TW201332203A - 碳沈積之鹼金屬含氧陰離子電極材料及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關於合成一包括有顆粒之碳沈積鹼金屬含氧陰離子陰極材料之方法，其中該顆粒在至少其表面之一部份帶有藉由熱分解所沈積之碳。該方法包括在一固態熱反應之前在一該碳沈積鹼金屬含氧陰離子之上實行一乾式之高能量研磨步驟。
Description
本發明係有關於電極材料之領域，特別是有關於碳沈積之鹼金屬含氧陰離子電極材料及其製備方法。
鋰離子電池之正極通常包括一電化學活性之陰極材料，一黏合劑及碳粒其作為電導添加劑。在電池之循環中，通常可觀察到此正電極之電極電阻增加，此電阻增加是有害的。已有人提議當循環之次增加，陰極材料會顯示單位晶格之體積/膨脹/收縮之變化，此乃是因為鹼性陽離子在陰極材料之插入/反插入。一般相信這些變化誘導了與陰極材料接觸之導電網路之喪失，及/或陰極材料顆粒之破損。結果，電池之容量減少而且電池壽命變短。
為了解決此問題，有人提議微調陰極材料之組戊，以降低伴隨著鹼性陽離子插入/反插入之電池單元體積之改變。
WO 2009/096255公報(讓渡給Sharp股份有限公司),此公報併入作為參考，敘述了一種LiyKaFe1-xXxPO4之陰極材料，其具有降低此電池單元體積之改變，其中X代表至少一種擇自第2至第13之元素，a及x為0<a≦0.25，0≦x≦0.25，而y是(1-a)。
WO 2010/134579公報(讓渡給Sharp股份有限公司)，此公報併入此作為參考，敘述了一種通式LiFe1-xMxP1-ySiyO4之鹼金屬磷矽酸鹽材料，其中Fe的平均原子價是+2或以
上，M是具有原子價+2或以上元素，而且至少是擇自由Zr，Sn，Y及Al所組成之族者；M之原子價與Fe之平均原子價不同；0<x≦0.5，且y=x＊(M之原子價-2)+(1-x)＊(Fe之平均原子價-2)。
JP 2011/77030公報(讓渡給Sharp股份有限公司)，此公報併入此作為參考，敘述了通式Li(1-a)AaFe(1-x-b)M(x-c)P(1-y)SiyO4之鹼金屬磷矽酸鹽材料，其中A是至少一種擇自由Na，K，Fe及M所組成之族中之元素。Fe的平均原子價是+2或以上，M是原子價+2或以上之元素，而且至少一種擇自由Zr，Sn，Y及Al所組成之族；M之平均原子價及Fe之平均原子價不同，0<a≦0.125，Na及K在A中之莫耳總數是d，在Fe在A之莫耳數是b，M在A之莫耳數是c，a=b+c+d，0<x≦0.5且0<y≦0.5。
本發明一特徵為本發明有關於碳沈積之鹼金屬含氧陰離子陰極材料，以及得到此陰極材料之方法。
本發明之另一特徵為本發明有關於合成一碳沈積之鹼金屬含氧陰離子電極材料的方法，其包括至少一熱步驟，其中在至少一熱步驟之前進行一對碳沈積鹼金屬含氧陰離子電極材料先質(precursor)進行一乾式高能量研磨步驟。
本發明之另一特徵為本發明有關於合成一碳沈積之鹼金屬含氧陰離子陰極材料的方法，其中此陰極材料包括有顆粒，而此顆粒至少在顆粒表面之一部份，帶有藉由熱分解沈積之碳，此方法包括在第1固態熱反應之前對此碳沈
積之鹼金屬含氧陰離子陰極之先質進行第一乾式高能量研磨步驟，以產生一第1固態熱反應產物；以及在第2固態熱反應之前對此產物進行一第二乾式高能量研磨步驟。
藉由審視下列本發明之特定實施例之敘述及所附之圖式，這些及其他本發明之特徵將更顯而易見。
本發明之發明人等在一合成特定的碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽，C-LiFe0.9Zr0.01(PO4)0.9(SiO4)0.1之R&D的計劃時很驚訝且不可預期地發現習知的得到碳沈積鹼金屬含氧陰離子之方法，例如C-LiFePO4之方法。亦即，濕式方法，固態熱製程，多元醇製程，均會產生低品質之材料。
本發明係有關於碳沈積鹼金屬含氧陰離子陰極材料及得到此陰極材料之方法，在一非限定之實施例中，本發明之碳沈積鹼金屬含氧陰離子陰極材料可得到一陰極其具有能防止及/或使陰極之膨脹/縮小最小的性質。因而可防止電池之內部電阻當充電/放電之循環次數增加時跟著增加或使之最小化。因而，可生產一陰極活性材料其可使得電池之生產在安全性及成本上勝過習知者，而且具有較長之壽命。
在一非限定之實施例中，本發明係有關於一種合成碳沈積鹼金屬含氧陰離子電極材料之方法，其包括至少一熱步驟之前進行之反應物的乾式高能量研磨步驟。
在另一非限定之實施例中，本發明係有關於合成一碳
沈積鹼金屬含氧陰離子電極材料的方法，此方法包括在一第一熱步驟之前進行之對碳沈積鹼金屬含氧陰離子電極材料先質之第一乾式高能量研磨步驟，以及一在該第一熱步驟之後之產品之一第二乾式高能量研磨步驟，其中該第二高能量研磨步驟，在第二熱步驟之前進行。
在另一非限定實施例中，此方法包括一將碳源熱分解以在此鹼性含氧陰離子材料及/或其先質之上得到一碳沈積。在一非限定之實施例中，此熱分解可在此處敘述之第1熱步驟及/或第2熱步驟期間進行。在另一非限定實施例中，一可選擇的快速熱分解在合成反應之後進行以改良碳沈積石墨化。
碳之沈積可呈現一多少均勻、黏著及非粉狀的沈積。在非限定之實施例中，此碳沈積占此材料總重量之最多15%。在另一實施例中，此碳沈積占此材料總重量之0.5至5 wt%。藉由碳來源之熱分解的碳沈積可沈積在最終產物之上或者沈積在其先質之中，例如敘述在WO 02/027824,WO 02/027823,CA 2,307,119,WO 2011/072397,US 2002/195591及US 2004/157126公報上者，這些均併入此作為參考。
在一非限定之實施例中，其乃以工業規模實行者，本發明之方法可在一擇自旋轉窯，推式窯，流體化床，皮帶驅動窯中連續地或批式地進行以控制組成及氣體氣氛之流通。使用大型批式窯，如煤烤窯並不被排除在外。本技藝人士，由以上之說明，可知任何適當的取代反應爐，而不
脫離本發明之範圍。
在機械化學領域中，此名詞“高能量研磨”通常用來強調所應用之研磨設備(研磨機)之特性是用來製備微米及奈米大小之固體。請見(P.Balaz,Mechanochemistry in Nanoscience and Minerals Engineering,Chapter 2,Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2008；De Castro and Mitchell,Synthesis,Functionalization and surface treatment of nanoparticles,Chapter 1,American Scientific Publishers 2002；Zoz,Ren,Reichardt and Benz,High Energy Milling/Mechanical Alloying/Reactive Milling,Zoz GmbH,available on Zoz website at“http：//www.zoz-group.de/zoz.engl/zoz.main/pdf_content/publications/v14.pdf”)這些資料均加在此處作為參考。
先質之高能量研磨可以很多種的裝置來進行，例如，但不限制於，高能量球磨機，粉碎混合研磨機，環繞球磨機，鼓/球研磨機，搖擺研磨機，攪拌球研磨機，混合球研磨機，垂直及水平磨耗機及對等的研磨裝置。熟習此技藝人士可確認適當的設備而不會有不當之實驗且不脫離本發明之範圍，高能量研磨設備是商業上可得到的，例如，但不限定於SPEX CertiPrep Group L.L.C.(8000M Mixer/Mill®，等),Zoz GmbH(Simoloyer®),Retsch GmbH(環繞球磨機PM 200/400/400 MA)及Union Process Inc.(Attritor®).
