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TW201336900A - 高強度的矽膠複合材料及其製造方法 - Google Patents

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TW201336900A
TW201336900A TW101108316A TW101108316A TW201336900A TW 201336900 A TW201336900 A TW 201336900A TW 101108316 A TW101108316 A TW 101108316A TW 101108316 A TW101108316 A TW 101108316A TW 201336900 A TW201336900 A TW 201336900A
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Taiwan
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silicone
graphene
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silicone composite
decylated
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TW101108316A
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Shao-Yen Lee
Ting-Yu Wu
Jui-Chi Lin
Tai-Hong Cheng
Shu-Mei Chang
Hsiu-Chen Lin
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Taiwan Textile Res Inst
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Abstract

本發明揭露一種矽膠複合材料及其製造方法。上述矽膠複合材料之主要成分包含矽烷化石墨烯以及矽膠基材。藉著矽烷化石墨烯的特性，可改善矽膠複合材料的機械強度。

Description

高強度的矽膠複合材料及其製造方法
本發明係關於一種矽膠複合材料，特別是關於一種高強度的矽膠複合材料。
矽膠材料已廣泛應用於多種高附加價值的產業範疇，例如電子業、汽車製造業或傳統產業等。由於矽膠為多功能及多用途的高分子材料，其具有良好的絕緣性、熱穩定性、彈性與疏水性，因此經常做為介面導熱元件、耐熱密封材料或防護元件之用途。
在產業應用上，雖然矽膠本身具備上述多種優點，但是受限於矽膠本身機械強度以及導熱係數不佳，而無法拓展及延伸矽膠的產業應用範圍。因此，為突破矽膠本身的限制，過去的文獻已發表藉由摻雜不同的材料，製造多種矽膠複合材料。例如，美國專利申請公開案US 2010/01296254A1揭露一種摻雜氧化或酸化的奈米碳纖維之矽膠材料。然而，無論是摻雜氧化或酸化的奈米碳纖維，或是利用親水性材料，都無法明顯改善矽膠的機械強度以及導熱係數。此外，由於矽膠本身為疏水性，若摻雜親水性材料，則親水性材料與矽膠會產生分散不均的現象。
因此，有必要提供一種具高強度的矽膠複合材料及其製造方法。
本發明係提供一種矽膠複合材料的製造方法。根據本發明之一實施例，首先進行石墨烯的矽烷化反應，形成具有矽氧烷基支鏈的矽烷化石墨烯。接著分散上述矽烷化石墨烯於矽膠組分中，形成含有矽烷化石墨烯的矽膠分散液。最後使上述矽膠分散液固化，形成矽膠複合材料。
