TW201339364A

TW201339364A - 用於鈷合金無電沈積之鹼性鍍浴

Info

Publication number: TW201339364A
Application number: TW102103193A
Authority: TW
Inventors: Holger Bera; Heiko Brunner
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2013-10-01
Also published as: KR101821852B1; US20140377471A1; US8961670B2; KR20140134325A; WO2013135396A2; JP2015510042A; WO2013135396A3; EP2639335A1; TWI582266B; CN104160064A; EP2639335B1; CN104160064B; JP6099678B2

Abstract

本發明係關於用於三元及四元鈷合金Co-M-P、Co-M-B及Co-M-B-P之無電沈積的水性鹼性鍍浴組合物，其中M係選自由Mn、Zr、Re、Mo、Ta及W組成之群，該組合物包含炔丙基衍生物作為穩定劑。自其衍生之鈷合金層適用作諸如半導體裝置、印刷電路板及IC基板之電子裝置中之障壁層及頂蓋層。

Description

用於鈷合金無電沈積之鹼性鍍浴

本發明係關於用於三元及四元鈷合金之無電沈積的水性鹼性鍍浴組合物。自該等鍍浴沈積之鈷合金適用作半導體裝置、印刷電路板、IC基板及其類似物中之障壁層及頂蓋層。

在諸如半導體裝置、印刷電路板、IC基板及其類似物之電子裝置中使用障壁層來分隔不同組合物之層且藉此防止該等不同組合物層間的不當擴散。

典型障壁層材料為二元鎳合金，諸如Ni-P合金，其通常藉由無電鍍來沈積於第一組合物之第一層上，隨後將第二組合物之第二層沈積於該障壁層上。

障壁層材料於電子裝置中之另一應用係作為頂蓋層，其例如沈積於銅上以防止銅腐蝕。

三元及四元鈷合金由於與二元鎳合金相比具有較好的障壁功能而作為障壁層或頂蓋層變得受關注。該等鈷合金亦藉由無電鍍來沈積。

一種用於三元及四元鈷合金沈積之水性鹼性鍍浴揭示於US 7,410,899 B2中，該鍍浴包含多磷酸或其鹽作為晶粒細化劑。

一種用於適用作頂蓋層之鈷基合金沈積的無電鍍浴揭示於WO 2007/075063 A1中。其中所揭示之鍍浴組合物包含選自磷酸鹽及磷酸氫鹽之磷前驅物，及作為還原劑之二甲基胺硼烷或硼氫化物。所用穩定劑為咪唑、噻唑、三唑、二硫化物及其衍生物中之一或多者。

具有在0.06至0.2 wt.-%之範圍內的鎢含量之Co-W-P合金障壁層揭示於US 5,695,810中。所揭示之鍍浴進一步包含50 mg/l聚乙氧基壬基苯基-醚-磷酸鹽。

本發明之目標在於提供一種用於三元及四元鈷合金Co-M-P、Co-M-B及Co-M-B-P沈積之無電鍍浴，其具有對抗不當分解之高穩定性。

此目標由用於三元及四元鈷合金Co-M-P、Co-M-B及Co-M-B-P之無電沈積的水性鹼性鍍浴組合物來解決，其中M較佳選自由Mn、Zr、Re、Mo、Ta及W組成之群，該鍍浴包含：(i)鈷離子來源，(ii)M離子來源，(iii)至少一種錯合劑，(iv)至少一種選自由次磷酸根離子及基於硼烷之還原劑組成之群的還原劑，及(v)根據式(1)之穩定劑：

其中X選自O及NR⁴，n較佳在1至6之範圍內，更佳為1至4，m較佳在1至8之範圍內，更佳為1至4；R¹、R²、R³及R⁴獨立地選自氫及C₁至C₄烷基；Y選自SO₃R⁵、CO₂R⁵及PO₃R⁵ ₂，且R⁵選自氫、鈉、鉀及銨。

本發明之無電鍍浴具有對抗不當分解之高穩定性且允許沈積具有在4至20 wt.-%之範圍內的高含量之合金金屬M的三元及四元鈷合金層。

本發明之水性鹼性鍍浴包含水溶性鈷鹽作為鈷離子來源。適合之鈷離子來源為例如CoCl₂及CoSO₄及其各別水合物，諸如CoSO₄．7H₂O。

鍍浴中鈷離子之濃度較佳在0.01至0.2 mol/l之範圍內，更佳為0.05至0.15 mol/l。

適合之M離子來源選自由提供Mn、Zr、Re、Mo、Ta及W離子之水溶性化合物組成之群。最佳M離子為Mo及W。較佳M離子來源為水溶性鉬酸鹽及鎢酸鹽，諸如Na₂MoO₄及Na₂WO₄及其各別水合物，諸如Na₂MoO₄．2H₂O及Na₂WO₄．2H₂O。

