TW201343588A - 透明導電膜形成用玻璃基板、及附透明導電膜之基板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種附透明導電膜之基板，係於玻璃基板形成氧化錫膜而成者，其具有具高移動率之低電阻氧化錫膜。一種附透明導電膜之基板，係於下述組成之玻璃基板上具有氧化錫膜者，該玻璃基板以下述氧化物為基準之質量%表示，係由：55~72%之SiO2、5~18%之Al2O3、2~8%之MgO、0~8%之CaO、O~8%之SrO、0~10%之BaO、3.5~27%之MgO+CaO+SrO+BaO、0~15%之Na2O、0~12%之K2O、0~5%之ZrO2、及0~5%之TiO2所構成，且實質上不含B2O3。
Description
本發明係有關於一種利用於太陽電池等之透明導電膜形成用玻璃基板、及附透明導電膜之基板，詳而言之，係有關於一種可獲得高移動率等優異電氣特性的透明導電膜形成用玻璃基板、及附透明導電膜之基板。
於玻璃基板的表面上形成透明且具有導電性之氧化錫膜等透明導電膜而成之附透明導電膜之基板係一直被利用於太陽電池等。
作為所述形成氧化錫膜而成之基板的製造方法，為人所知的係利用四氯化錫之水解反應等，並藉由常壓CVD法將氧化錫成膜於玻璃基板表面之方法。
又，於藉由常壓CVD法將氧化錫成膜時，成膜溫度(即，成膜時之玻璃基板的溫度)愈高則可形成移動率愈高的氧化錫膜膜。
因此，於利用浮製玻板法之板玻璃之製造步驟(所謂「線上(On-Line)」)中，亦有利用常壓CVD法於玻璃基板上形成氧化錫膜來製造附透明導電膜之基板。依據該成膜方
法，即可於浮式槽或緩冷卻爐形成氧化錫膜。
舉例而言，專利文獻1中記載有於板玻璃之製造步驟中，在緩冷卻爐內使用四氯化錫及水(水蒸氣)作為原料來將氧化錫成膜於板玻璃的表面。
具體而言，專利文獻1中記載，於板玻璃之製造步驟中，將四氯化錫之濃度設為相當於2.5×10-3~10-2氣壓之分壓、將水蒸氣的濃度設為相當於10×10-3~200×10-3氣壓之分壓，且將原料氣體的溫度(即，使原料氣體噴出之噴射器部分的溫度)設為300℃以上，更將玻璃的溫度設為550~650℃，來以常壓CVD法於緩冷卻爐內將氧化錫成膜於板玻璃的表面。
專利文獻1：日本特公昭61-50892號公報
以在玻璃基板表面形成氧化錫膜而成的附透明導電膜之基板而言，所求的是氧化錫膜之移動率的提升。如前述，以常壓CVD法形成氧化錫膜時，成膜溫度愈高可形成移動率愈高的氧化錫膜，但僅控制成膜溫度對移動率的提升有限。
本發明之目的在於解決前述習知技術之問題點，即在於提供一種附透明導電膜之基板，係在玻璃基板
形成氧化錫膜等透明導電膜而成者，其具有具高移動率之低電阻氧化錫膜等透明導電膜，並且，提供一種透明導電膜形成用玻璃基板，其可製得具有高移動率之附透明導電膜之基板。
本案發明人等為達成前述之目的而致力研討後結果發現：藉由於特定玻璃組成之玻璃基板上形成氧化錫膜等之透明導電膜，可製得具有高移動率之低電阻氧化錫膜等之透明導電膜。
本發明係基於前述見解而完成者，且提供具有下述玻璃組成之透明導電性膜形成用玻璃基板、及附透明導電膜之基板。
(1)一種透明導電性膜形成用玻璃基板，以下述氧化物為基準之質量%表示，具有下述之玻璃組成，且實質上不含B2O3：SiO2：45~80%、Al2O3：5~18%、MgO：2~8%、CaO：0~9%、SrO：0~8%、BaO：0~10%、MgO+CaO+SrO+BaO：3.5~27%、Na2O：0~15%、K2O：0~12%、
ZrO2：0~5%、及TiO2：0~5%。
前述「MgO+CaO+SrO+BaO」係表示含有選自於由MgO、CaO、SrO及BaO所構成群組中之至少一種，且為所含之該等成分之合計量，以下，於本說明書中，該標記係表示相同之意者。
(2)如前述第(1)項之透明導電性膜形成用玻璃基板，以下述氧化物為基準之質量%表示，具有下述之玻璃組成，且實質上不含B2O3：SiO2：55~72%、Al2O3：5~18%、MgO：2~8%、CaO：0~8%、SrO：0~8%、BaO：0~10%、MgO+CaO+SrO+BaO：3.5~27%、Na2O：0~15%、K2O：0~12%、ZrO2：0~5%、及TiO2：0~5%。
(3)如前述第(2)項之透明導電性膜形成用玻璃基板，其係形成有以氧化錫為主成分之透明導電膜的玻璃基板。
(4)如前述第(1)項之透明導電性膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板之玻璃組成以下述氧化物為基準之質量%
表示係：當SiO2為55%以上時，Al2O3/Na2O之質量比為0.5以上；且當SiO2小於55%時，(SrO+BaO)/Al2O3之質量比為1.0以下。
(5)如前述第(1)項之透明導電性膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板之玻璃組成以下述氧化物為基準之質量%表示係：當SiO2小於55%時，Al2O3/Na2O之質量比為0.5以上，且Al2O3/SiO2之質量比為0.25以上。
(6)如前述第(1)至(5)項中任一項之透明導電膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板以下述氧化物為基準之質量%表示，係含有0.5~5%之Zr2O的玻璃組成。
