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TW201336874A - 光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法、圖案、半導體器件及其製造方法 - Google Patents

光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法、圖案、半導體器件及其製造方法 Download PDF

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TW201336874A
TW201336874A TW102108683A TW102108683A TW201336874A TW 201336874 A TW201336874 A TW 201336874A TW 102108683 A TW102108683 A TW 102108683A TW 102108683 A TW102108683 A TW 102108683A TW 201336874 A TW201336874 A TW 201336874A
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meth
acrylate
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北川浩隆
吉田昌史
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富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種光壓印用硬化性組成物，其對模具的填充率高，脫模缺陷密度低，且耐乾式蝕刻性高。本發明的光壓印用硬化性組成物含有單官能單體、多官能單體以及光聚合起始劑，25℃下的黏度為15mPa．s以下，大西參數為3.0以下，且由(式1)計算的交聯密度為0.6mmol/cm3以上。(式1)交聯密度={Σ(多官能單體調配比例(質量比)*多官能單體官能基數/多官能單體分子量)}/比重

Description

光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法以及圖案
本發明是有關於一種光壓印(photo imprint)用硬化性組成物。更詳細而言，是有關於一種用於提高半導體元件等電路的積體度(integration level)或記錄密度的於壓印中使用的光壓印用硬化性組成物以及使用該光壓印用硬化性組成物的微細圖案形成方法(壓印法)。
為了提高半導體元件等電路的積體度或記錄密度，而需要更微細的加工技術。作為微細的加工技術，使用了曝光製程的光微影法(photolithography)技術可一次進行大面積的微細加工，但不具有光的波長以下的解析能力(resolving power)。因此，光微影技術中，近年來開發出使用了193 nm(ArF)、157 nm(F2)、13.5 nm(極紫外線(extreme ultraviolet，EUV))的短波長光的光微影技術。然而，若光的波長變短，則隨之，該波長下可穿透的物質受限，因此微細圖案的製成存在極限。
另一方面，電子束微影法(electron beam lithography) 或聚焦離子束微影法(focused ion beam lithography)等方法中，解析能力並不依存於光的波長，而可製成微細圖案，但生產率(throughput)的惡劣成為問題。
此處，日本專利特表2007-523249號公報以及日本專利特表2010-530641號公報中記載有使用包含丙烯酸異莰酯(isobornyl acrylate，IBXA)的光壓印用硬化性組成物來形成微細圖案。
另外，日本專利特開2010-258026號公報以及日本專利特開2010-262980號公報中記載有使用包含含有氟的化合物或氣體產生劑的光壓印用硬化性組成物來形成微細圖案。
進而，日本專利特開2007-186570號公報中記載有對光壓印用硬化性組成物的黏度進行改良。
基於上述狀況，本申請案發明者進行研究，結果可知，上述日本專利特表2007-523249號公報以及日本專利特表2010-530641號公報中記載的光壓印用硬化性組成物的耐乾式蝕刻性不充分。另外可知，日本專利特開2010-258026號公報以及日本專利特開2010-262980號公報由於著眼於抗蝕劑的膜剝離的課題，故而黏度高且耐乾式蝕刻性低。進而，日本專利特開2007-186570號公報中著眼於黏度以及耐乾式蝕刻性的課題，但耐乾式蝕刻性的問題稱不上被充分解決，而尚具有產生圖案破壞的問題。於日本專利特開2010-186979號公報中，可知由於著眼於耐乾式蝕刻性的課題，故而黏度高，對模具的填充率低。
即，本發明者進行研究的結果為，現有的光壓印用硬化性組成物並不密實地填充於模具的圖案內，耐乾式蝕刻性弱，存在因去除模具時的應力而產生圖案破損的問題。
本發明是以解決上述問題為目的，目的為提供一種對模具的填充性高，脫模缺陷密度低，且成為耐蝕刻性高的抗蝕劑材料的光壓印用硬化性組成物。
基於上述狀況，本發明者進行研究，結果為，藉由降低光壓印用硬化性組成物的黏度，提高光壓印用硬化性組成物中的交聯密度，進而將大西參數(Ohnishi parameter)調整為特定的範圍，而成功地提高光壓印用硬化性組成物對模具的填充率，降低脫模缺陷密度，且提高耐乾式蝕刻性，從而完成本發明。具體而言，藉由以下手段〈1〉，較佳為藉由〈2〉~〈15〉來解決上述課題。
〈1〉一種光壓印用硬化性組成物，其含有單官能單體、多官能單體以及光聚合起始劑，25℃下的黏度為15 mPa．s以下，大西參數為3.0以下，且由(式1)計算的交聯密度為0.6 mmol/cm3以上：(式1)交聯密度={Σ(多官能單體調配比例(質量比)*多官能單體官能基數/多官能單體分子量)}/比重。
〈2〉如〈1〉所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述 多官能單體是由下述式(2)所表示：
(上述式(2)中，A表示單環或者縮合環(condensed ring)的脂環式烴基，R1表示聚合性基，R2表示取代基；n1表示1~3的整數，n2表示1~6的整數，n3表示0~5的整數；其中，當n2為1時，R2的至少1個為聚合性基)。