在一非限定之實施例中，高能量研磨設備乃選擇不會有反應物污染者，特別是金屬污染。為了實行無金屬之研磨，設備之研磨零件最好是由陶瓷製成或塗覆陶瓷，例如，但不限定於氧化鋁，矽酸鋯，氧化鋯，經釔或三氧化鈰安定之氧化鋯，氮化矽，碳化鎢或碳化矽。此技藝人士從以上之敘述可確認此裝備之任何可選擇的，適合的研磨元件而不脫離本發明之範圍。
在一非限定之實施例中，此高能量研磨機是高能量球磨機。
在一非限定之實施例中，本發明之方法包括一第1固態熱步驟，其在一選自以下之溫度範圍下操作：在約200℃與600℃之間，在約250℃與約600℃之間，在約275℃與約600℃之間，在約300℃與約600℃之間，在約325℃與約600℃之間，在約350℃與約600℃之間，在約375℃與約600℃之間，在約400℃與約600℃之間，在約200℃與約500℃之間，在約250℃與約450℃之間，在約300℃與約400℃之間。本技藝人士可在不脫離本發明之精神下選擇任意適當之屬於本發明之範圍內之溫度。
在一非限定之實施例中，本發明之方法包括了一第2固態熱步驟，其在一選自下列之溫度範圍下操作：在約400℃與約800℃之間，在約450℃與約800℃之間，在約500℃與約800℃之間，在約525℃與約800℃之間，在約550℃與約800℃之間，在約575℃與約800℃之間，在約600℃與約800℃之間，在約400℃與約700℃之間，在約450
℃與約650℃之間，在約500℃與約600℃之間。本技藝人士在不脫離本發明之精神下可選擇任意適當之屬於本發明之範圍內之溫度。
在一非限定之實施例中，本發明之方法包括一第1高能量研磨步驟，其乃實行一選自下列之時間範圍：在約5分鐘至約4小時，在約10分鐘至約4小時，在約30分鐘至約4小時，在約60分鐘至約4小時，在約90分鐘至4小時，在約120分鐘至約4小時，在約150分鐘至4小時，在約180分鐘至約4小時，在約210分鐘至約4小時，在約230分鐘至約4小時。本技藝人士在不脫離本發明之精神下可任意選擇屬於本發明之範圍內之時間範圍。
在一非限定的實施例中，本發明之方法包括一第2高能量研磨步驟，其實行一擇自下列之時間範圍：從約5分鐘至約4小時，從約10分鐘至約4小時，從約30分鐘至約4小時，從約45分鐘至約4小時，從約60分鐘至約4小時，從約90分鐘至約4小時，從約120分鐘至約4小時，從約150分鐘至約4小時，從約180分鐘至約4小時，從約210分鐘至約4小時，或從230分鐘至約4小時。本技藝人士在不脫離本發明之精神下可任意選擇屬於本發明之範圍內之時間範圍。
在一非限定之實施例中，本發明之方法包括了一對含氧陰離子最終產物之後續快速熱處理，以改良碳沈積之石墨化同時避免含氧陰離子一部份分解。此快速熱處理可在一擇自下列範圍之溫度下操作：從約650℃與約900℃之
間，從約700℃與約900℃之間，從約750℃與約900℃之間，從約800℃與約900℃之間，從約825℃與約900℃之間，或約850℃與約900℃之間。本技藝人士在不脫離本發明之精神下可任意選擇屬於本發明範圍之任何適當的溫度範圍。
此快速熱處理可在擇自下列之時間範圍內操作：從約10秒到約10分鐘，從約30秒到約10分鐘，從約1分鐘到約10鐘，從約2分鐘到約10分鐘，從約3分鐘到約10分鐘，從約4分鐘到約10分鐘，或約5分鐘到約10分鐘。本技藝人士在不脫離本發明之精神下可選擇任何適當的時間範圍或落入上述時間範圍內之時間。
在一非限定之實施例中，此處敘述之高能量研磨步驟產生一實質上無定形之產物。此實質上無定形之產物，然後在此處敘述之在一足夠高的溫度實行熱反應之後，變成實質上結晶的產物。本技藝人士可在不脫離本發明之範圍內選擇適當之溫度。
在一非限定之實施例中，此處敘述之第1熱反應及/或第2高能量研磨步驟產生了實質上無定形之產物，然後在此處敘述之在一相當高的溫度進行之第2熱反應之後，變成一實質上結晶的產物。此技藝人士可在不脫離本發明之範圍下選擇一適當之溫度。
在非限定之實施例中，此處所述之含氧陰離子是磷矽酸鹽。
在一非限定之實施例中，本發明之方法包括令一碳沈
積之鹼金屬、磷矽酸鹽陰極材料之先質反應，其中此先質包括：a)至少一鹼金屬之來源化合物；b)至少一擇自Fe及/或Mn之金屬來源化合物；c)至少一金屬M’之來源化合物，其中M’是一2+或以上之金屬之最終產物；d)至少一P的來源化合物，如果P並不存在於任何來源化合物中；及e)至少一Si的來源化合物，如果Si不存在於任何來源化合物中，f)至少一碳之來源化合物。
在一非限定之實施例中，碳之來源化合物乃在此處敘述之第1熱步驟之前及/或此處所述之第2熱步驟之前存在。
在一非限定之實施例中，此處所敘述之來源化合物乃完全為此處所敘述之第1熱步驟存在，或其任何部份乃為了此處所述之第1及第2熱步驟存在。換句話說，此技藝人士將了解此方法可包括在第2高能研磨及/或第2熱步驟期間或之前添加一或以上的此處敘述之來源化合物。
在一非限定之實施例中，此來源化合物b)是部份被最多15%之擇自Ni及Co之一種或其他金屬，及/或非Ni或Co之一種或以上不同價或同價之金屬之原子；及/或Fe(III)之原子所取代。
在另一非限定之實施例中，此來源化合物b)是部份被
最多15%之擇自Ni及Co；及/或一種以上不同價或同價之擇自Mg,Mo,Mn,V,Pb,Sn,Nb,Ti,Al,Ta,Ge,La,Y,Yb,Cu,Ag,Sm,Ce,Hf,Cr,Zr,Bi,Zn,Ca,B及W，及/或Fe(III)之原子所取代。
在本發明中，此處所述之“一種或以上”乃是此技藝人士所熟習的，乃指在電池技藝中適合之一種或以上的金屬。例如，但不限定於，此處所述之“一種或以上之金屬”乃指週期表上第2、3、4、5或6週期之金屬，其適合用於電池者，而不脫離本發明之範圍。在另一實施例中，在不脫離本發明之範圍下，此處所述之“一種或以上金屬”可擇至從第2至第13週期元素之至少一種元素。在另一實施例中，在不限制之情況下，此處所述之“一種或以上之金屬”可擇自Mg,Mo,Mn,V,Co,Ni,Pb,Sn,Nb,Ti,Al,Ta,Ge,La,Y,Yb,Cu,Ag,Sm,Ce,Hf,Cr,Zr,Bi,Zn,Ca,B及W。此技藝人士在不脫離本發明之範圍下可從上述之中選擇適當的“一種或以上之金屬”。
在一非限定實施例中，本發明之碳沈積之鹼金屬磷矽酸鹽之特徵在於包括此材料之陰極材料顯示出伴隨鹼陽離子插入/反插入(deinsertion)之單位電池(晶格)體積之降低的改變。其一特徵，單位電池(晶格)體積改變之降低可由去陽離子(例如去鋰化)產品對陽離子化(如鋰化)產品之體積改變表之。在一非限定之實施例中，一特定產品之單位電池(晶格)體積，可由對此產品之XRD測量來評估之。在一此觀念之非限定實行中，本發明人等相對於C-LiFePO4
之單位電池(晶格)體積作為參數測量一特定產品之單位電池(晶格)體積以評估合成方法之效能。例如，具有單位電池體積不適當增加之最終產品代表低純度及/或不充份之取代及/或在磷矽酸鹽基質中存在M’之陰極材料。
在一非限定之實施例中，來源化合物a)乃是一鹼性化合物，擇自，例如由以下之化合物所組成之族中者，氧化鋰、氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、Li3PO4,Na3PO4,K3PO4,磷酸氫鹽LiH2PO4,LiNaHPO4,LiKHPO4,NaH2PO4,KH2PO4,Li2HPO4，鋰、鈉、鉀、磷位-問位或聚矽酸鹽，硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、草酸鋰、草酸鈉、草酸鉀、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀，及其混合物。本技藝人士在不脫離本發明之範圍內可從上述選擇任何適當之來源化合物a)。
在一非限定之實施例中，來源化合物b)包括一化合物擇自，例如鐵、鐵(III)氧化物或磁鐵礦，三價磷酸鐵、氧氧基磷酸鋰或鐵、或三價硝酸鐵、磷酸亞鐵、水合或非水合藍鐵礦Fe3(PO4)2、醋酸鐵(CH3COO)2Fe、硫酸鐵(FeSO4)，草酸鐵、硝酸鐵(III)、硝酸亞鐵(II)、FeCl3,FeCl2,FeO，磷酸銨鐵(NH4FePO4)、Fe2P2O7、二茂鐵(ferrocene)或其混合物；及或錳MnO,MnO2、醋酸錳、草酸錳，乙醯丙酮酸錳(III)、乙醯丙酮酸亞錳(II)、氯化錳(II)、MnCO3、硫酸錳、硝酸錳、磷酸錳、雙環戊二烯錳(manganocene)或其混合物之一。本技藝人士可在不脫離本發明之範圍內任意選擇適當之來源化合物b)。
在一非限定之實施例中，來源化合物c)是一金屬來源化合物，此金屬在最終產物中是具有價電子2+或以上之金屬。例如，其是一金屬之來源化合物，此金屬乃擇自由Zr4+,Ti4+,Nb4+,Mo4+,Ge4+,Ce42及Sn4+所組成之族，及/或一金屬之來源化合物，此金屬擇自由Al3+,Y3+,Nb3+,Ti3+,Ga3+,Cr3+及V3+所組成之族，及/或一金屬來源化合物，此金屬擇自Ta5+及Nb5+所組成之族，及或一金屬之來源化合物，此金屬擇自由Zn2+及Ca2+所組成之族。例如在2+價之來源化合物之特定例子中，來源化合物c)可擇自乙酸鋅、氯化鋅、乙醯丙酮酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、硬脂酸鋅、碳酸鈣、氫氧化鈣、乙酸鈣或其混合物。例如在3+價之來源化合物之特定例子中，來源化合物c)可擇自2-乙基己酸釔(III)、乙酸釔(III)、乙醯丙酮酸釔(III)、硝酸釔(III)、乙酸鋁、異丙氧鋁、乙醯丙酮酸鋁、乙醇鋁、間磷酸鋁、單硬脂酸鋁或其混合物。例如，在4+價之來源化合物的特定例子中，來源化合物c)擇自醋酸鋯氫氧化物、烷醇鋯、乙醯丙酮酸鋯(V)、乙醇鋯(IV)、氫磷酸鋯(IV)、矽酸鋯(IV)、2-乙基己氧鈦(IV)、丁氧鈦(IV)、乙氧鍺(IV)、乙酸錫(IV)或其混合物。例如，在5+價之來源化合物之特例中，來源化合物c)可擇自丁氧鉭(V)、乙氧鈮(V)、酚氧鈮(V)或其混合物。本技藝人士在不脫離本發明之範圍下可隨意選擇適當之來源化合物c)。
在一非限定之實施例中，來源化合物d)乃是磷化合物，擇自例如，磷酸及其酯類，氫磷酸鹽、M3PO4其中M乃
至少擇自Li,Na及K之一者。磷酸單銨或磷酸雙銨，磷酸三價鐵或磷酸錳銨(NH4MnPO4),MnHPO4,Fe2P2O7。此技藝人士在不脫離本發明之範圍下可隨意選擇適當之來源化合物d)。
在一非限定之實施例中，來源化合物e)是矽之化合物，擇自，例如有機矽、矽醇鹽、四乙基正矽酸鹽、奈米大小之SiO2,Li2SiO3,Li4SiO4或其混合物。在不脫離本發明之範圍下，本技藝人士可任意選擇適當之來源化合物e)。
在一非限定之實施例中，所有a)至e)之來源化合物之次組合可另外是氧之來源及/或至少兩元素之來源。
本技藝人士在不脫離本發明之精神之下可依照所欲之碳沈積之鹼金屬含氧陰離子產品而決定各來源化合物之比率。例如，在碳沈積之鹼金屬磷矽酸鹽產物之情形，來源化合物乃選擇來產出一陰極金屬具有鹼金屬：M：M’：P：Si之比率約1：0.7至1：>0至0.3：>0.7至1：>0至0.3，其中“>0”不包括0，但表示“大於0”.
