TW201336875A

TW201336875A - 共聚物、該共聚物之製造方法、含有該共聚物之硬化性樹脂組成物、及硬化該硬化性樹脂組成物而得之硬化物

Info

Publication number: TW201336875A
Application number: TW102104131A
Authority: TW
Inventors: Tadashi Teranishi; Koichi Takawaki; Katsuya Maruo
Original assignee: Daicel Corp
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2013-09-16
Also published as: WO2013121821A1; JPWO2013121821A1

Abstract

本發明提供一種共聚物，該共聚物之製造方法、含有該共聚物之硬化性樹脂組成物、及硬化該硬化性樹脂組成物而得之硬化物，其中該共聚物能製造塗布性、圖案形成特性等各種特性優良，而且在成為硬化物時之塗膜為柔軟的硬化性樹脂組成物。本發明提供一種共聚物，其係包含：衍生自以下述一般式(I)所表示之含有脂環式環氧基的不飽和化合物的1種或2種以上單體單元(A)，及含有鹼溶性基之單體單元(B)。□(式(I)中，R係氫原子或甲基，n係1~10的整數)。

Description

共聚物、該共聚物之製造方法、含有該共聚物之硬化性樹脂組成物、及硬化該硬化性樹脂組成物而得之硬化物

本發明係關於一種硬化性樹脂組成物、其製法及其硬化物，該硬化性樹脂組成物係被使用在半導體製程中使用遠紫外線、電子線、離子束、X射線等活性光線之光蝕刻法，或被使用作為用於形成設置於液晶顯示元件、積體電路元件、固態攝影元件等電子零件之絕緣膜、保護膜等之材料中所使用的感放射線性樹脂，或被使用作為用於形成液晶顯示材料(液晶顯示用感光間隙材料(photo spacer)、液晶顯示用骨架形成材料、保護膜、彩色濾光片形成用彩色光阻、TFT絕緣膜等)之液晶光阻用材料，或被使用作為塗料、塗布劑、黏著劑等。

作為硬化性樹脂組成物，過去已知有各種東西，係考慮塗布性、圖案形成特性等，選擇由適當的共聚物所構成之硬化性樹脂組成物來使用。上述塗布性、圖案形成特性等各種特性優良的硬化性樹脂組成物，已知有例如：由含有衍生自含有脂環式環氧基的不飽和化合物之單體單元的共聚物所構成者(專利文獻1~3)。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1 日本特開2010-237465號公報

專利文獻2 日本特開2010-256848號公報

專利文獻3 日本特開2009-203320號公報

然而，這些硬化性樹脂組成物有成為硬化物時的塗膜為硬的之問題。因此，需要一種硬化性樹脂組成物，其塗布性、圖案形成特性等各種特性優良，而且成為硬化物時的塗膜為柔軟的。

因此，本發明之目的係提供一種共聚物、該共聚物之製造方法、含有該共聚物之硬化性樹脂組成物、及硬化該硬化性樹脂組成物而得之硬化物，其中該共聚物能製造一種硬化性樹脂組成物，其塗布性、圖案形成特性等各種特性優良，而且成為硬化物時的塗膜為柔軟的。

本案發明人等為了解決上述問題點進行戮力研究的結果，含有脂環式環氧基的不飽和化合物之中，發現包含衍生自具有特定結構之物的單體單元，與含有鹼溶性基之單體單元之共聚物，能解除上述問題，而完成了本發明。

亦即，本發明提供：一種共聚物，其係包含：衍生自以下述一般式(I)所表示之含有脂環式環氧基的不飽和化合物之1種或2種以上單體單元(A)，及含有鹼溶性基之單體單元(B)。

(式(I)中，R為氫原子或甲基，n為1~10之整數。)

前述共聚物中，較佳單體單元(A)的n=1之單體單元(A1)係佔單體單元(A)全體的30重量%以上。

又，本發明提供：一種共聚物之製造方法，其特徵為：將以下述一般式(I)所表示之含有脂環式環氧基的不飽和化合物的1種或2種以上，與含有鹼溶性基之聚合性不飽和化合物進行共聚合。

(式(I)中，R為氫原子或甲基，n為1~10之整數。)

另外，本發明提供含有前述共聚物之硬化性樹脂組成物。

另外，本發明提供將前述硬化性樹脂組成物硬化而得之硬化物。

本發明之共聚物因能製造塗布性、圖案形成特性等各種特性優良，而且在成為硬化物時的塗膜係柔軟的硬化性樹脂組成物，故可得到塗膜柔軟的硬化物，而能施用於可撓用途等。

〔實施發明之形態〕

[共聚物]

本發明之共聚物係包含：衍生自以下述一般式(I)所表示之含有脂環式環氧基的不飽和化合物的1種或2種以上單體單元(A)，及含有鹼溶性基之單體單元(B)。

(式(I)中，R為氫原子或甲基，n為1~10之整數。)

<單體單元(A)>

單體單元(A)能藉由將對應之含有脂環式環氧基的聚合性不飽和化合物加進共聚合來導入到共聚物中。

對應於單體單元(A)之含有脂環式環氧基的聚合性不飽和化合物，在n=1之情形，為(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯的己內酯改質物(己內酯單元的加成莫耳數：1)，在n=2之情形，為(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯的己內酯改質物(己內酯單元的加成莫耳數：2)，在n為3~10的情形也一樣。

