TW201336902A - 長纖維強化熱塑性樹脂預製件及使用其的纖維強化樹脂成形體 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題為提供一種含有強度及彈性率優異之玻璃纖維之製造容易之長纖維強化熱可塑性樹脂預製件及強度及彈性率優異之長纖維強化樹脂成形體。解決課題之技術手段為提供一種本發明之長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，浸漬熱可塑性樹脂的同時並將保持於其周圍之玻璃纖維束切斷成特定長度，含有將玻璃纖維束作為長纖維束。玻璃纖維束係集束玻璃纖維而成。玻璃纖維係具備相對於全量之SiO2為57.0~63.0質量%、Al2O3為19.0~23.0質量%、MgO為10.0~15.0質量%、CaO為5.5~11.0質量%、MgO/CaO為0.8~2.0之組成。
Description
本發明係關於長纖維強化熱可塑性樹脂預製件及使用其之纖維強化樹脂成形體。
以往，纖維強化樹脂成形體，因為輕量強度優異，適合用於車輛或船舶之外裝等。又，近年來，由含有纖維長度長之強化纖維，而知道強度及彈性率優異之長纖維強化樹脂成形體，多用於汽車之保險槓或車體。前述長纖維強化樹脂成形體，一般係使用長纖維強化熱可塑性樹脂預製件由射出成形法或沖壓成形法而成形。
於此，前述長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，為顆粒狀或片狀，例如，含有將切斷成特定長度之玻璃纖維束作為長纖維，熱可塑性樹脂浸漬於該玻璃纖維束的同時並保持於該玻璃纖維束之周圍。如此之前述長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，可如以下製造。
首先，熔融作為玻璃纖維原料之玻璃組成物而成熔融玻璃，由該熔融玻璃連續會集經紡絲之玻璃纖維而成玻璃纖維束。以及，由熔融前述玻璃纖維束使通過熱可塑性樹脂中，將該熱可塑性樹脂浸漬於該玻璃纖維束的同時並保持於其周圍。然後，將浸漬前述熱可塑性樹脂的同時保持於其周圍之玻璃纖維束冷卻，由切斷成特定長度，可得到顆粒狀之前述長纖維強化熱可塑性樹脂預製件。又，將前
述顆粒狀之長纖維強化熱可塑性樹脂預製件薄薄地均勻分散，由熱熔合而得到片狀之長纖維強化熱可塑性樹脂預製件。
作為前述玻璃纖維，通常雖用由E玻璃所構成者，然而由該E玻璃所構成之玻璃纖維，有時得不到充分強度及彈性率。並且，已知取代前述E玻璃，已具備比E玻璃更優異強度之由S玻璃所構成之玻璃纖維。
由前述S玻璃所構成之玻璃纖維，相對於全量之具備SiO2之含量為64.0~66.0質量%、Al2O3之含量為24.0~26.0質量%、MgO之含量為9.0~11.0%之組成。惟，前述S玻璃，熔融作為其原料之玻璃組成物而成熔融玻璃，從該熔融玻璃經紡絲得到玻璃纖維時，有該熔融玻璃之1000泊溫度極高，加上1000泊溫度與液相溫度之差異小之問題。
當熔融玻璃之1000泊溫度高時，因為於熔融玻璃之過程及纖維化過程高溫為必要，藉由熱負荷對製造設備之負擔大。又，當1000泊溫度與液相溫度之差異小時，該熔融玻璃於紡絲後經冷卻而成玻璃纖維的過程，即使在稍微溫度低下之影響下易結晶化(去光澤)，容易發生切斷玻璃纖維等之問題。此結果，前述S玻璃，熔融作為其原料之玻璃組成物而成熔融玻璃時，從該熔融玻璃之玻璃纖維穩定紡絲困難，因此作為前述長纖維強化熱可塑性樹脂預製件亦困難。
尚，所謂前述「1000泊溫度」，係將熔融玻璃纖維
化之際的標準的指標，熔融玻璃之黏度成為1000泊之溫度。所謂「液相溫度」，係於降低該熔融玻璃溫度時最初析出結晶之溫度。1000泊溫度與液相溫度之間的溫度範圍(作業溫度範圍)係衡量紡絲之容易性，範圍越廣闊越容易穩定紡絲。又，所謂「去光澤(devitrification)」，係於降低前述熔融玻璃之溫度時析出結晶之現象。
並且，改良成為前述S玻璃原料之玻璃組成物的組成，已提案如與SiO2、Al2O3、MgO共同含有CaO之玻璃組成物。作為前述玻璃組成物，例如，已知由降低1000泊溫度而使黏性降低，如於比較低之溫度一邊保持作業溫度範圍一邊可輕易地紡絲之玻璃組成物(參照專利文獻1)。又，作為前述玻璃組成物，已知有1000泊溫度與液相溫度之差異大的玻璃組成物(參照專利文獻2)。
[專利文獻1]
日本特公昭62-001337號公報
[專利文獻2]
日本特表2009-514773號公報
然而，與SiO2、Al2O3、MgO共同含有CaO之專利文獻1所記載之玻璃組成物，於經熔融而成熔融玻璃時有容
易去光澤之傾向，難以穩定地紡絲。又，專利文獻2記載之玻璃組成物，於經熔融而成熔融玻璃時因為該熔融玻璃之1000泊溫度高，得到玻璃纖維本身就困難。因此，有一缺點係難以製造含有強度及彈性率優異之玻璃纖維的長纖維強化熱可塑性樹脂預製件。
本發明之目的係提供一種消除所要的不便，含有容易製造之強度及彈性率優異之玻璃纖維的長纖維強化熱可塑性樹脂預製件。
