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TW201404868A - 鹼土類金屬矽酸鹽螢光體及其製造方法 - Google Patents

鹼土類金屬矽酸鹽螢光體及其製造方法 Download PDF

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TW201404868A
TW201404868A TW102124824A TW102124824A TW201404868A TW 201404868 A TW201404868 A TW 201404868A TW 102124824 A TW102124824 A TW 102124824A TW 102124824 A TW102124824 A TW 102124824A TW 201404868 A TW201404868 A TW 201404868A
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alkaline earth
earth metal
metal silicate
silicate phosphor
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Application number
TW102124824A
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English (en)
Inventor
Tetsufumi Komukai
Jun Yokoyama
Masato Kakihana
Satoko Tezuka
Hideki Kato
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co
Univ Tohoku
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
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    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
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Abstract

本發明的目的是提供一種鹼土類金屬矽酸鹽螢光體及其製造方法，上述鹼土類金屬矽酸鹽螢光體中添加有Eu作為活化劑，具有600 nm以上的發光峰值波長，並且亮度高且顯色性優異。本發明的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的特徵在於：由下述組成式(1)表示，在600 nm以上具有發光峰值波長，圓形度為85%以上：組成式(1)：(SraCabBacEud)2SieOf (1) (其中，式中的a、b、c、d、e、及f為0.4＜a＜0.6、0.4＜b＜0.6、0.01＜c＜0.05、0.01≦d＜0.4、0.7≦e≦1.3、3.0≦f≦5.0，且滿足a+b+c+d=1)。

Description

鹼土類金屬矽酸鹽螢光體及其製造方法
本發明是有關於一種鹼土類金屬矽酸鹽螢光體及其製造方法，更詳細而言，是有關於可用於照明或顯示器等、且以近紫外光~藍光發出高亮度螢光並且適合作為紅色螢光體的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體及其製造方法。
本申請案是以在日本於2012年7月30日申請的日本專利申請案編號特願2012-168795、及於2012年11月28日申請的日本專利申請案編號特願2012-259996為基礎而主張優先權，藉由參照這些申請案，而引用至本申請案中。
白色發光二極體(light-emitting diode，LED)是將近紫外LED或藍色LED與螢光體的發光混合而發出白光者，先前作為小型便攜設備的液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)背光光源等而積極地開發研究，但作為下一代的應用，正在照明用途方面進行展開。
背光用途等中，廣泛使用將藍色LED與YAG：Ce3+加 以組合的所謂的模擬白色。然而，由該組合所得的白光由於紅色成分少，因此在用作照明的情況下，有顯色性低的問題。為了改善該問題，而提出使用藍色LED與綠色或黃色螢光體、及紅色螢光體的白色LED。另外，作為高顯色的白色LED，亦進一步提出將近紫外LED~紫色LED、與藍色、綠色、紅色螢光體加以組合的方式的白色LED。
作為這些白色LED中所用的紅色螢光體，例如提出：CaAlSiN3：Eu、(Sr,Ca)AlSiN3等氮化物螢光體(例如參照專利文獻1、專利文獻2)，或CaS：Eu、SrS：Eu、(Ca,Sr)S：Eu等硫化物螢光體(例如參照專利文獻3)。
然而，氮化物螢光體雖然為高特性，但需要在接近2000℃的高溫氮氣加壓環境下進行退火的製造步驟，不但製造困難而且需要特殊的設備。另外，硫化物螢光體的製造相對容易，但存在臭氣或因分解而產生的硫腐蝕銀(Ag)或銅(Cu)等配線材料的問題。
另外，這些氮化物螢光體、硫化物螢光體的激發光譜延伸至長波長側為止，在與黃色螢光體~綠色螢光體混合而製作白色LED時，亦存在容易產生將自綠色螢光體~黃色螢光體發出的光再吸收而發光之所謂多段激發的問題。在使用此種紅色螢光體與綠色或黃色螢光體混合而進行藍色激發時，容易產生色調不均、或容易產生白色LED的發光效率的降低。為了減小此種多段激發的影響，而亦提出將螢光層積層或分離的結構，但白色LED 製造步驟會變得煩雜，在該方面存在問題。