這些能單獨1種使用或組合2種以上使用。

單體單元(A)的含量不特別限定，例如依使用的單體種類與光阻類別(負型或正型)而不同，而相對於構成共聚物之全部單體單元，較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%，再更佳為25~75重量%。於單體單元(A)的含量過少的情形，會有發生塗膜的柔軟性變得不充分的問題之情形，而於單體單元(A)的含量過多的情形，會有發生塗膜的硬化性不足的問題之情形。

從抑制因塗膜的耐熱性降低所產生的黏性之觀點來看，於共聚物中較佳至少包含單體單元(A)之n=1~5的單體單元，更佳至少包含單體單元(A)之n=1~3的單體單元，特佳至少包含單體單元(A)之n=1的單體單元(以下稱為單體單元(A1))。

於共聚物中含有單體單元(A1)的情形，單體單元(A1)含量的下限，非特別限定，例如較佳為單體單元(A)全體的10重量%，更佳為20重量%，再更佳為25重量%。於單體單元(A1)的含量過少的情形，會有發生塗膜的耐熱性與柔軟性難以取得平衡的問題之情形。

對應單體單元(A)之含有脂環式環氧基的聚合性不飽和化合物，如前述般能使用單獨1種或組合2 種以上使用，前述含有脂環式環氧基的聚合性不飽和化合物之己內酯單元的平均加成莫耳數未特別限制，例如為0.3以上，較佳為0.5以上，更佳為0.7以上。己內酯單元的平均加成莫耳數係式(I)中的內酯單元之平均莫耳數，例如，若己內酯單元的加成莫耳數為0之含有脂環式環氧基的聚合性不飽和化合物(相當於式(I)中假設n=0之情形)、及n=1、n=2的含有脂環式環氧基的聚合性不飽和化合物，分別依序以0.3：0.3：0.4(莫耳比)的比例被含有，己內酯單元的平均加成莫耳數即為0×0.3+1×0.3+2×0.4=1.1。

如上所述，式(I)中n為1~10的整數，而在計算己內酯單元的平均加成莫耳數時，也考慮到己內酯單元的加成莫耳數為0之含有脂環式環氧基的聚合性不飽和化合物的量。又，雖然n為整數，但因單體單元(A)也會有包含2種以上的情形，所以己內酯單元的平均加成莫耳數不用一定是整數。

<含有鹼溶性基之單體單元(B)>

含有鹼溶性基之單體單元係具有賦予聚合物鹼溶性的功能。藉此，聚合物在顯影時溶解於鹼性水溶液(顯影液)中。

含有鹼溶性基之單體單元能藉由將含有鹼溶性基之聚合性不飽和化合物加進共聚合來導入到聚合物中。前述鹼溶性基能使用通常用於光阻領域的官能基，例如羧基、酚性羥基等。含有鹼溶性基之聚合性不飽和化合物的代表性範例可列舉出：不飽和羧酸或其酸酐、羥基苯乙烯或其衍生物等，但不限定於此。這些之中，特別以不飽和羧酸或其酸酐為佳。

不飽和羧酸或其酸酐能例示例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等α,β-不飽和羧酸及其酸酐(馬來酸酐、伊康酸酐等)。其中，特佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。含有鹼溶性基之聚合性不飽和化合物能單獨1種使用或組合2種以上使用。

含有鹼溶性基之單體單元占據共聚物之比例，依照使用之單體種類與光阻的類別(負型或正型)而不同，通常相對於構成共聚物之全部單體單元係5~50重量%，而較佳為5~40重量%，再更佳為5~30重量%。此比例若過小則會有對鹼性顯影液難以溶解而使顯影性變差的情形，相反的若過大則會有顯影後的耐蝕刻性變差的情形。

<單體單元(A)、單體單元(B)以外之單體單元(C)>

本發明之含有脂環式環氧基的硬化性樹脂組成物中所包含的共聚物，可含有單體單元(A)、單體單元(B)以外之單體單元(C)。單體單元(C)能藉由將對應之聚合性不飽和化合物加進共聚合來導入到共聚物中。

單體單元(C)大體上能分為：單體單元(C1)：對應於單體單元(A)以外的含有脂環式環氧基的聚合性不飽和化合物之單體單元、單體單元(C2)：對應於不含環氧基的脂環式聚合性不飽和化合物之單體單元、單體單元(C3)：其它單體單元。