又，本發明之目的，亦提供一種使用前述長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，強度及彈性率優異之長纖維強化樹脂成形體。
為了達成所要之目的，本發明，熔融作為玻璃纖維原料之玻璃組成物而成熔融玻璃，由該熔融玻璃連續會集經紡絲之玻璃纖維而成玻璃纖維束，將熱可塑性樹脂浸漬於該玻璃纖維束的同時並保持於其周圍之後，將該熱可塑性樹脂浸漬的同時並保持於其周圍之該玻璃纖維束切斷成特定長度，在將該玻璃纖維束作為長纖維束含有長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，該玻璃纖維，其特徵為具備相對於全量之SiO2之含量為57.0~63.0質量%、Al2O3之含量為19.0~23.0質量%、MgO之含量為10.0~15.0質量%、CaO之含量為5.5~11.0質量%、對CaO之含量之MgO之含量比MgO/CaO為0.8~2.0之範圍的組成。前述長纖維
強化熱可塑性樹脂預製件，可為顆粒狀可為片狀。
根據本發明，熔融具備前述組成之作為玻璃纖維原料之玻璃組成物而成熔融玻璃。以及，由前述熔融玻璃連續會集經紡絲之玻璃纖維而成玻璃纖維束，將熱可塑性樹脂浸漬於該玻璃纖維束的同時並保持於其周圍。然後，由將浸漬於前述熱可塑性樹脂的同時並保持於其周圍之玻璃纖維束切斷成特定長度，可容易得到含有強度及彈性率優異之玻璃纖維的長纖維強化熱可塑性樹脂預製件。
前述玻璃纖維相對於全量之SiO2之含量未滿57.0質量%作為玻璃纖維無法得到充分之機械強度，超過63.0質量%時，從作為其原料之玻璃組成物所得到之熔融玻璃的1000泊溫度及液相溫度變高。
又，前述玻璃纖維相對於全量之Al2O3之含量未滿19.0質量%時無法得到充分之彈性率，超過23.0質量%時，從作為其原料之玻璃組成物所得到之熔融玻璃的液相溫度變高。
又，前述玻璃纖維相對於全量之MgO之含量未滿10.0質量%時無法得到充分之彈性率，超過15.0質量%時，從作為其原料之玻璃組成物所得到之熔融玻璃的液相溫度變高。
又，前述玻璃纖維相對於全量之CaO之含量未滿5.5質量%時前述玻璃組成物之液相溫度變高，超過11.0質量%時，從作為其原料之玻璃組成物所得到之熔融玻璃的1000泊溫度及液相溫度變高。
進而，前述玻璃纖維對CaO之含量之MgO之含量比MgO/CaO未滿0.8時無法得到充分之彈性率，超過2.0時，從作為其原料之玻璃組成物所得到之熔融玻璃的液相溫度變高。
又，紡絲從前述作為玻璃纖維原料之玻璃組成物所得到之熔融玻璃之際，發生容易去光澤與玻璃纖維之切斷等問題。惟，在本發明，前述玻璃纖維因為具有前述組成，前述熔融玻璃，係使溫度降低時最初析出之結晶(去光澤初始階段)成為菫青石(Cordierite)之單獨結晶或菫青石與鈣斜長石(Anorthite)之混合結晶。此結果，前述熔融玻璃在去光澤初始階段與前述以外之其他結晶時相比較，在液相溫度結晶難以析出。因此，紡絲經熔融前述作為玻璃纖維原料之玻璃組成物所得到之熔融玻璃時，可抑制切斷玻璃纖維等麻煩的發生，可穩定進行紡絲。
又，在本發明中，前述熔融玻璃之1000泊溫度為1350℃以下，該1000泊溫度與液相溫度之差異以50℃以上為佳。前述熔融玻璃，由1000泊溫度為1350℃以下，可容易得到。又，前述熔融玻璃，由1000泊溫度與液相溫度之差異為50℃以上，作業溫度範圍變廣，可穩定進行紡絲。
又，在本發明，前述玻璃纖維以其強度為4.0GPa以上、其彈性率為85GPa以上為佳。前述長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，由含有具備前述範圍之強度及彈性率之玻璃纖維，由射出成形法或沖壓成形法而成形時，可得到
強度及彈性率優異之長纖維強化樹脂成形體。
並且，本發明之長纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其特徵為從前述本發明之長纖維強化熱可塑性樹脂預製件由射出成形法或沖壓成形法而成形。
其次，進一步對本發明之實施形態詳細說明。
本實施形態之長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，將浸漬熱可塑性樹脂的同時並將保持於其周圍之玻璃纖維束切斷成特定長度，將該玻璃纖維束作為長纖維束含有。前述長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，可為顆粒狀可為片狀。
前述玻璃纖維束熔融作為其原料之玻璃組成物而成熔融玻璃，由該熔融玻璃連續會集經紡絲之玻璃纖維而得到。前述玻璃纖維具有與熔融原料之玻璃組成物及該玻璃組成物而得到之熔融玻璃同等之組成。作為前述玻璃組成物，可使用碎玻璃(Glass cullet)或玻璃批(Glass batch)。又，前述熔融玻璃係可由或再熔融前述碎玻璃，或由直接熔融前述玻璃批之方法得到。
前述玻璃纖維可由從前述熔融玻璃其本身公知之方法製造。根據前述公知之方法，將前述熔融玻璃從被稱為數十~數千個軸套(Bushing)之白金合金噴嘴抽出而紡絲，由高速繞捲，可得到纖維徑為3~30μm範圍之玻璃纖維。
