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TW201335253A - 胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯組成物 - Google Patents

胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯組成物 Download PDF

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Publication number
TW201335253A
TW201335253A TW101149823A TW101149823A TW201335253A TW 201335253 A TW201335253 A TW 201335253A TW 101149823 A TW101149823 A TW 101149823A TW 101149823 A TW101149823 A TW 101149823A TW 201335253 A TW201335253 A TW 201335253A
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TW
Taiwan
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group
meth
acrylate
urethane
carbon atoms
Prior art date
Application number
TW101149823A
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English (en)
Inventor
Akinobu Nakahara
Makito Nakamura
Kaoru Oguro
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of TW201335253A publication Critical patent/TW201335253A/zh

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

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Abstract

本發明係提供一種不發生減黏、且儲存安定性良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物。本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，係包含：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)；及至少一種儲存安定劑(B)，其相對於100質量份之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為0.0001~1質量份，且該儲存安定劑(B)係由下述式(1)~(5)中任一者所示之化合物所構成者：□□□

Description

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物 發明領域
本發明係有關於一種具有優良儲存安定性的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物。
發明背景
胺基甲酸酯樹脂，由於在機械強度、耐擦傷性、耐磨耗性、柔軟性、伸張性、復元性、耐油性等良好，因此廣泛應用於彈性體、塗料、接著劑、合成皮革(人工皮革)、彈性繊維等。再者，使胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯硬化而獲得的胺基甲酸酯樹脂這樣透明性高且霧度低的胺基甲酸酯樹脂，係被使用作為構成影像顯示裝置等之保護部的樹脂層。
另外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少一者，同様地，「(甲基)丙烯醯氧基」係意指丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之至少一者。
又，本說明書中，「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯」係意指具有胺基甲酸酯鍵結的(甲基)丙烯酸酯。
為確保胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之硬化物的優良品質，有必要在能力所及下使用一定品質的胺基甲酸 酯(甲基)丙烯酸酯。尤其，黏度為重要的品質，使用安定地具有所欲黏度的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯即為關鍵。
然而，在製造具所欲黏度的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，會有儲存期間經時黏度變化的問題，特別是經時黏度下降(以下稱為「減黏」)的問題。
為解決上述問題，有提出將合成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯時所用的有機錫觸媒換成使用鋅觸媒的方法(專利文獻1)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利公開案特開2010-215774號公報。