<單體單元(C1)：對應於單體單元(A)以外的含有脂環式環氧基的聚合性不飽和化合物之單體單元>

單體單元(C1)能藉由將對應之含有脂環式環氧基的聚合性不飽和化合物加進共聚合來導入到共聚物中。

前述含有脂環式環氧基的聚合性不飽和化合物可列舉出例如：(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧基環己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧基環己基甲氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(3,4-環氧基環己基甲氧基)丙酯等含有3,4-環氧基環己烷環等含有環氧基之脂環式碳環之聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；(甲基)丙烯酸5,6-環氧基-2-雙環[2.2.1]庚酯等含有5,6-環氧基-2-雙環[2.2.1]庚環之聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；(甲基)丙烯酸環氧化三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-酯[(甲基)丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2,6]癸-9-酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-酯、或它們的混合物]、(甲基)丙烯酸酯環氧化三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-基氧乙酯[(甲基)丙烯酸酯2-(3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2,6]癸-9-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-基氧基)乙酯、或它們的混合物]、(甲基)丙烯酸環氧化三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-基氧基丁酯、(甲基)丙烯酸環氧化三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-基氧基己酯等含有3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2,6]癸烷環之聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)等。它們能單獨1種使用或2種以上組合使用。

前述含有脂環式環氧基的聚合性不飽和化合物，較佳為包含3,4-環氧基環己烷環等含有環氧基的脂環式碳環之聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)，其中，更佳為(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、(甲基)丙烯酸環氧化三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-酯[(甲基)丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2,6]癸-9-酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-酯、或其混合物]。

在共聚物中含有單體單元(C1)的情形，單體單元(C1)含量的上限，非特別限定，例如相對於構成共聚物之全部單體單元，較佳為60重量%，更佳為50重量%，再更佳為40重量%。而在單體單元(C1)含量過多的情形，會有發生塗膜的硬化性降低之問題的情形。

<單體單元(C2)：對應於不含環氧基的脂環式聚合性不飽和化合物之單體單元>

單體單元(C2)能藉由將對應之不含環氧基的脂環式聚合性不飽和化合物加進共聚合來導入到聚合物中。

前述不含環氧基的脂環式聚合性不飽和化合物中所包含的脂環可舉出例如：碳數5~20的脂環式烴環，可為單環也可為縮合環或橋接環等多環。代表性的脂環式烴環可列舉出例如：環己烷環、環辛烷環、環癸烷環、金鋼烷環、降莰烷環、降莰烯環、莰烷環、異莰烷環、全氫茚環、十氫萘環全氫芴環(三環[7.4.0.0^3,8]十三烷環)、全氫蒽環、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷環、三環[4.2.2.1^2,5]十一烷環、四環[4.4.0.1^2,5.17,10]十二烷環等。脂環式烴環中也能具有甲基等烷基(例如C_1-4烷基等)、氯原子、氟原子等鹵素原子、能以保護基保護之羥基、側氧基、能以保護基保護之羧基等取代基。脂環較佳為例如三環[5.2.1.0^2,6]癸烷環、金剛烷環等多環的脂環式烴環(橋接環式烴環)。

不含環氧基的脂環式聚合性不飽和化合物可列舉出例如：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(環己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(環己基甲氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(環己基甲氧基)丙酯等含有環己烷環之聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；(甲基)丙烯酸2-雙環[2.2.1]庚酯等含有2-雙環[2.2.1]庚烷環之聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；1-金剛烷醇(甲基)丙烯酸酯等含有金剛烷環之聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-酯{(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸-9-酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-酯、或其混合物}、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-酯{(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸-3-烯-9-酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸-3-烯-8-酯、或其混合物}、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-基氧基乙酯{(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.0^2,6]癸-9-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-基氧基)乙酯、或其混合物}、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-基氧基丁酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-基氧基己酯等含有三環[5.2.1.0^2,6]癸烷環之聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)等。不含環氧基的脂環式聚合性不飽和化合物能使用單獨1種或組合2種以上來使用。

不含環氧基的脂環式聚合性不飽和化合物較佳為含有三環[5.2.1.0^2,6]癸烷環或金剛烷環之聚合性不飽和化合物，其中以(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-酯為佳。

<單體單元(C3)：其它單體單元>

單體單元(C3)能藉由將對應之聚合性不飽和化合物加進共聚合來導入到聚合物中。

對應於單體單元(C3)之聚合性不飽和化合物可列舉出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯[例如、(甲基)丙烯酸C_1-10烷基酯等]；(甲基)丙烯酸苄酯等於分子內具有芳香族環狀結構之(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯乙烯基萘等苯乙烯系化合物；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚化合物。

又，對應於單體單元(C3)之聚合性不飽和化合物中，也可含有具親水性基之自由基聚合性單體。親水性基可列舉出例如：羥基(酚性者除外)、四級銨基、胺基、雜環式基等。具有親水性基之自由基聚合性單體的具體範例可列舉出例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯類；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯等具有胺基之(甲基)丙烯酸酯；2-乙烯基吡咯啶酮等具有乙烯基之雜環式化合物(含氮雜環式化合物等)等。

[共聚物之製造方法]

本發明之共聚物之製造方法只要是具有以下特徵之共聚物之製造方法即可，不特別限制：將以前述一般式(I)所表示之含有脂環式環氧基的不飽和化合物中的1種或2種以上化合物，與含有鹼溶性基之聚合性不飽和化合物，進行共聚合。

