TW201332950A - 藉由乙酸萃取鹵化物的乙醇整合製程 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種用以生產乙醇和回收碘甲烷的製程，該製程包含下列步驟：在羰化觸媒存在下的羰化系統中，使甲醇在有效於形成醋酸的條件下進行羰化；在氫化觸媒存在下的氫化系統中將醋酸予以氫化，以形成包含乙醇和水的乙醇粗產物；以及將該乙醇粗產物予以分離而形成乙醇流和水流。
Description
本發明廣泛地關於經由醋酸中間產物而從甲醇生產出乙醇的整合製程。特定而言，本發明關於整合乙醇製程，其中由醋酸中間產物中移除如碘甲烷等鹵化物，並將醋酸中間產物予以氫化而成為乙醇。
工業上使用的乙醇係以傳統方式由如石油、天然氣或煤炭等石化原料所生產而成、或由如合成氣等原料的中間產物所生產而成，或是由如玉米或甘蔗等澱粉原料或纖維素原料所生產而成。由石化原料及纖維素原料來生產乙醇的傳統方法包括乙烯之酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和“費托合成”(Fischer-Tropsch synthesis)。石化原料價格的不穩定會造成以傳統方式來生產乙醇的成本波動，因此，當原料價格上漲時，用以生產乙醇的替代來源的需求性大增。澱粉原料以及纖維素原料，經常是經由發酵作用而轉化成為乙醇。但是，通常發酵是用於乙醇的消費者生產。此外，以澱粉或纖維素原料的發酵和食物來源互相競爭，因而限制了產出以供工業應用的乙醇量。
經由烷酸類和/或其他含羰基化合物之還原反應來生產乙醇已被廣泛研究，且催化劑、支撐體(supports)和操作條件的各種組合在文獻中被提及。在如醋酸等烷酸的還原反應中，水會與乙醇等莫耳比例生成。
數種由醋酸和包括醋酸甲酯和醋酸乙酯在內的醋酸酯類來生產乙醇之製程已見於文獻中。
歐洲專利EP02060553敘述將烴類轉化為乙醇的製程，其涉及將該烴類轉化為乙酸，並將該乙酸氫化成為乙醇。將來自於氫化反應器的物流予以分離而得到乙醇流以及由醋酸和醋酸乙酯所構成的物流，而使該由醋酸和醋酸乙酯所構成的物流再循環至氫化反應器。
國際專利WO2009063174述及一種由碳素原料生產乙醇的連續式製程。首
先將碳素原料轉化成為合成氣，再轉化成為醋酸，隨後再予以酯化和氫化而生成乙醇。
WO2009009320述及一種生產乙醇的間接途徑。在同型產酸條件(homoacidogenic conditions)下使醣類發酵以形成醋酸。利用具有至少4個碳原子的一級醇將醋酸予以酯化，並將該酯加以氫化而形成乙醇。
美國專利公開案第20110046421號敘述一種生產乙醇的製程，其包含將碳素原料轉化成為合成氣，以及將合成氣轉化成為甲醇。使甲醇羰化成為乙酸，再使乙酸接受二階段氫化製程。先將乙酸轉化成為乙酸乙酯，再進行第二次氫化反應(secondary hydrogenation)而生成乙醇。
美國專利第7,884,253號敘述一種藉由將合成氣轉化成為甲醇並將甲醇催化性地轉化成為醋酸而生產出乙醇的製程。醋酸和甲醇被酯化而產生醋酸酯。利用氫將醋酸酯予以還原而製成乙醇。
一種廣為使用且成功的商業用醋酸合成製程涉及運用一氧化碳使甲醇進行催化性羰化反應。這催化反應含有銠及/或銥，以及鹵素促進劑，通常是碘甲烷。這反應是藉由使一氧化碳持續地鼓泡通過溶有觸媒的液體反應媒質來進行。該反應媒質亦包含醋酸甲酯、水、醋酸、碘甲烷和該觸媒。習知的商業用甲醇羰化製程包括美國專利第3,769,329號、第5,001,259號、第5,026,908號和第5,144,068號中所敘述者，這些專利案之全部內容及揭露在此納入參考。另一種習用甲醇羰化製程包括CativaTM製程，其被討論於Jones,J.H.(2002),The CativaTM Process for the Manufacture of Acetic Acid,Platinum Metals Review,44(3)：94-105此件文獻中，其全部內容及揭露在此納入參考。
來自於反應器的醋酸粗產物是在純化區中進行處理，以移除雜質並回收醋酸。這些雜質可能以微量存在而影響醋酸的品質，特別是當雜質循環經過反應製程時，尤其會造成這些雜質隨著時間而累積。用以移除這些雜質的習用純化技術包括以氧化劑、臭氧、水、甲醇、活性碳、胺類等來處理醋酸產物流。這些處理程序也可以與醋酸粗產物的蒸餾程序相組合。但是，終產物的額外處理會增加製程的成本，而且將經過處理的醋酸產物加以蒸餾可能導致其他雜質的形成。
用以移除這些雜質的製程也可能移除反應媒質內的化合物，如鹵素促進劑。數種製程已被教示以供用於回收鹵素促進劑，包括排出流(vented streams)
處理法以及萃取法。
排出流處理法可以回收鹵素促進劑。舉例而言，美國專利公開案第2009/0270651號揭露一種甲醇羰化系統，其包括適合於接受排出氣流並且運用淨化溶劑(scrubber solvent)由排出氣流中移除碘甲烷的吸收塔，該吸收塔連接到能夠供應不同的第一和第二淨化溶劑的第一和第二淨化溶劑來源。包括有閥件的切換系統交替地將第一或第二淨化溶劑供應至吸收塔，並使使用過的溶劑和被吸收的材料返回羰化系統，以順應不同的運作模式。
萃取法也可以由羰化產物中回收鹵素促進劑。舉例而言，美國專利第4,908,477號揭露藉由一製程由甲醇、醋酸甲酯和甲醚的羰化產物以及這些產物的混合物中分離出有機碘化物，在該製程中藉由以非芳族烴(non-aromatic hydrocarbon)進行液相萃取來移除碘化物。
雖然前述製程已成功地降低和/或去除了羰化系統中的雜質，但仍然可以進一步加以改良以供去除並回收鹵素促進劑，從而使得實質上不含有鹵素促進劑的進料流可以被饋入氫化反應器中。
在第一實施方式中，本發明是針對一種用以生產乙醇的方法，其包含下列步驟：在包含有反應媒質的第一反應器中使一氧化碳與至少一種反應物進行反應，以產生包含醋酸的反應溶液，其中該至少一種反應物係選自由甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚(dimethyl ether)和彼等之混合物所組成的群組，且其中該反應媒質包含水、醋酸、碘甲烷和第一觸媒；以至少一種疏水性(hydrophobic)萃取劑來萃取該反應溶液中之至少一部分或其衍生物，以獲得實質上不含有碘甲烷的醋酸中間產物；在第二觸媒的存在下，將該醋酸中間產物導入第二反應器以形成乙醇粗產物；以及由該乙醇粗產物回收乙醇。反應溶液的衍生物可以得自於輕餾份蒸餾塔和/或過錳酸鹽還原性化合物移除系統。
在另一實施方式中，本發明是針對一種用以生產乙醇的製程，該製程包含下列步驟：在包含有反應媒質的第一反應器中使一氧化碳與至少一種反應物進行反應，以產生包含醋酸的反應溶液，其中該至少一種反應物係選自由甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚和彼等之混合物所組成的群組，且其中該反應媒質包含水、醋酸、碘甲烷和第一觸媒；將該反應溶液予以閃蒸以獲得蒸氣流；以
至少一種疏水性萃取劑來萃取該蒸氣流的冷凝部分，以獲得實質上不含有碘甲烷的醋酸中間產物；在第二觸媒的存在下，將該醋酸中間產物導入第二反應器以形成乙醇粗產物；以及由該乙醇粗產物回收乙醇。
在又另一實施方式中，本發明是針對一種用以生產乙醇的製程，該製程包含下列步驟：在包含有反應媒質的第一反應器中使一氧化碳與至少一種反應物進行反應，以產生包含醋酸的反應溶液，其中該至少一種反應物係選自由甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚和彼等之混合物所組成的群組，且其中該反應媒質包含水、醋酸、碘甲烷和第一觸媒；將該反應溶液予以閃蒸以獲得蒸氣流；在輕餾份蒸餾塔中將該蒸氣流予以分離，而生成醋酸側流和包含一種或多種過錳酸鹽還原性化合物、醋酸甲酯、甲醇、水和碘甲烷的塔頂流，其中該等過錳酸鹽還原性化合物係選自由乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛、彼等之醛醇縮合產物(aldol condensation products)和彼等之混合物所組成的群組；以至少一種疏水性萃取劑來萃取該醋酸側流的一部分，以獲得實質上不含有碘甲烷的醋酸中間產物；在第二觸媒的存在下，將該醋酸中間產物導入第二反應器以形成乙醇粗產物；以及由該乙醇粗產物回收乙醇。
10‧‧‧整合製程/製程
12‧‧‧羰化系統
14‧‧‧鹵化物萃取製程
16‧‧‧氫化系統
18‧‧‧反應物
20‧‧‧一氧化碳進料
22‧‧‧醋酸流
24‧‧‧醋酸中間產物
26‧‧‧萃取劑
28‧‧‧碘甲烷流
30‧‧‧氫進料
32‧‧‧乙醇產物流
34‧‧‧水流
100‧‧‧羰化反應和醋酸回收系統/羰化區段/羰化製程
101‧‧‧液相羰化反應器/反應器
102‧‧‧管路
104‧‧‧一氧化碳進料
105‧‧‧反應物進料
106‧‧‧管路
111‧‧‧閃蒸塔
112‧‧‧低揮發性觸媒相
113‧‧‧塔頂流/流
121‧‧‧輕餾份蒸餾塔/蒸餾塔
122‧‧‧高沸點殘留物流
123‧‧‧塔頂餾出物流/低沸點塔頂蒸氣流/流
124‧‧‧側流/醋酸側流
131‧‧‧塔頂接收傾析器/傾析器
132‧‧‧冷凝輕質相/輕質相/管路/醋酸進料
133‧‧‧管路
134‧‧‧冷凝重質相/重質相/管路
141‧‧‧萃取器
142‧‧‧流
143‧‧‧萃餘物醋酸中間產物/萃餘物/醋酸中間產物/管路
145‧‧‧萃取劑進料
150‧‧‧PRS單元
151‧‧‧移除蒸餾塔
154‧‧‧管路
156‧‧‧管路
157‧‧‧管路
163‧‧‧衍生流
164‧‧‧萃取劑
170‧‧‧蒸餾塔
171‧‧‧第二蒸氣相/冷凝流管
172‧‧‧高沸點液相蒸餘物流
174‧‧‧側流
175‧‧‧塔頂接收器
176‧‧‧管路
177‧‧‧管路/流/初始物流
180‧‧‧萃取器/容器
183‧‧‧水性乙醛流/乙醛流/結果物流
184‧‧‧萃取劑/管路
190‧‧‧第二萃取器
191‧‧‧管路
192‧‧‧移除蒸餾塔
193‧‧‧第二萃餘物流
194‧‧‧殘留物流
195‧‧‧萃出物流/萃取流
196‧‧‧餾出物流
197‧‧‧管路
198‧‧‧烷基吹氣清除流
200‧‧‧氫化系統/氫化區段/氫化製程
201‧‧‧蒸發器
202‧‧‧排放流
203‧‧‧管路
204‧‧‧氫進料/管路
205‧‧‧醋酸流/管路
210‧‧‧反應區
211‧‧‧反應器
212‧‧‧管路
221‧‧‧分離器
222‧‧‧液體流/液體管路/乙醇粗混合物
223‧‧‧蒸氣流
230‧‧‧分離區
231‧‧‧蒸餾塔/第一蒸餾塔/酸分離蒸餾塔
232‧‧‧管路
233‧‧‧管路
241‧‧‧蒸餾塔/第二蒸餾塔/輕餾份蒸餾塔
242‧‧‧管路
243‧‧‧管路
244‧‧‧管路
251‧‧‧蒸餾塔/第三蒸餾塔/產物蒸餾塔
252‧‧‧管路
253‧‧‧管路
261‧‧‧第四蒸餾塔/乙醛移除蒸餾塔
262‧‧‧管路
263‧‧‧管路
271‧‧‧第一蒸餾塔/蒸餾塔
272‧‧‧第一殘留物/管路
273‧‧‧第一餾出物/管路
274‧‧‧管路
275‧‧‧管路
281‧‧‧水分離單元
282‧‧‧水流
283‧‧‧乙醇混合物流
284‧‧‧管路
285‧‧‧管路
291‧‧‧第二蒸餾塔/輕餾份蒸餾塔
292‧‧‧管路
293‧‧‧管路
301‧‧‧第一蒸餾塔/蒸餾塔
302‧‧‧管路
303‧‧‧管路
311‧‧‧第二蒸餾塔/酸分離蒸餾塔
312‧‧‧管路/第二殘留物
313‧‧‧管路/第二餾出物
以下參考所附圖式詳細敘述本發明，其中相似之數字係指類似的元件。
第1圖是顯示按照本發明一實施方式之整合系統的示意圖，其用以從甲醇經由醋酸中間產物生產出乙醇。
第2圖是顯示按照本發明一實施方式之整合乙醇生產系統的示意圖，其中由醋酸側流萃取出鹵化物。
第3圖是顯示按照本發明一實施方式之整合乙醇生產系統的示意圖，其中由過錳酸鹽還原性化合物移除系統萃取出鹵化物。
第4圖是顯示按照本發明一實施方式之整合乙醇生產系統的示意圖，其中由閃蒸塔的蒸氣流萃取出鹵化物。
第5圖是顯示按照本發明一實施方式之乙醇生產系統的示意圖，其具有去水製程。
第6圖是顯示按照本發明一實施方式之乙醇生產系統的示意圖，其具有兩個蒸餾塔。
導言