發明概要
然而，使用鋅觸媒時，會發生反應進行緩慢、反應不完全、反應生成物發生著色等諸多問題。也有不改變觸媒種類而抑制觸媒活性的方法被考量。但是，發明人等在試著使用代表性的減活劑時，有關減黏方面並無功效。因此，本發明係以提供不發生該等問題、且不發生減黏的儲存安定性良好的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物為目的。
本發明人等，經種種檢討的結果，發現藉由使具 特定結構的化合物包含於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中，可抑制胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物的減黏，而完成本發明。亦即，本發明係一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，包含：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)；及至少一種儲存安定劑(B)，其係相對於100質量份之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為0.0001~1質量份，且該儲存安定劑(B)係由下述式(1)~(5)中任一者所示之化合物所構成者：
[(在此，R1係氫原子、-OH或-NH2；R2係-O-或-NH-；R3係氫原子、碳數1~20之有機基、-NH2或-OH(但R2為-O-時R3不為-OH)；R4係選自於由氫原子、-OH、羧基、醛基、苯基、鹵素原子、-NO2、-NH2、-N3、碳數1~15之烷基、碳數2~15之烯基、碳數2~15之炔基、碳數1~15之鹵烷基、碳數1~15之烷氧基、碳數1~15之烷胺基、碳數1~15之烷硫基、碳數1~15之烷氧羰基及碳數1~15之烷羰基所構成群組中之基；R5係以下述式(11)表示之二醯胺殘基，
(式(11)中，R6係碳數1~15的伸烷基。)]
透過含有上述儲存安定劑(B)，本發明的組成物即便含有用有機錫觸媒製造的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也不會減黏。
較佳實施例之詳細說明
<胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)>
本發明中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，係具有(甲基)丙烯醯氧基與胺基甲酸酯鍵結的化合物。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，係數量平均分子量為1,000~250,000者為佳，10,000~200,000較佳，20,000~150,000更佳。該分子量係可經由膠透層析(GPC)來測定。
適宜的是，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)係每1分子具有平均1個以上的丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之至少一者，且宜為1.8~4個。若該每1分子平均的(甲基)丙烯醯氧基的數量為1.8個以上，則在之後形成硬化物的時候，至少其中一部份具有交聯結構，因此易於避免在暴置於高溫下時硬化物流動而變形。另一方面，若為4個以下，則交聯密度不會過大，易於避免硬化物變脆。較佳係1.9個以上、3個以下；尤以1.9個以上、2.3個以下為佳。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，係可以例如以下的方法獲得。首先，將多元醇與聚異氰酸酯以讓NCO/OH莫耳比成為1.01~5.的比率混合，在金屬觸媒的存在下進行 反應，獲得異氰酸酯封端預聚物。接著在此異氰酸酯封端預聚物中，以NCO/該反應性基莫耳比呈0.5~1.1為宜的比率、尤佳係呈0.9~1.02的比率，添加具有(甲基)丙烯醯氧基及對異氰酸酯具反應性之基的化合物(以下，亦稱為反應性(甲基)丙烯酸酯)添加並使其反應。若該莫耳比為前述下限值以上，則會有適當的分子量，並可達成良好的物性。又，若該莫耳比為前述上限值以下，不會有發生增黏問題的疑慮。
另外，以下除非特別指明，將異氰酸酯封端預聚物稱為預聚物。又，在本說明書中，有時候將異氰酸酯基稱為NCO。
使用一元醇代替上述多元醇，則可獲得每1分子具有平均1個(甲基)丙烯醯氧基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。又，使用一元醇與多元醇的混合物，亦可獲得每1分子具有平均超過1個之數量的(甲基)丙烯醯氧基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
每1分子平均的(甲基)丙烯醯氧基的數量未達2的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，通常係經由使用多元醇與一元醇的混合物製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法、或是使用多元醇而不在多元醇的封端羥基的1部份導入(甲基)丙烯醯氧基的方法來製造。