而本發明之共聚物之製造方法，也可視需要將包含對應於單體單元(C)之聚合性不飽和化合物的單體混合物加進共聚合。

於聚合所用之聚合起始劑能使用通常的自由基起始劑。可列舉出例如：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)、2,2’-偶氮雙(異丁酸甲酯)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯乙酯)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸丁酯)等偶氮化合物、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧異丁酸三級丁酯、1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷等有機過氧化物、過氧化氫等。在使用過氧化物作為自由基聚合起始劑的情形，也可組合還原劑作為氧化還原型的起始劑。上述之中較佳為偶氮化合物，特別以2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁酸甲酯)為佳。

聚合起始劑的使用量能在不損及平穩的共聚合之範圍適當選擇，通常相對於全部單體成分及聚合起始劑的總量為0.1~10重量%左右，較佳為0.5~8重量%左右。

本發明中，於自由基聚合也能併用一般所使用的鏈轉移劑。具體範例可列舉出：硫醇類(正十二基硫醇、正辛硫醇、正丁硫醇、三級丁硫醇、月桂硫醇、巰乙醇、巰丙醇、三乙二醇二硫醇等)、硫醇酸類(巰丙酸、硫苯甲酸、巰乙酸、巰丁二酸等)、醇類(異丙醇等)、胺類(二丁胺等)、次磷酸鹽類(次磷酸鈉等)、α-甲基苯乙烯二聚物、1,4(8)-對二烯、月桂油烯、薴烯、α-蒎烯、β-蒎烯等，相對於全部自由基聚合性單體的量，鏈轉移劑的量較佳為0.001~3重量%。在使用鏈轉移劑的情形，較佳為預先混合進單體。

聚合能藉由溶液聚合、整體聚合、懸浮聚合、整體-懸浮聚合、乳化聚合等慣用的方法進行，這些裡面較佳為溶液聚合。單體、聚合起始劑各自能一次供給進反應系統，也能將其一部分或全部滴入反應系統。能採用例如，把將聚合起始劑溶解於聚合溶媒而成的溶液，滴入到保持在一定溫度的單體與聚合溶媒之混合液中來進行聚合之方法，把預先將單體、聚合起始劑溶解於聚合溶媒而成的溶液，滴入到保持在一定溫度之聚合溶媒中進行聚合之方法(滴下聚合法)等。聚合溫度能在例如30~150℃左右之範圍適當選擇。

聚合溶媒能依單體組成等來適當選擇。作為聚合溶媒，較佳為包含30重量%以上(進一步為50重量%以上，特別是80重量%以上)的本發明之硬化性樹脂組成物所含的溶媒之後述溶媒。藉由使用此種聚合溶媒，能省略在製造硬化性樹脂組成時替換溶媒等處理，能使製造步驟更簡化。

本發明之共聚物藉由上述方法生成。共聚物的重量平均分子量係例如500~100000，較佳為1000~40000，再更佳為2000~30000左右。共聚物的分散度(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為1~3左右。

[硬化性樹脂組成物]

本發明之硬化性樹脂組成物的特徵係含有本發明之共聚物。

<溶媒>

本發明之硬化性樹脂組成物也可含有溶媒。溶媒可列舉出例如：醚類[乙醚；乙二醇單或二烷基醚、二乙二醇單或二烷基醚(二乙二醇甲乙醚等二乙二醇二烷基醚等)、丙二醇單或二烷基醚、丙二醇單或二芳基醚、二丙二醇單或二烷基醚(二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚正丙醚等二丙二醇二C_1-4烷基醚等)、三丙二醇單或二烷基醚、1,3-丙二醇單或二烷基醚、1,3-丁二醇單或二烷基醚、1,4-丁二醇單或二烷基醚、丙三醇單、二或三烷基醚等二醇醚類等鏈狀醚；四氫呋喃、二烷等環狀醚等]、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、C_5-6環烷二醇單或二乙酸酯、C_5-6環烷二甲醇單或二乙酸酯等羧酸酯；乙二醇單烷基醚乙酸酯、乙二醇單或二乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單或二乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單或二乙酸酯、二丙二醇單烷基醚乙酸酯、二丙二醇單或二乙酸酯、1,3-丙二醇單烷基醚乙酸酯、1,3-丙二醇單或二乙酸酯、1,3-丁二醇單烷基醚乙酸酯、1,3-丁二醇單或二乙酸酯、1,4-丁二醇單烷基醚乙酸酯、1,4-丁二醇單或二乙酸酯、1,6-己二醇單或二乙酸酯、丙三醇單、二或三乙酸酯、丙三醇單或二C_1-4烷基醚二或單乙酸酯、三丙二醇單烷基醚乙酸酯、三丙二醇單或二乙酸酯等二醇乙酸酯類或二醇醚乙酸酯類等)、酮類(丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮等)、醯胺類(N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等)、亞碸(二甲亞碸等)、醇類(甲醇、乙醇、丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、C_5-6環烷二醇、C_5-6環烷二甲醇等)、烴類(苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴、己烷等脂肪族烴、環己烷等脂環式烴等)等。這些能使用單獨一種或2種以上組合使用。這些之中特佳為二乙二醇甲乙醚(EDM)、二丙二醇二甲醚(DMM)、二丙二醇甲醚正丙醚(DPMNP)、丙二醇單甲醚乙酸酯(MMPGAC)、乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)、1-甲氧基-2-丙醇(MMPG)、3-甲氧基-1-丁醇(MB)等。