(7)如前述第(1)至(6)項中任一項之透明導電膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板以下述氧化物為基準之質量%表示，係含有以Na2O及K2O之合計量計為1~19%之Na2O及K2O中之至少任一種成分的玻璃組成。
(8)如前述第(1)至(7)項中任一項之透明導電膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板以下述氧化物為基準之質量%表示，係含有以MgO及CaO之合計量計為2~16%之MgO及CaO中之至少任一種成分的玻璃組成。
(9)如前述第(1)至(8)項中任一項之透明導電膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板以下述氧化物為基準之質量%表示，係含有以SiO2及Al2O3之合計量計為64~82%之SiO2及Al2O3中之至少任一種成分的玻璃組成。
(10)如前述第(1)至(9)項中任一項之透明導電膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板之應變點為550℃以上。
(11)如前述第(1)至(10)項中任一項之透明導電膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板於50~300℃下之平均熱膨脹係數係50×10-7~105×10-7/℃。
(12)如前述第(1)至(11)項中任一項之透明導電膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板於令黏度為η[dPa．s]時，其滿足logη=2之溫度係超過1500℃，且其滿足logη=4之溫度為1100~1260℃。
(13)如前述第(1)至(12)項中任一項之透明導電膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板係浮式板玻璃。
(14)如前述第(1)至(13)項中任一項之透明導電膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板以下述氧化物為基準之質量%表示，係更含有0.005~0.1%之Fe2O3的玻璃組成。
(15)一種附透明導電膜之基板，係於如前述第(1)至(14)項中任一項之玻璃基板面上形成有透明導電膜者。
(16)一種附透明導電膜之基板，係於如前述第(1)至(14)項中任一項之玻璃基板面上，具有膜厚為250nm時移動率為36cm2/V．s以上之透明導電膜者。
(17)一種附透明導電膜之基板，係於如前述第(1)至(14)項中任一項之玻璃基板面上形成有具有氧化錫膜之透明導電膜者。
(18)如前述第(17)項之附透明導電膜之基板，其中前述
氧化錫膜係含有氟作為摻雜物之氧化錫膜。
(19)如第(17)或(18)項之附透明導電膜之基板，其中前述氧化錫膜係使用常壓CVD法而成膜於前述第(1)至(14)項中任一項之玻璃基板上。
前述表示數值範圍之「~」，係用以指涉涵蓋記載於其前後的數值作為下限值及上限值，而只要無特別的規定，以下於本說明書中使用「~」係表同樣的意思。
依據本發明可製得一種可形成具有高移動率之透明導電膜的玻璃基板，而於該特定玻璃組成之玻璃基板上，藉由形成氧化錫膜等之透明導電膜，即可製得具有高移動率之附透明導電膜之基板。
10‧‧‧TCO(附透明導電膜)基板
12‧‧‧玻璃基板
14‧‧‧氧化錫膜
18‧‧‧噴射器
20‧‧‧緩冷卻爐(緩冷卻線)
20a‧‧‧運送輥
24‧‧‧主原料噴出口
26‧‧‧副原料噴出口
28‧‧‧吸引口
圖1係本發明附透明導電膜之基板之一例的概念圖。
圖2係用以說明本發明附透明導電膜之基板之製造方法的概念圖。
圖3係顯示透明導電膜之氧化錫膜中Na濃度[count/sec]與氧化錫膜移動率之關係之圖表。
以下，將參照圖式及適宜之實施例，就本發明透明導電膜形成用玻璃基板及附透明導電膜之基板予以詳細地說明。
於圖1係概念地顯示有關本發明之一實施形態的附透明導電膜之基板(以下，該附透明導電膜之基板亦稱「TCO基板」)，其係於玻璃基板上形成有透明導電膜(以下，透明導電膜亦稱「TCO膜」)者。
示於圖1之附透明導電膜之基板10(以下，亦稱TCO基板10)，係具有玻璃基板12、與已成膜(即形成)於該玻璃基板12面上之為透明導電膜的氧化錫膜14(SnO2膜)者。
於本發明之TCO基板10中，玻璃基板12係由具有下述組成之實施態樣(1)~(4)之玻璃組成的玻璃所構成者。
(1)以下述氧化物為基準之質量%表示，係由SiO2：45~80%、Al2O3：5~18%、MgO：2~8%、CaO：0~8%、SrO：0~8%、BaO：0~10%、MgO+CaO+SrO+BaO：3.5~27%、Na2O：0~15%、K2O：0~12%、ZrO2：0~5%及TiO2：0~5%所構成，且實質上不含B2O3的玻璃。
(2)以下述氧化物為基準之質量%表示，係由SiO2：55~72%、Al2O3：5~18%、MgO：2~8%、CaO：0~8%、SrO：0~8%、BaO：0~10%、MgO+CaO+SrO+BaO：3.5~27%、Na2O：0~15%、K2O：0~12%、ZrO2：0~5%及TiO2：0~5%所構成，且實質上不含B2O3的玻璃。
