TW201405900A

TW201405900A - 薄膜堆疊物

Info

Publication number: TW201405900A
Application number: TW102121519A
Authority: TW
Inventors: Jr James Elmer Abbott; Peter Mardilovich; Stephen F Bylund; Christopher Shelton
Original assignee: Hewlett Packard Development Co
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2014-02-01
Also published as: EP2850667A1; CN104488100A; US20150228886A1; EP2850667A4; US10141497B2; TWI492431B; EP2850667B1; WO2014021850A1

Abstract

本文揭示係有關於一種薄膜堆疊物包含一基體、一金屬層、及一黏合層。該黏合層係包含氧化鋅與氧化錫之一摻合物，及該黏合層係黏合至該基體與金屬層。

Description

薄膜堆疊物

本發明係有關於薄膜堆疊物。

發明背景

薄膜堆疊物的各種材料間之黏著包括金屬黏附至非金屬薄膜，特別於高溫、壓電震動、及某些遷移元素或化合物可能存在於附近層的環境中構成挑戰。壓電列印頭為於若干此等條件下可製備或使用的此種裝置的一個實例。於壓電列印頭中例如金屬及非金屬薄膜各層係堆疊且黏合在一起；及可能常見高溫、壓電致動、及鉛或其它材料由層至層的遷移。例如於使用氧化鈦以將各層黏合在一起的系統中，可能存在的含鉛層諸如鋯酸鈦酸鉛(PZT)提供鉛離子來源通過金屬電極遷移入氧化鈦中，隨著時間的經過可能破壞裝置的功能。此外，氧化鈦及其它黏合層當暴露於極高製造溫度時可能表現不良。如此，期望提供用在此種薄膜堆疊物及其它相關薄材料系統的改良黏著劑。

依據本發明之一實施例，係特地提出一種薄膜堆疊物包含一基體、一金屬層、及一黏合層，其中該黏合層係包含氧化鋅與氧化錫之一摻合物，及其中該黏合層係黏合至該基體與金屬層。

100、110‧‧‧噴墨列印頭、薄膜堆疊物

112‧‧‧墨水腔室

114‧‧‧基體

116‧‧‧黏合層

118‧‧‧金屬電極

120‧‧‧壓電層

122‧‧‧第二金屬電極

124‧‧‧鈍化層

200‧‧‧方法

210、220‧‧‧步驟

圖1為依據本文揭示之實施例含括一薄膜堆疊物的噴墨列印頭的一部分之示意表示圖；圖2為依據本文揭示之實施例描述一種方法的示意流程圖；及圖3為線圖描述氧化鋅及氧化錫之摻合黏合層之表面粗度呈退火溫度之函數。

較佳實施例之詳細說明

壓電裝置諸如壓電噴墨列印頭或感測器可藉以特定組態堆疊各種壓電材料、其它薄膜及金屬例如導體及/或電極製備用於壓電致動或壓電感測。以壓電列印頭為例，墨水腔室上或內的壓電致動可用來從其中射出或噴射流體。此種壓電材料中之一者為鋯酸鈦酸鉛或PZT，可生長或以其它方式施用於金屬電極表面，諸如鉑、釕、鈀、及銥，以及若干傳導性及非傳導性氧化物諸如IrO₂、SrRuO₃、ZrO₂等。金屬電極(當完成時，可有PZT或其它壓電材料施用至其一側)的適當黏著至下層可由包括氧化鋅及氧化錫摻合物的黏合層提供。其它貴金屬電極與其它金屬(例如銅)之黏合若不存在有此種黏合層典型地可能不夠強，該等其它金屬無法良好黏合至其它材料，諸如特別非金屬表面、氧化物表面、或聚合物。此外，即便藉使用其它類型的黏合材料而該黏著性可為人接受，但此等其它已知黏合材料用在薄膜堆疊物可能有其它缺點，容後詳述至某個程度。