作為氮化物螢光體或硫化物螢光體以外的螢光體之一，已知有將銪(Eu)活化的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體，例如有名的是(Sr,Ba)2SiO4：Eu。此種鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的製造相對容易，且亦無需特殊的製造設備，並具有可藉由Ba/Sr比率調整發光波長的特色，因此得到廣泛地使用。
然而，在此種鹼土類金屬矽酸鹽螢光體中，仍然未發現有發光峰值波長超過600nm者，在先前的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體中作為紅色螢光體使用時波長短(例如參照非專利文獻2)。
另外，專利文獻4中揭示，具有(Srx,Bay,Caz,Euw)2SiO4：Eu的組成的螢光體藉由藍色激發而發出600nm以上的長波長光。然而，為了防止吸濕性的增加，而將結晶成長劑的添加量限制於原料粉末總體的0.01重量%以上、且0.3重量%以下。此種情況下，不會引起充分的結晶成長，於實用上不僅無法獲得充分的亮度，而且所得的螢光體變為不同形狀，在製造白色LED元件而在樹脂中混合螢光體時，存在容易產生不均勻或不均的問題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-244021號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-008721號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭56-82876號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-24791號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]白色LED照明技術綜述 工業調查會p107
[非專利文獻2]巴里，電化學學會志(T.L.Barry J. Electrochem. Soc.) 115 (1968) 1181-1184
因此，本發明是鑒於此種實際情況而提出者，目的是提供一種鹼土類金屬矽酸鹽螢光體及其製造方法，上述鹼土類金屬矽酸鹽螢光體中添加有Eu作為活化劑，具有600nm以上的發光峰值波長，且為圓形度高的粒子，並且亮度高且顯色性優異。
本案發明者等人為了解決上述課題而反覆努力研究。其結果發現，包含特定組成的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體、且在至少包含氯化鋇(BaCl2)的助焊劑的存在下進行煅燒處理而得的螢光體，其發光峰值波長超過600nm，並且是適於白色LED的圓形度高的粒子，且與先前的螢光體相比螢光亮度變大，從而完成了本發明。
即，本發明的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的特徵在於：由下述組成式(1)表示，在600nm以上具有發光峰值波長，且是圓形度為85%以上的粒子：組成式(1)：(SraCabBacEud)2SieOf
(其中，式(1)中的a、b、c、d、e、及f為0.4<a<0.6、0.4<b<0.6、0.01<c<0.05、0.01≦d<0.4、0.7≦e≦1.3、3.0≦f≦5.0，且滿足a+b+c+d=1)。
此處，作為該鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的構成成分的鋇(Ba)的至少一部分，源自煅燒時所混合的包含氯化鋇的助焊劑。
另外，以能獲得最大激發強度的波長激發時的發光峰值強度(Imax)、與激發波長為550nm時的發光峰值強度(Iex550nm)，滿足(Iex550nm)/(Imax)<0.25的關係。
另外，本發明的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的製造方法中，上述鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的特徵在於：由組成式(1)：(SraCabBacEud)2SieOf(其中，式(1)中的a、b、c、d、e、及f為0.4<a<0.6、0.4<b<0.6、0.01<c<0.05、0.01≦d<0.4、0.7≦e≦1.3、3.0≦f≦5.0，且滿足a+b+c+d=1)表示，在600nm以上具有發光峰值波長，且是圓形度為85%以上的粒子；上述製造方法的特徵在於包括：凝膠體生成步驟，將鹼土類金屬與銪化合物的水溶液、及水溶性矽化合物的水溶液混合並攪拌，而生成凝膠體；乾燥步驟，將藉由上述凝膠體生成步驟而得的凝膠體乾燥；暫時煅燒步驟，將藉由上述乾燥步驟而得的乾燥物在大氣環境中且在600℃~1400℃的溫度條件下進行暫時煅燒；煅燒步驟，將藉由上述暫時煅燒步驟而得的暫時煅燒粉與至少包含氯化鋇的助焊劑混合，在還原氣體環境下且在1000℃~1350℃的溫度條件下進行煅燒。
此處，在上述凝膠體生成步驟中，較佳為在20℃~100℃的液溫下進行混合攪拌而生成凝膠體。
另外，較佳為自藉由上述煅燒步驟而得的煅燒物除去殘留助焊劑。
根據本發明，形成一種具有600nm以上的發光峰值波長、且為圓形度高的粒子而分散性優異、並且與先前的螢光體相比亮度高且顯色性優異的螢光體，其作為紅色螢光體，而可適用於製造白色LED。
圖1是表示先前用作紅色螢光體的CaAlSiN3：Eu與(Sr,Ca)AlSiN3：Eu的激發發光光譜的圖。
圖2是表示藉由實施例1~實施例3而製作的螢光體的發光光譜的圖。
圖3是藉由實施例1而製作的螢光體粒子的電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)影像。
圖4是表示藉由比較例1、比較例2、及比較例4而製作的螢光體的發光光譜的圖。
圖5是藉由比較例4而製作的螢光體粒子的電子顯微鏡(SEM)影像。