將從前述白金合金噴嘴抽出之前述玻璃纖維，由賦予
上漿劑，會聚50~8000條而成玻璃纖維束(玻璃纖維條)。前述玻璃纖維束，可使用捲繞於紙或塑膠製之芯材周圍的單紗或將該單紗綁成複數條作為併紗使用。
前述玻璃纖維束，例如可由抽出成形法浸漬熱可塑性樹脂的同時並保持於其周圍。於前述抽出成形法，作為一種方法，將前述玻璃纖維束導入十字頭模(浸漬模)，熔融於設置開纖棒之容器內之熱可塑性樹脂中而使該玻璃纖維束通過。又，作為其他方法，可將前述玻璃纖維束與熱可塑性樹脂纖維束併紗之後，加熱至熱可塑性樹脂之熔融溫度為止於設置開纖棒之容器內，通過該玻璃纖維束與該熱可塑性樹脂纖維束。
此結果，於形成前述玻璃纖維束之玻璃纖維間，浸漬前述熱可塑性樹脂的同時，保持該熱可塑性樹脂於該玻璃纖維束之周圍。以及，將前述熱可塑性樹脂浸漬的同時並保持於其周圍之前述玻璃纖維束冷卻之後，藉由切斷成特定長度例如3.0~50mm範圍之長度，可得到顆粒狀之長纖維強化熱可塑性樹脂預製件。
又，將前述顆粒狀之長纖維強化熱可塑性樹脂預製件薄薄地均勻分散，由熱熔合可得到片狀之長纖維強化熱可塑性樹脂預製件。
本實施形態之長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，例如以相對於全量含有前述玻璃纖維10~90質量%之範圍為佳。
形成前述玻璃纖維束之前述玻璃纖維，係具備相對於
全量之SiO2之含量為57.0~63.0質量%、Al2O3之含量為19.0~23.0質量%、MgO之含量為10.0~15.0質量%、CaO之含量為5.5~11.0質量%、且對CaO之含量之MgO之含量比MgO/CaO為0.8~2.0範圍之組成。
此結果，熔融前述作為玻璃纖維原料之玻璃組成物而得到之前述熔融玻璃，紡絲之際可擴大作業溫度範圍的同時，在經紡絲之玻璃纖維可抑制切斷等之發生，可穩定進行紡絲。
前述熔融玻璃，具體而言，1000泊溫度為1350℃以下，該1000泊溫度與液相溫度之差異為50℃以上。
又，具備前述組成之前述玻璃纖維，其強度為4.0GPa以上，其彈性率為85GPa以上。
如前述，本實施形態之長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，使用由前述玻璃纖維所形成之前述玻璃纖維束，例如，雖由抽出成形法製造，然而於該抽出成形法，將前述玻璃纖維束從十字頭模抽出之際，前述熱可塑性樹脂之黏度高，進而用前述開纖棒賦予霧化。因為，前述玻璃纖維束承擔大負荷，切斷前述玻璃纖維之長絲有時會起毛球，或變成製品品質低、或為了製造條件之再調整而使生產效率降低之問題。
惟，具備前述組成之前述玻璃纖維，具備4.0GPa以上之強度與85GPa以上之彈性率，因為耐可撓性優異，可抑制該玻璃纖維長絲之切斷、起毛球，可改善品質及生產效率。
在本實施形態之長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，前述玻璃纖維，相對於全量之SiO2之含量未滿57.0質量%時作為玻璃纖維無法得到充分之機械的強度，超過63.0質量%時，從作為其原料之玻璃組成物所得到之熔融玻璃之1000泊溫度及液相溫度提高。前述SiO2之含量，為了使從前述作為玻璃纖維原料之玻璃組成物所得到之熔融玻璃的組成物的1000泊溫度降至1350℃以下，相對於前述玻璃纖維之全量，以57.0~62.0質量%之範圍為佳，以57.0~61.0質量%之範圍為更佳。
又，前述玻璃纖維相對於全量之Al2O3之含量未滿19.0質量%時無法得到充分之彈性率，超過23.0質量%時，從作為其原料之玻璃組成物所得到之熔融玻璃的液相溫度提高。前述Al2O3之含量，在前述玻璃纖維得到優異彈性率的同時，為了降低前述熔融玻璃之液相溫度而擴大作業溫度範圍，相對於該玻璃纖維之全量，以19.5~22.0質量%之範圍為佳，以20.0~21.0質量%之範圍為更佳。
又，前述玻璃纖維藉由相對於全量之Al2O3之含量為19.0~23.0質量%之範圍，為19.0質量%~22.0質量%附近，在從作為其原料之玻璃組成物所得到之熔融玻璃，前述去光澤初始階段可成為菫青石之單獨結晶或菫青石與鈣斜長石之混合結晶。前述Al2O3之含量相對於前述玻璃纖維之全量，未滿19.0質量%時，在從作為其原料之玻璃組成物所得到之熔融玻璃之前述去光澤初始階段有時無法成為菫青石之單獨結晶或菫青石與鈣斜長石之混合結晶。並
且，前述玻璃纖維，在從作為其原料之玻璃組成物所得到之熔融玻璃之前述去光澤初始階段為了成為菫青石之單獨結晶或菫青石與鈣斜長石之混合結晶，前述Al2O3之含量相對於前述玻璃纖維之全量，以接近19.0質量%~22.0質量%之範圍為佳。
又，SiO2之含量/Al2O3含量之重量比以2.6~3.3為佳。若在如此之範圍，係因為玻璃纖維在其製造時作業溫度範圍變廣，又具有充分彈性率。進而，SiO2之含量/Al2O3含量之重量比以2.7~3.2為更佳。SiO2之含量/Al2O3之重量比，為3.2以下時因為具有高彈性率而得到玻璃纖維。又，該重量比為2.7以上時，液相溫度降低的同時；變為可抑制去光澤現象。
