TW201339280A - 用於照明應用之長衰變磷光體 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種光致發光材料，其具有長光致發光衰變之特性且具有一般組合物Ca3-x-m-nAxSc2-yMySi3-zEzO12：mCe3+,nMn2+，其中A為包含Sr、Ba之至少一個二價陽離子或為包含Li、Na、K、B、Al及Ga之組合之一價與三價陽離子之一組合；M為包含Al、Ga之至少一個三價陽離子或為包含Mg之一個二價陽離子；E為包含B、Al、Ga、N及P之一個三價陽離子與一個五價陽離子之一組合或為包含Li、Na、K、B、Al、Ga、N及P之一價與三價陽離子之一組合。A陽離子替換Ca；M陽離子替換Sc，且E替換Si。此摻雜Mn及Ce之磷光體發射具有約510奈米及/或約560奈米與約690奈米處之一峰值之黃綠光。該磷光體材料可應用於LED照明系統。
Description
本申請案主張2012年1月25日申請之美國臨時申請案第61/590,801號之權利，該案之全文以引用之方式併入本文中。
本發明之實施例係關於發射綠黃光之磷光體組合物，其中所發射之光具有毫秒衰變時間；此外，本發明之實施例係關於利用此等磷光體之AC可操作白光發射裝置及照明系統。
使用由固態光源(諸如雷射二極體(LD)或發光二極體(LED))及光致發光波長轉換材料(諸如磷光體或量子點)產生之激發光之波長轉換方法可產生具有與該激發光之波長不同之波長之高亮度光。在習知裝置中，激發光照射於一波長轉換材料上，該波長轉換材料吸收該激發光且發射具有比該激發光之波長高之一波長之光。
現常使用光致發光波長轉換材料來實施白光源，諸如固態白光源。可操作以產生UV或藍色區域中之激發光之一LED與激發光源一起用以例如產生白光。如US 5,998,925中所教示，白色LED照明系統包含一或多個光致發光材料(例如磷光體材料)，其等吸收由LED發射之輻射之一部分且重新發射一不同色彩(波長)之輻射。通常，LED晶片或晶粒產生藍光，且(若干)磷光體吸收該藍光之某一百分比並重新發射黃光或綠紅光、綠黃光、綠橙光或黃紅光之一組合。不被磷光體
吸收之由LED產生之該藍光之部分與由磷光體發射之光一起提供在人眼中顯現為接近白色之光。
當使用一直流(DC)驅動來操作時，維持一相對連續之電流位準以驅動激發光源(例如LED)。因此，對於基於DC之照明應用，波長轉換組分中所使用之光致發光材料較佳地具有小於1毫秒之一衰變時間，使得可在接通及切斷電開關時分別即時地接通及切斷光。
然而，可使用一交流(AC)源來驅動LED照明系統。就AC電源供應器而言，電流形成針對不同電流位準而「交替」之波型，例如通常為正弦波。可用AC電流操作之一LED被稱為一AC LED。可使用一整流器來提供一雙頻輸入電流以驅動該AC LED。
整流器可實施為無一電容器之一簡單整流電路或其他更複雜之IC設計以便避免使用具有比LED之預期壽命短很多之一壽命之電解平滑電容器。對於其他AC LED，LED本身(其等為二極體)可組態為一自整流組態，例如與相反極性並聯連接之串聯連接LED串。另一實例將提供一橋式整流器組態之臂內之LED。在自整流組態中，LED之一部分將基於驅動電流之正週期而操作，而另一部分將基於驅動電流之負週期而操作。因此，在使用自整流組態之AC LED中，LED及其光輸出將在驅動電流頻率處被調變且光輸出可出現閃爍。此外，雖然無一電容器之簡單驅動器具有低成本及長壽命之優點，但此等AC照明系統亦將使其等之光輸出在輸入AC電流之頻率處被調變，其將導致閃爍。
因此，需要一更佳方法來實施基於AC之照明，其維持使用具成本效益之整流器電路之優點且不存在無用之AC相關假影(諸如閃爍)。
在一些實施例中，提供一種改良光致發光材料，其具有長光致發光時間衰變之特性。在一些實施例中，長衰變磷光體基於共同摻雜
有Mn2+以增加磷光體衰變時間之具有一般組合物Ca3Sc2Si3O12：Ce之摻雜鈰之鈣鈧矽酸鹽磷光體。此一長衰變磷光體材料之一實例包括Ca3-x-m-nAxSc2-yMySi3-zEzO12：mCe3+,nMn2+，其中A為包含Sr、Ba之至少一個二價陽離子或為包含Li、Na、K、B、Al及Ga之組合之一價與三價陽離子之一組合；M為包含Al、Ga之至少一個三價陽離子或為包含Mg之一個二價陽離子；E為包含B、Al、Ga、N及P之一個三價陽離子與一個五價陽離子之一組合或為包含Li、Na、K、B、Al、Ga、N及P之一價與三價陽離子之一組合，且其中x+m+n<3，y<2及z<3。寫出化學式以指示：陽離子A替換Ca，陽離子M替換Sc，且E替換Si。摻雜Mn及Ce之此磷光體發射具有約510奈米及/或約560奈米與約690奈米處之發射峰值之光譜之黃色部分。本發明之光致發光材料之化學式之一些實例包含：Ca2.74Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.94Mg0.06Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.94Mg0.06Si2.97Al0.03O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Sr0.05Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.64Sr0.10Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.59Sr0.15Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.54Sr0.20Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Ba0.05Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.94Mg0.06Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.90Mg0.10Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.85Mg0.15Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.75Mg0.25Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Sr0.05Sc1.95Mg0.05Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Sr0.05Sc1.90Mg0.10Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Sr0.05Sc1.85Mg0.15Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2及Ca2.69Sr0.05Sc1.80Mg0.20Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2。此等磷光體一般具有毫秒級之光致發光衰變時間且實現低成本之長壽命AC LED照明系