以下，對關於本發明的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體及其製造方法的具體的實施方式(以下稱為「本實施方式」)，按以下順序進行詳細地說明。另外，本發明並不限定於以下的實施方式，在不脫離本發明的主旨的範圍內可進行各種變更。
1.鹼土類金屬矽酸鹽螢光體
2.鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的製造方法
2-1.凝膠體生成步驟
2-2.乾燥步驟
2-3.暫時煅燒步驟
2-4.煅燒步驟
3.實施例
《1.鹼土類金屬矽酸鹽螢光體》
本實施方式的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的特徵在於：其是添加有稀土類的銪(Eu)作為活化劑的複合氧化物，且由下述組成式(1)表示，在600nm以上具有發光峰值波長，且是圓形度為85%以上的粒子。
組成式(1)：(SraCabBacEud)2SieOf
此處，上述式中的a、b、c、d、e、及f為0.4<a<0.6、0.4<b<0.6、0.01<c<0.05、0.01≦d<0.4、0.7≦e≦1.3、3.0≦f≦5.0，且滿足a+b+c+d=1。
具體而言，在該鹼土類金屬矽酸鹽螢光體中，作為鹼土類金屬的鍶(Sr)及鈣(Ca)的混合比例分別以原子數(a)及原子數(b)計設為0.4<a<0.6、0.4<b<0.6。藉由這些鹼土類金屬的比例(a,b)超過0.4、且小於0.6，則顯現600nm以上的發光的結晶相的比例相對變多，從而成為在600nm以上具有發光峰值波長的螢光體。
另外，在該鹼土類金屬矽酸鹽螢光體中，作為鹼土類金屬的鋇(Ba)的混合比例以原子數(c)計設為0.01<c<0.05。除了上述Sr、Ca外，藉由以0.01<c<0.05的比例含有作為鹼土類金屬的Ba，而可提高600nm以上的發光峰值的峰值強度，並成為發光亮度極大的螢光體。
作為該鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的構成成分的Ba的至少一部分，源自螢光體製造中的煅燒時所混合的包含氯化鋇(BaCl2)的助焊劑。詳細內容在下述製造方法的說明中進行詳細闡述，藉由在煅燒時使用至少包含BaCl2的助焊劑，而可將該Ba作為構成成分來摻雜，藉此可提高所得的螢光體的發光亮度。
另外，作為活化劑而添加的銪(Eu)以其原子數(d)計設為0.01≦d<0.4的比例。藉由以0.01≦d<0.4的比例含有作為活化劑的Eu，而可製成以600nm以上的波長發光、且不產生濃度淬滅(concentration quenching)的螢光體。
另外，在該鹼土類金屬矽酸鹽螢光體中，矽(Si)的混合比例以其原子數(e)計設為0.7≦e≦1.3。在矽的混合比例小於 0.7時，會生成SrO、CaO、Sr3SiO5或Ca3SiO5、或其固溶體相，而結晶性變差，並且發光亮度降低，因此欠佳。另一方面，在矽的混合比例超過1.3時，亦會生成SrSiO3或CaSiO3、或其固溶體相，而結晶性變差，並且發光亮度降低，因此欠佳。
另外，在鹼土類金屬矽酸鹽螢光體中，氧(O)的混合比例以其原子數(f)計設為3.0≦f≦5.0。在氧的混合比例小於3.0時，認為氧缺陷(oxgen defect)或因Cl等引起的O的置換量變得過多，而發光特性顯著惡化。另一方面，在氧的混合比例超過5.0時，認為未還原的Eu2O3或表面吸附成分變得過多，同樣發光特性顯著惡化。因此，在本實施方式的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體中，氧的比例(f)設為3.0≦f≦5.0。
另外，關於上述的構成元素與氧的鍵結比，通常認為與Sr、Ca、Ba鍵結時，為1：1(SrO、CaO、BaO、EuO)，與Si鍵結時為1：2(SiO2)，該情況下，e=0.7時f=3.4、e=1.3時f=4.6，氧量範圍同理為3.4≦f≦4.6。然而，由於結晶中的氧缺陷的存在、或例如助焊劑成分的Cl的摻雜(O點的置換)，而取f<3.4的值，或者例如由於作為銪化合物而使用的Eu2O3因一部分未還原而殘存、或表面吸附成分的存在等，而可取f>4.6的值。
根據具有如以上的組成的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體，而在600nm以上具有發光峰值波長，且成為圓形度高的粒子，與先前的螢光體相比，發光亮度變得非常大，從而可適合用作紅色螢光體。另外，此種螢光體中，對激發光的吸收率高，從而成為發 光特性優異的螢光體。
此處，所謂圓形度，是粒子的投影圖中，近似圓面積的直徑相對於近似圓周長的直徑的比例，在單分散的完全的球體中的圓形度為100%。螢光體的球狀性越高，則在發光強度或分散性的方面越有利。在上述鹼金屬矽酸鹽螢光體中，其圓形度為85%以上而為圓形度高的粒子，在該方面，例如在製造白色LED時其亦可與黃色或綠色螢光體等一起以高的分散性捏合至樹脂中，而可製造發光特性優異的白色LED。
另外，在該鹼土類金屬矽酸鹽螢光體中，將以能獲得最大激發強度的波長激發時的發光峰值強度設為Imax，將激發波長為550nm時的發光峰值強度設為Iex550nm時，滿足(Iex550nm)/(Imax)<0.25的關係。
此處，圖1表示先前用作紅色螢光體的CaAlSiN3：Eu(以下亦記為「CASN」)與(Sr,Ca)AlSiN3：Eu(以下亦記為「SCASN」)的激發發光光譜(參照非專利文獻1)。另外，激發強度相當於以各波長激發時的發光強度。如該圖1所示，CASN、SCASN的激發光譜均延伸至綠色區域~黃色區域的長波長側，例如550nm激發時的發光強度(Iex550nm)大於400nm激發(能獲得最大激發強度的波長)時的發光強度(Imax)的50%((Iex550nm)/(Imax)>0.5)。上述情況表示：例如在與綠色螢光體~黃色螢光體混合而製造白色LED時，這些紅色螢光體藉由再吸收該綠色螢光體~黃色螢光體所發出的光而激發而發出紅光。即，表示容易 產生多段激發。若使用此種紅色螢光體製作白色LED，則容易產生色調不均、或容易產生發光效率的降低。