本發明廣泛地關於由甲醇生產出乙醇的整合製程。在一實施方式中，該製程包括在羰化觸媒存在下的羰化系統中使甲醇在有效於形成醋酸的條件下進行羰化。羰化觸媒可以包含第VIII族金屬和例如鹵化物的促進劑。商業化生產醋酸時，該促進劑可以包含碘甲烷。為了維持醋酸生產的效率，碘甲烷會被移出並使之返回羰化反應器。但是，當整合醋酸生產和乙醇生產時，可以使用相較於高等級醋酸含有例如高於0.15重量%水等更高水含量的醋酸中間產物流，或是相較於高等級醋酸含有更多如醛類等其他雜質的醋酸中間產物流。這降低了分離醋酸所需要的能源。
但是，減少分離程序可能會造成碘甲烷存在於醋酸中間產物中，因而被饋入氫化反應器中。不受理論所拘束的話，咸相信鹵化物可能致使觸媒失去活性。鹵化物的存在可能對氫化觸媒有害，導致催化功能喪失。此外，即使鹵化物對特定類型的觸媒無害，移除鹵化物亦有利於降低這些雜質在最後回收而得之乙醇終產物中的濃度。再者，將碘甲烷保留在羰化系統中且不將另一化合物導入氫化系統是有利的。
隨後在氫化系統中，將含有減量碘甲烷的醋酸中間產物在氫化觸媒的存在下予以氫化，以形成包含乙醇和水的乙醇粗產物。
第1圖顯示顯示依據本發明一實施方式的例示性整合製程10。製程10包含羰化系統12、鹵化物萃取製程14和氫化系統16。羰化系統12接受反應物18，例如甲醇或其衍生物，以及一氧化碳進料20。甲醇和一氧化碳在羰化系統12中進行反應而形成醋酸流22。醋酸流22可以包含含量高達25重量%的水，例如高達20重量%的水或是高達10重量%的水。就範圍而言，醋酸流22可以包含0.15重量%至25重量%的水，例如0.2重量%至20重量%、0.5至15重量%或是4重量%至10重量%的水。使醋酸流22通過鹵化物萃取製程14，以降低鹵化物在如醋酸中間產物24等萃餘物(raffinate)中的濃度。醋酸中間產物24中的鹵化物濃度可以有所變化，但一般為低於10 wppm(重量ppm)，例如5 wppb(重量ppb)至500 wppb，例如10 wppb至200 wppb或是10 wppb至100 wppb。
在一些實施方式中，可以使來自於羰化系統12的衍生流，如醛類富化流(aldehyde-enriched stream)，通過鹵化物萃取製程14以移除鹵化物雜質。鹵化
物萃取製程14為液體-液體萃取製程。
在一實施方式中，鹵化物雜質是利用萃取劑26而從醋酸中間產物24中移除，萃取劑26可以選自由C5至C16烷烴類和彼等之組合所組成之群組。較佳為萃取劑具疏水性且不會萃取出醋酸和/或乙醛。在一些實施方式中，萃取劑為C6至C16烷烴類且更佳為C8至C12烷烴類。在一些實施方式中，萃取劑為癸烷、十二烷或彼等之組合。可以將碘甲烷流28予以回收並使其返回羰化系統12。在一實施方式中，至少70%來自於醋酸流22的鹵化物雜質由鹵化物萃取製程14中移除，例如更佳為移除至少85%或至少95%的鹵化物雜質。
將醋酸中間產物24饋入氫化系統16，更佳為直接饋入氫化系統16。氫化系統16也接受氫進料30。在氫化系統16中，醋酸和有機物被氫化，而形成包含乙醇的乙醇粗產物，以及如水、醋酸乙酯和醋酸等其他化合物。氫化系統16另包含一個或多個分離單元，例如蒸餾塔和/或萃取單元(未顯示於第1圖中)，以另由乙醇粗產物中回收乙醇。隨後由氫化系統16回收乙醇產物流32。也可以由氫化系統16獲得水流34，並在必要時予以吹氣清除(purged)。可以在羰化系統12和/或氫化系統16中使用水流34的一部分做為萃取劑。在一實施方式中，乙醇產物流32和水流34實質上不含有碘甲烷(methyl iodide)。
除了將氫化系統16和羰化系統12之間的水流加以整合以外，該製程也可以與生產醋酸的方法和/或生產甲醇的方法相整合。舉例而言，醋酸可以由甲醇生產出來，因而依據本發明實施方式所達成的乙醇生產可以由甲醇產生。在一實施方式中，本發明包含由合成氣生產出甲醇、將甲醇羰化而形成醋酸，以及將醋酸還原成為一種醇類，即乙醇。在另一實施方式中，本發明包含藉由將煤炭、生質物料、石油或天然氣等碳源轉化成為合成氣、再藉由將合成氣轉化成為甲醇、將甲醇羰化而形成醋酸以及將醋酸予以還原而形成乙醇，從而由該碳源生產出乙醇。在另外又一實施方式中，本發明包含藉由將煤炭、生質物料、石油或天然氣等碳源轉化成為合成氣、將合成氣予以分離成為氫流和一氧化碳流、運用一氧化碳流使甲醇羰化而形成醋酸以及將醋酸予以還原以形成乙醇，從而由該碳源生產出乙醇。此外，可以由合成氣生產出甲醇。
在一些實施方式中，除了萃取以外，可以運用保護床來移除鹵化物和/或硫化物，如2011年4月1日提出申請的美國申請案第13/078,751號中所述，這件專利申請案之全部內容和揭露在此納入參考。保護床可以包括任何類型的習用
離子交換樹脂。本發明中所使用的樹脂可以包括美國專利第5,220,558號和第4,615,806中所述被金屬所交換的官能基團，這些專利之全部內容在此納入參考。例如，可以藉由使樹脂與銀、鈀或汞鹽相接觸，將大概約1至約99百分比的樹脂活性位址(active sites)置換成為銀、鈀或汞的形式，從而將離子交換樹脂或其他適用的基材製備成可供用於本發明者。如被銀所官能化等含銀形式特別適合於移除鹵素污染物。在一些實施方式中，離子交換樹脂被官能化成為能夠與物流中所含雜質形成共沈澱者。樹脂上的金屬負載量可以多所變化，且較佳為占據至少1%的活性位址，且更佳為占據10至90%%的活性位址，例如30至70%的活性位址。請參見例如美國專利第6,225,498號，這件專利之全部內容在此納入參考，其揭露由非水性有機媒質中移除有機碘鹽的方法，包含在高於約50℃的溫度下，使該有機媒質與被銀或汞所置換的陽離子交換樹脂基材相接觸。亦請參見美國專利第5,801,279號、第5,416,237號、第5,227,524號和第5,139,981號，以及歐洲專利EP第0685445號，這些專利案件之全部內容在此納入參考。
本發明之製程中可以使用各種羰化系統和氫化系統。可供用於本發明所使用之羰化系統和氫化系統中的例示性材料、觸媒、反應條件和分離製程進一步敘述如下。
羰化系統
在羰化製程中，甲醇與一氧化碳是在羰化反應器的存在下於有效於形成醋酸的條件下進行反應。在一些實施方式中，一些或所有用於羰化製程的原料可以部分地或完全地來自於合成氣。例如，醋酸可由甲醇和一氧化碳形成而來，而此二者可來自於合成氣。合成氣可藉由部分氧化重整(partial oxidation reforming)或蒸汽重整(steam reforming)來形成，而一氧化碳可從合成氣分離出。相似地，供用於氫化醋酸以形成乙醇粗混合物之步驟的氫氣可由合成氣分離出來，如進一步詳述於後文者。合成氣可轉而從各種碳源衍生而來。例如，該碳源可選自由天然氣、石油、汽油、煤炭、生質物料以及彼等之組合所組成的群組。合成氣或氫也可以得自於生物源甲烷氣，例如由掩埋場或農業廢棄物所產生的生物源甲烷氣。
生質物料的實例包括但不囿限於農業廢棄物、林產品、草料以及其他纖維素材料、木材收獲殘料、針葉木刨花、闊葉木刨花、樹木枝條、樹木殘椿、葉
片、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米、玉米莖、麥桿、稻桿、蔗渣、柳枝稷、芒草、動物性雜肥、城市垃圾、城市污水、商業廢棄物、葡萄皮、杏仁殼、美洲山核桃殼、椰殼、咖啡渣、壓縮乾草、乾草料、乾木料、硬紙板、紙張、塑膠和衣料。請參見例如美國專利第7,884,253號，該件專利案之全部內容在此納入參考。另一種生質來源是造纸黑液(black liquor)，其為一種濃稠黑色液體，是用於將木料轉變成為紙漿的硫酸鹽製漿法(Kraft process)之副產品，而紙漿隨後再乾燥以製成紙張。造纸黑液是一種由木質素殘料、半纖維素和無機化學品所構成的水性溶液。
美國再發證專利號RE35,377，此處也納入參考，其提供一種藉由將石油、煤炭、天然氣和生質物料等碳素物料加以轉化而製成甲醇之方法。這個製程包括固體和/或液體碳素物料的加氫氣化(hydrogasification)以獲取製程氣的方法，該製程氣另以天然氣進行蒸氣熱解以形成合成氣體。該合成氣轉化成為甲醇，再使甲醇羰化成為醋酸。該方法也同樣產生氫，而氫可如上所述用於氫化系統。美國專利第5,821,111號揭露一種將廢棄生質經由氣化轉化成為合成氣的製程，以及美國專利第6,685,754號揭露一種用以製造如含有氫和一氧化碳之合成氣體等含氫氣體組成物的方法，這些專利案之全部內容在此納入參考。
使甲醇或是使包括但不限於醋酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚或彼等之混合物的另一種可羰化反應物轉變成為醋酸的羰化反應，較佳為在如銠等第VIII族金屬觸媒和含鹵素觸媒促進劑的存在下發生。一種特別有用的製程為美國專利第5,001,259號中所例示的將甲醇羰化成為醋酸之低水量銠-催化性羰化製程，這件專利案之全部內容在此納入參考。
不受理論所拘束的話，咸相信觸媒系統中的銠成份係以銠配位化合物之形式存在，且這種配位化合物中的至少一個配位體為鹵素成分。除了銠和鹵素的配位關係以外，咸相信一氧化碳也配位至銠。可以藉由將銠以銠金屬、如氧化物、醋酸鹽、碘鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氯鹽等銠鹽或是在反應環境中能夠形成銠配位化合物(coordination compound)之其他化合物的形式導入反應區，來提供該觸媒系統的銠成份。
觸媒系統的含鹵素觸媒促進劑包含鹵素化合物，通常為有機鹵化物。因此，可以使用烷基、芳基和經取代之烷基或芳基鹵化物。較佳為含鹵素觸媒促進劑係呈烷基鹵化物的形式。更佳為含鹵素觸媒促進劑係呈烷基鹵化物的形式，其
中該烷基基團對應於即將進行羰化之醇進料的烷基基團。因此，在使甲醇羰化成為醋酸的羰化反應中，鹵化物促進劑將包含鹵代甲烷(methyl halide)，且更佳為包含碘甲烷。
但是，碘甲烷可能造成腐蝕，且可能毒害氫化反應器中的還原性觸媒。本發明的實施方式有利地增加了由羰化製程中之烷基吹氣清除流所回收而得的碘甲烷數量。在一較佳實施方式中，實質上沒有碘甲烷被饋入於氫化反應器，且碘甲烷被羰化系統所回收，因而降低成本且增進了整合製程的效率。
所使用的液體反應媒質可以包括任何與觸媒系統相容的溶劑，且可包括純質的醇類，或是由醇原料和/或所欲羧酸所構成的混合物和/或此二種化合物所構成的酯類。用於低水量羰化製程的較佳溶劑和液體反應媒質含有所欲羧酸產物。因此，在甲醇羰化成為醋酸的羰化反應中，較佳的溶劑系統含有醋酸。
反應媒質中含有水，但希望水濃度是遠低於迄今已被認定為可達到足夠反應速率的實用水濃度。先前技術已教示，在本發明所述類型的銠-催化性羰化反應中，水的添加會對於反應速率發揮有利的效應。請參見例如美國專利第3,769,329號，其全部內容在此納入參考。因此，商用運轉通常是在至少約14重量%的水濃度下進行。據此，相較於以此種較高位準之水濃度所獲得的反應速率，無法預期到可以低於14重量%且低達約0.1重量%的水濃度來達到實質相等或更高的反應速率。
依據本發明之最適用於製造醋酸的羰化製程中，藉由在反應媒質中保持有由所欲羧酸和醇所構成之酯類，較佳為由所欲羧酸和羰化作用中所使用的醇所構成之酯類，以及超過且高於以碘化氫形式存在之碘離子的額外碘離子，則即使在低的水濃度下，仍可獲得所希望的反應速率。較佳酯類的實例是醋酸甲酯。額外碘離子較佳為碘鹽，以碘化鋰為佳。經發現，在低的水濃度下，醋酸甲酯和碘化鋰只在各自以較高的濃度存在下才能作用為速率促進劑，而且當這兩種化合物同時存在時促進作用較高。參見例如美國專利第5,001,259號，其全部內容在此納入參考。咸相信，相較於先前技術在這類型反應系統中所使用的微量鹵鹽(halide salts)，較佳羰化反應系統的反應媒質中所保有的碘離子濃度是相當高的。碘離子內容物的絕對濃度對於本發明的可利用性不會造成限制。
可以藉由使甲醇進料與鼓泡通過含有銠觸媒、碘甲烷促進劑、醋酸甲酯和額外可溶性碘鹽之醋酸溶劑反應媒質的氣態一氧化碳相接觸，而在適於形成羰
