TW201406653A - 雪花型石墨烯及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關於一種藉由化學氣相沉積法，於金屬基材上製備單晶體、單原子層石墨烯核種(nuclei)，由其成長形成具大長寬比分支之單晶體單原子層雪花型之石墨烯薄片及其製備方法，經由調控反應時氫氣與碳源氣體的通入量，可將雪花型石墨烯薄片之分支進一步的合併形成連續態之單晶體單原子層石墨烯薄膜，更進一步亦可由多數個雪花型石墨烯薄片合併而成一大面積之單原子層石墨烯薄膜。
Description
本發明係為一種藉由化學氣相沉積法製備單晶體、單原子層石墨烯核種(nuclei)，由其成長成為具有大的長寬比分支之單晶體、單原子層雪花型石墨烯薄片，再由單一或複數個雪花型石墨烯薄片，合併其雪花型石墨分支而形成連續性之單原子層石墨烯薄膜之方法。
石墨烯係為一種由碳原子的sp2混成軌域鍵結而成，具有蜂巢晶格排列之二維結構的物質，其具有極薄的厚度以及高機械強度的特性以外，具超高導熱係數，於室溫下的電子遷移率超過15000 cm2/V‧s。石墨烯之優越且特別的性質，於電子元件、燃料電池、電化學、感測、場發射、儲氫、等能源相關材料之應用上極具發展性。
目前石墨烯的製備有以下幾種方法：(一)分離法，直接由較大的石墨晶體將石墨烯薄片以機械或化學及其混合方法分離下來，然而此法所製備之石墨烯薄片之尺寸小，不適大面積應用；(二)碳化矽外延生長法，利用高溫加熱單晶碳化矽以脫除矽，形成單層或多層石墨烯，但不易轉移至其他較有用之基板，且對於製備大面積具有單一厚度之石墨烯較為困難；(三)化學氣相沉積法，目前化學氣相沉積法係為石墨烯常見的製備方法，然而常產生島狀且晶粒小但晶界多及單原子層及多原子層混雜之多晶體石墨烯，
不易得到平整且大晶體之單晶體、單原子層石墨烯，或大面積之單原子層石墨烯薄膜。
因此，本發明係提供一種於低氣壓狀態下藉由化學氣相沉積法製備單晶體、單原子層石墨烯核種(nuclei)，再由其成長成為新穎型態，具有大的長寬比分支之單晶體、單原子層雪花型石墨烯薄片，並於反應時經由調控氫氣以及碳源氣體的通入量，再由單一或複數個雪花型石墨烯薄片，合併其雪花型石墨烯分支而形成連續性之單原子層石墨烯薄膜之方法。
本發明之主要目的係在提供一種藉由化學氣相沉積法，於金屬基材上製備單晶體、及單原子層石墨烯核種(nuclei)，由其成長形成具大長寬比分支之單晶體、及單原子層雪花型之石墨烯薄片之製備方法，經由調控反應時氫氣與碳源氣體的通入量，可將雪花型石墨烯薄片之分支進一步的合併形成連續態之單晶體、及單原子層石墨烯薄膜，更進一步亦可由多數個雪花型石墨烯薄片合併而成一大面積之單原子層石墨烯薄膜。新穎型態之雪花型石墨烯薄片(graphene flake)之製備方法，主要係藉由調控氫氣以及碳源氣體於反應中的通入量，以調控石墨烯之成長及被蝕刻的速率。本發明之化學氣相沉積法製備單晶體、及單原子層雪花型石墨烯核種(nuclei)，薄片(flake)，及薄膜(film)之方法之步驟包括：(A)提供金屬基材於低氣壓狀態之含碳源之加熱爐中；(B)依爐徑大小及氣壓高低於該加熱爐
內通入氫氣，且加熱爐之溫度係800℃至1050℃；將含金屬之基材推入加熱爐，於金屬基材上形成多數石墨烯核；其中，更利用通入之氫氣將金屬基材上複數個石墨烯核進行選擇性蝕刻，於基板附著不佳及具缺陷或非單晶体、單原子層之石墨烯核係及其他非石墨烯之沈積碳與氫反應氣化並被移除，留下之較高品質之石墨烯核互不相連接，且於同一金屬晶體上，多數具同一方向性(aligned)；(C)依爐徑大小及氣壓高低通入氫氣對碳源氣體比例係0.2至10之混合氣體，以於金屬基材上自該石墨烯核角落或突出點延伸分支並形成一雪花型石墨烯薄片。步驟(A)中，金屬基材為金屬鍍膜或金屬箔片。其中，金屬鍍膜係將金屬鍍於非金屬固體或不同之金屬基板表面，且金屬鍍膜或金屬箔片係為單一元素之金屬或由複數金屬形成之合金，其金屬種類係至少一選自銅、金、釕、銥、鉑、以及其合金所組成之群組，較佳為銅，厚度視金屬基材為金屬鍍膜或金屬箔片，限制不大，可為0.001μm至10,000μm，較佳為0.01至100μm，更佳為0.1至30μm。此外，步驟(A)中，碳源係氣相碳氫化合物，固態碳氫化合物之揮發氣體，液態碳氫化合物之蒸氣，或可至少一含碳之固體或液體所組成之群組，含碳之固體可為石墨、不定型碳等，且碳源與加熱爐中之氫氣高溫反應可產生碳氫化合物，而碳氫化合物係例如甲烷、乙炔、含有碳及氫(CH3-CH2-CH2-的-CH2-)之碳氫油等，或含至少一選自氧、氮、或氟所組成之群組之碳氫化合物，液體碳源係至少一選自一般熟知之常溫下低蒸氣壓之真空泵碳氫油