在鹼金屬含氧陰離子或其先質表面沈積碳乃藉由熱分解碳之來源化合物f)來得到。在含氧陰離子或其先質表面沈積碳可藉由熱分或轉換極不同之碳的來源化合物而得到。在一非限定之實施例中，碳之來源化合物是液態或氣態之化合物，可被以溶液或液體溶劑使用形式之化合物或者是在熱分解時改變成液體或氣體狀態之化合物，以多少將此化合物塗覆在混合物之中。此碳之來源化合物可擇自，例如液體、固體或氣體之碳氫化合物及其衍生物(特
別是多環芳香體，如煤焦油或瀝青)，苝(perylene)及其衍生物，多羥基化合物(如糖類及碳水化合物及其衍生物)、聚合物、纖維素、澱粉及其酯類及碳類、脂肪酸鹽類(例如硬酯酸、油酸或硬脂酸鋰、脂肪酸酯、脂肪醇酯、烷氧基化醇、烷氧基化胺、脂肪醇、硫酸鹽、磷酸酯、咪唑啉及季銨鹽、乙烯化氧/丙烯化氧共聚物、乙烯化氧/丁烯化氧共聚物及其混合物。可提及之聚烯烴聚合物的例子如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚乙烯醇、酚之縮合產物(包括與醛類反應而得者)、衍生自糠基醇、苯乙烯、二乙烯基苯、萘、苝、丙烯腈、醋酸乙酯之聚合物。一非限定之實施例是UnithoxTM 550 ethoxylate(Baker Hughes)。UnithoxTM ethoxylates是高分子量及高溶點之非離子乳化劑及濕潤劑。這些Baker Petrolite的乙氧基化產物乃產自UnilinTM醇，其是完全飽和之長鏈、線性、C20至C50之合成醇。此技藝人士在不脫離本發明之精神下可隨意選擇適當之碳之來源化合物。
在一非限定之實施例中，任何此處敘述之方法步驟乃在一惰氫氣氛，例如但不限定於氮氣、氫氣、及/或氮氣中進行。在一非限定之實施例中，任何此處敘述之熱步驟是在一濕化的氣氛；例如敘述在WO 2011/072397之氣氛中進行，此資訊一併揭示在此。
在一非限定之實施例中，任何此處敘述之方法步驟乃在一還原氣氛中進行，其參與還原及/或防止在先質中之至少一金屬之氧化態之氧化而且不完全還原至元素態。例
如，此還原氣氛乃在第1高能量研磨步驟、第2高能量研磨步驟、第1熱步驟、第2熱步驟或其結合之期間存在。
在一非限定之實施例中，此還原氣氛，不限定是一外部施加之還原氣氛，一衍生自一來源化合物之降解之還原氣氛或衍生自合成反應之還原氣氛。
在一非限定之實施例中，上述外部施加之還原性氣氛包括一氣體，例如但不限定於CO,H2,NH3,HC及任何其組合，其參與此還原反應或防止在先質中至少一金屬之氧化狀態之氧化而不會完全還原成元素態。而其中HC指任何碳氫化合物或氣體狀態或蒸氣形式之含碳產物。此外部施加之還原氣氛亦可包括一惰氣，例如但不限定於CO2、N2、氬、氦、氮或其他惰性氣體。
在一非限定實施例中，衍生自來源化合物之降解的上述還原性氣氛是，但不限定於一還原性氣氛，其是當來源化合物降解時所產出的或是在熱步驟所轉換成者。
在一非限定的實施例中，此化合物是一還原劑來源，其在熱步驟中被降解或轉換而且產出一還原性氣氛，此還原性氣氛參與此還原反應或防止在此先質中之至少一金屬之氧化狀態之氧化，而不完全還原成元素態。在一非限定之實施例中，此還原性氣氛包括CO,CO/CO2,H2或其任何組合。
在一非限於之實施例中，上述衍生自合成反應之還原性氣氛，為，但不限定於熱步驟所產出之還原性氣氛，而且其參與此還原反應或防止在先質中至少一金屬之氧化狀
態之氧化而不完全還原成元素態。在一非限定之實施例中，此還原性氣氛包括CO,CO/CO2,H2及其任何組合。
依照一特定的非限制實施例，本發明之碳沈積鹼金屬含氧陰離子材料可在其表面或整體中，包括添加劑，此添加劑，例如，但不限定於碳粒、碳纖維及奈米纖維、碳奈管、石墨烯、蒸氣成長導電纖維(VGCF)，金屬氧化物及其任何混合物。這些添加劑可為任何形式，包括球形、(顆粒)形、片形、纖維形等。這些添加劑可在任何步驟加入，例如在二步驟熱方法中這些添加劑可在第1及/或第2熱步驟之前加入。
所謂“通式”乃指材料之化學計量可與應當的化學計量有幾個百分比之不同，例如，但不限定於材料結構中之取代物或其他缺陷，包括反應缺陷、結構缺陷，例如，但不限定於在陰極材料結晶中鐵與鋰之陽離子無序(cation disorder)。可參考例如Maier et al.[Defect Chemistry of LiFePO4,Journal of the Electrochemical Society,155,4,A339-A344,2008]and Nazar et al.[Proof of Supervalent Doping in Olivine LiFePO4,Chemistry of Materials,2008,20(20),6313-6315].
本發明之發明人等發現本發明之碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料可藉由使先質之比率最適化而得到最適合者。雖然本發明之發明人注意到可能之最後理論化學式可能至少與電中性不同，在不被任何理論限定下，相信本發明之碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料可包含不同之相，其平衡
材料之總電位以最終得到電中性。因此，本發明並不限定於任何定義的理論化學式。因為此技藝人士將了解如何將先質之比率最適化以得到所希望的本發明之碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料而不脫離本發明之範圍。
在非限定之實施例中，本發明係有關於一碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，其包括有顆粒，在至少顆粒之表面帶有藉由熱分解沈積之碳。
在一非限定之實施例中，此些顆粒具有橄欖石結構。然而，本發明之範圍並不限定於具有橄欖石結構之方式。因而，不具有橄欖石結構之方式亦在本發明之範圍之內。
在一非限定之實施例中，此碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料包括一具有2+價之金屬。例如，此碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料包括Fe(II)及/或Mn(III)。
在一非限定之實施例中，本發明係有關於一碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，包括顆粒，此顆粒至少在其表面之一部份有藉由熱分解沈積之碳，其中此顆粒具有通式AzM1-xM’xP1-ySiyO4其中M之價數為+2或以上；M是Fe及/或Mn；且A是至少一擇自Li,Na及K之鹼金屬。可選擇地，此Fe及/或Mn最多15%被氧化級數為+1及+5之至少一種或上所取代。M’是價數為2+或以上之金屬。x,y及z定義如下：0.8<z1.2；0<x0.25；而y=x＊(M’之價數-2)+(1-x)＊(M之平均價數-2)。
在一非限定之實施例中，z是0.9z1.1。
在另一非限定之實施例中，z是0.95z1.05。
在又一非限定之實施例中，z是0.97z1.03。
在又一非限定之實施例中，z是0.98z1.02。
在一非限定之實施例中，本發明係有關於一碳沈積之鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，包括顆粒，此顆粒在至少表面之一部份帶有藉由熱分解沈積之碳，此顆粒具有通式：AM1-xM’xP1-ySiyO4，其中M之平均價數是+2或以上；M是Fe及/或Mn；A是擇自Li,Na及K之至少一鹼金屬可選擇的。Fe及/或Mn最多15%被氧化數為+1及/或+5內之一種或以上的金屬所取代。M’是價數2+或以上之金屬。x,y及z定義如下：0<x0.25；y=x＊(M’之價數-2)+(1-x)＊(M之平圴價數-2)。
在又一非限定之實施例中，本發明有關於一碳沈積之鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料。包括顆粒，其具有橄欖石結構。且至少其表面之一部份帶有藉由熱分解沈積之碳，此顆粒具有通式：LiM1-xM’xP1-ySiyO4，其中M之平均價數是+2或以上，M是Fe及/或Mn。可選擇地，Fe及/或Mn最多15%氧化數為+1至+5內之一種或以上之金屬所取代。M’是價數為2+或以上之金屬，x,y及z定義如下：0<x0.25；y=x＊(M’之價數-2)+(1-x)＊(M之平均價數-2)。
在本發明中，此磷酸鹽多陰離子(PO4)及/或SiO4亦可部份被另一XO4含氧陰離子所取代，其中X是P,S,V,Si,Nb,Mo之一或其組合。
在另一非限定實施例中，本發明係有關於一碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，包括顆粒，其至少在表面之部份
帶有藉由熱分解沈積之碳，其中此顆粒具有元素比：Li：(Fe+Zr)：PO4：SiO4為約1：1：0.7-1：>0-0.3。
在一非限定之之實施例中，本發明係有關於一最適化之碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，包括顆粒，在其表面之至少一部份帶有藉由熱分解沈積之碳，其中此顆粒具有一般之元素比率：Li：Fe：Zr：PO4：SiO4，為約1 +/- x：0.95 +/- x：0.05 +/- x：0.95 +/- x：0.05 +/- x，其中x獨立為約20%之值。
在另一非限定之實施例中，本發明係有關於一最適化之碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，包括顆粒，其在表面之至少一部份帶有藉由熱分解沈積之碳，此顆粒具有一般之元素比率：Li：Fe：Zr：PO4：SiO4,，為約1 +/- x：0.95 +/- x：0.05 +/- x：0.95 +/- x：0.05 +/- x，其中x獨立為約10%之值。
在一非限定之實施例中，x值是約5%。
在另一非限定之實施例中，x值是約4%。
在又一非限定之實施例中，x值是約3%。
在又一非限定之實施例中，x值是約2%。
在又一非限定的實施例中，本發明係有關於一碳沈積之鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，包括顆粒其在其表面之至少一部份帶有藉由熱分解沈積之碳，此顆粒具有通式：LiM1-xM’x(PO4)1-2x(SiO4)2x其中M是Fe及/或Mn，而M’是4+金屬。可選擇地，此磷酸鹽多陰離子(PO4)可部份被硫酸鹽多陰離子(SO4)取代，及/或鋰金屬可部份被Na及/或
所取代。
在另一非限定之實施例中，本發明係有關於一碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，其包括顆粒；其在其表面之至少一部份帶有藉有熱分解沈積之碳，其中此顆粒具有通式：LiFe1-xM’x(PO4)1-2x(SiO4)2x，其中M’是4+金屬。可選擇地，磷酸鹽多陰離子(PO4)可部份被硫酸鹽多陰離子(SO4)取代，及/或鋰金屬可部份被Na及/或K所取代。
在另一非限定之實迤例中，本發明係有關於一碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，其包括顆粒，其在表面之至少一部份帶有藉由熱分解沈積之碳，其中此顆粒具有通式：AM1-xM’x(XO4)1-2x(SiO4)2x，其中- A是Li，單獨或部份被最多30%，以原子計之Na及/或K所取代。
- M是一金屬包括至少90%原子之Fe(II)或Mn(II)或其混合物；且至少10%原子之至少一種或以上之金屬乃在+1及+5之間的氧化態；- M’是4+價金屬包括至少Zr4+,Ti4+,Nb4+,Mo4+,Ge4+,Ce4+或Sn4+；- XO4是PO4，單獨或部份被至多30 mol%之SO4所取代；及- 0.03x0.15。
在另一非限定之實施例中，本發明係有關於一碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，其包括顆粒其在表面之至少一部份帶有熱分解沈積之碳，其中此顆粒具有通式：AM1-xM’x(XO4)1-2x(SiO4)2x，其中
- A是Li，單獨或部份被至多10%，以原子計之Na或K所取代；- M是一金屬，包括至少90%原子之Fe(II)或Mn(II)或其混合物，且至多：I. 10%，以原子計；之Ni及/或Co；II. 10%，以原子計之一種或以上之非Ni或Co之異價的或等價的金屬；III. 10%以原子計之Fe(III)；或IV. I至III之任意組合；- M’是一4+價的金屬，包括至少Zr4+,Ti4+,Nb4+,Mo4+,Ge4+,Ce4+或Sn4+之一種；- XO4是PO4，單獨或部份被至少10 mol%之SO4所取代；及- 0.03x0.15.