化產物的溫度和壓力條件下，使甲醇進行羰化反應而成為醋酸產物。一般認為，觸媒系統中的碘離子濃度才重要，而非結合於碘離子上的陽離子，且在給定的碘離子莫耳濃度下，陽離子的性質並不如碘離子濃度的效應來得明顯。反應媒質中可保有任何金屬碘鹽，抑或是任何有機陽離子或是諸如四級胺或膦(phosphine)或有機陽離子等四級陽離子的任何碘鹽，只要該鹽在反應媒質中具有足夠的可溶性以提供所希望的碘離子位準。當該碘鹽是一種金屬鹽時，較佳為它是一個由週期表第IA族和第IIA族金屬所構成的群組中之成員的碘鹽，如"Handbook of Chemistry and Physics" published by CRC Press,Cleveland,Ohio,2002-03(第83版)中所述。特別是，可使用鹼金屬碘鹽，而以碘化鋰尤為合適。在最適用於本發明的低水量羰化製程中，超過且高於以碘化氫形式存在之碘離子的額外碘鹽通常在觸媒溶液內所存在的含量是可以使得碘離子總濃度為約2重量%至約20重量%，且醋酸甲酯所存在的含量通常為約0.5至約30重量%，而碘甲烷所存在的含量通常為約5至約20重量%。銠觸媒所存在的含量通常為約200至約2000百萬分之一份(ppm)。
羰化反應的典型反應溫度為150至250℃，而180至220℃的溫度範圍為較佳的範圍。反應器內的一氧化碳分壓可以廣泛變化，但通常為約2至約30大氣壓，且較佳為約3至約10大氣壓。由於副產物的分壓和所含液體的蒸氣壓，反應器總壓將會在約15至約40大氣壓的範圍內。
在甲醇的羰化反應中，可能會形成如乙醛等過錳酸鹽還原性化合物(PRC’s)和PRC前驅物而成為副產物，此導致羰化系統較佳為包括PRC移除系統(PRS)以供移除這些PRC’s。PRC’s可以包括如乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等化合物，以及彼等之醛醇縮合產物。因此，在一些實施方式中，本發明關於在該羰化製程形成醋酸期間用以減少和/或移除中間產物流中之PRC’s或彼等之前驅物的方法。
在一些實施方式中，本發明關於一種製程，其中來自於輕餾份蒸餾塔塔頂的冷凝液相接受蒸餾步驟以獲得塔頂流，使該塔頂流接受水萃取步驟以選擇性地減少和/或移除製程中的PRC’s。在一實施方式中，在PRS中的蒸餾步驟包括單一個蒸餾塔，如美國專利第7,855,306號中所述，其全部內容在此納入參考，而在其他實施方式中，該蒸餾步驟可以包括二個或更多個蒸餾步驟，例如美國專利第6,143,930號中所述，其全部內容在此納入參考。類似地，在一實施方式
中，PRS中的萃取步驟包括單一個萃取單元，而在其他實施方式中，可以運用使用有相同或不同萃取劑的數個萃取單元，例如美國專利第7,223,886中所述，其全部內容在此納入參考。雖然本說明書中所例示和敘述的PRS具有單一個蒸餾塔和單一個萃取單元，但應理解本發明的原理也可以應用在具有數個蒸餾塔和/或數個萃取單元的分離系統。
供用於進行碘促進型銠催化性羰化反應以將甲醇羰化成為醋酸的典型反應和醋酸回收系統100顯示在第2圖中，且包括液相羰化反應器101、閃蒸塔111和輕餾份蒸餾塔121。將一氧化碳進料104和包含甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚或彼等之混合物的反應物進料105饋入反應器101。將羰化產物持續地抽取於管路102中並供應給閃蒸塔111，而在閃蒸塔111中獲得包含醋酸的揮發性(「蒸氣」)塔頂流113和包括含觸媒溶液的低揮發性觸媒相112。可以使反應器101排氣，且可以經由管路106將一氧化碳的一部分導入閃蒸塔111，以安定化其內的觸媒。將包含醋酸的揮發性塔頂流113供應至輕餾份蒸餾塔121，其中蒸餾過程生成了經由側流124移出的醋酸產物，以及塔頂餾出物流123(以下稱為「低沸點塔頂蒸氣流」)。
羰化反應器通常為攪拌槽或是鼓泡塔型反應器，而反應性液狀或漿狀內容物在反應器內部被自動地維持在恆定位準。將新鮮甲醇、一氧化碳以及用以在反應媒質中維持至少有限之水濃度所需要的足量水持續地導入此反應器中。再循環觸媒溶液，例如來自於閃蒸塔基部的再循環觸媒溶液，以及再循環碘甲烷相、再循環醋酸甲酯相和再循環水性醋酸相也被導入反應器中。再循環相可以含有一種或多種前述成份。
運用蒸餾系統來提供回收粗製醋酸和使觸媒溶液、碘甲烷、醋酸甲酯和其他系統成份在製程中進行再循環的手段。在典型的羰化製程中，一氧化碳被持續地導入羰化反應器中，較佳為被導入於供用於攪拌內容物的攪拌器下方。該氣態進料被攪拌裝置完全地分散於反應液體內。氣態吹氣清除流較佳為由反應器排出，以防止氣體副產物的累積，並在給定的反應器總壓下維持設定的一氧化碳分壓。反應器的溫度受到控制，且一氧化碳進料是以足以維持所希望之反應器總壓的速率下被導入。
液體產物是以足可在羰化反應器中維持恆定位準的速率由羰化反應器抽取出來，並導入閃蒸塔中。在閃蒸塔中，含觸媒溶液(觸媒相)被抽取出來而成
為基部流(主要為含有銠和碘鹽的醋酸，以及較少量的醋酸甲酯、碘甲烷和水)，而包含醋酸的蒸氣塔頂流由塔頂抽取出來。包含醋酸的蒸氣塔頂流也含有碘甲烷、醋酸甲酯和水。離開反應器且進入閃蒸塔的溶解氣體包含一氧化碳之一部分，且也可以含有如甲烷、氫和二氧化碳等氣體副產物。這些溶解氣體離開閃蒸塔而成為塔頂流的一部分。如前文所解釋，塔頂流是以流113的形式被導入於輕餾份蒸餾塔121。
美國專利第6,143,930號和第6,339,171號中已揭示，由蒸餾塔121所排出的低沸點塔頂蒸氣流123中的PRC’s濃度，特別是乙醛含量，通常相較於由蒸餾塔121所排出的高沸點殘留物流122中所具有者更高。低沸點塔頂蒸氣流123通常含有碘甲烷、乙醛、醋酸甲酯、醋酸和水。低沸點塔頂蒸氣流123被冷凝並被導入塔頂接收傾析器131中。製程中之條件較佳為被維持成可致使低沸點塔頂蒸氣流123被冷卻至足以將可冷凝之碘甲烷、乙醛、醋酸甲酯、其他羰基成份和水予以冷凝並分離成為兩相的溫度。流123的一部分可包括如二氧化碳、氫等不可冷凝氣體(non-condensable gases)，且這些不可冷凝氣體可經由如第2圖所示之管路133排出。
傾析器131中的冷凝輕質相132一般包含水、醋酸、乙醛、碘甲烷、甲醇和醋酸甲酯。可以使傾析器131中的冷凝重質相134返回反應器101，且可以任擇地使該輕質相的一部分在與管路134組合之後返回輕餾份蒸餾塔121或返回反應器101。雖然可在後續製程中才將輕餾份塔頂流的任一相加以處理，亦即將低沸點塔頂蒸氣流123的任一相加以處理，以移除PRC’s且主要為移除乙醛，但較佳為由冷凝輕質相132中移除PRC’s。
因此，可適宜地將傾析器131中的冷凝重質相134直接地或間接地再循環至反應器101，且可任擇地與輕質相132的一部分一起進行再循環。舉例而言，可以使此冷凝重質相134的一部分再循環至反應器，且通常有少量的重質相134，例如25體積%且較佳為低於約20體積%的重質相134，是以一個子流(slip stream)之形式被導入羰基處理製程中。重質相134的此一子流可單獨地接受處理，或是可與冷凝輕質相132合併以進一步蒸餾和萃取羰基雜質。
由輕餾份蒸餾塔121中抽取出醋酸側流124，並導入萃取器141以移除鹵化物，特別是碘甲烷。用以分離碘甲烷的萃取步驟的一個主要考量在於，碘甲烷在水中的相對溶解度。醋酸側流124可以包含含量高達25重量%的水，例如高
於0.15重量%的水。碘甲烷在水中之溶解度的增加會伴隨著碘甲烷由製程系統中流失，且碘甲烷在水中之溶解度會隨著醋酸甲酯和/或甲醇之位準的增加而上升。在醋酸甲酯和/或甲醇位準足夠高之下，可能無法在萃取過程中發生碘甲烷的相分離。因此，較佳為醋酸側流124含有合併濃度低於約10重量%的甲醇和醋酸甲酯，更佳為低於約5重量%、又更佳為低於約2重量%，且尤以低於約1.5重量%為佳。
在萃取器141中，運用來自於萃取劑進料145的萃取劑來萃取碘甲烷。萃取可為單階段或多階段萃取，且任何用以進行這種萃取製程的設備皆可供用於實現本發明。尤以多階段萃取為佳。萃取劑較佳為選自由C5至C16烷烴類和彼等之組合所組成之群組。此萃取製程致使側流124被分離成為萃餘物醋酸中間產物143，以及包含碘甲烷的流142。如本說明書所述，萃餘物143是醋酸中間產物，其可被饋入氫化系統200以製造乙醇。
據此，較佳為萃取進行時的溫度和壓力的組合可以使得萃取器內容物維持在液態。再者，較佳為使流124所暴露的溫度儘量降低，以使得發生與乙醛有關的聚合反應和縮合反應的可能性降到最低。在一些實施方式中，萃取是在10℃至40℃的溫度下進行。
雖然流142的特定組成可以廣泛變化，較佳為管路124中的大部分碘甲烷移轉至流142。在一實施方式中，至少70%的碘甲烷移轉至流142，例如更佳為至少85%或至少95%的碘甲烷移轉至流142。在一較佳實施方式中，約99%或是更多的碘甲烷移轉至流142。在一實施方式中，萃餘物143中的醋酸中間產物實質上不包含碘甲烷。
將流142引導至移除蒸餾塔151以產生餾出物流和管路156中的萃取劑殘留物流。可以經由管路157將管路154中的餾出物流予以吹氣清除，且可以將殘餘部分加以冷凝。有需要時可以使一部分進行回流，且可以使殘餘部分返回至羰化反應器101。
在另一實施方式中，如第3圖所示，衍生流可以通過鹵化物萃取製程且可被饋入於氫化系統。衍生流可以與醋酸側流124合併饋送或是單獨地被饋送。較佳為衍生流為醛類富化流。如前文所述，輕質相132可以含有PRC’s、碘甲烷、甲醇和/或醋酸甲酯。為了從系統中移除PRC’s，可以將輕質相132饋入一個或多個蒸餾塔170(圖中顯示一個蒸餾塔170)，而蒸餾塔170用以形成富含乙醛
但也含有碘甲烷的第二蒸氣相171，因為碘甲烷和乙醛的沸點相近。相對於管路132中的輕質冷凝液相，在塔頂的第二蒸氣相流171富含有乙醛。相對於管路132中的所述輕質冷凝液相，第二蒸氣相流171缺乏醋酸甲酯、甲醇和/或醋酸(較佳為所有的這三種都缺乏)。將第二蒸氣相171予以冷凝，且隨後以水加以萃取，以減少和/或移除乙醛。在一較佳實施方式中，將冷凝流的一部分供應至管路176中而成為導入蒸餾塔170的回流。這可以藉由將冷凝流171供應至塔頂接收器175來達成，冷凝流171的一部分由此處可經由管路177而供應至萃取器180，或是經由管路176而饋回蒸餾塔170。
在任擇的實施方式中，包含醋酸甲酯的側流174也由蒸餾塔170中被抽取出來。若使用側流174，則側流174會使得蒸餾塔170能夠在適於在第二蒸氣相流171中獲得較高乙醛濃度的條件下進行運作，同時提供用以移除累積在蒸餾塔170中央或是推送至塔頂處之第二蒸氣相流171中之醋酸甲酯的機制。較佳為藉由使側流174再循環至反應器101、輕餾份蒸餾塔121或傾析器131，而將側流174保留在製程中。
進一步依據本發明的實施方式，運用水來萃取第二蒸氣相流171，以移除殘留的PRC’s，特別是乙醛。經發現，在沒有運用側流174的情形下進行運作，該製程會基於蒸餾塔170的分離能力而達到下列結果，如表1所示。
以水所進行的萃取可為單階段或多階段萃取，且任何用以進行這種萃取製程的設備皆可供用於實現本發明。尤以多階段萃取為佳。舉例而言，萃取可藉由將流177與水相組合來達成。可以將數個混合機/分離器的組合加以串聯應用，以獲致多階段萃取。任擇地且較佳為多階段萃取是在具有一系列塔盤的單一個容器中達成。該容器可設有槳葉或其他攪拌用機構，以增進萃取效率。在
這種多階段萃取容器中，較佳為流177在靠近容器180的一端饋入，而萃取劑184則在靠近容器180的另一端或其他可獲致逆流的位置處饋入。
萃取過程中在兩相之間的相對溶解度可隨著溫度而增加。據此，較佳為萃取是在可以使得萃取器內容物維持在液態的溫度和壓力之組合下進行。再者，較佳為使流177所暴露的溫度儘量降低，以使得發生與乙醛有關的聚合反應和縮合反應的可能性降到最低。萃取過程中所使用的水較佳為來自於內部物流，以維持羰化系統中的水平衡。在一些實施方式中，水是得自於氫化區段200。萃取過程中也可以導入甲醚(DME)，以增進碘甲烷在萃取過程中的分離，亦即減少碘甲烷流失於水性乙醛流183中。DME可被導入製程中或可以原位生成。
乙醛是利用管路184中的萃取劑來萃取以獲得水性乙醛流183，其也被稱做為衍生流。萃餘物182主要含有碘甲烷，其可由系統予以吹氣清除或是回收以供進一步處理和/或利用。萃取的效率取決於萃取階段之數目和水相對於進料之比例等事項。管路184中的萃取劑可以包含水、甲醚和/或烷烴類。當使用多階段萃取器時，各階段可以有不同的萃取劑。如前文所解釋，當使用水做為萃取劑時，較佳為可以使用氫化製程中之反應的一部分水。