因此本文揭示大致上係有關於一種薄膜堆疊物，其包括一基體、一金屬層、位在該基體與該金屬層間及提供黏著性的一黏合層。薄膜堆疊物也可包括一壓電層直接地或透過一或多中間層而間接地附接其上。須注意「薄膜堆疊物」也可定義為包括壓電層。此外，其它電極或層也可含括作為薄膜堆疊物的一部分。如此，於描述該薄膜堆疊物包括基體、金屬層及黏合層中，此等層僅陳述該薄膜堆疊物至少包括此等層，其它層也可變成該薄膜堆疊物的一部分，諸如壓電層、電極、絕緣層、半傳導層等。典型地，壓電材料可直接施用至金屬層，特別當該金屬層為金屬電極時尤為如此。因此於一個實施例中，該金屬層為電極，及於另一個實施例中，該金屬層為傳導層。進一步詳細說明，特別以壓電裝置為例，壓電材料可施用至金屬層。據此，黏合層包括氧化鋅與氧化錫之摻合物，提供優於典型用於技藝界的其它黏著劑的多項效果。

於另一個實施例中，一種製備一壓電薄膜堆疊物之方法，該方法係包含：使用氧化鋅與氧化錫之一黏合摻合物黏合一金屬層之一第一側面至一基體；及在一金屬層之一第二側面上形成一壓電材料。

於此處描述之多個實施例中，無論是否討論壓電堆疊物裝置或相關方法，各個此等實施例可能有某些共通特徵而進一步決定依據此處討論原理的選項特性。如此，該薄膜堆疊物或方法的任何討論無論係單獨討論或組合討論也可應用於未特別陳述的其它實施例。舉例言之，於薄膜堆疊物上下文中黏合層的討論也可應用至相關方法，及反之亦然。

須注意當述及「氧化錫」時，本術語可包括氧化錫之各種摻合物中之任一者，包括氧化亞錫與氧化錫諸如SnO、SnO₂分別的摻合物。此外，由於氧化錫有多種形式，當述及氧化鋅與氧化錫之摻合物(例如「ZnSnO₃」或「ZTO」)的原子%(at%)時，此種百分比可基於個別元素亦即鋅、錫、及氧的總原子百分比決定。例如，若一種組成物包括100at% ZTO(大致不含摻雜劑)，則可為約20at%鋅，約20at%錫，及約60at%氧。若存在有摻雜劑(鋅、錫及氧以外的任何物質)，則此等元素各自的百分比將隨之而減低。另一方面，當決定氧化鋅及氧化錫相對於彼此的相對原子百分比時，金屬氧化物可構成原子百分比(或氧化物的分子百分比)的基礎。如此，依據本文揭示，原子百分比不僅可對個別元素計算，同時也可對金屬氧化物計算，考慮金屬含量及氧化物含量二者。也可稱作為「分子百分比」，但為求一致，於此處全文中使用原子百分比，而上下文將決定該百分比係以個別元素為基礎或以小分子為基礎。

進一步須注意當述及「氧化鈦」用於比較目的時，須瞭解可有各種形式的鈦氧化物，包括TiO₂、Ti₂O₃、TiO等，如此，通用術語「氧化鈦」係用來含括一般包括經氧化的鈦之黏著劑或黏合層。

現在轉向參考圖式，注意此處圖式並非照比例繪製，因此僅為示意圖來輔助顯示及描述本文揭示的實施例。此外，雖然於圖式中顯示的噴墨列印頭具有多個特定層，但須瞭解絕非意圖限制本文揭示之範圍。本實施例僅供顯示可用在各種裝置諸如壓電致動器或感測器的多個薄膜堆疊物之實例。