相對於此，在本實施方式的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體中，如上所述，滿足(Iex550nm)/(Imax)<0.25的關係。在該鹼土類金屬矽酸鹽螢光體中，藉由具有此種激發光譜形狀，而在與綠色或黃色螢光體混合而使用時，亦可抑制多段激發，並可抑制例如白色LED的色調的偏差或不均、以及因多段激發引起的效率降低或色偏差，從而成為色純度極高且顯色性優異的螢光體。
《2.鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的製造方法》
接著，對包含上述特徵性的組成的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的製造方法進行說明。
本實施方式的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的製造方法包括：凝膠體生成步驟，將原料金屬的水溶液與水溶性矽化合物的水溶液混合攪拌而獲得凝膠體；乾燥步驟，使凝膠體乾燥；暫時煅燒步驟，將乾燥物暫時煅燒；煅燒步驟，將使暫時煅燒粉與助焊劑混合而進行還原煅燒。以下對每個步驟進行詳細闡述。
<2-1.凝膠體生成步驟>
凝膠體生成步驟中，將以特定比例秤量的原料金屬的鹽、與作為活化劑的銪(Eu)的化合物溶解而製成水溶液，在所得的水溶液中添加特定量的水溶性矽化合物的水溶液，進行攪拌而獲得凝膠體。
如此，藉由將原料金屬與水溶性矽化合物混合而生成凝 膠體，而可使原料均勻地分散，並可獲得包含這些原料金屬的構成成分均勻地分佈的螢光體，從而成為發光亮度更大的螢光體。
具體而言，首先將以特定比例秤量的原料金屬鹽與作為活化劑而添加的Eu化合物混合而製作水溶液。
作為原料金屬鹽，至少使用鈣(Ca)鹽、鍶(Sr)鹽、及銪(Eu)化合物。作為鈣鹽與鍶鹽，例如可使用：碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、氯化物鹽等，但其中較佳為使用碳酸鹽與乙酸鹽。另外，作為活化劑而添加的銪化合物可使用：氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽等，且亦可單獨使用銪。
另外，作為螢光體的構成成分的鋇(Ba)，藉由在後述的煅燒步驟中使用至少包含氯化鋇(BaCl2)的助焊劑，而在還原煅燒中與Sr或Ca置換而摻雜，此外在該凝膠體生成步驟中，亦可與上述的鈣鹽或鍶鹽等一起以例如碳酸鹽等的形態添加。
另外，為了提高特性，可添加微量的Eu以外的稀土類元素。此時，可使用氧化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽等各種者。
上述原料金屬鹽與銪化合物是首先至少將鈣鹽及鍶鹽、與作為活化劑的銪化合物添加至水中進行攪拌，而製作分散有這些原料的水溶液(水分散液)。另外，亦可使用檸檬酸等有機酸溶解原料而製成水溶液，但需要進行用以自所得的凝膠體中除去有機成分的熱分解處理等。
另一方面，在凝膠體生成步驟中，準備分散有上述原料 金屬鹽的水分散液，並且準備水溶性矽化合物(WSS)。水溶性矽化合物例如可藉由以下方式製作：以莫耳比為1：3以上的方式分別添加作為原料的四乙氧基矽烷(tetraethoxy silane，TEOS)與二元醇，在80℃下混合1小時，在其混合液中添加少量(混合液的0.2%左右)作為觸媒的酸，並攪拌1小時。
藉由使用如此製作的水溶性矽化合物，而可簡便地與溶解有原料金屬鹽的水分散液混合。並且，藉由使用此種水溶液的濕式合成，而形成螢光體前驅物(凝膠體的乾燥物)，藉此可獲得使原料均勻地分散的螢光體前驅物，特別是可均勻地添加作為活化劑的Eu，因此可有效地製作高亮度的螢光體。
作為二元醇，例如可使用丙二醇，並且作為用作觸媒的酸，可使用鹽酸或乳酸。
另外，在水溶性矽化合物中，例如藉由將TEOS與丙二醇以莫耳比為1：3以上的方式添加而成為水溶性，但在莫耳比小於1：4時，容易凝膠化，因此在進行長期保存時，較佳為以莫耳比為1：4以上的方式混合TEOS與丙二醇。
在凝膠體生成步驟中，以成為所期望的組成比的方式，混合以上述方式分別製作的分散有原料金屬的水分散液與水溶性矽化合物，而製作凝膠體。
在本實施方式中，所製作的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體為組成式(11)：(SraCabBacEud)2SieOf(其中，式(1)中的a、b、c、d、e、及f為0.4<a<0.6、0.4<b<0.6、0.01<c<0.05、0.01≦d <0.4、0.7≦e≦1.3、3.0≦f≦5.0，且a+b+c+d=1)。由於所供給的原料中的原子比與所得的螢光體的原子組成比大致一致，因此較佳為分別秤量並混合：包含以成為所期望的原料調配比率的方式秤量的原料金屬鹽及Eu化合物的水分散液、與水溶性矽化合物。
另外，關於鹼土類金屬矽酸鹽螢光體中的Ba，是藉由後述的煅燒步驟中添加的助焊劑所含的Ba與一部分Sr或Ca置換而摻雜而構成。因此，在後述的煅燒步驟中，較佳為按以所期望的組成比含有源自助焊劑的Ba的方式，添加助焊劑而混合。另外，藉由源自該助焊劑的Ba進行置換，而會稍稍減少Sr或Ca的含有比例，因此較佳為以成為所期望的組成式的螢光體的方式，設定最初的原料調配比率而將原料秤量混合。
在凝膠體的生成中，藉由在溶解有鹼土類金屬的水溶液中添加水溶性矽化合物進行混合並攪拌，而使其凝膠化。凝膠化所需要的時間因鹼土類金屬元素的種類或水溶液的水分量而變化。另外，為了更有效地進行凝膠化，而可在所使用的水溶性矽化合物中，添加相當於金屬元素的總莫耳數的6倍~12倍的量的作為二元醇的丙二醇。
另外，作為凝膠化溫度，較佳為將該液溫設為20℃~100℃，更佳為設為20℃~80℃。在溫度小於20℃時，凝膠化時間變長，若溫度超過100℃，則水沸騰而難以均勻的凝膠化。因此，藉由將液溫設為20℃~100℃而混合攪拌，而可有效率地生成原料均勻分散的凝膠體。