乙醛流183可以接受進一步處理，如第3圖所示。將乙醛流183導入第二萃取器190，以進一步由乙醛流183分離出碘甲烷。管路191中的第二萃取劑較佳為不同於第一萃取劑。第二萃取劑較佳為選自由C5至C16烷烴類和彼等之組合所組成之群組。此萃取製程致使經萃取後的乙醛流183被分離成為包含水和乙醛的第二萃餘物流193，以及包含萃取劑和碘甲烷的萃出物流195。將第二萃餘物流193饋入醋酸流205，以供氫化製程200之用。雖然第二萃餘物流193的特定組成可以廣泛變化，但第二萃餘物流193較佳為包含低於2重量%的碘甲烷，例如低於1重量%的碘甲烷或是低於0.5重量%或低於0.1重量%或實質上不含有碘甲烷，例如低於10 wppm的碘甲烷。
將萃取流195導入移除蒸餾塔192以產生包含碘甲烷的餾出物流196、包含萃取劑的殘留物流194，其被饋入於管路191而返回第二萃取器190，以及烷基(碘)吹氣清除流198，其可接受進一步處理或再利用。將餾出物流196予以冷凝，且可以經由管路197使之返回反應器或由系統吹氣清除出去。餾出物流196包含碘甲烷。
在運用側流174的實施方式中，相對於輕質冷凝液相132，在塔頂的第二蒸
氣相流171富含PRC，特別是乙醛。相對於輕質冷凝液相132，在塔頂的第二蒸氣相流171缺乏醋酸甲酯、甲醇和/或醋酸(較佳為所有的這三種都缺乏)。相對於所述側流174，且較佳為也相對於高沸點液相蒸餘物流172，在塔頂的第二蒸氣相流171缺乏醋酸甲酯、甲醇和/或醋酸(較佳為所有的這三種都缺乏)。較佳為相對於側流174和高沸點液相蒸餘物流172，在塔頂的第二蒸氣相流171富含PRC’s，特別是乙醛。
經發現，此製程減少和/或移除了羰化製程中的PRC’s和彼等之前驅物、多碳烷基碘化物雜質，以及丙酸和高級羧酸類。已顯示出減少和/或去除了足量的乙醛和彼等之衍生物，使得醋酸產物中的丙酸濃度可以維持在低於約500百萬分之一重量份(wppm)，較佳為低於約300 wppm，且最佳為低於250 wppm。
在本發明的各種實施方式中，重要之處在於抑制各種與醛相關的聚合物和縮合產物在蒸餾塔170中形成。乙醛經聚合化而形成多聚乙醛(metaldehyde)和三聚乙醛(paraldehyde)。這些聚合物一般為低分子量，低於約200。也可能形成乙醛的高分子量聚合物。咸相信這些高分子量聚合物(分子量大於約1000)會在輕質相的處理期間形成，且具有黏性和搖變性(thixotropic)。乙醛也可能進行不希望的醛醇縮合反應。
多聚乙醛和三聚乙醛和高分子量乙醛聚合物等這些雜質的形成可藉由在蒸餾塔170中導入含有至少水和/或醋酸的沖洗流而受到抑制。
在另一實施方式中，如第4圖所示，將來自於閃蒸塔111的塔頂流113予以冷凝並導入萃取器141中。此外，萃取劑進料145被饋入於萃取器141。萃取可為單階段或多階段萃取，且任何用以進行這種萃取製程的設備皆可供用於實現本發明。尤以多階段萃取為佳。舉例而言，萃取可藉由將流177與水相併合來達成。在萃取器141，運用來自於萃取劑進料145的萃取劑來萃取碘甲烷。萃取劑較佳為選自由C5至C16烷烴類和彼等之組合所組成之群組。此萃取製程致使塔頂流113被分離成為包含醋酸中間產物143的萃餘物143以及包含碘甲烷的流142，可以將萃餘物143饋入氫化系統200。
與其他實施方式相似，流142被導入移除蒸餾塔151中，以產生餾出物流和管路156中的萃取劑殘留物流。可以經由管路157將管路154中的餾出物流予以吹氣清除，且可以將殘餘部分加以冷凝。有需要時可以使一部分進行回流，且可以使殘餘部分返回至羰化反應器101。
氫化系統
如前文所討論，生產乙醇的製程整合有羰化系統和氫化系統。氫化系統較佳為包括有效於將醋酸中間產物轉化成為乙醇和水的氫化反應器和氫化觸媒系統。氫化系統也包括用以將乙醇粗產物分離成為乙醇產物流、水流以及任擇的一個或多個副產物流的分離系統。
除了醋酸以外，饋入氫化反應器中的醋酸進料流可以包含其他羧酸類和酸酐類，以及醛類和/或酮類，如乙醛和丙酮。較佳為適用的醋酸進料流包含一種或多種化合物係選自由醋酸、醋酸酐、乙醛、醋酸乙酯和彼等之混合物所組成的群組。這些化合物也可在本發明製程中氫化。在一些實施方式中，某些羧酸的存在，如丙酸或其酸酐的存在，也許有利於丙醇之生產。水也可以存在於醋酸進料中，其含量最高可達25重量%，例如高達20重量%的水或高達10重量%的水。較佳為醋酸進料流中實質上不存在有碘甲烷。
醋酸可在反應溫度下被蒸發，然後將蒸發之醋酸連同未稀釋狀態或被如氮、氬、氦、二氧化碳等相對惰性載氣所稀釋之氫氣一起饋入。為了在氣相中進行反應，應該將系統中溫度控制在不低於醋酸露點。在一實施方式中，可使醋酸在特定壓力下於醋酸之沸點蒸發，然後可將被蒸發之醋酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一實施方式中，先將醋酸與其他氣體混合再蒸發，隨後再將混合蒸氣加熱到反應器入口溫度。較佳為在等於或低於125℃的溫度下，藉由使氫和/或再循環氣體通過醋酸而使醋酸轉移到蒸氣態，接著將合併後的氣體流予以加熱至反應器入口溫度。
在一些實施方式中，反應器可包括運用有固定床反應器或流化床反應器的多種配置。在本發明之許多實施方式中，可以使用「絕熱(adiabatic)」反應器；也就是說，很少有或根本沒有必要在反應區內以內部接管進行加熱或除熱。在其它實施方式中，可使用徑向流動反應器或反應器組做為反應器，或是可以使用進行或不進行熱交換、退火(quenching)或導入額外進料的一系列反應器。替代性地，可以使用設有傳熱介質之管殼式反應器。在許多情況下，反應區可被容置在單一個容器內或是在一系列其間設有熱交換器的容器內。
在較佳的實施方式中，觸媒用於固定床反應器中，反應器例如呈管道或管狀，其中使通常呈蒸氣形式的反應物通過觸媒表面或內部。可以採用其他反應器，如流化或奔放床反應器。在某些情況下，氫化觸媒可搭配使用惰性材料，
以調控反應物流通過觸媒床之壓力下降和反應物化合物與觸媒顆粒的接觸時間。
反應器中的氫化反應可以在液相或氣相進行。較佳為在下列條件於氣相中進行反應。反應溫度可以在125℃至350℃的範圍內，例如200℃至325℃、225℃至300℃，或是250℃至300℃的範圍內。壓力可以在10千帕(kPa)至3,000千帕的範圍內，例如從50千帕至2,300千帕，或從100千帕至1,500千帕的範圍內。反應物可以大於500/小時的氣體每小時空間速度(GHSV)被饋入於反應器中，例如大於1,000/小時，大於2,500/小時，或甚至大於5,000/小時的氣體每小時空間速度。就範圍而言，GHSV可以在50/小時至50,000/小時的範圍內，例如500/小時至30,000/小時、1,000/小時至10,000/小時，或1,000/小時至6,500/小時的範圍內。
氫化反應任擇地在恰足以克服於所選定之GHSV下通過催化床之壓降的壓力下進行，雖然沒有禁用較高的壓力，但不言而喻，在諸如5,000/小時或6,500/小時的高空間速度下通過反應器床可能會經歷相當大的壓降。
雖然在反應中每莫耳醋酸消耗兩莫耳氫，以生產出一莫耳的乙醇，但是在進料流中氫相對於醋酸之實際莫耳比可能會在約100：1至1：100之間變化，例如50：1至1：50、20：1至1：2，或是12：1至1：1。最佳為氫相對於醋酸之莫耳比大於2：1，例如大於4：1或大於8：1。
接觸或滯留時間(residence time)也可以有很大的變化，取決於醋酸量、觸媒、反應器、溫度和壓力等變數。當使用固定床以外的觸媒系統時，典型的接觸時間在不及1秒到幾個小時以上的範圍內，而至少對於氣相反應而言，較佳的接觸時間為0.1秒至100秒，例如：0.3至80秒或0.4至30秒。
使醋酸形成乙醇的氫化反應較佳為在氫化觸媒的存在下於反應器中進行。適用的氫化觸媒包括一種觸媒，其包含第一金屬且任擇包含一種或多種第二金屬、第三金屬或任何數量的其他金屬，任擇地在一觸媒支撐體上。第一金屬和任擇的第二金屬和第三金屬可選自由第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族過渡金屬、鑭系金屬、錒系金屬或是選自由第IIIA、IVA、VA和VIA族中任一者的金屬。一些例示性觸媒組成物中的較佳金屬組合包括鉑/錫、鉑/釕、鉑/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸及釕/鐵。例示性觸媒進一步記載於美國專利第
7,608,744號和美國專利公開案第2010/0029995號中，其全部內容在此納入參考。在另一實施方式中，該觸媒包含一種Co/Mo/S觸媒，此類型的觸媒被敘述於美國專利公開案第2009/0069609號中，其全部內容在此納入參考。
在一實施方式中，觸媒包含第一金屬係選自由銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鈦、鋅、鉻、錸、鉬及鎢所組成之群組。較佳為第一金屬是選自由鉑、鈀、鈷、鎳和釕所組成之群組。更佳為第一金屬是選自於鉑和鈀。在第一金屬包含鉑的本發明實施方式中，較佳為觸媒包含含量低於5重量%的鉑，例如低於3重量%或低於1重量%的鉑，因為鉑的價格高昂。
如上所述，在一些實施方式中，觸媒另包含有第二金屬，其通常作用為一種促進劑。如果存在，則第二金屬較佳為選自由銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金及鎳所組成之群組。更佳為第二金屬選自由銅、錫、鈷、錸及鎳所組成之群組。最佳為第二金屬選自於錫及錸。
在觸媒包括有如第一金屬和第二金屬等二種或更多種金屬的某些實施方式中，第一金屬在觸媒中是以0.1至10重量%的含量存在，例如0.1至5重量%或是0.1至3重量%。第二金屬較佳為以0.1至20重量%的含量存在，例如0.1至10重量%或是0.1至5重量%。對於含二種或更多種金屬的觸媒而言，該二種或更多種金屬可以互相形成合金或可包含非合金之金屬溶液或混合物。
較佳的金屬比例可以有所變化，取決於觸媒中所使用的金屬而定。在一些例示性實施方式中，第一金屬相對於第二金屬的莫耳比為10：1至1：10，例如4：1至1：4、2：1至1：2、1.5：1至1：1.5或1.1：1至1：1.1。
觸媒也可以包含第三金屬，選自於前述針對第一金屬或第二金屬所列示出的任何金屬，只要第三金屬不同於第一金屬和第二金屬即可。在較佳的態樣中，第三金屬是選自由鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉑、錫及錸所組成之群組。更佳為第三金屬選自於鈷、鈀及釕。當存在時，第三金屬的總重量較佳為0.05至4重量%，例如0.1至3重量%或是0.1至2重量%。
除了一種或多種金屬以外，在本發明的一些實施方式中，觸媒另包含支撐體或是改性支撐體。本說明書中所使用的「改性支撐體」此用語是指包括支撐體材料和支撐體改性劑的支撐體，該改性劑調節支撐體材料的酸度。
依據觸媒的總重量為基準，支撐體或改性支撐體的總重量較佳為75至99.9重量%，例如78至97重量%，或80至95重量%。在使用改性支撐體的較佳實
施例方式中，支撐體改性劑依據觸媒總重量為基準是以0.1至50重量%的含量存在，例如0.2至25重量%、0.5至15重量%或1至8重量%。觸媒的金屬可被散佈於整個支撐體中、被層積於整個支撐體中、塗佈於支撐體的外表面上(即蛋殼)或點綴於支撐體的表面上。
如本項技術中具有通常知識者所熟知者，支撐體材料是被選定成可以使得觸媒系統在用以形成乙醇的製程條件下具有適當的活性、選擇性和強固性。
適當的支撐體材料可包括如以安定的金屬氧化物為基礎的支撐體或陶瓷系支撐體。較佳的支撐體包括含矽支撐體，如二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、如偏矽酸鈣等第IIA族矽酸鹽、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽及彼等之混合物。其他的支撐體可以包括但不限於氧化鐵、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性碳類及彼等之混合物。