圖1顯示噴墨列印頭100之一部分的示意圖，具有區段A的放大視圖以求更清晰。本圖中，矽撐體係製造成包括多個墨水腔室112用以容納墨水及從其中噴射墨水。須注意，經常墨水腔室或墨水可能接觸列印頭的區域可使用多種保護性塗層中之任一者塗覆。該等塗層並未顯示於圖1，但須瞭解此等塗層可用於保護目的而不悖離本文揭示之範圍。例如，氮或氧化氮例如Ta₂O₅塗層經常用於此項目的。換言之，除了本文舉例說明之矽撐體及選擇性的保護塗層之外可替代或額外使用其它撐體材料。如此，「撐體」一詞典型包括包含半導性材料諸如矽晶圓，或單獨使用或呈包含其它材料施用於其上的總成形式使用的結構。也可使用金屬撐體，包括具有絕緣材料施用其上的金屬材料。可用於撐體材料之某些特定材料包括矽、玻璃、砷化鎵、藍寶石上矽(SOS)、磊晶形成、鍺、鍺矽、鑽石、絕緣體上矽(SOI)材料、氧選擇性植入(SIMOX)基體、或其它類似材料。此外，此處描述的基體實際上可為撐體材料，特別當撐體材料本質上包括氧化表面時尤為如此。但於許多典型例中，氧化材料的分開膜施用至撐體及用作為基體。

現在轉向本實施例的薄膜堆疊物100，顯示一基體114、一黏合層116、一金屬電極118、一壓電層120、第二金屬電極122、及一鈍化層124。也可使用其它層，包括圖中未顯示的其它絕緣層、半導性層、傳導層、或保護層。但熟諳技藝人士將瞭解其它層可選擇性地使用，或選擇性地從圖1所示結構中刪除。

於圖中顯示的系統中，金屬電極118及第二金屬電極122係用以相對於壓電層產生電場，當該壓電層被致動時，薄膜堆疊物100振動入適當墨水腔室112，造成發生墨水噴射。當此等層各自顯示於本實施例中時，各自將於後文以額外細節詳細說明，強調係放在黏合層及黏合層與非傳導基體或半導性基體及黏合層所接觸的金屬層間之交互作用。

轉向參考特定層，特別參考基體114，此層可為撐體材料具有氧化物層本質地存在於其表面上，但典型係製備成氧化物膜施用至撐體材料例如SiO₂、ZrO₂、HfO₂、Ta₂O₅、Al₂O₃、SrTiO₃等。此等膜可施用為多層，及/或使用多種材料製備成一共用層。如此，該等材料典型係呈一或多層施用至前述矽或其它撐體材料。當基體係呈薄膜或膜時，該基體例如可形成為10埃至10微米的厚度。於壓電致動器裝置之實例中，本基體例如氧化膜厚度可約與壓電層相等厚度，例如呈基體層對壓電層之1：2至2：1厚度比，且兩層可為約50奈米或以上。

有關金屬層於本實例中為金屬電極118、122的進一步細節，此等電極可以5奈米至5微米之厚度施用，但於此範圍以外的厚度也可使用。可使用特別係用於電極的材料典型包括貴金屬或其它金屬或合金，包括但非僅限於鉑、銅、金、釕、銥、銀、鎳、鉬、銠、及鈀。於其它實施例中，若本文揭示之黏合層的黏著性質可從其中獲益，則也可使用此等或其它金屬的氧化物，諸如IrO₂或SrRuO₃。特別關注鉑作為可從本文揭示之黏合層獲益的金屬，原因在於其表面不容易被氧化。金屬層(或為了其它目的施用的金屬，諸如用於傳導層或軌線)可使用業界已知之任一種技術沈積，諸如濺鍍、蒸鍍、金屬於基體上生長、電漿沈積、電鍍等。

特別於壓電系統中，選用的金屬電極118、122須為可有效造成壓電材料的適當移動者，諸如用於壓電層120。就與黏合層116直接接觸的金屬電極118特別為真。為了舉例說明，於一個實施例中，壓電層可包含鋯酸鈦酸鉛(PZT)。因PZT含鉛，鉛陽離子可於適當條件下遷移通過其它金屬，故可能有與鉛遷移入及遷移通過金屬電極的問題，例如當氧化鈦黏合層施用至金屬電極的相對側面時，鉛相當容易遷移通過鉑。相信係由於在製造過程中於退火鉑及氧化鈦後，特別係於高溫退火，鉛陽離子將擴散入或擴散通過鉑，及進入氧化鈦而形成鈦酸鉛(PbTiO₃)。如此，依據本文揭示之實施例，藉由使用氧化鉛與氧化錫之摻合物，可達成比較利用氧化鈦黏著劑的類似系統，鉛陽離子遷移通過金屬電極減少。

