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TW201348288A - 活性酯樹脂、熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、半導體封裝材料、預浸體、電路基板以及組合膜 - Google Patents

活性酯樹脂、熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、半導體封裝材料、預浸體、電路基板以及組合膜 Download PDF

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TW201348288A
TW201348288A TW102109659A TW102109659A TW201348288A TW 201348288 A TW201348288 A TW 201348288A TW 102109659 A TW102109659 A TW 102109659A TW 102109659 A TW102109659 A TW 102109659A TW 201348288 A TW201348288 A TW 201348288A
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有田和郎
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Abstract

本發明提供一種硬化物，其為低介電常數、低介電損耗因數，並且兼具優異的耐熱性與阻燃性。使具有烷氧基作為芳香核上的取代基的芳香族醛(a1)、與分子結構中含有P-H基或P-OH基的有機磷化合物(a2)反應而獲得含磷原子的化合物(i)，使所得的含磷原子的化合物(i)進一步與酚物質(a3)反應，獲得含磷原子的酚物質(A1)，繼而，使所得的含磷原子的酚物質(A1)與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)，以上述酚物質(A1)所具有的一部分或全部的羥基形成酯鍵的方式反應。

Description

活性酯樹脂、熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、半 導體封裝材料、預浸體、電路基板以及組合膜
本發明是有關於一種熱硬化性樹脂組成物、其硬化物及其中所用的活性酯樹脂、以及該熱硬化性樹脂組成物半導體封裝材料、預浸體、電路基板以及組合膜，上述熱硬化性樹脂組成物具有以下性能：其硬化物表現出優異的阻燃性及耐熱性、低介電損耗因數(dielectric dissipation factor)，且溶劑溶解性優異。
以環氧樹脂及其硬化劑作為必需成分的環氧樹脂組成物，由於其硬化物表現出優異的耐熱性及絕緣性，故被廣泛用於半導體或多層印刷基板等電子零件用途中。
於此電子零件用途中，於多層印刷基板絕緣材料的技術領域中，近年來往各種電子設備的信號的高速化、高頻化發展。然而，伴隨著信號的高速化、高頻化，維持充分低的介電常數且獲得低的介電損耗因數逐漸變困難。
因此，期望提供一種可獲得硬化物的熱硬化性樹脂組成 物，上述硬化物對經高速化、高頻化的信號亦維持充分低的介電常數且表現出充分低的介電損耗因數。作為這些可實現低介電常數、低介電損耗因數的材料，已知使用活性酯化合物作為環氧樹脂用硬化劑的技術，上述活性酯化合物是將苯酚酚醛清漆樹脂中的酚性羥基加以芳基酯化而獲得(參照下述專利文獻1)。
然而，由於電子零件的高頻化或小型化的傾向，對多層印刷基板絕緣材料亦要求極高的耐熱性，故上述將苯酚酚醛清漆樹脂中的酚性羥基加以芳基酯化所得的活性酯化合物由於導入芳基酯結構而硬化物的交聯密度降低，硬化物的耐熱性不充分。如此，難以兼具耐熱性與低介電常數、低介電損耗因數。
另一方面，同領域中所用的材料必須應對以戴奧辛(dioxin)問題為代表的環境問題。近年來，不使用添加系的鹵素系阻燃劑而使樹脂自身具有阻燃效果的所謂無鹵素(halogen free)的阻燃系統的要求不斷高漲。然而，上述將苯酚酚醛清漆樹脂中的酚性羥基加以芳基酯化所得的活性酯化合物雖然介電特性變良好，但由於其分子結構內大量含有容易燃燒的懸垂(pendant)狀的芳香族烴基，故硬化物的阻燃性差，無法構建上述無鹵素的阻燃系統。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-82348號公報
因此，本發明所欲解決的課題在於提供一種熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、活性酯樹脂、由上述組成物所得的半導體封裝材料、預浸體、電路基板以及組合膜，上述熱硬化性樹脂組成物可使其硬化物為低介電常數、低介電損耗因數且兼具優異的耐熱性與阻燃性，上述活性酯樹脂表現出該些性能。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現，以下的活性酯樹脂具有其硬化物為低介電常數及低正電正切、且進而耐熱性與阻燃性優異的特徵，從而完成了本發明。上述活性酯樹脂是對於含磷原子的酚物質，使該物質所具有的一部分或全部的羥基與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物以該羥基形成酯鍵的方式反應而獲得。
即，本發明是有關於一種活性酯樹脂的製造方法，其特徵在於：使具有烷氧基作為芳香核上的取代基的芳香族醛(a1)、與分子結構中含有P-H基或P-OH基的有機磷化合物(a2)反應而獲得含磷原子的化合物(i)；使所得的含磷原子的化合物(i)進一步與酚物質(a3)反應，獲得含磷原子的酚物質(A1)；繼而，使所得的含磷原子的酚物質(A1)與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)，以上述酚物質(A1)所具有的一部分或全部的羥基形成酯鍵的方式反應。
本發明進而是有關於一種新穎活性酯樹脂，該新穎活性酯樹脂是藉由上述製造方法而獲得。
本發明進而是有關於一種新穎活性酯樹脂，其特徵在於，具有：使具有下述結構式(I)所表示的結構部位(i)的酚化合物(A1x)與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)，以存在於上述結構部位(i)中的羥基形成酯鍵的方式反應，2個結構部位(i)經由上述(A2)的酯殘基連結而成的樹脂結構。
[上述結構式(I)中，Ar表示苯環或萘環，Fc表示氫原子或羥基，並且Z為選自由下述結構式z1~結構式z4所表示的部分結構所組成的組群中的結構部位。
(上述結構式z1~結構式z4中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基，R5表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R表示碳原子數1~4的烷基，n為芳香核上的取代基OR的個數且為1~3)]。
本發明進而是有關於一種新穎活性酯樹脂，其特徵在於具有：使酚樹脂(A1y)與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子 數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)，以上述酚樹脂(A1y)所具有的一部分或全部的羥基形成酯鍵的方式反應，2個羥基經由上述(A2)的酯殘基連結而成的樹脂結構。上述酚樹脂(A1y)具有酚醛清漆型酚樹脂結構，並且具有選自由下述結構式z1~結構式z4所表示的部分結構所組成的組群中的結構部位作為其芳香核上的取代基。
(上述結構式z1~結構式z4中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基，R5表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R表示碳原子數1~4的烷基，n為芳香核上的取代基OR的個數且為1~3)。
本發明進而是有關於一種新穎活性酯樹脂，其特徵在於具有：使酚樹脂(A1z)與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)，以上述酚樹脂(A1z)所具有的一部分或全部的羥基形成酯鍵的方式反應，2個羥基經由上述(A2)的酯殘基連結而成的樹脂結構。上述酚樹脂(A1z)具有選自由下述結構式(II)所表示的部分結構所組成的組群中的結構部位(ii)。
[上述結構式(II)中，R6為氫原子或碳原子數1~6的烷基，並且Z是選自由氫原子及下述結構式z1~結構式z4所組成的組群中，且Z的至少一個為選自上述結構式z1~結構式z4所表示的部分結構中的結構部位。
(上述結構式z1~結構式z4中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基，R5表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R表示碳原子數1~4的烷基，n為芳香核上的取代基OR的個數且為1~3)]。
本發明進而是有關於一種熱硬化性樹脂組成物，其是以 活性酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)作為必需成分，且該硬化性樹脂組成物的特徵在於：上述活性酯樹脂(A)為上文所述的新穎活性酯樹脂。
本發明進而是有關於一種硬化物，其是使上述熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
本發明進而是有關於一種半導體封裝材料，其含有上述活性酯樹脂(A)、上述環氧樹脂(B)以及無機質填充材料(C)。
本發明進而是有關於一種預浸體，其是藉由使含有上述活性酯樹脂(A)、上述環氧樹脂(B)以及有機溶劑(D)的組成物含浸於補強基材中，使所得的含浸基材半硬化而獲得。
本發明進而是有關於一種電路基板，其是藉由將含有上述活性酯樹脂(A)、上述環氧樹脂(B)以及有機溶劑(D)的組成物成形為板狀，將所得的板狀者與銅箔加熱加壓成型而獲得。
本發明進而是有關於一種組合膜，其特徵在於：將含有上述活性酯樹脂(A)、上述環氧樹脂(B)以及有機溶劑(D)的組成物塗佈於基材膜上，並加以乾燥而成。
根據本發明，可提供一種熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、活性酯樹脂、由上述組成物所得的半導體封裝材料、預浸體、電路基板以及組合膜，上述熱硬化性樹脂組成物可使其硬化物為低介電常數、低介電損耗因數且兼具優異的耐熱性與阻燃性，上述活性酯樹脂表現出這些性能。
圖1為製造例1中所得的酚樹脂(A1-1)的凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)譜圖。
圖2為製造例1中所得的酚樹脂(A1-1)的13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)譜圖。
圖3為製造例1中所得的酚樹脂(A1-1)的場解吸質譜(Field Desorption-Mass Spectrometry，FD-MS)的光譜。
圖4為製造例2中所得的酚樹脂(A1-2)的GPC譜圖。
圖5為製造例3中所得的酚樹脂(A1-3)的GPC譜圖。
圖6為比較製造例2中所得的酚樹脂(A1'-1)的GPC譜圖。
圖7為比較製造例3中所得的酚樹脂(A1'-2)的GPC譜圖。
圖8為實施例1中所得的活性酯樹脂(A-1)的GPC譜圖。
圖9為實施例1中所得的活性酯樹脂(A-1)的FD-MS的光譜。
圖10為實施例1中所得的活性酯樹脂(A-1)的13C-NMR譜圖。
以下，對本發明加以詳細說明。
如上所述，本發明的製造方法的特徵在於：使具有烷氧基作為芳香核上的取代基的芳香族醛(a1)、與分子結構中含有P-H基或P-OH基的有機磷化合物(a2)反應而獲得含磷原子的化合物 (i)；使所得的含磷原子的化合物(i)進一步與酚物質(a3)反應，獲得含磷原子的酚物質(A1)；使該含磷原子的酚物質(A1)與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)，以上述酚物質(A1)所具有的一部分或全部的羥基形成酯鍵的方式反應。
藉由本發明的製造方法所得的活性酯樹脂由於在分子主骨架中具有特定的含磷原子的結構，故可對硬化物賦予優異的耐熱性及阻燃性，並且由於該樹脂結構中具有芳基羰氧基結構部位或烷基羰氧基結構部位，故可使硬化物兼具低介電常數、低介電損耗因數等優異的介電特性。原先，對於具有將多官能的含酚性羥基的樹脂的酚性羥基加以芳基羰氧基化或烷基羰氧基化而成的樹脂結構的活性酯樹脂而言，由該芳基羰氧基或烷基羰氧基導致耐熱性或阻燃性降低，此處值得一提的是，本發明中幾乎確認不到此種耐熱性或阻燃性的降低。
