TW201332886A

TW201332886A - 氬氣之純化方法及純化裝置

Info

Publication number: TW201332886A
Application number: TW101145489A
Authority: TW
Inventors: Morihiko Yamamoto; Mitsutoshi Nakatani; Mitsuru Kishii; Kouichi Shima
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2013-08-16
Also published as: KR20130088728A; CN103224225B; JP2013155091A; CN103224225A; JP5745434B2; KR101909291B1; TWI545081B

Abstract

本發明係於吸附處理之預處理階段降低氬氣之雜質含有率，從而減少純化所需之能量，並高純度地純化氬氣。於對至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、油分、及氮之氬氣進行純化時，使烴之一部分與油分吸附於活性碳。繼而，若氬氣中之氧量為與氫、一氧化碳、及烴全部進行反應所需之氧之設定量以下，則以超過設定量之方式添加氧，並使用銠觸媒使該反應發生。繼而，以超過與該反應中所殘留之全部氧進行反應所需之設定量之方式向氬氣中添加一氧化碳，並以釕、銠、或該等之混合物作為觸媒使該反應發生。繼而，藉由變壓吸附法使氬氣中之一氧化碳、二氧化碳、水、及氮吸附於吸附劑。

Description

氬氣之純化方法及純化裝置

本發明係關於一種對至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、油分及氮作為雜質之氬氣進行純化之方法與裝置。

於例如矽單晶提拉爐、陶瓷燒結爐、製鋼用真空脫氣設備、太陽電池用矽電漿溶解裝置、多晶矽鑄造爐之類的設備中，氬氣被用作爐內環境氣體等。自上述設備回收以進行再利用之氬氣因混入氫、一氧化碳、空氣等而純度下降。因此，為提高所回收之氬氣之純度，進行有使所混入之雜質吸附於吸附劑。進而，提出：為效率良好地進行上述雜質之吸附，作為吸附處理之預處理，使雜質中之氧與可燃成分進行反應而改性為二氧化碳與水(參照專利文獻1、2)。

於專利文獻1所揭示之方法中，首先，調節氬氣中之氧之量以使之變得稍小於使氫、一氧化碳等可燃成分完全燃燒所需之化學計量。繼而，將使氫與氧之反應優先於一氧化碳與氧之反應的鈀或金作為觸媒，使氬氣中之氧與一氧化碳、氫等進行反應，藉此於僅殘留有一氧化碳之狀態下生成二氧化碳與水。繼而，使氬氣中所含之二氧化碳與水於常溫下吸附於吸附劑，其後，使氬氣中所含之一氧化碳與氮於-10℃~-50℃之溫度下吸附於吸附劑。

於專利文獻2所揭示之方法中，使氬氣中之氧之量成為足以使氫、一氧化碳等可燃成分完全燃燒之量，繼而，使用鈀系之觸媒而使氬氣中之氧與一氧化碳、氫等進行反應，藉此於殘留有氧之狀態下生成二氧化碳與水。繼而，使氬氣中所含之二氧化碳與水於常溫下吸附於吸附劑，其後，使氬氣中所含之氧與氮於-170℃左右之溫度下吸附於吸附劑。

於專利文獻3所揭示之方法中，於自單晶製造爐等排出之氬氣中含有油分之情形時，使用裝有活性碳等之除油筒、除油過濾器除去該油分。繼而，使導入至觸媒筒內之氬氣中之氧與添加氫進行反應而轉化為水。繼而，將導入至吸附筒內之氬氣中之水與二氧化碳吸附除去，其後，藉由精餾操作進行純化。

於專利文獻4所揭示之方法中，為對含有一氧化碳、氫、氧、及氮作為雜質之氬氣進行純化，而使氬氣中之一氧化碳及氫與氧進行反應，藉此於殘留有一氧化碳之狀態下生成二氧化碳與水。繼而，於10~50℃下使氬氣中之二氧化碳、水、氮及一氧化碳吸附於吸附劑，並於150~400℃下使該吸附劑再生。又，為吸附氬氣中之氮，而使用銅離子交換ZSM-5型沸石(銅離子交換率121%)作為吸附劑。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第3496079號公報

[專利文獻2]日本專利第3737900號公報

[專利文獻3]日本專利特開2000-88455號公報

[專利文獻4]日本專利特開2006-111506號公報

於專利文獻1所記載之方法中，於預處理之第1階段之反應中，於氬氣中殘留有一氧化碳之狀態下生成二氧化碳與水。然而，於氬氣中所含之烴較多之情形時，需提高反應溫度，因此一氧化碳亦與氧反應，從而難以使一氧化碳殘留。因此，由於無法於其後之常溫下之吸附處理中吸附除去氫，故而存在氫殘留於氬氣中而無法高純度地純化氬氣之問題。

於專利文獻2所記載之方法中，於預處理之階段中，使氬氣中作為雜質而含有之氧之量成為足以使氫、一氧化碳等完全燃燒之量，藉此於殘留有氧之狀態下生成二氧化碳與水。然而，其後於吸附上述殘留之氧時需使吸附時之溫度降低至-170℃左右。即，由於吸附處理之預處理之階段中殘留氧，故而存在吸附處理時之冷卻能量增大，純化負荷變大之問題。

於專利文獻3所記載之方法中，藉由使氬氣中所含之油分吸附於活性碳而將其除去。然而，於回收氬氣時，例如為保持氣密性等而採用如使用油之油旋轉真空泵之類的機器之情形時，油發生熱分解而生成烴成分。即便有除油用油霧分離器(mist separator)，上述烴成分亦會穿過油霧分離器。如此，氬氣中所含之源自油分之烴變得非常多，甲烷為數十ppm以上，碳數2~6之烴(C2~C6)以碳數1之烴 (C1)換算計為數百ppm以上。甲烷未吸附於活性碳、碳數2~6之烴亦幾乎未吸附於活性碳而穿過觸媒筒，因此存在其後之精餾負荷增大之缺點。

專利文獻4對於氬氣中所含之油分、或因油分之分解而作為副產物所生成之烴之除去未作任何揭示。

本發明之目的在於提供一種可解決如上所述之先前技術之問題的氬氣之純化方法及純化裝置。

本發明方法之特徵在於：其係對至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、油分及氮作為雜質之氬氣進行純化之方法，使上述氬氣中之烴之一部分與油分吸附於活性碳；繼而，判定上述氬氣中之氧量是否超過與上述氬氣中之氫、一氧化碳、及烴全部進行反應所需之設定量，於上述氬氣中之氧量為上述設定量以下之情形時，以超過上述設定量之方式添加氧；繼而，使用銠作為第1反應用觸媒而使上述氬氣中之一氧化碳、氫、及烴與氧進行反應，藉此於殘留有氧之狀態下生成二氧化碳與水；繼而，以上述氬氣中之一氧化碳量超過與上述殘留之全部氧進行反應所需之設定量的方式添加一氧化碳；繼而，使用釕、銠、或該等之混合物作為第2反應用觸媒而使上述氬氣中之氧與一氧化碳進行反應，藉此於殘留有一氧化碳之狀態下生成二氧化碳；繼而，藉由變壓吸附法使上述氬氣中之至少一氧化碳、二氧化碳、水、及氮吸附於吸附劑。