(3)前述(1)之玻璃組成中，係當SiO2為55%以上時，Al2O3/Na2O之質量比為0.5以上，且當SiO2小於55%時，(SrO+BaO)/Al2O3之質量比為1.0以下的玻璃。
(4)前述(1)之玻璃組成中，係當SiO2小於55%時，Al2O3/Na2O之質量比為0.5以上，且Al2O3/SiO2之質量比為
0.25以上的玻璃。
其次將就各玻璃成分之組成範圍予以說明。
SiO2(氧化矽)係形成玻璃骨架之主成分。
為前述(1)之玻璃組成時，若SiO2小於45質量%，則玻璃之構造會變得不穩定，且熱穩定性及化學耐久性會惡化。若超過80質量%，則不但玻璃之初期熔解性會惡化且同時會因黏性變得過高而無法製得均質的玻璃。
SiO2之含量宜為57~72質量%。
Al2O3(氧化鋁)係使玻璃之耐久性提升之成分故含有5質量%以上。惟，若其超過18質量%則玻璃會變得極難以熔解。
Al2O3之含量宜為6~15質量%，且7.5~14質量%較佳。
又，為提高玻璃之化學耐久性，SiO2與Al2O3之合計量(SiO2+Al2O3)宜為64質量%以上，而為了穩定地確保玻璃熔體，並為使高溫黏性不會變得過高，則宜為82質量%以下。
鹼土金屬氧化物，即MgO(氧化鎂)、CaO(氧化鈣)、SrO(氧化鍶)及BaO(氧化鋇)係用於使玻璃之耐久性提升，同時調整成形時之失透溫度及黏度。
若MgO超過8質量%則失透溫度會上升。若CaO超過9質量%則失透溫度會上升。若SrO超過8質量%則失透溫度會上升。若BaO超過10質量%則失透溫度會上升。CaO之含量宜為8質量%以下。又，若鹼土金屬氧化物之合計量(即「MgO+CaO+SrO+BaO」。亦將所含之該等鹼土金屬氧化物
之合計量稱為「RO」)小於3.5質量%則玻璃之耐久性會降低，而若超過27質量%則失透溫度會上升。
並且，若鹼土金屬氧化物之合計量(RO)為3.5~27質量%的話則往TCO膜之Na擴散量會減少。進而言之，當TCO膜為氧化錫膜時，成膜於玻璃基板上之氧化錫膜中之Cl濃度會變低，而該氧化錫膜之移動率會提升。此處，於利用常壓CVD法形成氧化錫膜時，氧化錫膜中之Cl發生源係作為Sn原料使用之氯化錫化合物(例如：SnCl4、SnHCl3、SnH2Cl2及SnH3Cl之類無機系之氯化錫化合物，及三氯化單丁錫、二氯化二丁錫之類有機系之氯化錫化合物)。
RO為前述之範圍時，往TCO膜之Na擴散量減少的理由，以及成膜於玻璃基板上之氧化錫膜中之Cl濃度變低的理由推測如下：使用常壓CVD法於玻璃基板上形成氧化錫膜時，會以玻璃Tg溫度左右來進行加熱。當構成玻璃基板之玻璃的RO為前述範圍的組成時，玻璃基板中之二價的R陽離子會妨礙Na擴散。故可推測伴隨著該現象，不但玻璃基板上之成核位置(nucleating site)會增加，同時會抑制為雜質之Na離子往膜擴散，因而使所成膜之氧化錫膜的結晶度提升。且由該結果，可推測不但氧化錫膜之移動率會增加，同時該氧化錫膜中之晶界等之雜質位置會減少且Cl濃度會降低。
另一方面，當構成玻璃基板之玻璃的RO為前述範圍以外的情況時，則可推測玻璃基板上之成核位置會減少，且Na離子之往膜的擴散量會增加，因此所成膜之氧化錫膜的
結晶度會降低。又可推測由於結晶度低，以致氧化錫膜的移動率降低，且殘留於該氧化錫膜中之雜質位置上的Cl濃度會增加。
構成玻璃基板之玻璃的RO宜為5~27質量%。
若從TCO膜為氧化錫膜將使前述Na擴散至形成於玻璃基板上之氧化錫膜中之擴散量減少並使Cl濃度降低之作用來看，則鹼土金屬氧化物中MgO及CaO亦有極大影響。因此，宜含有MgO及CaO中之至少任一種，且所含之MgO與CaO之合計量(以下，亦將該合計量稱「MgO+CaO」。)宜為2~16質量%，且以5~15質量%較佳。
Na2O(氧化鈉)及K2O(氧化鉀)係作為玻璃之熔解促進劑來使用。惟，若Na2O超過15質量%則玻璃之耐久性會降低。又，K2O因原料價格高於Na2O，故不宜超過12質量%。
又，為不使玻璃之耐久性降低，Na2O與K2O之合計量(以下，亦將Na2O與K2O之合計量稱「Na2O+K2O」。)宜為19質量%以下，且為使之發揮作為玻璃之熔解促進劑之作用，Na2O+K2O宜為1質量%以上。
ZrO2(氧化鋯)係與鹼土金屬氧化物相同，當TCO膜為氧化錫膜時，由於具有使成膜於玻璃基板上之氧化錫膜中之Cl濃度降低的作用，故可使含有最多5質量%。可推測若ZrO2的含量超過5質量%，則玻璃基板上之成核位置會減少，而所形成之氧化錫膜之結晶度會降低。該結果可推測氧化錫膜中之Cl濃度增加，該氧化錫膜之移動率會降低。
ZrO2之含量係以0.5~5質量%較佳。
TiO2(氧化鈦)因具有降低玻璃之高溫黏性的作用，故可使含有最多5質量%。若TiO2之含量超過5質量%，則容易造成玻璃失透。
B2O3因揮發等會所造成成形時的不良狀況，故構成玻璃基板之玻璃係設為實質上不含B2O3之組成。
此處，「實質上不含」係指可容許作為不可避免之雜質而含有之意。舉例而言，係指只要小於0.1%則即便含有亦可之意。
對於構成玻璃基板之玻璃，係可使其含有0.005~0.1質量%之Fe2O3(氧化鐵)。
若Fe2O3之含量小於0.005質量%，則熔融玻璃之熱線穿透率會變高，故於製造玻璃時熔解槽內之溫度分布會難產生且難引發熔融玻璃之對流，因而難製得均質之玻璃。若Fe2O3之含量超過0.1質量%，則玻璃之熱線穿透率會降低，以致使用附透明導電膜之基板製出的太陽電池之電池效率降低，故並不理想。Fe2O3之含量係以0.007~0.08質量%較佳。