在另一非限定之實施例中，本發明係有關於一碳沈積之鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，其包括顆粒，其在至少表面之一部份帶有藉由熱分解沈積之顆粒，其中此顆粒具有通式：AM1-xM’x(XO4)1-2x(SiO4)2x，其中：- A是Li；- M是Fe(II)；- M’是4+價金屬包括Zr4+,Ti4+,Nb4+,Mo4+,Ge4+,Ce4+或Sn4+至少一種；- XO4是PO4；及- 0.03x0.15.
在另一非限定實施例中，本發明係有關於一碳沈積之
鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，包括一顆粒其在表面之至少一部份，帶有藉由熱分解沈積碳，其中此顆粒具有AM1-xM’x(XO4)1-2x(SiO4)2x之通式，其中：- A是Li；- M是Fe(II)；- M’是Zr4+；- XO4是PO4；及- 0.03x0.15.
在另一非限定之實施例中，本發明係有關於一碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，包括一顆粒其在表面之至少一部份帶有藉由熱分解沈積之碳，其中此顆粒具有通式：LiFe1-xZrx(PO4)1-2x(SiO4)2x其中0.03x0.1或0.03x0.08，或0.04x0.06.
在又一非限定之實施例中，本發明係有關於碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，包括一顆粒其在表面之至少一部份帶有藉由熱分解沈積之碳，其中此顆粒具有通式：LiFe0.9Zr0.1(PO4)0.8(SiO4)0.2。
在又一非限定之實施例中，本發明係有關於一碳沈積之鹼金屬矽酸鹽陰極材料，包括一顆粒其在表面至少一部份帶有藉由熱分解沈積之碳，其中此顆粒具有通式：LiM1-xM’x(PO4)1-x(SiO4)x，其中M是Fe及/或Mn，而M’是3+金屬。可選擇地，此磷酸鹽多陰離子(PO4)亦可部份被硫酸鹽多陰離子(SO4)取代，及/或鋰金屬可被份被Na及/或K所取代。
在另一非限定之實施例中，本發明係有關於一碳沈積之鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，包括一顆粒其在表面之至少一部份帶有藉由熱分解沈積之顆粒，其中此顆粒具有通式：LiFe1-xM’x(PO4)1-x(SiO4)x，其中M’是3+金屬。可選擇地，此磷酸鹽多陰離子(PO4)可部份被硫酸鹽多陰離子(SO4)所取代，及/或鋰金屬可部份被Na及/或K所取代。
在另一非限定之實施例中，本發明係有關於一碳沈積之鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，其包括一顆粒其在表面之至少一部份帶有藉由熱分解沈積之碳，其中此顆粒具有通式：AM1-xM’x(XO4)1-x(SiO4)x，其中：- A是Li，單獨或部份被至多30%，以原子計之Na及/或K所取代；- M是金屬，包括至少90%之原子之Fe(II)或Mn(II)或其混合物，且至多10%原子之一種或以上之金屬之氧化狀態是在+1及+5之間；- M’是3+價金屬包括至少Al3+,Y3+,Nb3+,Ti3+,Ga3+,Cr3+或V3+；- XO4是PO4，單獨或部份被至少30 mol%之SO4所取代；及- 0.03x0.15.
在又一非限定之實施例中，本發明係有關於一碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，包括一顆粒其在表面之至少一部份帶有一藉由熱分解沈積之碳，其中此顆粒具有通式：AM1-xM’x(XO4)1-x(SiO4)x，其中：- A是Li，單獨或部份被至多10%，以原子計之Na或K所取
代；- M是一金屬，包括至少90%原子之Fe(II)或Mn(II)或其混合物，且至多：I. 10%以原子計之Ni及/或Co；II. 10%以原子計之一種或以上等價或異價之非Ni或Co之金屬；III. 10%以原子計之Fe(III)；或IV. I至III之任意組合；- M’是3+價金屬，包括至少Al3+,Y3+,Nb3+,Ti3+,Ga3+,Cr3+或V3+；- XO4是PO4，單獨或部份被至多10 mol%之SO4所取代；及- 0.03x0.15.
在另一非限定之實施例中，本發明係有關於一碳沈積之鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，包括一顆粒其在表面之至少一部份帶有藉由熱分解沈積之碳，其中此顆粒具有通式：AM1-xM’x(XO4)1-x(SiO4)x，其中：- A是Li；- M是Fe(II)；- M’是3+價金屬，包括Al3+,Y3+,Nb3+,Ti3+,Ga3+,Cr3+或V3+之至少一種；- XO4是PO4，且- 0.03x0.15.
在另一非限定之實施例中，本發明係有關於一碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，包括有一顆粒其表面之至少一
部份帶有藉由熱分解沈積之碳，其中此顆粒具有通式：AM1-xM’x(XO4)1-x(SiO4)x，其中：- A是Li；- M是Fe(II)；- M’是Y3+或Al3+；- XO4是PO4；且- 0.03x0.15.
在又一非限定之實施例中，本發明係有關於一碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，包括有一顆粒其表面之至少一部份帶有藉由熱分解沈積之碳，其中此顆柆具有通式：LiFe1-xM”x(PO4)1-x(SiO4)x，其中M”是Y3+及/或Al3+，而0.03x0.1或0.03x0.08或0.04x0.06。
在又一非限定之實施例中，本發明係有關於一碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，包括有一顆粒其表面之至少一部份帶有藉由熱分解沈積之碳，此顆粒具有通式：LiFe0.9M”0.1(PO4)0.9(SiO4)0.1，其中M”是Y3+及/或Al3+。
在另一非限定之實施例中，本發明係有關於一碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，包括一顆粒其在表面之至少一部份帶有藉由熱分解沈積之碳，其中此顆粒具有通式：LiFe0.95M”0.05(PO4)0.95(SiO4)0.05，其中M”是Y3+及/或Al3+。
將當作磷(P)及鐵來源之FePO4．2H2O(0.4莫耳)；當作鐵來源之草酸鐵二水合物(0.05莫耳)，當作鋰來源之Li2CO3(0.25莫耳)，當作矽(Si)來源之四乙基正矽酸鹽
Si(OC2H5)4(0.1莫耳)，當作Zr4+來源之Zr(IV)醋酸鹽氫氧化物(0.05莫耳)之原子比率Li：Fe：Zr：P：Si=1：0.9：0.1：0.8：0.2之比率及作為碳來源之聚合物UnithoxTM 550(5 wt.%之先質，由Baker Hughes製造)在一碾缽中一齊混合。所得到之混合物在氫氣氛下在550℃加熱約6小時。由第1圖顯示之X光譜圖之所得產品顯示了Li3PO4,ZrO2之形成及LiZr2(PO4)3之不純相。所得到橄欖石之單位晶格體積(unit cell volume)是291 Å3。
將作為磷(P)及鐵來源之FePO4．2H2O(0.4莫耳)，作為鐵來源之草酸鐵二水合物(0.05莫耳)，作為鋰來源之Li2CO3(0.25莫耳)，作為矽(Si)來源之四乙基正矽酸鹽Si(OC2H5)4(0.1莫耳)，作為Zr4+來源之Zr(IV)醋酸鹽氫氧化物(0.05莫耳)以Li：Fe：Zr：P：Si=1：0.9：0.1：0.8：0.2之原子比率及作為碳來源之聚合物UnithoxTM 550(5 wt.%先質，由Baker Hughes製造)在一SPEX研磨機中作高能量研磨約2小時。所得的經高能量研磨之混合物，然後在約550℃在氮氣下加熱約6小時。所得到之產物顯示在第2圖之X光譜顯示Li3PO4,ZrO2及LiZr2(PO4)3不純物相之形成。所得到之橄欖石之單位晶格體積是291.1 Å3以玻璃珠/先質比率為20：1取代SPEX研磨機重覆此實驗得到了類似的結果。
將作為磷(P)及鐵來源之FePO4．2H2O(0.4莫耳)，作
為鐵來源之草酸鐵二水化合物(0.05莫耳)，作為鋰來源之Li2CO3(0.25莫耳)，作為矽(Si)來源之四乙基正矽酸鹽Si(OC2H5)4(0.1莫耳)，作為Zr4+來源之Zr(IV)醋酸鹽氫氧化物(0.05莫耳)以Li：Fe：Zr：P：Si=1：0.9：0.1：0.8：0.2之原子比率及作為碳來源之聚合物UnithoxTM 550(5 wt.%先質，由Baker Hughes製造)在一SPEX研磨機中作高能量研磨約2小時。所得到的經高能量研磨之混合物然後在約550℃在氮氣下加熱約6小時。此製程然後使用相同的高能量研磨及加熱條件重覆第二次。換包話說，在上述第1加熱步驟之後進行第二高能量研磨步驟及第一第2加熱步驟。所得到之產物顯示在第3圖之X光光譜顯示Li3PO4及ZrO2不純物相之形成。所得到之橄欖石之單位晶格體積是291.8 Å3。用Attritor®以玻璃珠/先質比率為20：1取代SPEX研磨機重覆此實驗得到了類似的結果。