(hydrocarbon vacuum pump fluid)。於化學氣相沈積反應開始之前，含碳之固體沈積物、或液體凝結物留存於爐管之低溫區，固體或液體碳源與該加熱爐中之氫氣反應產生氣相碳氫化合物、或液體碳源蒸發並與氫氣反應或與氫氣一齊傳輸到高溫區參與化學氣相沈積反應。此外，步驟(A)中氫氣亦可用氫氧化合物或含氫或含氫及氧成分較含碳成分較高的碳氫氧化合物之蒸氣或氣體達成蝕刻石墨烯及非石墨烯之基板上的碳鍍膜，而碳氫氧化合物包含例如甲醇、異丙醇等於低氣壓高溫下為氣相之化合物；而氫氧化合物包含例如水蒸氣等化合物
雪花型石墨烯薄片製備方法之步驟(B)中，加熱爐之氣壓係為0.001 mTorr至960 Torr，較佳為0.01 mTorr至1000 mTorr，更佳為1 mTorr至100 mTorr，形成之石墨烯核密度高而形狀多元化。而步驟(C)中加熱爐之氣壓係為0.001 mTorr至960 Torr，較佳為0.01 mTorr至1000 mTorr，更佳為1 mTorr至100 mTorr，經氫蝕刻後存活於金屬基板，以銅晶體為例，上之優質石墨烯核較多係為六方形或四方型。而步驟(C)中，該碳源氣體係為一於石墨烯合成之溫度下需催化劑才能有效分解的碳氫化合物，如甲烷等，該催化劑係例如為含銅之金屬箔片或金屬鍍膜之金屬基板。而碳源氣體通入加熱爐之時間係為0.1至1000分鐘，較佳為0.5至100分鐘。
如上述所述之製備單晶體、及單原子層雪花型石墨烯薄片方法，更包括步驟(D)減少或完全停止通入氫氣，並
持續通入碳源氣體以合併單一或複數個雪花型石墨烯薄片之石墨分支，以形成連續態之石墨烯薄膜。
本發明更包括一種單晶體、及單原子層之雪花型石墨烯薄片，其中雪花型石墨烯薄片係由石墨烯核向外延伸出複數個主要分支，再由主要分支上延伸出複數個第二分支，並可再由第二分支上延伸出複數個第三分支，依此類推形成樹突狀之雪花型態之石墨烯薄片。雪花型石墨烯薄片係由石墨烯核向外依基板晶體結構而延伸出複數個分支。其中，石墨烯核之形狀依金屬基板晶體結構而係為多方形，以多晶銅為例，多為六方形或四方形，而主要分支係具有大於5的長寬比。
本發明之更詳細的製備過程如下例所述：首先，將爐徑5公分含碳源之氣壓於0.005至0.040 torr之真空加熱爐通入1至5 sccm(每分鐘標準毫升)之氫氣達到於0.05至0.2 torr之氣壓之情況下升溫約30分鐘至1小時，直到加熱爐之溫度係為1000℃至1050℃，保持高溫及氣壓約30分鐘至60分鐘，此時持續通入1至5 sccm之氫氣以清除加熱爐內石英管之內表面上的殘留物。隨後，將載有銅薄片之石英舟推入加熱爐中之石英管內，此時持續通入1至5 sccm之氫氣以蝕刻銅薄片上之氧化銅或其他殘留於銅片上的雜質並形成複數個石墨烯核及其他非石墨烯之沈積碳。氫氣分子經由銅的催化下游離出氫原子，該氫原子可蝕刻形成於銅薄片上之非石墨烯型態的碳以及與銅薄片連接不夠緊密之石墨烯核，最後形成均勻分布於銅薄片上之石墨烯核，該石墨
烯核形成之碳源係來自於加熱爐內具有碳的化合物或包括甲烷、碳氫真空泵油之蒸氣、其他碳氫化合物、或碳氫氧化含物，其中例如室溫下為液態之碳氫化合物，於加熱爐內之低溫區爐管壁上凝結，並逐漸蒸發而與氫氣混合，流入加熱爐內之高溫化學氣相沈積反應區，進行石墨烯成核及成長。