〈3〉如〈2〉所述的光壓印用硬化性組成物，其中R1為(甲基)丙烯醯氧基。
〈4〉如〈2〉或〈3〉所述的光壓印用硬化性組成物，其中n2為2~6的整數。
〈5〉如〈2〉至〈4〉中任一項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述A為包含單環或者2個或3個環的縮環的脂環式烴基。
〈6〉如〈2〉至〈5〉中任一項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述A為三環癸烷(tricyclodecane)。
〈7〉如〈1〉至〈6〉中任一項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述單官能單體為(甲基)丙烯酸酯。
〈8〉如〈1〉至〈7〉中任一項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述多官能單體為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯 (tricyclodecane dimethanol dimethacrylate)及/或環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(cyclohexane dimethanol dimethacrylate)。
〈9〉如〈1〉至〈8〉中任一項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述單官能單體為(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl methacrylate)。
〈10〉如〈1〉至〈9〉中任一項所述的光壓印用硬化性組成物，其中更含有含氟率為10%~70%的包含氟原子的化合物。
〈11〉如〈1〉至〈10〉中任一項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述氟化合物為含氟聚合物、含氟低聚物、含氟單體、或者含氟界面活性劑。
〈12〉一種圖案形成方法，其包括：將如〈1〉至〈11〉中任一項所述的光硬化性組成物應用於基材而形成圖案形成層的步驟、將模具壓接於上述圖案形成層的表面的步驟、以及對上述圖案形成層照射光的步驟；或者包括：將如〈1〉至〈11〉中任一項所述的光硬化性組成物應用於模具上而形成圖案形成層的步驟、將模具壓接於上述圖案形成層的表面的步驟、以及對上述圖案形成層照射光的步驟。
〈13〉一種圖案，其是利用如〈12〉所述的圖案形成方法而獲得。
〈14〉一種半導體器件(semiconductor device)的製造方法，其包括如〈12〉所述的圖案形成方法。
〈15〉一種半導體器件，其是利用如〈14〉所述的半導 體器件的製造方法而獲得。
依據本發明，可提供一種對模具的填充率高、脫模缺陷密度低、且耐乾式蝕刻性高的光壓印用硬化性組成物。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。此外，本申請案說明書中所謂「~」，是以包含其前後所記載的數值作為下限值以及上限值的含義來使用。
此外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸以及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基以及甲基丙烯醯基。另外，本說明書中，「單體」與「單量體(monomer)」含義相同。本發明中的單體被區分為低聚物以及聚合物，且是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。
此外，本發明中所謂的「壓印」較佳為指1 nm~10 mm尺寸的圖案轉印，更佳為指約10 nm~100 μm尺寸(奈米壓印)的圖案轉印。此外，本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代以及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基團，而且亦包含具有取代基的基團。例如，所謂「烷基」，不僅包含不 具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本發明的光壓印用硬化性組成物(以下有時稱為「本發明的組成物」)的特徵在於：含有單官能單體、多官能單體以及光聚合起始劑，25℃下的黏度為15 mPa．s以下，大西參數為3.0以下，且由(式1)計算的交聯密度為0.6 mmol/cm3以上。
(式1)交聯密度={Σ(多官能單體調配比例(質量比)*多官能單體官能基數/多官能單體分子量)}/比重
本發明的組成物的25℃下的黏度為15 mPa．s以下，較佳為5 mPa．s~13 mPa．s，尤佳為8 mPa．s~12 mPa．s。組成物的黏度越低，存在對模具的填充率越高的傾向，但若黏度過低，則存在損傷噴墨噴出性的傾向。
本發明的組成物的大西參數為3.0以下。此處，大西參數被定義為C、H、及O的原子數之和/(C原子數-O原子數)。大西參數較佳為2.9以下，更佳為2.8以下。藉由降低大西參數，存在耐蝕刻性提高的傾向。
本發明的組成物的交聯密度為0.6 mmol/cm3以上，較佳為1.0 mmol/cm3以上，更佳為1.3 mmol/cm3以上。藉由提高交聯密度，存在脫模缺陷減少的傾向。
本發明的組成物中的多官能單體的調配比例(質量比)在組成物中，較佳為1質量%~50質量%，更佳為5質量%~30 質量%，尤佳為10質量%~25質量%。
本發明的組成物中的多官能單體的官能基數(聚合性基的數量)較佳為2~8的整數，更佳為2~6的整數，尤佳為2~4的整數，尤佳為2或3，特佳為2。
本發明的組成物中的多官能單體的分子量較佳為170~500，更佳為200~400，尤佳為250~350。
本發明的組成物中的多官能單體的黏度較佳為1 mPa．s~100 mPa．s，更佳為1 mPa．s~80 mPa．s，尤佳為1 mPa．s~60 mPa．s。