相對於硬化性樹脂組成物全體之溶媒含量未特別限制，從聚合物的製造條件與調配組成物之黏度的觀點來看，例如可為40~90重量%，較佳為45~85重量%、更佳為50~80重量%。

[硬化性樹脂組成物之製造方法]

本發明之硬化性樹脂組成物之製造方法，只要是含有前述共聚物之硬化性樹脂組成物之製造方法即可，不特別限制。

本發明之硬化性樹脂組成物之製造方法，視需要可調配：硬化觸媒[熱酸產生劑(熱硬化觸媒、熱陽離子聚合起始劑)、光酸產生劑(光硬化觸媒、光陽離子聚合起始劑)]、光自由基起始劑、硬化剤、硬化促進劑、感放射線性成分、反應性稀釋劑、添加劑(交聯劑、填充劑、著色用顏料、聚合抑制劑、密著性賦予劑、消泡劑、阻燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、低應力化劑、可撓性賦予劑、石蠟類、樹脂、交聯劑、鹵素捕捉劑、調平劑、潤濕改良劑等)。又，經過聚合所生成之聚合物藉由沉澱或再沉澱等來精製，再藉由將經過精製的聚合物與前述適當的添加物一起依用途溶解於溶媒，能得到硬化性樹脂組成物。視需要，能使用前述例示之溶媒作為構成硬化性樹脂組成物之溶媒。

前述硬化觸媒之中，作為熱酸產生劑，未特別限制，能使用例如：San-Aid SI-45、同左SI-47、同左SI-60、同左SI-60L、同左SI-80、同左SI-80L、同左SI-100、同左SI-100L、同左SI-145、同左SI-150、同左 SI-160、同左SI-110L、同左SI-180L(以上為三新化學工業公司製品，商品名)、CI-2921、CI-2920、CI-2946、CI-3128、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上為日本曹達公司製品，商品名)、CP-66、CP-77(旭電化工業公司製品，商品名)、FC-520(3M公司製品，商品名)等所代表之重氮鹽、錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、硒鹽、鎓鹽、銨鹽等。

光酸產生劑未特別限制，能使用例如：CYRACURE UVI-6970、CYRACURE UVI-6974、CYRACURE UVI-6990、CYRACURE UVI-950(以上為美國Union Carbide公司製，商品名)、Irgacure 261(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名)、SP-150、SP-151、SP-170、Optomer SP-171(以上為旭電化工業公司製，商品名)、CG-24-61(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名)、DAICATII(Daicel公司製，商品名)、UVAC1591[Daicel Cytech公司製，商品名]、CI-2064、CI-2639、CI-2624、CI-2481、CI-2734、CI-2855、CI-2823、CI-2758(以上為日本曹達公司製品，商品名)、PI-2074(Rhône-Poulenc公司製，商品名，五氟苯基硼酸甲苯甲醯基異丙苯錪鹽)、FFC509(3M公司製品，商品名)、BBI-102、BBI-101、BBI-103、MPI-103、TPS-103、MDS-103、DTS-103、NAT-103、NDS-103(Midori化學公司製，商品名)、CD-1012(美國Sartomer公司製，商品名)等所代表之重氮鹽、錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、硒鹽、鎓鹽、銨鹽等。

光自由基起始劑未特別限制，可單獨或者混合使用例如：二苯甲酮等二苯甲酮類；1,2-二苯基乙酮、二甲醇縮二苯乙二酮；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻類；二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮等苯乙酮類；二硫化二苯、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯[日本化藥公司製Kayacure EPA等]、2,4-二乙基-9-氧硫 [日本化藥公司製Kayacure DETX等]、2-甲基-1-[4-(甲基)苯基]-2-N-啉基丙酮-1[Ciba-Geigy公司製Irgacure 907等]、四(三級丁基過氧基羰基)二苯甲酮、二苯乙二酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、4,4-雙二乙胺基二苯甲酮、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-二咪唑[土谷化學公司製B-CIM等]，視需要可添加光敏劑。聚合起始劑未特別限制，較佳以1~10重量%的比例調配進硬化性樹脂組成物中。

硬化觸媒的添加量未特別限制，例如相對於硬化性樹脂組成物中的前述共聚物(樹脂分)，為0.05~10重量%、較佳為0.5~5重量%。硬化觸媒能使用單獨1種或2種以上組合使用。

前述交聯劑未特別限制，可使用例如：多官能性醇化合物與多官能性硫醇化合物類等。

多官能性醇化合物只要是具有2個以上羥基之化合物即可，未特別限制，可列舉出例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、二丙三醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元醇類、聚乙二醇類、聚丙二醇類、聚丁二醇類、聚四亞甲基二醇類等聚伸烷基二醇類、聚己內酯二醇類、聚己內酯三醇類、聚碳酸酯二醇類等。