<2-2.乾燥步驟>
在乾燥步驟中，將藉由凝膠體生成步驟而得的凝膠體投入例如熱風乾燥機等中而使其乾燥。
在藉由凝膠體生成步驟而得的凝膠體中，作為溶劑成分，除了水分外，亦包括源自水溶性矽化合物(WSS)的乙醇或丙二醇等二元醇的一部分。因此，在該乾燥步驟中，藉由使所得的凝膠體乾燥，而將該凝膠體中所含的溶劑成分除去，而生成作為凝膠體的乾燥物的螢光體前驅物。
作為乾燥步驟中的乾燥溫度，並無特別限定，較佳為在80℃~100℃左右進行乾燥。另外，關於乾燥時間，亦無特別限定，可設為5小時~10小時左右。
<2-3.暫時煅燒步驟>
在暫時煅燒步驟中，將藉由乾燥步驟而得的凝膠體的乾燥物即螢光體前驅物在特定煅燒條件下暫時煅燒，而獲得暫時煅燒粉。在該暫時煅燒步驟中，將經由上述乾燥步驟而殘留的源自WSS的二元醇等分解除去，並且將乾燥物中的碳酸鹽分解而使母體結晶成長。
作為暫時煅燒的處理條件，較佳為在大氣環境中設為600℃~1400℃的溫度條件。在暫時煅燒的溫度小於600℃時，有丙二醇等二元醇或碳酸鹽的分解、母體結晶的成長不充分的情況。另一方面，若暫時煅燒的溫度超過1400℃，則會完全燒結、或生成副產物，因此欠佳。
<2-4.煅燒步驟>
在煅燒步驟中，將藉由暫時煅燒步驟而得的暫時煅燒粉在還原氣體環境下且在特定煅燒條件下進行還原煅燒。在該煅燒步驟中，使母體結晶成長，並且使作為活化劑的Eu自3價變為2價而摻雜。
並且，在該煅燒步驟中，重要的是將暫時煅燒粉與助焊劑一起混合並煅燒，特別是特徵在於：在至少包含氯化鋇(BaCl2)的助焊劑的存在下進行還原煅燒。
藉由將暫時煅燒粉與助焊劑混合進行還原煅燒，而可利用該助焊劑的存在而促進結晶成長。另外，如此在助焊劑的存在下進行還原煅燒而得的螢光體粒子，成為接近數十微米(μm)的單分散、且圓形度高的粒子，例如在白色LED的製造時，其與綠色或黃色螢光體一起捏合至樹脂中時會良好地分散，從而可提高捏合性。另外，螢光體粒子的粒徑可根據助焊劑種類或其添加量、以及煅燒溫度，而在數μm~50μm的範圍內變動。
並且，特別是藉由使用至少包含BaCl2者作為助焊劑，而可獲得與先前的螢光體相比更高亮度的螢光體。關於此種情況，其機制並未明確，但認為，藉由使用包含BaCl2的助焊劑，而使該助焊劑中的Ba作為螢光體的構成成分而摻雜，因此發光亮度提高。
作為與暫時煅燒粉混合的助焊劑，如上所述般，設為至少包含氯化鋇(BaCl2)的助焊劑。即，可單獨使用BaCl2、或與 BaCl2一起使用包含1種以上的如下化合物的助焊劑：例如NH4Cl、LiCl、NaCl、KCl、CsCl、CaCl2、SrCl2、YCl3、ZnCl2、MgCl2、RbCl等氯化物及這些的含水鹽，LiF、NaF、KF、CsF、CaF2、BaF2、SrF2、AlF3、MgF2、YF3等氟化物，K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4等磷酸鹽等化合物。其中，較佳為與BaCl2一起使用包含SrCl2、CaCl2的任一種的助焊劑。
在進行還原煅燒時，作為其還原氣體環境，較佳為使用：氫氣與作為惰性氣體的氮氣或氬氣的混合氣體等。
另外，作為還原煅燒的溫度條件，較佳為設為1000℃~1350℃，更佳為設為1100℃~1300℃。在還原煅燒溫度小於1000℃時，不會有效地進行對暫時煅燒粉的還原煅燒處理。另一方面，若還原煅燒溫度超過1350℃，則粒徑粗大化而難以用作LED等的螢光體，並且高溫相生成為雜質相、或引起部分的熔融，因此欠佳。
另外，作為還原煅燒的處理時間，較佳為設為0.5小時~12小時，更佳為設為1小時~6小時。另外，該還原煅燒處理可反覆進行多次。
將藉由以如上方式對暫時煅燒粉還原煅燒而得的煅燒物弄碎，而可獲得具有所期望的組成的螢光體粒子，但此時，有在煅燒物(螢光體粒子)的表面殘留在煅燒步驟中所混合的助焊劑的情況。若在螢光體粒子的表面殘留助焊劑，則有導致螢光強 度降低的情況，因而欠佳。因此較佳為，將以上述方式而得的煅燒物在弄碎前或弄碎後藉由水等進行清洗，而將殘留於粒子表面的助焊劑除去。如此進行清洗處理後，藉由乙醇等進行置換並乾燥，而獲得螢光體。接著，為了修復由弄碎或清洗引起的表面損傷而進一步提高發光亮度，亦可在適當的氣體環境或溫度下進行退火。
另外，通常鹼土類金屬矽酸鹽螢光體在耐濕性上存在問題。因此，為了提高螢光體的表面穩定性，較佳為進行以不同的物質被覆所得螢光體粒子的表面的表面處理。例如作為表面處理的材料，可列舉：有機化合物、無機化合物、玻璃材料等，其中較佳為使用作為氧化物的氧化矽進行表面處理。
藉由以上詳細闡述的製造方法，可製造由組成式(SraCabBacEud)2SieOf表示(組成式中的a、b、c、d、e、及f為0.4<a<0.6、0.4<b<0.6、0.01<c<0.05、0.01≦d<0.4、0.7≦e≦1.3、3.0≦f≦5.0、且滿足a+b+c+d=1)的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體。
並且，在如此製造的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體中，可具有600nm以上的發光峰值波長，且可比先前的螢光體發出更高亮度的光。因此，可適合用作紅色螢光體。另外，此種螢光體中，對激發光的吸收率高，而成為發光特性優異的螢光體。
另外，在如此製造的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體中，根據其激發光譜形狀，在與綠色或黃色螢光體混合而使用的情形等 中，難以引起多段激發，而可抑制白色LED的色調的偏差或不均、以及因多段激發引起的效率降低或色偏差，從而可適合用作白色LED用紅色螢光體。
而且，如根據上述製造方法可知般，不經過如先前的氮化物螢光體或硫化物螢光體般複雜的製造步驟，且不使用特殊的製造設備，而可廉價且容易地製造鹼土類金屬矽酸鹽螢光體。