統。(在本文中，衰變時間為在激發停止之後使光致發光強度下降至50%所花費之時間。)
本發明之磷光體材料展示UV與藍色LED激發光兩者下之有效率發射。來自Ce3+之發光能量可有效率地轉移至例示性材料中之Mn2+離子，其中Mn2+摻雜劑為長衰變發光離子且材料展示UV至藍色LED之激發下之有效率發光。在本發明之一些實施例中，Mn2+離子之發光展示毫秒衰變時間，因此，來自材料中之Mn2+離子之發射將在切斷AC電流之後繼續。此允許由此長衰變光填充電流切斷與接通之間之光發射間隙。另外，本發明材料中之Mn2+離子之發射展示良好可靠性及高淬火溫度。本發明之磷光體材料可與諸多類型之LED一起用於照明應用。根據本發明之一些實施例，一AC可操作之固態發光裝置包括：至少一固態激發源，其可操作以產生激發光；及一光致發光材料，其可操作以吸收該激發光之至少一部分且發射一不同波長之光，其中該光致發光材料具有大於1毫秒之一衰變時間。對於一50/60 Hz AC可驅動裝置，該光致發光材料可具有至少3毫秒之一光致發光衰變時間。此外，該光致發光材料可具有經組態以減少該裝置之輸出中之閃爍之一衰變時間。此外，該光致發光材料可具有經組態以在該激發源不產生激發光時在AC週期之時段期間產生光之一衰變時間。
根據本發明之實施例，一白光照明系統可包括：複數個LED，其等經組態以可由一AC電源供應器直接操作且其等產生藍色激發光；及一光致發光材料，其經組態以吸收該激發光之至少一部分且回應性地發射黃光及/或綠光，該光致發光材料為摻雜Ce及Mn之矽酸鹽磷光體；其中該光致發光材料具有至少1毫秒之一衰變時間。此外，該複數個LED可組態為至少兩個串聯連接之LED串，其中該等串經由一相反極性而並聯連接。此外，該光致發光材料可設置於該複數個LED之遠端處或設置於該複數個LED之至少一者之一發光表面上。
根據本發明之另外實施例，一白光照明系統可包括：複數個LED，其等經組態以可由具有一驅動週期之一AC電源供應器直接操作且其等產生藍色激發光；及一磷光體，其包含經組態以吸收該激發光之至少一部分且回應性地發射黃光及/或綠光之一光致發光材料，該光致發光材料為摻雜Ce及Mn之矽酸鹽磷光體；其中由該磷光體在一單一驅動週期內發射之光之調變深度小於約75%。此外，該磷光體可經選擇，使得由該磷光體在一單一驅動週期內發射之光之調變深度小於約50%。此外，該磷光體可經選擇，使得由該磷光體在一單一驅動週期內發射之光之調變深度小於約25%。
10‧‧‧交流(AC)電源供應器
20‧‧‧磷光體材料
30‧‧‧發光二極體(LED)
100‧‧‧白光發射裝置
一般技術者將在結合附圖而檢視本發明之特定實施例之以下描述之後明白本發明之此等及其他態樣及特徵，其中：圖1展示可在本發明之一些實施例中操作之Ce2+與Mn2+之間之能量轉移機構；圖2展示在450奈米、120 Hz正弦波激發下之本發明之Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體之光致發光強度曲線，圖中展示用於比較之Y3Al5O12：Ce之強度曲線；圖3展示在450奈米、120 Hz正弦波激發下之與CCT=3000 K處之紅色磷光體組合之本發明之Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體之光致發光強度曲線，圖中展示用於比較之與紅色磷光體組合之Y3Al5O12：Ce之強度曲線；圖4展示在450奈米、120 Hz正弦波激發下之與CCT=6500 K處之紅色磷光體組合之本發明之Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體之光致發光強度曲線，圖中展示用於比較之與一紅色磷光體組合之Y3Al5O12：Ce之強度曲線；圖5展示在450奈米、120 Hz方波激發下之與CCT=3000 K處之紅
色磷光體組合之本發明之Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體之光致發光強度曲線，圖中展示用於比較之與紅色磷光體組合之Y3Al5O12：Ce之強度曲線；圖6展示在450奈米、120 Hz方波激發下之與CCT=6500 K處之紅色磷光體組合之本發明之Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體之光致發光強度曲線，圖中展示用於比較之與紅色磷光體組合之Y3Al5O12：Ce之強度曲線；圖7展示在450奈米激發下之與CCT=3000K及6500 K處之一LED封裝上之紅色磷光體組合之本發明之Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體之發射光譜；圖8展示在450奈米、120 Hz正弦波激發下之Ca3Sc2Si3O12：Ce3+磷光體之光致發光強度曲線；圖9展示本發明之例示性Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體之激發光譜；圖10展示在450奈米藍色LED激發下之本發明之例示性Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體之發射光譜(實線)，圖中提供用於比較之Y3Al5O12：Ce之發射光譜(虛線)；圖11展示放大750倍之本發明之Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體之一SEM影像；圖12展示在450奈米藍色LED激發下之本發明之一系列例示性Ca3-xSrxSc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體之發射光譜，其中x=0.05、0.10、0.15及0.20；圖13展示在450奈米藍色LED激發下之本發明之一系列例示性Ca2.74Sc2-xMgxSi3-yAlyO12：0.06Ce3+,0.2Mn2+磷光體之發射光譜，其中：(1)x=0，y=0；(2)x=0.06，y=0；及(3)x=0.06，y=0.03；圖14展示本發明之例示性Ca2.74Ce3+ 0.06Mn2+ 0.2Sc2-xMgxSi3-yAlyO12