本發明中使用的多官能單體只要滿足上述必要條件，則並未特別限定，可列舉：(甲基)丙烯酸酯、環氧化合物、氧雜環丁烷(oxetane)化合物、乙烯基醚化合物、苯乙烯衍生物、丙烯基醚或者丁烯基醚等。
本發明中較佳為(甲基)丙烯酸酯，例如可例示：二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸化異三聚氰酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(ethylene oxide，EO)改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、氯乙醇(ethylene chlorohydrin，ECH)改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(propylene oxide，PO)改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚F二(甲基)丙 烯酸酯、ECH改質六氫鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質新戊二醇二丙烯酸酯、環氧丙烷(以下稱為「PO」)改質新戊二醇二丙烯酸酯、己內酯改質羥基特戊酸酯新戊二醇、硬脂酸改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、矽酮(silicone)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基伸乙基脲、二乙烯基伸丙基脲、鄰苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯(o-xylylene di(meth)acrylate)、間苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯、對苯二甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
本發明中，特佳為多官能單體是由下述式(2)所表示。
(上述式(2)中，A表示單環或者縮合環的脂環式烴基，R1表示聚合性基，R2表示取代基；n1表示1~3的整數，n2表示1~6的整數，n3表示0~5的整數；其中，當n2為1時，R2的至少1個為聚合性基。)
如上所述，藉由採用環狀結構的鄰接基為亞甲基鏈的化合物，環狀結構具有耐蝕刻性，鄰接於環上的亞甲基鏈容易使多官能單體在組成物中移動，結果可使黏度下降，而提高對模具的填充性。
A表示單環或者縮合環的脂環式烴基，較佳為包含碳數3~30的環的脂環式烴基，更佳為包含碳數5~20的環的脂環式烴基。
A較佳為包含單環或者2個或3個環的縮環。A較佳為5員環或6員環、或者5員環或6員環的縮環，更佳為環己烷、降莰烷、或者三環癸烷，尤佳為三環癸烷。
R1較佳為(甲基)丙烯醯氧基，更佳為丙烯醯氧基。
R2為取代基，較佳為聚合性基或者烷基，更佳為(甲基)丙烯醯氧基或者甲基，特佳為丙烯醯氧基。
n1表示1~3的整數，更佳為1或2。
n2表示1~6的整數，較佳為2~6的整數，更佳為2~4的整數，尤佳為2或3，特佳為2。在n2為3以上的情況下，多官能單體的黏度顯著提高，因此難以將組成物的黏度限制在較佳範圍。
n3表示0~5的整數，較佳為0~3的整數，尤佳為0。
以下，將本發明中較佳使用的多官能單體示於以下，但當然本發明並不限定於該些單體。
本發明的多官能單體特佳為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及/或環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
本發明的組成物包含單官能單體。作為本發明中的單官能單體，並不特別限定其種類等。
本發明的組成物中的單官能單體的調配比例(質量比)在組成物中，較佳為45質量%~99質量%，更佳為65質量%~95質量%，尤佳為70質量%~90質量%。
本發明的組成物中的單官能單體的分子量較佳為120~300，更佳為150~250，尤佳為160~200。
本發明的組成物中的單官能單體的黏度較佳為1 mPa．s~15 mPa．s，更佳為1 mPa．s~12 mPa．s，尤佳為1 mPa．s~10 mPa．s。
本發明中使用的單官能單體可列舉：(甲基)丙烯酸酯、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、乙烯基醚化合物、苯乙烯衍生物、丙烯基醚或者丁烯基醚等，較佳為(甲基)丙烯酸酯。
本發明中使用的單官能單體較佳為具有芳香族基及/或 脂環式烴基，尤佳為具有芳香族基，特佳為具有苯環。
此種化合物可例示：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯或(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸1-萘基乙酯或者(甲基)丙烯酸2-萘基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘氧基乙酯或者(甲基)丙烯酸2-萘氧基乙酯、以及該些化合物中具有1個以上取代基的化合物，更佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，尤佳為(甲基)丙烯酸苄酯。
具有氟原子與矽原子中至少一者的化合物
本發明的組成物較佳為包含具有氟原子與矽原子中至少一者的化合物，更佳為包含至少含有氟原子的化合物。該化合物可為聚合物，亦可為單體，亦可為所謂的界面活性劑，但較佳為單體。藉由調配此種化合物，可進一步提高自模具的脫模性。
包含氟原子的化合物較佳為下述所表示的含氟率為10%~70%的化合物，更佳為40%~60%的化合物。
包含氟原子的化合物的較佳態樣可列舉具有全氟烷基的化合物，更佳為具有下述通式(I)所表示的部分結構的化合物。
通式(I)-CH2CH2-CnF2n+1
通式(I)中，n表示1~8的整數，較佳為4~6的整數。