如前所述，觸媒支撐體可被支撐體改性劑所改性。在一些實施方式中，支撐體改性劑可為增加觸媒酸度的酸性改性劑。適用的酸性支撐體改性劑可選自由第IVB族金屬的氧化物、第VB族金屬的氧化物、第VIB族金屬的氧化物、第VIIB族金屬的氧化物、第VIIIB族金屬的氧化物、氧化鋁以及彼等之混合物所組成之群組。酸性支撐體改性劑包括這些係選自由TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3所組成之群組。較佳的酸性支撐體改性劑包括這些係選自由TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5和Al2O3所組成之群組。酸性改性劑亦可包括這些係選自由WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3所組成之群組。
在另一實施方式中，支撐體改性劑可以是具有低度揮發性或不具揮發性的鹼性改性劑。舉例而言，這些鹼性改性劑可以選自由(i)鹼土金屬氧化物、(ii)鹼金屬氧化物、(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽、(iv)鹼金屬偏矽酸鹽、(v)第IIB族金屬氧化物、(vi)第IIB族金屬偏矽酸鹽、(vii)第IIIB族金屬氧化物、(viii)第IIIB族金屬偏矽酸鹽，以及彼等之混合物所組成之群組。除了氧化物和偏矽酸鹽以外，可以使用其他類型的改性劑，包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和乳酸鹽。較佳為支撐體改性劑是選自由鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔及鋅中任一者的氧化物和偏矽酸鹽，以及上述任一者的混合物所組成之群組。更佳為該鹼性支撐體改性劑是矽酸鈣，尤以偏矽酸鈣(CaSiO3)為佳。如果鹼性支撐體改性劑包括偏矽酸鈣，則較佳為至少一部分的偏矽酸鈣呈結晶形式。
一種較佳的二氧化矽支撐體材料是得自於Saint-Gobain NorPro公司的SS61138高表面積(HSA)二氧化矽觸媒載體。Saint-Gobain NorPro SS61138二氧化矽展現下列性質：含有約95重量%的高表面積二氧化矽；表面積約250平方米/克；中位孔徑約12奈米；以汞式孔隙分析法測定得平均孔隙體積約1.0立方厘米/克；以及堆積密度(packing density)約0.352公克/立方厘米(22磅/立方呎)。
一種較佳的二氧化矽/氧化鋁支撐體材料是來自於Sud Chemie的KA-160二氧化矽球體，具有標稱直徑約5毫米，密度約0.562克/毫升，吸收度約0.583克水/克支撐體，表面積約160至175平方米/克，和孔隙體積約0.68毫升/克。
適用於本發明的觸媒組成物較佳為改性支撐體經金屬浸漬而形成，但也可使用如化學氣相沉積等其他製程。這樣的浸漬技術描述在美國專利第7,608,744號和第7,863,489號以及美國專利公開案第2010/0197485號，彼等之全部內容在此納入參考。
特別是，醋酸的氫化在反應器中可達成所希望的醋酸轉化率以及所希望的乙醇選擇率和產率。基於本發明的目的，「轉化率」此用語是指在進料中醋酸轉化為醋酸以外的化合物之數量。轉化率係以進料中醋酸的莫耳百分率表示。舉例而言，醋酸可以具有高於40%的轉化率，例如高於50%、高於70%或高於90%的轉化率。轉化率可以多所變化，且在一些實施方式中可為40%至70%，而在其他實施方式中可為85%至99%。
選擇率係以被轉化的醋酸之莫耳百分率表示。應該認識到每一種由醋酸轉化而來的化合物具有獨立的選擇率，而選擇率也和轉化率無關。例如，如果被轉化的醋酸中有60莫耳%被轉化成為乙醇，我們稱乙醇的選擇率為60%。較佳為觸媒對乙氧基化合物(ethoxylates)之選擇率為至少60%，例如至少有70%或是至少有80%。本文中所使用的「乙氧基化合物」此用語是特定地指乙醇、乙醛和醋酸乙酯等化合物。較佳為乙醇在反應器中的選擇率為至少80%，例如至少85%或至少88%。氫化製程的較佳實施方式亦對於如甲烷、乙烷和二氧化碳等不期待的產物具有低選擇率。對於這些不期待的產品的選擇率較佳為低於4%，例如低於2%或低於1%。更佳為這些不期待的產品呈現無法檢測到的含量。烷烴類形成率可低，理想上是低於2%、低於1%或低於0.5%的醋酸通過觸媒被轉化為烷烴類，而烷烴類除了作為燃料外沒有多大價值。
本說明書中所使用的「產率」此用語是指氫化過程中使用每公斤觸媒於每小時所形成如乙醇等特定產物的克數。較佳為每公斤觸媒每小時產出至少有100克乙醇的產率，例如每公斤觸媒每小時有至少400克乙醇的產率或每公斤觸媒每小時有至少600克乙醇的產率。就範圍而言，產率較佳為每公斤觸媒每小時產出100至3,000克的乙醇，例如每公斤觸媒每小時產出400至2,500克或是每公斤觸媒每小時產出600至2,000克的乙醇。
在本發明的條件下進行操作可使得乙醇的產量位於每小時至少0.1噸乙醇的等級，例如每小時至少1噸乙醇、每小時至少5噸乙醇或每小時至少10噸乙醇。依規模而定，乙醇的大規模工業生產通常應為每小時至少1噸乙醇，例如每小時至少15噸乙醇或每小時至少30噸乙醇。就範圍而言，對於乙醇的大規模工業生產，本發明的製程可於每小時產出0.1至160噸乙醇，例如每小時15至160噸乙醇或是每小時30至80噸乙醇。基於經濟規模之故，經由發酵生產乙醇通常不容許以單一設備生產乙醇，惟此可藉由運用本發明的實施方式而達成。
在本發明的各種實施方式中，由反應器所製得的乙醇粗混合物在進行諸如純化和分離等任何後續處理之前通常包含有醋酸、乙醇和水。乙醇粗混合物的例示性組成範圍顯示於表2。表2中所稱「其他」可包括例如酯類、醚類、醛類、酮類、烷烴類和二氧化碳。
在一實施方式中，乙醇粗混合物可以包含含量低於20重量%的醋酸，例如低於15重量%、低於10重量%或低於5重量%的醋酸。就範圍而言，表2的醋酸濃度可以在0.1重量%至20重量%的範圍內，例如0.2重量%至15重量%、0.5
重量%至10重量%或是1重量%至5重量%的範圍內。在具有較低量醋酸的實施方式中，醋酸的轉化率較佳為高於75%，例如高於85%或高於90%。此外，對於乙醇的選擇率亦可較佳為高，且較佳為高於75%，例如高於85%或高於90%。
乙醇可以利用數種不同技術進行回收。在第2-4圖中，氫化區段200利用三個蒸餾塔231、241、251和/或任擇的第四蒸餾塔261來分離乙醇粗混合物。其他分離系統也可供用於本發明的實施方式，如第5和6圖所示。
在各圖式中，氫化區段200包括反應區210和分離區230。醋酸可以由管路143中之醋酸中間產物來供給和/或任擇地由萃餘物193來供給，且經由管路205來饋送。如前文所述，饋入於氫化區段200的醋酸實質上不含有碘甲烷。氫也經由管路204饋入蒸發器201，以產生管路203中之蒸氣進料流，並將該蒸氣進料流饋入反應器211。在一實施方式中，可以將包括由羰化區段100所饋送出來之物流在內的進料管路予以併合並共同饋入蒸發器201。管路203中之蒸氣進料流的溫度較佳為100℃至350℃，例如120℃至310℃或是150℃至300℃。從蒸發器201移出任何未被蒸發的進料，且可以將之抽取出來而成為排放流202。此外，雖然顯示管路203是被導入於反應器211的頂部，但管路203也可以被導入於反應器211的側部、上部或底部。
反應器211含有氫化較佳為醋酸之羧酸，以及氫化像是醋酸乙酯和乙醛之其它羧基化合物之觸媒。在一實施方式中，一或多個保護床(未圖示)可以用於反應器的上游，任擇地用於蒸發器201的上游，以保護催化劑免於接觸到在進料或回返/再循環流中所含之毒物或非所欲雜質。這種保護床可用在蒸氣或液體流中。合適的保護床材料可以包括例如碳、二氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。在一態樣中，保護床媒質被官能化(functionalized)，例如被銀所官能化，以捕集如硫或鹵素等特定物種。在氫化製程期間，經由管路212從反應器211抽取出乙醇粗混合物流，其較佳為持續地從反應器211抽取出(withdrawn)。
在管路212中的乙醇粗混合物流可被冷凝並饋入分離器221中，其轉而提供蒸氣流223和液體流222。在一些實施方式中，分離器221可以包含閃蒸塔或分液釜(knockout pot)。分離器221可以在20℃至250℃的溫度下運作，例如在30℃至225℃或60℃至200℃的溫度下運作。分離器221的壓力可為50千帕至2,000千帕，例如75千帕至1,500千帕或100至1,000千帕。任擇地，可以使管路212內的乙醇粗混合物通過一個或多個薄膜，以分離氫及/或其他不可冷凝
的氣體。
由分離器221排出的蒸氣流223可包含氫及烴類，其可予以吹氣清除和/或返回反應區210。返回反應區210時，蒸氣流223可與氫進料204相併合且一起饋入蒸發器201中。在一些實施方式中，返回的蒸氣流223可先經壓縮，再與氫進料204相併合。
液體流222由分離器221抽取出並被唧入第一蒸餾塔231的側部，第一蒸餾塔231也被稱為「酸分離蒸餾塔」。在一實施方式中，液體流222的內容物實質上類似於由反應器所獲得的乙醇粗混合物，差異在於組成物不具有氫、二氧化碳、甲烷和/或乙烷，這些都被分離器221所移除。因此，液體流222也可以被稱為乙醇粗混合物。液體流222的例示性成份顯示於表3。應該了解，液體流222可以含有表3中未列出的其他成份。
在本案整份說明書各表中標示為低於(<)的含量係較佳為不存在，而如果存在，則可能微量存在，或是呈現大於0.0001重量%的含量。
表3中「其他酯類」可包括但不限於丙酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸異丙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯或彼等之混合物。表3中「其他醚類」可包括但不限於乙醚、甲基乙基醚、異丁基乙基醚或彼等之混合物。表3中「其他醇類」可包括但不限於甲醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇或彼等之混合物。在一實施方式
中，液體流222可包含丙醇，例如異丙醇和/或正丙醇，其含量為0.001至0.1重量%、0.001至0.05重量%或0.001至0.03重量%。應該了解，這些其他成份可以藉由本說明書中所述任何餾出物或殘留物流携帶之，且除非另行指明，否則不會在本說明書進一步敘述。
任擇地，可將管路212或液體流222中的乙醇粗混合物進一步饋入酯化反應器、氫解反應器或是彼等之組合中。酯化反應器供用於消耗乙醇粗混合物內的殘存醋酸，以進一步降低需要被移除的醋酸量。氫解作用(hydrogenolysis)可供用於將乙醇粗混合物中之醋酸乙酯轉化成為乙醇。
在一較佳實施方式中，液體流222被導入第一蒸餾塔231的下部，例如，下半部或更低的下面三分之一處。在第一蒸餾塔231中，若存在有醋酸、一部分水和其他重質成份，則將它們由組成物移入管路232中，並將它們抽取出且較佳為持續地抽取出而成為殘留物。可以使一些或所有的殘留物經由管路232返回和/或再循環回到反應區210。使管路232中之醋酸再循環至蒸發器201可以減少需要由蒸發器201中吹氣清除出的重質成份量。減少所欲清除的重質成份量可以增進製程效率，同時減少副產物。第一蒸餾塔231也形成塔頂餾出物，其被抽出於管路233中，且可經冷凝和回流，例如其回流比為10：1至1：10，例如3：1至1：3或是1：2至2：1予以回流之。管路233中的餾出物主要包含乙醇，還有水、醋酸乙酯、乙醛和/或二乙基縮醛。例如，餾出物可以包含20至75重量%的乙醇和10至40重量%的乙醇。較佳為該餾出物中的醋酸濃度低於2重量%，例如低於1重量%或低於0.5重量%。
在一實施方式中，第一蒸餾塔231的壓力可以在0.1千帕至510千帕的範圍內，例如1千帕至475千帕或是1千帕至375千帕的範圍內。當蒸餾塔231在標準大氣壓下運作時，排入管路232中之殘留物的溫度較佳為95℃至120℃，例如110℃至117℃或是111℃至115℃。排入管路233中之餾出物的溫度較佳為70℃至110℃，例如75℃至95℃或是80℃至90℃。
如圖所示，將管路233中的第一餾出物引導至第二蒸餾塔241，較佳為引導至蒸餾塔241的中間部分，而第二蒸餾塔241也稱為「輕餾份蒸餾塔」。較佳為第二蒸餾塔241是萃取式蒸餾塔，且萃取劑是經由管路244添加至第二蒸餾塔241中。萃取式蒸餾法是一種藉由在萃取劑的存在下蒸餾進料來分離如共沸物等相近沸點成份的方法。萃取劑所具有的沸點較佳為高於所欲分離之進料成份的