本發明中所用的具有烷氧基作為芳香核上的取代基的芳香族醛(a1)例如可列舉：苯甲醛(benzaldehyde)、鄰甲苯甲醛(o-tolualdehyde)、對甲苯甲醛、鄰乙基苯甲醛(o-ethylbenzaldehyde)、對乙基苯甲醛、對異丙基苯甲醛、萘甲醛(naphthaldehyde)、蒽甲醛(anthracene aldehyde)等具有烷氧基作為芳香族醛的取代基者，具體可列舉下述結構式(a1-1)所表示的芳香族醛(a1-1)、或下述結構式(a1-2)所表示的芳香族醛(a1-2)。
(式中，R5為氫原子或碳原子數1~3的烷基，R表示碳原子數1~4的烷基，n為1~3的整數)
(式中，R5為氫原子或碳原子數1~3的烷基，R表示碳原子數1~4的烷基，n為1~3的整數)
該等中，就可獲得一分子中的磷原子的含有率高的含磷原子的化合物(i)的方面而言，較佳為上述芳香族醛(a1-1)，更佳為n的值為1者。
本發明中所用的芳香族醛(a1)由於具有烷氧基作為其芳香核上的取代基，故作為該芳香族醛(a1)與含有P-H基或P-OH基的有機磷化合物(a2)的反應產物的含磷原子的化合物(i)所 具有的羥基的反應性變優異，即便幾乎不使用觸媒，該含磷原子的化合物(i)亦與酚物質(a3)中的芳香核反應。就更明顯地表現出此種特點的方面而言，上述芳香族醛(a1)所具有的烷氧基較佳為甲氧基或乙氧基，另外，芳香族醛較佳為苯甲醛、萘甲醛。
與上述芳香族醛(a1)反應的分子結構中含有P-H基或P-OH基的有機磷化合物(a2)具體可列舉下述結構式(a2-1)或結構式(a2-2)所表示的化合物。此處構成R1、R2、R3、R4的碳原子數1~5的烷基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正戊基。
[上述結構式(a2-1)或結構式(a2-2)中，Xa為氫原子或羥基，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基]
於本發明中，就所得的含磷原子的化合物(i)與酚物質(a3)的反應性變得極為良好的方面而言，較佳為上述結構式(a2-1) 或結構式(a2-2)中的Xa為氫原子者，尤其就所得的活性酯樹脂的硬化物的阻燃性變優異的方面而言，較佳為上述結構式(a2-1)所表示的有機磷化合物。特別就所得的含磷原子的化合物(i)與酚物質(a3)的反應性、及最終獲得的活性酯樹脂的阻燃性及耐熱性變得極為良好的方面而言，較佳為結構式(a2-1)中R1、R2、R3、R4全部為氫原子，且Xa為氫原子的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)。
此處，上述芳香族醛(a1)與上述有機磷化合物(a2)的反應例如可於80℃~180℃的溫度條件下進行。該反應可於無觸媒條件下進行。另外，可於醇系有機溶劑、烴系有機溶劑等非酮系有機溶劑的存在下進行。
例如於使用結構式(a1-1)所表示的化合物作為上述芳香族醛(a1)，使用結構式(a2-1)或結構式(a2-2)所表示的化合物作為上述有機磷化合物(a2)的情形時，利用上述方法獲得的含磷原子的化合物(i)具體可列舉下述結構式x1~結構式x4的任一個所表示者。
(上述結構式x1~結構式x4中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基，R5表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R表示碳原子數1~4的烷基，n為1~3的整數)
該等中，尤其就與酚物質(a3)的反應性優異的方面而言，較佳為上述結構式x1或結構式x2所表示的化合物，特別就 最終獲得的活性酯樹脂的阻燃性變優異的方面而言，較佳為上述結構式x1所表示的化合物。
繼而，本發明中所用的酚物質(a3)可列舉：苯酚(phenol)、甲酚(cresol)、二甲苯酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、第三丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、乙烯基苯酚、異丙烯基苯酚、烯丙基苯酚、苯基苯酚、苄基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、萘酚等一元酚；鄰苯二酚(catechol)、間苯二酚(resorcinol)、對苯二酚(hydroquinone)、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等二元酚；雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚；苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、雙酚S酚醛清漆樹脂、α-萘酚酚醛清漆樹脂、β-萘酚酚醛清漆樹脂、二羥基萘酚醛清漆樹脂、其他下述結構式(A3-a)所表示的酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂，
(式中，Ra表示氫原子或碳原子數1~6的烴基，1a為重複單元且為0~10的整數)；具有經由以下脂肪族環狀烴基將酚類連結而成的分子 結構的酚樹脂，上述脂肪族環狀烴基是選自由二環戊二烯、四氫茚(tetrahydroindene)、4-乙烯基環己烯、5-乙烯基降冰片-2-烯(5-vinylnorborna-2-ene)、α-蒎烯(α-pinene)、β-蒎烯及檸檬烯(limonene)所組成的組群中；下述結構式(A3-b)所表示的芳烷基型酚樹脂，
(上述式中，Rb為氫原子或碳原子數1~6的烴基，1b為重複單元且為0~10的整數)；下述結構式(A3-c)所表示的芳烷基型酚樹脂，
(上述式中，Rc為氫原子或碳原子數1~6的烴基，1c為重複單元且為0~10的整數)；下述結構式(A3-d)所表示的芳烷基型酚樹脂，
(上述式中，Rd為氫原子或碳原子數1~6的烴基，1d為重複單元且為0~10的整數)；下述結構式(A3-e)所表示的芳烷基型酚樹脂，
(上述式中，Re為氫原子或碳原子數1~6的烴基，1e為重複單元且為0~10的整數)；下述結構式(A3-f)所表示的芳烷基型酚樹脂，
(上述式中，Re為氫原子或碳原子數1~6的烴基，1f 為重複單元且為0~10的整數)；下述結構式(A3-g)所表示的化合物等芳烷基型酚樹脂，
(上述式中，Rg為氫原子或碳原子數1~6的烴基，1g為重複單元且為0~10的整數)；下述結構式(A3-h)所表示的聯苯酚，
(式中，Rh分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4的烷基)；以及下述結構式A3-i所表示的多元萘酚，
(式中，Ri分別獨立地為氫原子、碳原子數1~4的烷基)；於分別以「Ph」、「An」、「M」來表示含酚性羥基的芳香族烴基(Ph)、含烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(An)以及選自亞甲基、亞烷基及含芳香族烴結構的亞甲基中的二價烴基(M)(以下將其簡稱為「亞甲基等(M)」)的各結構單元的情形時，分子結構內含有下述部分結構式(A3-j)所表示的結構部位的多官能酚等。
-Ph-M-An- A3-j
此處，上述分子結構內含有部分結構式A3-j所表示的結構部位的多官能酚更具體可列舉：下述結構式(A3-j2)及結構式(A3-j3)所表示的結構、 Ph-M-An-M-Ph A3-j2
An-M-Ph-M-Ph-M-An A3-j3
於以下述結構式(A3-j4)或結構式(A3-j5)所表示的結構作為重複單元的酚醛清漆結構的分子末端具有下述結構式(A3-j6)所表示的結構的結構、 -Ph-M- A3-j4
An-M- A3-j6
其他以下述結構式(A3-j7)~結構式(A3-j10)所表示的結構作為重複單元的交替共聚物結構。
-Ph-M-An-M- A3-j7
此處，上述含酚性羥基的芳香族烴基(Ph)可採用各種結構，具體而言，就介電性能優異的方面而言，較佳為以下的Ph1 ~Ph16的結構式所表示的由苯酚、萘酚以及具有烷基作為該等的芳香核上的取代基的化合物所形成的芳香族烴基。
此處，上述各結構於該結構位於分子末端的情形時，成為一價的芳香族烴基。另外，關於上述結構中於萘骨架上具有兩個以上的與其他結構部位的鍵結位置者，該些鍵結位置可為同一核上，或亦可分別位於不同的核上。
繼而，酚樹脂結構中所含的上述含烷氧基的縮合多環式芳香族烴基(An)為具有烷氧基作為縮合多環式芳香核上的取代基的一價或多價的芳香族烴基，具體可列舉下述結構式An1~結構式An12所表示的烷氧基萘型的結構。
此處，上述各結構於該結構位於分子末端的情形時，成為一價的芳香族烴基。另外，關於上述結構中於萘骨架上具有兩個以上的與其他結構部位的鍵結位置者，該些鍵結位置可為同一核上，或亦可分別位於不同的核上。
繼而，上述選自亞甲基、亞烷基及含芳香族烴結構的亞甲基中的二價烴基(M)例如除了亞甲基以外，亞烷基可列舉亞乙基、1,1-亞丙基、2,2-亞丙基、二亞甲基、丙烷-1,1,3,3-四基、正丁烷-1,1,4,4-四基、正戊烷-1,1,5,5-四基。另外，含芳香族烴結構的 亞甲基可列舉下述M1~M8的結構者。
該等中，尤其就介電效果優異的方面而言，較佳為亞甲基。
於本發明中，該些化合物中，尤其就將所得的活性酯樹脂用作環氧樹脂用硬化劑時的硬化性或於有機溶劑中的溶解性變良好的方面而言，較佳為二元酚、酚醛清漆型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂，尤其於將最終獲得的活性酯樹脂用作印刷配線基板用環氧樹脂組成物的環氧樹脂用硬化劑的情形時，就溶劑溶解性優異且耐濕性、阻燃性優異的方面而言，較佳為酚醛清漆型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂。於該情形時，就耐濕性、耐熱性及耐熱可靠性的方面而言，較佳為酚醛清漆型酚樹脂於150℃下的熔融黏度為0.5dPa．s~300dPa．s的範圍，另一方面，就最終獲得的活性酯樹脂的硬化物的耐濕性、耐熱性及耐熱可靠性優異的方面而言，較佳為芳烷基型酚樹脂於150℃下的熔融黏度為0.1dPa．s~300 dPa．s的範圍。另外，就最終獲得的活性酯樹脂的硬化物的耐熱性優異的方面而言，上述二元酚較佳為1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等二羥基萘。
作為上述芳香族醛(a1)與上述有機磷化合物(a2)的反應產物的含磷原子的化合物(i)、與上述酚物質(a3)的反應可於140℃~200℃的溫度條件下進行。於本發明中，上述含磷原子的化合物(i)與上述酚物質(a3)的反應的反應性極高，不特別需要觸媒，但亦可適當使用觸媒。此處可使用的觸媒可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸，三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。相對於添加原料的總重量，其使用量較佳為小於5.0質量%。
另外，本發明中，上述含磷原子的化合物(i)與上述酚物質(a3)的反應比例並無特別限定，由於其良好的反應性，故可根據目標阻燃性或耐熱性的性能水準、或根據用途來任意控制含磷原子的化合物(i)對上述酚物質(a3)的改質量。其中，較佳為以上述含磷原子的化合物(i)不殘存於反應產物中般的比例、具體而言相對於酚物質(a3)的芳香核上的反應點而成為當量以下的比例來進行反應。進而，於對可較佳地用作上述酚物質(a3)的酚醛清漆型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂進行上述含磷原子的化合物(i)的改質的情形時，就耐熱性及阻燃性優異的方面而言，上述反應比例較佳為磷原子的含有率以質量基準計而成為4.0質量%~7.0質量%的比例的範圍。
反應後，視需要可進行脫水、乾燥而獲得目標物。如此而獲得的含磷原子的酚物質(A1)中，實質上幾乎不殘存作為未反應成分的上述含磷原子的化合物(i)。例如於對酚醛清漆型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂進行上述含磷原子的化合物(i)改質，且將磷原子的含有率以質量基準計而調整為4.0質量%~7.0質量%的範圍的情形時，上述含磷原子的化合物(i)的殘存量於含磷原子的酚樹脂中達到GPC的檢測界限以下。
如此而獲得的含磷原子的酚物質(A1)的分子結構可藉由選擇上述各原料成分而任意設計，具體而言，例如可列舉：酚化合物(A1x)，其具有下述結構式(I)所表示的結構部位(i)，
[上述結構式(I)中，Ar表示苯環或萘環，Fc表示氫原子或羥基，且Z為選自由下述結構式z1~結構式z4所表示的部分結構所組成的組群中的結構部位，
