(1)中之Y係具有脂環基之2價連結基。作為脂環基以伸環己基為佳。Y中之伸環己基的鍵結位置雖不限於1、1位、1、2位、1、3位、1、4位中任一者，但從所製得之含氟聚合物水性分散液的穩定性看來，以1、4位為佳。
Y當中鍵結於脂環基的基以2價飽和烴基及具有醚性氧原子之2價飽和烴基等為佳，且以具有醚性氧原子之2價飽和烴基較佳。
就Y中具有醚性氧原子之2價飽和烴基而言，可舉如側氧亞甲基、側氧二甲基亞甲基、及側氧伸乙基等，且以側氧亞甲基較佳。
即，作為親水性巨單體，可舉如以下述式(4)~(7)表示之單體，且以下述式(4)及(5)表示之單體較佳，其中又因一末端具有乙烯基醚型結構的以下述式(4)表示之單體與氟化烯烴具有良好的共聚合性，故尤為理想。
CH2=CHOCH2-cHex-CH2O(CH2CH2O)mH (4)
CH2=CHCH2OCH2-cHex-CH2O(CH2CH2O)mH (5)
CH2=CHOCH2-cHex-C(CH3)2-CH2O(CH2CH2O)mH (6)
CH2=CHCH2OCH2-cHex-C(CH3)2-CH2O(CH2CH2O)mH (7)
(式(4)~(7)中，cHex表示伸環己基，m為2~40之整數。)
而，上述式中之伸環己基以鍵結在1、4位之位置為佳。
本發明中之親水性巨單體可藉由使甲醛或二醇對具羥基之乙烯基醚或具羥基之烯丙基醚聚合，又或使具有環氧烷或內酯環之化合物開環聚合等公知方法來製造。
又，亦可藉由日本特開平7-053646號公報記載之方法來製造。
即，可舉例如在具有可縮合的官能基之引發劑及鏈轉移劑存在下，使具有親水性基之乙烯性不飽和單體進行自由基聚合，藉此製造具有可縮合的官能基之聚合物，接下來使環氧丙基乙烯基醚、環氧丙基烯丙基醚等化合物對該聚合物之官能基進行反應，而將自由基聚合性不飽和基導入至末端之方法等。
本發明中之含氟聚合物水性分散液係將含有氟化烯烴及上述以式(1)表示之親水性巨單體的單體混合物聚合而製得，包含以氟化烯烴為主體之重複單元及以上述以式(1)表示之親水性巨單體為主體之重複單元作為必須成分的含氟聚合物。
在本發明中，含氟聚合物宜具有以氟化烯烴及上述以式(1)表示之親水性巨單體以外之單體為主體的重複單元(以下亦稱為「其他重複單元」)。藉由適當選擇其他重複單元，可使所製得之塗膜成為具有高耐久性、柔軟性之被膜。
作為氟化烯烴及以下述式(1)表示之親水性巨單 體以外之單體，可舉如具交聯性基之單體及不具交聯性基之單體。
聚合時，藉由將該等單體加入至單體混合物進行聚合，即可導入以該等單體為主體的重複單元(其他重複單元)。
所謂具交聯性基之單體係不含氟原子與聚氧伸烷基鏈任一者且具交聯性基之單體。
所謂不具交聯性基之單體係不含氟原子、聚氧伸烷基鏈與交聯性基任一者之單體。
作為具交聯性基之單體中的交聯性基，可舉如羥基、羧基、胺基、環氧基、肼殘基等，且以羥基較佳。
就具有羥基作為交聯性基之單體而言，可舉如：2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、2-羥-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、4-羥-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羥戊基乙烯基醚、6-羥己基乙烯基醚、環己烷二甲醇單乙烯基醚等羥烷基乙烯基醚類；二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、四乙二醇單乙烯基醚等乙二醇單乙烯基醚類；2-羥乙基烯丙基醚、3-羥丙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚、2-羥乙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚、丙三醇單烯丙基醚等羥烷基烯丙基醚類；2-羥丙酸乙烯酯、4-羥戊酸乙烯酯等羥烷基羧酸乙烯酯類；2-羥丙酸烯丙酯、4-羥戊酸烯丙酯等羥烷基羧酸烯丙酯 類；及(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯類等。
又，於含氟聚合物中導入以具有羥基之單體為主體之重複單元的方法，除了將具有羥基之單體與氟化烯烴共聚合之方法以外，還有在合成含氟聚合物時於聚合後使含有羥基之重複單元形成之方法等。作為聚合後使具有羥基之重複單元形成之方法，可舉如使可水解的乙烯酯類等共聚合後，使其水解而形成羥基之方法等。