根據本發明，藉由活性碳吸附氬氣中所含之油分，進而藉由活性碳亦吸附源自油分之烴之一部分，尤其可藉由活性碳有效地吸附除碳數為1~6以外之烴。藉此，降低氬氣中之烴量，從而可降低後續步驟中藉由烴與氧之反應而生成之水與二氧化碳之量，減輕其後之吸附負荷。

又，使用銠作為第1反應用觸媒而使氬氣中之氫、一氧化碳、及烴與氧進行反應，藉此於殘留有過剩之氧之狀態下生成二氧化碳與水。用作第1反應用觸媒之銠之耐熱性良好且反應性較高，因此於氬氣含有大量如甲烷之類的低級烴之情形時，可提高反應溫度使反應充分地進行，而有效地降低氬氣中之烴。

藉由使用釕、銠、或該等之混合物作為第2反應用觸媒使上述殘留氧與新添加之一氧化碳進行反應，而於殘留有一氧化碳之狀態下生成二氧化碳。藉此，除去氬氣中之氧。藉由使用釕、銠、或該等之混合物作為第2反應用觸媒，可抑制水與一氧化碳之反應而抑制氫生成。藉此，於利用變壓吸附法之吸附處理之預處理之階段中，可防止吸附處理中不易除去之氫殘留於氬氣中，因此可高純度地純化氬氣。進而，於利用變壓吸附法之吸附處理之預處理之階段中，可自氬氣中除去氧，因此可減輕純化負荷，且有效地除去雜質。

本發明裝置之特徵在於：其係對至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、油分及氮作為雜質之氬氣進行純化之裝置，且包含：活性碳吸附塔，於其中導入上述氬氣；第1反應器，於其中導入自上述活性碳吸附塔流出之氬氣；氧供給器，其可向導入至上述第1反應器內之氬氣中添加氧；第2反應器，於其中導入自上述第1反應器流出之氬氣；一氧化碳供給器，其可向導入至上述第2反應器內之氬氣中添加一氧化碳；及吸附裝置，於其中導入自上述第2反應器流出之氬氣；於上述活性碳吸附塔中收容有吸附上述氬氣中之烴之一部分與油分之活性碳；於上述第1反應器中收容有銠作為使上述氬氣中之一氧化碳、氫、及烴與氧進行反應之第1反應用觸媒；於上述第2反應器中收容有釕、銠、或該等之混合物作為使上述氬氣中之氧與一氧化碳進行反應之第2反應用觸媒；上述吸附裝置包含PSA(Pressure Swing Absorption，變壓吸附)單元，該PSA單元係藉由變壓吸附法吸附上述氬氣中之至少一氧化碳、二氧化碳、水、及氮。

根據本發明裝置，可實施本發明方法。

於本發明方法中，較佳為於使用上述第1反應用觸媒之反應與使用上述第2反應用觸媒之反應之間，藉由使用脫水裝置之脫水處理降低上述氬氣中之含水率。

藉此，於可藉由使用釕、銠、或該等之混合物作為第2反應用觸媒而抑制氫生成之基礎上，可更確實地防止氫生成。即，藉由於使用第2反應用觸媒之反應前使用脫水裝置降低氬氣中之水分量，使水分量之絕對值變低，而抑制因水分量之絕對值導致發生變化之有效反應溫度之變化，因此可更確實地進行反應溫度之控制。進而，藉由降低氬氣中之水分量，而抑制成為觸媒負荷之一氧化碳與水之反應，減輕觸媒之負荷，因此可使觸媒穩定地發揮作用。藉此，即便因負荷變動而氬氣中之氧、一氧化碳及水之濃度發生變動，亦可以抑制一氧化碳與水之反應之方式確實地進行應對，而可確實地防止氫之產生。作為脫水裝置，較佳為使用例如包含2座填充有活性氧化鋁作為脫水劑之塔者，藉由一塔之活性氧化鋁進行脫水處理之期間使另一塔之活性氧化鋁再生。

於該情形時，於本發明裝置中，較佳為於上述第1反應器與上述第2反應器之間，設置有降低自上述第1反應器流出之氬氣中之含水率的脫水裝置。作為脫水裝置，可使用冷凍機或填充有脫濕劑之管柱等。

於本發明中，較佳為作為用於上述變壓吸附法之上述吸附劑，使用活性氧化鋁與X型沸石。

藉由使用活性氧化鋁作為吸附劑，可吸附/解吸水分及二氧化碳，因此可提高利用X型沸石之一氧化碳、氮及烴之吸附效果。即，二氧化碳相對難以自X型沸石解吸，而使X型沸石之吸附效果降低。若為提高吸附效果而增加PSA單元內填充之X型沸石，則亦必需使升壓用之壓縮機等之能力增大，因此存在PSA單元大型化且效率下降之問題。相對於此，藉由利用活性氧化鋁吸附二氧化碳，可提高X型沸石之吸附效果。藉此，即便於利用吸附裝置之吸附處理之前階段中烴殘留於氬氣中，亦可無需使PSA單元大型化而藉由變壓吸附法有效地使烴吸附於吸附劑。

並且，可提高利用變壓吸附法之一氧化碳與氮之吸附效果，因此於利用變壓吸附法之吸附後，無需藉由-10℃~-50℃下之變溫吸附法使氬氣中之氮吸附於吸附劑，而可以低能量且高純度地純化氬氣。

於該情形時，若活性氧化鋁相對於X型沸石之重量比變小，則氮、烴之吸附失效時間變短，若變大，則吸附失效時間變長。較佳為將上述活性氧化鋁與上述X型沸石設為層狀而配置，且將上述活性氧化鋁與上述X型沸石之重量比設為5/95~30/70。藉此，可藉由上述變壓吸附法有效地使上述氬氣中之烴吸附於上述吸附劑。作為活性氧化鋁，較佳為用作脫濕用者且比表面積為270 m²/g以上者。作為X型沸石，例如可使用Li-X型、Ca-X型，尤佳為Li-X型。