而且，如上述般，藉由使用助焊劑使粒子成長，而可獲得接近單分散、且圓形度高的粒子。具體而言，可獲得其圓形度為85%以上的粒子。因此，例如在製造白色LED時，在其與黃色或綠色螢光體等一起捏合至樹脂中時，會發揮優異的分散性。
另外，就比重與形狀的觀點而言，如此製造的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體亦適合用作白色LED用途。即在白色LED的製造中與紅色螢光體一起使用的作為通常的綠色或黃色螢光體的(Ba,Sr)2SiO4：Eu或(Y,Gd)Al5O12：Ce等，其比重雖取決於其組成，但亦為4g/cm3~5g/cm3左右，其形狀為數μm~30μm左右，扁平率小且接近單分散。相對於此，作為先前的紅色螢光體的CASN的比重，雖亦取決於其組成，但為3.3g/cm3左右，是粒徑亦為數μm以下的粒子的凝聚體，與所組合的綠色或黃色螢光體的比重或形狀的差異大。
另一方面，本實施方式的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的比重，根據SrCaSiO4的結晶資料推測為4g/cm3左右，藉由助焊劑煅燒而可製成成長為數μm~數十μm形狀、扁平率小且接近單分 散的粒子。藉此，與所組合的通常的綠色或黃色螢光體的比重或形狀的差異相對變小，比重或形狀的差異小這一點在與綠色或黃色螢光體均勻地捏合時非常有效。
如此，藉由使用本實施方式的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體，而與發出綠光~黃光的螢光體混合形成螢光層而與藍色LED組合，藉此可更有效地補充紅色成分，從而可廉價地獲得顯色性更優異的白色LED。
此處，在白色LED的製作中，其結構並無特別限定，例如可在藍色LED的正上方形成螢光體層而與藍色LED一起密封的結構，亦可使用藉由樹脂或橡膠等形成螢光體片並與藍色LED分開配置的所謂的遠程螢光粉(remote phosphor)般的方法形成白色LED元件。
另外，作為綠色螢光體~黃色螢光體，可列舉：SrAl2O4：Eu、Ca3Sc2Si3O12：Ce、CaSc2O4：Ce、(Ba,Sr)2SiO4：Eu、Ba3Si6O12N2：Eu、β-SiAlON、Y3Al5O12：Ce、Y3(Al,Ga)5O12：Ce、(Y,Gd)3Al5O12：Eu、Lu3Al5O12、Ca-αSiAlON等各種者。其中特佳為(Ba,Sr)2SiO4：Eu、Y3Al5O12：Ce、Y3(Al,Ga)5O12：Ce、(Y,Gd)3Al5O12：Eu、Lu3Al5O12、Ca-αSiAlON的任一種。
[實施例]
《3.實施例》
以下，藉由應用本發明的實施例進行詳細地說明。另外，本發明並不限定於下述實施例。
本實施例中，使用螢光分光光度計FP-6500(日本分光股份有限公司製造)，將藉由各實施例及比較例而製作的螢光體進行455nm激發時的發光光譜測定，接著測定相對於發光峰值波長的激發光譜。發光強度是以將作為先前的黃色螢光體的YAG：Ce(磷光體技術(PhosphorTech)公司製造、QMK58/F-U1)的最高亮度設為1而標準化的相對亮度來評價。
另外，關於螢光體的發光效率，使用積分球測定激發光455nm時的螢光體的吸收率(吸收激發光的效率)、內部量子效率及外部量子效率。另外，內部量子效率是表示將所吸收的激發光轉變為螢光的效率者。另一方面，外部量子效率是表示將所照射的激發光轉變為螢光的效率者，藉由將吸收率乘以內部量子效率而算出。
接著，使用日本分光國際(JASCO International)公司製造的真空分散型圖像解析粒度分佈計(VD-400nano)，評價所得的螢光體粒子的圓形度。
[實施例1]
<螢光體的製作>
在實施例1中，如以下所示般，藉由使用水溶性矽化合物(WSS)的溶液法獲得前驅物，並將該前驅物進行煅燒，藉此製作螢光體。另外，所使用的WSS是將四乙氧基矽烷(TEOS)與丙二醇以莫耳比為1：4的方式秤量，於在80℃下混合1小時而得的混合液中，添加微量的作為酸的乳酸，接著攪拌1小時而製作。 並且，於其中添加純水而獲得2mol/L的WSS水溶液。
(凝膠體生成步驟)
以組成式為(Ca0.925Sr0.925Eu0.15SiO4)的方式，秤量作為原料的CaCO3(和光純藥股份有限公司製造)、SrCO3(關東化學股份有限公司製造)、Eu2O3(3N、高純度化學研究所製造)，並添加於重量為其合計重量的3.5倍的水中，在室溫下攪拌30分鐘，藉此製成水分散液。接著，秤量特定量的濃度為2莫耳/L的WSS水溶液。接著，在該原料的水分散液中添加WSS水溶液，在室溫下攪拌10分鐘，確認溶液整體成為均勻的漿料狀後，開始藉由熱磁力攪拌器(hot magnetic stirrer)的加溫。加熱溫度以混合液溫度為50℃的方式進行設定。自加溫開始至約20分鐘，整體凝膠化，而獲得均勻的凝膠體。
(乾燥步驟)
接著，將所得的凝膠體投入至設定為100℃的熱風乾燥機中乾燥6小時。乾燥後取出，在研缽中輕輕地進行弄碎，而獲得作為乾燥物的螢光體前驅物。
(暫時煅燒步驟)
接著，將所得的作為乾燥物的螢光體前驅物投入至氧化鋁製容器中，在大氣環境中且在1000℃的溫度條件下進行3小時的熱處理，而將螢光體前驅物進行暫時煅燒。
(煅燒步驟)
接著，在所得的暫時煅燒粉中，相對於暫時煅燒粉重量而添 加20wt%的BaCl2作為助焊劑而混合。並且，將其混合粉投入至碳製舟中，使用電氣管狀爐(山田電機股份有限公司製造的TSR-630)，在Ar-4%H2的氣體環境中，在1200℃的溫度條件下進行4小時的還原煅燒而獲得煅燒物。
(殘留助焊劑除去步驟)
另外，藉由瑪瑙研缽弄碎所得的煅燒物，使用純水清洗殘留於表面的助焊劑成分，然後藉由乙醇進行置換並進行溫風乾燥而獲得螢光體。