如就噴墨列印頭或流體噴射系統討論，壓電膜或壓電層典型係設在電極118、122間，接收來自控制器作用在電極上的液滴發射及不發射信號。如此，電極被主動驅動來致動壓電層，藉此造成墨水從墨水腔室112流至液滴形成出口或孔口(圖中未顯示)。如此朝向列印媒體或其它轉印表面或裝置噴射噴墨墨水。於此發射期間，壓電致動器經常可發射高達一兆個週期，或甚至更高，即便於相對低溫，例如低於100℃也可能導致鉛陽離子隨著時間的經過而擴散入且通過金屬電極。此外及或許更顯著地，於某些壓電裝置之製造期間，經常使用極高溫，例如超過500℃、700℃或甚至1000℃。如此，鉛陽離子從壓電層諸如PZT擴散入/通過金屬電極諸如鉑可能相當快而成問題。如所述，當氧化鈦係用作為金屬電極諸如PZT的相對側面上的黏著劑時特別成問題，使用本文揭示之黏著劑摻合物可提供此項問題的解決辦法。

可使用之壓電層120之適當材料如所述包括鈦酸鉛鋯(PZT)。一般而言，就PZT，通式可為Pb(Zr_1-xTi_x)O₃，其中x為0.1至0.9。但須注意可使用不同摻雜劑諸如La、Nb等。如此，也可使用其它壓電層材料，包括鈦酸鉛鑭鋯(PLZT，或摻鑭PZT)、鈦酸鉛鈮鋯(PNZT，或摻鈮PZT)、及PMN-PT(Pb(Mg,Nb)O₃-PbTiO₃)。也可使用不含鉛之壓電層，其實例包括LiNbO₃、BCTZ[Ba(Ti_0.8Zr_0.2)O₃-(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃]、鎢黃銅結構化鐵磁體(TBSF)、BNT-BT[(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BaTiO₃]、BT[BaTiO₃]、AIN、摻Sc AIN、及呈BKT-BNT-BZT[(Bi_0.5K_0.5)TiO₃-(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃]系統的三元組成物，其特例包括0.4(Bi_0.5K_0.5)TiO₃-0.5(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.1Bi(Zn_0.5Ti_0.5O₃)。其它適當壓電材料可用於壓電層，或依據本文揭示之實施例同樣也可使用多種材料或多層的組合。

現在轉向描述有關黏合層116的進一步特定細節，如所述，此層可包含氧化鋅與氧化錫之摻合物。氧化鋅與氧化錫之摻合物可以20：1至1：20之原子比施用。於另一個實施例中，氧化鋅與氧化錫之摻合物可以10：1至1：5的原子比施用。於又另一個實施例中，氧化鋅對氧化錫之原子比可為約2：1。當施用時，黏合層典型為10埃至0.5微米厚度，經常係以50埃至1000埃之厚度範圍施用。於一個實施例中，氧化鋅與氧化錫之摻合物實質上組成黏合層全體(大致上為該層的100wt%)，但實際上，典型為90wt%至100wt%之範圍。此外，摻雜劑可含括於該層，摻雜劑包括化合物諸如Pb、Sb、Fe、Cu、Ca、In、Ga、Cd、Ge、Ti等。摻雜劑係定義為以0.05at%至小於3at%(原子百分比)添加至任一層的任一種材料。可存在有多種摻雜劑，因此於某些情況下，可累加超過3at%。就黏合層而言，藉定義上，氧化鋅及氧化錫不考慮作為摻雜劑。如此，於黏合層中，包括鋅、錫或氧以外的任一種陽離子或其它原子須考慮為摻雜劑。