於本發明方法中，較佳為於利用上述變壓吸附法之吸附後，藉由-10℃~-50℃下之變溫吸附法使上述氬氣中之氮吸附於吸附劑。

雖氬氣中之氮濃度可僅藉由利用變壓吸附法之吸附而降低，但藉由併用利用變溫吸附法之吸附，可減輕用以實施變壓吸附法之PSA單元之負荷，可對應於純化前之氬氣中之雜質濃度之變動而確實地除去雜質。藉此，可進一步提高純化後之氬氣之純度。又，由於可於利用變溫吸附法之吸附處理之預處理階段中自氬氣中除去氧，進而可利用變壓吸附法除去一氧化碳，故而可降低利用變溫吸附法之吸附處理時之冷卻能量。進而，由於可於利用變溫吸附法之吸附處理之預處理階段中自氬氣中除去烴，故而於用於變溫吸附法之吸附劑之再生時，無需使氮以外者自吸附劑脫離，而可降低再生能量。

於該情形時，本發明裝置中之上述吸附裝置較佳為包含TSA(Thermal Swing Absorption，變溫吸附)單元，該TSA單元係藉由-10℃~-50℃下之變溫吸附法吸附自上述PSA單元流出之上述氬氣中之氮。

根據本發明，可提供如下實用之方法與裝置：藉由於吸附處理之預處理階段中降低氬氣之雜質含有率，而可降低吸附處理之負荷，減少純化所需之能量，且高純度地純化所回收之氬氣，進而即便於氬氣含有烴及油分之情形時亦可有效應對。

圖1所示之氬氣之純化裝置α係將自例如單晶矽、多晶矽鑄造爐之類的氬氣供給源1供給之使用完畢之氬氣回收並以可進行再利用之方式純化。純化裝置α包含過濾器2、活性碳吸附塔3、加熱器4、具有第1反應器5a與第2反應器5b之反應裝置5、具有切換閥6a~6c之脫水裝置6、吸附裝置7、氧供給器8、一氧化碳供給器9、冷卻器C、及製品儲罐T。

純化前之氬氣中所含有之微量之雜質至少為氧、氫、一氧化碳、烴、油分及氮，亦可含有二氧化碳、水等其他雜質。純化前之氬氣中之雜質之濃度並無特別限定，例如為5莫耳ppm~80000莫耳ppm左右。

自供給源1所供給之氬氣係藉由例如油旋轉真空泵(省略圖示)回收，並藉由過濾器2(例如CKD公司製造之AF1000P)除塵後，首先導入至活性碳吸附塔3內。於活性碳吸附塔3內收容有吸附氬氣中之烴之一部分與油分的活性碳。

判定烴之一部分與油分經活性碳吸附後之氬氣中之氧量是否超過與該氬氣中之氫、一氧化碳、及烴全部進行反應所需之氧之設定量。於本實施形態中，該氧之設定量設為與上述氬氣中之氫、一氧化碳、及烴全部進行反應所需之氧之化學計量。

根據氬氣中所含有之烴之種類，使烴完全燃燒所需之氧量有所不同。因此，上述判定較佳為於預先藉由實驗求出氬氣中所含有之雜質之組成與濃度之後進行。例如於氬氣中所含有之烴為甲烷之情形時，氬氣中之氫、一氧化碳、及甲烷與氧進行反應而生成水與二氧化碳時之反應式如下所述。

H₂+1/2O₂ → H₂O CO+1/2O₂ → CO₂ CH₄+2O₂ → CO₂+2H₂O

於該情形時，根據氬氣中之氧莫耳濃度是否超過與氫莫耳濃度之1/2、一氧化碳莫耳濃度之1/2及甲烷莫耳濃度之2倍之和相等的值，判定氬氣中之氧量是否超過上述化學計量即可。當然，氬氣中所含有之烴並不限定於甲烷，又，亦可含有2種以上之烴。

上述氧之設定量並非必需為上述化學計量，只要為上述化學計量以上即可。例如較佳為設為上述化學計量之1.05倍~2.0倍之值，藉由設為1.05倍以上，可使氬氣中之氧確實地與氫、一氧化碳、及烴進行反應，藉由設為2.0倍以下，可防止氧濃度變高至所需以上。

於氬氣中之氧量為上述設定量以下之情形時，藉由氧供給器8以超過上述設定量之方式向氬氣中添加氧。於氬氣中之氧量超過上述設定量之情形時，無需進行氧添加。即，純化裝置α係於氬氣中之氧量超過上述設定量之情形時，直接對該氬氣進行純化，又，於上述氧量為上述設定量以下之情形時，對以超過上述設定量之方式添加氧後之氬氣進行純化。藉由設置可向導入至第1反應器5a內之氬氣中添加氧的氧供給器8，於氬氣中之氧量為上述設定量以下之情形時，可以超過上述設定量之方式向氬氣中添加氧。

氧供給器8可由例如具有流量控制閥之高壓氧容器之類的可以與氬氣向第1反應器5a之導入流量對應之流量添加氧者所構成。再者，較佳為設置用以於該氧供給前對導入至第1反應器5a內之氬氣進行採樣之採樣線，於該採樣線上設置氧分析儀(例如GE Sensing & Inspection Technologies公司製造之DE-150ε)、氫分析氣相層析儀(例如GL science公司製造之GC-PDD)、一氧化碳分析儀(例如富士電機系統公司製造之ZRE)及總烴分析儀(例如堀場公司製造之FIA-510)，又，於導入至第2反應器5b內之前之氬氣之採樣線上設置氧分析儀及一氧化碳分析儀。藉此，藉由連續地監視氬氣中之雜質組成，可更確實地添加微過剩之氧。

自活性碳吸附塔3流出之氬氣經由加熱器4而導入至第1反應器5a內。為完成第1反應器5a中之反應，利用加熱器4之氬氣之加熱溫度較佳為設為200℃以上，就防止觸媒之壽命縮短之觀點而言，較佳為設為400℃以下。

於第1反應器5a內收容有銠(Rh)作為第1反應用觸媒，以便藉由於第1反應器5a內使氬氣中之一氧化碳、氫、及烴與氧進行反應而於殘留有氧之狀態下生成二氧化碳與水。於氬氣包含大量如甲烷之類的低級烴之情形時，較佳為將反應溫度設為300℃以上以使反應充分地進行。因此，較佳為使用將耐熱性良好且反應性較高之銠擔載於氧化鋁而成之觸媒。作為使一氧化碳、氫、及烴與氧進行反應之觸媒，亦可使用鈀等，但銠比鈀等更具有耐熱性，作為於本條件下之耐熱溫度之一例，鈀為500℃~600℃，鉑(Pt)為500℃~600℃，釕(Ru)為350℃~400℃左右，相對於此，銠為700℃~800℃左右，且長期使用時之耐久性亦優異。藉由使用上述銠觸媒，可於第1反應器5a中有效地降低氬氣中之烴。