就具有羧基作為交聯性基之單體而言，可舉如：3-丁烯酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、3-己烯酸、5-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、6-庚烯酸、3-辛烯酸、7-辛烯酸、2-壬烯酸、3-壬烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、桂皮酸等不飽和羧酸類；乙烯基氧基纈草酸、3-乙烯基氧基丙酸、3-(2-乙烯基氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯基氧基乙氧基羰基)丙酸等飽和羧酸乙烯基醚類；烯丙基氧基纈草酸、3-烯丙基氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸等飽和羧酸烯丙基醚類；己二酸單乙烯酯、琥珀酸單乙烯酯、酞酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等飽和多元羧酸單乙烯酯類；伊康酸、馬來酸、延胡索酸、馬來酸酐、伊康酸酐等不飽和二羧酸類或其分子內酸酐；及 伊康酸單甲基酯、馬來酸單甲基酯、延胡索酸單甲基酯等不飽和二羧酸單烷基酯類等。
又，以具羧基之單體為主體之重複單元的導入方法方面，除了使具羧基之單體與氟化烯烴共聚合之方法以外，還有將具羥基之含氟聚合物聚合後使二元酸酐進行反應而形成羧基之方法。
就具有胺基作為交聯性基之單體而言，可舉如以CH2=C-O-(CH2)x-NH2(x=1~10)表示之胺基烷基乙烯基醚類；以CH2=CH-O-CO(CH2)x-NH2(x=1~10)表示之胺基烷基羧酸乙烯酯；以及其他如胺基甲基苯乙烯、乙烯胺、丙烯醯胺、乙烯基乙醯胺、乙烯基甲醯胺等。
就具有環氧基作為交聯性基之單體而言，可舉如環氧丙基乙烯基醚等含環氧基之烷基乙烯基醚類；環氧丙基烯丙基醚等含環氧基之烷基烯丙基醚類；以及丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等含環氧基之烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類等。
肼殘基係可在製造出具有羰基之含氟聚合物後，相對於羰基1莫耳摻混0.02~1莫耳量之二羧酸二醯肼(例如異酞酸二醯肼、己二酸二醯肼)或肼水和物並將之加熱進行反應，藉此來製得。
本發明中之含氟聚合物具有以具交聯性基之單體為主體的重複單元，藉此將本發明之含氟聚合物水性分散液製成塗膜時可使其交聯而製得高耐久性的塗膜。
就不具交聯性基之單體而言，可舉如：乙烯、丙 烯等烯烴類；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等乙烯基醚類；丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯酯類；苯乙烯、乙烯甲苯等芳香族乙烯基化合物等乙烯基系化合物；乙基烯丙基醚等之烯丙基醚類等；以及丙烯酸丁酯等丙烯醯化合物；甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯醯化合物等之丙烯酸酯類。
該等中又以乙烯基醚類、乙烯酯類、及烯丙基醚類為佳。
本發明中之含氟聚合物具有以不具交聯性基之單體為主體的重複單元，藉此將本發明之含氟聚合物水性分散液製成塗膜時可對塗膜賦予柔軟性等。
本發明之含氟聚合物中，相對於含氟聚合物中之總重複單元，以氟化烯烴為主體之重複單元的含有比率在20~80莫耳%為佳，且以30~70莫耳%較佳。以氟化烯烴為主體之重複單元只要在上述範圍，即可充分地發揮耐候性，水分散性亦佳。
為了使本發明之含氟聚合物中以氟化烯烴為主體之重複單元的含有比率在上述範圍，在上述單體混合物中使用含有20~80莫耳%之氟化烯烴進行聚合即可。
又，相對於含氟聚合物中之總重複單元，以親水性巨單體為主體之重複單元的含有比率在0.1~25莫耳%為佳，且以0.3~5莫耳%較佳。以親水性巨單體為主體之重複單元只要在上述範圍，水分散性即佳，且塗膜之耐候性及 耐水性亦佳。
為了使本發明之含氟聚合物中以親水性巨單體為主體之重複單元的含有比率在上述範圍，在上述單體混合物中使用含有0.1~25莫耳%之親水性巨單體進行聚合即可。
使含氟聚合物含有以具交聯性基之單體為主體的重複單元時，相對於含氟聚合物中之總重複單元，該重複單元之含量在0.1~25莫耳%為佳，且以1~15莫耳%較佳。該單元之比率只要在該上述範圍，水分散性即佳。又，使塗膜硬化時可具有適度的柔軟性，且不會因殘存之交聯性基的影響使耐水性降低。