前述(1)之玻璃組成中，當SiO2為55%以上時，係以將Al2O3/Na2O之質量比設為0.5以上為宜。若Al2O3/Na2O之質量比小於0.5%，則已製膜於玻璃基板上之透明導電膜的移動率會變得過低故並不理想。而為獲得高移動率係以將Al2O3/Na2O之質量比設為0.7以上較佳，且設為0.8以上更佳。
又，當SiO2小於55%時，係以將(SrO+BaO)/Al2O3之質
量比設為1.0以下為宜。若(SrO+BaO)/Al2O3之質量比超過1.0，則已製膜於玻璃基板上之透明導電膜的移動率會變得過低故並不理想。另外，「(SrO+BaO)」係表示含有SrO及BaO中之至少任一種，且為所含之SrO與BaO之合計量。
又，前述(1)之玻璃組成中，當SiO2小於55%時，係以將Al2O3/Na2O之質量比設為0.5以上，且將Al2O3/SiO2之質量比設為0.25以上為宜。若Al2O3/Na2O之質量比小於0.5，則已製膜於玻璃基板上之透明導電膜的移動率會變得過低而不理想。而為獲得高移動率係以將Al2O3/Na2O之質量比設為0.7以上較佳，且設為0.8以上更佳。又，若Al2O3/SiO2之質量比小於0.25，則已製膜於玻璃基板上之透明導電膜的移動率會變得過低而不理想。
以前述組成之玻璃所構成之玻璃基板其應變點宜為550℃以上。
作為玻璃基板，藉由使用所述之應變點高的玻璃，則於利用浮製玻板法之板玻璃之製造步驟中(於線上(On-Linc))，藉由常壓CVD法，將為透明導電膜之氧化錫膜成膜於玻璃基板上時可提高成膜溫度，而可於高溫高速下成膜。
玻璃基板之應變點係以565℃以上較佳。
另外，本發明中，「應變點」係依據『JIS R3103-2』所測定之應變點。
又，以前述組成之玻璃所構成之玻璃基板宜於50~300℃下之平均熱膨脹係數為50×10-7~105×10-7/℃。
且玻璃基板之於50~300℃下之平均熱膨脹係數係以54×10-7~100×10-7/℃較佳。
再者，以前述組成之玻璃所構成之玻璃基板係宜為：令黏度為η[dPa．s]時，其滿足logη=2之溫度超過1500℃，且其滿足logη=4之溫度為1100~1260℃。此處，滿足logη=2之溫度係成為熔解性之指標的溫度，而滿足logη=4之溫度則係成為玻璃之成形性指標的溫度。而只要滿足logη=4之溫度在前述之範圍即適於浮式成形。
因此，玻璃基板宜為浮式板玻璃。
於本發明之TCO基板10中，對於玻璃基板12之厚度並無特別限定，只要按照TCO基板10之用途等適當地做決定即可，但通常在1.5~6mm左右。
於本發明之TCO基板10中，於玻璃基板12上形成(即，進行成膜)氧化錫膜14作為透明導電膜的手段雖然並無特別限定，但宜為如後述之在板玻璃之製造步驟中，使用四氯化錫與水及HF作為原料，且經由常壓CVD(Chemical Vapor Deposition)法成膜之氧化錫膜14。又，TCO膜亦可為使用了下述二乙基及二甲基鋅加成物與含氧無機化合物並經CVD法而成膜之氧化鋅膜，該二乙基及二甲基鋅加成物係例如二乙基鋅TEEDA(TEEDA=N,N,N',N'-四乙基乙二胺)、二乙基鋅TMEDA(TMEDA=N,N,N',N'-四甲基乙二胺)、二乙基鋅TMPDA(TMPDA=N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺)、二甲基鋅TEEDA、二甲基鋅TMEDA及二甲基鋅TMPDA等。而為該等情況時，雖然於原料中不含Cl，但由
於膜中之Na雜質減少的效果，卻顯現出移動率增大效果。
於本發明之TCO基板10中，對於氧化錫膜14之膜厚並無特別限定，只要按照TCO基板10之用途等適當地做決定即可，但通常在300~1500nm左右。
於TCO基板10中，為獲得高導電性，氧化錫膜14宜為含有氟作為摻雜物者(氟摻雜氧化錫膜)。
當氧化錫膜14為氟摻雜氧化錫膜時，氟的濃度相對於SnO2宜為0.01~4mol%，且0.02~2mol%較佳。若於前述範圍內即為導電性優異者。
氧化錫膜14為氟摻雜氧化錫膜時，SnO2的比例宜為90mol%以上，且以95mol%以上較佳。
氧化錫膜14為氟摻雜氧化錫膜時，由於摻雜有氟因而載體濃度會變高。具體而言，載體濃度宜為5×1019~4×1020cm-3，且以1×1020~2.5×1020cm-3較佳。若於前述範圍內，則其在導電性與近紅外線之吸收間的平衡優異。
又，於TCO基板10中，氧化錫膜14亦可為積層了不含摻雜物之氧化錫膜與氟摻雜氧化錫膜的構造。
本發明之TCO基板10宜為於玻璃基板12上具有以氧化錫膜為主成分之膜14者，除此之外並無特別限定，各種構造均可利用。並且，作為TCO膜，除此之外亦可為以ZnO(氧化鋅)為主成分的膜。此處所謂的「主成分」係指占膜組成中之80%以上之意。
舉例而言，並不侷限如圖1所示者為在玻璃基板12的表面上形成有氧化錫膜14的構造，亦可依所需，於玻璃基板
12與氧化錫膜14之間具有1層或多層的膜(例如：底膜、障蔽膜)。
以於玻璃基板12與氧化錫膜14之間具有底膜的情況為例，宜為於玻璃基板12與氧化錫膜14之間具有氧化矽膜(SiO2膜)及氧化鈦膜(TiO2膜)中之至少一方作為底膜的構造。