本發明中使用的包含氟原子的化合物的第一實施形態可例示端部為疏水性的任一分子。界面活性劑為包含氟原子的化合物。界面活性劑的例子可參考日本專利特開2011-159881號公報中記載的段落編號0077的記載。另外，一例的界面活性劑可在ZONYL(註冊商標)FSO-100的商標名下從DUPONT(商標)獲取，其具有R1R2的一般結構，此處R1=F(CF2CF2)y，y為1~7的整數，R2=CH2CH2O(CH2CH2O)xH，x為0~15的整數。
包含氟原子的化合物的第二實施形態可列舉包含氟原子的聚合性化合物。聚合性化合物更佳為(甲基)丙烯酸酯，尤佳為具有上述通式(I)所表示的部分結構的(甲基)丙烯酸酯。藉由採用具有此種部分結構的化合物，即便進行重複圖案轉印，圖案形成性亦優異，且組成物的經時穩定性變得良好。
除此以外，本發明中可較佳使用的具有氟原子與矽原子中至少一者的化合物可參考日本專利特開2012-031389號公報的段落編號0059~段落編號0084的記載。
本發明中更佳為上述第一實施形態。
本發明的組成物中的具有氟原子與矽原子中至少一者的化合物的調配量在組成物中，較佳為0質量%~10質量%，尤佳 為0.1質量%~5質量%。
作為本發明的較佳態樣，含有脂環式烴基及/或芳香族基 作為多官能單體以及單官能單體的(甲基)丙烯酸酯較佳為總聚合性成分的70質量%~100質量%，更佳為90質量%~100質量%，特佳為95質量%~100質量%。
特佳的態樣為如下情況：下述聚合性化合物(1)為總聚合性成分的45質量%~99質量%(更佳為65質量%~95質量%)；下述聚合性化合物(2)為總聚合性成分的5質量%~30質量%(更佳為10質量%~25質量%)，且下述化合物(3)為組成物的0質量%~10質量%(更佳為0.1質量%~5質量%)。
(1)具有脂環式烴基及/或芳香族基與1個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物
(2)具有脂環式烴基及/或芳香族基與2個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物
(3)包含氟原子與矽原子中至少一者的化合物
本發明的組成物的除聚合性單體成分、包含氟原子以及矽原子的至少一者的化合物、聚合起始劑以外的成分的調配量較佳為全部組成物的5質量%以下。
光聚合起始劑
本發明的硬化性組成物包含光聚合起始劑。本發明中使用的光聚合起始劑只要是藉由光照射而產生使上述聚合性化合物進行聚合的活性種的化合物，則可使用任一種。光聚合起始劑較 佳為自由基聚合起始劑或者陽離子聚合起始劑，更佳為自由基聚合起始劑。另外，本發明中，光聚合起始劑亦可併用多種。
溶劑除外的全部組成物中，本發明中使用的光聚合起始劑的含量例如為0.01質量%~15質量%，較佳為0.1質量%~12質量%，尤佳為0.2質量%~7質量%。在使用2種以上的光聚合起始劑的情況下，其合計量成為上述範圍。
若光聚合起始劑的含量為0.01質量%以上，則存在感度(速硬化性)、解析度(resolution)、線邊緣粗糙度、塗膜強度提高的傾向，因此較佳。另一方面，若將光聚合起始劑的含量設為15質量%以下，則存在透光性、著色性、操作性等提高的傾向，因此較佳。
本發明中使用的自由基光聚合起始劑例如可使用市售的起始劑。該些起始劑的例子較佳為可採用例如日本專利特開平2008-105414號公報的段落編號0091中記載的起始劑。其中，就硬化感度、吸收特性的觀點而言，較佳為苯乙酮系化合物、醯基氧化膦(acyl phosphine oxide)系化合物、肟酯系化合物。
苯乙酮系化合物較佳為可列舉：羥基苯乙酮系化合物、二烷氧基苯乙酮(dialkoxy acetophenone)系化合物、胺基苯乙酮系化合物。羥基苯乙酮系化合物較佳為可列舉：可從巴斯夫(BASF)公司獲取的Irgacure(註冊商標)2959(1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)、Irgacure(註冊商標)184(1-羥基環己基苯基酮)、Irgacure(註冊商標)500(1-羥基環己基 苯基酮、二苯甲酮)、Darocure(註冊商標)1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮)。
二烷氧基苯乙酮系化合物較佳為可列舉：可從巴斯夫公司獲取的Irgacure(註冊商標)651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮)。
胺基苯乙酮系化合物較佳為可列舉：可從巴斯夫公司獲取的Irgacure(註冊商標)369(2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1)、Irgacure(註冊商標)379(EG)(2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)丁烷-1-酮)、Irgacure(註冊商標)907(2-甲基-1-[4-甲基硫代苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮)。
醯基氧化膦系化合物較佳為可列舉：可從巴斯夫公司獲取的Irgacure(註冊商標)819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦)、Irgacure(註冊商標)1800(雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦)，可從巴斯夫公司獲取的Lucirin TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)、Lucirin TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基氧化膦)。
肟酯系化合物較佳為可列舉：可從巴斯夫公司獲取的Irgacure(註冊商標)OXE01(1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟))、Irgacure(註冊商標)OXE02(乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟))。