(上述結構式z1~結構式z4中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基，R5表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R表示碳原子數1~4的烷基，n為芳香核上的取代基OR的個數且為1~3)]；酚樹脂(A1y)，其具有酚醛清漆型酚樹脂結構，並且具有選自由下述結構式z1~結構式z4所表示的部分結構所組成的組 群中的結構部位作為其芳香核上的取代基，
(上述結構式z1~結構式z4中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基，R5表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R表示碳原子數1~4的烷基，n為芳香核上的取代基OR的個數且為1~3)； 酚樹脂(A1z)，其具有選自由下述結構式(II)所表示的部分結構所組成的組群中的結構部位(ii)，
[上述結構式(II)中，R6為氫原子或碳原子數1~6的烷基，並且Z是選自由氫原子及下述結構式z1~結構式z4所組成的組群中，且Z的至少一個為選自上述結構式z1~結構式z4所表示的部分結構中的結構部位，
(上述結構式z1~結構式z4中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基，R5表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R表示碳原子數1~4的烷基，n為芳香核上的取代基OR的個數且為1~3)]等。
於上述酚化合物(A1x)或酚樹脂(A1y)、酚樹脂(A1z)中，於上述結構式z1~結構式z4所表示的部分結構中，就可獲得耐熱性特別優異的硬化物的方面而言，較佳為上述結構式z1或結構式z2所表示的部分結構，特佳為上述結構式z1所表示者。
繼而，關於與含磷原子的酚物質(A1)反應的芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)，用作(A2)的芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等芳香族二羧酸，鄰苯二 甲酸的酸酐，以及上述芳香族二羧酸的酸氟化物、酸氯化物、酸溴化物、酸碘化物等酸鹵化物等。
另外，碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物具體可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等飽和二羧酸，該些飽和二羧酸的酸酐，以及該些飽和二羧酸的酸氟化物、酸氯化物、酸溴化物、酸碘化物等酸鹵化物等。
該些芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就可獲得耐熱性及阻燃性更高且低介電常數、低介電損耗因數等介電特性亦優異的活性酯樹脂的方面而言，更佳為芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物，就與含磷原子的酚化合物(A1)中的酚性羥基的反應性變良好的方面而言，特佳為間苯二甲酸氯、對苯二甲酸氯。
上述含磷原子的酚物質(A1)與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)的反應具體可列舉以下方法：使酚物質(A1)與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)於鹼性觸媒的存在下反應。此時，關於酚物質(A1)與芳香族二羧酸、其酸 酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)的反應比例，就所得的活性酯樹脂的溶劑溶解性變高的方面而言，較佳為(A1)中的酚性羥基與(A2)中的羧基(或鹵化物)之當量比[(A1)中的OH]/[(A2)中的羧基(或鹵化物)]成為1.00/0.01~1.00/0.40的比例。其中，就所得的活性酯樹脂的硬化塗膜的耐熱性或阻燃性變得更高的方面而言，更佳為上述[(A1)中的OH]/[(A2)中的羧基(或鹵化物)]成為1.00/0.05~1.00/0.35的比例。
上述方法中可使用的鹼觸媒可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺、吡啶等。該等中，特別是氫氧化鈉、氫氧化鉀能以水溶液的狀態使用，就生產性變良好的方面而言較佳。
另外，於利用上述方法的反應中，各原料成分較佳為溶解於有機溶劑中後供於反應，此處所用的有機溶劑可列舉甲苯、二氯甲烷等。
如此而獲得的活性酯樹脂的分子結構可藉由選擇上述各原料成分而任意設計，具體而言，例如可列舉：新穎活性酯樹脂(Ax-1)、新穎活性酯樹脂(Ay-1)或新穎活性酯樹脂(Az-1)。
新穎活性酯樹脂(Ax-1)，其特徵在於具有以下樹脂結構，該樹脂結構為使具有下述結構式(I)所表示的結構部位(i)的酚化合物(A1x)與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽 和二羧酸的二鹵化物(A2)，以存在於上述結構部位(i)中的羥基形成酯鍵的方式反應，2個結構部位(i)經由上述(A2)的酯殘基連結而成的樹脂結構。
[上述結構式(I)中，Ar表示苯環或萘環，Fc表示氫原子或羥基，且Z為選自由下述結構式z1~結構式z4所表示的部分結構所組成的組群中的結構部位。
(上述結構式z1~結構式z4中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基，R5表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R表示碳原子數1~4的烷基，n為芳香核上的取代基OR的個數且為1~3)]。
新穎活性酯樹脂(Ay-1)，其特徵在於具有以下樹脂結構，該樹脂結構為使酚樹脂(A1y)與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)，以上述酚樹脂(A1y)所具有的一部分或全部的羥基形成酯鍵的方式反應，2個羥基經由上述(A2)的酯殘基連結而成的樹脂結構，上述酚樹脂(A1y)具有酚醛清漆型酚樹脂結構，並且具有選自由下述結構式z1~結構式z4所表示的部分結構所組成的組群中的結構部位作為其芳香核上的取代基。
(上述結構式z1~結構式z4中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基，R5表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R表示碳原子數1~4的烷基，n為芳香核上的取代基OR的個數且為1~3)。
新穎活性酯樹脂(Az-1)，其特徵在於具有以下脂結構，該脂結構為使酚樹脂(A1z)與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳 原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)，以上述酚樹脂(A1z)所具有的一部分或全部的羥基形成酯鍵的方式反應，2個羥基經由上述(A2)的酯殘基連結而成的脂結構，上述酚樹脂(A1z)具有選自由下述結構式(II)所表示的部分結構所組成的組群中的結構部位(ii)。
[上述結構式(II)中，R6為氫原子或碳原子數1~6的烷基，並且Z是選自由氫原子及下述結構式z1~結構式z4所組成的組群中，且Z的至少一個為選自上述結構式z1~結構式z4所表示的部分結構中的結構部位。
(上述結構式z1~結構式z4中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基，R5表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R表示碳原子數1~4的烷基，n為芳香核上的取代基OR的個數且為1~3)]。
於上述活性酯樹脂(Ax-1)、活性酯樹脂(Ay-1)或活性酯樹脂(Az-1)中，於上述結構式z1~結構式z4所表示的部分結構中，就可獲得耐熱性特別優異的硬化物的方面而言，較佳為上述結構式z1或結構式z2所表示的部分結構，特佳為上述結構式z1所表示者。
另外，於上述活性酯樹脂(Ay-1)或活性酯樹脂(Az-1)中，就所得的活性酯樹脂的玻璃轉移溫度變高的方面而言，所有 酚性羥基中形成酯鍵者的比例較佳為1 mol%~40 mol%的範圍。其中，就所得的活性酯樹脂的硬化塗膜的耐熱性或阻燃性變得更高的方面而言，上述比例更佳為5 mol%~35 mol%的範圍。
於本發明的製造方法中，就可獲得耐熱性及阻燃性更高且低介電常數、低介電損耗因數等介電特性亦優異的活性酯樹脂的方面而言，較佳為使上述含磷原子的酚物質(A1)所具有的一部分羥基與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)以形成酯鍵的方式反應，且使上述含磷原子的酚物質(A1)所具有的另一部分或全部的羥基與芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)以形成酯鍵的方式反應。
此處所用的芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)中，芳香族單羧酸或其鹵化物具體可列舉：苯甲酸，或苯基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、異丙基苯甲酸及第三丁基苯甲酸等烷基苯甲酸，1-萘甲酸(naphthoic acid)、2-萘甲酸、苯基萘甲酸、甲基萘甲酸、乙基萘甲酸、正丙基萘甲酸、異丙基萘甲酸及第三丁基萘甲酸等烷基萘甲酸，以及該等的酸氟化物、酸氯化物、酸溴化物、酸碘化物等酸鹵化物等。
另外，碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐具體可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸 以及該等的酸氟化物、酸氯化物、酸溴化物、酸碘化物等酸鹵化物，或乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸的酸酐等。
該些芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就可獲得耐熱性及阻燃性更高且低介電常數、低介電損耗因數等介電特性亦優異的活性酯樹脂的方面而言，更佳為芳香族單羧酸或其鹵化物，就與含磷原子的酚化合物(A1)中的酚性羥基的反應性變良好的方面而言，特佳為苯甲酸氯化物或烷基苯甲酸鹼物。
使上述含磷原子的酚物質(A1)、芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)以及芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)反應的方法具體可列舉：使上述酚物質(A1)、芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)以及芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)一起反應的方法(以下簡稱為「方法1」)；或使上述酚化合物(A1)與芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)反應後，與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二 鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)反應的方法(以下簡稱為「方法2」)；使上述酚化合物(A1)與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)反應後，與芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)反應的方法(以下簡稱為「方法3」)等。
對上述方法1加以說明。上述方法1具體可列舉：使含磷原子的酚化合物(A1)與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)以及芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)於鹼性觸媒的存在下反應的方法。