藉由於玻璃基板12與氧化錫膜14之間具有以氧化矽膜及/或氧化鈦膜作為底膜，在可防止鹼成分自玻璃基板12擴散至氧化錫膜14而使電氣特性等降低、及可減低光於玻璃基板12與氧化錫膜14間之界面反射(即，防止反射效果變得良好)等方面上可獲得理想的結果。
另外，即便於該等玻璃基板12與氧化錫膜14之間具有氧化矽膜及/或氧化鈦膜作為底膜的情況時，亦可發揮前述之使成膜於玻璃基板上之氧化錫膜中之Cl濃度降低的作用。
當玻璃基板12與氧化錫膜14之間具有氧化矽膜及/或氧化鈦膜的情況時，氧化矽膜之膜厚宜設為10~50nm，而氧化鈦膜之膜厚則宜設為5~22nm。
藉由將氧化矽膜及氧化鈦膜之膜厚設為前述範圍，在製得防止反射效果良好的TCO基板10等方面上可獲得理想的結果。
於圖2概念地顯示所述之本發明TCO基板10之製造方法之一例。
圖2所示之例子係於利用所謂的浮製玻板法之板
玻璃之生產線(線上(On-Line))上，在配置於浮式槽下游之緩冷卻爐(緩冷卻線)20中，藉由常壓CVD法於被載置於運送輥20a往箭頭y方向運送且同時進行緩冷卻的玻璃基板12表面形成氧化錫膜14來製造TCO基板10者。另外，圖2僅顯示了常壓CVD裝置之部分。
另外，本發明TCO基板10(即，附透明導電膜之基板)，並不僅侷限於如所述之於生產線上之緩冷卻爐等中，藉由常壓CVD法於玻璃基板12的表面形成氧化錫膜14而製造者。
即，本發明TCO基板10之製造方法亦可適於利用在所謂離線(Off-Line)之製造上，所謂離線並非於板玻璃之製造步驟上，而係玻璃板是以業已完成之玻璃板來作為基板，並利用常壓CVD法來形成氧化錫膜。另外，離線時，係於以加熱器將玻璃基板加熱且成膜之後，在冷卻區將玻璃基板進行緩冷卻。該將冷卻區稱為緩冷卻爐。
於圖2所示之例子中，分別使用四氯化錫(SnCl4)作為主原料，並以水(H2O)作為副原料，再藉由常壓CVD法來形成氧化錫膜。
具體而言，係藉由自噴射器18將四氯化錫之氣體與水蒸氣噴塗於被運送於緩冷卻爐20中之玻璃基板12上，經由四氯化錫之水解反應於玻璃基板12的表面形成氧化錫膜。
另外，於圖2所示之例子中，係使用四氯化錫(SnCl4)作為主原料，但如SnHCl3、SnH2Cl2、SnH3Cl之其他無機系的氯化錫化合物，或是如三氯化單丁錫及二氯化二丁錫之
有機系的氯化錫化合物亦可取代四氯化錫來作為Sn原料使用。使用該等氯化錫化合物(如SnCl4、SnHCl3、SnH2Cl2、SnH3Cl之無機系的氯化錫化合物，或如三氯化單丁錫及二氯化二丁錫之有機系的氯化錫化合物)之理由係因使用氯化錫化合物作為Sn原料時，可使用一般不鏽鋼構件作為原料配管，並且於不鏽鋼耐熱溫度之範圍內具有足以於工業上供給充分量的低蒸氣壓。
又，形成氟摻雜氧化錫膜作為氧化錫膜14時，係除了前述之四氯化錫(SnCl4)及水(H2O)之外，並自噴射器18噴塗氟化氫(HF)以作為F原料。
所述之噴射器18係具有主原料噴出口24、副原料噴出口26及吸引口28。主原料噴出口24、副原料噴出口26及吸引口28均是延伸存在於玻璃基板12之寬度方向(與玻璃基板12之運送方向垂直相交之方向(與圖2紙面垂直相交之方向))之長形氣體流路。
主原料噴出口24係用以將為主原料之四氯化錫(或是前述之四氯化錫以外之氯化錫化合物)的氣體，從噴射器18下端的開口噴出者。
副原料噴出口26係用以將為副原料之水蒸氣(水)，從噴射器18下端的開口噴出者。副原料噴出口26係於玻璃基板12之運送方向的上下游，以包挾主原料噴出口24之方式形成有二個。
另外，形成氟摻雜氧化錫膜作為氧化錫膜14時，亦可設計成由主原料噴出口24及副原料噴出口26中之任一者噴
出氟化氫(HF)之形式。
吸引口28係用以將未供氧化錫成膜用的原料氣體及氧化錫成膜下副生成之鹽酸氣體等，從噴射器18下端的開口進行吸引而自成膜部排出者。吸引口28係於玻璃基板12之運送方向的上下游，以包挾副原料噴出口26之方式形成有二個。
又，圖示雖省略，但於噴射器18係連接有用以供給四氯化錫(或是前述之四氯化錫以外之氯化錫化合物)之氣體予主原料噴出口24之供給手段、用以供給水蒸氣予副原料噴出口26之供給手段、及用以於吸引口28進行吸引之吸引手段。另外，於形成氟摻雜氧化錫膜作為氧化錫膜14時，於噴射器18上更連接有用以供給氟化氫(HF)予主原料噴出口24或副原料噴出口26之供給手段。
供給手段及吸引手段係只要用使用噴射器以常壓CVD法成膜所利用之公知的手段即可。
如前述，圖示例之製造裝置係藉由自噴射器18將四氯化錫(或是前述之四氯化錫以外之氯化錫化合物)之氣體與水蒸氣噴塗於運送於緩冷卻爐20中之玻璃基板12上，並利用四氯化錫之水解反應，透過常壓CVD法於玻璃基板12的表面上形成氧化錫膜14來製造TCO基板10。若形成氟摻雜氧化錫膜作為氧化錫膜14時，則更進一步自噴射器18噴塗氟化氫(HF)。
此處，本發明中係使用以前述組成之玻璃所構成者來作為玻璃基板12。即，依據線上步驟之TCO基板的製造製
程中，圖2所示之緩冷卻爐20係以前述組成之玻璃所構成之板玻璃之製造線的緩冷卻爐。
本發明係藉由使用以前述組成之玻璃所構成者來作為玻璃基板12，而可製造氧化錫膜14之移動率高的TCO基板10。
又，以前述組成之玻璃所構成之玻璃基板12，其應變點宜高達550℃以上，因此於利用浮製玻板法之板玻璃之製造步驟(或離線步驟)等中形成氧化錫膜之際，可提高氧化錫膜14之成膜溫度，藉此可以高的成膜速度及高生產性來製造TCO基板10。