磷光體之X射線繞射圖案(XRD)，其中：(a)x=0，y=0；(b)x=0.06，y=0；及(c)x=0.06，y=0.03；且(d)中提供用於比較之鈣鈧矽酸鹽Ca3Sc2Si3O12(JCPDS 74-1578)之標準繞射圖案；圖15展示本發明之例示性磷光體Ca2.69Sr0.05Sc2-xMgxSi3-yAlyO12：Ce3+ 0.06Mn2+ 0.2之X射線繞射圖案(XRD)，其中：(a)x=0.05，y=0.06；(b)x=0.1，y=0.06；(c)x=0.15，y=0.06；及(d)x=0.2，y=0.06；且(e)中提供用於比較之鈣鈧矽酸鹽Ca3Sc2Si3O12(JCPDS 74-1578)之標準繞射圖案；圖16展示本發明之例示性磷光體Ca2.69M0.05Ce3+ 0.06Mn2+ 0.2ScSi3O12之X射線繞射圖案(XRD)，其中：(a)M=Sr；及(b)M=Ba；且(c)中提供用於比較之鈣鈧矽酸鹽Ca3Sc2Si3O12(JCPDS 74-1578)之標準繞射圖案；圖17展示本發明之例示性磷光體Ca3Sc2Si3O12：Ce3+Mn2+之X射線繞射圖案(XRD)，其中燒製溫度為：(a)1350℃；(b)1400℃；(c)1450℃；(d)1500℃；及(e)1550℃；且(f)中提供用於比較之鈣鈧矽酸鹽Ca3Sc2Si3O12(JCPDS 74-1578)之標準繞射圖案；圖18展示在450奈米藍色LED激發下之本發明之一系列例示性磷光體Ca2.74Sc2-xMgxSi2.94Al0.06O12：0.06Ce3+,0.2Mn2+之發射光譜，其中：(a)x=0.06；(b)x=0.10；(c)x=0.15；及(d)x=0.25；圖19係由(1)Ce3+及(2)Ce3+,Mn2+摻雜之例示性磷光體Ca3Sc2Si3O12在450奈米藍色LED激發下之發射光譜；及圖20展示根據本發明之一些實施例之一固態發光裝置之一示意圖。
現將參考圖式而詳細描述本發明之實施例，提供該等圖式作為本發明之繪示性實例以便使熟習技術者能夠實踐本發明。明顯地，下
文之圖及實例不意欲將本發明之範疇限制於一單一實施例，而是可藉由所描述或所繪示元件之部分或全部之互換而進行其他實施例。此外，雖然可使用已知組件來部分或完全實施本發明之某些元件，但將僅描述理解本發明時所需之此等已知組件之部分且將省略此等已知組件之其他部分之詳細描述以便不使本發明不清楚。在本說明書中，展示一單數組件之一實施例不應被視為限制；相反，若本文中無另外明確說明，則本發明意欲涵蓋包含複數個相同組件之其他實施例，且反之亦然。此外，若本身無明確闡述，則申請人不意欲使本說明書或申請專利範圍中之任何術語被給予一不常見或特殊含義。此外，本發明涵蓋本文中以繪示方式引用之已知組件之當前及未來已知等效物。
本發明之一些實施例係針對長衰變光致發光材料及包含此等長衰變材料之發光裝置。此等長衰變光致發光材料自一激發光源吸收激發光以產生光致發光。與習知光致發光材料不同，當該長衰變光致發光材料停止自該激發光源接收激發光時，其不會即時停止其光致發光發射。相反，當該激發光停止時，該長衰變光致發光材料繼續發射在一更長時段(約數毫秒)內減弱之呈一「長衰變」圖案之光。
將長衰變光致發光材料用於基於AC之照明裝置具有諸多優點。例如，可考量AC照明系統，其使用在無一平滑電容器之情況下實施之一具成本效益整流器或例如避免使用一電解電容器之其他複雜IC設計。無電容器且一使用習知光致發光材料之一習知AC LED照明系統將使其光輸出在輸入AC電流之頻率處被調變，其將導致光輸出之閃爍。根據本發明之實施例，即使無一平滑電容器，長衰變光致發光材料之使用亦將使來自此等AC照明系統之光輸出平滑，其消除及/或顯著減少閃爍。在一些實施例中，可考量長衰變光致發光材料以依與提供一AC信號之電平滑之一電容器類比之一方式提供光輸出之光學平滑。此允許AC照明系統維持使用無一電容器之一簡單驅動器之優點
以具有一較低成本及一較長壽命，同時亦避免無用之AC相關假影(諸如閃爍)。
本發明之一實施例使用基於由一AC驅動LED或LED陣列泵送之磷光體之長衰變磷光體。當由一AC驅動器直接泵送一單一LED或LED陣列時，LED晶粒不斷發射光。施加至LED(或LED陣列)之AC電壓必須超過一臨限值以使LED發射光。因此，當AC驅動電源在零與其峰值之間擺動時，LED在相同頻率或一雙倍頻率處接通及切斷。此導致LED閃爍。因為一典型AC線電源具有50 Hz或60 Hz之一頻率，所以LED將在50 Hz至60 Hz之一頻率或該頻率之雙倍(100 Hz/120 Hz)處閃爍。閃爍之存在會顯著影響一人類觀察者對一光源之感知品質。人類通常無法感知100 Hz/120 Hz處閃爍之光，但仍然存在顧慮。
除一給定頻率處閃爍以外，亦存在被稱為「調變深度」之另一條件，其亦影響源自一閃爍光源之光之品質。調變深度被定義為一光源在一AC作用週期內之最大光輸出之偏差率。較小調變深度指示：一光源之輸出隨時間逝去而較均勻。相較於在一作用週期期間100%接通及切斷之一最大調變源，人眼發現更難以感測來自一小調變深度光源之閃爍。例如，在本發明之一實施例中，一白光照明系統包括：複數個LED，其等經組態以可由具有一驅動週期之一AC電源供應器直接操作且其等產生藍色激發光；及至少一光致發光材料，其經組態以吸收該激發光之至少一部分且回應性地發射黃光及/或綠光；其中由該光致發光材料在一單一驅動週期內發射之光之調變深度(強度下降)小於75%，即，由該光致發光材料在一單一驅動週期內發射之光之最小強度為最大強度之至少25%。較佳地，該光致發光材料經選擇，使得由該光致發光材料在一單一驅動週期內發射之光之調變深度小於約50%且更佳地小於約25%。