將作為磷(P)及鐵來源FePO4．2H2O(0.4莫耳)，作為鐵來源之草酸鐵二水合物(0.05莫耳)，作為鋰來源之Li2CO3(0.25莫耳)作為矽(Si)來源之四乙基正矽酸鹽Si(OC2H5)4(0.1莫耳)，作為Zr4+來源之Zr(IV)醋酸鹽氫氧化物(0.05莫耳)以Li：Fe：Zr：P：Si=1：0.9：0.1：0.8：0.2之原子比率及作為碳來源之聚合物UnithoxTM 550(5 wt.%先質，由Baker Hughes製造)在一SPEX研磨機中作高能量研磨約1小時。
所得到的經高能量研磨之混合物然後在約550℃在氮氣下加熱約1小時。在此加熱步驟時間產生氣體產物，所得到的產物然後用SPEX研磨機高能量研磨約1小時以得到一無定形先質。此得到之經高能量研磨之無定形先質然後在約550℃氮氣下加熱約5小時。所得到碳沈積鋰鐵鋯磷矽酸鹽產物顯示在第4圖之X光光譜顯示單位晶格體積是292.6 Å3。用Attritor®以玻璃珠/先質比率為20：1取代SPEX研磨機重覆此實驗得到了類以的結果。
用在丁醇中之四-正丁基鋯酸鹽溶液(Tyzor® NBZ，在丁醇中約87%之活性成份，由Dorf Ketal製造)取代Zr(IV)醋酸鹽氫氧化物，使用SPEX研磨機及使用相同之原子比率：Li：Fe：Zr：P：Si=1：0.9：0.1：0.8：0.2重覆此實驗得到類似的結果。
用雙[三-正-丁基錫(IV)]氧化物(0.025莫耳)作為Sn4+來源取代Zr(IV)醋酸鹽氫氧化物，使用SPEX研磨機及使用原子比為Li：Fe：Sn：P：Si=1：0.9：0.1：0.8：0.2之先質重覆此實驗得到類似的結果。此實驗產生一碳沈積鋰鐵錫磷矽酸鹽。用鈦(IV)2-乙基己基氧化物(0.025莫耳)作為Ti4+來源以取代Zr(IV)醋酸鹽氫氧化物。使用SPEX研磨機及使用原子比為Li：Fe：Ti：P：Si=1：0.9：0.1：0.8：0.2之先質重覆此實驗得到類似之結果。此結果產出一碳沈積鋰鐵鈦磷矽酸鹽。
從上述Zr4+之顯示實驗例所得到之結果乃歸納於下列下列表1之中。
表1之結果指出包括一在熱步驟之前的先質單一高能量研磨步驟之反應提供了相對於商業用之C-LiFePO4之單位晶格體積之單位晶格體積之約8.8%的改變。此結果亦指出包括兩固態熱步驟及在各熱步驟之前的二高能量研磨步驟之反應提供了相對於商業用之C-LiFePO4之單位電池體積之單位晶格體積之約44.7%之改變。
此結果亦指出包括二個固態熱步驟其中第1熱步驟是在相對低溫約300℃，相對於一相對高溫，約550℃之反應提供了相對於商業用之C-LiFePO4之單位晶格體積之單位晶格體積之較高%改變，亦即分別為91.2% vs.44.7%。此外，本發明人等亦觀察到在第二熱步驟期間之相對高溫可導致最終化合物之分解，造成不純物相，亦即在這些實驗例之最終化合物之不純物相包括ZrO2及LiZr2(PO4)3。
將當作鐵來源之草酸鐵二水合物(590.11 g)，當作鐵
來源之Li2CO3(6.38 g)，當作磷(P)及鋰來源之LiH2PO4(340.92 g)，當作矽來源之四乙基正矽酸鹽Si(OC2H5)4(35.96 g)，當作Zr4+來源之Zr(IV)醋酸鹽氫氧化物(36.63 g)以原子比Li：Fe：Zr：P：Si=1：0.95：0.05：0.95：0.05，硬脂酸(13.7 g)及等級M 5005微米化之聚乙烯臘粉末(13.7 g,Marcus Oil & Chemical製造)，均作為碳來源，送料至一高能量球研磨垂直攪拌研磨機(Union Process 1-S)之中，其包括10 kg的經釔安定之ZrO2球(直徑10 mm)作為研磨介質。此研磨機在2小時之期間以350 rpm之速度操作。所得到之經高能量研磨之混合物然後在約300℃氮氣下加熱約1小時。在此熱步驟期間產生氣體產物。然後，所得到的產物在研磨機中高能量研磨約2小時以產出無定形之先質。然後，所得到之經高能量的無定形先質在濕的氮氣氣體(在約80℃水中產生氣包)中在約570℃加熱約6小時，在加熱步驟期間(約90分)及冷卻步驟期間內(約180分)使用乾的氮氣。第5圖之所得到的碳沈積鋰鐵鋯磷矽酸鹽之X光光譜顯示291.3 Å3之單位晶格體積，且無不純物相之形成。
使用下列之先質之當作鐵來源之草酸鐵二水合物(576.19 g)，當作鋰來源之Li2CO3(12.46 g)，當作磷(P)之鋰來源之LiH2PO4(315.36 g)，當作矽(Si)來源之四乙基正矽酸鹽Si(OC2H5)4(70.23 g)，當作Zr4+來源之Zr(IV)醋酸鹽氫氧化物(35.76 g)，原子比之
Li：Fe：Zr：P：Si=1：0.95：0.05：0.9：0.1，作為碳來源之硬脂酸(13.7 g)及等級M 5005微米化之聚乙烯臘粉末(13.7 g，由Marcus Oil & Chemical製造)，重覆此實驗得到類似之結果。所得到之碳沈積鋰鐵鋯磷矽酸鹽的X光圖，顯示於第6圖，顯示出291.6 Å3之單位晶格體積。
將作為鋰來源之LiOH，作為鐵來源及磷(P)來源之FePO4，作為Y3+來源之釔(III)。2-乙基己醇鹽，作為磷(P)來源之(NH4)2HPO4，作為矽(Si)來源之四乙基正矽酸鹽Si(OC2H5)4以原子比：Li：Fe：Y：P：Si=1：0.95：0.05：0.95：0.05，作為碳來源之硬脂酸(先質之2.5 wt.%)及等級M 5005微米化之聚乙烯臘粉末(先質之2.5 wt.%)在一SPEX研磨機中高能量研磨，並如實施例4加熱之。得到碳一沈積鋰鐵釔磷矽酸鹽。
此實驗用作為Al3+來源之鋁2-4戊二醇鹽取代釔(III)2-乙基己醇鹽，原子比：Li：Fe：Al：P：Si=1：0.95：0.05：0.95：0.05，因而得到了碳沈積鋰鐵鋁磷矽酸鹽。
將作為鋰來源之LiOH，作為鐵來源之草酸鐵二水合物，作為錳來源之MnO，作為Zr4+來源之Zr(IV)醋酸鹽氫氧化物，作為磷來源之(NH4)2HPO4，作為矽(Si)來源之四乙基正矽酸鹽Si(OC2H5)4，原子比：Li：Fe：Mn：Zr：P：Si=1：0.8：0.15：0.05：0.9：0.1，作為碳
來源之硬脂酸(先質之2.5 wt.%)及等級M 5005微米化之聚乙烯臘粉末(先質之2.5 wt.%)，如實施例4所述般，在一SPEX研磨機中作高能量研磨。因而得到碳沈積鋰鐵錳鋯磷矽酸鹽。
使用相同的先質但原子比分別為Li：Fe：Mn：Zr：P：Si=1：0.5：0.45：0.05：0.9：0.1及Li：Fe：Mn：Zr：P：Si=1：0.2：0.75：0.05：0.9：0.1，重復此實驗得到類似之結果。在兩種情況下均得到碳沈積鋰鐵錳鋯磷矽酸鹽。
將作為鋰來源之Li2CO3，作為鈉來源之Na2CO3，作為鐵來源之草酸鐵二水合物，作為Zr4+來源之Zr(IV)醋酸鹽氫氧化物，作為磷(P)來源及鋰來源之LiH2PO4，作為矽(Si)來源之四乙基正矽酸鹽Si(OC2H5)4，如原子比：Li：Na：Fe：Zr：P：Si=0.95：0.05：0.95：0.05：0.9：0.1，以及作為碳來源之硬脂酸(先質之2.5 wt.%)及等級M 5005微米化之聚乙烯臘粉末(先質之2.5 wt.%)在一SPEX中高能量研磨並如實施例4作熱處理。因而得到碳沈積鋰鈉鐵鋯磷矽酸鹽。
使用相同之先質但是原子比分別為：Li：Na：Fe：Zr：P：Si=0.85：0.15：0.95：0.05：0.9：0.1及Li：Na：Fe：Zr：P：Si=0.75：0.25：0.95：0.05：0.9：0.1重復此實驗得到類似之結果。在兩種情況，均得到碳沈積鋰鈉鋯磷矽酸鹽。
將作為鋰來源Li2CO3，作為鐵來源之草酸鐵二水合物，作為Zr4+來源之Zr(IV)醋酸鹽水合物，作為磷(P)及鋰來源之LiH2PO4，作為矽(Si)來源之四乙基正矽酸鹽Si(OC2H5)4，以原子比：Li：Fe：Zr：P：Si=1.03：0.95：0.05：0.9：0.1之比率，以及作為磷來源之硬脂酸(先質之1.5 wt.%)及等級M 5005微米化之聚乙烯臘粉末(先質之1.5 wt.%)在一SPEX研磨機中研磨並如實施例4作熱處理。因而得到碳沈積鋰鐵鋯磷矽酸鹽。
使用相同之先質，但原子比：Li：Fe：Zr：P：Si=0.97：0.95：0.05：0.9：0.1重復相同的實驗得到類似之結果。因而得到碳沈積鋰鐵鋯磷矽酸鹽。
將作為鋰來源之Li2CO3，作為鐵來源之草酸鐵二水合物，作為Nb5+來源之鈮(V)乙醇鹽，作為(P)及鋰來源之LiH2PO4，作為矽(Si)來源之四乙基正矽酸鹽Si(OC2H5)4，以原子比：Li：Fe：Nb：P：Si=1：0.97：0.03：0.91：0.09，以及作為碳來源之硬脂酸(先質之2 wt.%)及等級M 5005微米化聚乙烯臘粉末(先質之2 wt.%)在一SPEX研磨機中研磨並如實施例4作熱處理，因而得到碳沈積鋰鐵鈮磷矽酸鹽。
用作為Ta5+來源之鉭(V)丁醇鹽取代鈮(V)乙醇鹽以原子比：Li：Fe：Ta：P：Si=1：0.98：0.02：0.94：0.06重復此
實驗得到類似之結果。因而得到碳沈積鋰鐵鉭磷矽酸鹽。
將作為鋰來源Li2CO3，作為鐵來源之草酸鐵二水合物，作為鈷來源之鈷(II)草酸鹽二水合物，作為Zr4+來源之Zr(IV)醋酸鹽水合物，作為磷(P)及鋰來源之LiH2PO4，作為矽(Si)來源之四乙基正矽酸鹽Si(OC2H5)4以原子比：Li：Fe：Co：Zr：P：Si=1：0.9：0.05：0.05：0.9：0.1之比率，以及作為碳來源之硬脂酸(先質之2.5 wt.%)及等級M 5005微米化之聚乙烯臘粉末(先質之2.5 wt.%)在一SPEX研磨機中研磨並如實施例4作熱處理。因而得到碳沈積鋰鐵鈷鋯磷矽酸鹽。
用作為鎳來源之鎳草酸鹽二水合物取代鈷(II)草酸鹽二水合物原子比：Li：Fe：Ni：Zr：P：Si=1：0.9：0.05：0.05：0.9：0.1重復此實驗得到類似之結果。因而得到碳沈積鋰鐵鎳鋯磷矽酸鹽。