為了使本發明之含氟聚合物中以具交聯性基之單體為主體的重複單元之含有比率在上述理想範圍，在上述單體混合物中使用含有0.1~25莫耳%之具交聯性基之單體來進行聚合即可。又，為了使其在較理想的範圍，在上述單體混合物使用含有1~15莫耳%之具交聯性基之單體來進行聚合即可。
而，當以親水性巨單體為主體之重複單元含有具羥基者時，從該重複單元作為交聯性部位起作用一點，將之視為以具交聯性基之單體為主體的重複單元之含量並納入計算。
又，相對於含氟聚合物中之總重複單元，以不具交聯性基之單體為主體的重複單元，即以氟化烯烴為主體之重複單元、以親水性巨單體為主體之重複單元及具有交聯性基之重複單元以外的重複單元之含量係以20~80莫耳 %為佳，且以40~60莫耳%較佳。該理由是因為可發揮充分的耐候性。
[含氟聚合物水性分散液之製造方法中使用的其他成分]
在本發明之含氟聚合物水性分散液之製造方法中，係在水性介質、HLB值為12~15之聚氧伸乙基烷基醚及自由基聚合引發劑之存在下，使成為含氟聚合物之原料成分的單體混合物聚合，該單體混合物含有氟化烯烴及親水性巨單體，以及含有因應需求而添加之具交聯性基之單體及/或不具交聯性基之單體等。
首先，就HLB值為12~15之聚氧伸乙基烷基醚加以說明。
而，HLB值係親水親油均衡值。以本發明中所使用的聚氧伸乙基烷基醚之情況而言，一般係使用利用格力芬法(Griffin’s method)求出的計算值。
HLB=20×親水部式量之總和/分子量
藉由HLB值為12~15，可提高聚合時的穩定性，並且所製得之含氟水性分散液的穩定性亦變佳。
在本發明中，聚氧伸乙基烷基醚之HLB值為12~15，且以13~15為佳。
在本發明之含氟聚合物水性分散液之製造方法中，在聚合反應中，相對於總聚氧伸乙基烷基醚，HLB值為12~15之聚氧伸乙基烷基醚含有60~100莫耳%之含直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚。總聚氧伸乙基烷基醚中含直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚的比率只要在該範圍內，聚合 即可穩定地進行，並且所製得之含氟聚合物水性分散液的穩定性亦高，且由該含氟聚合物水性分散液所製得之塗膜的耐水性亦變佳。
可獲得上述效果的理由尚不確定，但認為是因為聚氧伸乙基烷基醚為非離子系乳化劑，可在聚合中形成微胞。屆時，聚氧伸乙基烷基醚中之烷基屬於直鏈烷基的比率高的話即可形成穩定的微胞所致。
又，因形成穩定的微胞，可減低在聚合中添加的總聚氧伸乙基烷基醚之量，因此所製得之塗膜中的殘存量減少，就結果而言，所製得之塗膜的耐水性即佳。
在本發明之含氟聚合物水性分散液之製造方法中，具體上相對於總聚氧伸乙基烷基醚，使用含有60~100莫耳%之含直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚的聚氧伸乙基烷基醚時，可將添加量設定成相對於上述單體混合物總量100質量份為0.1~5質量份。較理想在1~5質量份。
而，所謂聚氧伸乙基烷基醚含有60~100莫耳%之含直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚，即表示含有0~40莫耳%之其他的聚氧伸乙基烷基醚。
就含直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚以外的其他聚氧伸乙基烷基醚而言，可為烷基為支鏈烷基或環狀烷基中任一者，或可為混合物。
聚氧伸乙基烷基醚可具有氟原子，但以不具氟原子為佳。即，以非氟系聚氧伸乙基烷基醚為佳。
本發明中之含直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚宜 具有以下述式(2)表示之結構。
Q(OCH2CH2)n-O-R1 (2)
(上述式(2)中，Q為氫原子、甲基或乙基，R1為碳數10~14之直鏈烷基，n為9~11之整數。)
上述式(2)中，Q為氫原子、甲基或乙基，以氫原子或甲基為佳，且以氫原子較佳。
又，從聚氧伸乙基烷基醚之HLB值可成為適切範圍之觀點看來，式(2)表示之含直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚的R1之直鏈烷基碳數以10~14為佳，且以11~12較佳。又，n以9~11之整數為佳，且以9~10之整數較佳。