當使用一長衰變磷光體時，LED光源在「切斷」期期間繼續發射
光。對於50 Hz至120 Hz之一閃爍頻率，LED切斷期通常為約1毫秒至約10毫秒。一長衰變磷光體可有效地填充間隙且減小一光源之調變深度。
在本發明之另一實施例中，一長衰變磷光體(亦被稱為毫秒衰變磷光體)施加至缺少一電容器之一簡化DC驅動器以控制漣波電壓。此種驅動器可如一整流器一樣簡單。此種驅動器具有簡單及低成本之優點，且同時顯示一長壽命及高效率，因而，其常用在LED照明中。類似地，當驅動器設計中之漣波電壓較高時，一長衰變磷光體可改良DC驅動器泵之LED光輸出之調變深度。就本發明之實施例而言，即使無一平滑電容器，長衰變光致發光材料之使用亦將使來自此等AC照明系統之光輸出平滑，此消除及/或顯著減少閃爍。在一些實施例中，可考量長衰變光致發光材料以依與一電容器提供電平滑類比之一方式提供光輸出之光學平滑。此允許AC照明系統維持使用無一電容器之一簡單驅動器之優點以具有一較低成本及一較長壽命，同時亦能夠避免無用之AC相關假影(諸如閃爍)。
在本發明之另一實施例中，一長衰變磷光體(例如毫秒衰變磷光體)與使用脈寬調變(PWM)之一可調光LED源一起使用。大多數LED調光器使用脈寬調變來調光一LED之輸出，且120 Hz為一常用調光頻率。一長衰變磷光體在此裝置中之使用可使脈寬調變調光更像DC調光，其繼而減少由脈寬調變信號導致之閃爍。
在本發明之一些實施例中，藉由使一習知光致發光材料摻雜有一適當摻雜劑以形成具有產生所要長衰變效應之一結構之一化合物而製造長衰變光致發光材料。例如，在本發明之例示性實施例中，來自Ce3+之發光能量可有效率地轉移至Mn2+離子，其中Mn2+摻雜劑為長衰變發光離子且該材料展示UV至藍色LED之激發下之有效率發光。
Mn2+之發光由歸於自激發態4T1至基態6A1之禁制躍遷之寬d-d發
射帶組成。Mn2+活性化合物之發射色彩自綠色變動至紅色且基質、Mn2+之配位數及配位場之強度發生變化。歸因於其為禁制躍遷，自4T1至6A1之衰變時間在毫秒範圍內。然而，一般而言，Mn2+活性化合物展示UV-藍色區域中之弱吸收，因此，本文中使用一敏化劑來改良光譜之此部分中之吸收。可藉由主體基質或藉由添加諸如Eu2+、Pr2+及Ce3+等等之離子而大幅增強Mn2+之發射。
作為一實例，圖1展示如同本發明之一些實施例之Ce3+與Mn2+之間之能量轉移。Ce3+具有一4f1組態且其激發組態為一4f0 5d1態。基態4f1組態之4f電子藉由自旋軌道耦合而形成2F7/2及2F5/2態。在根據本發明之一些實施例之化合物中，在自450奈米LED晶片吸收激發能之後，該化合物中之Ce3+展示與自5d至2F5/2之躍遷對應之約510奈米處之發射及與自5d至2F7/2之躍遷對應之525奈米處之另一峰值，該能量接著經由約560奈米及約690奈米處之發射而轉移至Mn2+離子。
根據本發明之一些實施例之一例示性長衰變磷光體為Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體。圖2繪示此材料之長衰變行為。此圖中之實線展示驅動藍色LED之120 Hz AC電流之特性。點線展示長衰變Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體之一光致發光強度曲線，且虛線展示常規(短光致發光衰變時間)YAG磷光體(Y3Al5O12：Ce)之特性，其中兩種類型之磷光體由來自藍色LED之一450奈米激發光激發，該藍色LED經由具有一正弦波波形之120 Hz AC而操作。
吾人可即時觀察到：來自Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體之發射之衰變比來自Y3Al5O12：Ce磷光體之發射之衰變慢很多。實際上，Y3Al5O12：Ce磷光體之發射在AC電流週期中之某些點處突然終止。相比而言，Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體之發射在習知YAG磷光體停止其發射之時段之後在額外數毫秒內以顯著位準繼續。實際上，可看見：即使AC電流處於其最低點，自Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體仍
發射一些光。
為進一步改良照明裝置之衰變曲線特性，根據本發明之長衰變材料之綠色發射磷光體可例如在白光應用中與紅色磷光體一起使用。圖3中之點線繪示3000 K之一相關色溫(CCT)處之與一紅色磷光體組合之根據本發明之一長衰變Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體材料之一光致發光強度曲線，且虛線繪示與一紅色磷光體組合之習知Y3Al5O12：Ce材料之強度曲線，其中兩種類型之磷光體由來自一藍色LED之一450奈米激發光激發，該藍色LED經由具有一正弦波波形之120 Hz AC而操作。AC電流由實線表示。吾人可觀察到：來自與紅色磷光體組合之Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體之發射具有比與紅色磷光體組合之Y3Al5O12：Ce磷光體慢之一衰變。
可獲得針對其他溫度位準處之照明應用之類似結果。圖4中之點線繪示6500K之一CCT處之與一紅色磷光體組合之根據本發明之一長衰變Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體材料之光致發光強度曲線，且虛線繪示與一紅色磷光體組合之習知Y3Al5O12：Ce磷光體材料之強度曲線，其中兩種類型之磷光體由來自一藍色LED之一450奈米激發光激發，該藍色LED經由具有一正弦波波形之120 Hz AC而操作。如前所述，AC電流由實線表示。吾人可觀察到：來自與紅色磷光體組合之Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體之發射具有比與紅色磷光體組合之Y3Al5O12：Ce磷光體慢之一衰變。
可實現針對具有非正弦波之波型之AC電流之類似結果。例如，圖5繪示3000 K之一CCT處之與一紅色磷光體組合之根據本發明之Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體材料之光致發光強度曲線，且虛線繪示與一紅色磷光體組合之習知Y3Al5O12：Ce磷光體材料之強度曲線，其中兩種類型之磷光體由來自一藍色LED之一450奈米激發光激發，該藍色LED經由具有一方波波形之120 Hz AC而操作。方波AC電流由實