於方法1中，關於各反應成分的比例，就所得的活性酯樹脂的耐熱性及阻燃性變高的方面而言，較佳為相對於含磷原子的酚樹脂(A1)中的羥基，芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)中的羧基或其鹵化物與芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)中的羧基或其鹵化物之和 的當量比[OH/羧基(或鹵化物)]為1.0/0.5~1.0/1.0的範圍。進而，就所得的活性酯樹脂的硬化塗膜的介電常數或介電損耗因數變得更低的方面而言，上述比例更佳為1.0/0.7~1.0/1.0的範圍，特佳為1.0/0.8~1.0/1.0的範圍。
另外，於上述方法1中，關於芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)與芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)的比例，就耐熱性優異的方面而言，較佳為相對於芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)中的羧基或其鹵化物，芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)中的羧基或其鹵化物之當量比[(A2)/(A3)]為0.99/0.01~0.60/0.40的範圍。
進而，就介電常數或介電損耗因數變得更低的方面而言，更佳為相對於芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)中的羧基或其鹵化物，芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)中的羧基或其鹵化物之當量比[(A2)/(A3)]為0.95/0.05~0.65/0.35的範圍。
對上述方法2加以說明。上述方法2具體可列舉：使含磷原子的酚樹脂(A1)與芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)於鹼性觸媒下的存在下反應後，使所得的中間體與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)於鹼性觸媒的存在下反應的方法。
對上述方法3加以說明。上述方法2具體可列舉：使含磷原子的酚樹脂(A1)與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)於鹼性觸媒的存在下反應後，使所得的中間體與芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)於鹼性觸媒的存在下反應的方法。
於方法2、方法3中，關於各反應成分的比例，就所得的活性酯樹脂的耐熱性及阻燃性變高的方面而言，較佳為相對於含磷原子的酚樹脂(A1)中的羥基，芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)中的羧基或其鹵化物與芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)中的羧基或其鹵化物之和的當量比[OH/羧基(或鹵化物)]為1.0/0.5~1.0/1.0的範 圍。進而，就所得的活性酯樹脂的硬化塗膜的介電常數或介電損耗因數變得更低的方面而言，上述比例更佳為1.0/0.7~1.0/1.0的範圍，特佳為1.0/0.8~1.0/1.0的範圍。
另外，於上述方法2、方法3中，就耐熱性優異的方面而言，關於芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)與芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)之比例，較佳為相對於芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)中的羧基或其鹵化物，芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)中的羧基或其鹵化物之當量比[(A2)/(A3)]為0.99/0.01~0.60/0.40的範圍。
進而，就介電常數或介電損耗因數變得更低的方面而言，更佳為相對於芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)中的羧基或其鹵化物，芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)中的羧基或其鹵化物之當量比[(A2)/(A3)]為0.95/0.05~0.65/0.35的範圍。
上述方法1~方法3中可使用的鹼觸媒可列舉氫氧化 鈉、氫氧化鉀、三乙胺、吡啶等。該等中，特別是氫氧化鈉、氫氧化鉀能以水溶液的狀態使用，就生產性變良好的方面而言較佳。
另外，於利用上述方法1~方法3的反應中，各原料成分較佳為溶解於有機溶劑中後供於反應，此處所用的有機溶劑可列舉甲苯、甲基異丁基酮、二氯甲烷等。
上述方法1~方法3中，就可更簡便地製造的方面而言，較佳為方法1。
如此而獲得的活性酯樹脂的分子結構可藉由選擇上述各原料成分而任意設計，具體而言，例如可列舉：活性酯樹脂(Ax-2)、新穎活性酯樹脂(Ay-2)或活性酯樹脂(Az-2)。
活性酯樹脂(Ax-2)，其具有以下樹脂結構：使具有下述結構式(I)所表示的結構部位(i)的酚化合物(A1x)所具有的羥基的一部份與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)以形成酯鍵的方式反應，2個結構部位(i)經由上述(A2)的酯殘基連結而成的樹脂結構；以及使存在於上述結構部位(i)中的羥基的另一部份與芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)以形成酯鍵的方式反應所得的樹脂結構。
[上述結構式(I)中，Ar表示苯環或萘環，Fc表示羥基，且Z為選自由下述結構式z1~結構式z4所表示的部分結構所組成的組群中的結構部位。
(上述結構式z1~結構式z4中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基，R5表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R表示碳原子數1~4的烷基，n為芳香核上的取代基OR的個數且為1~3)]。
新穎活性酯樹脂(Ay-2)，其具有以下樹脂結構：使酚樹脂(A1y)所具有的一部分羥基與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)以形成酯鍵的方式反應，2個結構部位(i)經由上述(A2)的酯殘基連結而成的樹脂結構；以及使上述酚樹脂(A1y)所具有的另一部分或全部的羥基與芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)以形成酯鍵的方式反應所得的樹脂結構；上述酚樹脂(A1y)具有酚醛清漆型酚樹脂結構，並且具有選自由下述結構式z1~結構式z4所表示的部分結構所組成的組群中的結構部位作為其芳香核上的取代基。
(上述結構式z1~結構式z4中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基，R5表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R表示碳原子數1~4的烷基，n為芳香核上的取代基OR的個數且為1~3)。
活性酯樹脂(Az-2)，其具有以下樹脂結構：使酚樹脂(A1z)的一部分的羥基與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物以形成酯鍵的方式反應，2個結構部位(i)經由上述(A2)的酯殘基連結而成的樹脂結構；以及使上述酚樹脂所具有的另一部分或全部的羥基與芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽 和脂肪酸的酸酐以形成酯鍵的方式反應所得的樹脂結構；上述酚樹脂(A1z)具有選自由下述結構式(II)所表示的部分結構所組成的組群中的結構部位(ii)。
[上述結構式(II)中，R6為氫原子或碳原子數1~6的烷基，並且Z是選自由氫原子及下述結構式z1~結構式z4所組成的組群中，且Z的至少一個為選自上述結構式z1~結構式z4所表示的部分結構中的結構部位，
(上述結構式z1~結構式z4中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基，R5表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R表示碳原子數1~4的烷基，n為芳香核上的取代基OR的個數且為1~3)]。
於上述活性酯樹脂(Ax-2)、活性酯樹脂(Ay-2)或活性酯樹脂(Az-2)中，於上述結構式z1~結構式z4所表示的部分結構中，就可獲得耐熱性特別優異的硬化物的方面而言，較佳為上述結構式z1或結構式z2所表示的部分結構，特佳為上述結構式z1所表示者。
另外，於上述活性酯樹脂(Ay-2)或活性酯樹脂(Az-2)中，就所得的活性酯樹脂的耐熱性及阻燃性變高的方面而言，所有酚性羥基中形成酯鍵者的比例較佳為50mol%以上。進而，就所得的活性酯樹脂的硬化塗膜的介電常數或介電損耗因數變得更低的方面而言，上述比例更佳為70mol%以上的範圍，特佳為80 mol%的範圍。
另外，於上述活性酯樹脂(Ay-2)或活性酯樹脂(Az-2)中，較佳為形成酯鍵的酚性羥基中，與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)形成酯鍵者的比例為1mol%~40mol%的範圍，且與芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)形成酯鍵者的比例為60mol%~98mol%的範圍。進而，就介電常數或介電損耗因數變得更低的方面而言，更佳為形成酯鍵的酚性羥基中，與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)形成酯鍵者的比例為5mol%~35mol%的範圍，且與芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)形成酯鍵者的比例為65mol%~95mol%的範圍。
對於以上詳述的活性酯樹脂，就於有機溶劑中的溶解性變高而成為適於電路基板用清漆的材料、此外可表現出先前不存在的阻燃性能的方面而言，較佳為其軟化點為80℃~200℃的範圍，更佳為90℃~170℃的範圍。
進而，上述活性酯樹脂較佳為將其應用於電路基板用途時進一步降低環氧樹脂中的官能基濃度而實現硬化後的介電特性或耐濕性的改善，另一方面，於上述活性酯樹脂中的分子量小的 情形時，就於有機溶劑中的溶解性差而對電路基板用清漆的應用變困難的方面而言，上述活性酯樹脂較佳為以其樹脂結構中所具有的芳基羰氧基及酚性羥基的合計官能基數為基準的情形時的官能基當量為240g/eq.~400g/eq.的範圍，更佳為300g/eq.~370g/eq.的範圍。
本發明的熱硬化性樹脂組成物以活性酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)作為必需成分，該活性酯樹脂(A)為上述本發明的活性酯樹脂。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中所用的環氧樹脂(B)例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、多羥基萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂型環氧樹脂、聯苯改質酚醛清漆型環氧樹脂等。該些環氧樹脂中，尤其就可獲得阻燃性優異的硬化物的方面而言，較佳為使用四甲基聯苯酚型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、多羥基萘型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂，就可獲得介電特性或耐濕性優異的硬化物的方面而言，較佳為二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂。特別就可獲得介電特性與阻燃性的平衡優異的硬化物的方面 而言，特佳為酚醛清漆型環氧樹。
關於本發明的熱硬化性樹脂組成物中的上述活性酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)的調配量，就硬化性及硬化物的各物性變良好的方面而言，較佳為以下比例：相對於活性酯樹脂(A)中的羥基與存在於芳香核上的酯鍵部位的合計1當量，上述環氧樹脂(B)中的環氧基成為0.8當量~1.2當量的比例。此處，所謂存在於芳香核上的酯鍵部位，是指藉由以下方式而生成的酯鍵部位：存在於上述結構式(I)中的羥基藉由與芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐的反應經酯化而成的酯鍵部位。