此時，若於10至60 mTorr之氣壓下通入1至2 sccm之例如甲烷之碳源氣體約0.5至30分鐘，雪花型石墨烯將快速地於銅薄片上具有最適形狀之石墨烯核延伸形成，經由調控氫氣及碳源氣體的通入量，氫氣蝕刻加入甲烷後基板上增加之碳沈積物，經由表面擴散機制及奧斯特瓦爾德熟化效應(Ostwald ripening effect)，將其轉移至成長中之石墨烯，加速雪花型石烯薄膜由石墨烯核突出處向外延伸出具大的長寬比(大於5)之主要分支，再由主要分支上延伸出第二分支以形成雪花型態，若石墨烯持續生長，將會形成多個大型雪花型態之石墨烯，分布於銅薄片上，且個別由細長且寬度相當之小徑分隔開，以暴露出銅金屬，此現象係經由調控氫氣及碳源氣體的通入量，使石墨烯於銅薄片上成長及被蝕刻的速率達到平衡。因此，若欲使石墨烯呈現連續態，則可停止氫氣通入，以形成連續態之石墨烯薄膜
經由上述之製備方法所製備之雪花型石墨烯薄膜，其中雪花型石墨烯薄膜係由石墨烯核向外延伸出主要分支，再由主要分支上延伸出第二分支，形成雪花型態之石墨烯，其中，石墨烯核之形狀依金屬種類及其晶體結構而異，以
銅為例，則係較多為六方型或四方形，所形成之雪花型態係依據該石墨烯核之形狀，而大部份係具有六個主要分支或四個主要分支。
由本發明之製備方法製備之石墨烯薄膜經測試後證明具有優良的品質且容易得到單層之石墨烯薄膜，製備方法單純，適合大規模的製造。
提供純度99.98%，厚度為0.025 mm之銅箔片置於石英舟，以及提供配有電子溫度控制器之三區加熱爐，加熱爐內支石英管首先由高真空泵抽(turbo-molecular pump)至真空，氣壓係由反饋控制迴路(feedback control loop)，經比較壓力計讀數以及一預設壓力來調控之節流閥(throttle valve)控制，通入之氣流係由電子流量控制器(electronic mass flow controllers)所調控。於高真空爐管內加入真空泵液體碳氫化合物之蒸氣作為碳源後，以使用碳氫真空泵液體(hydrocarbon pump fluid)之低真空真空泵(rotary vane pump)，以及節流閥調控，使泵之吞吐量和通入氫氣等之流量達到氣壓範圍在幾十毫托耳(mTorr)之平衡進行低氣壓化學氣相沉積。
置於石英舟之銅箔片先置於加熱爐高溫區外，將2 sccm之氫氣通入升溫中的加熱爐達到0.05至0.1 Torr氣壓，加熱約1小時使加熱爐的溫度達到1035℃至1050℃之間，保持該高溫狀態以及氫氣流量約60分鐘。隨後，將石英舟
推入含碳源之加熱爐內之石英管約60分鐘，於銅箔片上形成均勻分布之單晶、單層石墨烯核，如圖1A所示，該形成於多晶銅上之石墨烯核大多係具有六個或四個突起。
如實施例1之方法形成複數個石墨烯核後，若欲生成雪花型石墨烯薄片，須將銅箔片持續置於加熱爐之石英管內，繼續保持該高溫狀態以及氫氣流量以外，通入一預設流速及通入時間1分鐘至30分鐘之2 sccm甲烷氣體，於通入時間後停止通入甲烷氣體但氫氣持續通入，並將銅箔片由加熱爐高溫區移出，即於銅箔片表面上得到複數個雪花型石墨烯薄片，如圖1B所示，該雪花型石墨烯薄片具有六個主要分支，且主要分支具有大的長寬比，於主要分支衍生出複數個第二分支，以此類推，形成具新穎型態之雪花型石墨烯薄片。
若欲進一步將雪花型石墨烯薄片形成連續態之石墨烯薄膜，則如實施例1之方法形成複數個石墨烯核後，持續保持高溫狀態以及氫氣之通入量外，通入一預設流速及通入時間30分鐘至100分鐘之甲烷2 sccm，於銅薄片上形成雪花型石墨烯薄片後，停止通入氫氣且持續通入甲烷30分鐘至100分鐘，再將銅箔片由加熱爐高溫區移出，此時，銅箔片上即由複數個雪花型石墨烯薄片之分支成長並合併形成連續態之石墨烯薄膜。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
圖1A係由電子顯微鏡觀察本發明實施例1所形成之石墨烯核之形態。
圖1B係由電子顯微鏡觀察本發明實施例2所形成之雪花型石墨烯薄片之形態。
Claims (20)