線表示。此處，YAG材料之虛線與AC電流之實線幾乎完全重合，其展示：當切斷AC電流時，YAG材料非常快速地停止發射。此與由Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+材料之點線展現之慢很多之衰變曲線形成對比。
圖6繪示6500 K之一CCT處之與一紅色磷光體組合之根據本發明之Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體材料之光致發光強度曲線，且虛線繪示與一紅色磷光體組合之習知Y3Al5O12：Ce磷光體材料之強度曲線，其中兩種類型之磷光體由來自一藍色LED之一450奈米激發光激發，該藍色LED經由具有一方波波形之120 Hz AC而操作。方波AC電流由實線表示。如前所述，與紅色磷光體組合之Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體之發射具有比習知Y3Al5O12：Ce材料慢之一衰變。
圖7繪示在3000K及6500 K之CCT處且在450奈米激發下之一LED封裝上之與紅色磷光體組合之根據本發明之Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體材料之發射光譜。如所預期，此圖展示：兩個不同色溫位準處之光譜之間存在某一差異。
如上文所註釋，藉由使一習知(短光致發光衰變時間)磷光體材料摻雜有一適合摻雜劑而形成根據本發明之實施例之例示性長衰變材料。在上文所描述之實例中，Mn2+用作為否則使材料為一短光致發光衰變時間材料之摻雜劑--在根據本發明之光致發光材料中，發光能量自磷光體材料之一組分(例如Ce3+)有效率地轉移至Mn2+離子，如同例示性Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體化合物。此產生如前圖(例如圖2至圖6)中所展示之長衰變特性。相比而言，未摻雜有Mn2+之磷光體材料之變體具有不展示此類型之慢衰變之一衰變曲線，例如圖8中所展示，圖8繪示450奈米、120 Hz AC正弦波激發下之具有Ca3Sc2Si3O12：Ce3+磷光體材料之非常短衰變時間之光致發光強度曲線。
可採用任何適合方法來合成本發明之長衰變磷光體。例如，可利用固態反應及液體混合方法來合成長衰變磷光體材料。此等液體混合方法例如包含諸如共沈澱及溶膠-凝膠技術之方法。
根據本發明之一實施例，長衰變磷光體材料之製備涉及包括以下步驟之一固體反應：
(1)起始原料為Ca(CO3)2、Sr(CO3)2、Sc2O3、SiO2、CeO2、MnCO3、MgO、Al2O3及BaF2。
(2)在一瑪瑙坩堝中完全混合0.073克Sr(CO3)2、2.692克Ca(CO3)2、1.310克Sc2O3、1.766克SiO2、0.0103克CeO2、0.230克MnCO3、0.0403克MgO、0.0305克Al2O3及0.12克BaF2。
(3)接著，將以上混合物移動至一坩堝且使該混合物在1300℃至1600℃處燒結3小時至6小時，接著使該混合物冷卻至室溫。
(4)接著，碾碎以上樣品且使用一32微米網篩來篩分該樣品。
圖9展示一例示性Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體材料之激發光譜。光譜為自375奈米至525奈米之一寬頻帶，其展示：該材料具有此區域中之一寬吸收且適合於UV激發應用與藍色LED激發應用兩者。
圖10繪示與習知Y3Al5O12：Ce材料比較之450奈米藍色LED激發下之長衰變Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+材料之發射光譜。Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+材料之發射光譜由實線表示且Y3Al5O12：Ce材料之發射光譜由虛線表示。如圖可見，發射峰值出現在約560奈米處且一肩峰出現在約510奈米處。約510奈米處之肩峰被指派給主體材料中之Ce3+之發射，而約560奈米處之峰值被指派給主體材料中之Mn2+離子之發射。UV及藍色LED激發下之發射之CIE隨Mn含量而變動。
圖11展示放大750倍之Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+材料之一掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。該顯微圖展示：該材料被結晶成具有自小於1微米至高達大於40微米之一寬直徑尺寸分佈之粒子，其可用於諸多
LED應用。
在一些實施例中，磷光體材料可藉由用Sr部分取代Ca而改質。此允許調諧一特定照明裝置之CIE及亮度。圖12展示450奈米藍色LED激發下之根據本發明之一些實施例之一系列例示性Ca3-xSrxSc2Si3O12：Ce3+,Mn2+磷光體材料之發射光譜，其中不同曲線展示在0.05至0.20範圍內變動之x，具體言之，x=0.05、0.10、0.15及0.20。發射峰值出現在約560奈米處且一肩峰出現在約510奈米處。此展示：510奈米及560奈米處之兩個峰值之強度隨Sr含量變動而改變。約510奈米處之峰值被指派給主體材料中之Ce3+之發射，而約560奈米處之峰值被指派給主體材料中之Mn2+離子之發射。可藉由變動用於取代Ca之Sr之數量而改變UV及藍色LED激發下之發射之CIE。
亦可分別用例如Mg及Al部分取代Sc及Si。圖13展示450奈米藍色LED激發下之一系列Ca2.74Sc2-xMgxSi3-yAlyO12：0.06Ce3+,0.2Mn2+磷光體材料之發射光譜，其中：(1)x=0，y=0；(2)x=0.06，y=0；及(3)x=0.06，y=0.03。發射峰值出現在約560奈米處且肩峰出現在約510奈米及690奈米處。此展示：當使用Mg及Al摻雜時，510奈米處之峰值強度減小，而560奈米及690奈米處之峰值強度增大。約510奈米處之峰值被指派給主體材料中之Ce3+之發射，而約560奈米及690奈米處之峰值被指派給主體材料中之Mn2+離子之發射。可藉由變動分別取代Sc及Si之Mg及Al之數量而改變UV及藍色LED激發下之發射之CIE。