於有關黏合層的進一步細節中，須注意當於某些情況下製備時氧化鋅與氧化錫之摻合物可為非晶形。至於非晶形化合物，黏合摻合物促進一致機械效能，典型產生原子光滑界面，對鉛及可能遷移入相鄰電極的其它雜質提供可接受的障壁性質。如此，本文揭示之黏合層提供多種貴金屬材料與其它金屬材料包括鉑、銅、金、釕、及銥間可靠的黏合。此外，也可達成對非金屬材料可接受的黏合，使得其變成金屬與非金屬層或表面間使用的良好黏著劑。也如所述，氧化鋅及氧化錫比較氧化鈦提供可接受的擴散障壁。更明確言之，即便氧化鈦係作為可接受的障壁防止鉛遷移通過黏著劑氧化鈦本身，但作用不夠佳無法防止鉛遷移進入及通過若干金屬電極諸如鉑。由於鉛與氧化鈦反應至某種程度而形成鈦酸鉛，即便鉛停止在氧化鈦層，鉛仍然被抽取通過金屬電極而接觸氧化鈦層且與氧化鈦層反應。更明確言之，使用氧化鈦黏合層，常見鉛含量可為約3at%(或1：10 Pb對Ti比)。鈦酸鉛(PbTiO₃)具有1：1原子比，如此若條件為適當，例如取決於厚度、金屬電極層的晶粒大小/晶粒密度、金屬的選擇、溫度及退火時間等，仍然有大量空間鉛被氧化鈦所吸引。另一方面，氧化鉛與氧化錫之摻合物與鉛不具有相同反應性，如此首先極少或不會遷移入金屬電極，原因在於在金屬電極的另一側面上並無反應條件正在等候鉛。如此，鉛傾向於停留在鉑層的本體。

本文揭示氧化鋅與氧化錫之摻合物也提供貴金屬黏合至非金屬膜諸如氧化物基體的可靠黏合機轉，同時比較多種其它黏合層材料保有於較高溫的熱安定性。如此，提供改良鉛擴散入金屬電極的障壁，特別當加熱至高溫時尤為如此，該組合提供顯著優於其它黏合系統的優點。此等及其它性質促進由此處描述的氧化鋅與氧化錫之摻合物之良好效果組合。例如，就鉑及其它類似電極，由於低濕潤性於超過700℃之溫度導致熱物理不安定造成離層。此等缺點經常造成效能降級，可能導致無法操作的裝置。

本文揭示之黏合層的另一項優點係有關表面粗度，亦即維持相對高水平的平滑度。一般而言，隨著處理溫度的升高，表面粗度也增加。但使用包含氧化鋅與氧化錫之摻合物的本文揭示之黏合層，即便使用極高退火溫度例如1000℃或以上，表面粗度可夠低而仍然可有效用於加工製程及用途。例如，當於1000℃退火1小時時，觀察得6nmRMS粗度，當該材料係使用快速熱加工(RTP)退火較短時間時，甚至觀察得更低的粗度。如此證實由本黏合層材料提供的粗度抑制作用。更明確言之，用於比較目的，此種表面粗度係類似對許多具有相似厚度的濺鍍沈積之金屬膜觀察者，此點為未曾預期。如此，當基體附接至金屬電極，諸如二氧化矽層附接至鉑電極時，可於寬廣多種加工條件維持的表面粗度仍然有用。

有關圖1最終須注意顯示鈍化層124，鈍化層可由任一種適當材料製成，包括但非僅限於濕或乾製程二氧化矽、氧化鋁(例如Al₂O₃)、碳化矽、氮化矽、以原矽酸四乙酯為主的氧化物、硼磷矽酸鹽玻璃、磷矽酸鹽玻璃、或硼矽酸鹽玻璃、HfO₂、ZrO₂等。此層之適當厚度可為10nm至1μm，但於此範圍以外的厚度也可使用。