本發明的熱硬化性樹脂組成物除了使用上述活性酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)以外，亦可併用環氧樹脂用硬化劑。此處可使用的環氧樹脂用硬化劑例如可使用胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等硬化劑。具體而言，胺系化合物可列舉二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮(isophorone)二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍(guanidine)衍生物等，醯胺系化合物可列舉二氰二醯胺、由亞麻油酸(linolenic acid)的二聚物與伸乙基二胺所合成的聚醯胺樹脂等，酸酐系化合物可列舉鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐(maleic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸(nadic)酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等，酚系化合物可列舉：苯 酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚樹脂(以雙亞甲基將酚核連結而成的多元酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(以雙亞甲基將酚核連結而成的多元萘酚化合物)、胺基三嗪改質酚樹脂(以三聚氰胺或苯代三聚氰胺(benzoguanamine)等將酚核連結而成的多元酚化合物)等多元酚化合物。
該等中，尤其就阻燃效果的方面而言，較佳為分子結構內大量含有芳香族骨架者，具體而言，苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚樹脂、聯苯改質萘酚樹脂、胺基三嗪改質酚樹脂由於阻燃性優異而較佳。
於併用上述環氧樹脂用硬化劑的情形時，就介電特性的方面而言，其使用量較佳為10質量%~50質量%的範圍。
另外，視需要亦可於本發明的熱硬化性樹脂組成物中適當併用硬化促進劑。上述硬化促進劑可使用各種者，例如可列舉磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽(complex salt)等。尤其於用作組合材料用途或電路基板用途的情形時，就耐熱性、介電特性、耐焊性等優異的方面而言，較佳為 二甲基胺基吡啶或咪唑。尤其於用作半導體封裝材料用途的情形時，就硬化性、耐熱性、電氣特性、耐濕可靠性等優異的方面而言，磷系化合物中較佳為三苯基膦，三級胺中較佳為1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯(1,8-diazobicyclo-[5.4.0]-undecene，DBU)。
如上所述，以上詳述的本發明的熱硬化性樹脂組成物的特徵在於表現出優異的溶劑溶解性。因此，該熱硬化性樹脂組成物較佳為除了上述各成分以外亦調配有機溶劑(C)。此處可使用的上述有機溶劑(C)可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基溶纖劑、乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等，其選擇或適當的使用量可根據用途來適當選擇，例如於印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸點為160℃以下的極性溶劑，另外，較佳為以不揮發成分成為40質量%~80質量%的比例使用。另一方面，於組合用黏接膜用途中，有機溶劑(C)例如較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類，溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，較佳為以不揮發成分成為30質量%~60質量%的比例使用。
另外，視需要亦可於本發明的熱硬化性樹脂組成物中適當併用其他熱硬化性樹脂。此處可使用的其他熱硬化性樹脂例如可列舉：氰酸酯-酯(cyanate ester)化合物、乙烯基苄基化合物、 丙烯酸系化合物、馬來醯亞胺化合物等。於併用上述其他熱硬化性樹脂的情形時，其使用量只要不損及本發明的效果，則不受特別限制，相對於本發明的熱硬化性樹脂組成物，較佳為1重量%~80重量%的範圍。
另外，上述熱硬化性樹脂組成物為了發揮阻燃性，例如於印刷配線板的領域中，亦可於不使可靠性降低的範圍內調配實質上不含鹵素原子的非鹵素系阻燃劑。
上述非鹵素系阻燃劑例如可列舉：磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、矽酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等，於該等的使用時亦無任何限制，可單獨使用，亦可將同一系的阻燃劑使用多種，另外亦可組合使用不同系的阻燃劑。
上述磷系阻燃劑可使用無機系、有機系的任一種。無機系化合物例如可列舉：紅磷，磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨類，磷酸醯胺等無機系含氮磷化合物。
另外，上述紅磷較佳為以防止水解等為目的而實施表面處理，表面處理方法例如可列舉：(i)利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或該等的混合物等無機化合物進行被覆處理的方法；(ii)利用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物以及酚樹脂等熱硬化性樹脂的混合物進行被覆處理的方法；(iii)利用酚樹脂等熱硬化性樹脂於氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物的被膜上進行雙重被覆處理的方法等。
上述有機磷系化合物例如可列舉：磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸(phosphinic acid)化合物、氧化膦化合物、正膦(phosphorane)化合物、有機系含氮磷化合物等通用的有機磷系化合物，其他9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物及使該環狀有機磷化合物與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而成的衍生物等。
該等的調配量可根據磷系阻燃劑的種類、熱硬化性樹脂組成物的其他成分、所需的阻燃性的程度而適當選擇，例如於將活性酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)、非鹵素系阻燃劑及其他填充材料或添加劑等全部調配而成的熱硬化性樹脂組成物100質量份中，於使用紅磷作為非鹵素系阻燃劑的情形時較佳為以0.1質量份~2.0質量份的範圍調配，於使用有機磷化合物的情形時同樣較佳為以0.1質量份~10.0質量份的範圍調配，特佳為以0.5質量份~6.0質量份的範圍調配。
另外，於使用上述磷系阻燃劑的情形時，亦可於該磷系阻燃劑中併用水滑石(hydrotalcite)、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石(zeolite)、鉬酸鋅、活性炭等。
上述氮系阻燃劑例如可列舉三嗪化合物、氰尿酸化合物、異氰尿酸化合物、吩噻嗪等，較佳為三嗪化合物、氰尿酸化合物、異氰尿酸化合物。
上述三嗪化合物例如可列舉：三聚氰胺、乙醯胍胺(acetoguanamine)、苯代三聚氰胺(benzoguanamine)、三聚二氰乙腈(mellon)、蜜白胺(melam)、琥珀醯胍胺(succinoguanamine)、伸乙基二-三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺(triguanamine)等，其他例如硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺(melem sulfate)、硫酸蜜白胺等硫酸胺基三嗪化合物，上述胺基三嗪改質酚樹脂，以及進一步利用桐油、異構化亞麻籽油等將該胺基三嗪改質酚樹脂改質而成者等。
上述氰尿酸化合物的具體例例如可列舉氰尿酸、氰尿酸三聚氰胺等。
上述氮系阻燃劑的調配量可根據氮系阻燃劑的種類、熱硬化性樹脂組成物的其他成分、所需的阻燃性的程度而適當選擇，例如於將活性酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)、非鹵素系阻燃劑及其他填充材料或添加劑等全部調配而成的熱硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以0.05質量份~10質量份的範圍調配，特佳為以0.1質量份~5質量份的範圍調配。
另外，於使用上述氮系阻燃劑時，亦可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
上述矽酮系阻燃劑只要為含有矽原子的有機化合物，則可無特別限制地使用，例如可列舉矽酮油、矽酮橡膠、矽酮樹脂等。
上述矽酮系阻燃劑的調配量可根據矽酮系阻燃劑的種 類、熱硬化性樹脂組成物的其他成分、所需的阻燃性的程度而適當選擇，例如於將活性酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)、非鹵素系阻燃劑及其他填充材料或添加劑等全部調配而成的熱硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以0.05質量份~20質量份的範圍調配。另外，於使用上述矽酮系阻燃劑時，亦可併用鉬化合物、氧化鋁等。
上述無機系阻燃劑例如可列舉：金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。
上述金屬氫氧化物的具體例例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石(dolomite)、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
上述金屬氧化物的具體例例如可列舉：鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
上述金屬碳酸鹽化合物的具體例例如可列舉：碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
上述金屬粉的具體例例如可列舉：鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
上述硼化合物的具體例例如可列舉：硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
上述低熔點玻璃的具體例例如可列舉：斯普瑞(Ceepree)(博庫斯布朗(Bokusui Brown)公司)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-SnO-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼矽酸鹽系等玻璃狀化合物。
上述無機系阻燃劑的調配量可根據無機系阻燃劑的種類、熱硬化性樹脂組成物的其他成分、所需的阻燃性的程度而適當選擇，例如於將活性酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)、非鹵素系阻燃劑及其他填充材料或添加劑等全部調配而成的熱硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以0.05質量份~20質量份的範圍調配，特佳為以0.5質量份~15質量份的範圍調配。
上述有機金屬鹽系阻燃劑例如可列舉：二茂鐵(ferrocene)、乙醯丙酮金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物進行離子鍵結或配位鍵結而成的化合物等。