沸點。在較佳的實施方式中，萃取劑主要包含水。如前文所述，管路233中之第一餾出物被饋入第二蒸餾塔241中，其包含乙醇、水和醋酸乙酯。這些化合物傾向於形成二元共沸物和三元共沸物而使分離效率下降。在一實施方式中，萃取劑包含管路252中的第三殘留物之一部分。較佳為管路244中之再循環第三殘留物是在相較於管路233中之第一餾出物更高的位點處饋入於第二蒸餾塔241。在一實施方式中，再循環第三殘留物係饋入第二蒸餾塔241靠近頂部處的管路244中，或是饋入例如管路244中之進料上方或來自於冷凝塔頂流的回流管路下方。在塔盤蒸餾塔中，管路244中之第三殘留物係持續地饋入第二蒸餾塔241的靠近頂部處，以使得可察覺量的第三殘留物在下方的所有塔盤上呈現液相。在另一實施方式中，萃取劑是由製程外部的來源饋入第二蒸餾塔241。較佳為此萃取劑包含水。
萃取劑中之水相對於第二蒸餾塔進料中之乙醇的莫耳比較佳為至少0.5：1，例如至少1：1或至少3：1。就範圍而言，較佳的莫耳比可在0.5：1至8：1的範圍內，例如1：1至7：1或是2：1至6.5：1的範圍內。可以採用較高的莫耳比，但從第二餾出物中的醋酸乙酯量增多而第二蒸餾塔餾出物中的乙醇濃度降低的角度來看，所產生的回報(returns)是遞減的。
在一實施方式中，第二蒸餾塔241中可以添加額外的萃取劑，如來自於外部來源之水、二甲亞碸、甘油、二甘醇(diethylene glycol)、1-萘酚、氫醌、N,N’-二甲基甲醯胺、1,4-丁二醇、乙二醇-1,5-戊二醇、丙二醇-四甘醇-聚乙二醇、甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、二乙烯三胺(diethylene triamine)、六亞甲基二胺以及1,3-二胺基戊烷、烷基化噻吩(alkylated thiophene)、十二烷、十三烷、十四烷和氯化石蠟。一些適用的萃取劑包括被載述於美國專利第4,379,028號、第4,569,726號、第5,993,610號以及第6,375,807號中者，這些專利案的全部內容和揭露在此納入作為參考。額外的萃取劑可與管路252中之再循環第三殘留物相合併，並一起饋入第二蒸餾塔241。額外的萃取劑也可以個別地添加於第二蒸餾塔241。在一態樣中，萃取劑包含來自於外部來源的萃取劑，例如水，且沒有萃取劑是由第三殘留物衍生而來。
第二蒸餾塔241可以是塔盤或填充蒸餾塔。在一實施方式中，第二蒸餾塔241是一個塔盤蒸餾塔，其具有5至120個塔盤，例如具有15至80個塔盤或
20至70個塔盤。第二蒸餾塔241在常壓下的溫度可以有所變化。第二蒸餾塔241可以在0.1千帕至510千帕之範圍內的壓力下進行運作，例如1千帕至475千帕或是1千帕至375千帕。在一實施方式中，排入管路242中之第二殘留物較佳為在60℃至90℃的溫度，例如70℃至90℃或是80℃至90℃。由第二蒸餾塔241排入管路243中之第二餾出物的溫度較佳為50℃至90℃，例如60℃至80℃或是60℃至70℃。
管路242中之第二殘留物包含乙醇和水。第二殘留物可以包含低於3重量%的醋酸乙酯，例如低於1重量%的醋酸乙酯或低於0.5重量%的醋酸乙酯。管路243中之第二餾出物包含醋酸乙酯、乙醛和/或二乙基縮醛。此外，少量乙醇可以存在於第二餾出物中。第二殘留物中之乙醇相對於第二餾出物中之乙醇的重量比較佳為至少3：1，例如至少6：1、至少8：1、至少10：1或至少15：1。
使所有或部分的第三殘留物再循環至第二蒸餾塔。在一實施方式中，所有的第三殘留物可被再循環，直到製程達到穩定狀態為止，此時第三殘留物中有一部分被再循環，而其餘部分則從系統吹氣清除。由於第三殘留物進行再循環，第二殘留物之組成中的乙醇濃度傾向於下降。由於第三殘留物進行再循環，第二殘留物的組成包含低於30重量%的乙醇，例如低於20重量%或低於15重量%的乙醇。第二殘留物較佳為主要包含水。儘管有這個效應，萃取式蒸餾步驟仍然有利地降低了被饋送至第三蒸餾塔251的醋酸乙酯量，此極為有利於最後製成高純度的乙醇產物。
如圖所示，來自於第二蒸餾塔241且包含乙醇和水的第二殘留物經由管路242被饋入第三蒸餾塔251，而第三蒸餾塔251也被稱為「產物蒸餾塔」。更佳為位於管路242中之第二殘留物被導入第三蒸餾塔251的下部，例如，下半部或更低的下面三分之一處。第三蒸餾塔251回收乙醇，其較佳為除了共沸水含量以外相對於有機雜質實質上呈純質，而成為管路253中之餾出物。如第2圖所示，第三蒸餾塔251的餾出物較佳為進行回流，舉例而言，其回流比為1：10至10：1，例如1：3至3：1或是1：2至2：1。管路252中之第三殘留物主要含有水，較佳為使其返回第二蒸餾塔241以供作為前述萃取劑之用。在一實施方式中，第三殘留物的第一部分在管路244中被再循環至第二蒸餾塔，而第二部分經由管路254被吹氣清除且從系統中移除。在一實施方式中，一旦製程達到穩定狀態，則即將被吹氣清除的第二部分之水會實質上相似於醋酸氫化反應中所產生
的水量。在一實施方式中，第三殘留物的一部分可供用於水解任一其他流，例如一個或多個含有醋酸乙酯的流。在一實施方式中，管路252中之第三殘留物是在高於第二蒸餾塔241之運作溫度的溫度下由第三蒸餾塔251抽取出來。較佳為將管路252中之第三殘留物予以整合以加熱一個或多個其他物流，或是先使其再沸騰(reboiled)以後再返回第二蒸餾塔241。
雖然可以使第三殘留物直接地再循環至第二蒸餾塔241，但也可以例如藉由將部分或所有的第三殘留物儲存在儲槽中(未圖示)或是在一個或更多個蒸餾塔中(未圖示)處理第三殘留物以進一步分離出如醛類、高分子量醇類或酯類等任何次要成份，而使第三殘留物間接地返回。
此外，在一些實施方式中，可以將第三殘留物的一部分引導至羰化製程100的PRS單元150，以經由管路255萃取衍生流163。
第三蒸餾塔251較佳為塔盤蒸餾塔。在一實施方式中，第三蒸餾塔251可以在0.1千帕至510千帕的壓力下進行運作，例如在1千帕至475千帕或是1千帕至375千帕的壓力下運作。在常壓下，排入管路253的第三餾出物之溫度較佳為60℃至110℃，例如70℃至100℃或是75℃至95℃。管路252中之第三殘留物的溫度較佳為70℃至115℃，例如80℃至110℃或是85℃至105℃。
來自於進料或反應粗製產物的任一化合物通過蒸餾製程後仍留存於第三餾出物中之含量，依第三餾出物組成物的總重量為基準通常是低於0.1重量%，例如低於0.05重量%或低於0.02重量%。在一實施方式中，一支或更多支的側流可從系統中的任一蒸餾塔除去雜質。較佳為運用至少一側流從第三蒸餾塔251去除雜質。雜質可被吹氣清除和/或保留在系統內。由第2圖中第三餾出物所獲得的乙醇產物之組成顯示於下表5。
管路253內的第三餾出物可使用例如蒸餾塔、吸附單元、薄膜或分子篩等一種或多種額外分離系統進一步純化，而形成無水乙醇產物流，亦即「完成之無水乙醇」。適用的吸附單元包括壓變吸附單元(pressure swing adsorption units)或熱變吸附單元(thermal swing adsorption units)。
回到第二蒸餾塔241，第二餾出物較佳為如第2圖所示進行回流，回流比為1：10至10：1，例如1：5至5：1或是1：3至3：1。可以將管路243中之第二餾出物予以吹氣清除或是使之再循環至反應區210。管路243中之第二餾出物的至少一部分可以在任擇的第四蒸餾塔261中進一步接受處理，而第四蒸餾塔261也被稱
為「乙醛移除蒸餾塔」。在任擇的第四蒸餾塔261中，第二餾出物被分離成為管路263中含有乙醛的第四餾出物，以及管路262中含有醋酸乙酯的第四殘留物。第四餾出物較佳為進行回流，其回流比為1：20至20：1，例如1：15至15：1或1：10至10：1，且使第四餾出物的一部分返回反應區210。例如，可以將第四餾出物與醋酸進料相合併、加入蒸發器201中或是直接加入反應器211中。較佳為第四餾出物與進料管路205中的醋酸一起饋入。不受理論所束縛的話，由於乙醛可被氫化而生成乙醇，所以使含有乙醛的流再循環至反應區會增加乙醇的產率，且降低副產物和廢棄物的產生。在另一實施方式中，可以收集並利用乙醛，並施予或不施予進一步的純化，以製成有用的產品，包括但不限於正丁醇、1,3-丁二醇和/或巴豆醛及衍生物。
任擇之第四蒸餾塔261的第四殘留物可以經由管路262而被吹氣清除。第四殘留物主要包含醋酸乙酯和乙醇，其適用作為溶劑混合物或用於生產酯類。在較佳的實施方式中，乙醛是在第四蒸餾塔261中從第二餾出物去除，以使得蒸餾塔261的第四殘留物中沒有可測得含量的乙醛。
任擇之第四蒸餾塔261較佳為一個前文所述之塔盤蒸餾塔，且較佳為在高於常壓下進行運作。在一實施方式中，壓力為120千帕至5,000千帕，例如200千帕至4,500千帕、或是400千帕至3,000千帕。在較佳的實施方式中，第四蒸餾塔261可在相較於其他蒸餾塔的壓力更高的壓力下運作。
排入管路263中之第四餾出物的溫度較佳為60℃至110℃，例如70℃至100℃或75℃至95℃。管路262中之第四殘留物的溫度較佳為70℃至115℃，例如80℃至110℃或85℃至110℃。
在一實施方式中，使第三殘留物的一部分再循環於管路244中而到達第二蒸餾塔241。在一實施方式中，第三殘留物的再循環進一步減少了第二殘留物中的醛類成份，且使這些醛類成份濃縮於管路243中之第二餾出物內，從而傳輸至第四蒸餾塔261，在第四蒸餾塔261中，醛類可以更容易地被分離。由於第三殘留物的再循環，使得管路253中之第三餾出物，例如中間產物流，得以具有較低濃度的醛類和酯類。
雖然第三殘留物的組成可以取決於特定的分離條件而有所變化，但在較佳的實施方式中，第三殘留物包含水且在本說明書中可被稱做為水流。第三餾出物和第三殘留物(水流)的例示性組成物載示於下表4。應該了解，餾出物也可
以含有未列出的其他成份，例如進料中的成份。
任擇地將第三殘留物流的一部分引導至羰化系統100，以做為萃取媒質。
第5圖顯示另一種例示性分離系統，其具有與第2-4圖類似的反應區210，且產生液體流222，如乙醇粗混合物，供進行進一步分離。在較佳的實施方式中，第5圖的反應區210是在高於70%的醋酸轉化率下運作，例如高於85%的轉化率或高於90%的轉化率。因此，液體流222中的醋酸濃度可以是低的。衍生流163和醋酸進料132也以第2-4圖類似的方式被饋入於反應區210。
將液體流222饋入第一蒸餾塔271，以產生第一餾出物273和第一殘留物272。液體流222可被導入於第一蒸餾塔271的中間部或下部，而第一蒸餾塔271也稱為酸-水蒸餾塔。在一實施方式中，第一蒸餾塔271中未加入任何夾帶劑(entrainers)。水和醋酸，與存在的任何其他重質成份，一起從液體流222中被移離並抽取出，且較佳為持續地抽取出，而成為管路272內的第一殘留物。較佳為被饋入第一蒸餾塔271中之乙醇粗混合物的實質部分水可被移入第一殘留物中，例如高達約75%或是約90%來自於乙醇粗混合物的水被移入第一殘留物中。在一實施方式中，乙醇粗混合物中30至90%的水被移入殘留物中，例如40至88%的水或是50至84%的水被移入殘留物中。
當第一蒸餾塔271在約170千帕下運作時，排入於管路272內之殘留物的溫度較佳為90℃至130℃，例如95℃至120℃或是100℃至115℃。排入於管路273內之餾出物的溫度較佳為60℃至90℃，例如65℃至85℃或是70℃至80℃。在一些實施方式中，第一蒸餾塔271的壓力可以在0.1千帕至510千帕的範圍內，例如1千帕至475千帕或是1千帕至375千帕的範圍內。
除了乙醇和其他有機物以外，管路273內之第一餾出物還含有一些水。就範圍而言，管路273內第一餾出物中的水濃度較佳為4重量%至38重量%，例如7重量%至32重量%或是7至25重量%。管路275內之第一餾出物的一部分可經冷凝及回流，舉例而言，其回流比為10：1至1：10，例如3：1至1：3或是1：2至2：1。應該了解，回流比可隨著階段數目、進料位置、蒸餾塔效率和/或進料組成之不同而有所變化。以高於3：1的回流比進行運作可能是比較不為所欲的，因為可能需要較多的能量使第一蒸餾塔271運作。第一餾出物中被冷凝的部分亦可饋入於第二蒸餾塔291中。