又，前述玻璃纖維相對於全量之MgO之含量未滿10.0質量%時無法得到充分之彈性率，超過15.0質量%時，從作為其原料之玻璃組成物所得到之熔融玻璃的液相溫度提高。前述MgO之含量，在前述玻璃纖維得到優異彈性率的同時，為了降低前述熔融玻璃之液相溫度而擴大作業溫度範圍，相對於該玻璃纖維之全量，以11.0~14.0質量%之範圍為佳，以11.5~13.0質量%之範圍為更佳。
又，前述玻璃纖維相對於全量之CaO之含量未滿5.5質量%時，從作為其原料之玻璃組成物所得到之熔融玻璃的液相溫度提高，超過11.0質量%時該熔融玻璃之1000泊溫度及液相溫度提高。前述CaO之含量，為了降低前述熔融玻璃之1000泊溫度及液相溫度擴大作業溫度範
圍，然而相對於該玻璃纖維之全量為6.0~10.5質量%之範圍，以7.0~10.0質量%之範圍為更佳。
又，前述玻璃纖維，SiO2、Al2O3、MgO與CaO之合計含量未滿99.0質量%時，因為其他之不純物成分含量相對地變多，在該玻璃纖維無法得到充分之彈性率，在從作為其原料之玻璃組成物所得到之熔融玻璃亦無法確保充分之作業溫度範圍。SiO2、Al2O3、MgO與CaO之合計含量，在前述玻璃纖維得到優異彈性率的同時，從前述作為玻璃纖維原料之玻璃組成物所得到之熔融玻璃為了確保充分之作業溫度範圍，相對於該玻璃纖維之全量，以99.5質量%以上之範圍為佳，以99.8質量%以上之範圍為更佳。
進而，前述玻璃纖維對CaO之含量之MgO之含量比MgO/CaO未滿0.8時無法得到充分之彈性率，超過2.0時，從作為其原料之玻璃組成物所得到之熔融玻璃的液相溫度提高。前述對CaO之含量之MgO之含量比MgO/CaO，在前述玻璃纖維得到優異彈性率的同時，為了降低前述熔融玻璃之液相溫度擴大作業溫度範圍，以1.0~1.8之範圍為佳。
前述玻璃纖維，將SiO2、Al2O3、MgO與CaO作為基本的組成，雖含有前述範圍之含量，由包含於各成分之原料中等之原因可含有混入不可避免的其他成分。作為前述他成分，可列舉Na2O等之鹼金屬氧化物、Fe2O3、TiO2、ZrO2、MoO3、Cr2O3等。前述其他成分之含量，相對於前
述玻璃纖維之全量，以未滿1.0質量%為佳，以未滿0.5質量%為更佳，以未滿0.2質量%為特佳。
在本實施形態之長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，作為前述熱可塑性樹脂，可列舉聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)樹脂、甲基丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂、聚硫化苯(PPS)樹脂、聚醚醚酮(PEEK)樹脂、液晶聚合物(LCP)樹脂、氟樹脂、聚醚醯亞胺(PEI)樹脂、聚芳酯(PAR)樹脂、聚碸(PSF)樹脂、聚醚碸(PES)樹脂、聚醯胺醯亞胺(PAI)樹脂等。前述熱可塑性樹脂，可單獨使用，亦可2種以上組合使用。
其次，本實施形態之長纖維強化熱可塑性樹脂成形體，使用前述長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，由射出成形法或沖壓成形法可得到成形成特定形狀。本實施形態之長纖維強化熱可塑性樹脂成形體，由使用前述長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，可得到優異強度及彈性率。又，本實施形態之長纖維強化熱可塑性樹脂成形體，由使用前述長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，因為殘留纖維長變長可得到優異強度。
本實施形態之長纖維強化熱可塑性樹脂成形體，可用於汽車構造構件、家電用品外殼材料、鐵道構件、船舶構件、住宅機器、土木．建築構件、安全保護具、運動用品、一般工業用品等之用途。
作為前述汽車構造構件，可列舉車底蓋(Under-body cover)、片板、前端模組(Front-end module)、車門模組(Door module)、保險槓樑、掀背車門(hatchback Door)、儀表板構造材、備胎盤、護膝裝置(Knee Protector)、引擎周邊構件、衝撃吸收門、Crash element、電動汽車、壓縮天然氣(CNG)氣缸、保險槓等。
作為前述家電用品外殼材料，可列舉手機機殼、個人電腦機殼、數位相機機殼、數位攝影機機殼、遊戲機機殼等。
作為前述鐵道構件，可列舉天花板材料、座席、路口阻擋桿等。
作為前述船舶構件，可列舉遊艇、水上摩托車、液化天然氣(LNG)槽等。
作為前述住宅機器，可列舉浴缸補強材、沐浴組件天花板材料、辦公室家具等。
作為前述土木．建築構件，可列舉住宅基礎用模板、嵌段用模板、建造物補強材、施工架等。
作為前述安全保護具，可列舉安全靴、安全帽、保護裝置等。