添加至鍍浴中之M離子之量較佳在0.01至0.2 mol/l之範圍內，更佳為0.05至0.15 mol/l。鍍浴中M離子之量可足以達到所沈積之三元或四元鈷合金中4至20 wt.-% M之濃度。

用於三元及四元鈷離子沈積之鍍浴中包括錯合劑或錯合劑之混合物。該等錯合劑在此項技術中亦稱為螯合劑。

在一個實施例中，可使用羧酸、羥基羧酸、胺基羧酸及上述各者之鹽或其混合物作為錯合劑或螯合劑。適用羧酸包括單羧酸、二羧酸、三羧酸及四羧酸。羧酸可經諸如羥基或胺基之多種取代基部分取代，且該等酸可以其鈉、鉀或銨鹽形式引入鍍浴中。一些錯合劑(諸如乙酸)例如亦可充當pH值緩衝劑，且考慮到該等添加劑組分之雙重功能性，其適當濃度可經最佳化以用於任何鍍浴。

適用作本發明之鍍浴中的錯合劑或螯合劑之該等羧酸之實例包括：單羧酸，諸如乙酸、羥基乙酸(乙醇酸)、胺基乙酸(甘胺酸)、2-胺基丙酸(丙胺酸)；2-羥基丙酸(乳酸)；二羧酸，諸如丁二酸、胺基丁二酸(天冬胺酸)、羥基丁二酸(蘋果酸)、丙二酸(propanedioic acid/malonic acid)、酒石酸；三羧酸，諸如2-羥基-1,2,3丙烷三羧酸(檸檬酸)；及四羧酸，諸如乙二胺四乙酸(EDTA)。在一個實施例中，本發明之鍍浴中利用上述錯合劑/螯合劑中之兩者或兩者以上的混合物。

錯合劑之濃度或在使用一種以上錯合劑之情況下所有錯合劑一起之濃度較佳在0.01至0.3 mol/l之範圍內，更佳為0.05至0.2 mol/l。

在使用次磷酸鹽化合物作為還原劑之情況下，獲得三元Co-M-P合金沈積物。基於硼烷之化合物作為還原劑可產生三元Co-M-B合金沈積物且次磷酸鹽與基於硼烷之化合物的混合物作為還原劑可產生四元Co-M-B-P合金沈積物。

在本發明之一個實施例中，鍍浴含有衍生自次磷酸或其浴可溶性鹽(諸如次磷酸鈉、次磷酸鉀及次磷酸銨)之次磷酸根離子作為還原劑。

鍍浴中次磷酸根離子之濃度較佳在0.01至0.5 mol/l之範圍內，更佳為0.05至0.35 mol/l。

在本發明之另一實施例中，鍍浴含有基於硼烷之還原劑。適合之基於硼烷之還原劑為例如二甲基胺硼烷及水溶性硼氫化物化合物，諸如NaBH₄。

基於硼烷之還原劑的濃度較佳在0.01至0.5 mol/l之範圍內，更佳為0.05至0.35 mol/l。

在本發明之又一實施例中，鍍浴中使用次磷酸根離子與基於硼烷之還原劑的混合物。

穩定劑較佳選自根據式(1)之化合物：

更佳地，穩定劑選自根據式(1)之化合物，其中Y為SO₃R⁵，其中R⁵選自氫、鈉、鉀及銨。

需要根據式(1)之穩定劑來延長本發明之鍍浴的使用期限且防止鍍浴之不當分解。

根據式(1)之穩定劑的濃度較佳在0.05至5.0 mmol/l之範圍內，更佳為0.1至2.0 mmol/l。

本發明之無電鍍浴組合物中不含有毒性重金屬元素鉛、鉈、鎘及汞之離子。

本發明之鍍浴中可包括其他材料，諸如pH值緩衝劑、濕潤劑、促進劑、增亮劑等。此等材料為此項技術所知。

用於三元及四元鈷合金沈積之無電鍍浴可藉由將成分(i)至(v)添加至水中來製備。或者，製備鍍浴之濃縮物且在用於電鍍操作之前進一步用水稀釋。

本發明之無電鍍浴的pH值較佳為7.5至12，更佳為8至11。

在鈷合金沈積之前清潔(預處理)待用來自本發明之鍍浴的三元或四元鈷合金塗佈之基板。預處理之類型視待塗佈之基板材料而定。

用蝕刻清潔方法處理銅或銅合金表面，該方法通常於氧化的酸性溶液(例如硫酸及過氧化氫之溶液)中進行。較佳地，此可結合另一種於酸性溶液(例如硫酸溶液)中之清潔，其在蝕刻清潔之前或之後使用。