脫水裝置6係設置於第1反應器5a與第2反應器5b之間，可降低自第1反應器5a流出之氬氣中之含水率。於本實施形態中，自第1反應器5a流出之氬氣係經由脫水裝置6或直接導入至第2反應器5b內。即，將第1反應器5a與脫水裝置6連接之配管藉由切換閥6a進行開閉，將第1反應器5a與第 2反應器5b連接之配管藉由切換閥6b進行開閉，將脫水裝置6與第2反應器5b連接之配管藉由切換閥6c進行開閉。藉由打開切換閥6a、6c並關閉切換閥6b，使自第1反應器5a流出之氬氣經由脫水裝置6而導入至第2反應器5b內，藉由關閉切換閥6a、6c並打開切換閥6b，使自第1反應器5a流出之氬氣直接導入至第2反應器5b內。藉此，於無需使自第1反應器5a流出之氬氣導入至脫水裝置6內時，可將自第1反應器5a流出之氬氣直接導入至第2反應器5b內。

脫水裝置6之構成只要可於使用第1反應用觸媒之反應與下述使用第2反應用觸媒之反應之間藉由脫水處理而降低氬氣中之含水率則並無限定。作為脫水裝置6，例如可使用對氬氣進行加壓，藉由吸附劑吸附氬氣中之水分，並於減壓下使該吸附劑再生之加壓式脫水裝置；將藉由加壓冷卻氬氣而冷凝之水分除去之冷凍式脫水裝置；藉由脫水劑除去氬氣中所含之水分，並對該脫水劑進行加熱而使之再生的加熱再生式脫水裝置等。

藉由一氧化碳供給器9，向自脫水裝置6或第1反應器5a流出並導入至第2反應器5b內之氬氣中添加一氧化碳。所添加之一氧化碳與氬氣一併導入至第2反應器5b內。藉由該一氧化碳之添加，使導入至第2反應器5b內之氬氣中之一氧化碳量成為超過與該氬氣中所殘留之全部氧進行反應所需之設定量者。於本實施形態中，上述一氧化碳之設定量設為與上述氬氣中之全部氧進行反應所需之一氧化碳之化學計量。於該情形時，藉由使氬氣中之一氧化碳莫耳濃度超過於第1反應器5a出口處所計測之氧莫耳濃度之2倍，而使氬氣中之一氧化碳量超過上述化學計量。

上述一氧化碳之設定量並非必需為上述化學計量，只要為上述化學計量以上即可。例如較佳為設為上述化學計量之1.05倍~2.0倍之值，藉由設為1.05倍以上，可使氬氣中之一氧化碳確實地與殘留氧進行反應以消耗殘留氧，藉由設為2.0倍以下，可防止所殘留之一氧化碳濃度變高至所需以上。

一氧化碳供給器9可由例如具有流量控制閥之高壓一氧化碳容器之類的可以與氬氣向第2反應器5b之導入流量對應之流量添加一氧化碳者所構成。再者，較佳為設置用以於該一氧化碳供給前對導入至第2反應器5b內之氬氣進行採樣之採樣線，於該採樣線上設置氧分析儀及一氧化碳分析儀，又，於自第2反應器5b流出並導入至吸附裝置7內之前之氬氣之採樣線上設置一氧化碳分析儀。藉此，藉由連續地監視氬氣中之雜質組成，可更確實地添加微過剩之一氧化碳。

於第2反應器5b內收容有釕(Ru)、銠、或該等之混合物作為第2反應用觸媒，以便藉由於第2反應器5b內使氬氣中之氧與一氧化碳反應而於殘留有一氧化碳之狀態下生成二氧化碳。較佳為使上述釕、銠、或該等之混合物擔載於氧化鋁上。

第2反應器5b中之反應溫度越高，越容易因一氧化碳與水之反應而產生氫，另一方面，反應溫度越低，越會因一氧化碳阻礙第2反應用觸媒之作用之中毒現象而妨礙氧與一氧化碳之反應。又，導入至第2反應器5b內之氬氣中之殘留氧濃度越高，越需增大一氧化碳之添加量，促進氧與一氧化碳之反應。另一方面，一氧化碳之添加量越多，越容易因一氧化碳與水之反應而產生氫，且一氧化碳越容易阻礙第2反應用觸媒之作用。因此，第2反應器5b中之氬氣之氧濃度、一氧化碳濃度、及反應溫度較佳為限制於進行純化方面可獲得適宜條件之範圍內。例如若反應溫度未達50℃，則氧與一氧化碳之反應性下降，若為130℃以上，則容易因一氧化碳與水之反應而產生氫。因此，較佳為將反應溫度設為50℃~130℃，將一氧化碳之莫耳濃度設為氧莫耳濃度之2.1倍~2.4倍或3000莫耳ppm以下，將氧之莫耳濃度設為1000莫耳ppm以下。

自第2反應器5b流出之氬氣係藉由經冷卻器C冷卻而降低水分後到達吸附裝置7內。吸附裝置7具有PSA單元10與TSA單元20。

PSA單元10係藉由常溫下之變壓吸附法使氬氣中之至少一氧化碳、二氧化碳、水、及氮吸附於吸附劑。經冷卻器C冷卻之氬氣導入至PSA單元10內。藉此，第1反應器5a中所生成之二氧化碳與水、及第2反應器5b中所生成之二氧化碳與殘留之一氧化碳與氬氣中最初便含有之氮一併在PSA單元10中吸附於吸附劑。又，於導入至PSA單元10內之氬氣中殘留烴之情形時，亦可吸附該烴。

PSA單元10可使用公知者。例如圖2所示之PSA單元10為 4塔式，包含對自第2反應器5b流出之氬氣進行壓縮之壓縮機12、及4個第1~第4吸附塔13，於各吸附塔13內填充有吸附劑。該吸附劑為可吸附一氧化碳、二氧化碳、水、及氮者，於本實施形態中使用活性氧化鋁與X型沸石，作為X型沸石，較佳為Li-X型或Ca-X型之合成沸石。活性氧化鋁與X型沸石於各吸附塔13中之配置並無特別限定，例如可設為層狀並交替配置。活性氧化鋁與X型沸石之重量比較佳為設為5/95~30/70。於設為2層狀並交替配置之情形時，較佳為於氬氣流路之上游配置活性氧化鋁，於下游配置X型沸石。