根據本發明之一實施例，在上述使矽膠分散液固化的步驟中，首先將硬化劑加入上述矽膠分散液中，形成固化反應液。接著將上述固化反應液先進行真空脫泡作業，注入模具中加熱固化，形成上述矽膠複合材料。
在上述加熱固化反應液的步驟中，加熱的溫度可為100℃至150℃，或較佳為110℃至130℃。
根據本發明之另一實施例，本發明係提供上述矽膠複合材料中矽烷化石墨烯的製造方法。首先，在氧化劑及強酸的作用下，讓石墨烯中的碳-碳雙鍵(C=C)斷裂，以形成具有含氧基團的第一石墨烯氧化物。接著將矽氧偶合劑與上述第一石墨烯氧化物混合並反應，形成具有矽氧烷基的第二石墨烯氧化物。最後在還原劑的作用下，讓上述第二石墨烯氧化物中未與矽氧烷偶合劑反應的含氧基團，還原成碳-碳雙鍵(C=C)，形成具有矽氧烷基的矽烷化石墨烯。
根據本發明之一實施例，上述氧化劑為過錳酸鉀(KMnO4)及亞硝酸鈉(NaNO2)，該強酸為硫酸(H2SO4)，且該還原劑包含聯胺(N2H4)。而上述含氧基團可係至少一個選自由下列基團所組成的群組：羥基、環氧基、羰基及羧酸基。上述矽氧偶合劑之化學結構式可為RSi[O(CH3)]a(CH3)3-a，其中R為C3-C18之烷基以及a為0至3之整數。此外，上述矽氧偶合劑之R較佳為C6-C10之烷基。
根據本發明之一實施例，上述矽烷化石墨烯的製造方法係利用超音波震盪法，將矽氧偶合劑與第一石墨烯氧化物混合並反應。
根據本發明之另一實施例，上述矽膠複合材料的製造方法係利用超音波震盪法與高速機械攪拌法，將矽烷化石墨烯與矽膠組分均勻混合，且於真空中進行脫泡作業，形成均勻混合矽烷化石墨烯的矽膠分散液。上述矽膠組分之主要成分包含聚二甲基矽氧烷，其化學結構式可為H2CCHSi(CH3)2O[SiO(CH3)2]nSi(CH3)2CHCH2。其中n為50至500之整數，以及其黏度介於2500 mPa‧s至4000 mPa‧s。
根據本發明之一實施例，上述硬化劑之主要成分包含含有白金觸媒的矽烷偶合劑，上述矽烷耦合劑的化學結構式為R’SiO(CH3)2[SiO(CH3)2]k[SiO(CH3)H]mSiR’。其中R’為甲基(CH3)或氫(H)，k為1至30之整數，以及m為1至30之整數。其矽膠組分與上述硬化劑之體積比為10：1。
根據本發明之一實施例，上述矽烷化石墨烯的矽氧烷基具有梳狀立體結構。
根據本發明之一實施例，分散於矽膠複合材料中之矽烷化石墨烯的矽氧烷基，於各矽烷化石墨烯間相互交錯形成網狀結構。
此外，本發明係提供以上述製造方法所製成之一種矽膠複合材料。根據本發明之另一實施例，其包含固化矽膠基材及具矽氧烷基之矽烷化石墨烯。上述矽烷化石墨烯分散於固化矽膠基材中，並且於各矽烷化石墨烯間之矽氧烷基相互交錯形成網狀結構。
根據本發明之一實施例，上述矽烷化石墨烯之含量為0.5 wt%至5 wt%。
根據本發明之一實施例，考量製成矽膠複合材料的機械強度，上述矽烷化石墨烯之較佳含量為0.75 wt%至2 wt%。
為使讀者更瞭解本發明所提供之矽膠複合材料，以下列舉本發明之數個實施例並加以說明。然而這些實施例僅作為說明示範之用途，對於本發明之範圍與應用不構成任何限制。相反的，提供這些實施形態將使揭露更徹底和完整，並對熟悉此技藝之人士充分表達本發明的保護範圍。在圖式中，為了能清楚表示，形狀和尺寸可能較為誇張，以及相同的參考數字將被用於指定相同或類似的組件。
矽膠複合材料的製造方法
第1圖係根據本發明一實施方式所繪示的矽膠複合材料之製造方法流程圖。第2圖係根據本發明一實施方式所繪示的一種矽烷化石墨烯之製造方法流程圖。