將作為鋰來源之Li2CO3，作為鐵來源之草酸鐵二水合物，作為錳來源之MnO，作為鎂來源之鎂乙醯丙酮鹽二水合物，作為Zr4+來源之Zr(IV)醋酸鹽水合物，作為磷(P)及鋰來源之LiH2PO4，作為矽(Si)來源之四乙基正矽酸鹽Si(OC2H5)4以原子比：Li：Fe：Mn：Mg：Zr：P：Si=1：0.8：0.1：0.05：0.05：0.9：0.1之比率，以及作為碳來源之硬脂酸(先質之2.5 wt.%)及等級M 5005微米化之聚乙烯臘粉末(先質之2.5 wt.%)在一
SPEX研磨機中研磨並如實施例4作熱處理。因而得到碳沈積鋰鐵錳鎂鋯磷矽酸鹽。
使用相同的先質但是原子比：Li：Fe：Mn：Mg：Zr：P：Si=1：0.45：0.45：0.05：0.05：0.9：0，Li：Fe：Mn：Mg：Zr：P：Si=1：0.2：0.7：0.05：0.05：0.9：0.1重復此實驗得到類似之結果。在兩情形下，均得到碳沈積鋰鐵錳鎂鋯磷矽酸鹽。
將當作鐵來源之草酸鐵二水合物(590.11 g)，當作鋰來源之Li2CO3(6.38 g)，當作磷(P)及鋰來源之LiH2PO4(340.92 g)，當作矽(Si)來源之四乙基矽酸鹽Si(OC2H5)4(35.96 g)，當作Zr4+來源之Zr(IV)醋酸鹽氫氧化物(36.63 g)以原子比：Li：Fe：Zr：P：Si=1：0.95：0.05：0.95：0.05，硬脂酸(9.13 g)及等級M 5005微米化之聚乙烯臘粉末(9.13 g,Marcus Oil & Chemical製造)，均作為碳來源之送料至一高能量球研磨垂直攪拌研磨機(Union Process 1-S)之中，其包括10 kg的經釔安定之ZrO2球(直徑10 mm)作為研磨介質。此研磨機在2小時之期間以350 rpm之速度操作。所得到之經高能量之混合物然後在約300℃氮氣下加熱約1小時。在此熱步驟期間產生氣體產物。將所得到的產物，及作為碳來源之硬脂酸(4.57 g)及等級M 5005微米化之聚乙烯臘粉末(4.57 g)在一研磨機中作高能量研磨約1小時。所得到之高能量研磨之無定形先質。然後在濕的氮氣
(在約80℃在水氮泡化)中在約570℃加熱約6小時。在加熱步驟(約90分鐘)及冷卻步驟(約180分鐘)期間使用乾燥之氮氣。因而得到碳沈積鋰鐵鋯磷矽酸鹽。
依照下列程序製備出液體電質電池。
本發明之陰極材料，PVdF-HFP共聚物(由Atochem供應)及EBN-1010石墨粉末(由Superior Graphite供應)在一備有於N-甲基吡咯烷酮(NMP)之氧化鋯球之罐研磨機中作球磨以得到由陰極/PVdF-HFP/石墨80/10/10重量比之混合物所組成的分散液。之後，所得到之混合物，使用Gardner®裝置沈積在一帶有經碳處理之塗覆(由Exopack Advanced Coating供應)之鋁片之上，而且此經沈積之薄膜在真空中於80℃乾燥24小時，然後貯存在手套箱之中。使用帶有包含了此碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽之塗覆層的經碳處理的鋁片作為陰極，鋰薄膜作為陽極，厚度25 μm沈浸了在EC/DEC 3/7混合物之1M LiPF6溶液之隔板(由Celgard 提供)組合成一鈕扣型電池。
此電池在環境溫度下接受掃描伏安法測試，使用一VMP2多通道電位計(Biologic Science Instruments)，速率為20 mV/80，先在氧化態從停止電勢至4V，然後在還原態在4至2.2 V之間。重復此伏安法測試一次並從第二還原循環測定陰極材料之容量(C,mAh/g)。
同樣的電池在60℃於2.2及4伏特間接受C/12恆電流循環(galvanostatic cycling)。
某些電池藉由在不同的放電速率(C-速率，相對於在1小時內所有容量之放電之1C速率)決定容量(mAh/g)，在環境溫度接受功率容量測試(Ragone圖表)。
下列權利主張提供了依照本發明之方法的例子的更進一步敘述：權利主張
1.一種合成包括顆粒的碳沈積鹼金屬含氧陰離子陰極材料的方法，及其中該顆粒在顆粒表面之一至少部份帶有藉由熱分解沈積之碳，該方法包括：一第一乾燥高能量研磨步驟，其在一第1固態熱反應之前施加於該碳沈積鹼金屬含氧陰離子之先質之上，其中該第1固態熱反應產生一第1固態熱反應產物；及一第二乾燥高能量研磨步驟，其在一第2固態熱反應之前施加於該產物。
2.如權利主張1之方法，其中該方法包括在該第1高能量研磨步驟之前或期間添加一碳之來源化合物至該先質，及/或該第2高能量研磨步驟之前或期間添加一碳之來源化合物至該產物。
3.如權利主張2之方法，其中該碳來源是一液體、固體或氣體碳氫化合物。
4.如權利主張3之方法，其中該碳來源是擇自由聚環芳香族、二萘嵌苯及其衍生物、多羥基化合物、纖維素、澱粉及其酯及醚、聚烯烴、聚丁二烯、聚乙烯醇、酚之縮合產物、衍生自糠基醇、苯乙烯、二乙烯基苯、萘、二萘嵌
苯、乙烯腈及醋酸乙烯之聚合物所組成之族者。
5.如權利主張4之方法，其中該多聚環芳香族是擇自由焦油及瀝青所組成之族者。
6.如權利主張4之方法，其中該多羥基化合物乃一擇自由糖、碳水化合物及其衍生物所組成之族中者。
7.如權利主張1至6中任一項之方法，其中該先質包括至少一鹼金屬之來源化合物，至少一鐵及/或錳之來源化合物，至少一金屬M’之來源化合物。其中M’是在碳沈積鹼金屬含氧陰離子中之2+或以上之金屬，以及至少一含氧陰離子之來源化合物，如果此含氧陰離子不存在另外之來源化合物之中。
8.如權利主張7之方法，其中含氧陰離子之來源包括一磷(P)之來源化合物，如果元素P不存在於另外之來源化合物之中；以及至少一矽(Si)之來源化合物。
9.如權利主張7或8之方法，其中該M之來源化合物乃擇自由氧化鐵(III)、磁鐵礦(Fe3O4)、三價磷酸鐵、鋰鐵羥基磷酸鹽、三價硝酸鐵、磷酸亞鐵、藍鐵礦Fe3(PO4)2、醋酸鐵(CH3COO)2Fe、硫酸鐵(FeSO4)、草酸鐵、磷酸鐵銨(NH4FePO4)及其組合所組成之族中者。
10.以權利主張7至9中任一項之方法，其中該M之來源化合物MnO,MnO2，醋酸鹽、草酸錳、硫酸錳、硝酸錳及其組合所組成之族中者。
11.如權利主張7至10中任一項之方法，其中該鹼金屬之來源化合物乃擇自由氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、Li3PO4、
LiH2PO4、鋰正-偏或聚矽酸鹽、硫酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰及其組合所組成族中者。
12.如權利主張7至11中任一項之方法，其中該P之來化合物乃擇自由磷酸及其酯、Li3PO4、LiH2PO4、磷酸單銨或磷酸雙銨，三價磷酸鐵、錳鐵磷酸鹽及其組合所組成之族中者。
13.如權利主張7至12中任一項之方法，其中該Si之來源化合物乃擇自由四正矽酸鹽、奈米尺寸之SiO2,Li2SiO3,Li4SiO4及其組合所組成之族中者。
14.如權利主張7至12中任一項之方法，其中該2+或以上價之金屬的來源化合物是擇自由Zr4+,Ti4+,Nb4+,Mo4+,Ge4+,Ce4+及Sn4+所組成之4+價金屬之來源化合物。
15.如權利主張14之方法，其中該4+價金屬是Zr4+，且該來源化合物是擇自由醋酸鋯氫氧化物、鋯醇鹽及其組合所組成之族中者。
16.如權利主張7至15中任一項之方法，其中該來源化合物乃在該第2熱處理之後選擇以提供一具有鹼金屬：M：M’：P：Si比率為約1：1：0.7至1：>0至0.3之陰極。
17.如權利主張1至16中任一項之方法，其中該高能量研磨步驟乃藉由一擇自高能量球磨機、粉碎混合研磨機、行星式球磨機、鼓-球研磨機、搖晃研磨機、攪拌球研磨機、混合器球磨機、垂直式研磨機及水平式研磨機所組成之研磨裝置來進行者。
18.如權利主張1至17中任一項之方法，其中該第1固
態熱步驟具有在一擇自在約200℃及約600℃之溫度範圍內之溫度操作者。
19.如權利主張1至18中任一項之方法，其中該第2固態熱步驟是在一擇自在400℃及約600℃之溫度範圍內之溫度操作者。
20.如權利主張1至18中任一項之方法，其中該第1及/或第2固態熱步驟是在惰氣或還原性氣氛中進行者。
21.如權利主張1至20中任一項之方法，其中該1及/或第2高能量研磨步驟是在一惰氣或還原性氣氛中進行者。
22.如權利主張20或21之方法，其中該還原性氣氛參與在先質中至少一金屬之還原式防止其氧化狀態之氧化而不會完全還原成元素態。
23.如權利主張20至22之方法，其中該還原性氣氛包括一外加之還原氣氛，一衍生自化合物降解之還原性氣氛，衍生自合成反應之還原性氣氛及其組合。
24.如權利主張23之方法，其中該外加一還原性氣氛，包括CO,H2,NH3,HC及其組合，其中HC是碳氫化合物或含碳化合物。
25.如權利主張23或24之方法，其中該衍生自一化合物降解之還原性氣氛包括一化合物在加熱下降解或轉換所產出之還原性氣氛。
26.如權利主張23之方法，其中該衍生自一化合物降解之還原性氣氛包括CO,CO/CO2,H2或其組合。
27.如權利主張1至24之方法，其中該先質包括FePO4、草酸鐵、Li2CO3、四乙基正矽酸鹽及醋酸鋯Zr(IV)氫氧化物。
28.一種合成一碳沈積磷矽酸鹽陰極材料的方法，其中該陰極材料包括對應於通式：AM1-xM’x(XO4)1-2x(SiO4)2x之化合物的顆粒，其在顆粒表面之至少一部份帶有經熱分解沈積之碳，其中- A是Li，單獨或部份最多30%，以原子計之Na及/或K所取代；- M是一金屬其包括至少90%以原子計之Fe(II)或Mn(II)或混合物；- M’是至少一2+或以上價之金屬；- XO4是PO4，單獨或部份被至多30 mol%之SO4取代；及- 0.05x0.15