使用圖示例之製造裝置形成氧化錫膜時之條件並無特別限定，舉例而言將自主原料噴出口24噴出之四氯化錫之氣體流速設為60~150cm/s，且將四氯化錫之供給量設為自噴射器18噴出之原料氣體之總體積的0.3~2.5vol%即可。自主原料噴出口24噴出之四氯化錫量、與自副原料噴出口26噴出之水蒸氣量的比，按水蒸氣/四氯化錫之mol比設為20~110即可。
又，噴射器18之溫度宜為200℃以下。因噴射器18之溫度低，故可減低原料氣體於氣相中進行反應而產生之氧化錫粉附著於噴射器18之吸引口28內部。
以下，將藉由列舉本發明之實施例及比較例，來更詳細地說明本發明，但本發明並不侷限於該等實施例。
作為本發明透明導電膜形成用玻璃基板及附透明導電
膜之基板的實施例將例示實施例1~9，而作為比較例將例示比較例1~3，分別將之示於以下。另外，表1所示之實施例1、2及比較例1之各資料，係按表1所記載之氧化錫膜之膜厚測得的資料；示於表2之實施例1、2及比較例1之各資料，係按後述之氧化錫膜之膜厚(345nm)測得的資料。
利用浮製玻板法製造板玻璃時，係使用如圖2所示之噴射器18，於緩冷卻爐20中使用四氯化錫、水及氟化氫作為原料氣體，於玻璃基板12上形成氧化錫膜。
作為玻璃基板12，係使用了其組成以氧化物為基準之質量%表示為：SiO2：57.6、Al2O3：7.0、SiO2+Al2O3：64.6、MgO：2.0、CaO：5.0、SrO：7.0、BaO：8.0、RO(MgO+CaO+SrO+BaO)：22.0、MgO+CaO：7.0、Na2O：4.1、K2O：6.3、Na2O+K2O：10.4、ZrO2：3.0的玻璃所構成者。
於噴射器18之上游，藉由常壓CVD法於玻璃基板12的表面，形成30nm的氧化矽膜作為底膜。
於所述之條件下，於線上之緩冷卻爐20中，在表面具有30nm的氧化矽膜之玻璃基板12的氧化矽膜上形成氟摻雜氧化錫膜作為氧化錫膜14而製出TCO基板10。
於形成前述之氟摻雜氧化錫膜時，自主原料噴出口24噴出了四氯化錫1.16mol/min、氟化氫氣體9.1L/min及氮氣體33.8L/min。
又，自副原料噴出口26噴出了水蒸氣360g/min。
所製出之氧化錫膜14(氟摻雜氧化錫膜)之膜厚係
226nm。
緩冷卻爐20之玻璃基板12之運送速度係設為2.5m/min。另外，位於噴射器18對面區域之玻璃基板12的溫度係590℃。即成膜溫度係590℃。
作為玻璃基板12，除使用了其組成以氧化物為基準之質量%表示，為SiO2：60.7、Al2O3：9.6、SiO2+Al2O3：70.3、MgO：6.9、CaO：0.1、SrO：0.2、BaO：0.2、RO(MgO+CaO+SrO+BaO)：7.4、MgO+CaO：7.0、Na2O：11.6、K2O：5.9、Na2O+K2O：17.5、ZrO2：4.8的玻璃所構成者以外，並以與實施例1相同之方式來形成氧化錫膜而製出TCO基板。氧化錫膜14(氟摻雜氧化錫膜)的膜厚係254nm。
針對依所述方式製出的TCO基板，於含有6ppm的氧氣體之氮氣體環境下，進行10分鐘之375℃的退火處理，並測定了氧化錫膜14(氟摻雜氧化錫膜)的片電阻值[Ω/□]、移動率[cm2/V．s]及載體濃度[/cm3]。
片電阻值係使用三菱油化製LORESTA-FP進行測定。移動率及載體濃度則係使用Nanometrics製HL5500PC進行測定。
又，使用ULVAC-PHI,INC.製XPS PHI5000 VersaProbe測定了氧化錫膜14(氟摻雜氧化錫膜)中之Cl濃度[%]。
作為玻璃基板12，除使用了其組成以氧化物為基準之質量%表示為SiO2：72.8、Al2O3：1.9、SiO2+Al2O3：74.7、
MgO：3.7、CaO：8.1、RO(MgO+CaO+SrO+BaO)：11.8、MgO+CaO：11.8、Na2O：13.1、K2O：0.3、Na2O+K2O：13.4的玻璃所構成者以外，並以與實施例1相同方式形成氧化錫膜而製出TCO基板。氧化錫膜14(氟摻雜氧化錫膜)的膜厚係260nm。
將前述之測定結果示於下述表1。
如上述表中所示，於使用了RO在3.5~27質量%之範圍、且ZrO2之含量為2~5質量%之玻璃所構成者來作為玻璃基板12的實施例1、2中，氧化錫膜中之Cl濃度低且氧化錫膜之移動率高。若將實施例1及2進行比較的話，則氧化錫膜中之Cl濃度較低的實施例1之氧化錫膜的移動率較高。
作為實施例3~9的玻璃基板、以及作為比較例1~3之玻璃基板，係調和各玻璃成分的原料使各玻璃基板成為表2所示之玻璃組成，且相對於該玻璃基板用成分之母組成原料100質量分，添加了以SO3換算計0.1質量份原料的硫酸鹽，並使用白金坩堝進行加熱並熔解。於熔解時，插入鉑攪拌器，攪拌1小時進行熔融玻璃之均質化。其次使熔融玻璃流出，成形為板狀後，為去除變形而將之保持於玻璃轉移點
之溫度+30℃的溫度下1小時，再以-1℃/分冷卻至室溫，即製得玻璃板。藉由將所得之玻璃板施行加工、研磨，製成了板厚為0.5mm的玻璃基板。
玻璃基板之表面係在噴射器18之上游，藉由常壓CVD形成了30nm的氧化矽膜以作為底膜。
接著，於表面上已形成有30nm的氧化矽膜之玻璃基板12的氧化矽膜面上，使用圖2所示之噴射器18，並使用四氯化錫、水及氟化氫作為原料來形成作為氧化錫膜14之氟摻雜氧化錫膜。於形成氟摻雜氧化錫膜時，自主原料噴出口24噴出了四氯化錫1.16mol/min、氟化氫氣體9.1L/min及氮氣體33.8L/min。