壓縮機12經由切換閥13b而與各吸附塔13之入口13a連接。

吸附塔13之入口13a分別經由切換閥13e及消音器13f而連接至大氣中。

吸附塔13之出口13k分別經由切換閥13l而與流出配管13m連接，經由切換閥13n而與升壓配管13o連接，經由切換閥13p而與均壓/洗淨出側配管13q連接，經由切換閥13r而與均壓/洗淨入側配管13s連接。

流出配管13m經由壓力調節閥13t而與製品儲罐T連接。

升壓配管13o經由流量控制閥13u、流量指示調節計13v而與流出配管13m連接，藉由將升壓配管13o內之流量調節為固定，而防止導入至製品儲罐T內之氬氣之流量變動。

均壓/洗淨出側配管13q與均壓/洗淨入側配管13s經由一對連結配管13w而相互連接，於各連結配管13w上設置有切換閥13x。

於PSA單元10之第1~第4吸附塔13各自中依序進行吸附步驟、減壓I步驟(洗淨氣體導出步驟)、減壓II步驟(均壓氣體導出步驟)、解吸步驟、洗淨步驟(洗淨氣體導入步驟)、升壓I步驟(均壓氣體導入步驟)、升壓II步驟。以第1吸附塔13為基準對各步驟進行如下說明。

即，第1吸附塔13中僅打開切換閥13b與切換閥13l，自第2反應器5b供給之氬氣自壓縮機12經由切換閥13b而導入至第1吸附塔13內。藉此，藉由於第1吸附塔13中使導入之氬氣中之至少氮、一氧化碳、二氧化碳及水分吸附於吸附劑而進行吸附步驟，並將雜質之含有率降低之氬氣自第1吸附塔13經由流出配管13m而送至製品儲罐T內。此時，送至流出配管13m內之氬氣之一部分經由升壓配管13o、流量控制閥13u而送至第2吸附塔13內，於第2吸附塔13中進行升壓II步驟。

繼而，關閉第1吸附塔13之切換閥13b、13l，打開切換閥13p，打開第4吸附塔13之切換閥13r，打開切換閥13x中之1個。藉此，第1吸附塔13之上部之雜質含有率相對較小之氬氣經由均壓/洗淨入側配管13s而送至第4吸附塔13內，從而於第1吸附塔13中進行減壓I步驟。此時，於第4吸附塔13中打開切換閥13e，進行洗淨步驟。

繼而，保持第1吸附塔13之切換閥13p與第4吸附塔13之切換閥13r打開之狀態，關閉第4吸附塔13之切換閥13e。藉此，進行減壓II步驟，該減壓II步驟係對第4吸附塔13實施氣體之回收直至第1吸附塔13與第4吸附塔13之內部壓力變得均勻、或大致均勻為止。此時，切換閥13x根據情況亦可兩個均打開。

繼而，藉由打開第1吸附塔13之切換閥13e，關閉切換閥13p，而進行自吸附劑解吸雜質之解吸步驟，將雜質與氣體一併經由消音器13f放出至大氣中。

繼而，打開第1吸附塔13之切換閥13r，關閉吸附步驟結束之狀態之第2吸附塔13之切換閥13b、13l，打開切換閥13p。藉此，第2吸附塔13之上部之雜質含有率相對較小之氬氣經由均壓/洗淨入側配管13s而送至第1吸附塔13內，於第1吸附塔13中進行洗淨步驟。於第1吸附塔13內經洗淨步驟中使用之氣體經由切換閥13e、消音器13f而放出至大氣中。此時，於第2吸附塔13中進行減壓I步驟。

繼而，保持第2吸附塔13之切換閥13p與第1吸附塔13之切換閥13r打開之狀態，關閉第1吸附塔13之切換閥13e，藉此進行升壓I步驟。此時，切換閥13x根據情況亦可兩個均打開。

其後，關閉第1吸附塔13之切換閥13r。藉此，暫時成為無步驟之待機狀態。該狀態持續至第4吸附塔13之升壓II步驟結束為止。若第4吸附塔13之升壓結束，吸附步驟自第3吸附塔13切換至第4吸附塔13，則打開第1吸附塔之切換閥13n。藉此，自處於吸附步驟之第4吸附塔13送至流出配管13m內之氬氣之一部分經由升壓配管13o、流量控制閥13u而送至第1吸附塔13內，藉此於第1吸附塔13中進行升壓步驟。

藉由於第1~第4吸附塔13各自中依序重複進行上述各步驟，而將雜質含有率降低之氬氣連續地送至製品儲罐T內。

再者，PSA單元10並不限定於圖2所示者，例如塔數亦可為4以外，例如2或3。

將包含PSA單元10中未吸附於吸附劑之氮的氬氣導入至TSA單元20內。TSA單元20係藉由-10℃~-50℃下之變溫吸附法使氬氣中之氮吸附於吸附劑。

TSA單元20可使用公知者。例如圖3所示之TSA單元20為2塔式，包含對自PSA單元10送來之氬氣進行預冷之熱交換型預冷器21、對經預冷器21冷卻之氬氣進一步進行冷卻之熱交換型冷卻器22、第1及第2吸附塔23、以及覆蓋各吸附塔23之熱交換部24。熱交換部24係於吸附步驟時利用冷媒冷卻吸附劑，於解吸步驟時利用熱媒加熱吸附劑。各吸附塔23具有多根填充有吸附劑之內管。作為該吸附劑，使用適於氮之吸附者，例如較佳為使用經鈣(Ca)或鋰(Li)進行離子交換而成之X型沸石系吸附劑，進而，尤佳為設為離子交換率70%以上，尤佳為設為比表面積600 m²/g以上。

冷卻器22經由切換閥23b而與各吸附塔23之入口23a連接。

吸附塔23之入口23a分別經由切換閥23c而連通至大氣中。

吸附塔23之出口23e分別經由切換閥23f而與流出配管23g連接，經由切換閥23h而與冷卻/升壓用配管23i連接，經由切換閥23j而與洗淨用配管23k連接。

流出配管23g構成預冷器21之一部分，藉由自流出配管23g流出之經純化之氬氣而將自PSA單元10送來之氬氣冷卻。經純化之氬氣自流出配管23g經由切換閥23l而流出。

冷卻/升壓用配管23i、洗淨用配管23k經由流量計23m、流量控制閥23o、切換閥23n而與流出配管23g連接。

熱交換部24設為多管式，包含包圍構成吸附塔23之多根內管之外管24a、冷媒供給源24b、冷媒用散熱器24c、熱媒供給源24d、及熱媒用散熱器24e。又，設置有複數個切換閥24f，該切換閥24f係用以於使自冷媒供給源24b供給之冷媒經由外管24a及冷媒用散熱器24c而循環的狀態、與使自熱媒供給源24d供給之熱媒經由外管24a及熱媒用散熱器24e而循環的狀態之間進行切換。進而，由自冷媒用散熱器24c分支出之配管構成冷卻器22之一部分，於冷卻器22中藉由自冷媒供給源24b供給之冷媒將氬氣冷卻，且該冷媒回流至儲罐24g內。