該方法包括在至少一固態熱步驟中令該化合物之先質反應，而且其中在該至少一熱步驟之前對該反應先質進行至少一高能量研磨步驟。
29.如權利主張28之方法，其中該先質包括：a)至少一A之來源化合物；b)至少一M之來源化合物；c)至少一M’之來源化合物；d)至少一P之來源化合物，如果P不存在於另外的來源化合物之中；e)至少一Si之來源化合物，如果Si不存在於另外之來源化
合物之中。
30.一種合成包括顆粒之鹼金屬含氧陰離子陰極材料之方法，其中該顆粒在至少顆柆表面之一部份帶有藉由熱分解沈積之碳；該方法包括在一第1固態熱反應之前對該鹼金屬含氧陰離子進行一第一高能量研磨步驟。
31.如權利主張30之方法，其中該第1固態熱反應產出一第1固態熱反應產物，且其中在一第二固態熱反應之前對該產物進行一第二高能量研磨步驟。
32.如權利主張30及31中任一項之方法，其中該先質包括：a)至少一鹼金屬之來源化合物；b)至少一Fe及/或Mn之來源化合物；c)至少一具有2+價或以上之金屬之來源化合物；d)至少一含氧陰離子之來源化合物，如果此含氧陰離子不在另一來源化合物之中；及e)一碳之來源。
33.如權利主張31之方法，其中該先質包括：a)至少一鹼金屬之來源化合物；b)至少一Fe及/Mn之來源化合物；c)至少一具有2+價或以上金屬之來源化合物；d)至少一含氧陰離子之來源化合物，如果此含氧陰離子不在另一來源化合物之中；及e)一碳來源，其中該來源化合物並非完全存在於該第1熱步驟之
中，或者其任一部份是存在於第1及第2熱步驟之各步驟之中。
此技藝人士將了解雖然此實施例例示了含氧陰離子是磷矽酸鹽者，其他屬於本發明之精神及範圍內之變化、改良及改進是可能的。例如，美國專利6,085,015，其併入此作為參考，揭露了正矽酸鹽陰離子與硫酸鹽、磷酸鹽、鍺酸鹽及鈉酸鹽等排，此對應之元素在此類似之結構中可容易地取代矽，如硼及鋁，而提供了材料之廣泛選擇，且在陰離子位置上完全控制電荷密度。另外的例子是美國專利6,514,640，其亦併入此作為參考。其揭示了等電荷取代物，其有關於在一特定的晶體位置上用一具有類似電荷之元素取代一元素。例如，Mg2+被認為與Fe2+是類似之等電荷，而V5+與P5+是類似的等電荷。同樣地，(PO4)3四面體可被(VO4)3四面體取代。異價取代乃指在一特定晶體位置上用一不同價或電荷的元素取代一元素，異價取代之一例子是在Fe2+位置上用Cr3+或Ti4+取代。
上述實施例之敘述不應被解釋為是一種限制，因為在本發明之精神及範圍內可有其他之變化、改良及改進。本發明之範圍乃是界定於所附之申請專利範圍及其均等範圍。
所有此處揭露及請求之組成及/或方法由本揭露均可製造及執行而無不當之實驗。雖然本發明之組成及方法均以較佳實施例敘述，但是對此技藝人士很明顯的改變可施於此處敘述之組成及/或方法及步驟或步驟之順序而不脫
離本發明之觀念、精神及範圍。所有這些對此技藝人士明顯的類似之取代及改良均被視為由申請專利範圍所定義之本發明的精神、範圍及觀念之中。
所有在此文件中引證之參考資料均各附於此處作為參考。
第1圖代表碳沈積之鋰鐵鋯磷矽酸鹽之XRD光譜(CoK α)，得自FePO4，草酸鐵，Li2CO3,Si(OC2H5)4,Zr(IV)乙酸鹽氫氧化物，原子比Li：Fe：Zr：P：Si=1：0.9：0.1：0.8：0.2，由實施例1製備者。從XRD資料計算之單位晶格體積為291 Å3，與C-LiFePO4之291 Å3比較。
第2圖代表碳沈積之鋰鐵鋯磷矽酸鹽之XRD光譜(CoK α)，得自FePO4，草酸鹽，Li2CO3,Si(OC2H5)4,Zr(IV)乙酸鹽氫氧化物，原子比Li：Fe：Zr：P：Si=1：0.9：0.1：0.8：0.2，自實施例2製備者。從XRD資料計算之單位晶格體積為291.1 Å3，與C-LiFePO4之291 Å3比較。
第3圖代表碳沈積之鋰鐵銡磷矽酸鹽之XRD光譜圖(CoK α)，其得至FePO4，鐵草酸鹽，Li2CO3,Si(OC2H5)4,Zr(IV)乙酸鹽氫氧化物，原子比Li：Fe：Zr：P：Si=1：0.9：0.1：0.8：0.2，從實施例3製備者。從XRD資料計算之單位晶格體積為291.8 Å3，與C-LiFePO4之291 Å3比較。
第4圖代表碳沈積之鋰鐵鋯磷矽酸鹽之XRD光譜(CoK α)，其得至FePO4，鐵草酸鹽，Li2CO3,Si(OC2H5)4,
Zr(IV)乙酸鹽氫氧化物，原子比Li：Fe：Zr：P：Si=1：0.9：0.1：0.8：0.2，自實施例4製備者。從XRD資料計算之單位晶格體積是292.6 Å3，與C-LiFePO4之291 Å3比較。
第5圖代表碳沈積之鋰鐵鋯磷矽酸鹽之XRD光譜圖(CoK α)，其得至鐵草酸鹽，LiH2PO4,Li2CO3,Si(OC2H5)4,Zr(IV)乙酸鹽氫氧化物，原子比Li：Fe：Zr：P：Si=1：0.95：0.05：0.95：0.05，從實施例5製備者。從XRD資料計算之單位晶格體積是291.3 Å3，與C-LiFePO4之291 Å3比較。
第6圖代表碳沈積之鋰鐵鋯磷矽酸鹽之XRD光譜圖(CoK α)，其得至鐵草酸鹽，LiH2PO4,Li2CO3,Si(OC2H5)4,Zr(IV)乙酸鹽氫氧化物，原子比Li：Fe：Zr：P：Si=1：0.95：0.05：0.9：0.1，從實施例6製備者。從XRD資料計算之單位晶格積體為291.6 Å3，與C-LiFePO4之291 Å3比較。
第7圖代表陰極電容量，在室溫以C/12,C及10C放電速率對一Li/1M LiPF6 EC：DEC 3：7/碳沈積鋰鐵鋯磷矽酸鹽電池測定。電池電壓(伏特vs Li+/Li)顯示於Y軸，電容量(mAh/g)顯示在X軸，所製備之電池具有包含在實施例2製備之本發明的實施例2之陰極材料作為正電極。
第8圖代表陰極電容量，在室溫以C/12,C及10C放電速率，對一Li/1M LiPF6 EC：DEC 3：7/碳沈積鋰鐵鋯磷矽酸鹽電池測定。電池電壓(伏特vs Li+/Li)顯示於Y軸，電容量(mAh/g)顯示於X軸。所製備之電池具有包含在實施例
5之製備之本發明之實施例5之碳沈積、鋰離子、鋯、磷矽酸鹽作為正極，原子比Li：Fe：Zr：P：Si=1：0.95：0.05：0.9：0.1。
第9圖代表陰離電容量，於室溫以C/12,C及10C放電速率對一Li/1M LiPF6 EC：DEC 3：7/碳沈積鋰鐵鋯磷矽酸鹽電池測定。電池電壓(伏特vs Li+/Li)顯示於Y軸，而電容量(mAh/g)顯示於X軸。所製備之電池具有一包含實施例5之碳沈積、鋰、鐵、鋯、磷矽酸鹽之實例，原子比Li：Fe：Zr：P：Si=1：0.95：0.05：0.95：0.05，作為正極。
第10圖代表電池之能率能力(ragone圖)，於室溫以Li/1M LiPF6 EC：DEC 3：7/碳沈積鋰鐵鋯磷矽酸鹽電池測定。電容量(mAh/g)顯示於Y軸，放電速率(C-速率，對應於1小時內完全容量之放電)則顯示於X軸，最初容量藉由慢-掃描電壓計測定。所製作之電池具有一包含實施例5之碳沈積鋰鐵鋯磷矽酸鹽實施例作為正極，原子比Li：Fe：Zr：P：Si=1：0.95：0.05：0.95：0.05。
第11圖顯示循環能力，在60℃以C/4放電速率對一Li/1M LiPF6 EC：DEC 3：7/C-LiFePO4碳沈積鋰鐵鋯磷矽酸鹽電池測定。電容量(mAh/g)顯示於Y軸，而循環次數顯示於X軸，最初容量藉由慢-掃描電壓計測定。所製備之電池具有一包含本發明實施例5之碳沈積、鋰、鐵、鋯、磷矽酸鹽，原子比Li：Fe：Zr：P：Si=1：0.95：0.05：0.95：0.05之實例。□表示電池容量，○表示充電/放電比率。
Claims (40)
- 一種合成包括顆粒的碳沈積鹼金屬含氧陰離子陰極材料的方法，其中該顆粒在顆粒表面之一至少部份帶有藉由熱分解沈積之碳，該方法包括：一第1乾燥高能量研磨步驟，其在一第1固態熱反應之前施加於該碳沈積鹼金屬含氧陰離子之先質之上，其中該第1固態熱反應產生一第1固態熱反應產物；及一第2乾燥高能量研磨步驟，其在一第2固態熱反應之前施加於該產物。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法包括在該第1高能量研磨步驟之前或期間添加一碳之來源化合物至該先質，及/或在該第2高能量研磨步驟之前或期間添加一碳之來源化合物至該產物。
- 如申請專利範圍第2項之方法，其中該碳來源是一液體、固體或氣體碳氫化合物。
- 如申請專利範圍第2項之方法，其中該碳來源是擇自由聚環芳香族、二萘嵌苯及其衍生物、多羥基化合物、纖維素、澱粉及其酯及醚、脂肪酸、脂肪酸鹽、脂族酯、脂族醇酯、烷氧化醇、烷氧化胺、脂族醇硫酸鹽、磷酸酯、咪唑啉及季銨鹽、乙烯化氧/丙烯化氧共聚物，乙烯化氧/丁烯化氧共聚物、聚烯烴、聚丁烯、聚乙烯醇、酚之縮合產物、衍生自糠基醇、苯乙烯、二乙烯基苯、萘、二萘嵌苯、乙烯腈及醋酸乙烯之聚合物所組成之族中者。
- 如申請專利範圍第4項之方法，其中該聚環芳香族 是擇自由焦油及瀝青所組成之族者。
- 如申請專利範圍第4項之方法，其中該多羥基化合物乃擇自由糖、碳水化合物及其衍生物所組成之族中者。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該先質包括至少一鹼金屬之來源化合物，至少一金屬M之來源化合物，其中M是Fe及/或Mn；至少一金屬M’之來源化合物，其中M’是在碳沈積鹼金屬磷矽酸中之2+或以上之金屬；至少一磷(P)之來源化合物如果P不存在於任何來源化合物中；至少一矽(S1)之來源化合物，如果Si不存在任何其他來源化合物之中，以及至少一碳之來源化合物所組成之族中者。