圖14展示根據本發明之一些實施例之Ca2.74Ce3+ 0.06Mn2+ 0.2Sc2-xMgxSi3-yAlyO12磷光體材料之X射線繞射圖案(XRD)，其中：(a)x=0，y=0；(b)x=0.06，y=0；及(c)x=0.06，y=0.03；且(d)中提供用於比較之鈣鈧矽酸鹽Ca3Sc2Si3O12(JCPDS 74-1578)之標準繞射圖案。(此處，JCPDS代表公開標準粉末繞射圖案庫之粉末繞射標準聯合委員會。)後一光譜表示磷光體化合物之晶體結構。應注意，縱座標上之數字之
單位為每秒之實際計數。固態反應、液體共沈澱方法(其包含煅燒及燒結結晶步驟)產生實質上結晶材料。圖14展示：磷光體材料之三個變體經結晶，但觀察到一雜質相。(具有約30.5、31.2及52.2之2θ值之峰值歸因於未反應之ScO2。)
圖15展示Ca2.69Sr0.05Sc2-xMgxSi3-yAlyO12：Ce3+ 0.06Mn2+ 0.2材料之X射線繞射圖案(XRD)，其中x在0.05至0.20之範圍內變動，具體言之，(a)x=0.05，y=0.06；(b)x=0.1，y=0.06；(c)x=0.15，y=0.06；及(d)x=0.2，y=0.06；且(e)中提供用於比較之鈣鈧矽酸鹽Ca3Sc2Si3O12之標準繞射圖案(JCPDS 74-1578)。後一光譜表示磷光體化合物之晶體結構。應注意，縱座標上之數字之單位為每秒之實際計數。此化合物中之摻雜劑一般將如下所指示般地佔據晶體結構中之位置：Ce佔據Ca之位置，Mn佔據Ca之位置，Mg佔據Sc之位置，且Al佔據Si之位置。固態反應、液體共沈澱方法(其包含煅燒及燒結結晶步驟)產生實質上結晶材料。圖15展示：磷光體材料之四個變體經結晶，但觀察到一雜質相。(具有約30.5、31.2及52.2之2θ值之峰值歸因於未反應之ScO2。)
圖16展示Ca2.69M0.05Ce3+ 0.06,Mn2+ 0.2之X射線繞射圖案(XRD)，其中：(a)M=Sr；及(b)M=Ba；且(c)中提供用於比較之鈣鈧矽酸鹽Ca3Sc2Si3O12之標準繞射圖案(JCPDS 74-1578)。後者表示磷光體材料之晶體結構。應注意，縱座標上之數字之單位為每秒之實際計數。固態反應、液體共沈澱方法(其包含煅燒及燒結結晶步驟)產生實質上結晶材料。圖16展示：磷光體材料之兩個變體經結晶，但觀察到一雜質相。(具有約30.5、31.2及52.2之2θ值之峰值歸因於未反應之ScO2。)
圖17展示例示性Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+之X射線繞射圖案(XRD)，其中燒製溫度在1350℃至1550℃之範圍內變動，具體言之，(a)1350℃；(b)1400℃；(c)1450℃；(d)1500℃；及(e)1550℃；且(f)中提供用於比較之鈣鈧矽酸鹽Ca3Sc2Si3O12之標準繞射圖案(JCPDS
74-1578)。後一光譜表示例示性化合物之晶體結構。固態反應、液體共沈澱方法(其包含煅燒及燒結結晶步驟)產生實質上結晶材料。圖17展示：以不同溫度燒結之磷光體材料全部經結晶，但觀察到一雜質相。(具有約30.5、31.2及52.2之2θ值之峰值歸因於未反應之ScO2。)
圖18展示具有不同Mg摻雜劑濃度之450奈米藍色LED激發下之一系列Ca2.74Sc2-xMgxSi2.94Al0.06O12：0.06Ce3+,0.2Mn2+磷光體材料之發射光譜，其中：(a)x=0.06；(b)x=0.10；(c)x=0.15；及(d)x=0.25。發射峰值出現在約560奈米處且肩峰出現在約510奈米及約690奈米處。此展示：當Mg含量改變時，510奈米、560奈米及690奈米處之峰值強度全部改變。約510奈米處之峰值被指派給主體材料中之Ce3+之發射，而約560奈米及約690奈米處之峰值被指派給主體材料中之Mn2+離子之發射。可藉由變動取代Sc之Mg之數量而改變UV及藍色LED激發下之發射之CIE。
圖19展示由(1)Ce3+及(2)Ce3+-Mn2+摻雜之磷光體材料Ca3Sc2Si3O12在450奈米藍色LED激發下之發射光譜。Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+材料之發射光譜由虛線表示，且Ca3Sc2Si3O12：Ce材料之發射光譜由實線表示。如圖可見，Ca3Sc2Si3O12：Ce3+,Mn2+之發射峰值出現在約560奈米處且一肩峰出現在約510奈米處。約510奈米處之肩峰被指派給主體材料中之Ce3+之發射，而約560奈米處之峰值被指派給主體材料中之Mn2+離子之發射。
因此，已描述具有一長光致發光時間衰變之特性之一改良光致發光材料。在一些實施例中，長衰變磷光體基於共同摻雜有Mn2+以增加磷光體衰變時間之具有一般組合物Ca3Sc2Si3O12：Ce之摻雜鈰之鈣鈧矽酸鹽磷光體。此一長衰變磷光體材料之一實例包括Ca3-x-m-nAxSc2-yMySi3-zEzO12：mCe3+,nMn2+，其中：A為包含Sr、Ba之至少一個二價陽離子或為包含Li、Na、K、B、Al及Ga之組合之一價與三價陽離子之
一組合；M為包含Al、Ga之至少一個三價陽離子或為包含Mg之一個二價陽離子；E為包含B、Al、Ga、N及P之一個三價陽離子與一個五價陽離子之一組合或為包含Li、Na、K、B、Al、Ga、N及P之一價與三價陽離子之一組合；且其中x+m+n<3，y<2及z<3。寫出該化學式以指示：陽離子A替換Ca，陽離子M替換Sc，且E替換Si。摻雜Mn及Ce之此磷光體發射具有約510奈米及/或約560奈米與約690奈米處之一發射峰值之光譜之黃色部分。此等磷光體具有毫秒級之光致發光衰變時間且實現低成本之長壽命AC LED照明系統。
本發明之磷光體材料展示UV及藍色LED激發光下之有效率發射。來自Ce3+之發光能量可有效率地轉移至例示性材料中之Mn2+離子，其中Mn2+摻雜劑為長衰變發光離子，且該材料展示UV至藍色LED之激發下之有效率發光。在本發明之一些實施例中，Mn2+離子之發光展示毫秒衰變時間，因此，來自該材料中之Mn2+離子之發射將在切斷AC電流之後繼續。此允許由此長衰變光填充電流切斷與接通之間之光發射間隙。另外，本發明材料中之Mn2+離子之發射展示良好可靠性及高淬火溫度。本發明之磷光體材料可與諸多類型之LED一起用於照明應用。