在第1圖所示之步驟110中，首先製備矽烷化石墨烯，其製造步驟則見於第2圖。在第2圖中，製備矽烷化石墨烯需依序將石墨烯進行氧化反應(步驟210)、矽烷化反應(步驟220)以及還原反應(步驟230)。
在第2圖之氧化步驟210中，將石墨烯在酸性條件下經由氧化劑作用，使石墨烯的碳-碳雙鍵(C=C)斷裂，形成具有含氧基團的第一石墨烯氧化物。並且可經由離心及過濾，純化第一石墨烯氧化物。在氧化步驟210中，所使用的氧化劑可為過錳酸鉀(KMnO4)及亞硝酸鈉(NaNO2)，而酸性條件係以濃硫酸(98 wt%)為溶劑所構成。第一石墨烯氧化物之含氧基團係至少一個選自由以下基團所組成的群組：羥基、環氧基、羰基及羧酸基。
根據本發明之一實施例，在氧化步驟210中，係利用高溫攪拌回流反應法，進行上述石墨烯之氧化反應。其反應溫度可為80℃至120℃，最佳反應溫度90℃至110℃。而其反應時間可為1小時至5小時，最佳反應2小時至4小時。
在第2圖之矽烷化步驟220中，將步驟210所得之第一石墨烯氧化物與矽氧偶合劑進行矽烷化反應，形成具有矽氧烷基的第二石墨烯氧化物。經由過濾，第二石墨烯氧化物係經純化。根據本發明之實施例，在矽烷化步驟220中，所使用的矽氧偶合劑之化學結構式為RSi[O(CH3)]a(CH3)3-a，其中R為C3-C18之烷基，較佳為C6-C10之烷基，最佳為C8之烷基。以及a為0至3之整數，最佳為1至3之整數。根據本發明之實施例，上述矽氧偶合劑之分子量為102至360，最佳為144至276。
根據本發明之一實施例，在矽烷化步驟220中，係利用超音波震盪法，將矽氧偶合劑與第一石墨烯氧化物混合。其震盪時間可為0.5小時至5小時，最佳震盪時間為2小時至4小時。
根據本發明之另一實施例，在矽烷化步驟220中，係利用高溫攪拌迴流反應法，使矽氧偶合劑與第一石墨烯氧化物反應。其反應溫度可為110℃至150℃，最佳反應溫度120℃至140℃。而其反應時間可為12小時至36小時，最佳反應20小時至30小時。
在第2圖之還原步驟230中，將步驟230所得之第二石墨烯氧化物與還原劑進行還原反應，使上述第二石墨烯氧化物中未與矽氧烷偶合劑反應的含氧基團，還原成碳-碳雙鍵(C=C)，形成具有矽氧烷基的矽烷化石墨烯。經由過濾，矽烷化石墨烯係經純化。根據本發明一實施例，在還原步驟230中，所使用的還原劑係為聯胺(N2H4)。
於製備矽烷化石墨烯(步驟110)之後，可直接製備矽膠複合材料，矽膠複合材料的製造步驟請參考第1圖。在第1圖之步驟120中，將步驟110所得之矽烷化石墨烯分散於矽膠組分中，形成含有矽烷化石墨烯的矽膠分散液。
由於矽烷化石墨烯的矽氧烷基對於矽膠組分具有高度相容性，故得以降低石墨烯與矽膠組分的界面能障，使上述矽氧烷基更可減少石墨烯之間相吸的凡德瓦力(van der Waal interaction)。因此，矽烷化石墨烯可均勻分散於矽膠組分中，而無任何聚集結塊的現象。再者，由於矽烷化石墨烯的矽氧烷基具有梳狀立體結構，可使分散之矽烷化石墨烯之間產生相互交錯形成網狀結構，藉以強化矽膠複合材料的機械強度。
於步驟120中，所使用的矽膠組分之主要成分係為聚二甲基矽氧烷，其化學結構式可為H2CCHSi(CH3)2O[SiO(CH3)2]nSi(CH3)2CHCH2，其中n為50至500之整數，以及其黏度介於2500 mPa‧s至4000 mPa‧s。