- 如申請專利範圍第7項之方法，其中該M之來源化合物乃擇自由鐵，氧化鐵(III)、磁鐵礦(Fe3O4)、三價磷酸鐵、鋰鐵羥基磷酸鹽、三價硝酸鐵、磷酸亞鐵、藍鐵礦Fe3(PO4)2、醋酸鐵(CH3COO)2Fe、硫酸鐵(FeSO4)、草酸鐵、硝酸鐵(III)、硝酸亞鐵(II)、FeCl3、FeCl2、FeO、磷酸鐵銨(NH4FePO4)及Fe2P2O7，二茂(絡)鐵，其組合所組成之族中者。
- 如申請專利範圍第7項或第8項之方法，其中該M之來源化合物是擇自由錳、MnO,MnO2，醋酸錳、草酸錳、乙醯丙酮酸錳(III)、乙醯丙酮酸錳(II)、氯化錳，MnCO3、硫酸錳、硝酸錳、磷酸錳、二茂(絡)錳，及其組合所組成之族中者。
- 如申請專利範圍第7至9項中任一項之方法，其中 該鹼金屬之來源化合物乃擇自由氧化鋰、氧化鈉、氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、Li3PO4、Na3PO4、K3PO4、磷酸氫、LiH2PO4、LiNaHPO4、LiKHPO4、NaH2PO4、KH2PO4、Li2HPO4、正、間或聚矽酸鋰、鈉或鉀、硫酸鋰、硫酸鈉、磷酸鉀、草酸鋰、草酸鈉、草酸鉀、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀及其組合。
- 如申請專利範圍第7至10項中任一項之方法，其中該P之來源化合物是擇自由磷酸及酯，M3PO4，其中M是至少擇自Li,Na及K，磷酸氫鹽MH2PO4其中M是至少擇自Li,Na及K、磷酸單銨或雙銨、磷酸三價鐵或磷酸錳銨(NH4MnPO4),MnHPO4,Fe2P2O7及其組合物。
- 如申請專利範圍第7至11項中任一項之方法，其中該Si之來源化合物乃擇自由有機矽、矽醇鹽、四甲基正矽酸鹽、四乙基正矽酸鹽、奈米尺寸之SiO2,Li2SiO3,Li4SiO4，及其組合所組成之族中者。
- 如申請專利範圍第7至12項中任一項之方法，其中該M’之來源化合物是擇自由Zr4+,Ti4+,Nb4+,Mo4+,Ge4+,Ce4+及Sn4+所組成之族中之來源化合物，及/或一擇自由Al3+,Y3+,Nb3+,Ti3+,Ga3+,Cr3+及V3+所組成之族中之金屬之來源化合物，及/或一擇自由Ta5+及Nb5+所組成之族中之金屬來源化合物，及/或一擇自由Zn2+及Ca2+所組成之金屬之來源化合物。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中該金屬是Zr4+，且該來源化合物是擇自醋酸鋯氫氧化物、鋯醇鹽、n-丁 基鋯酸鹽、乙醯基丙酮酸鋯(IV)、乙醇酸鋯(IV)、氫磷酸鋯(IV)、矽酸鋯(IV)及其任何組合。
- 如申請專利範圍第7至14項中任一項之方法，其中該來源化合物乃選擇以提供一具有鹼金屬：M：M’：P：Si比率為約1：0.7至1：>0至0.3：>0.7至1：>0至0.3之陰極。
- 如申請專利範圍第1至15項中任一項之方法，其中該高能量研磨步驟乃藉由一擇自高能量球磨機、粉碎混合研磨機、行星式球磨機、鼓-球研磨機、搖晃研磨機、攪拌球研磨機、混合器球磨機、垂直式研磨機及水平式研磨機所組成之研磨裝置來進行者。
- 如申請專利範圍第1至16項中任一項之方法，其中該第1固態熱步驟是在一擇自在約200℃及約600℃之溫度範圍內之溫度操作者。
- 如申請專利範圍第1至17項中任一項之方法，其中該第2固態熱步驟是在一擇自在約400℃及約800℃之溫度範圍內之溫度操作者。
- 如申請專利範圍第1至18項中任一項之方法，其中該第1及/或第2固態熱步驟是在惰氣或還原性氣氛中進行者，其中該氣氛可選擇地濕化。
- 如申請專利範圍第1至19項中任一項之方法，其中該第1及/或第2高能量研磨步驟是在一惰氣或還原性氣氛中進行者。
- 如申請專利範圍第19或20項之方法，其中該還原性氣氛參與在先質中至少一金屬之還原或防止其氧化狀態 之氧化而不會完全還原成元素態。
- 如申請專利範圍第19或21項之方法，其中該還原性氣氛包括一外加之還原氣氛，一衍生自化合物降解之還原性氣氛，衍生自合成反應之還原性氣氛及其組合。
- 如申請專利範圍第22項之方法，其中該外加之還原性氣氛包括CO,H2,NH3,HC及其組合，其中HC是碳氫化合物或含碳化合物。
- 如申請專利範圍第22或23項之方法，其中該衍生自一化合物降解之還原性氣氛包括一化合物在加熱下降解或轉換所產出之還原性氣氛。
- 如申請專利範圍第22項之方法，其中該衍生自一化合物降解之還原性氣氛包括CO,CO/CO2,H2或其組合。
- 如申請專利範圍第1至23項中任一項之方法，其中該先質包括一包括FePO4或草酸鐵之鐵來源，一包括Li2CO3或LiH2PO4之鋰來源；一SiO4之來源及一Zr(IV)之來源。
- 如申請專利範圍第1至26項中任一項之方法，其中該第1熱反應產出一實質上無定形之產物，及/或其中此第2高能量研磨產出一實質上無定形產物。
- 一碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，包括具有橄欖石結構之顆粒，其至少在表面之一部份帶有藉由熱分解沈積之碳，其中此顆粒具有一通式其中元素Li：Fe：M’：PO4：SiO4乃存在於約1 +/- x：0.95 +/- x：0.05 +/- x：0.95 +/- x：0.05 +/- x之比率，其中x獨立為約 20%之值，而M’是4+價金屬。
- 如申請專利範圍第28項之碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，其中x獨立為約10%之值。
- 如申請專利範圍第28項之碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，其中x獨立為約5%之值
- 如申請專利範圍第28項之碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，其中x獨立為約4%之值
- 如申請專利範圍第28項之碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，其中x獨立為約3%之值
- 如申請專利範圍第28項之碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，其中x獨立為約2%之值
- 如申請專利範圍第28至33項中任一項之碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，其中M’是Zr4+。
- 如申請專利範圍第28項之碳沈積鹼金屬磷矽酸鹽陰極材料，其中M’是Zr4+且其中此顆粒具有一通式其中元素Li：Fe：Zr：PO4：SiO4之比率為1：0.95：0.05：0.95：0.05。
- 如申請專利範圍第1至27項中任一項之方法，其中該高能量研磨是高能量球研磨。
- 如申請專利範圍第1至27項及36項中任一項之方法，其中該第1固態熱步驟是在擇自由約400℃及約600℃之範圍，或約200℃及約500℃之範圍，或約250℃及約450℃之範圍，或約300℃及約400℃之範圍，或約500℃及約600℃之範圍之溫度下操作者。
- 如申請專利範圍第1至27項及36至38項中任一 項之方法，其中該第2固態熱步驟是在擇自由約400℃及700℃之範圍，或約450℃及約650℃之範圍，或約500℃及約600℃之範圍之溫度下操作者。
- 如申請專利範圍1至27項及36至38項中任一項之方法，其中該第1及/或第2高能量研磨步驟是在一擇自由約5分至約4小時之範圍，約10分至約4小時之範圍，約30分至4小時之範圍，約60分至4小時之範圍，約90分至4小時之範圍，約120分至4小時之範圍，約150分至約4小時之範圍，約180分至4小時之範圍，約210分至4小時之範圍，或約230分至4小時之範圍之期間內執行者。
- 如申請專利範圍第1至27項及36至39項中任一項之方法，更包括一後續快速熱處理，其乃在一擇自由約650℃及約900℃，約700℃及約900℃，約750℃及約900℃，約800℃及約900℃，約825℃及約900℃，或約850℃及約900℃之溫度範圍下操作者。
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| TW201332203A true TW201332203A (zh) | 2013-08-01 |
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ID=49479135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW101102785A TW201332203A (zh) | 2012-01-30 | 2012-01-30 | 碳沈積之鹼金屬含氧陰離子電極材料及其製備方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| TW (1) | TW201332203A (zh) |
-
2012
- 2012-01-30 TW TW101102785A patent/TW201332203A/zh unknown
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