而，由於HLB值係總聚氧伸乙基烷基醚之值，因此從HLB值可成為適切範圍之觀點看來，與含直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚同樣地，含直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚以外的聚氧伸乙基烷基醚之烷基碳數亦以10~14為佳，且以11~12較佳。又，氧伸乙基部位的重複單元數亦同樣地以9~11為佳，且以9~10較佳。
由於HLB值係親水性與親油性之均衡，因此係被動地以聚氧伸乙基烷基醚之烷基碳數與親水基亦即環氧乙烷基的重複單元數(在含直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚中，即以上述式(2)表示之R1的碳數與上述式(2)中環氧乙烷基之加成莫耳數n)決定。所以，當總聚氧伸乙基烷基醚含有60~100莫耳%之含直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚時，HLB值會隨聚氧伸乙基烷基醚的烷基碳數、親水基等而變動。
在本發明中，令總聚氧伸乙基烷基醚之HLB值為12~ 15，且令聚氧伸乙基烷基醚含有60~100莫耳%之含直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚。
在本發明中，聚氧伸乙基烷基醚中之含直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚的比率係以下述方式求出。
直鏈率=(具直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚的莫耳數)/(總聚氧伸乙基烷基醚之莫耳數)×100
聚氧伸乙基烷基醚通常係以高級醇為原料製造。如欲製造聚氧伸乙基烷基醚中含直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚之比率高的聚氧伸乙基烷基醚，就作為原料而使用的高級醇而言，使用具有支鏈烷基或環狀烷基之比率低的醇即可。
在合成聚氧伸乙基烷基醚時，作為原料醇若以油脂等天然原料作為起始原料，所製得之聚氧伸乙基烷基醚中含直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚的比率幾乎成為100%，若為合成醇則其比率會降低。合成醇當中，又以在齊格勒法製造的情況下直鏈烷基的比率會增高。
作為HLB值為12~15且含有60~100莫耳%之含直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚的聚氧伸乙基烷基醚市售品，可舉如NEWCOL N-1110(HLB值：14.2；含直鏈月桂基之聚氧伸乙基烷基醚之含有率：60莫耳%；日本乳化劑公司製)等。
本發明之含氟聚合物的水性分散液之製造方法中，水性介質可舉如離子交換水。因應需求，亦可將水溶性有機介質與離子交換水併用。
而，將水性介質與上述單體混合物、上述聚氧伸乙基烷基醚及自由基聚合引發劑混合時，在不超過臨界微胞濃度的條件下來適宜調製水性介質的量即可。
本發明之含氟聚合物的水性分散液之製造方法中，聚合反應之開始係與通常的自由基聚合之開始同樣地藉由添加自由基聚合引發劑而進行。作為該自由基聚合引發劑，可使用通常的自由基引發劑，且以水溶性自由基引發劑為佳。
作為水溶性自由基引發劑，具體上可舉如過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽；過氧化氫、過氧化二琥珀酸、過氧化二戊二酸等二元酸過氧化物；以及偶氮雙異丁基脒之氯酸鹽、偶氮雙異丁腈等。其中又宜使用過硫酸銨、過硫酸鉀。
或，亦可將由該等與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等還原劑之組合所構成之氧化還原引發劑、甚至進一步使該等中共存有少量的鐵、亞鐵鹽、硫酸銀等之氧化還原劑併用。
自由基聚合引發劑的使用量可因應種類、聚合條件等適宜變更，通常相對於聚合使用之單體混合物總量100質量份，以0.005~0.5質量份為佳，且以0.01~0.3質量份較佳。又，該等自由基聚合引發劑可一次添加，亦可因應需求分次添加或逐次添加。
又，在調整聚合系之pH之目的下，亦可使用pH調整劑。就可在本發明中使用的pH調整劑而言，可舉如碳酸鈉、碳酸鉀、正磷酸氫鈉、硫代硫酸鈉、四硼酸鈉等無 機鹼；及三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等有機鹼類等。
通常，相對於水性介質100質量份，pH調整劑的添加量在0.05~2質量份，且理想為0.1~2質量份。一般而言，pH高即有聚合速度變快之傾向，因此宜藉由pH調整劑來提高pH。