作為前述運動用品，可列舉球拍、球棒、球鞋等。
作為前述一般工業用品，可列舉管、彈簧要素、大型機械之天花板材料等。
其次，表示本發明之實施例及比較例。
於本實施例，首先，將玻璃原料調合成如相對於全量之SiO2之含量為60.2質量%、Al2O3之含量為20.1質量%、MgO之含量為10.1質量%、CaO之含量為9.5質量%、Fe2O3之含量為0.1質量%，而得到玻璃組成物。前述玻璃組成物，對CaO之含量之MgO之含量比MgO/CaO為1.1。將前述玻璃組成物之組成表示於表1。
其次，將前述玻璃組成物熔融於白金坩堝中，一邊使熔融玻璃之溫度變化，一邊使用旋轉式B型黏度計測定連續性黏度，將黏度對應1000泊時之溫度定為1000泊溫度。尚，黏度係依據JIS Z8803-1991測定。
其次，將具備前述組成之玻璃粉碎物收容於鉑舟(Platinum boat)中，以設置1000~1500℃之溫度梯度之管狀電爐加熱，將開始析出結晶之溫度作為液相溫度。
其次，算出作業溫度範圍作為1000泊溫度與液相溫度之差(1000泊溫度-液相溫度)。將前述1000泊溫度、液相溫度、作業溫度範圍表示於表2。
其次，將前述玻璃組成物於前述1000泊溫度以上之溫度加熱而熔融之後，於比前述液相溫度低100~300℃之溫度放置6小時。以及，觀察表現於前述玻璃組成物之表面及內部之結晶的狀況，將耐去光澤性以A，B，C3階段評估。A表示未析出結晶，B表示於表面之一部份已析出結晶，C表示於表面及內部已析出結晶。
其次，在用於前述液相溫度測定之試料粉碎經析出之結晶初始階段部，以X光衍射裝置分析，鑑別去光澤初始階段之結晶種。將耐去光澤性之評估及去光澤初始階段之結晶種表示於表2。
其次，熔融前述玻璃組成物而成熔融玻璃，紡絲該熔融玻璃，得到纖維徑13μm之玻璃纖維。尚，得到之玻璃纖維與前述玻璃組成物具有相同組成。
其次，將前述玻璃纖維之單絲作為試料進行拉伸試驗，算出該玻璃纖維之強度及彈性率。將前述玻璃纖維之強度及彈性率表示於表2。
其次，熔融前述玻璃組成物而成熔融玻璃，紡絲該熔融玻璃會集13μm之玻璃纖維，使用所得到之玻璃纖維束由抽出成形法製造顆粒狀之長纖維強化熱可塑性樹脂預製件(以下，略稱為長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒)。作為熱可塑性樹脂，使用聚醯胺66樹脂。本實施例所得到之長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒，相對於全量含有40質量%之前述玻璃纖維，已具備10mm之長度。又，於製造前述長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒之際，藉由長絲之切斷以目視評估起毛球。將結果表示於表3。
其次，使用本實施例所得到之長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒，由射出成形法製造80mm×10mm×4mm尺寸之板狀的長纖維強化熱可塑性樹脂成形體。將前述長纖維強化熱可塑性樹脂成形體作為試料由進行3點彎曲試驗，算出該長纖維強化熱可塑性樹脂成形體之強度及彈性率。將結
果表示於表3。
於本實施例，首先，調合玻璃原料成相對於全量之SiO2之含量為59.2質量%、Al2O3之含量為20.1質量%、MgO之含量為12.6質量%、CaO之含量為8.0質量%、Fe2O3之含量為0.1質量%，而得到玻璃組成物。前述玻璃組成物，對CaO之含量之MgO之含量比MgO/CaO為1.6。將本實施例所得到之前述玻璃組成物的組成表示於表1。
其次，除使用本實施例所得到之前述玻璃組成物之外其他與實施例1完全相同進行，求得1000泊溫度、液相溫度，算出作業溫度範圍。又，與實施例1完全相同進行，評估耐去光澤性，鑑別去光澤初始階段之結晶種。將結果表示於表2。
其次，熔融前述玻璃組成物而成熔融玻璃，紡絲該熔融玻璃，而得到玻璃纖維。其次，除使用本實施例所得到之前述玻璃纖維之外其他與實施例1完全相同進行，算出該玻璃纖維之強度及彈性率。將結果表示於表2。
其次，除使用本實施例所得到之前述玻璃組成物之外其他與實施例1完全相同進行，製造長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒。本實施例所得到之長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒，相對於全量含有40質量%之前述玻璃纖維，具有10mm之長度。又，於製造前述長纖維強化熱可塑性樹脂
顆粒之際，藉由長絲之切斷以目視評估起毛球。將結果表示於表3。
其次，使用本實施例所得到之長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒，由射出成形法製造與實施例1同一尺寸之板狀的長纖維強化熱可塑性樹脂成形體。將前述長纖維強化熱可塑性樹脂成形體作為試料藉由進行3點彎曲試驗，算出該長纖維強化熱可塑性樹脂成形體之強度及彈性率。將結果表示於表3。