本發明中使用的陽離子光聚合起始劑較佳為鋶鹽化合物、錪鹽化合物、肟磺酸鹽化合物等，可列舉：4-甲基苯基[4-(1- 甲基乙基)苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽(羅地亞(Rhodia)製造的PI2074)、4-甲基苯基[4-(2-甲基丙基)苯基錪六氟磷酸酯(巴斯夫公司製造的IRGACURE 250)、IRGACUREPAG 103、IRGACUREPAG 108、IRGACUREPAG 121、IRGACUREPAG 203(汽巴(Ciba)公司製造的)等。
此外，本發明中，「光」不僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光或電磁波，亦包含放射線。上述放射線中包含例如微波、電子束、EUV、X射線。另外，亦可使用248 nm準分子雷射、193 nm準分子雷射、172 nm準分子雷射等雷射光。該些光可使用通過了濾光器(optical filter)的單色光(單一波長光)，亦可為多種波長不同的光(複合光)。曝光亦可進行多重曝光，亦可出於提高膜強度、耐蝕刻性等的目的而形成圖案後，進行全面曝光。
(其他成分)
本發明的硬化性組成物除了包含上述聚合性化合物以及光聚合起始劑以外，亦可根據各種目的，在不損及本發明效果的範圍內包含抗氧化劑、溶劑、聚合物成分、顏料、染料等其他成分。
-抗氧化劑-
進而，本發明的硬化性組成物較佳為含有公知的抗氧化劑。相對於聚合性化合物，本發明中使用的抗氧化劑的含量例如為0.01質量%~10質量%，較佳為0.2質量%~5質量%。在使用 兩種以上的抗氧化劑的情況下，其合計量成為上述範圍。抗氧化劑的較佳例可參考日本專利特開2012-041521號公報的段落編號0037~段落編號0039的記載，其內容併入本申請案說明書中。
-聚合抑制劑-
進而，本發明的硬化性組成物中較佳為含有聚合抑制劑。藉由包含聚合抑制劑，存在能夠抑制隨時間的黏度變化、異物產生以及圖案形成性劣化的傾向。相對於全部聚合性化合物，聚合抑制劑的含量為0.001質量%~1質量%，更佳為0.005質量%~0.5質量%，尤佳為0.008質量%~0.05質量%。聚合抑制劑的較佳例可參考日本專利特開2011-231308號公報的段落編號0102的記載，其內容併入本申請案說明書中。
-聚合物成分-
本發明的組成物中，出於進一步提高交聯密度的目的，亦可調配聚合物成分。聚合物成分可參考日本專利特開2011-231308號公報的段落編號0117的記載的記載，其內容併入本申請案發明中。
本發明的組成物中除溶劑外的成分中，若分子量2000以上的化合物的含量為30質量%以下，則圖案形成性提高，因此該成分較佳為少量，更佳為除了界面活性劑或微量的添加劑以外，不含樹脂成分。
本發明的組成物中可包含溶劑，溶劑的調配量較佳為組成物的總量的1質量%以下，特佳為實質上為無溶劑。
本發明的硬化性組成物中除了上述成分以外，亦可視需要添加脫模劑、矽烷偶合劑、紫外線酸增殖劑、光鹼產生劑、鹼性化合物、流動調整劑、消泡劑、分散劑等。
本發明的光壓印用硬化性組成物可將上述各成分混合來進行調整。硬化性組成物的混合．溶解通常在10℃~40℃的範圍內進行。進而，本發明中，較佳為於調配硬化性組成物的各成分後進行攪拌。藉由進行攪拌，可使非聚合性化合物容易地溶解於組成物中。此外，本發明中使用的非聚合性成分由於為發熱性，故而即便靜置，亦進行溶解。
另外，將上述各成分混合後，較佳為利用例如孔徑0.003 μm~5.0 μm的過濾器進行過濾，更佳為0.01 μm~1.0 μm的過濾器。過濾可以多階段進行，亦可重複多次。另外，亦可將經過濾的溶液進行再過濾。用於過濾的過濾器的材質可使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、尼龍樹脂等，並無特別限定。
[圖案形成方法]
繼而，對使用了本發明的光壓印用硬化性組成物的圖案(特別是微細凹凸圖案)形成方法進行說明。本發明的圖案形成方法中，可藉由經過以下步驟，使本發明的組成物硬化而形成微細的凹凸圖案，上述步驟為：將本發明的光壓印用硬化性組成物設置於基板或者支持體(基材)上而形成圖案形成層的步驟、將模具壓接於上述圖案形成層表面的步驟、以及對上述圖案形成層照射光的步驟。
此處，本發明的光壓印用硬化性組成物較佳為在光照射後進一步加熱而使其硬化。具體而言，於基材(基板或者支持體)上設置至少包含本發明的組成物的圖案形成層，視需要使其乾燥而形成包含本發明的組成物的層(圖案形成層)，來製作圖案受體(於基材上設置有圖案形成層者)，將模具壓接於該圖案受體的圖案形成層表面，進行轉印模具圖案的加工，藉由光照射而使微細凹凸圖案形成層硬化。利用本發明的圖案形成方法的光壓印微影法可進行積層化或多重圖案化(patterning)，亦可與通常的熱壓印組合使用。
本發明的光壓印用硬化性組成物可利用光奈米壓印法，而以低成本且高精度來形成微細的圖案。因此，可以更高的精度且低成本來形成使用現有光微影技術而形成的圖案。例如，於基板或者支持體上塗佈本發明的組成物，使包含該組成物的層進行曝光、硬化，視需要進行乾燥(烘烤)，藉此亦可作為液晶顯示器(LCD)等中使用的外塗層(overcoat layer)或絕緣膜等永久膜，或半導體積體電路、記錄材料、或者平板顯示器(flat-panel display)等的抗蝕劑(etching resist)來應用。尤其是使用本發明的光壓印用硬化性組成物所形成的圖案的蝕刻性亦優異，亦可較佳地用作使用氟化碳等的乾式蝕刻的抗蝕劑。
液晶顯示器(LCD)等中使用的永久膜(結構構件用的抗蝕劑)或電子材料的基板加工中使用的抗蝕劑中，為了不阻礙製品的動作，較理想為極力避免抗蝕劑中的金屬或者有機物的離 子性雜質的混入。因此，本發明的光壓印用硬化性組成物中的金屬或者有機物的離子性雜質的濃度較佳為設為1 ppm以下，較理想為設為100 ppb以下，尤佳為設為10 ppb以下。
以下，對使用了本發明的光壓印用硬化性組成物的圖案形成方法(圖案轉印方法)進行具體說明。
本發明的圖案形成方法中，首先將本發明的組成物應用於基材上而形成圖案形成層。
將本發明的光壓印用硬化性組成物應用於基材上的方法可採用通常熟知的應用方法。