如圖所示，管路274中之第一餾出物的其餘部分被饋入水分離單元281中。水分離單元281可為吸附單元、薄膜、分子篩、萃取式蒸餾塔或是彼等之組合。也可以應用單一薄膜或薄膜陣列將水從餾出物分離出。該薄膜或薄膜陣列可選自能夠從包含有乙醇和醋酸乙酯的流中移除滲透水流的任何適用薄膜。
在較佳的實施方式中，水分離單元281是壓變吸附(PSA)單元。該PSA單元任擇地運作於30℃至160℃的溫度下，例如80℃至140℃，以及0.01千帕至550千帕的壓力下，例如1千帕至150千帕。該PSA單元可包含二個至五個床。水分離器281可以從管路273內的第一餾出物之部分中將至少95%的水移入水流282中，且更佳為可從第一餾出物中移出99%至99.99%的水。可以使所有或一部分的水流282在管路284中返回第一蒸餾塔271，於該處，較佳為水最後從蒸餾塔271中被回收而進入管路272內的第一殘留物中。額外地且替代性地，所有或部分的水流282可經由管路285由氫化系統移除。第一餾出物的其餘部分由水分離器281排出而成為乙醇混合物流283。乙醇混合物流283可以具有低於10重量%的低水濃度，例如低於6重量%或低於2重量%。
在任擇的一個實施方式中，可以將管路272內之第一殘留物和/或管路285內之分離流中一者或二者的全部或一部分導入羰化系統，如第3圖所示，以供用做為萃取媒質。在一較佳實施方式中，將所有或部分的第一殘留物和/或管路
285導入羰化系統的PRS 150以做為萃取劑(例如第3圖中之流184)，用以由包含碘甲烷和乙醛的混合物中萃取出乙醛。
較佳為乙醇混合物流283不會返回或回流至第一蒸餾塔271。管路275內之第一餾出物的冷凝部分可與乙醇混合物流283相併合，以控制被饋入於第二蒸餾塔291中的水濃度。舉例而言，在一些實施方式中，第一餾出物可被分成數個等量部分，而在其他實施方式中，所有的第一餾出物可被冷凝或是所有的第一餾出物可在水分離單元中進行處理。在第5圖中，管路275內之冷凝部分和乙醇混合物流283一起被饋入第二蒸餾塔291中。在其他實施方式中，管路275內之冷凝部分和乙醇混合物流283可分別地被饋入第二蒸餾塔291。經併合的餾出物和乙醇混合物具有大於0.5重量%的總體水濃度，例如大於2重量%或大於5重量%的總體水濃度。就範圍而言，經併合的餾出物和乙醇混合物的總體水濃度可以為0.5至15重量%，例如2至12重量%或5至10重量%。
第5圖中之第二蒸餾塔291也稱為「輕餾份蒸餾塔」，其從管路275內之第一餾出物和/或乙醇混合物流283中移出醋酸乙酯和乙醛。醋酸乙酯和乙醛被移出而成為管路293中之第二餾出物，且乙醇被移出而成為管路292中之第二殘留物。較佳為回收而得之乙醇具有低含量的醋酸乙酯、乙醛和/或縮醛，例如低於1重量%或更佳為低於0.5重量%。得自於第5圖中之第二殘留物的乙醇產物顯示於下表5。較佳為該乙醇產物包含低於1重量%的二乙基縮醛，例如低於0.5重量%或低於0.01重量%的二乙基縮醛。
第二蒸餾塔291可以是塔盤蒸餾塔或填充蒸餾塔。在一實施方式中，第二蒸餾塔291是塔盤蒸餾塔，其具有5至120個塔盤，例如具有15至100個塔盤或20至90個塔盤。在一實施方式中，第二蒸餾塔291是在0.1千帕至510千帕的壓力下運作，例如10千帕至450千帕或是50千帕至350千帕。雖然第二蒸餾塔291的溫度可以有所變化，但是，當處於約20千帕至70千帕時，排入於管路292內的第二殘留物之溫度較佳為30℃至75℃，例如35℃至70℃或40℃至65℃。排入於管路293內之第二餾出物之溫度較佳為20℃至55℃，例如25℃至50℃或30℃至45℃。
如前所述，被饋入於第二蒸餾塔291中之水的總濃度較佳為低於10重量%。當管路275內之第一餾出物和/或乙醇混合物流283包含少量的水時，例如低於1重量%或低於0.5重量%的水時，可將額外的水饋入第二蒸餾塔291中，在蒸
餾塔的上部作為一種萃取劑。較佳為經由萃取劑添加足量的水，以使得饋入於第二蒸餾塔291中的總體水濃度依被饋入於第二蒸餾塔291的所有成份之總重量為基準是1至10重量%的水，例如2至6重量%的水。若萃取劑含有水，則水可得自於外部來源或是來自於一個或多個其他蒸餾塔或水分離器的內部返回/循環管路。
適用的萃取劑亦可包括，舉例而言，二甲亞碸、甘油、二甘醇(diethylene glycol)、1-萘酚、氫醌、N,N’-二甲基甲醯胺、1,4-丁二醇；乙二醇-1,5-戊二醇；丙二醇-四甘醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇、乙醚、甲酸甲酯、環己烷、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、二乙烯三胺(diethylene triamine)、六亞甲基二胺、1,3-二胺基戊烷、烷基化噻吩(alkylated thiophene)、十二烷、十三烷、十四烷、氯化石蠟，或是彼等之組合。當使用萃取劑時，可以運用合適的回收系統，例如另一個蒸餾塔，來回收萃取劑。
管路293內之第二餾出物包含醋酸乙酯和/或乙醛，其較佳為如第5圖所示進行回流，舉例而言，其回流比為1：30至30：1，例如1：10至10：1或是1：3至3：1。在一未經圖示的態樣中，可以使第二餾出物293或其一部分返回反應器211。
在一實施方式中，可以將管路293中之第二餾出物和/或經過精整之第二餾出物，抑或是此二物流中一者或二者的一部分，加以進一步分離而產生含乙醛流和含醋酸乙酯流。例如，可以運用第2-4圖的任擇第四蒸餾塔261來分離管路293中之第二餾出物。這可容許將所得到的含乙醛或含醋酸乙酯流其中一者的一部分再循環至反應器211，而將另外一流予以吹氣清除。該吹氣清除流可供用做為醋酸乙酯和/或乙醛的來源而有其價值。在一實施方式中，第5圖中的第二蒸餾塔291較佳為在低於常壓的壓力下進行運作，以降低分離醋酸乙酯和乙醇所需要的能源。
第6圖中顯示另一種例示性的雙蒸餾塔分離流程。衍生流163和醋酸進料132也是以與第2-4圖類似的方式饋入反應區210。在此實施方式中，液體流222是導入第一蒸餾塔301的上部，例如上半部或上面的三分之一處。在一實施方式中，第一蒸餾塔301中未加入任何夾帶劑(entrainers)。在第一蒸餾塔301中，大部分重量的乙醇、水、醋酸和存在的其他重質成份，一起從液體流222中被移離並抽取出，且較佳為持續地抽取出，而成為管路302內的第一殘留物。第一蒸餾塔301也生成塔頂餾出物，其被抽入於管路303中，且將其予以冷凝並
進行回流，舉例而言，在30：1至1：30的回流比下進行回流，例如10：至1：10或是1：5至5：1的回流比。管路303中之第一餾出物較佳為包含來自於液體管路222的大部分醋酸乙酯。此外，管路303中之餾出物也可以包含乙醛。
當蒸餾塔301在約170千帕下運作時，排入於管路302內之殘留物的溫度較佳為70℃至155℃，例如90℃至130℃或是100℃至110℃。蒸餾塔301的基部可藉由抽取出包含有乙醇、水和醋酸的殘留物流而被維持在較低的溫度，從而提供節能優勢。排入管路303內之餾出物的溫度較佳在170千帕下為75℃至100℃，例如75℃至83℃或81℃至84℃。
在一實施方式中，在第6圖的蒸餾塔301的運作溫度下，大部分的水、乙醇和醋酸從殘留物流中被移出，且僅有少量的乙醇和水因二元共沸物和三元共沸物的形成而被收集於餾出物流中。管路302內殘留物中之水相對於管路303內餾出物中之水的重量比可以大於1：1，例如大於2：1。殘留物中之乙醇相對於餾出物中之乙醇的重量比可大於1：1，例如大於2：1。
第一殘留物中之醋酸含量可以有所變化，主要取決於反應器211中的轉化率。在一實施方式中，當轉化率高時，例如高於90%時，第一殘留物中的醋酸含量可以低於10重量%，例如低於5重量%或低於2重量%。在其他實施方式中，當轉化率較低時，例如低於90%時，第一殘留物中的醋酸含量可以高於10重量%。
該餾出物較佳為實質不含有醋酸，例如包含低於1000 wppm、低於500 wppm或低於100 wppm的醋酸。該餾出物可從系統中吹氣清除或是完全地或部分地再循環至反應器211。在一些實施方式中，餾出物可進一步被分離，例如在第2-4圖中的任擇第四蒸餾塔261內被分離，而成為乙醛流和醋酸乙酯流。這些流中之任一者可返回反應器211，或是從系統中被分離出而成為個別產品。
為了回收乙醇，管路302內的殘留物可進一步在第二蒸餾塔311中被分離，而第二蒸餾塔311亦被稱為「酸分離蒸餾塔」。當第一殘留物中的醋酸含量高於1重量%時，例如高於5重量%時，可應用酸分離蒸餾塔。管路302內的第一殘留物被導入第二蒸餾塔311，較佳為導入蒸餾塔311的上部，例如上半部或上面的三分之一處。第二蒸餾塔311產生管路312內包含醋酸和水的第二殘留物，以及管路313內包含乙醇的第二餾出物。
第二蒸餾塔311可為塔盤蒸餾塔或填充蒸餾塔。在一實施方式中，第二蒸
餾塔311是塔盤蒸餾塔，其具有5至150個塔盤，例如具有15至50個塔盤或20至45個塔盤。在一些實施方式中，第6圖的第二蒸餾塔311是在0.1千帕至510千帕之範圍內的壓力下進行運作，例如在1千帕至475千帕或是1千帕至375千帕的壓力下運作。
在第6圖所示系統中，較佳為第一蒸餾塔301是在增壓下進行運作，因為第二蒸餾塔311包含極低含量的乙醛和/或縮醛類。一般而言，第二蒸餾塔311的壓力可在0.1千帕至510千帕的範圍內，例如1千帕至475千帕或是1千帕至375千帕。在常壓下，排入管路312中的第二殘留物之溫度較佳為95℃至130℃，例如100℃至125℃或是110℃至120℃。排入管路313中的第二餾出物之溫度較佳為60℃至105℃，例如75℃至100℃或是80℃至100℃。
管路313內第二餾出物中之乙醇相對於管路312內第二殘留物中之乙醇的重量比較佳為至少35：1。在一實施方式中，第二殘留物312中之水相對於第二餾出物313中之水的重量比大於2：1，例如大於4：1或大於6：1。此外，第二殘留物312中之醋酸相對於第二餾出物313中之醋酸的重量比較佳為大於10：1，例如大於15：1或大於20：1。較佳為管路313內之第二餾出物實質上不含有醋酸，且即使含有也僅含微量醋酸。較佳為管路313內之第二餾出物實質上不含有醋酸乙酯。
在本發明的進一步實施方式中，管路313內第二餾出物中所剩餘的水可被移除。依據水的濃度而定，乙醇產物可由管路313中之第二餾出物衍生而來。一些應用，例如工業乙醇應用，可以容忍乙醇產物中含有水，而諸如燃料應用等其他應用則需無水乙醇。管路313的餾出物中之水含量可接近於水的共沸量，例如至少4重量%，較佳為低於20重量%，例如低於12重量%或低於7.5重量%。運用本說明書中所敘述的數種不同分離技術，可以將水從管路313中之第二餾出物中移除。特別好的技術包括運用蒸餾塔、薄膜、吸附單元及彼等之組合。
任擇地，可以將所有或部分的第二殘留物312導入羰化系統，如第2-4圖所示，以供用做為萃取媒質。在較佳的實施方式中，將所有或部分的第二殘留物312導入羰化系統的PRS 150以做為萃取劑164，用以由包含碘甲烷和乙醛的混合物中萃取出乙醛。
在一實施方式中，當來自於氫化區段200的任一殘留物主要包含醋酸時，
例如高於50重量%的醋酸時，可將該殘留物分離成為醋酸流和水流。在一些實施方式中，也可以從具有較低醋酸濃度的殘留物中回收醋酸。可以藉由蒸餾塔或是一個或多個薄膜將殘留物分離成為醋酸和水流。若應用薄膜或薄膜陣列將醋酸和水予以分離，則該薄膜或薄膜陣列可以選自於任何能夠移除滲透水流的合適耐酸薄膜。所得到的醋酸流任擇地被送回反應器。如前文所述，可以將所得到的水流導入羰化系統以供用作為萃取劑。
在其他實施方式中，舉例而言，當第二殘留物包含低於50重量%的醋酸時，可能的選擇包括下列一或多者：(i)將醋酸予以中和，或是(ii)使醋酸與一種醇進行反應。也可以運用弱酸回收蒸餾塔將含有低於50重量%醋酸的殘留物予以分離，該弱酸回收蒸餾塔可添加有溶劑(任擇地作為共沸劑)。適用於此一目的之例示性溶劑包括醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸乙烯酯、異丙醚、二硫化碳、四氫呋喃、異丙醇、乙醇和C3-C12烷烴類。當將醋酸予以中和時，較佳為殘留物包含低於10重量%的醋酸。可以利用如氫氧化鈉或氫氧化鉀等任何合適的鹼金屬或鹼土金屬鹼，將醋酸予以中和。使醋酸與一種醇進行反應時，較佳為殘留物包含低於50重量%的醋酸。該醇可為任何適合的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或彼等之混合物。該反應形成一種酯，該反應可與諸如羰化生產或酯類生產製程等其他系統相整合。較佳為該醇包含乙醇，且所得到的酯包含醋酸乙酯。任擇地，可以將所得到的酯饋入氫化反應器。