又，本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，並非如上所述，限定於使多元醇、聚異氰酸酯與反應性(甲基)丙烯酸酯發生反應而獲得者。例如，亦可將具有異氰酸酯基與(甲基) 丙烯醯氧基的化合物與多元醇或一元醇發生反應來製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作為具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯氧基的化合物，例如，可列舉異氰酸酯甲基丙烯酸烷基酯或異氰酸酯丙烯酸烷基酯。
本發明中的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，係宜為如前所述的，使多元醇、聚異氰酸酯與反應性(甲基)丙烯酸酯發生反應而得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。反應性(甲基)丙烯酸酯中的對異氰酸酯具反應性的基宜為羥基；反應性(甲基)丙烯酸酯宜為(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
本發明中的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，較佳的是，使每1分子具有平均1.8~4個羥基的多元醇(i)、無黃變性二異氰酸酯(ii)、與(甲基)丙烯酸羥烷基酯(iii)發生反應而獲得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
使多元醇(i)、無黃變性二異氰酸酯(ii)與(甲基)丙烯酸羥烷基酯(iii)發生反應而獲得的較佳胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的一例，係可以下述方法調製。首先將前述聚氧伸烷基多元醇(i)與前述二異氰酸酯(ii)，以(i)中的-OH與(ii)中的-NCO基的莫耳比(NCO/OH的莫耳比)成為約1比1.2~2(NCO/OH=1.2~2)之比率的方式混合，在金屬觸媒存在下發生反應而獲得預聚物。NCO/OH的莫耳比係1.6~2較佳。接著在此預聚物中，以(iii)中的-OH與預聚物中的-NCO基的莫耳比(NCO/OH的莫耳比)成為約1比1(NCO/OH=1)之比率添加前述(甲基)丙烯酸羥烷基酯(iii)，在追加或不追加金屬觸媒下使其反應。
作為多元醇，係可列舉聚氧伸烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇等，其等之混合物亦可。
聚氧伸烷基多元醇，係宜為以起始劑使環狀醚開環加成聚合而獲得的聚氧伸烷基多元醇。作為起始劑，係以含羥基化合物為宜，一元醇或多元醇為宜，一元醇與多元醇的混合物、或羥基數相異之多元醇的混合物等亦可使用作為起始劑。作為環狀醚係宜為環氧烷或四氫呋喃。由於起始劑中的與環狀醚反應之活性氫的數量(例如，羥基的氫原子數)會成為所獲得之聚氧伸烷基多元醇的羥基數，則例如，從每1分子具有平均1.8~4個羥基的起始劑，可獲得每1分子具有平均1.8~4個羥基的聚氧伸烷基多元醇。
作為聚氧伸烷基多元醇，例如，可列舉聚氧伸乙基多元醇、聚氧伸丙基多元醇、聚(氧伸乙基‧氧伸丙基)多元醇及聚氧四亞甲基多元醇等。適宜的聚氧伸烷基多元醇，係聚氧伸丙基多元醇及氧伸乙基封端之聚氧伸丙基多元醇。
作為聚碳酸酯多元醇，例如，可列舉碳酸酯與二元醇的反應生成物。作為碳酸酯，具體而言，可列舉二苯基碳酸酯等二芳基碳酸酯，以及二甲基碳酸酯及二乙基碳酸酯等二烷基碳酸酯等。作為二元醇，係可列舉低分子量二元醇。低分子量二元醇係例如，可列舉分子量60~300程度的二元醇，具體例方面可列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、壬二醇、環己烷二甲醇、新戊二醇及3-甲基-1,5-戊二醇等。
作為聚酯多元醇，例如，可列舉為選自於上述低分子 量二元醇中之至少1種、與二羧酸或其反應性衍生物之至少1種所構成之酸成分的反應物。酸成分方面，係例如可列舉已二酸、癸二酸、琥珀酸、馬來酸、苯二甲酸、六氫苯二甲酸及對苯二甲酸等二元酸或其酸酐等。又，亦可使用：使用3官能以上的聚羧酸或其反應性衍生物作為酸成分的一部份，而獲得的每1分子平均羥基數超過2個的聚酯多元醇。再者，作為聚酯多元醇，亦可使用：於前述多元醇等的起始劑使環狀酯開環加成聚合而獲得的每1分子平均羥基數為1.8~4個的聚酯多元醇。作為環狀酯係可列舉ε-己內酯等。
上述多元醇之中，係以聚氧伸烷基多元醇為宜；上述多元醇(i)方面，係使用每1分子具有平均1.8~4個羥基的聚氧伸烷基多元醇者為宜。較佳的是，使用每1分子具有平均1.9~3個羥基的聚氧伸烷基多元醇，尤其每1分子具有平均1.9~2.3個羥基者為佳。
藉著讓胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有聚氧伸烷基鏈，易於獲得即便在低溫區域柔軟性也很高的硬化物。構成該聚氧伸烷基鏈的氧伸烷基方面，係宜為氧伸乙基、氧伸丙基、氧四亞甲基等碳數2~4的氧伸烷基。聚氧伸烷基鏈，係亦可為由2種以上之氧伸烷基所構成，此時係尤其以氧伸乙基與氧伸丙基所構成者為宜。
適宜的聚氧伸烷基多元醇，係聚氧伸丙基多元醇，以及於聚氧伸丙基多元醇使少量的環氧乙烷發生反應而獲得的氧伸乙基封端聚氧伸丙基多元醇，較佳的是氧伸乙基封 端聚氧伸丙基多元醇。由於氧伸乙基封端聚氧伸丙基多元醇係1級羥基的比率很高，故對異氰酸酯基的反應性很高。氧伸烷基為氧伸丙基所構成或氧伸丙基與少量氧伸乙基所構成，具有這樣的聚氧伸烷基鏈的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係特別適宜的。