離線CVD裝置中之玻璃基板12之運送速度係設為2.5m/min。另外，位於噴射器18對面區域之玻璃基板12的溫度係590℃。即成膜溫度係590℃。
並且，自副原料噴出口26，噴出了360g/min之水蒸氣。
在所述之條件下，於離線CVD裝置中，於表面上具有30nm之氧化矽膜的玻璃基板12上形成氧化錫膜14(氟摻雜氧化錫膜)而製出TCO基板10。
氧化錫膜14(氟摻雜氧化錫膜)之膜厚係各為345nm。
針對依所述方式製作之TCO基板，於含6ppm氧氣體之氮氣體環境下，進行10分鐘375℃的退火處理，並測定了氧化錫膜14(氟摻雜氧化錫膜)的移動率[cm2/V．s]。
移動率如前述係使用Nanometrics製HL5500PC進行測定。
又，使用ULVAC-PHI,INC.製之Dynamic SIMS ADEPT1010測定了氧化錫膜14(氟摻雜氧化錫膜)中之Na濃度[count/sec]。
並且，使用ULVAC-PHI,INC.製之Dynamic SIMS ADEPT1010測定了附SiO2底膜之氧化錫膜14(氟摻雜氧化錫膜：TCO膜)中之Na濃度[count/sec]。
針對由實施例3~9及比較例1~3所得之已形成有氧化錫膜之附透明導電膜之基板，測定了氧化錫膜14(氟摻雜氧化錫膜)之移動率[cm2/V．s]，結果示於表2。表2中一併計有實施例1及2之玻璃基板的玻璃組成、移動率及其他之測定資料。
另外，表2中，附SiO2底膜之TCO膜之移動率的資料，係於TCO膜經緩冷卻處理後，使用Nanometrics製HL5500PC測定TCO膜之移動率所得之數值。
又，無SiO2底膜之TCO膜中之Na濃度係計算值，且當無SiO2底膜之鹼障蔽膜時，由目前為止之實驗結果可確認SnO2膜中之Na量約為4.0倍。因而，該計算值係由(無SiO2底膜之SnO2膜中之Na量)=4.0×(有SiO2膜底膜之SnO2膜中之Na量)之計算而求出者。
又，針對實施例1~9及比較例1~3之試樣，將SnO2膜中之Na濃度[count/sec]與氧化錫膜之移動率的資料繪圖示於圖中，而顯示了SnO2膜中之Na濃度[count/sec]與氧化錫膜之移動率的關係即為圖3。
如表2所見，顯示實施例1~9之氧化錫膜之移動率較比較例1~3高。又，由圖3可看出SnO2膜中之Na濃度愈低則氧化錫膜之移動率愈高。
依據該結果可推測係SnO2膜中之Na成為雜質而妨礙載體移動所致，故可明白為獲得高移動率必須減少SnO2膜中之Na雜質。由該等結果，本案發明人找出用以使往SnO2膜擴散之Na雜質減少之玻璃基板之玻璃組成並按前述方式完成本發明。
於本發明玻璃基板之組成中，當SiO2為55質量%以上時，如於實施例1~6及比較例1所見般，可明白若Al2O3/Na2O之質量比變小，則SnO2膜中Na濃度會增加，而氧化錫膜之移動率會降低。推測此係如[M.A.Rana et al,Phys.Chem.Of Glasses,Vol.8(1967),No.5,178]中所述，若玻璃中之Al2O3量增加的話則Na+離子會被AlO4四面體構造所捕捉，因而抑制Na+離子之擴散，並抑制Na+離子往SnO2膜擴散。因此，本案發明人發現Al2O3量多且Na2O量少最為理想。且由該結果發現，當Al2O3/Na2O之質量比為0.5以上時可獲得所需之移動率。
另一方面，當SiO2小於55質量%時，乃如比較例2、3中所見，即便Al2O3/Na2O之質量比為0.5以上亦無法獲
得充分的移動率。推測此係因為網狀形成劑之SiO2量變少，而使玻璃中之Na+離子之擴散位置增加了的緣故。又，於實施例7雖然SiO2小於55%但卻仍顯示著高移動率。推測為離子半徑大的鹼土金屬元素之SrO及BaO妨礙了由Al2O3造成之抑制Na+離子擴散效果。以結果而言，Al2O3多並且SrO及BaO少可望提升移動率。由此次之結果發現，當(SrO+BaO)/Al2O3之質量比為1.0以下時，可獲得所需之移動率。又，如前述，Al2O3量須相對大於SiO2，但於Al2O3/SiO2之質量比為0.25以上時即發現移動率變高的情形。
另外，實施例8、9之玻璃基板係滿足SiO2小於55質量%，且(SrO+BaO)/Al2O3之質量比為1.0以下的條件，並且相較於比較例2、3，SnO2膜中之Na量少。
從由本案發明人所發現之圖3的結果，於移動率與SnO2膜中之Na濃度中可導出1次關係式。該1次關係式係若令移動率為y，且令SnO2膜中之Na濃度為x的話，即成為如下式之直線關係。
y=-11.749x+55.357 (式1)
由圖3所示之結果，可推測關於實施例8、9係亦可獲得如記載般之高移動率。
又，實施例1~9及比較例1~3之試樣係使用SiO2膜鹼障蔽膜(底膜)來製膜。無鹼障蔽膜時，SnO2膜中Na量係約為4.0倍，此可由目前為止之實驗結果得知。因而，無SiO2底膜之SnO2膜中Na量係計算成如表2的值，且若更進一步由式1來算出移動率的話，則預見可獲得與通常所用之比
較例1中使用了鹼障蔽膜者為同程度，或是略為遜色之移動率。
本發明之附透明導電膜之基板係可適於利用在太陽電池用基板的製造及各種觸控面板之基板的製造等。
另外，在此援引2012年2月9日提出申請之日本專利申請案第2012-025968號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並將其納入作為本發明之揭示。