圖式中所示蒸餾塔可包含任何具有能夠展現出所希望的分離和/或純化作用之蒸餾塔。舉例來說，除了前文所述的酸蒸餾塔以外，其他的蒸餾塔較佳為塔盤蒸餾塔，其具有1至150個塔盤，例如具有10至100個塔盤、20至95個塔盤或30至75個塔盤。塔盤可為篩盤、固定閥塔盤、移動閥塔盤或習知的任何其他合適的設計。在其他實施方式中，可以使用填充蒸餾塔。就填充蒸餾塔而言，規整填料或無規填料均可使用。這些塔盤或填料可被配置在一連續式蒸餾塔，或是它們可被排設在二座或更多座的蒸餾塔，使得蒸氣從第一段進入第二段，而液體從第二段進入第一段等等。
可配用於各蒸餾塔的相關冷凝器和液體分離槽可以是任何傳統的設計，並簡單繪示於圖式中。熱可以供應給各個蒸餾塔基部或是經由熱交換器或再沸器而供應給循環底部流。也可以使用其他類型的再沸器，如內部再沸器。供應給
再沸器的熱可來自於任何與該再沸器整合之製程中所生成的熱，或是來自於外部熱源，如其他產熱化學製程或鍋爐。雖然圖式只顯示出單一個反應器和單一個閃蒸塔，但是在本發明各實施方式中可以使用額外的反應器、閃蒸塔、冷凝器、加熱元件和其他組件。熟悉本項技藝者即知，通常被採用以進行化學製程的各種冷凝器、泵、壓縮機、再沸器、轉筒、閥門、連接器、分離槽等也可併用於本發明的製程中。
蒸餾塔中所使用的溫度和壓力可以有所變化。各區域內的溫度通常在被移出成為餾出物之組成物和被移出成為殘留物之組成物的沸點間的範圍內。熟悉本項技藝者即知，在運作中之蒸餾塔的給定位置處的溫度是取決於該位置處的材料組成和蒸餾塔的壓力。此外，視生產製程的規模而定，進料速率可以有所變化，如果加以描述，可廣泛地以進料重量比表示之。
由本發明的製程所生產的最終乙醇產物可以得自於主要包含有乙醇的物流，其來自於圖式中所顯示的例示性系統。該乙醇產物可以為工業級乙醇，其依乙醇產物的總重量為基準包含有75至96重量%的乙醇，例如80至96重量%或85至96重量%的乙醇。例示性的完成之乙醇組成範圍載示於下表5。
本發明的完成之乙醇組成物較佳為含有非常低量，例如低於0.5重量%，之其他醇類，如甲醇、丁醇、異丁醇、異戊醇及其他C4-C20醇類。在一實施方式中，在完成之乙醇組成物中異丙醇含量為80至1,000 wppm，例如95至1,000 wppm、100至700 wppm或150至500 wppm。在一實施方式中，完成之乙醇組
成物實質上不含乙醛，任擇地包含低於8 wppm之乙醛，如低於5 wppm或低於1 wppm之乙醛。
在一些實施方式中，當使用進一步的水分離手段時，如前文所述可將乙醇產物從水分離單元中抽取出而成為一物流(stream)。在這些實施方式中，乙醇產物的乙醇濃度可以高於表5中所顯示者，且較佳為高於97重量%的乙醇，例如高於98重量%或高於99.5重量%的乙醇。在此一態樣中的乙醇產物較佳為包含低於3重量%的水，例如低於2重量%或低於0.5重量%的水。
本發明實施方式所製得的完成之乙醇組成物可供用在多種應用，包括燃料、溶劑、化工原料、醫藥品、清潔劑、消毒劑、燃氫運輸或氫消費品。在燃料應用上，完成之乙醇組成物可與汽油相摻合而應用於機動運載工具，如汽車、船隻和小型活塞式發動機飛機。在非燃料應用上，完成之乙醇組成物可用作化妝品和美容製劑、洗滌劑、消毒劑、塗料、油墨和藥品之溶劑。完成之乙醇組成物還可以使用於製程作為加工溶劑，供醫藥產品、食品製劑、染料、光化學和乳膠加工之用。
完成之乙醇組成物還可以用作化學原料，以製造其他化學品，如醋、丙烯酸乙酯、醋酸乙酯、乙烯、二醇醚類、乙胺類、乙苯、醛類、丁二烯和高級醇類，尤其是丁醇。在生產醋酸乙酯上，完成之乙醇組成物可與醋酸進行酯化。在另一應用上，完成之乙醇組成物可脫水而生成乙烯。任何習知的脫水催化劑皆可以用來使乙醇脫水，如敘述於美國專利共同申請公開案第2010/0030002號和第2010/0030001號中者，其全部內容在此納入參考。舉例而言，沸石催化劑可供用作為脫水催化劑。較佳為該沸石具有至少約0.6奈米的孔隙直徑，且較佳的沸石包括脫水催化劑係選自由絲光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y所組成之群組。例如，沸石X被敘述於美國專利第2,882,244號，以及沸石Y被載述於美國專利第3,130,007號，其全部內容在此納入參考。
為使本說明書中所揭露的發明可以更有效率地被理解，以下提供數則實例。應該了解，這些實例僅供例示用途，不會以任何方式被解讀成為構成本發明的限制。
實例
實例1
在25℃下，使1毫升包含有碘甲烷和乙醛的初始物流與1毫升的對應萃取劑相接觸。將混合物搖晃5次，且靜置5分鐘。隨後將兩相予以分離，並藉由氣相層析法來測定所得到的濃度。如下表6所示，此過程係針對三種不同濃度進行測試。
實例2
運用上表6的濃度3，進行與實例1相同的實驗過程。該過程係針對三種不同的比例來進行。如下表7所示，比例1是使0.5毫升萃取劑與1毫升包含有碘甲烷(MeI)和乙醛(AcH)的初始物流進行接觸。比例2是使1毫升萃取劑與1毫升包含有碘甲烷和乙醛的初始物流相接觸。比例3是使3毫升萃取劑與1毫升包含有碘甲烷和乙醛的初始物流相接觸。
雖然本發明已詳細描述，但在本發明精義和範圍內之各種修改對於熟悉本領域之技藝者而言係屬明顯。基於前述的討論內容，相關技術中之知識以及在發明背景和發明的詳細敘述中所討論到之參考文獻的揭露內容完全地被納入於此作為參考。此外，還應該認識到本發明各態樣和各實施方式的部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍，是可以全部地或部分地組合或互換。如習於此藝者所明瞭，在前文就各實施方式的敘述內容中，參照另一實施方式的實施方式可以適當地與一個或數個其他實施方式中相組合。再者，所屬技術領域中具有通常知識者將會明瞭，前述敘述內容僅供例示，而非意欲對於本發明造成限制。
10‧‧‧整合製程/製程
12‧‧‧羰化系統
14‧‧‧鹵化物萃取製程
16‧‧‧氫化系統
18‧‧‧反應物
20‧‧‧一氧化碳進料
22‧‧‧醋酸流
24‧‧‧醋酸中間產物
26‧‧‧萃取劑
28‧‧‧碘甲烷流
30‧‧‧氫進料
32‧‧‧乙醇產物流
34‧‧‧水流
Claims (22)
- 一種用於生產乙醇的製程，該製程包含下列步驟：在包含有反應媒質的第一反應器中使一氧化碳與至少一種反應物進行反應，以產生包含醋酸的反應溶液，其中該至少一種反應物係選自由甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚和彼等之混合物所組成的群組，且其中該反應媒質包含水、醋酸、碘甲烷和第一觸媒；以至少一種疏水性萃取劑來萃取該反應溶液中之至少一部分或其衍生物，以獲得實質上不含有碘甲烷的醋酸中間產物；在第二觸媒的存在下，將該醋酸中間產物導入第二反應器以形成乙醇粗產物；以及由該乙醇粗產物回收乙醇。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該醋酸中間產物包含低於10 wppm的碘甲烷。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該醋酸中間產物包含低於10 wppm的烷基鹵化物。
- 如申請專利範圍中第1項所述之製程，其中該至少一種疏水性萃取劑包含C5至C16烷烴。
- 如申請專利範圍中第1項所述之製程，其中該至少一種疏水性萃取劑包含C8至C12烷烴。
- 如申請專利範圍中第1項所述之製程，其中該至少一種疏水性萃取劑包含癸烷、十二烷或彼等之組合。
- 如申請專利範圍中第1項所述之製程，其中該至少一種疏水性萃取劑包含十二烷。
- 如申請專利範圍中第1項所述之製程，其中該萃取步驟為多階段萃取。
- 如申請專利範圍中第1項所述之製程，其中在該萃取步驟期間獲得一萃餘物，且其中該萃餘物的至少一部分被導入該第一反應器中。
- 如申請專利範圍中第1項所述之製程，其中該醋酸中間產物實質上不含有甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯和/或甲醚。
- 如申請專利範圍中第1項所述之製程，其中該醋酸中間產物包含低於0.01重量%的甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯和/或甲醚。
- 如申請專利範圍中第1項所述之製程，其另包含：將該反應溶液予以閃蒸以獲得蒸氣流；以及其中以該疏水性萃取劑來萃取該蒸氣流，以獲得該醋酸中間產物。
- 如申請專利範圍中第1項所述之製程，其另包含：將該反應溶液予以閃蒸以獲得蒸氣流；在輕餾份蒸餾塔將該蒸氣流予以分離，以產生醋酸側流以及包含一種或多種過錳酸鹽還原性化合物、醋酸甲酯、甲醇、水和碘甲烷的塔頂流；以及其中以該疏水性萃取劑來萃取該醋酸側流，以獲得該醋酸中間產物。
- 如申請專利範圍中第13項所述之製程，其中該等過錳酸鹽還原性化合物係選自由乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛、彼等之醛醇縮合產物和彼等之混合物所組成的群組。
- 如申請專利範圍中第1項所述之製程，其中該乙醇粗產物實質上不含有碘甲烷。
- 如申請專利範圍中第1項所述之製程，其中該乙醇粗產物包含低於10 wppm的碘甲烷。
- 如申請專利範圍中第1項所述之製程，其中該第一觸媒不同於該第二觸媒。
- 如申請專利範圍中第1項所述之製程，其中該醋酸中間產物另包含含量為0.15至25重量%的水。
- 如申請專利範圍中第1項所述之製程，其另包含：將該反應溶液予以閃蒸以獲得蒸氣流；在輕餾份蒸餾塔將該蒸氣流予以分離，以產生醋酸側流以及包含一種或多種過錳酸鹽還原性化合物、醋酸甲酯、甲醇、水和碘甲烷的塔頂流；將該塔頂流予以兩相分離而成為水性流；以及以至少一種疏水性萃取劑來萃取該水性流之一部分，以獲得醛類富化流。
- 如申請專利範圍中第19項所述之製程，其另包含：在該第二觸媒的存在下，將該醛類富化流導入該第二反應器以產生乙醇，其中該醛類富化流實質上不含有碘甲烷。
- 一種用以生產乙醇的製程，該製程包含下列步驟：在包含有反應媒質的第一反應器中使一氧化碳與至少一種反應物進行反應，以產生包含醋酸的反應溶液，其中該至少一種反應物係選自由甲醇、 醋酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚和彼等之混合物所組成的群組，且其中該反應媒質包含水、醋酸、碘甲烷和第一觸媒；將該反應溶液予以閃蒸以獲得蒸氣流；以至少一種疏水性萃取劑來萃取該蒸氣流的冷凝部分，以獲得實質上不含有碘甲烷的醋酸中間產物；在第二觸媒的存在下，將該醋酸中間產物導入第二反應器以形成乙醇粗產物；以及由該乙醇粗產物回收乙醇。
- 一種用以生產乙醇的製程，該製程包含下列步驟：在包含有反應媒質的第一反應器中使一氧化碳與至少一種反應物進行反應，以產生包含醋酸的反應溶液，其中該至少一種反應物係選自由甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚和彼等之混合物所組成的群組，且其中該反應媒質包含水、醋酸、碘甲烷和第一觸媒；將該反應溶液予以閃蒸以獲得蒸氣流；在輕餾份蒸餾塔中將該蒸氣流予以分離，而生成醋酸側流和包含一種或多種過錳酸鹽還原性化合物、醋酸甲酯、甲醇、水和碘甲烷的塔頂流，其中該等過錳酸鹽還原性化合物係選自由乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛、彼等之醛醇縮合產物和彼等之混合物所組成的群組；以至少一種疏水性萃取劑來萃取該醋酸側流的一部分，以獲得實質上不含有碘甲烷的醋酸中間產物；在第二觸媒的存在下，將該醋酸中間產物導入第二反應器以形成乙醇粗產物；以及由該乙醇粗產物回收乙醇。
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