本發明之一實施例包括一白光發射裝置，其包括：一或多個LED，其等經組態以可由一AC電源供應器直接操作且其等產生藍色激發光；及至少一光致發光材料，其經組態以吸收該激發光之至少一部分且回應性地發射黃光及/或綠光；其中該光致發光材料之衰變時間為至少1毫秒(衰變時間在本文中被定義為在激發停止之後使光致發光強度下降至50%所花費之時間)。此外，在一50 Hz方波之一單一驅動週期內，該光致發光材料可具有小於75%之一調變深度。此外，該白光發射裝置可包含一光致發光材料，其經組態使得該材料之衰變時間減少尤其來自一AC驅動之藍色LED之發射光中之閃爍。
圖20中展示根據本發明之一些實施例之一白光發射裝置之一示意圖。白光發射裝置100連接至一AC電源供應器10。裝置100包含LED 30及磷光體材料20。磷光體材料20包含本發明之長衰變磷光體材料，且亦可包含一或多個其他磷光體材料，諸如本文中所描述之一習知紅色磷光體。LED通常為具有約450奈米處之光發射峰值之藍色LED。LED 30展示為組態為兩個串聯連接之LED串，其中該等串經一相反極性而並聯連接。然而，LED可組態為一橋式整流器配置之一部分。磷光體材料20可設置於複數個LED之遠端處諸如(例如)作為與LED之一或多者成一間隔關係之一光學組件之部分。在一些實施例中，該光學組件可包括一實質上平坦之光透射組件，諸如(例如)二維薄片或二維板。在其他實施例中，該組件可包括具有凸面或凹面之一實心或中空三維光透射組件，諸如(例如)圓頂形組件，諸如一半球形殼體或球形殼體或包含半球形及球形形狀之實心形狀。光致發光材料可併入至該光學組件內，使得其在該組件之整個體積中實質上均質地分佈及/或設置為該組件之一表面上之至少一層。替代地，磷光體材料可設置於複數個LED之至少一者之一發光表面上，諸如(例如)位於該LED上之一透光囊封劑內。
雖然已參考本發明之某些實施例而特定地描述本發明，但一般技術者應易於明白，可在不背離本發明之精神及範疇之情況下進行形式及細節之改變及修改。
Claims (22)
- 一種具有一般組合物Ca3-x-m-nAxSc2-yMySi3-zEzO12：mCe3+,nMn2+之光致發光材料，其中：A為包含Sr、Ba之至少一個二價陽離子或為包含Li、Na、K、B、Al及Ga之組合一價與三價陽離子之一組合；M為包含Al、Ga之至少一個三價陽離子或為包含Mg之一個二價陽離子；E為包含B、Al、Ga、N及P之一個三價陽離子與一個五價陽離子之一組合或為包含Li、Na、K、B、Al、Ga、N及P之一價與三價陽離子之一組合；及x+m+n<3，y<2及z<3。
- 如請求項1之光致發光材料，其中該磷光體經組態以回應於一激發源以約400奈米至約480奈米發射而發射具有自約510奈米至約560奈米範圍內之一波長之黃綠光。
- 如請求項1之光致發光材料，其中由該磷光體發射之該光具有自約1毫秒至約10毫秒範圍內之一衰變時間，其中衰變時間為在激發停止之後使光致發光強度下降至50%之時間。
- 如請求項1之光致發光材料，其中該組合物選自由以下各者組成之群組：Ca2.74Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.94Mg0.06Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.94Mg0.06Si2.97Al0.03O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Sr0.05Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.64Sr0.10Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.59Sr0.15Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2； Ca2.54Sr0.20Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Ba0.05Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.94Mg0.06Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.90Mg0.10Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.85Mg0.15Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.75Mg0.25Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Sr0.05Sc1.95Mg0.05Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Sr0.05Sc1.90Mg0.10Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Sr0.05Sc1.85Mg0.15Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；及Ca2.69Sr0.05Sc1.80Mg0.20Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2。
- 一種白光照明系統，其包括：複數個LED，其等經組態以可由一AC電源供應器直接操作且其等產生藍色激發光；及一光致發光材料，其經組態以吸收該激發光之至少一部分且回應性地發射黃光及/或綠光，該光致發光材料為摻雜Ce及Mn之矽酸鹽磷光體；其中該光致發光材料具有至少1毫秒之一衰變時間。
- 如請求項5之照明系統，其中該光致發光材料具有至少3毫秒之一衰變時間。
- 如請求項5之照明系統，其中該光致發光材料經組態使得該材料之該衰變時間減少發射光中之閃爍。
- 如請求項5之照明系統，其中該複數個LED組態為至少兩個串聯連接之LED串，其中該等串經由一相反極性而並聯連接。
- 如請求項5之照明系統，其中該光致發光材料設置於該複數個LED之遠端處。
- 如請求項5之照明系統，其中該光致發光材料設置於該複數個 LED之至少一者之一發光表面上。