多官能性硫醇化合物只要是具有2個以上硫醇基之化合物即可，未特別限制，可列舉出例如：己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇雙硫代丙酸酯、1,4-丁二醇雙巰乙酸酯、乙二醇雙巰乙酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷參巰乙酸酯、三羥甲基丙烷參硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇肆巰乙酸酯、新戊四醇肆硫代丙酸酯、三巰丙酸參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯、1,4-二甲基巰苯、2,4,6-三巰基對稱三、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基對稱三、四乙二醇雙3-巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷參3-巰基丙酸酯、參(3-巰基丙炔基氧乙基)三聚異氰酸酯、新戊四醇肆3-巰基丙酸酯、二新戊四醇肆3-巰基丙酸酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)等。多官能性醇化合物與多官能性硫醇化合物類能以單獨1種存在，也可為2種以上共同存在。

前述感放射線性成分未特別限制，可列舉出例如：多官能性(甲基)丙烯酸酯、多官能性環氧化合物、多官能性胺基甲酸指(甲基)丙烯酸酯、多官能性環氧基(甲基)丙烯酸酯(對環氧基加成丙烯酸而成的類型)等。也可組合多官能性(甲基)丙烯酸酯與熱或放射線聚合起始劑、多官能性環氧化合物與熱或放射線酸產生劑來調配。這些感放射線性成分與熱或放射線聚合起始劑、熱或放射線酸產生劑各自能以單獨1種存在，也可為2種以上共同存在。

多官能性(甲基)丙烯酸酯未特別限制，可列舉出例如：乙二醇、丙二醇等伸烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯類；聚乙二醇、聚丙二醇等的聚伸烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯類；端羥基聚丁二烯、端羥基聚異戊二烯、端羥基聚辛內酯等兩末端羥化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯類；丙三醇、1,2,4,-丁三醇、三羥甲基烷烴、四羥甲基烷烴、新戊四醇、二新戊四醇等3價以上的多元醇之多(甲基)丙烯酸酯類；3價以上的多元醇之聚伸烷基二醇加成物的多(甲基)丙烯酸酯類；1,4-環己二醇、1,4-苯二醇類等環式多元醇的多(甲基)丙烯酸酯類；聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸指(甲基)丙烯酸酯、醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、矽氧樹脂(甲基)丙烯酸酯、螺烷烴樹脂(甲基)丙烯酸酯等寡聚(甲基)丙烯酸酯等。這些可以是以單獨1種存在，也可為2種以上共同存在。

多官能性環氧化合物未特別限制，可使用例如：商品名「CELLOXIDE 2021」、商品名「CELLOXIDE 2081」、商品名「CELLOXIDE 3000」、商品名「EHPE3150」、商品名「EPOLEAD GT401」(以上為Daicel公司製)，商品名「Epolight 4000」(共榮公司化學製)等。這些可以是以單獨1種存在，也可為2種以上共同存在。

前述反應性稀釋劑只要是能溶解上述共聚物者即未特別限制，能使用例如1種以上具有(甲基)丙烯醯基之聚合性乙烯單體等。又，反應性稀釋劑也能具有作為前述感放射線性成分的功能。

反應性稀釋劑未特別限制可例示出例如：(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷酯或環烷酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯；乙二醇的單或二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇的單或二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的單或二(甲基)丙烯酸酯等二醇類的單或二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯；丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯等多元醇或其環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等。

這些之中，反應性稀釋劑未特別限制，例如從確保製造步驟的安全性的面來看閃點為100℃以上者為較佳的。又，反應性稀釋劑未特別限制，特佳為例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多元醇或其環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯。

反應性稀釋劑的調配量未特別限制，例如能以相對於100質量份的前述共聚物為1~1000質量份的比例來調配，而較佳為50~700質量份，再更佳為100~500質量份。

視需要添加進本發明之硬化性樹脂組成物的填充劑未特別限制，可列舉出例如：環氧樹脂等反應性樹脂、硫酸鋇、氧化矽、滑石、黏土及碳酸鈣等。著色用顏料可列舉出：酞花青綠、結晶紫、氧化鈦及碳黑等。聚合抑制劑未特別限制，可列舉出例如：對苯二酚、對苯二酚單甲醚、啡噻等。

如此進行所得到之硬化性樹脂組成物，經過硬化係對基材或基板具有高密著性，同時耐溶劑性與耐鹼性等耐藥品性優良，而且能得到塗膜為柔軟的硬化物(硬化皮膜等)。因此，除了液晶光阻劑用材料以外，作為塗料、印墨、塗布劑、黏著劑等組成成分也是有用的，特別是能適當地使用於液晶、有機EL等所使用之顯示材料、保護膜等可撓性用途。

[硬化物]

本發明之硬化物能例如將上述硬化性樹脂組成物以旋轉塗布機、狹縫塗布機等方式，塗布於各種基材或基板形成塗膜後，使該塗膜硬化來得到。基材或基板可列舉出玻璃、陶瓷、矽晶圓、金屬、塑膠等。使用旋轉塗布機或狹縫塗布機等來塗布能用已知的方來進行。本發明之硬化物在基板密著性、耐溶劑性、硬度、膜厚均勻性、線寬均勻性、感光度、顯影性、所形成之圖案特性等各種物性優良，而且塗膜係柔軟的。