於本實施例，首先，調合玻璃原料成相對於全量之SiO2之含量為58.2質量%、Al2O3之含量為20.7質量%、MgO之含量為12.0質量%、CaO之含量為9.0質量%、Fe2O3之含量為0.1質量%，而得到玻璃組成物。前述玻璃組成物，對CaO之含量之MgO之含量比MgO/CaO為1.3。本實施例所得到之前述玻璃組成物之組成表示於表1。
其次，除使用本實施例所得到之前述玻璃組成物之外其他與實施例1完全相同進行，求得1000泊溫度、液相溫度，而算出作業溫度範圍。又，與實施例1完全相同進行，評估耐去光澤性，鑑別去光澤初始階段之結晶種。將結果表示於表2。
其次，熔融前述玻璃組成物而成熔融玻璃，紡絲該熔融玻璃，而得到玻璃纖維。其次，除使用本實施例所得到
之前述玻璃組成物之外其他與實施例1完全相同進行，算出該玻璃纖維之強度及彈性率。將結果表示於表2。
其次，除使用本實施例所得到之前述玻璃組成物之外其他與實施例1完全相同進行，製造長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒。本實施例所得到之長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒，相對於全量含有40質量%之前述玻璃纖維，具備10mm之長度。又，於製造前述長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒之際，藉由長絲之切斷以目視評估起毛球。將結果表示於表3。
其次，使用本實施例所得到之長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒，由射出成形法製造與實施例1同一尺寸之板狀的長纖維強化熱可塑性樹脂成形體。將前述長纖維強化熱可塑性樹脂成形體作為試料藉由進行3點彎曲試驗，算出該長纖維強化熱可塑性樹脂成形體之強度及彈性率。將結果表示於表3。
於本實施例，首先，調合玻璃原料成相對於全量之SiO2之含量為61.4質量%、Al2O3之含量為19.0質量%、MgO之含量為12.9質量%、CaO之含量為6.5質量%、Fe2O3之含量為0.1質量%、Na2O之含量為0.1質量%，而得到玻璃組成物。前述玻璃組成物，對CaO之含量之MgO之含量比MgO/CaO為2.0。本實施例所得到之前述玻璃組成物之組成表示於表1。
其次，除使用本實施例所得到之前述玻璃組成物之外其他與實施例1完全相同進行，求得1000泊溫度、液相溫度，而算出作業溫度範圍。又，與實施例1完全相同進行，評估耐去光澤性，鑑別去光澤初始階段之結晶種。將結果表示於表2。
其次，熔融前述玻璃組成物而成熔融玻璃，紡絲該熔融玻璃，而得到玻璃纖維。其次，除使用本實施例所得到之前述玻璃組成物之外其他與實施例1完全相同進行，算出該玻璃纖維之強度及彈性率。將結果表示於表2。
於本實施例，首先，調合玻璃原料成相對於全量之SiO2之含量為58.0質量%、Al2O3之含量為21.9質量%、MgO之含量為10.0質量%、CaO之含量為10.0質量%、Fe2O3之含量為0.1質量%，而得到玻璃組成物。前述玻璃組成物，對CaO之含量之MgO之含量比MgO/CaO為1.0。本實施例所得到之前述玻璃組成物之組成表示於表1。
其次，除使用本實施例所得到之前述玻璃組成物之外其他與實施例1完全相同進行，求得1000泊溫度、液相溫度，而算出作業溫度範圍。又，與實施例1完全相同進行，評估耐去光澤性，鑑別去光澤初始階段之結晶種。將結果表示於表2。
其次，熔融前述玻璃組成物而成熔融玻璃，紡絲該熔
融玻璃，而得到玻璃纖維。其次，除使用本實施例所得到之前述玻璃組成物之外其他與實施例1完全相同進行，算出該玻璃纖維之強度及彈性率。將結果表示於表2。
其次，除使用本實施例所得到之前述玻璃組成物之外其他與實施例1完全相同進行，製造長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒。本實施例所得到之長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒，相對於全量含有40質量%之前述玻璃纖維，具備10mm之長度。又，於製造前述長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒之際，藉由長絲之切斷以目視評估起毛球。將結果表示於表3。
其次，使用本實施例所得到之長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒，由射出成形法製造與實施例1同一尺寸之板狀的長纖維強化熱可塑性樹脂成形體。將前述長纖維強化熱可塑性樹脂成形體作為試料藉由進行3點彎曲試驗，算出該長纖維強化熱可塑性樹脂成形體之強度及彈性率。將結果表示於表3。