於TSA單元20之第1、第2吸附塔23各自中依序進行吸附步驟、解吸步驟、洗淨步驟、冷卻步驟、升壓步驟。

即，於TSA單元20中，自PSA單元10供給之氬氣於預冷器21、冷卻器22中進行冷卻後，經由切換閥23b導入至第1吸附塔23內。此時，藉由熱交換機24中冷媒循環而使第1吸附塔23成為冷卻至-10℃~-50℃之狀態，關閉切換閥 23c、23h、23j，打開切換閥23f，而使氬氣中所含有之至少氮吸附於吸附劑。藉此，於第1吸附塔23中進行吸附步驟，且雜質之含有率降低之純化氬氣自吸附塔23經由切換閥23l而流出，送至製品儲罐T內。

於第1吸附塔23中進行吸附步驟之期間，於第2吸附塔23中進行解吸步驟、洗淨步驟、冷卻步驟、升壓步驟。

即，於第2吸附塔23中，吸附步驟結束後，為實施解吸步驟，而關閉切換閥23b、23f，打開切換閥23c。藉此，於第2吸附塔23中，包含雜質之氬氣放出至大氣中，且壓力下降至大致大氣壓。於該解吸步驟中，於第2吸附塔23中將吸附步驟時使冷媒循環之熱交換部24之切換閥24f切換為關閉狀態而使冷媒之循環停止，且將自熱交換部24排出冷媒並使之返回至冷媒供給源24b內之切換閥24f切換為打開狀態。

繼而，為於第2吸附塔23中實施洗淨步驟，而將第2吸附塔23之切換閥23c、23j與洗淨用配管23k之切換閥23n設為打開狀態，經熱交換型預冷器21中之熱交換而被加熱之純化氬氣之一部分經由洗淨用配管23k導入至第2吸附塔23內。藉此，於第2吸附塔23中，實施雜質自吸附劑之解吸與利用純化氬氣之洗淨，經該洗淨中使用之氬氣與雜質一併自切換閥23c放出至大氣中。於該洗淨步驟中，於第2吸附塔23中將用以使熱媒循環之熱交換部24之切換閥24f切換為打開狀態。

繼而，為於第2吸附塔23中實施冷卻步驟，而將第2吸附塔23之切換閥23j與洗淨用配管23k之切換閥23n設為關閉狀態，將第2吸附塔23之切換閥23h與冷卻/升壓用配管23i之切換閥23n設為打開狀態，從而自第1吸附塔23流出之純化氬氣之一部分經由冷卻/升壓用配管23i導入至第2吸附塔23內。藉此，將第2吸附塔23內冷卻後之純化氬氣經由切換閥23c而放出至大氣中。於該冷卻步驟中，將用以使熱媒循環之切換閥24f切換為關閉狀態而使熱媒循環停止，且將自熱交換部24內排出熱媒並使之返回至熱媒供給源24d內之切換閥24f切換為打開狀態。於熱媒之排出結束後，於第2吸附塔23中將用以使冷媒循環之熱交換部24之切換閥24f切換為打開狀態而設為冷媒循環狀態。該冷媒循環狀態持續至下一升壓步驟、及繼其後之吸附步驟結束為止。

繼而，為於第2吸附塔23中實施升壓步驟，而關閉第2吸附塔23之切換閥23c，將自第1吸附塔23流出之純化氬氣之一部分導入至其中，藉此使第2吸附塔23之內部升壓。該升壓步驟持續至第2吸附塔23之內壓變得與第1吸附塔23之內壓大致相等為止。若升壓步驟結束，則關閉第2吸附塔23之切換閥23h與冷卻/升壓用配管23i之切換閥23n，藉此第2吸附塔23之所有切換閥23b、23c、23f、23h、23j均成為關閉狀態，從而第2吸附塔23成為待機狀態直至下一吸附步驟為止。

第2吸附塔23之吸附步驟係以與第1吸附塔23之吸附步驟相同之方式實施。於第2吸附塔23中進行吸附步驟之期間，以與於第2吸附塔23中相同之方式於第1吸附塔23中進行解吸步驟、洗淨步驟、冷卻步驟、升壓步驟。

再者，TSA單元20並不限定於圖3所示者，例如塔數亦可為2以上，例如3或4。

根據上述純化裝置α，於將至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、油分及氮作為雜質之氬氣回收並進行純化時，藉由活性碳吸附氬氣中所含有之油分。進而，藉由活性碳亦可吸附源自油分之烴之一部分，尤其可藉由活性碳有效地吸附碳數為1~6以外之烴。繼而，判定氬氣中之氧量是否超過與氬氣中之氫、一氧化碳、及烴全部進行反應所需之氧之設定量，於上述氧量為上述設定量以下之情形時，以超過設定量之方式添加氧。其後，使用銠作為第1反應用觸媒而使氬氣中之一氧化碳、氫、及烴與氧進行反應，藉此於殘留有氧之狀態下生成二氧化碳與水。藉此，氬氣中之主要雜質成為二氧化碳、水、氧、及氮。繼而，以氬氣中之一氧化碳量超過與上述殘留之全部氧進行反應所需之設定量的方式添加一氧化碳。其後，使用釕、銠、或該等之混合物作為第2反應用觸媒而使氬氣中之氧與一氧化碳進行反應，藉此於殘留有一氧化碳之狀態下生成二氧化碳。藉此，氬氣中之主要雜質成為水、一氧化碳、二氧化碳及氮。其後，藉由變壓吸附法使氬氣中之一氧化碳、二氧化碳、水、及氮吸附於吸附劑，而將該等自氬氣中除去。

即，純化裝置α藉由利用活性碳有效地吸附油分與碳數為1~6以外之烴，而降低氬氣中之烴量。藉此，可降低因其後之烴與氧之反應而生成之水與二氧化碳之量，並且可減輕其後之吸附裝置7中之吸附負荷。又，用作第1反應用觸媒之銠之耐熱性良好且反應性較高，因此於氬氣含有大量如甲烷之類的低級烴之情形時，可提高反應溫度使反應充分地進行，而有效地降低氬氣中之烴。進而，藉由使用釕、銠、或該等之混合物作為第2反應用觸媒，可抑制水與一氧化碳之反應而防止產生氫。藉此，由於可防止於利用吸附裝置7之吸附處理中不易除去之氫殘留於氬氣中，故而可高純度地純化氬氣。又，由於可於利用吸附裝置7之吸附處理之預處理階段中自氬氣中除去氧，故而可減輕純化負荷，藉由吸附裝置7有效地除去雜質。進而，藉由使用活性氧化鋁與X型沸石作為用於變壓吸附法之吸附劑，可利用活性氧化鋁進行氬氣中之水分及二氧化碳之吸附及解吸，而可提高利用X型沸石之一氧化碳、氮及烴之吸附效果。藉此，即便於利用吸附裝置7之吸附處理之前階段中烴殘留於氬氣中，亦可無需使PSA單元10大型化而藉由變壓吸附法有效地使烴吸附於吸附劑。