塗膜之硬化係藉由加熱、照射活性能量線曝光、或曝光後加熱來進行。於藉由熱來使上述硬化性樹脂組成物硬化的情形，加熱溫度係在50℃至260℃之範圍，較佳為80℃至240℃之範圍。而在上述硬化性樹脂組成物係藉由光來使其硬化的情形，於曝光時係使用各種波長的光線，例如：紫外線、X射線、伽馬射線、紅外線、準分子雷射等等。硬化後的塗膜厚度能依照用途來適當選擇，而一般係0.1~40μm，較佳為0.3~20μm，更佳為0.5~10μm左右。

〔實施例〕

以下基於實施例更詳細說明本發明，但本發明不受這些實施例任何限定。

(合成例1)

於配備有溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗、氮氣導入管、及攪拌機之內容積1公升的可分離式燒瓶中放入300g的二乙二醇甲乙醚，升溫至65℃後，調配混合238g的甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯的己內酯改質物(己內酯單元的平均加成莫耳數：1)(製品名「CYCLOMER M101」，Daicel公司製)、34g的甲基丙烯酸、68g的丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-酯、及80g的二乙二醇甲乙醚而成的單體溶液，使用滴液漏斗花4小時滴入。另一方面，把將20g的聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶解於260g二乙二醇甲乙醚而成的溶液，使用另外的滴液漏斗花3小時滴入。在單體溶液滴入結束後，經過進一步熟成3小時，製得光及/或熱硬化性樹脂溶液。在滴入及熟成時，溶液的溫度係保持在65℃。所得到的硬化性樹脂溶液之固體含量係33.9重量%，分子量係12,200，分散度係1.70，酸價係67mg-KOH/g(換算為固體含量)。

(合成例2)

除了使用150g的二丙二醇二甲醚及150g的丙二醇單甲醚乙酸酯作為補進燒瓶的溶媒，使用40g的二丙二醇二甲醚及40g的丙二醇單甲醚乙酸酯作為單體溶液的溶媒，使用130g的二丙二醇二甲醚及130g的丙二醇單甲醚乙酸酯作為聚合起始劑溶液的溶媒，及使用30g的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為聚合起始劑以外，與合成例1同樣地進行，製得光及/或熱硬化性樹脂溶液。在滴下及熟成時，溶液的溫度係保持在65℃。所得到的硬化性樹脂溶液之固體含量係34.1重量%，分子量係12,700，分散度係1.81，酸價係66mg-KOH/g(換算為固體含量)。

(合成例3)

除了使用120g的甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯的己內酯改質物(己內酯單元的平均加成莫耳數：1)(製品名「CYCLOMER M101」，Daicel公司製)、118g的甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(製品名「CYCLOMER M100」，Daicel公司製)、34g的甲基丙烯酸、68g的丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-酯作為單體，使用19g的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為聚合起始劑以外，與合成例1同樣地進行，製得光及/或熱硬化性樹脂溶液。在滴下及熟成時，溶液的溫度係保持在65℃。所得到的硬化性樹脂溶液之固體含量係34.6重量%，分子量係11,600，分散度係1.79，酸價係70mg-KOH/g(換算為固體含量)。

(合成例4)

除了使用238g的甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯的己內酯改質物(己內酯單元的平均加成莫耳數：1)(製品名「CYCLOMER M101」，Daicel公司製)、34g甲基丙烯酸、34g的丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-酯、34g甲基丙烯酸苄酯作為單體，並使用22g的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為聚合起始劑以外，與合成例1同樣地進行，製得光及/或熱硬化性樹脂溶液。在滴下及熟成時，溶液的溫度係保持在65℃。所得到的硬化性樹脂溶液之固體含量係34.2重量%，分子量係12,500，分散度係1.77，酸價係71mg-KOH/g(換算為固體含量)。

(合成例5)

除了使用136g的甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯的己內酯改質物(己內酯單元的平均加成莫耳數：1)(製品名「CYCLOMER M101」，Daicel公司製)、34g的甲基丙烯酸、68g的丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸-8-酯、及102g的甲基丙烯酸苄酯作為單體，並使用22g的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為聚合起始劑以外，與合成例1同樣地進行，製得光及/或熱硬化性樹脂溶液。在滴下及熟成時，溶液的溫度係保持在65℃。所得到的硬化性樹脂溶液之固體含量係34.0重量%，分子量係12,200，分散度係1.74，酸價係66mg-KOH/g(換算為固體含量)。

(比較合成例1)

除了將合成例1中的單體「CYCLOMER M101」變更為甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(製品名「CYCLOMER M100」，Daicel公司製)以外，與合成例1同樣地進行，製得光及/或熱硬化性樹脂溶液。所得到的光及/或熱硬化性樹脂溶液之固體含量係34.6重量%，酸價係68mg-KOH/g(換算為固體含量)，重量平均分子量Mw係13,000，分散度係1.71。

(實施例1~5)

於58重量份的合成例1~5所製出之光及/或熱硬化性樹脂溶液中，調配15重量份的二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股份)製「KAYARAD DPHA」)、5重量份的己內酯改質二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股份)製「KAYARAD DPCA-120」)、5重量份的光聚合起始劑(BASF Japan(股份)製「Irgacure 184」)、及100重量份作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯，調製成硬化性樹脂組成物1~5。