在第1圖之步驟130中，令使步驟120所得之矽膠分散液於室溫下自然固化，形成矽膠複合材料。根據本發明之一實施例，在步驟130中，包含將硬化劑加入矽膠分散液中，形成固化反應液。接著將固化反應液注入模具中加熱固化，形成矽膠複合材料。而加熱溫度係介於100℃至150℃，較佳為110℃至130℃。根據本發明之實施例，加熱時間為1至2小時。使用之硬化劑其主要成分為含有白金觸媒之矽氧烷耦合劑，上述矽烷耦合劑的化學結構式為R’SiO(CH3)2[SiO(CH3)2]k[SiO(CH3)H]mSiR’。其中R’為甲基(CH3)或氫(H)，k為1至30之整數，以及m為1至30之整數。矽膠組分與硬化劑之體積比為10：1。
矽膠複合材料的組成
根據本發明之方法所製造的矽膠複合材料，其中包含固化矽膠基材，以及具有矽氧烷基之矽烷化石墨烯。而矽烷化石墨烯的矽氧烷基之使用，係有助於將矽烷化石墨烯分散於固化矽膠基材中，並且與其他矽烷化石墨烯之矽氧烷基相互交錯形成網狀結構。根據本發明之一實施例，在矽膠複合材料中，矽烷化石墨烯之含量為0.5 wt%至5 wt%。
以下提供矽膠複合材料之測試方法，其中矽膠複合材料的測定項目包含抗拉機械強度測試。矽膠複合材料的機械強度之測定方法係以規範ASTM D638為基準，且使用弘達(Hung Ta)之微電流拉力試驗機測定其拉伸強度。
矽膠複合材料之製備與機械強度的測定
利用上述製造方法，將具有C8烷基的矽烷化石墨烯與矽膠組分混合，配製成矽烷化石墨烯濃度分別為0.5 wt%、0.75 wt%、1 wt%、2 wt%以及5 wt%的矽膠分散液。接著在上述不同矽烷化石墨烯濃度之矽膠分散液中，分別加入硬化劑以配製成不同矽烷化石墨烯濃度之固化反應液，其中矽膠組分與硬化劑之體積比為10：1。
將不同矽烷化石墨烯濃度之固化反應液注入模具中，於110℃至130℃的溫度範圍下加熱固化，形成具有不同矽烷化石墨烯含量的矽膠複合材料。
以不含矽烷化石墨烯的矽膠複合材料為對照組，比較不同矽烷化石墨烯含量的矽膠複合材料之機械強度，其結果如表1及第3圖所示。
表1：矽膠複合材料的機械強度測定
由表1的結果可知，含有矽烷化石墨烯的矽膠複合材料之機械強度明顯提升，其機械強度提升率為對照組的1.3倍以上。當摻入未矽烷化的石墨烯時，則對矽膠複合材料之機械強度僅有微幅增加。
此外，若只比較矽烷化石墨烯含量對於矽膠複合材料之機械強度的影響，則當矽烷化石墨烯之含量為0.75 wt%至2 wt%時，矽膠複合材料有較佳的機械強度表現。其中當矽烷化石墨烯之含量為1 wt%時，矽膠複合材料有最佳的機械強度表現。
根據本發明之實施方式的結果，由於矽烷化石墨烯的特性，可使矽烷化石墨烯在矽膠複合材料中均勻分散。另外，含有矽烷化石墨烯的矽膠複合材料有較佳的機械強度，以大幅改善矽膠的天然限制。對於習知矽膠材料所面臨的問題，本發明之實施方式所提供之矽膠複合材料係提供一較佳的解決方案，並且可直接應用於多種高附加價值的產業範疇。
本發明之最佳實施方式已揭露如上所述。然而上述所列舉之製造方法並不局限於本發明之實施例，任何本發明所屬技術領域中熟習此技術者，在不偏離本發明之精神與範圍之外，皆可進行各種修飾或變換。故此本發明之保護範圍應當以下列所附之申請專利範圍所界定者為之。
110、120、130．．．步驟
210、220、230．．．步驟
第1圖係根據本發明之一實施方式所繪示的一種矽膠複合材料的製造方法流程圖。
第2圖係根據本發明之一實施方式所繪示的一種矽烷化石墨烯的製造方法流程圖。
第3圖為矽膠複合材料的機械強度折線圖，其中橫軸為石墨烯含量(wt%)，且縱軸為拉伸強度(MPa)，含有矽烷化石墨烯(■)，含有未矽烷化的石墨烯原材(●)。
110、120、130．．．步驟

Claims (19)

  1. 一種矽膠複合材料的製造方法，包含下列步驟：矽烷化一石墨烯，以形成一具有矽氧烷基支鏈之矽烷化石墨烯；分散該矽烷化石墨烯於一矽膠組分中，以形成含有矽烷化石墨烯的一矽膠分散液；以及固化該矽膠分散液，以形成該矽膠複合材料。