10‧‧‧TCO(附透明導電膜)基板
12‧‧‧玻璃基板
14‧‧‧氧化錫膜
Claims (19)
- 一種透明導電性膜形成用玻璃基板，以下述氧化物為基準之質量%表示，具有下述之玻璃組成，且實質上不含B2O3：SiO2：45~80%、Al2O3：5~18%、MgO：2~8%、CaO：0~9%、SrO：0~8%、BaO：0~10%、MgO+CaO+SrO+BaO：3.5~27%、Na2O：0~15%、K2O：0~12%、ZrO2：0~5%、及TiO2：0~5%。
- 如申請專利範圍第1項之透明導電性膜形成用玻璃基板，以下述氧化物為基準之質量%表示，具有下述之玻璃組成，且實質上不含B2O3：SiO2：55~72%、Al2O3：5~18%、MgO：2~8%、CaO：0~8%、SrO：0~8%、 BaO：0~10%、MgO+CaO+SrO+BaO：3.5~27%、Na2O：0~15%、K2O：0~12%、ZrO2：0~5%、及TiO2：0~5%。
- 如申請專利範圍第2項之透明導電性膜形成用玻璃基板，其係形成有以氧化錫為主成分之透明導電膜的玻璃基板。
- 如申請專利範圍第1項之透明導電性膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板之玻璃組成以下述氧化物為基準之質量%表示係：當SiO2為55%以上時，Al2O3/Na2O之質量比為0.5以上；且當SiO2小於55%時，(SrO+BaO)/Al2O3之質量比為1.0以下。
- 如申請專利範圍第1項之透明導電性膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板之玻璃組成以下述氧化物為基準之質量%表示係：當SiO2小於55%時，Al2O3/Na2O之質量比為0.5以上，且Al2O3/SiO2之質量比為0.25以上。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之透明導電膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板以下述氧化物為基準之質量%表示，係含有0.5~5%之Zr2O的玻璃組成。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之透明導電膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板以下述氧化物為基準之質量%表示，係含有以Na2O及K2O之合計量計為1~19%之Na2O及K2O中之至少任一種成分的玻璃組成。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項之透明導電膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板以下述氧化物為基準之質量%表示，係含有以MgO及CaO之合計量計為2~16%之MgO及CaO中之至少任一種成分的玻璃組成。
- 如申請專利範圍第1至8項中任一項之透明導電膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板以下述氧化物為基準之質量%表示，係含有以SiO2及Al2O3之合計量計為64~82%之SiO2及Al2O3中之至少任一種成分的玻璃組成。
- 如申請專利範圍第1至9項中任一項之透明導電膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板之應變點為550℃以上。
- 如申請專利範圍第1至10項中任一項之透明導電膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板於50~300℃下之平均熱膨脹係數係50×10-7~105×10-7/℃。
- 如申請專利範圍第1至11項中任一項之透明導電膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板於令黏度為η[dPa．s]時，其滿足logη=2之溫度係超過1500℃，且其滿足logη=4之溫度為1100~1260℃。
- 如申請專利範圍第1至12項中任一項之透明導電膜形成用玻璃基板，其中前述玻璃基板係浮式板玻璃。
- 如申請專利範圍第1至13項中任一項之透明導電膜形成 用玻璃基板，其中前述玻璃基板以下述氧化物為基準之質量%表示，係更含有0.005~0.1%之Fe2O3的組成。
- 一種附透明導電膜之基板，係於如申請專利範圍第1至14項中任一項之玻璃基板面上形成有透明導電膜者。
- 一種附透明導電膜之基板，係於如申請專利範圍第1至14項中任一項之玻璃基板面上，具有膜厚為250nm時移動率為36cm2/V．s之透明導電膜者。
- 一種附透明導電膜之基板，係於如申請專利範圍第1至14項中任一項之玻璃基板面上具有具氧化錫膜之透明導電膜者。
- 如申請專利範圍第14項之附透明導電膜之基板，其中前述氧化錫膜係含有氟作為摻雜物之氧化錫膜。
- 如申請專利範圍第17或18項之附透明導電膜之基板，其中前述氧化錫膜係使用常壓CVD法而成膜於玻璃基板上。
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