於本實施例，首先，調合玻璃原料成相對於全量之SiO2之含量為57.0質量%、Al2O3之含量為20.0質量%、MgO之含量為12.0質量%、CaO之含量為10.9質量%、Fe2O3之含量為0.1質量%，而得到玻璃組成物。前述玻璃組成物，對CaO之含量之MgO之含量比MgO/CaO為1.1。本實施例所得到之前述玻璃組成物之組成表示於表
1。
其次，除使用本實施例所得到之前述玻璃組成物之外其他與實施例1完全相同進行，求得1000泊溫度、液相溫度，而算出作業溫度範圍。又，與實施例1完全相同進行，評估耐去光澤性，鑑別去光澤初始階段之結晶種。將結果表示於表2。
其次，熔融前述玻璃組成物而成熔融玻璃，紡絲該熔融玻璃，而得到玻璃纖維。其次，除使用本實施例所得到之前述玻璃組成物之外其他與實施例1完全相同進行，算出該玻璃纖維之強度及彈性率。將結果表示於表2。
於本比較例，得到具備即相當於所謂S玻璃組成(SiO2之含量為64.0~66.0質量%、Al2O3之含量為24.0~26.0質量%、MgO之含量為9.0~11.0%)的玻璃組成物。相當於前述S玻璃組成，完全未含有CaO。因此，前述玻璃組成物，無法算出對CaO之含量之MgO之含量比MgO/CaO。
其次，除使用本比較例所得到之前述玻璃組成物之外其他與實施例1完全相同進行，求得1000泊溫度、液相溫度，而算出作業溫度範圍。又，與實施例1完全相同進行，評估耐去光澤性，鑑別去光澤初始階段之結晶種。將結果表示於表2。
其次，熔融前述玻璃組成物而成熔融玻璃，紡絲該熔
融玻璃，而得到玻璃纖維。其次，除使用本比較例所得到之前述玻璃纖維之外其他與實施例1完全相同進行，算出該玻璃纖維之強度及彈性率。將結果表示於表2。
其次，除使用本比較例所得到之前述玻璃組成物之外其他與實施例1完全相同進行，製造長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒。本比較例所得到之長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒，相對於全量含有40質量%之前述玻璃纖維，具備10mm之長度。又，於製造前述長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒之際，藉由長絲之切斷以目視評估起毛球。將結果表示於表3。
其次，使用本比較例所得到之長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒，由射出成形法製造與實施例1同一尺寸之板狀的長纖維強化熱可塑性樹脂成形體。將前述長纖維強化熱可塑性樹脂成形體作為試料藉由進行3點彎曲試驗，算出該長纖維強化熱可塑性樹脂成形體之強度及彈性率。將結果表示於表3。
於本比較例，得到具備即相當於所謂E玻璃組成(SiO2之含量為52.0~56.0質量%、Al2O3之含量為12.0~16.0質量%、MgO之含量為0~6質量%、CaO之含量為16~25質量%、Na2O之含量為0~0.8質量%、B2O3之含量為5.0~10.0質量%)之玻璃組成物。
其次，除使用本比較例所得到之前述玻璃組成物之外
其他與實施例1完全相同進行，求得1000泊溫度、液相溫度，而算出作業溫度範圍。又，與實施例1完全相同進行，評估耐去光澤性，鑑別去光澤初始階段之結晶種。將結果表示於表2。
其次，熔融前述玻璃組成物而成熔融玻璃，紡絲該熔融玻璃，而得到玻璃纖維。其次，除使用本比較例所得到之前述玻璃纖維之外其他與實施例1完全相同進行，算出該玻璃纖維之強度及彈性率。將結果表示於表2。
其次，除使用本比較例所得到之前述玻璃組成物之外其他與實施例1完全相同進行，製造長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒。本比較例所得到之長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒，相對於全量含有40質量%之前述玻璃纖維，具備10mm之長度。又，於製造前述長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒之際，藉由長絲之切斷以目視評估起毛球。將結果表示於表3。
其次，使用本比較例所得到之長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒，由射出成形法製造與實施例1同一尺寸之板狀的長纖維強化熱可塑性樹脂成形體。將前述長纖維強化熱可塑性樹脂成形體作為試料藉由進行3點彎曲試驗，算出該長纖維強化熱可塑性樹脂成形體之強度及彈性率。將結果表示於表3。
耐去光澤性：A表示未析出結晶，B表示於表面之一部份已析出結晶，C表示於表面及內部已析出結晶。
去光澤初始階段：cor...菫青石、ano...鈣斜長石、mul...莫來石、cri...白矽石
如表2所示，實施例1~6之熔融玻璃，1000泊溫度為1350℃以下，因為1000泊溫度與液相溫度之差為50℃以上故作業溫度範圍廣闊。因此，由於可穩定進行紡絲，可容易進行大量生產。又，因為實施例1~6之玻璃纖維具備4.0GPa以上之強度與85.0GPa以上之彈性率，含有本發明之玻璃纖維的長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒，亦成為成形體本身之強度及彈性率優異者。