本發明的應用方法例如可利用浸漬塗佈法、氣刀塗佈法(air knife coating)、簾幕塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法(gravure coating)、擠出塗佈法、旋轉塗佈方法、狹縫掃描法(slit scanning)、或者噴墨法等，於基材上應用塗膜或者液滴，本發明的組成物尤其適合於噴墨法。另外，包含本發明的組成物的圖案形成層的膜厚是根據使用的用途而有所不同，上述膜厚為0.03 μm~30 μm左右。另外，亦可藉由多重塗佈來塗佈本發明的組成物。利用噴墨法等而於基材上設置液滴的方法中，液滴的量較佳為1 pl~20 pl左右，較佳為空開間隔而將液滴配置於基材上。進而，亦可於基材與包含本發明的組成物的圖案形成層之間形成例如平坦化層等其他有機層等。藉此，圖案形成層與基板並不直接接觸，因此能夠防止灰塵對基板的附著或基板的損傷等。此外，利用本發明的組成物所形成的圖案即便在於基材上設置有機層的情況下，與有 機層的密接性亦優異。
用於塗佈本發明的光壓印用硬化性組成物的基材(基板或者支持體)可根據各種用途來選擇，例如：石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜，Ni、Cu、Cr、Fe等的金屬基板，紙、旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜等聚合物基板，薄膜電晶體(thin film transistor，TFT)陣列基板、電漿顯示面板(plasma display panel，PDP)的電極板、玻璃或透明塑膠基板、氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)或金屬等導電性基材、絕緣性基材，矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基板等，並未特別制約。另外，基材的形狀亦無特別限定，可為板狀，亦可為捲筒(roll)狀。另外，如後所述，上述基材可根據與模具的組合等來選擇透光性、或者非透光性的基材。
繼而，本發明的圖案形成方法中，為了使圖案轉印於圖案形成層上，而將模具壓接於圖案形成層表面。藉此，可將預先形成於模具的按壓表面的微細圖案轉印於圖案形成層。
另外，可於具有圖案的模具上塗佈本發明的組成物，而壓接基板。本發明中，壓接模具時，亦較佳為對基材加熱。加熱溫度為25℃~30℃左右。藉由施加如上所述的熱，存在可降低硬化性組成物的黏度，而可更有效果地發揮本發明的效果的傾向。
對本發明中可使用的模具材料進行說明。使用了本發明的組成物的光奈米壓印微影法，對模具材料及/或基材的至少一者 選擇透光性的材料。本發明所應用的光壓印微影法中，於基材上塗佈本發明的硬化性組成物而形成圖案形成層，將透光性的模具壓接於該表面，自模具的背面照射光，使上述圖案形成層硬化。另外，亦可於透光性基材上塗佈硬化性組成物，按壓模具，自基材的背面照射光，使硬化性組成物硬化。
上述光照射可在附著有模具的狀態下進行，亦可在模具剝離後進行，本發明中，較佳為在使模具密接的狀態下進行。
本發明中可使用的模具是使用具有應轉印的圖案的模具。上述模具上的圖案例如可利用光微影法或電子束描畫法等，根據所需的加工精度來形成圖案，本發明中，模具圖案形成方法並無特別限制。
本發明的硬化性組成物在使用模具的最小圖案尺寸為50 nm以下的模具來進行圖案轉印時，亦獲得良好的圖案形成性。
本發明中使用的透光性模具材料並無特別限定，只要是具有規定的強度、耐久性的材料即可。具體而言可例示：玻璃、石英、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)、聚碳酸酯樹脂等光透明性樹脂，透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等柔軟膜，光硬化膜、金屬膜等。
於本發明中使用了透光性基材的情況下，所使用的非透光型模具材料並無特別限定，只要是具有規定強度的材料即可。具體而言可例示：陶瓷材料，蒸鍍膜、磁性膜、反射膜，Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板，SiC、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽 等基板等，並未特別制約。另外，模具的形狀亦未特別制約，可為板狀模具、捲筒狀模具的任一者。捲筒狀模具特別應用於需要轉印的連續生產性的情況。
本發明的圖案形成方法中使用的模具可使用為了提高硬化性組成物與模具表面的剝離性而進行了脫模處理的模具。此種模具亦可適宜使用利用矽系或氟系等矽烷偶合劑進行了處理的模具，例如大金工業(股)製造的Optool DSX、或住友3M(股)製造的Novec EGC-1720等市售的脫模劑。即便使用未進行脫模處理的模具，本發明的硬化性組成物亦表現出優異的圖案形成性。
在使用本發明的組成物來進行光壓印微影法的情況下，本發明的圖案形成方法中，通常較佳為以10個大氣壓以下的模具壓力來進行。藉由將模具壓力設為10個大氣壓以下，存在模具或基板難以變形、且圖案精度提高的傾向。另外，由於加壓低而存在可縮小裝置的傾向，就此點而言亦較佳。模具壓力較佳為在模具凸部的硬化性組成物的殘膜減少的範圍內，選擇可確保模具轉印的均勻性的區域。
本發明的圖案形成方法中，對上述圖案形成層照射光的步驟中的光照射的照射量只要充分大於硬化所需的照射量即可。硬化所需的照射量是調查硬化性組成物的不飽和鍵的消耗量或硬化膜的黏性(tackiness)來適當決定。
另外，本發明所應用的光壓印微影法中，光照射時的基板溫度通常在室溫下進行，但為了提高反應性，亦可一邊加熱一 邊進行光照射。作為光照射的前階段，較佳為真空狀態、或者經氦氣置換的環境下，更佳為經氦氣置換的環境下。藉由採用此種手段而達成以下效果：防止曝光時的低分子成分揮發，抑制由裝置內的放置造成的性能變動。另外，本發明的圖案形成方法中，光照射時的較佳真空度為10-1Pa至常壓的範圍。
為了使本發明的硬化性組成物硬化而使用的光並無特別限定，例如可列舉高能量電離放射線、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的光或者放射線。作為高能量電離放射線源，工業上最便利且經濟地使用藉由例如柯克勞夫型加速器(Cockcroft accelerator)、凡德格拉夫型加速器(Van de Graaff accelerator)、直線加速器(linear accelerator)、電子迴旋加速器(betatron)、迴旋加速器(cyclotron)等加速器而加速的電子束，此外亦可使用由放射性同位素或原子爐等所放射的γ射線、X射線、α射線、中子束、質子束等放射線。紫外線源例如可列舉：紫外線螢光燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈、太陽燈等。放射線中包含例如微波、EUV。另外，LED、半導體雷射光、或者248 nm的KrF準分子雷射光或193 nm的ArF準分子雷射等於半導體的微細加工中使用的雷射光亦可適宜地用於本發明。該些光可使用單色光，亦可為多種波長不同的光(混合光)。