為預處理鋁及鋁合金，可用不同浸鋅處理(zincation)，例如Xenolyte^®清潔劑ACA、Xenolyte^®蝕刻劑MA、Xenolyte^® CFA或Xenolyte^® CF(全部得自Atotech Deutschland GmbH)，其滿足無氰化物化學之工業標準。該等用於鋁及鋁合金之預處理方法例如揭示於US 7,223,299 B2中。

出於本發明之目的，在沈積三元或四元鈷合金層之前對基板金屬或金屬合金表面施用另一活化步驟可為有用的。該活化溶液可包含鈀鹽，其產生薄的鈀層。該鈀層極薄且通常不會覆蓋整個銅或銅合金表面。其並不被視為層組合件之獨特層，更確切而言為活化作用，其形成金屬晶種層。該晶種層之厚度通常為幾埃。藉由浸沒交換方法將該晶種層電鍍於銅或銅合金層上。

若三元或四元鈷合金層有待自本發明之鍍浴沈積於諸如二氧化矽表面之介電表面上，則具有例如鈀晶種層之表面活化亦為合適的。

接著，藉由無電鍍將選自Co-M-P、Co-M-B及Co-M-B-P合金之三元或四元鈷合金沈積於經活化之基板表面上。M較佳選自由Mn、Zr、Re、Mo、Ta及W組成之群。三元或四元鈷合金更佳選自由Co-Mo-P、Co-W-P、Co-Mo-B、Co-W-B、Co-Mo-B-P及Co-W-B-P合金組成之群。最佳鈷合金為Co-Mo-P及Co-W-P合金。

藉由將基板浸沒於本發明之鍍浴中來將三元或四元鈷合金沈積於經預處理之基板表面上。適合於浸沒之方法為將基板浸漬於鍍浴中或將鍍浴噴霧於基板表面上。兩種方法皆為此項技術所知。較佳地使鍍浴保持在範圍在20至95℃內之溫度下，更佳地範圍為50至90℃。電鍍時間視待達成之三元或四元鈷合金層的厚度而定且較佳為1至60分鐘。

自本發明之鍍浴沈積之三元或四元鈷合金層的厚度較佳在0.03至5.0 μm之範圍內，更佳為0.1至3.0 μm。

以下非限制性實例進一步說明本發明。

實例 製備實例1

製備3-(丙-2-炔氧基)-丙基-1-磺酸鈉鹽(根據式(1)之化合物，其中n=3，m=3，R¹、R²及R³=H，X=O且Y=磺酸鹽，其中R⁴=鈉)：在氬氣下將1.997 g(49.9 mmol)氫化鈉懸浮於70 ml THF中。在周圍溫度下向此反應混合物中逐滴添加2.830 g(49.9 mmol)丙-2-炔-1-醇。

氫氣析出結束後，在周圍溫度下逐滴添加6.1 g(49.9 mmol)溶解於15 ml THF中之1,2-氧硫雜環戊烷-2,2-二氧化物。添加後，再攪拌反應混合物12小時且在真空下移除THF。用乙酸乙酯萃取固體殘餘物並過濾。在真空下乾燥該固體。

獲得9.0 g(44.9 mmol)黃色固體(90%產率)。

製備實例2

製備3-(丙-2-炔基胺基)-丙基-1-磺酸鈉鹽(根據式(1)之化合物，其中n=3，m=3，R¹、R²及R³=H，X=NH，且Y=SO₃R⁵，其中R⁵=鈉)：將4 g(71.2 mmol)丙-2-炔-1-胺溶解於75 ml THF中且冷卻至0℃。在0℃至5℃下向此混合物中逐滴添加8.87 g(71.2 mmol)溶解於25 ml THF中之1,2-氧硫雜環戊烷2,2,-二氧化物。添加後，將反應混合物加熱至室溫且攪拌12小時。過濾產生之米色晶體且用10 ml THF及10 ml乙醇洗滌。在真空下乾燥固體。

獲得10.2 g(57.6 mmol)米色固體(81%產率)。

測定無電鍍浴之穩定性數值：

在500 ml玻璃燒杯中在攪拌下將250 ml研究中之鍍浴加熱至80±1℃。接著，每30 s將1 ml鈀測試溶液(含20 mg/l鈀離子之去離子水)添加至鍍浴中。當鍍浴中形成與氣泡結合之灰色沈澱物(此指示鍍浴之不當分解)時，結束測試。