(比較例1)

除了將共聚物溶液替換為比較合成例1所製造者以外，與實施例1同樣地進行，調製出硬化性樹脂組成物2。

[評價試驗]

(1)製作評價用試驗片

把於各實施例及比較例所得到的共聚物溶液(硬化性樹脂組成物)用旋轉塗布機塗布在基材上後，以80℃的加熱板加熱10分鐘後，在230℃的烤箱中加熱30分鐘，製成各評價用試驗片。使用玻璃板與不銹鋼板作為基材。

(2)塗膜之柔軟性

使用前述(1)所製成之評價用試驗片(基材：玻璃板)，以10mN/秒的施用負荷速度壓縮，壓縮至相當於初期膜厚(H₀)的85%之高度(H₁)。此時，將到達H₁之時間點的負荷設為F。接下來保持此負荷F5秒鐘，以恆定負荷重施予變形後，以10mN/秒的施用負荷速度取下負荷，觀察以彈性回復形成的膜厚之回復變形，相互比較。評價係以比較例1的試料為基準，用以下式所求得的壓縮彈性模數之大小來進行(壓縮彈性模數若與比較例1為相同程度則柔軟性評為△)。

E=F/(D×S)

E：壓縮彈性模數(Pa)

F：負荷(N)

D：膜厚的變化率=(H₀-H₁)/H₀

S：膜的截面積(m²)

其中，上述壓縮彈性模數為大中小的分別情形，一般係顯示如下述之變形行為。

小的情形：對負荷產生大幅變形，取下負荷後慢慢復原。

(柔軟性：○)

中的情形：對負荷產生變形，除去負荷後復原。

(柔軟性：△)

大的情形：對負荷產生小幅變形，最終產生破壞。

(柔軟性：×)

(3)穩定性

於各實施例及比較例，使用在室溫下儲藏1週之共聚物溶液，與前述(1)同樣進行，製作以玻璃板製成之評價用試驗片。

與使用儲藏前的共聚物溶液所製作之評價用試驗片[前述(1)]相比，若為同等膜厚之均勻塗膜則評為◎，若膜厚有些許變化但為大致同等之塗膜則評為○，若膜厚變化大則評為△，若不能形成均勻塗膜則評為×。不論是在使用以玻璃板所製成之評價試驗片的情形，或是使用以不銹鋼板所製成之評價用試驗片的情形，均會得到相同結果。

(4)密著性

使用前述(1)所製作之評價用試驗片(基材：玻璃板、不銹鋼板)，依據JISK-5600-5-6，測定從基材剝離的密著性。又，依據JISK5600-5-68.3表1試驗結果之分類所規定的分類，按下述基準作評價。

◎：試驗結果之分類的「0」。

○：試驗結果之分類的「1」。

△：試驗結果之分類的「2」。

×：試驗結果之分類的「3」「4」。

(5)耐溶劑性

於實施例及比較例，對以玻璃板製成之評價用試驗片分別滴下各1滴的異丙醇(IPA)、甲乙酮(MEK)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)，放置10分鐘。然後水洗，滴下溶劑處完全沒有變化的話評為◎，殘留些許溶劑痕跡，但擦拭即消失的話評為○，殘留有溶劑痕跡，且即使擦拭也不消失的話評為△，全面變色的話評為×。在使用以不銹鋼板製成之評價用試驗片的情形也會得到相同結果。

評價試驗的結果示於表1。

由表1可清楚知道，實施例的硬化性樹脂組成物及從該樹脂組成物所得到的硬化塗膜不僅是穩定性、基板密著性及耐溶劑性中的任一點均優良，在柔軟性這點上也同樣優良。而相對於此，比較例的硬化性樹脂組成物及從該樹脂組成物所得到的硬化塗膜特別在柔軟性這點上是差的。

〔產業利用性〕

依據本發明會得到一種共聚物，其可製造塗布性、圖案形成特性等各種特性優良，而且在成為硬化物時的塗膜係柔軟的硬化性樹脂組成物。因此，將此硬化性樹脂組成物硬化而得之塗膜能適當地使用於液晶、有機EL等所使用之顯示材料、保護膜等可撓性用途等。

Claims

一種共聚物，其係包含：衍生自以下述一般式(I)所表示之含有脂環式環氧基的不飽和化合物之1種或2種以上單體單元(A)，及含有鹼溶性基之單體單元(B)， (式(I)中，R係氫原子或甲基，n係1~10之整數)。
如申請專利範圍第1項之共聚物，其中單體單元(A)中n=1之單體單元(A1)係佔單體單元(A)全體的30重量%以上。
一種共聚物之製造方法，其特徵為：將以下述一般式(I)所表示之含有脂環式環氧基的不飽和化合物中的1種或2種以上化合物，與含有鹼溶性基之聚合性不飽和化合物共聚合， (式(I)中，R係氫原子或甲基，n係1~10之整數)。
一種硬化性樹脂組成物，其係含有如申請專利範圍第1或2項之共聚物。
一種硬化物，其係將如申請專利範圍第4項之硬化性樹脂組成物加以硬化而得。