  2. 如請求項1所述之矽膠複合材料的製造方法，其中該固化該矽膠分散液包含：將一硬化劑加入該矽膠分散液中，以形成一固化反應液；以及將該固化反應液注入一模具中加熱固化，以形成該矽膠複合材料。
  3. 如請求項2所述之矽膠複合材料的製造方法，其中該加熱固化該固化反應液的溫度為100℃至150℃。
  4. 如請求項3所述之矽膠複合材料的製造方法，其中該加熱固化該固化反應液的溫度為110℃至130℃。
  5. 如請求項1所述之矽膠複合材料的製造方法，其中該矽烷化石墨烯的製造方法包含：在氧化劑及強酸的作用下，讓石墨烯中的碳-碳雙鍵(C=C)斷裂，形成具有含氧基團的一第一石墨烯氧化物；將一矽氧偶合劑與該第一石墨烯氧化物混合並反應，形成具有矽氧烷基的一第二石墨烯氧化物；以及在還原劑的作用下，讓該第二石墨烯氧化物中未與該矽氧偶合劑反應的含氧基團還原成為碳-碳雙鍵(C=C)，形成該具有矽氧烷基之矽烷化石墨烯。
  6. 如請求項5所述之矽膠複合材料的製造方法，其中該氧化劑為過錳酸鉀(KMnO4)及亞硝酸鈉(NaNO2)，該強酸為硫酸(H2SO4)，且該還原劑包含聯胺(N2H4)。
  7. 如請求項5所述之矽膠複合材料的製造方法，其中該含氧基團係至少一個選自由下列基團所組成的群組：羥基、環氧基、羰基及羧酸基。
  8. 如請求項5所述之矽膠複合材料的製造方法，其中該矽氧偶合劑具有下列化學結構式：RSi[O(CH3)]a(CH3)3-a其中R為C3-C18之烷基；以及a為0至3之整數。
  9. 如請求項5所述之矽膠複合材料的製造方法，其中該矽氧偶合劑之R為C6-C10之烷基。
  10. 如請求項5所述之矽膠複合材料的製造方法，係利用超音波震盪法，將該矽氧偶合劑與該第一石墨烯氧化物混合並反應。
  11. 如請求項1所述之矽膠複合材料的製造方法，其中該矽膠組分包含聚二甲基矽氧烷，其化學結構式為H2CCHSi(CH3)2O[SiO(CH3)2]nSi(CH3)2CHCH2，其中n為50至500之整數。
  12. 如請求項1所述之矽膠複合材料的製造方法，其中該矽膠組分黏度介於2500 mPa‧s至4000 mPa‧s。
  13. 如請求項2所述之矽膠複合材料的製造方法，其中該硬化劑包含含有白金觸媒之矽氧烷耦合劑，上述矽烷耦合劑的化學結構式為R’SiO(CH3)2[SiO(CH3)2]k[SiO(CH3)H]mSiR’，其中R’為甲基(CH3)或氫(H)，k為1至30之整數，以及m為1至30之整數。
  14. 如請求項2所述之矽膠複合材料的製造方法，其中該矽膠組分與該硬化劑之體積比為10：1。
  15. 如請求項1所述之矽膠複合材料的製造方法，其中該矽烷化石墨烯的矽氧烷基具有梳狀立體結構。
  16. 如請求項1所述之矽膠複合材料的製造方法，其中分散於該矽膠複合材料中之該矽烷化石墨烯的矽氧烷基，於各該矽烷化石墨烯間相互交錯形成網狀結構。
  17. 一種矽膠複合材料，其係由如請求項1至16任一項所述之製造方法製成，包含：固化矽膠基材；以及具矽氧烷基之矽烷化石墨烯，其中該矽烷化石墨烯係分散於該固化矽膠基材中，且各該矽烷化石墨烯間之該矽氧烷基相互交錯形成網狀結構。
  18. 如請求項17所述之矽膠複合材料，其中該矽烷化石墨烯之含量為0.5 wt%至5 wt%。
  19. 如請求項17所述之矽膠複合材料，其中該矽烷化石墨烯之最佳含量為0.75 wt%至2 wt%。
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