[含氟聚合物水性分散液之製造方法的條件]
聚合開始溫度可因應自由基聚合引發劑之種類適宜選定最佳溫度，通常為0~100℃，尤以10~90℃左右為佳。
又，反應壓力可適宜選定，通常為1~100kg/cm2，尤以採用2~50kg/cm2左右者為理想。
在本發明之含氟聚合物水性分散液之製造方法中，將原料成分之單體混合物、水性介質、上述聚氧伸乙基烷基醚及自由基引發劑等直接一次饋入進行聚合即可。
但，在縮小分散粒子的粒徑並提升水性分散液之穩定性及所製得之塗膜的光澤等諸物性之目的下，宜在添加自由基聚合引發劑前使用均質機等攪拌機使其充分地均勻化，其後再添加自由基引發劑進行聚合。又，亦可將單體混合物分次或連續添加。屆時，單體混合物中之單體組成可不同。
<含氟聚合物水性分散液的利用>
使用本發明中之含氟聚合物水性分散液作為塗料時，可直接使用，亦可作成水性塗料使用，又可因應需求混合著色劑、塑化劑、紫外線吸收劑、調平劑、抗縮孔劑、抗結皮劑、及硬化劑等。
作為著色劑，可舉如染料、有機顏料、無機顏料等。
作為塑化劑，可舉如公知物例如苯二甲酸二辛酯等低分子量塑化劑；及乙烯基聚合物塑化劑、聚酯系塑化劑等高分子量塑化劑等。
作為硬化劑，可舉例如六亞甲基異氰酸酯三聚物等嵌段異氰酸酯或其乳化分散體；甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、羥丁基化三聚氰胺等三聚氰胺樹脂；以及甲基化脲、丁基化脲等脲樹脂。
實施例
以下列舉實施例具體說明本發明，惟本發明不受該實施例等任何限定解釋。
而，以下實施例中之份數在未特別說明之情況下表示質量份。
<HLB之測定方法>
以上述方法測出聚氧伸乙基烷基醚之HLB。具體上係使用利用格力芬法之計算法來計算。
<含氟聚合物水性分散液之製造>
(實施例1)
於內容積2500ml之不鏽鋼製附攪拌機之高壓釜中，使用表1中所示份數的原料成分來進行含氟聚合物之合成。具體上係饋入氯三氟乙烯(CTFE)473g、2-乙基己基乙烯基醚(2-EHVE)187g、環己烷二甲醇單乙烯基醚(CHMVE)28g、環己基乙烯基醚(CHVE)338g、親水性巨單體(CMEOVE)17g、離子交換水928g、碳酸鉀(K2CO3)3g、聚氧 伸乙基月桂基醚A(日本乳化劑公司製；製品名：NEWCOL N-1110、HLB值：14.2、含直鏈月桂基之聚氧伸乙基烷基醚之含有率：60莫耳%)52g及月桂基硫酸鈉1g，於20℃以下冷卻，並以氮氣加壓脫氣使其成為0.7MPa。
將該加壓脫氣重複2次後，脫氣至10mmHg，並在除去溶氣後進行2小時的預備攪拌。其後，於升溫至50℃後添加過硫酸銨0.5g，進行24小時的反應。其後餾去殘留的單體並使用150μm網目的不鏽鋼網篩除去雜質等，而製得固體成分濃度50質量%的含氟聚合物水性分散液(a)。
所製得之含氟聚合物水性分散液(a)的(以CTEF為主體之重複單元)/(以親水性巨單體為主體之重複單元)/(以具交聯性基之單體為主體的重複單元)=47.9/0.2/2.1(莫耳%比)。
而，上述親水性巨單體(CMEOVE)係以下述式(8)表示之化合物，該親水性巨單體的數目平均分子量係約850。
CH2=CHOCH2CH-cHex-CH2(OCH2CH2)xOH (8)
(式中，cHex表示環己基，x係化合物之數目平均分子量成為約850之值。)
(實施例2)
為替代聚氧伸乙基月桂基醚A而使用聚氧伸乙基月桂基醚B(第一工業藥品公司製；製品名：DKS NL-100、HLB值：13.8、含直鏈月桂基之聚氧伸乙基烷基醚的含有率：100莫耳%)，除此以外，以與實施例1同樣的方式製得固體成分濃度50質量%之含氟聚合物水性分散液(b)。
(比較例1)
為替代聚氧伸乙基月桂基醚A而使用聚氧伸乙基月桂基醚C(日本乳化劑公司製；製品名：NEWCOL N-1120、HLB值：13.3、含直鏈月桂基之聚氧伸乙基烷基醚的含有率：46莫耳%)，除此以外，以與實施例1同樣的方式製得固體成分濃度50質量%之含氟聚合物水性分散(c)。
<含氟聚合物水性分散液的評估>
針對藉由實施例1、2及比較例1所製得之含氟聚合物水性分散液(a)~(c)進行以下評估。
(貯藏穩定性試驗)
於容積50ml之附記憶體之離心管放入以上述方法所製得的各含氟聚合物水性分散液50ml，保管在50℃恆溫槽中，測定出歷時性沉降物量(ml)。沉降物量愈少表示乳化液之穩定性愈高。
(塗料化獲致之塗膜評估)