上述有機金屬鹽系阻燃劑的調配量可根據有機金屬鹽系阻燃劑的種類、熱硬化性樹脂組成物的其他成分、所需的阻燃性的程度而適當選擇，例如於將活性酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)、非鹵素系阻燃劑及其他填充材料或添加劑等全部調配而成的熱硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以0.005質量份~10質量份的範圍調配。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中，視需要可調配無機質 填充材料。上述無機質填充材料例如可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。於特別增大上述無機填充材料的調配量的情形時，較佳為使用熔融二氧化矽。上述熔融二氧化矽為破碎狀、球狀的任一者均可使用，但為了提高熔融二氧化矽的調配量且抑制成形材料的熔融黏度的上升，較佳為主要使用球狀者。進而為了提高球狀二氧化矽的調配量，較佳為適當調整球狀二氧化矽的粒度分布。考慮到阻燃性，其填充率以高為佳，相對於熱硬化性樹脂組成物的總體量，特佳為20質量%以上。另外，於用於導電膏(conductive paste)等用途的情形時，可使用銀粉或銅粉等導電性填充劑。
本發明的熱硬化性樹脂組成物視需要可添加矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種調配劑。
本發明的熱硬化性樹脂組成物可藉由將上述各成分均勻混合而獲得。調配本發明的活性酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)、進而視需要的硬化促進劑而成的本發明的熱硬化性樹脂組成物可利用與先前已知的方法相同的方法容易地製成硬化物。該硬化物可列舉：積層物、注模(casting)物、黏接層、塗膜、膜等成形硬化物。
使用本發明的熱硬化性樹脂組成物的用途可列舉：硬質印刷配線板材料、可撓性配線基板用樹脂組成物、組合基板用層間絕緣材料等電路基板用絕緣材料、半導體封裝材料、導電膏、組合用黏接膜、樹脂注模材料、黏接劑等。該些各種用途中，於 硬質印刷配線板材料、電子電路基板用絕緣材料、組合用黏接膜用途中，可用作將電容器(condenser)等被動零件或積體電路(Integrated Circuit，IC)晶片等主動零件嵌埋於基板內的所謂電子零件內置用基板用的絕緣材料。該等中，就高阻燃性、高耐熱性、低熱膨脹性及溶劑溶解性等特性而言，較佳為用於硬質印刷配線板材料、可撓性配線基板用樹脂組成物、組合基板用層間絕緣材料等電路基板用材料及半導體封裝材料。
此處，本發明的電路基板是獲得將熱硬化性樹脂組成物稀釋於有機溶劑中所得的清漆，將該清漆成形為板狀，將所得的板狀者與銅箔積層，並進行加熱加壓成型而製造。具體而言，例如於製造硬質印刷配線基板時，可列舉以下方法：對含有上述有機溶劑的清漆狀的熱硬化性樹脂組成物進一步調配有機溶劑而清漆化，使其含浸於補強基材中並進行半硬化，獲得藉此所製造的本發明的預浸體，於其上重疊銅箔並進行加熱壓接。此處可使用的補強基材可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織布、芳族聚醯胺紙、芳族聚醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布(glass roving cloth)等。若對該方法加以進一步詳述，則首先將上述清漆狀的熱硬化性樹脂組成物於與所使用的溶劑種類對應的加熱溫度、較佳為於50℃~170℃下加熱，藉此獲得作為硬化物的預浸體。此時，所使用的熱硬化性樹脂組成物與補強基材的質量比例並無特別限定，較佳為通常以預浸體中的樹脂成分成為20質量%~60質量%的方式製備。繼而，藉由常法對如上述般所獲得的預浸體進行積層，適當 重疊銅箔，於1MPa~10MPa的加壓下於170℃~250℃下加熱壓接10分鐘~3小時，藉此可獲得目標電路基板。
於由本發明的熱硬化性樹脂組成物來製造可撓性配線基板時，調配活性酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)以及有機溶劑，使用逆轉輥塗佈機(reverse roll coater)、刮刀塗佈機(comma coater)等塗佈機塗佈於電氣絕緣性膜上。繼而，使用加熱機於60℃~170℃下加熱1分鐘~15分鐘，使溶劑揮發，使黏接劑組成物進行B-階化。然後，使用加熱輥等在黏接劑上熱壓接金屬箔。此時的壓接壓力較佳為2N/cm~200N/cm，壓接溫度較佳為40℃~200℃。若此時可獲得充分的黏接性能，則於此處亦可結束操作，但於必須完全硬化的情形時，較佳為進一步於100℃~200℃、1小時~24小時的條件下進行後硬化。最終硬化後的黏接劑組成物膜的厚度較佳為5μm~100μm的範圍。
作為由本發明的熱硬化性樹脂組成物來獲得組合基板用層間絕緣材料的方法，例如使用噴霧塗佈法(spray coating method)、簾幕式塗佈法(curtain coating method)等，將適當調配有橡膠、填料等的該熱硬化性樹脂組成物塗佈於形成有電路的配線基板上後，使其硬化。其後，視需要進行既定的通孔(through hole)部等的開孔後，利用粗化劑進行處理，對其表面進行熱水清洗，由此形成凹凸，實施銅等金屬的鍍敷處理。上述鍍敷方法較佳為無電電鍍處理、電鍍處理，另外上述粗化劑可列舉氧化劑、鹼、有機溶劑等。藉由視需要依序重複此種操作，交替組合形成 樹脂絕緣層及既定電路圖案的導體層，可獲得組合基盤。其中，通孔部的開孔是於最外層的樹脂絕緣層的形成後進行。另外，藉由將使該樹脂組成物於銅箔上半硬化而成的帶有樹脂的銅箔於170℃~250℃下加熱壓接於形成有電路的配線基板上，亦可省略形成粗化面、鍍敷處理的步驟而製作組合基板。
繼而，於由本發明的熱硬化性樹脂組成物來製造半導體封裝材料時，可列舉以下方法：視需要使用擠出機、捏合機、輥等，將活性酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)以及無機填充劑等調配劑充分熔融混合直至變均勻為止。此時，無機填充劑通常可使用二氧化矽，於該情形時，藉由在熱硬化性樹脂組成物中以成為70質量%~95質量%的比例調配無機質填充材料，而成為本發明的半導體封裝材料。半導體封裝成形可列舉以下方法：使用注模或轉注成形機、射出成形機等將該組成物成形，進而於50℃~200℃下加熱2小時~10小時，藉此獲得作為成形物的半導體裝置。
由本發明的熱硬化性樹脂組成物來製造組合用黏接膜的方法例如可列舉以下方法：將本發明的熱硬化性樹脂組成物塗佈於支撐膜上而形成樹脂組成物層，製成多層印刷配線板用的黏接膜。
於將本發明的熱硬化性樹脂組成物用於組合用黏接膜的情形時，該黏接膜重要的是於真空積層法中的積層的溫度條件(通常為70℃~140℃)下軟化，於電路基板的積層的同時，顯示出可於存在於電路基板中的通道孔(via hole)或通孔內填充樹脂 的流動性(樹脂流動)，較佳為調配上述各成分以表現出此種特性。
此處，多層印刷配線板的通孔的直徑通常為0.1mm~0.5mm，深度通常為0.1mm~1.2mm，較佳為通常於該範圍內可進行樹脂填充。再者，於對電路基板的兩面進行積層的情形時，理想的是通孔被填充1/2左右。
關於製造上述黏接膜的方法，具體可藉由以下方式來製造：製備清漆狀的本發明的熱硬化性樹脂組成物後，於支撐膜的表面上塗佈該清漆狀的組成物，進而藉由加熱、或吹附熱風等使有機溶劑乾燥，形成熱硬化性樹脂組成物的層(α)。
所形成的層(α)的厚度通常是設定為導體層的厚度以上。由於電路基板所具有的導體層的厚度通常為5μm~70μm的範圍，故樹脂組成物層的厚度較佳為具有10μm~100μm的厚度。
再者，上述層(α)亦可由後述保護膜所保護。藉由利用保護膜加以保護，可防止對樹脂組成物層表面的灰塵等的附著或損傷。
上述支撐膜及保護膜可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯，聚碳酸酯，聚醯亞胺，進而可列舉脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。再者，支撐膜及保護膜亦可實施褪光處理、電暈處理、此外亦可實施脫模處理。
支撐膜的厚度並無特別限定，通常為10μm~150μm， 較佳為於25μm~50μm的範圍內使用。另外，保護膜的厚度較佳為設定為1μm~40μm。
上述支撐膜是於積層於電路基板上後、或藉由加熱硬化而形成絕緣層後加以剝離。若將黏接膜加熱硬化後剝離支撐膜，則可防止硬化步驟中的灰塵等的附著。於硬化後剝離的情形時，通常對支撐膜預先實施脫模處理。
繼而，關於使用如上述般所得的黏接膜來製造多層印刷配線板的方法，例如於層(α)為由保護膜加以保護的情形時，將該等剝離後，以使層(α)與電路基板直接接觸的方式藉由例如真空積層法積層於電路基板的單面或兩面上。積層的方法可為批次式，亦可為利用輥的連續式。另外，亦可於進行積層前視需要對黏接膜及電路基板進行加熱(預熱(preheat))。
積層的條件較佳為：將壓接溫度(積層溫度)設定為較佳為70℃~140℃、將壓接壓力設定為較佳為1kgf/cm2~11kgf/cm2(9.8×104N/m2~107.9×104N/m2)，於空氣壓20mmHg(26.7 hPa)以下的減壓下進行積層。
於使用本發明的熱硬化性樹脂組成物作為導電膏的情形時，例如可列舉以下方法：使微細導電性粒子分散於該熱硬化性樹脂組成物中而製成異向性導電膜用組成物的方法、製成於室溫下為液狀的電路連接用膏樹脂組成物或異向性導電黏接劑的方法。
另外，本發明的熱硬化性樹脂組成物亦可進一步用作抗 蝕墨水(resist ink)。於該情形時，可列舉以下方法：於上述熱硬化性樹脂組成物中調配具有乙烯性不飽和雙鍵的乙烯系單體及作為硬化劑的陽離子聚合觸媒，進而添加顏料、滑石及填料而製成抗蝕墨水用組成物後，以絲網印刷方式塗佈於印刷基板上後，製成抗蝕墨水硬化物。
作為獲得本發明的硬化物的方法，例如只要將藉由上述方法所得的組成物於20℃~250℃左右的溫度範圍內加熱即可。
因此，根據本發明，可獲得一種即便不使用鹵素系阻燃劑亦表現出高的阻燃性的環境性優異的熱硬化性樹脂組成物。另外，該些硬化物的優異的介電特性可實現高頻元件的高速運算速度化。另外，該含酚性羥基的樹脂可利用本發明的製造方法容易且高效地製造，可進行與設為目標的上述性能水準相對應的分子設計。
[實施例]
繼而，藉由實施例、比較例對本發明加以具體說明，以下，「份」及「%」只要無特別說明則為質量基準。另外，180℃下的熔融黏度及軟化點測定、GPC測定、13C-NMR、FD-MS光譜是於以下條件下測定。
1)180℃下的熔融黏度：依據美國材料試驗協會(American Society for Testing and Materials，ASTM)D4287。
2)軟化點測定法：依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K7234。
3)GPC：
測定裝置：東曹股份有限公司製造的「HLC-8220 GPC」，
管柱：東曹股份有限公司製造的保護管柱「HXL-L」+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G2000HXL」+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G2000HXL」+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G3000HXL」+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：示差折射計(differential refractometer，RI)
資料處理：東曹股份有限公司製造的「GPC-8020模型II版本4.10」
測定條件：管柱溫度 40℃展開溶劑 四氫呋喃流速 1.0ml/min
標準：依據上述「GPC-8020模型II版本4.10」的測定指南，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造的「A-500」東曹股份有限公司製造的「A-1000」東曹股份有限公司製造的「A-2500」東曹股份有限公司製造的「A-5000」東曹股份有限公司製造的「F-1」東曹股份有限公司製造的「F-2」 東曹股份有限公司製造的「F-4」東曹股份有限公司製造的「F-10」東曹股份有限公司製造的「F-20」東曹股份有限公司製造的「F-40」東曹股份有限公司製造的「F-80」東曹股份有限公司製造的「F-128」
試樣：利用微過濾器(microfilter)過濾將樹脂固體成分換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液所得者(50μl)。
4)13C-NMR：藉由日本電子股份有限公司製造的「NMR GSX270」進行測定。
5)FD-MS：藉由日本電子股份有限公司製造的雙聚焦(double-focusing)型質量分析裝置「AX505H(FD505H)」進行測定。
製造例1