又，根據上述純化裝置α，於使用第1反應用觸媒之反應與使用第2反應用觸媒之反應之間，藉由使用脫水裝置之脫水處理可降低氬氣中之含水率。藉此，可確實地抑制水與一氧化碳之反應而防止氫之產生。

進而，根據上述純化裝置α，於利用變壓吸附法吸附雜質之後，藉由-10℃~-50℃下之變溫吸附法可使氬氣中之氮吸附於吸附劑。藉由如上所述般併用利用變溫吸附法之吸附，可減輕PSA單元10之負荷，對應於純化前之氬氣中之雜質濃度之變動而確實地除去雜質。因此，可進一步提高純化後之氬氣之純度。又，可於利用變溫吸附法之吸附處理之預處理階段中自氬氣中除去氧，進而可利用變壓吸附法除去一氧化碳，因此可降低利用變溫吸附法之吸附處理時之冷卻能量。進而，可於利用變溫吸附法之吸附處理之預處理階段中自氬氣中除去烴，因此於用於變溫吸附法之吸附劑之再生時，無需使氮以外者自吸附劑脫離，而可降低再生能量。並且，可藉由使用活性氧化鋁與X型沸石作為PSA單元10中之吸附劑而提高氮之吸附效果，因此可減輕TSA單元20中之氮之吸附負荷，且更高純度地純化所回收之氬氣。

[實施例1]

使用上述純化裝置α進行氬氣之純化。純化前之氬氣分別含有如下者作為雜質：氧200莫耳ppm、氫50莫耳ppm、一氧化碳1000莫耳ppm、氮750莫耳ppm、二氧化碳60莫耳ppm、水分500莫耳ppm、作為烴之甲烷20莫耳ppm、以C1之烴換算計為32莫耳ppm之C2~C6之烴、油分4.5 g/m³。於標準狀態下以4.0 L/min之流量將上述氬氣導入至活性碳吸附塔3內。活性碳吸附塔3係設為標稱直徑32A之管狀，且填充有Japan Enviro Chemicals製造之GX6/8成型碳10 L。

繼而，自氧供給器8以3.2 ml/min之流量向自活性碳吸附塔3流出之氬氣中添加氧，並導入至第1反應器5a內。於第1反應器5a中填充氧化鋁擔載之銠(NE CHEMCAT製造之 0.5%氧化鋁顆粒)60 mL，反應條件設為溫度350℃、大氣壓、空間速度4000/h。於該情形時，氬氣中所含之氧為與氫、一氧化碳、及烴進行反應所需之理論值之約1.6倍。自一氧化碳供給器9以3.6 ml/min之流量向自第1反應器5a流出之氬氣中添加一氧化碳，並導入至第2反應器5b內。於該情形時，氬氣中所含之一氧化碳為消耗殘留氧所需之理論值之約1.2倍。於第2反應器5b中填充氧化鋁擔載之釕觸媒(Sud-Chemie公司製造之RUA3MM)60 ml，反應條件設為溫度110℃、大氣壓、空間速度4000/h。

將自第2反應器5b流出之氬氣冷卻，藉由吸附裝置7降低其雜質含有率。PSA單元10係設為4塔式，各塔設為標稱直徑32A、長度1 m之管狀，於各塔內填充有活性氧化鋁(住友化學製造之KHD-24)10 wt%、Li-X型沸石(Tosoh製造之NSA-700)90 wt%作為吸附劑。PSA單元10之操作條件設為吸附壓力0.8 MPaG、解吸壓力10 kPaG、循環時間400 sec/塔，且實施均壓15 sec。TSA單元20係設為2塔式，於各塔內填充有Ca-X型沸石(Tosoh製造之SA-600A)1.25 L作為吸附劑，吸附壓力設為0.8 MPaG，吸附溫度設為-35℃，解吸壓力設為0.1 MPaG，解吸溫度設為40℃。

該情形時之第1反應器5a之出口、第2反應器5b之出口、PSA單元10之出口、及TSA單元20之出口處之氬氣之雜質組成如下述表1所示。表1中之烴之組成表示甲烷濃度與C2~C6烴之C1烴換算濃度的合計。

又，活性碳吸附塔3之出口處之氬氣之組成如下所示。

‧活性碳吸附塔出口

氫：50莫耳ppm、氧：200莫耳ppm、氮：750莫耳ppm、一氧化碳：1000莫耳ppm、二氧化碳：60莫耳ppm、甲烷：20莫耳ppm、C2~C6烴：以C1烴換算計為30莫耳ppm、水分：500莫耳ppm、油分：未達0.1 g/m³

再者，經純化之氬氣中之氧濃度係藉由GE Sensing & Inspection Technologies公司製造之氧分析儀DE-150ε進行測定，一氧化碳及二氧化素之濃度係經由甲烷化器(methanizer)並使用島津製作所製造之GC-FID進行測定，氫濃度係藉由GL science公司製造之GC-PDD進行測定，氮濃度係藉由ROUND SCIENCE公司製造之微量氮分析儀PES-2000型進行測定，烴濃度係藉由島津製作所製造之GC-FID進行測定，油分係藉由根據CKD製造之過濾器VFA1000之過濾之增量進行計算而求出，水分係使用GE Sensing & Inspection Technologies公司製造之露點計DEWMET-2進行測定。

[實施例2]

將第2反應器5b中所使用之觸媒設為氧化鋁擔載之銠(NE CHEMCAT製造之0.5%氧化鋁顆粒)。除此以外，於與實施例1相同之條件下純化氬氣。

該情形時之第1反應器5a之出口、第2反應器5b之出口、PSA單元10之出口、及TSA單元20之出口處之氬氣之雜質組成如表1所示。

[比較例1]

將第1反應器5a中所使用之觸媒設為氧化鋁擔載之鉑(NE CHEMCAT製造之DASH-220)，將第2反應器5b中所使用之觸媒設為氧化鋁擔載之鉑(NE CHEMCAT製造之DASH-220)。又，於PSA單元10之各吸附塔內僅填充Li-X型沸石作為吸附劑。除此以外，於與實施例1相同之條件下純化氬氣。