對最終所得的螢光體進行分析，結果具有包含Ca0.918Sr0.867Ba0.074Eu0.141SiO4的組成。根據該組成式推測，源自作為助焊劑而添加的BaCl2的Ba，將Ca及Sr的一部分置換。另外，其形狀為10μm~30μm的單分散、且扁平率小的粒子。
<發光激發光譜的評價>
圖2表示所得的螢光體的發光激發光譜。另外，下述表1表示螢光體的組成、發光峰值波長、相對於YAG：Ce的相對亮度、吸收率、外部量子效率、內部量子效率、以及以能獲得最大激發強度的波長激發時的發光峰值強度(Imax)與激發波長為550nm時的發光峰值強度(Iex550nm)之比(Iex550nm)/(Imax)。
如圖2及表1所示可知，所得的螢光體的發光峰值波長為614nm，且發光亮度亦以YAG：Ce比計為1.22而為非常高的亮度，可良好地用作紅色螢光體。另外，若觀察其激發光譜，則與先前的CASN或SCASN的激發光譜(參照圖1)相比可確認， 在550nm左右的激發強度低，以(Iex550nm)/(Imax)表示之比為0.17而非常小，具有難以出現多段激發的影響的激發光譜形狀。
<粒子形狀的評價>
另外，根據所得的螢光體的粒度分佈測定的結果，圓形度為85.9%。另外，圖3表示該螢光體粉末的電子顯微鏡(SEM)影像。根據該SEM影像亦可知，可獲得直徑為20μm左右、單分散且接近球狀的粒子。
另外，如上所述可知，不具有如先前的氮化物螢光體等般複雜的製造步驟，且無需特殊的製造設備，而可廉價且容易地製造螢光體。
[實施例2]
<螢光體的製作>
將投入組成設為(Ca0.85Sr0.85Eu0.30SiO4)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作螢光體。對最終所得的螢光體進行分析，結果具有包含Ca0.830Sr0.816Ba0.077Eu0.277Si0.968O3.936的組成。根據該組成式推測，源自作為助焊劑而添加的BaCl2的Ba，將Ca及Sr的一部分置換。
<發光激發光譜的評價>
圖2表示所得的螢光體的發光激發光譜。另外，下述表1表示與實施例1相同的評價結果。
如圖2及表1所示可知，所得的螢光體的發光峰值波長為623nm，且發光亮度亦以YAG：Ce比計為1.16而為非常高的 亮度，可良好地用作紅色螢光體。另外，若觀察其激發光譜，則與先前的CASN或SCASN的激發光譜(參照圖1)相比可確認，在550nm左右的激發強度低，以(Iex550nm)/(Imax)表示之比為0.22而非常小，具有難以出現多段激發的影響的激發光譜形狀。
<粒子形狀的評價>
另外，根據所得的螢光體的粒度分佈測定的結果，圓形度為88.9%。另外，藉由電子顯微鏡觀察的結果可知，與圖3同樣，可獲得直徑為20μm左右、單分散且接近球狀的粒子。
[實施例3]
<螢光體的製作>
將投入組成設為(Ca0.975Sr0.975Eu0.05SiO4)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作螢光體。對最終所得的螢光體進行分析，結果具有包含Ca0.967Sr0.913Ba0.07Eu0.05SiO4的組成。根據該組成式推測，源自作為助焊劑而添加的BaCl2的Ba，將Ca及Sr的一部分置換。
<發光激發光譜的評價>
圖2表示所得的螢光體的發光激發光譜。另外，下述表1表示與實施例1相同的評價結果。
如圖2及表1所示可知，所得的螢光體的發光峰值波長為604nm，且發光亮度亦以YAG：Ce比計為1.21而為非常高的亮度，可良好地用作紅色螢光體。另外，若觀察其激發光譜，則與先前的CASN或SCASN的激發光譜(參照圖1)相比可確認， 在550nm左右的激發強度低，以(Iex550nm)/(Imax)表示之比為0.10而非常小，具有難以出現多段激發的影響的激發光譜形狀。
<粒子形狀的評價>
另外，根據所得的螢光體的粒度分佈測定的結果，圓形度為87.8%。另外，藉由電子顯微鏡觀察的結果可知，與圖3同樣，可獲得直徑為20μm左右、單分散且接近球狀的粒子。
[比較例1]
<螢光體的製作>
在煅燒步驟中，使用SrCl2作為助焊劑，相對於暫時煅燒粉重量而添加20wt%並混合，除此以外，進行與實施例1相同的操作而獲得螢光體。所得的螢光體的組成，為最初的原料調配比率的組成(Ca0.925Sr0.925Eu0.15SiO4)。
<發光激發光譜的評價>
圖4是與實施例1相比較而表示所得的螢光體的發光激發光譜。另外，下述表1表示與實施例相同的評價結果。
如圖4及表1所示可知，發光峰值波長為大於600nm的長波長側的615nm，可用作紅色螢光體。然而，其發光強度以先前的YAG：Ce比計為0.89而非常低。
<螢光體的發光效率評價>
另外，所得的螢光體的吸收率雖然高至86.8%，但內部量子效率及外部量子效率低於實施例。
<粒子形狀的評價>
另外，根據所得的螢光體的粒度分佈測定的結果，圓形度為89.3%。另外確認，作為螢光體粉末的SEM影像，與圖3所示的實施例1的形狀大致相同，可獲得直徑為20μm左右、單分散且接近球狀的粒子。
[比較例2]
<螢光體的製作>
將投入組成設為(Ca0.875Sr0.875Ba0.10Eu0.15SiO4)，除此以外，進行與實施例1相同的操作而獲得螢光體。對最終所得的螢光體進行分析，結果具有包含Ca0.878Sr0.827Ba0.155Eu0.14SiO4的組成。根據該組成式推測，源自作為助焊劑而添加的BaCl2的Ba，將Ca及Sr的一部分置換。
<發光激發光譜的評價>
圖4是與實施例1相比較而表示所得的螢光體的發光激發光譜。另外，下述表1表示與實施例相同的評價結果。
如圖4及表1所示可知，發光峰值波長為大於600nm的長波長側的607nm，可用作紅色螢光體。然而，其發光強度以先前的YAG：Ce比計為0.82而非常低。
<螢光體的發光效率評價>
另外，所得的螢光體的吸收率為82.7%而稍低於實施例，且內部量子效率及外部量子效率與實施例相比亦非常低。
<粒子形狀的評價>