使用所製得之含氟聚合物水性分散液(a)~(c)中任一者100質量份、作為造膜助劑之2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(texanol)7.5質量份、作為增黏劑之胺甲酸乙酯締合型增黏劑(Akzo Nobel公司製；商名：Bermodor2150)0.05質量份、作為顏料之氧化鈦(石原產業公司製；製品名：CR-97)25質量份、分散劑(Cognis公司製；商品名：Hyropalat3275)1.25質量份、消泡劑(Cognis公司製；商品名：Dehydran1620)0.26質量份及離子交換水8.2質量份進行塗料摻混，而調製出水性分散液塗料組成物。
將該等塗料組成物以灑佈器塗佈至波浪狀板上並使其乾燥膜厚為4μm，在20℃下乾燥1週，而製得具有由含氟聚合物水性分散液(a)、(b)、及(c)分別形成之塗膜的試驗片a’、b’、及c’。
針對該等試驗片進行透水性及塗膜物性之試驗的結果顯示於表2。
透水性係依據JIS A6909透水試驗B法進行，並評估24h後的透水量(ml)。
鉛筆硬度係依據JIS K5600-5-4刮痕硬度，測定出凝聚破壞硬度。
評估結果顯示於表2。
[表2]
含氟聚合物水性分散液a及b係使用含直鏈月桂基之聚氧伸乙基烷基醚含有率在60%以上之聚氧伸乙基月桂基醚進行聚合而製得，a及b在貯藏穩定性試驗中之沉降物量比c少。
另一方面，含氟聚合物水性分散液c係使用月桂基之直鏈率低於60%的聚氧伸乙基月桂基醚進行聚合而製得，c中之沉降量比a、b大。
又，在塗膜的透水性中，試驗片c’具有使用含直鏈月桂基之聚氧伸乙基烷基醚的含有率低於60%的聚氧伸乙基月桂基醚而製得之塗料組成物所形成的塗膜，在試驗片c’中透水量有所增加。相對地，試驗片a’及b’具有使用月桂基之直鏈率在60%以上的聚氧伸乙基月桂基醚而製得之塗料組成物所形成的塗膜，其透水性及硬度皆優良。
由以上可知，藉由本發明之製造方法可製得穩定性、成膜性優異的含氟聚合物水性分散液。
產業上之可利用性
本發明之含氟聚合物水性分散液之製造方法可提供一種貯藏穩定性優異的含氟聚合物。又，藉由本發明之製造方法所製得之含氟聚合物水性分散液在形成塗膜時，可成為耐水性優異的塗膜。
而，在此係引用已於2012年6月1日提出申請之日本專利申請案2012-125704號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並將之納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (12)

  1. 一種含氟聚合物水性分散液之製造方法，係在水性介質、HLB值為12~15之聚氧伸乙基烷基醚及自由基聚合引發劑之存在下，將含有氟化烯烴及以下述式(1)表示之親水性巨單體的單體混合物聚合，其特徵在於：相對於總聚氧伸乙基烷基醚，前述聚氧伸乙基烷基醚含有60~100莫耳%之烷基為直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚；X-Y-Z (1)(式(1)中，X表示自由基聚合性不飽和基，Y表示含有脂環基之2價連結基，Z表示具有聚氧伸烷基鏈之親水性部位)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述水性介質為離子交換水。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述氟化烯烴為氯三氟乙烯或四氟乙烯。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述自由基聚合引發劑為水溶性自由基引發劑。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述烷基為直鏈烷基之聚氧伸乙基烷基醚係以下式(2)表示之化合物：Q(OCH2CH2)n-O-R1 (2) (式(2)中，Q為氫原子、甲基或乙基，R1為碳數10~14之直鏈烷基，n為9~11之整數)。
  6. 如申請專利範圍第5項之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述式(2)中，Q為氫原子，R1為碳數11~12之直鏈烷基，n為9~10。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述總聚氧伸乙基烷基醚之含量相對於單體混合物100質量份為0.1~5質量份。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述以式(1)表示之親水性巨單體係以下述式(3)表示之單體：CH2=CH-Y-(CH2CH2O)mH (3)(式(3)中，Y表示含有脂環基之2價連結基，m為2~40之整數)。