[實施例3]

於標準狀態下以4.0 L/min之流量將自第1反應器5a流出之氬氣導入至脫水裝置6內。脫水裝置6係設為標稱直徑32A之管狀，且填充有活性氧化鋁(住友化學製造之KHD-24)8 L。自一氧化碳供給器9以3.6 ml/min之流量向自脫水裝置6流出之氬氣中添加一氧化碳，並導入至第2反應器5b內。於該情形時，氬氣中所含之一氧化碳為消耗殘留氧所需之理論值之約1.2倍。除此以外，於與實施例1相同之條件下純化氬氣。

該情形時之第1反應器5a之出口、第2反應器5b之出口、PSA單元10之出口、及TSA單元20之出口處之氬氣之雜質組成如表2所示。

[實施例4]

於標準狀態下以4.0 L/min之流量將自第1反應器5a流出之氬氣導入至脫水裝置6內。脫水裝置6係設為標稱直徑32A之管狀，且填充有活性氧化鋁(住友化學製造之KHD-24)8 L。自一氧化碳供給器9以3.6 ml/min之流量向自脫水裝置6流出之氬氣中添加一氧化碳，並導入至第2反應器5b內。於該情形時，氬氣中所含之一氧化碳為消耗殘留氧所需之理論值之約1.2倍。除此以外，於與實施例2相同之條件下純化氬氣。

[比較例2]

於標準狀態下以4.0 L/min之流量將自第1反應器5a流出之氬氣導入至脫水裝置6內。脫水裝置6係設為標稱直徑32A之管狀，且填充有活性氧化鋁(住友化學製造之KHD-24)8 L。自一氧化碳供給器9以3.6 ml/min之流量向自脫水裝置6流出之氬氣中添加一氧化碳，並導入至第2反應器5b內。於該情形時，氬氣中所含之一氧化碳為消耗殘留氧所需之理論值之約1.2倍。除此以外，於與比較例1相同之條件下純化氬氣。

[比較例3]

未進行吸附處理之預處理，而使用PSA單元10與TSA單元20僅藉由吸附處理進行氬氣之純化。純化前之氬氣含有一氧化碳5000莫耳ppm、氮5000莫耳ppm、二氧化碳1莫耳%作為雜質。PSA單元10係設為4塔式，各塔設為標稱直徑32A、長度1 m之管狀，於各塔內填充有活性氧化鋁(住友化學製造之KHD-24)10 wt%與Ca-A型沸石(UOP製造之5A-HP)90 wt%作為吸附劑。PSA單元10之操作條件係設為吸附壓力0.8 MPaG、解吸壓力10 kPaG、循環時間710 sec/塔，且於均壓15 sec之條件下純化氬氣。TSA單元20係設為2塔式，於各塔內填充有Ca-X型沸石(Tosoh製造之SA-600A)1.25 L作為吸附劑，吸附壓力設為0.8 MPaG，吸附溫度設為-35℃，解吸壓力設為0.1 MPaG，解吸溫度設為40℃。

該情形時之PSA單元10之出口與TSA單元20之出口處之氬氣之雜質組成如表3所示。又，PSA單元10之出口處之氬氣之回收率為65.3%。

[比較例4]

於PSA單元10之各吸附塔內填充活性氧化鋁(住友化學製造之KHD-24)30 wt%與Li-X型沸石(Tosoh製造之NSA-700)70 wt%作為吸附劑，將循環時間設為1000 sec/塔。除此以外，於與比較例3相同之條件下純化氬氣。

該情形時之PSA單元10之出口與TSA單元20之出口處之氬氣之雜質組成如表3所示。又，PSA單元10之出口處之氬氣之回收率為75.2%。

[比較例5]

於PSA單元10之各吸附塔內填充活性氧化鋁(住友化學製造之KHD-24)10 wt%與Li-X型沸石(Tosoh製造之NSA-700)90 wt%作為吸附劑，將循環時間設為770 sec/塔。除此以外，於與比較例3相同之條件下純化氬氣。

該情形時之PSA單元10之出口與TSA單元20之出口處之氬氣之雜質組成如表3所示。又，PSA單元10之出口處之氬氣之回收率為69%。

由上述各實施例及各比較例可確認以下方面。

可確認藉由於第1反應器5a中使用銠觸媒，可有效地使烴反應，藉由於第2反應器5b中使用釕或銠觸媒，可防止產生氫。

可確認藉由將用於變壓吸附法之吸附劑設為活性氧化鋁與X型沸石，可有效地吸附烴。

由實施例1、2可確認，PSA單元10之出口處之氬氣之氮濃度充分地降低，可高純度地純化所回收之氬氣。又，可確認TSA單元20之出口處之氬氣之氮濃度進一步降低。

雖比較例5中之PSA單元10之出口處之氬氣之氮濃度低於比較例4中之PSA單元10之出口處之氬氣之氮濃度，但比較例5之循環時間短於比較例4，因此廢棄之氬氣較多，氬氣之回收率下降。另一方面，比較例4及比較例5中之TSA單元20之出口處之氬氣之氮濃度降低至相同程度。因此，可確認藉由併用TSA單元可減輕PSA單元之負荷。

由比較例3、5可確認，藉由將用於變壓吸附法之吸附劑設為活性氧化鋁與Li-X型沸石，與使用活性氧化鋁與Ca-A型沸石之情形相比，可降低純化後之氬氣之氮濃度。進而，由比較例4、5可確認，即便於僅藉由吸附處理進行純化之情形時，亦可充分地降低氬氣之氮濃度。

本發明並不限定於上述實施形態或實施例。例如用於回收氬氣之機器並不限定於如油旋轉真空泵之類的使用油之機器，例如亦可使用無油真空泵。又，根據氬氣之純度之要求，亦可省略TSA單元。

1‧‧‧氬氣供給源

2‧‧‧過濾器

3‧‧‧活性碳吸附塔

4‧‧‧加熱器

5‧‧‧反應裝置

5a‧‧‧第1反應器

5b‧‧‧第2反應器

6‧‧‧脫水裝置

6a、6b、6c‧‧‧切換閥

7‧‧‧吸附裝置

8‧‧‧氧供給器

9‧‧‧一氧化碳供給器

10‧‧‧PSA單元

20‧‧‧TSA單元

C‧‧‧冷卻器

T‧‧‧製品儲罐

α‧‧‧純化裝置

圖1係本發明之實施形態之氬氣之純化裝置之構成說明圖。

圖2係本發明之實施形態之氬氣之純化裝置中之PSA單元之構成說明圖。

圖3係本發明之實施形態之氬氣之純化裝置中之TSA單元之構成說明圖。