- 如請求項5之照明系統，其中該系統可由一正弦波或一方波驅動。
- 如請求項5之照明系統，其中該光致發光材料具有如請求項1之光致發光材料之一般組合物。
- 如請求項5之照明系統，其中該光致發光材料具有選自由以下各者組成之群組之一化學式：Ca2.74Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.94Mg0.06Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.94Mg0.06Si2.97Al0.03O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Sr0.05Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.64Sr0.10Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.59Sr0.15Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.54Sr0.20Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Ba0.05Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.94Mg0.06Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.90Mg0.10Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.85Mg0.15Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.75Mg0.25Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Sr0.05Sc1.95Mg0.05Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Sr0.05Sc1.90Mg0.10Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Sr0.05Sc1.85Mg0.15Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；及Ca2.69Sr0.05Sc1.80Mg0.20Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2。
- 如請求項5之照明系統，其進一步包括一紅色磷光體。
- 一種白光照明系統，其包括：複數個LED，其等經組態以可由具有一驅動週期之一AC電源 供應器直接操作且其等產生藍色激發光；及一磷光體，其包含經組態以吸收該激發光之至少一部分且回應性地發射黃光及/或綠光之一光致發光材料，該光致發光材料為摻雜Ce及Mn之矽酸鹽磷光體；其中由該磷光體在一單一驅動週期內發射之光之調變深度小於約75%。
- 如請求項15之照明系統，其中該磷光體經選擇使得由該磷光體在一單一驅動週期內發射之光之調變深度小於約50%。
- 如請求項15之照明系統，其中該磷光體經選擇使得由該磷光體在一單一驅動週期內發射之光之調變深度小於約25%。
- 如請求項15之照明系統，其中該磷光體設置於該複數個LED之至少一者之一發光表面上。
- 如請求項15之照明系統，其中該系統可由一正弦波或一方波驅動。
- 如請求項15之照明系統，其中該光致發光材料具有如請求項1之光致發光材料之一般組合物。
- 如請求項15之照明系統，其中該光致發光材料具有選自由以下各者組成之群組之一化學式：Ca2.74Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.94Mg0.06Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.94Mg0.06Si2.97Al0.03O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Sr0.05Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.64Sr0.10Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.59Sr0.15Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.54Sr0.20Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Ba0.05Sc2Si3O12Ce0.06Mn0.2； Ca2.74Sc1.94Mg0.06Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.90Mg0.10Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.85Mg0.15Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.74Sc1.75Mg0.25Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Sr0.05Sc1.95Mg0.05Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Sr0.05Sc1.90Mg0.10Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；Ca2.69Sr0.05Sc1.85Mg0.15Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2；及Ca2.69Sr0.05Sc1.80Mg0.20Si2.94Al0.06O12Ce0.06Mn0.2。
- 如請求項15之照明系統，其中該磷光體進一步包含一紅色磷光體。
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