  9. 如申請專利範圍第8項之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述親水性巨單體係選自於由以下述式(4)及(5)表示之化合物所構成群組中之至少1種：CH2=CHOCH2-cHex-CH2O(CH2CH2O)mH (4) CH2=CHCH2OCH2-cHex-CH2O(CH2CH2O)mH (5)(式(4)及(5)中，cHex表示伸環己基，m為2~40之整數)。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述單體混合物含有20~80莫耳%之前述氟化烯烴及0.1~25莫耳%之前述親水性巨 單體，並且，所製得之含氟聚合物中，相對於含氟聚合物中之總重複單元，以前述氟化烯烴為主體之重複單元的比率為20~80莫耳%，以前述親水性巨單體為主體之重複單元的比率為0.1~25莫耳%。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述單體混合物更含有0.1~25莫耳%之具交聯性基之單體，並且，所製得之含氟聚合物中，相對於含氟聚合物中之總重複單元，以前述具交聯性基之單體為主體之重複單元的比率為0.1~25莫耳%。
  12. 如申請專利範圍第11項之含氟聚合物水性分散液之製造方法，其中前述具交聯性基之單體係具有羥基之單體。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6642580B2 (ja) * 2015-09-01 2020-02-05 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体、その製造方法、および含フッ素重合体の硬化物
WO2017122700A1 (ja) * 2016-01-14 2017-07-20 旭硝子株式会社 水性分散液、その製造方法、水性塗料および塗装物品
WO2020203230A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 株式会社クレハ 非フッ素化界面活性剤を用いたフッ化ビニリデン系重合体組成物及びその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3169682B2 (ja) * 1992-05-25 2001-05-28 ザ・インクテック株式会社 易分散性粉末顔料の製造方法
JP3373256B2 (ja) * 1993-08-11 2003-02-04 旭硝子株式会社 含フッ素水性分散液及びその製造方法
JPH11246611A (ja) * 1998-02-27 1999-09-14 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素複合重合体微粒子の水性分散体
JP2000129195A (ja) * 1998-08-20 2000-05-09 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素水性塗料組成物
EP1160298A4 (en) * 1998-08-20 2003-09-10 Asahi Glass Co Ltd AQUEOUS DISPERSION OF FLUOROPOLYMER AND ITS USE IN WATER-BASED COATINGS
WO2006109854A1 (ja) * 2005-04-13 2006-10-19 Daikin Industries, Ltd. フルオロポリマー水性分散液の製造方法
JP4956925B2 (ja) * 2005-07-13 2012-06-20 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製造方法
RU2439083C2 (ru) * 2006-11-24 2012-01-10 Асахи Гласс Компани, Лимитед Способ получения водной дисперсии фторсодержащего полимера, имеющей пониженное содержание фторсодержащего эмульгатора

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