曝光時，較理想為將曝光照度設為1 mW/cm2~50 mW/cm2的範圍。藉由設為1 mW/cm2以上，可縮短曝光時間，因此生產性提高，藉由設為50 mW/cm2以下，而存在可抑制由於產 生副反應而引起的永久膜的特性劣化的傾向，因此較佳。曝光量較理想為設為5 mJ/cm2~1000 mJ/cm2的範圍。若小於5 mJ/cm2，則曝光裕度(exposure margin)變得狹窄，光硬化變得不充分，容易產生未反應物對模具的附著等問題。另一方面，若超過1000 mJ/cm2，則產生由組成物的分解引起的永久膜劣化的顧慮。
進而，於曝光時，為了防止由氧引起的自由基聚合的阻礙，而在真空狀態下，或者流通氮氣或氦氣、氬氣等惰性氣體，亦可將氧濃度控制為小於100 mg/L。
本發明的圖案形成方法中，在藉由光照射而使圖案形成層硬化後，亦可視需要包括對經硬化的圖案加熱而使其進一步硬化的步驟。光照射後使本發明的組成物進行加熱硬化的熱較佳為150℃~280℃，更佳為200℃~250℃。另外，賦予熱的時間較佳為5分鐘~60分鐘，尤佳為15分鐘~45分鐘。
[圖案]
如上所述利用本發明的圖案形成方法來形成的圖案可作為液晶顯示器(LCD)等中使用的永久膜(結構構件用的抗蝕劑)或抗蝕劑來使用。另外，上述永久膜於製造後裝入(bottling)加侖瓶(gallon bottle)或塗層瓶等容器中，進行輸送、保管，但該情況下，出於防止劣化的目的，可預先利用惰性的氮氣或者氬氣等對容器內進行置換。另外，輸送、保管時可為常溫，但為了進一步防止永久膜的變質，亦可將溫度控制在-20℃至0℃的範圍。當然，較佳為在不進行反應的水準進行遮光。
利用本發明的圖案形成方法來形成的圖案亦可用作抗蝕劑。在將本發明的壓印用組成物作為抗蝕劑來利用的情況下，首先，使用形成有例如SiO2等薄膜的矽晶圓(silicon wafer)等作為基材，利用本發明的圖案形成方法而於基材上形成奈米級別(order)的微細圖案。然後，在濕式蝕刻的情況下使用氟化氫等，在乾式蝕刻的情況下使用CF4等蝕刻氣體進行蝕刻，藉此可於基材上形成所需的圖案。本發明的硬化性組成物對乾式蝕刻的耐蝕刻性特別良好。
實施例
以下列舉實施例來對本發明進一步進行具體說明。以下實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。
(硬化性組成物的製備)
(光壓印用硬化性組成物的製備)
將下述表所示的聚合性單體、光聚合起始劑以及添加劑進行混合，進而以相對於聚合性單體而成為200 ppm(0.02質量%)的方式，添加作為聚合抑制劑的4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(oxyl free radical)(東京化成工業公司製造)來調整。將其利用0.1 μm的四氟乙烯(tetrafluoroethylene)製過濾器進行過濾而製備光壓印用硬化性組成物。此外，表是以重量比表示。
丙烯酸苄酯：日立化成(股)製造的Fancryl FA-BZA
丙烯酸苯乙酯：欣科寶利公司(Polysciences,Inc.)製造
三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯：新中村化學工業(股)製造的NK Ester A-DCP
環己烷二甲醇二丙烯酸酯：日本油脂(股)製造的CHDMDA
由化合物1,4-(2-羥基乙基)環己醇，利用醯氯法(丙烯醯氯與三乙胺)來合成。
由化合物2,6-(2-羥基乙基)-2-降莰烷醇(2,6-(2-hydroxyethyl)-2-norbornanol)，利用醯氯法(丙烯醯氯與三 乙胺)來合成。
丙烯醯氧基甲基五甲基二矽氧烷
丙烯酸異莰酯：大阪有機化學工業製造的IBXA
乙二醇二丙烯酸酯：西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)製造
壬二醇二丙烯酸酯：日立化成(股)製造，Fancryl FA-129AS
新戊二醇二丙烯酸酯：日本化藥公司，KAYARAD NPGDA
三羥甲基三丙烷三丙烯酸酯：日本化藥公司製造，KAYARAD TMPTA
脂肪族單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯GENOMER 1122：Rahn AG公司製造
Photomer 8127：Cognis：Cmbh公司製造
下述A-1-1的化合物
丙烯酸(全氟辛基)乙酯：大金工業製造的R-1820
ZONY(註冊商標)FSO-100：DUPONT
F3C-(CF2)n-CH2CH2OH
n=7或8
Megafac F-780-F：DIC製造
Darocure 1173：巴斯夫公司製造
Lucirin TPO-：巴斯夫公司製造
〈黏度〉
使用自動黏度測定裝置VMC-252(離合公司製造)，測定25℃下的黏度。單位是以mPa．s表示。
〈圖案的製成〉
使用富士膠片Dimatix公司製造的噴墨印表機(inkjet printer)DMP-2831作為噴墨裝置，以每個噴嘴為1 pl的液滴量，以所得圖案的殘膜的厚度成為15 nm的方式調整間隔，且以成為約100 μm間隔的正方形排列的方式，控制噴出時機(timing)來噴出光壓印用硬化性組成物。此時，以所噴出的硬化組成物的溫 度成為25℃的方式進行調整。於其中在氮氣流下載置模具，將硬化性組成物填充於模具中，自模具側使用水銀燈以300 mJ/cm2的條件進行曝光，曝光後，去除模具，而獲得圖案。模具的圖案在與10 mm見方區域的四個角對應的位置的外側具有線寬為10 μm、長度為50 μm的線交叉而成的十字圖案的凹部。
〈圖案填充率〉