對於此，比較例1，在玻璃纖維之組成，因為SiO2之含量超過本發明之上限，故1000泊溫度高，因為SiO2及Al2O3之含量超過本發明之上限，不僅因為未含有CaO而使液相溫度高，作業溫度範圍狹小。進而，因為去光澤初始階段為莫來石，耐去光澤性低，難以穩定紡絲玻璃纖維。此結果，比較例1係因為紡絲條件嚴格，不適合大量生產，因此，難以製造長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒。
又，比較例2，在玻璃纖維之組成，因為Al2O3及MgO之含量未滿本發明之下限，玻璃纖維之強度及彈性率偏低。從而，含有比較例2之玻璃纖維的長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒，亦成為成形體本身之強度及彈性率低者。
其次，將成形體之解析結果表示於表3。作成含有實施例1~3、5、及比較例1、2之玻璃纖維之成形體，測定強度、彈性率。又，由目視解析成形時之起毛球。
在本解析結果，含有本發明之玻璃長纖維的長纖維強化熱可塑性樹脂成形體，可製造強度為360GPa以上，彈性率E為11.0以上與比含有比較例2之玻璃長纖維的成形體之強度、彈性率更為優異者。
含有比較例1之玻璃組成的長纖維強化熱可塑性樹脂成形體，係強度、及彈性率優異者。但是，如上述所述，比較例1之玻璃組成，如表1所示，1000泊溫度、液相溫度高，作業溫度範圍狹小。進而，因為去光澤初始階段為莫來石，耐去光澤性低，難以穩定紡絲玻璃纖維。從而，強度、及彈性率等之物理的特性優異者，因為無法穩定紡絲，難以進行大量生產。
又，含有比較例2之玻璃組成的長纖維強化熱可塑性樹脂成形體，於強度及彈性率上有問題。此結果，比較例2，於抽出成形時發生起毛球，難以製造長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒。
如以上，本發明之長纖維強化熱可塑性樹脂成形體，
非常清楚係藉由從前述長纖維強化熱可塑性樹脂顆粒由射出成形而成形，具備優異之強度及彈性率。又，含有本發明之玻璃組成的長纖維強化熱可塑性樹脂成形體，非常明顯於抽出成形時無起毛球，可易於製造。
Claims (6)
- 一種長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，其特徵為將為玻璃纖維原料之玻璃組成物熔融成為熔融玻璃，由該熔融玻璃紡絲之連續的玻璃纖維經集束而成為玻璃纖維束，將熱可塑性樹脂浸漬於該玻璃纖維束的同時並保持於其周圍之後，將該熱可塑性樹脂浸漬的同時並保持於其周圍之該玻璃纖維束切斷成特定長度，在將該玻璃纖維束作為長纖維束含有之長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，該玻璃纖維為具備對於全量之SiO2之含量為57.0~63.0質量%、Al2O3之含量為19.0~23.0質量%、MgO之含量為10.0~15.0質量%、CaO之含量為5.5~11.0質量%，且對CaO之含量之MgO之含量比MgO/CaO為0.8~2.0之範圍的組成。
- 如申請專利範圍第1項之長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，其中，前述熔融玻璃係使溫度降低時最初析出之結晶為菫青石之單獨結晶或菫青石與鈣斜長石之混合結晶。
- 如申請專利範圍第1或2項之長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，其中前述熔融玻璃係其黏度成為1000泊之溫度，1000泊溫度為1350℃以下，該1000泊溫度與使該熔融玻璃之溫度降低時最初析出之結晶的溫度與液相溫度之差為50℃以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，其中前述熔融玻璃係其強度為4.0GPa以 上，其彈性率為85GPa以上。
- 如申請專利範圍第3項之長纖維強化熱可塑性樹脂預製件，其中前述玻璃纖維其強度為4.0GPa以上，其彈性率為85GPa以上。
- 一種長纖維強化熱可塑性樹脂成形體，其特徵係由長纖維強化熱可塑性樹脂預製件藉由射出成形法或沖壓成形法而成形而成，前述長纖維強化熱可塑性樹脂預製件為具備玻璃纖維束與浸漬於該玻璃纖維束的同時並保持於其周圍之熱可塑性樹脂，前述玻璃纖維束為將具備對於全量之SiO2之含量為57.0~63.0質量%、Al2O3之含量為19.0~23.0質量%、MgO之含量為10.0~15.0質量%、CaO之含量為5.5~11.0質量%，對CaO之含量之MgO之含量比MgO/CaO為0.8~2.0之範圍的組成之玻璃纖維集束所成並切斷成特定之長度。
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