至於此處描述的各層，可使用多種沈積方法或技術中之任一者。例如如所述，於若干實施例中PZT層可長在或以其它方式施用至金屬表面。可用在沈積壓電層或其它層於彼此各層頂上的沈積技術包括溶膠-凝膠沈積、物理氣相沈積(PVD)、脈衝雷射沈積(PLD)、原子層沈積(ALD)等。例如藉濺鍍沈積法或其它已知沈積法可沈積金屬。半導性、非傳導性或鈍化層可藉電漿加強式化學氣相沈積(PECVD)、低壓化學氣相沈積(LPCVD)、大氣壓化學氣相沈積(APCVD)、原子層沈積(ALD)、濺鍍沈積、蒸鍍、熱氧化物沈積、或其它已知方法沈積。可使用此等或其它方法之任一項組合。

轉向參考圖2，一種製備壓電裝置之方法可包含使用氧化鋅與氧化錫之黏合摻合物黏附210金屬層之第一側面至一基體，及於該金屬層之一第二側面上形成壓電材料。於一個實施例中，該壓電材料為PZT且係長在或以其它方式施用在該金屬層的第一側面上。通常，黏合層施用至基體上，然後金屬施用至黏合層(典型在金屬沈積之前進行退火)。壓電材料諸如PZT可逐層沈積(若使用溶膠-凝膠)或整個PZT薄膜例如可於物理氣相沈積(PVD)、脈衝雷射沈積(PLD)、或其組合之情況下沈積。如前文說明，其它壓電材料可同樣地或交替地施用。

實施例

下列實施例舉例說明本文揭示之黏附及障壁性質。但須瞭解後文僅供舉例說明本裝置及方法的原理應用。可未悖離本組成物及方法之精髓及範圍而由熟諳技藝人士設計無數修正及替代裝置及方法。隨附之申請專利範圍意圖涵蓋此等修正及配置。如此，雖然前文已經以特定規格細節描述此等實施例，但後文將就目前視為可接受的實施例提供進一步細節。

實施例1

氧化鋅與氧化錫之2：1原子比摻合物(ZTO，Zn₂SnO₄)黏著劑係經製備且使用SiO₂薄膜進行研究。本研究目的係證實氧化鋅與氧化錫之摻合物與本文揭示之薄膜堆疊物的特性熱穩定。該結構係於爐內及於RTP(快速熱退火)工具分別以10℃/分鐘及50℃/秒之加熱速率接受高達1000℃之退火溫度。持續時間於爐內為1小時及於RTP為10分鐘。使用原子力顯微術(AFM)評估表面粗度，及以均方根(RMS)粗度，nm決定特徵。如圖3可知，於1000℃快速熱退火後，ZTO的表面粗度係低於1nm。沈積於退火ZTO層上的100nm鉑層於高於500℃之某個溫度開始增加，證實此等結構的熱安定性。

實施例2

為了用於決定鉛擴散或遷移通過鉑金屬電極之比較目的，製備兩個類似的結構，唯一差異為黏合層的選擇。特別，兩個結構包括鉑電極黏合至二氧化矽層，而其間施用黏合層。也沈積PZT層至鉑電極(與二氧化矽層相對)。此種材料堆疊物於PZT加工步驟期間暴露於超過600℃之熱加工。PZT(PbZr_0.52Ti_0.48O₃)的中厚度約為1微米。於第一結構中，黏合層為厚50nm之氧化鋅與氧化錫之摻合物(ZTO，以Zn對Sn陽離子比為基準2：1原子比，例如Zn₂SnO₄)。於第二結構中，使用約20nm氧化鈦作為黏著劑。

其次，藉XPS分析觀察，決定各個結構許可多少鉛陽離子通過鉑電極進入黏合層。藉此分析，於選擇性PZT蝕刻後使用試樣，只使用鉑電極施用至基體，有黏合層施用於其間進行分析。以氧化鈦黏合層為例，檢測得至少3at%鉛用量，相對應於Ti與Pb間之10：1比或Pb_0.1TiO_2.1。使用XPS分析裝置於鉑層或ZTO黏合層在PZT下方並未檢測得鉛。

雖然已經參考若干實施例描述本文揭示，但熟諳技藝人士將瞭解不悖離本文揭示之精髓，可做出各項修正、變化、刪除及取代。因此意圖本文揭示只受如下申請專利範圍之範圍所限。