以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)圖像來確認上述抗蝕劑圖案側，將圖案的剖面的面積除以模具側的圖案的剖面的面積。
〈乾式蝕刻後的殘膜率(%)〉
於經六甲基二矽氮烷處理的晶圓上，形成膜厚100 nm的模抗蝕劑膜。對於該膜，使用氬氣/CHF3混合氣體系統，在23℃下進行30秒電漿蝕刻。然後，測定電漿蝕刻後的抗蝕劑膜的膜厚。接著，將該蝕刻後的膜厚除以蝕刻前的膜厚後乘以100倍，藉此獲得殘膜率(%)。此外，殘膜率越大，耐乾式蝕刻性越良好。
〈脫模缺陷密度〉
以SEM圖像確認上述抗蝕劑圖案側，確認圖案的缺陷的有無(個/圖案)。
上述表中，比重的單位為g/cm3。交聯密度的單位為mmol/cm3。
如上述所明示，可知，本發明的組成物獲得填充率、耐乾式蝕刻性高、且剝離缺陷低的光壓印用硬化性組成物。
進而，以目視以及原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)來觀察上述所得圖案的表面。實施例1、實施例2、實施例10即便利用AFM進行觀察，亦未確認到噴墨後的痕跡。與此相對，實施例3~實施例7在目視時無法確認到噴墨後的痕跡，但利用AFM時確認到噴墨後的痕跡。另外，實施例8、實施例9以及比較例1~比較例9亦在目視時確認到噴墨後的痕跡。

Claims (19)

  1. 一種光壓印用硬化性組成物，其含有單官能單體、多官能單體以及光聚合起始劑，25℃下的黏度為15 mPa．s以下，大西參數為3.0以下，且由(式1)計算的交聯密度為0.6 mmol/cm3以上：(式1)交聯密度={Σ(多官能單體調配比例(質量比)*多官能單體官能基數/多官能單體分子量)}/比重。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述多官能單體是由下述式(2)所表示： (上述式(2)中，A表示單環或者縮合環的脂環式烴基，R1表示聚合性基，R2表示取代基；n1表示1~3的整數，n2表示1~6的整數，n3表示0~5的整數；其中，當n2為1時，R2的至少1個為聚合性基)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述R1為(甲基)丙烯醯氧基。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述n2為2~6的整數。
  5. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述A為包含單環或者2個或3個環的縮環的脂環式 烴基。
  6. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述A為三環癸烷。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述單官能單體為(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述多官能單體為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及/或環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述單官能單體為(甲基)丙烯酸苄酯。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光壓印用硬化性組成物，其中更含有含氟率為10%~70%的包含氟原子的化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述氟化合物為含氟聚合物、含氟低聚物、含氟單體、或者含氟界面活性劑。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述官能單體為(甲基)丙烯酸酯，且上述多官能單體為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及/或環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述單官能單體為(甲基)丙烯酸苄酯，且上述多官能單體為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及/或環己烷二甲醇二 (甲基)丙烯酸酯。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述單官能單體為(甲基)丙烯酸酯，上述多官能單體為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及/或環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，且更含有含氟率為10%~70%的包含氟原子的化合物。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光壓印用硬化性組成物，其中上述單官能單體為(甲基)丙烯酸苄酯，上述多官能單體為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及/或環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，且更含有含氟率為10%~70%的包含氟原子的化合物。
  16. 一種圖案形成方法，其包括：將如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化性組成物應用於基材上而形成圖案形成層的步驟、將模具壓接於上述圖案形成層的表面的步驟、以及對上述圖案形成層照射光的步驟；或者包括：將如申請專利範圍第1項所述的光硬化性組成物應用於模具上而形成圖案形成層的步驟、將基材壓接於上述圖案形成層的表面的步驟、以及對上述圖案形成層照射光的步驟。
  17. 一種圖案，其是利用如申請專利範圍第16項所述的圖案形成方法而獲得。
  18. 一種半導體器件的製造方法，其包括如申請專利範圍第16項所述的圖案形成方法。
  19. 一種半導體器件，其是利用如申請專利範圍第18項所述 的半導體器件的製造方法而獲得。
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