- 一種藉由化學氣相沉積法製備具有大於5之長寬比分支之單晶體、及單原子層雪花型石墨烯薄片之方法，其步驟包括：(A)提供一金屬基材於低壓狀態之含一碳源之一加熱爐中；(B)依爐徑大小及氣壓高低於該加熱爐內通入氫氣並加熱該加熱爐，之後於該金屬基材上形成複數個石墨烯核，其中，通入之氫氣係將金屬基材上之該複數個石墨烯核作選擇性蝕刻，移除結構不完整之石墨烯核留下複數個結構完整之石墨烯核互不相連接；以及(C)依爐徑大小及氣壓高低通入氫氣對一碳源氣體比例係0.2至10之混合氣體，以於該金屬基材上自該石墨烯核分支延伸形成一雪花型石墨烯薄片。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，步驟(A)中，該金屬基材係一金屬鍍膜或一金屬箔片。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法，該金屬鍍膜或該金屬箔片之厚度係為0.001μm至10,000μm。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法，該金屬鍍膜或該金屬薄片係至少一選自銅、金、釕、銥、鉑、以及其合金所組成之群組。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法，該金屬鍍膜係鍍於非金屬固體或不同之金屬基板表面。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，步驟(A)中，該碳源係至少一選自一含碳之固體、或一含碳之液體所組成之群組，且該碳源與該加熱爐中之氫氣高溫反應產生碳氫化合物。
- 如申請專利範圍第6項所述之方法，於化學氣相沈積反應開始之前，該含碳之固體之沈積物、或該含碳之液體之凝結物留存於爐管之低溫區，該含碳之固體或該含碳之液體與該加熱爐中之氫氣反應產生氣相之碳氫化合物、或該含碳之液體蒸發並與氫氣反應或與氫氣一齊傳輸到高溫區參與化學氣相沈積反應。
- 如申請專利範圍第7項所述之方法，該液體碳源係至少一選自一般熟知之常溫下低蒸氣壓之真空泵碳氫油所組成之群組。
- 申請專利範圍第1項所述之方法，步驟(A)中，該碳源係至少一選自碳氫化合物、以及含氧、氮、或氟之碳氫化合物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，步驟(B)中，該加熱爐之氣壓係為0.001 mTorr至960 Torr。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，步驟(B)中，經蝕刻後之該複數個石墨核係為單晶體、及單原子層之石墨烯核。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，步驟(C)中，該碳源氣體係為一於800℃至1050℃下需使用一催化劑才 能有效分解之碳氫化合物，其中，該催化劑係為該金屬基板。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，步驟(C)中，該碳源氣體係為甲烷。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，步驟(C)中，該碳源氣體通入之時間係為0.1至1000分鐘。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中更包括步驟(D)減少或完全停止通入氫氣，持續通入該碳源氣體以合併單一或複數個該雪花型石墨烯薄片上之分支並形成一連續態之石墨烯薄膜。
- 一種由申請專利範圍第1項所述之方法製備之單晶體、及單原子層之雪花型石墨烯薄片，其中該雪花型石墨烯薄片係由一石墨烯核向外延伸出複數個主要分支，再由該主要分支上延伸出複數個第二分支，並可再由該第二分支上延伸出複數個第三分支，依此類推形成具樹突狀雪花型態之石墨烯薄片。
- 如申請專利範圍第16項所述之雪花型石墨烯薄片，其中，該雪花型石墨烯薄片係由該石墨烯核向外依基板晶體結構而延伸出複數個分支。
- 如申請專利範圍第16項所述之雪花型石墨烯薄片，其中，該主要分支係具有大於5的長寬比。
- 如申請專利範圍第1以及第16項所述之雪花型石墨烯薄片，其中，該石墨烯核之形狀依基板晶體結構而係為多方形。
- 如申請專利範圍第1以及第16項所述雪花型石墨烯薄片，其中，形成於該金屬基板上之石墨烯核之形狀多係為六方型或四方形。
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