於安裝有溫度計、冷凝管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，添加9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下簡稱為「HCA」)124g(0.59莫耳)、對甲氧基苯甲醛(p-anisaldehyde)78.7g(0.59莫耳)、苯酚酚醛清漆樹脂161.2g(1.55莫耳)，於90℃的溫度條件下一面吹入氮氣一面攪拌。其後，升溫至140℃並攪拌4小時後，升溫至160℃並攪拌4小時，進而加熱至180℃並攪拌2小時。其後，將水於加熱減壓下去除，獲得以下述結構單元A及結構單元B作為重複單元的酚樹脂(A1-1)350g。
所得的酚樹脂(A1-1)的羥基當量為228克/當量，軟化點為148℃，180℃下的熔融黏度為400dPa．s。將所得的酚樹脂(A1-1)的GPC譜圖示於圖1中，將C13NMR譜圖示於圖2中，將MS光譜示於圖3中。根據C13NMR譜圖，77ppm的羥基亞甲基的峰值消失，於55.3ppm附近檢測到表示生成次甲基骨架的峰值。
製造例2
除了將苯酚酚醛清漆樹脂161.2g(1.55莫耳)變更為2,7-二羥基萘248g(1.55莫耳)以外，藉由與製造例1相同的方法來獲得酚樹脂(A1-2)490g。所得的酚化合物(A1-2)的羥基當量為250克/當量，軟化點為140℃，180℃下的熔融黏度為300dPa．s。將所得的酚樹脂(A1-2)的GPC譜圖示於圖4中。
製造例3
除了將苯酚酚醛清漆樹脂161.2g(1.55莫耳)變更為苯基芳烷基樹脂259g(1.55莫耳)以外，藉由與製造例1相同的方法來獲得酚樹脂(A1-3)340g。所得的酚樹脂(A1-3)的羥基當量為232克/當量，軟化點為102℃，180℃下的熔融黏度為1.0dPa．s。將所得的酚樹脂(A1-3)的GPC譜圖示於圖5中。
比較製造例1
於安裝有溫度計、冷凝管、分餾管、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中，添加HCA 216g(1.0莫耳)、42質量%福馬林水溶液71g(1.0莫耳)，升溫至100℃為止並反應4小時。繼而，將析出的固體過濾分離，以丙酮清洗而獲得2-(6-氧化物-6H-二苯并<c,e><1,2>氧雜-磷雜苯-6-基)甲醇(2-(6-oxide-6H-dibenz<c,e><1,2>oxa-phosphorine-6-yl)methanol，以下簡稱為「ODOPM」)245g。所得的ODOPM的熔點為152℃~154℃。
比較製造例2
於茄形燒瓶中添加苯酚酚醛清漆樹脂144g(1.0莫耳)，於氮氣流下一面攪拌一面升溫至100℃。升溫後，添加比較製造例1中所得的ODOPM 230g(1.0莫耳)，加熱至140℃並維持12小時。繼而，將該混合物冷卻至室溫為止，過濾後加以乾燥，獲得酚樹脂(A1'-1)。將所得的酚樹脂(A1'-1)的GPC譜圖示於圖6中。
比較製造例3
於安裝有溫度計、冷凝管、分餾管、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中，添加苯酚酚醛清漆樹脂144g(1.0莫耳)、HCA 216g(1.0 莫耳)及甲苯216g，升溫至110℃為止而加熱溶解。繼而，添加對羥基苯甲醛122g(1.0莫耳)，升溫至180℃並於180℃下反應8小時後，經由過濾、乾燥而獲得酚樹脂(A1'-2)335g。所得的酚樹脂(A1'-2)的熔點為286℃。將所得的酚樹脂(A1'-2)的GPC譜圖示於圖7中。
實施例1
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，添加上述製造例1中所得的酚樹脂(A1-1)228g及甲基異丁基酮980g，對系內進行減壓氮氣置換而使上述成分溶解。繼而，添加氯化間苯二甲酸10.1g(0.05莫耳)及苯甲醯氯126g(0.9莫耳)，一面實施氮氣淨化，一面將系內控制於60℃以下，用3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液240g。其後，於該條件下繼續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液並去除水層。進而，於溶解有反應物的甲基異丁基酮相中投入水並攪拌混合約15分鐘，靜置分液並去除水層。反覆進行上述操作直至水層的pH值成為7為止。藉由傾析(decant)脫水將水分去除後，藉由減壓脫水將甲基異丁基酮去除，獲得活性酯樹脂(A-1)。該活性酯樹脂(A-1)的軟化點為140℃。另外，對酚性羥基的酯化率為100%，由添加原料組成所計算出的官能基當量為328克/當量。此處，活性酯樹脂(A)的官能基當量是對活性酯樹脂(A)中存在於芳香核上的酯鍵部位進行計算所得的值。
將所得的活性酯樹脂(A-1)的GPC譜圖示於圖8中，將MS 光譜示於圖9中，將13C-NMR譜圖示於圖10中。與製造例1中所得的酚樹脂(A1-1)相比較，根據其MS光譜的推移而確認到：所得的活性酯樹脂(A-1)為間苯二甲醯氯及苯甲醯氯伴隨著脫鹽酸而與酚樹脂(A1-1)所含的各樹脂成分反應而成者。另外，於所得的活性酯(A-1)的13C-NMR中，於165ppm處確認到峰值，該峰值表示來源於酯基的羰基的碳的存在。
實施例2
將間苯二甲醯氯10.1g(0.05莫耳)變更為間苯二甲醯氯30g(0.15莫耳)，將苯甲醯氯126g(0.9莫耳)變更為苯甲醯氯98g(0.7莫耳)，除此以外，藉由與實施例1相同的方法來獲得活性酯樹脂(A-2)。該活性酯樹脂(A-2)的軟化點為157℃。另外，對酚性羥基的酯化率為100%，由添加原料組成所計算出的官能基當量為320克/當量。
實施例3
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，添加製造例2中獲得的酚化合物(A1-2)250g及甲基異丁基酮1000g，對系內進行減壓氮氣置換而使上述成分溶解。繼而，添加間苯二甲醯氯10.1g(0.05莫耳)及苯甲醯氯126g(0.9莫耳)，其後，一面實施氮氣淨化，一面將系內控制於60℃以下，用3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液240g。繼而於該條件下繼續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液並去除水層。進而於溶解有反應物的甲基異丁基酮相中投入水並攪拌混合約15分鐘，靜置分液並 去除水層。反覆進行該操作直至水層的pH值成為7為止。其後，藉由傾析脫水將水分去除後，藉由減壓脫水將甲基異丁基酮去除，獲得活性酯樹脂(A-3)。該活性酯樹脂(A-3)的軟化點為143℃。另外，對酚性羥基的酯化率為100%，由添加原料組成所計算出的官能基當量為350克/當量。與製造例2中所得的酚化合物(A1-2)相比較，根據其MS光譜的推移而確認到：所得的活性酯樹脂(A-3)為苯甲醯氯伴隨著脫鹽酸而與酚化合物(A1-2)所含的各樹脂成分反應所得者。
實施例4
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，添加製造例3中所得的酚樹脂(A1-3)232g及甲基異丁基酮995g，對系內進行減壓氮氣置換而使上述成分溶解。繼而，添加間苯二甲醯氯10.1g(0.05莫耳)及苯甲醯氯119g(0.85莫耳)後，一面實施氮氣淨化，一面將系內控制於60℃以下，用3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液240g。繼而於該條件下繼續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液並去除水層。進而於溶解有反應物的甲基異丁基酮相中投入水並攪拌混合約15分鐘，靜置分液並去除水層。反覆進行該操作直至水層的pH值成為7為止。其後，藉由傾析脫水將水分去除後，藉由減壓脫水將甲基異丁基酮去除，獲得活性酯樹脂(A-4)。該活性酯樹脂(A-4)的軟化點為100℃。另外，對酚性羥基的酯化率為95%，由添加原料組成所計算出的官能基當量為327克/當量。與製造例3中所得的酚樹脂(A1-3) 相比較，根據其MS光譜的推移而確認到：所得的活性酯樹脂(A-4)為苯甲醯氯伴隨著脫鹽酸而與酚樹脂(A1-3)所含的各樹脂成分反應所得者。
比較例1
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，添加比較製造例2中所得的酚樹脂(A1'-1)104g及甲基異丁基酮600g，對系內進行減壓氮氣置換而使上述成分溶解。繼而，添加苯甲醯氯126g(0.9莫耳)，其後，一面實施氮氣淨化，一面將系內控制於60℃以下，用3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液205g。繼而於該條件下繼續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液而去除水層。進而於溶解有反應物的甲基異丁基酮相中投入水並攪拌混合約15分鐘，靜置分液並去除水層。反覆進行該操作直至水層的pH值成為7為止。其後，藉由傾析脫水將水分去除後，藉由減壓脫水將甲基異丁基酮去除，獲得活性酯樹脂(A'-1)。該活性酯樹脂(A'-1)的軟化點為100℃。另外，對酚性羥基的酯化率為100%，由添加原料組成所計算出的官能基當量為197克/當量。與比較製造例2中所得的酚樹脂(A1'-1)相比較，根據其MS光譜的推移而確認到：所得的活性酯樹脂(A'-1)為苯甲醯氯伴隨著脫鹽酸而與酚樹脂(A1'-1)所含的各樹脂成分反應所得者。
比較例2
對於比較製造例3中所得的酚樹脂(A1'-2)，欲藉由與實施例相同的方法來進行與苯甲醯氯的反應，但酚樹脂(A1'-2)不溶解 於甲基異丁基酮中，無法獲得反應物。
比較例3
將酚樹脂(A1-1)228g變更為苯酚酚醛清漆樹脂(迪愛生(DIC)公司製造的「TD-2090」，羥基當量：105g/eq.)105g，將20%氫氧化鈉水溶液205g變更為20%氫氧化鈉水溶液189g，除此以外，藉由與實施例1相同的方法而獲得活性酯樹脂(A'-2)188g。由添加原料組成所計算出的官能基當量為199克/當量。
熱硬化性樹脂組成物的調整
依照下述表1所記載的配方，添加活性酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)[苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(迪愛生(DIC)公司製造的「N-770」，環氧當量：183g/eq.)]、硬化觸媒(二甲基胺基吡啶)0.05phr，以各組成物的不揮發成分(N.V.)最終成為58質量%的方式調配甲基乙基酮，調整熱硬化性樹脂組成物。
繼而，於如下條件下進行硬化而試製作積層板，利用下述方法來評價耐熱性、介電特性及阻燃性。將結果示於表1中。
<積層板製作條件>
基材：日東紡績股份有限公司製造，玻璃布「#2116」(210mm×280 mm)
層(ply)數：6 預浸化條件：160℃
硬化條件：於200℃、40kg/cm2下硬化1.5小時，成型後板厚：0.8mm
<耐熱性(玻璃轉移溫度)>
使用黏彈性測定裝置(動態力學分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)：流變(Rheometric)公司製造的固體黏彈性測定裝置RSAII，矩形張力(rectangular tension)法；頻率為1Hz，升溫速度為3℃/min)，將彈性模量變化達到最大的(tanδ變化率最大的)溫度評價為玻璃轉移溫度。
<耐熱性(耐熱剝離性)>
T288：試驗法是依據印刷電路學會(Institute of Printed Circuits，IPC)TM650來評價。
<介電常數及介電損耗因數的測定>
依據JIS-C-6481，使用安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司製造的網路分析儀(network analyzer)「E8362C」，利用空腔共振法(cavity resonance method)，對絕對乾燥後於23℃、濕度50%的室內保管24小時後的試片於1GHz下的介電常數及介電損耗因數進行測定。
<阻燃性>
依據UL-94試驗法，使用5根厚度為0.8mm的試片來進行燃燒試驗。
表1的備註
A-1：實施例1中所得的活性酯樹脂(A-1)
A-2：實施例2中所得的活性酯樹脂(A-2)
A-3：實施例3中所得的活性酯樹脂(A-3)
A-4：實施例4中所得的活性酯樹脂(A-4)
A'-1：比較例1中所得的活性酯樹脂(A'-1)
A'-2：比較例3中所得的活性酯樹脂(A'-2)
N-770：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(迪愛生(DIC)(股)製造的「N-770」，環氧當量：183g/eq.)