另外，根據所得的螢光體的粒度分佈測定的結果，圓形度為 89.3%。另外確認，作為螢光體粉末的SEM影像，與圖3所示的實施例1的形狀大致相同，可獲得直徑為20μm左右、單分散且接近球狀的粒子。
[比較例3]
<螢光體的製作>
在煅燒步驟中，不使用助焊劑，在1400℃的溫度條件下進行2小時的還原煅燒，除此以外，進行與實施例1相同的操作而獲得螢光體。另外，由於未使用助焊劑，因此未進行殘留助焊劑的除去處理。所得的螢光體的組成，為最初的原料調配比率的組成(Ca0.925Sr0.925Eu0.15SiO4)。
<發光激發光譜的評價>
下述表1表示與實施例相同的評價結果。
如表1所示可知，發光峰值波長為大於600nm的長波長側的615nm，可用作紅色螢光體。然而，其發光強度以先前的YAG：Ce比計為0.40而極低。
<螢光體的發光效率評價>
另外，所得的螢光體的吸收率為69.3%而低於實施例，且內部量子效率及外部量子效率與實施例相比亦非常低，效率性差。
<粒子形狀的評價>
另外明確，由於所得的粉末未使用作為結晶成長劑的助焊劑，因此為2μm~3μm左右的凝聚粒子，圓形度極低。
[比較例4]
<螢光體的製作>
依據專利文獻4(日本專利特開2008-24791號公報)所揭示的方法，製作具有以(Ca0.925Sr0.925Eu0.15SiO4)表示的組成的螢光體。
首先，使用作為原料的CaCO3(和光純藥股份有限公司製造)、SrCO3(關東化學股份有限公司製造)、Eu2O3(3N、高純度化學研究所製造)、SiO2(Admafine SO-E1、亞都瑪科技(Admatechs)公司製造)，以組成式為(Ca0.925Sr0.925Eu0.15SiO4)的方式秤量。接著，添加原料粉末的3wt%的NH4Cl，藉由球磨機均勻地混合。
將所得的混合原料收納於容器中，首先在N2-H2的還原性氣體環境下，在1200℃下進行4小時的還原煅燒而獲得一次煅燒品。將其粉碎再次收納於坩堝中，配置於爐內並將爐內進行真空置換，接著在N2-5%H2的氣體環境下，在1200℃下進行4小時的二次煅燒而獲得二次煅燒品。將所得的二次煅燒品在水中粉碎，過篩後，藉由抽吸過濾進行脫水。最後，在乾燥機中且在150℃下乾燥，接著通過篩而獲得螢光體。所得的螢光體組成，為最初的原料調配比率的組成(Ca0.925Sr0.925Eu0.15SiO4)。
<發光激發光譜的評價>
圖4是與實施例1相比較而表示所得的螢光體的發光激發光譜。另外，下述表1表示與實施例相同的評價結果。
如圖4及表1所示可知，發光峰值波長為大於600nm 的長波長側的617nm，可用作紅色螢光體。然而，其發光強度以先前的YAG：Ce比計為0.36而極低。
<螢光體的發光效率評價>
另外，所得的螢光體的吸收率為72.5%而低於實施例，且內部量子效率及外部量子效率與實施例相比亦非常低，效率性差。
<粒子形狀的評價>
另外，圖5表示該螢光體粉末的電子顯微鏡(SEM)影像。所得的粉末如圖5所示般為2μm~3μm左右的凝聚粒子。另外，根據該SEM影像可知，為圓形度極低的粒子。

Claims (6)

  1. 一種鹼土類金屬矽酸鹽螢光體，其特徵在於：由下述組成式(1)表示，在600nm以上具有發光峰值波長，圓形度為85%以上：組成式(1)：(SraCabBacEud)2SieOf(其中，式中的a、b、c、d、e、及f為0.4<a<0.6、0.4<b<0.6、0.01<c<0.05、0.01≦d<0.4、0.7≦e≦1.3、3.0≦f≦5.0，且滿足a+b+c+d=1)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體，其中作為上述鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的構成成分的鋇(Ba)的至少一部分源自煅燒時所混合的包含氯化鋇的助焊劑。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體，其中以能獲得最大激發強度的波長激發時的發光峰值強度(Imax)、與激發波長為550nm時的發光峰值強度(Iex550nm)滿足(Iex550nm)/(Imax)<0.25的關係。
  4. 一種鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的製造方法，上述鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的特徵在於：其由組成式(1)：(SraCabBacEud)2SieOf(其中，式中的a、b、c、d、e、及f為0.4<a<0.6、0.4<b<0.6、0.01<c<0.05、0.01≦d<0.4、0.7≦e≦1.3、3.0≦f≦5.0，且滿足a+b+c+d=1)表示，在600nm以上具有發光峰值波長，圓形度為 85%以上；且上述鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的製造方法的特徵在於包括：凝膠體生成步驟，將鹼土類金屬與銪化合物的水溶液、及水溶性矽化合物的水溶液混合並攪拌，而生成凝膠體；乾燥步驟，將藉由上述凝膠體生成步驟而得的凝膠體乾燥；暫時煅燒步驟，將藉由上述乾燥步驟而得的乾燥物在大氣環境中且在600℃~1400℃的溫度條件下暫時煅燒；以及煅燒步驟，將藉由上述暫時煅燒步驟而得的暫時煅燒粉與至少包含氯化鋇的助焊劑混合，在還原氣體環境下且在1000℃~1350℃的溫度條件下煅燒。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的製造方法，其中在上述凝膠體生成步驟中，在20℃~100℃的液溫下混合攪拌而生成上述凝膠體。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的鹼土類金屬矽酸鹽螢光體的製造方法，其中自藉由上述煅燒步驟而得的煅燒物除去殘留助焊劑。
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