研究中之鍍浴所達成之穩定性數值對應於以1 ml增量添加至鍍浴中直至形成灰色沈澱物之鈀測試溶液的體積。

將實例1及4之各別穩定劑添加至包含以下之水性鍍浴儲備溶液中：

實例1(比較)

不含任何穩定劑之水性鍍浴儲備溶液之穩定性數值為6。

實例2(比較)

將0.4 mg/l鉛離子添加至鍍浴儲備溶液中作為穩定劑。鉛離子為無電鍍浴中所用之典型穩定劑。

鍍浴之穩定性數值為20。

實例3

添加自製備實例1獲得之140 mg/l 3-(丙-2-炔氧基)-丙基-1-磺酸鈉鹽作為穩定劑。

鍍浴之穩定性數值為20。

因此，根據式(1)之穩定劑為適用於三元及四元鈷合金無電沈積之水性鹼性鍍浴的穩定劑。

實例4

添加50 mg/l 3-(丙-2-炔基胺基)-丙基-1-磺酸鈉鹽(自製備實例2獲得)作為穩定劑。

鍍浴之穩定性數值為20。

Claims

一種用於三元及四元鈷合金Co-M-P、Co-M-B及Co-M-B-P之無電沈積的水性鹼性鍍浴組合物，其中M係選自由Mn、zr、Re、Mo、Ta及W組成之群，該鍍浴包含：(i)鈷離子來源，(ii)M離子來源，(iii)至少一種錯合劑，(iv)至少一種選自由次磷酸根離子、基於硼烷之還原劑及其混合物組成之群的還原劑，及(v)根據式(1)之穩定劑：其中X係選自O及NR⁴，n係在1至6之範圍內，m係在1至8之範圍內；R¹、R²、R³及R⁴係獨立地選自氫及C₁至C₄烷基；Y係選自SO₃R⁵、CO₂R⁵及PO₃R⁵ ₂，且R⁵係選自氫、鈉、鉀及銨。
如請求項1之水性鹼性鍍浴，其中Y為SO₃R⁵，其中R⁵係選自氫、鈉、鉀及銨。
如請求項1之水性鹼性鍍浴，其中該鍍浴之pH值為7.5至12。
如請求項1之水性鹼性鍍浴，其中鈷離子之濃度係在0.01至0.2 mol/l之範圍內。
如請求項1之水性鹼性鍍浴，其中M離子之濃度係在0.01至0.2 mol/l之範圍內。
如請求項1之水性鹼性鍍浴，其中M係選自由Mo及W組成之群。
如請求項1之水性鹼性鍍浴，其中該至少一種錯合劑係選自包含羧酸、羥基羧酸、胺基羧酸及上述各者之鹽之群。
如請求項1之水性鹼性鍍浴，其中該至少一種錯合劑之濃度係在0.01至0.3 mol/l之範圍內。
如請求項1之水性鹼性鍍浴，其中該至少一種還原劑之濃度係在0.01至0.5 mol/l之範圍內。
如請求項1之水性鹼性鍍浴，其中該至少一種還原劑為次磷酸根離子。
如請求項1之水性鹼性鍍浴，其中該根據式(1)之穩定劑之濃度係在0.05至5.0 mmol/l之範圍內。
一種用於三元及四元鈷合金Co-M-P、Co-M-B及Co-M-B-P之無電沈積的方法，其中M係選自由Mn、Zr、Re、Mo、Ta及W組成之群，該方法依序包含以下步驟：(i)提供基板，(ii)將該基板浸沒於水性鹼性鍍浴中，該鍍浴包含：a)鈷離子來源，b)M離子來源，c)至少一種錯合劑，d)至少一種選自由次磷酸根離子、基於硼烷之還原劑及其混合物組成之群的還原劑，及e)根據式(1)之穩定劑：其中X係選自O及NR⁴，n係在1至6之範圍內，m係在1至8 之範圍內；R¹、R²、R³及R⁴係獨立地選自氫及C₁至C₄烷基；Y係選自SO₃R⁵、CO₂R⁵及PO₃R⁵ ₂，且R⁵係選自氫、鈉、鉀及銨，及藉此將三元或四元鈷合金Co-M-P、Co-M-B及Co-M-B-P沈積於該基板上，其中M係選自由Mn、Zr、Re、Mo、Ta及W組成之群。
如請求項12之用於三元及四元鈷合金Co-M-P、Co-M-B及Co-M-B-P之無電沈積的方法，其中該根據式(1)之穩定劑中之Y為SO₃R⁵，其中R⁵係選自氫、鈉、鉀及銨。
如請求項12之用於三元及四元鈷合金Co-M-P、Co-M-B及Co-M-B-P之無電沈積的方法，其中該根據式(1)之穩定劑之濃度係在0.05至5.0 mmol/l之範圍內。