*1：1次點火的最大燃燒時間(秒)
*2：5個試片的合計燃燒時間(秒)

Claims (21)

  1. 一種活性酯樹脂的製造方法，其特徵在於：使具有烷氧基作為芳香核上的取代基的芳香族醛(a1)、與分子結構中含有P-H基或P-OH基的有機磷化合物(a2)反應而獲得含磷原子的化合物(i)；使所得的含磷原子的化合物(i)進一步與酚物質(a3)反應，獲得含磷原子的酚物質(A1)；繼而，使所得的含磷原子的酚物質(A1)與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)，以上述酚物質(A1)所具有的一部分或全部的羥基形成酯鍵的方式反應。
  2. 一種活性酯樹脂的製造方法，其特徵在於：使含磷原子的酚物質(A1)所具有的一部分羥基與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)以形成酯鍵的方式反應，且使上述含磷原子的酚物質(A1)所具有的另一部分或全部的羥基與芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)以形成酯鍵的方式反應。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的製造方法，其中上述芳香族醛(a1)具有甲氧基或乙氧基作為上述芳香族醛(a1)中的烷氧基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的製造方法，其中分子結構中 含有P-H基或P-OH基的上述有機磷化合物(a2)是以下述結構式(a2-1)或結構式(a2-2)所表示， [上述結構式(a2-1)或結構式(a2-2)中，Xa為氫原子或羥基，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基]。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的製造方法，其中上述酚物質(a3)為二元酚或多官能型酚樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的製造方法，其中上述多官能型酚樹脂為酚醛清漆型酚樹脂或芳烷基型酚樹脂。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的製造方法，其中上述二元酚為二羥基萘。
  8. 一種新穎活性酯樹脂，其特徵在於：具有藉由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的製造方法所得的分子結構。
  9. 一種新穎活性酯樹脂，其特徵在於，具有：使具有下述結構式(I)所表示的結構部位(i)的含磷原子的酚化合物(A1x)與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)，以存在於上述結構部位(i)中的羥基形成酯鍵的方式反應，2個結構部位(i)經由上述(A2)的酯殘基連結而成的樹脂結構， [上述結構式(I)中，Ar表示苯環或萘環，Fc表示氫原子或羥基，且Z為選自由下述結構式z1~結構式z4所表示的部分結構所組成的組群中的結構部位， (上述結構式z1~結構式z4中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基，R5表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R表示碳原子數1~4的烷基，n為芳香核上的取代基OR的個數且為1~3)]。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的活性酯樹脂，其具有：上述結構式(I)中的Fc為羥基，存在於上述結構部位(i)中的羥基的一部分與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)以形成酯鍵的方式反應，2個結構部位(i)經由上述(A2)的酯殘基連結而成的樹脂結構；以及存在於上述結構部位(i)中的羥基的另一部分與芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上 述飽和脂肪酸的酸酐(A3)以形成酯鍵的方式反應所得的樹脂結構。
  11. 一種新穎活性酯樹脂，其特徵在於，具有：使含磷原子的酚樹脂(A1y)與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)，以上述含磷原子的酚樹脂(A1y)所具有的一部分或全部的羥基形成酯鍵的方式反應，2個羥基經由上述(A2)的酯殘基連結而成的樹脂結構，上述含磷原子的酚樹脂(A1y)具有酚醛清漆型酚樹脂結構，並且具有選自由下述結構式z1~結構式z4所表示的部分結構所組成的組群中的結構部位作為其芳香核上的取代基， (上述結構式z1~上述結構式z4中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基，R5表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R表示碳原子數1~4的烷基，n為芳香核上的取代基OR的個數且為1~3)。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的活性酯樹脂，其中上述活性酯樹脂具有：使上述含磷原子的酚樹脂(A1y)所具有的一部分羥基與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)以形成酯鍵的方式反應，2個羥基經由上述(A2)的酯殘基連結而成的樹脂結構；以及使上述酚樹脂(A1y)所具有的另一部分或全部的羥基與芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)以形成酯鍵的方式反應所得的樹脂結構。
  13. 一種新穎活性酯樹脂，其特徵在於，具有：使含磷原子的酚樹脂(A1z)與芳香族二羧酸、其酸酐或芳 香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)，以上述含磷原子的酚樹脂(A1z)所具有的一部分或全部的羥基形成酯鍵的方式反應，2個羥基經由上述(A2)的酯殘基連結而成的樹脂結構，上述含磷原子的酚樹脂(A1z)具有選自由下述結構式(II)所表示的部分結構所組成的組群中的結構部位(ii)， [上述結構式(II)中，R6為氫原子或碳原子數1~6的烷基，並且Z是選自由氫原子及下述結構式z1~結構式z4所組成的組群中，且Z的至少一個為選自上述結構式z1~結構式z4所表示的部分結構中的結構部位， (上述結構式z1~結構式z4中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基，R5表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，R表示碳原子數1~4的烷基，n為芳香核上的取代基OR的個數且為1~3)]。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的活性酯樹脂，其中上述活性酯樹脂具有：使上述含磷原子的酚樹脂(A1z)所具有的一部分羥基與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和二羧酸、其酸酐或碳原子數2~6的飽和二羧酸的二鹵化物(A2)以形成酯鍵的方式反應，2個羥基經由上述(A2)的酯殘基連結而成的樹脂結構；以及使上述酚樹脂(A1z)所具有的另一部分或全部的羥基與芳香族單羧酸或其鹵化物、或者碳原子數2~6的飽和脂肪酸、其鹵化物或上述飽和脂肪酸的酸酐(A3)以形成酯鍵的方式反應所得的樹脂結構。
  15. 一種熱硬化性樹脂組成物，以活性酯樹脂(A)及環氧樹脂(B)作為必需成分，其特徵在於：上述活性酯樹脂(A)為如申請專利範圍第4項至第14項中任一項所述的活性酯樹脂。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的硬化性樹脂組成物，其中相對於環氧樹脂(B)中的環氧基合計1當量，上述活性酯樹脂(A)與上述環氧樹脂(B)的調配比率為活性酯樹脂(A)中的羥基與存在於芳香核上的酯鍵部位合計成為0.7當量~1.5當量的比例。
  17. 一種硬化物，其是使如申請專利範圍第15項所述的熱硬化性樹脂組成物硬化而成。
  18. 一種半導體封裝材料，其特徵在於，包含：熱硬化性樹脂組成物，上述熱硬化性樹脂組成物除了含有如申請專利範圍第15項所述的熱硬化性樹脂組成物中的上述活性酯樹脂(A)及上述環氧樹脂(B)以外，更以於組成物中成為70質量%~95質量%的比例而含有無機質填充材料(C)。
  19. 一種預浸體，其是藉由將如申請專利範圍第15項所述的熱硬化性樹脂組成物稀釋於有機溶劑(D)中而成者含浸於補強基材中，並使所得的含浸基材半硬化而獲得。
  20. 一種電路基板，其是藉由將如申請專利範圍第15項所述的熱硬化性樹脂組成物稀釋於有機溶劑中而獲得清漆，將上述清漆成形為板狀，將所得的板狀者與銅箔加熱加壓成型而獲得。
  21. 一種組合膜，其特徵在於： 將如申請專利範圍第15項所述的熱硬化性樹脂組成物稀釋於有機溶劑中，將所得者塗佈於基材膜上並加以乾燥而成。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103965587A (zh) * 2014-05-28 2014-08-06 苏州生益科技有限公司 一种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN105566621A (zh) * 2014-11-11 2016-05-11 江苏雅克科技股份有限公司 低介电含磷聚酯化合物组成及其制法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104109347B (zh) * 2014-05-28 2016-08-31 苏州生益科技有限公司 一种无卤热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN105153234B (zh) * 2014-06-13 2018-01-30 广东生益科技股份有限公司 一种苯氧基环三磷腈活性酯、无卤树脂组合物及其用途
KR20160106673A (ko) * 2014-06-13 2016-09-12 셍기 테크놀로지 코. 엘티디. 페녹시 사이클로트리포스파젠 활성 에스테르, 무할로겐 수지 조성물 및 그 용도
CN105906785B (zh) 2015-02-19 2019-12-03 Icl-Ip美国有限公司 含有膦酸根和次膦酸根官能团的环氧树脂阻燃剂
WO2017209236A1 (ja) * 2016-06-03 2017-12-07 Dic株式会社 置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物およびその製造方法、並びに前記化合物を用いた組成物および硬化物
CN108250674A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 广东生益科技股份有限公司 一种无卤环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
TW201840636A (zh) * 2017-03-24 2018-11-16 日商迪愛生股份有限公司 聚酯樹脂及其硬化物
US11548977B2 (en) * 2017-06-21 2023-01-10 Dic Corporation Active ester resin and composition and cured product using the same
JP6934638B2 (ja) * 2017-12-21 2021-09-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 半導体パッケージ及びプリント回路板
CN119060499A (zh) * 2024-08-27 2024-12-03 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用它的树脂膜、层压板和印制电路板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0782348A (ja) 1993-07-22 1995-03-28 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2008291279A (ja) 2008-09-08 2008-12-04 Dic Corp エポキシ樹脂組成物
JP4548547B1 (ja) 2009-03-18 2010-09-22 Ｄｉｃ株式会社 リン原子含有フェノール類の製造方法、新規リン原子含有フェノール類、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板、及び半導体封止材料
JP5458916B2 (ja) * 2010-01-29 2014-04-02 Ｄｉｃ株式会社 リン原子含有フェノール類の製造方法、リン原子含有フェノール類、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
KR101694238B1 (ko) * 2010-07-02 2017-01-09 디아이씨 가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 활성 에스테르 수지, 반도체 봉지 재료, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름
TWI554541B (zh) * 2011-05-10 2016-10-21 Ajinomoto Kk Resin composition
JP5729605B2 (ja) * 2011-08-15 2015-06-03 Dic株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、活性エステル樹脂、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103965587A (zh) * 2014-05-28 2014-08-06 苏州生益科技有限公司 一种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN105566621A (zh) * 2014-11-11 2016-05-11 江苏雅克科技股份有限公司 低介电含磷聚酯化合物组成及其制法
TWI561551B (en) * 2014-11-11 2016-12-11 Jiangsu Yoke Technology Co Ltd Low dielectric polyester composite having phosphorous and method of manufacturing the same
CN106750226A (zh) * 2014-11-11 2017-05-31 江苏雅克科技股份有限公司 含磷聚酯化合物组成及含磷阻燃环氧树脂固化物的制备方法
US9790361B2 (en) 2014-11-11 2017-10-17 Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd Low-dielectric phosphorus-containing polyester composite and method of manufacturing the same
US9975992B2 (en) 2014-11-11 2018-05-22 Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd Method of manufacturing cured phosphorus-containing flame-retardant epoxy composite
CN105566621B (zh) * 2014-11-11 2018-09-21 江苏雅克科技股份有限公司 低介电含磷聚酯化合物组成及其制法
CN106750226B (zh) * 2014-11-11 2019-01-08 江苏雅克科技股份有限公司 含磷聚酯化合物组成及含磷阻燃环氧树脂固化物的制备方法

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