聚氧伸烷基多元醇的每1羥基的數量平均分子量(Mn)係宜為400~8000，故而，分子量係其1.8~4倍，即720~32,000為宜。尤其，每1羥基的數量平均分子量(Mn)係600~5000為佳。
多元醇的數量平均分子量，係可藉由依據JISK1557-1(2007年版)而測定的羥值A(KOHmg/g)與多元醇1分子內的羥基數B，並經由下列算式(1)而算出。
多元醇的分子量=56.1×B×1000/A (1)
上述與多元醇發生反應的聚異氰酸酯，並無特定限制，可使用具有2個以上異氰酸酯基的芳香族系、無黃變性芳香族系、脂環族系、脂肪族系等聚異氰酸酯，以及該等聚異氰酸酯之2種類以上的混合物等。作為具體例，係可列舉：二異氰酸甲苯酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)等芳香族系；伸苯二甲基二異氰酸酯(XDI)等無黃變性芳香族系；異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)等脂環族系；2,2,4-三甲基-己二異氰酸酯、己二異氰酸酯(HDI)等脂肪族系。
作為上述無黃變性二異氰酸酯(ii)，係可使用選自於由脂肪族系二異氰酸酯、脂環族系二異氰酸酯及無黃 變性芳香族系二異氰酸酯所構成之群組中的二異氰酸酯。其等可單獨使用1種，亦可併用2種類以上。
反應性(甲基)丙烯酸酯中，作為對異氰酸酯具反應性的基，係可列舉為羥基、羧基、胺基、巰基等。其等之中係以羥基為佳，上述(甲基)丙烯酸羥烷基酯(iii)尤佳。作為(甲基)丙烯酸羥烷基酯(iii)的例子，係可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等具有碳數2~6、較佳碳數2~4之羥烷基的(甲基)丙烯酸酯。又，亦可使用分子量較低的聚氧伸烷基二元醇的單(甲基)丙烯酸酯。聚氧伸烷基二元醇的數量平均分子量宜為400以下，尤其是200以下。其等係可單獨使用1種，亦可併用2種類以上。
較佳的是，(甲基)丙烯醯氧基全為丙烯醯氧基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，而且，使用具碳數2~6之羥烷基的丙烯酸羥烷基酯等作為反應性(甲基)丙烯酸酯者更佳。
在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成中，所使用的金屬觸媒，係對羥基與異氰酸酯基的反應展現觸媒作用的金屬觸媒。一般而言，係使用有機金屬觸媒作為金屬觸媒，具體上，係選自於由錫、鐵、鉛、鉍、汞、鈦、鉿及鋯所構成之群組中至少1種金屬的有機化合物。但在本發明中，羧酸金屬鹽亦視為有機金屬化合物。
作為金屬觸媒，係以錫觸媒為宜，更適宜的錫觸媒係有機錫觸媒。作為有機錫觸媒係可列舉：羧酸的錫(II)鹽，例如錫(II)乙酸鹽、錫(II)辛酸鹽、錫(II)乙基己酸鹽及 錫(II)月桂酸鹽)；以及羧酸的錫(IV)鹽，例如二丁基錫二乙酸鹽、二月桂酸二丁錫、二丁基錫馬來酸鹽及二辛基錫二乙酸鹽。此類有機錫觸媒的特別適宜之例方面，係可列舉NEOSTANN U-500(註冊商標，日東化成公司製)、NEOSTANN U-100(註冊商標，日東化成公司製)。
在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的製造中，金屬觸媒的使用量係可為在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯製造中作為觸媒通常所使用的量，在本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的製造中，係宜為相對於100質量份之多元醇、聚異氰酸酯與反應性(甲基)丙烯酸酯的合計量而為0.0001~1質量份者。較佳的是0.0005~0.1質量份。藉由使金屬觸媒的使用量在0.0001質量份以上，能夠使胺基甲酸酯化反應適當地進行；而藉由使其在1質量份以下，可以減少反應進行速度的調整及儲存安定劑的使用量。
所製造的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的金屬觸媒，就是在其製造時所使用的金屬觸媒，因此所製造的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的金屬觸媒量，就等於上述相對於100質量份之多元醇、聚異氰酸酯與反應性(甲基)丙烯酸酯之合計量的金屬觸媒量。因此，相對於100質量份之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物中的金屬觸媒含量宜為0.0001~1質量份，較佳的是0.0005~0.1質量份。
在金屬觸媒存在下使多元醇與聚異氰酸酯發生反應而獲得之預聚物中的金屬觸媒含量，係相等於在預聚 物的製造中使用的相對於多元醇與聚異氰酸酯之合計量的金屬觸媒量。再者，於所得之預聚物使反應性(甲基)丙烯酸酯發生反應而製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情況時，該預聚物中的金屬觸媒，就是使預聚物與反應性(甲基)丙烯酸酯發生反應的觸媒。因此，在使預聚物與反應性(甲基)丙烯酸酯發生反應時，可毋須另行追加金屬觸媒，就使含有著金屬觸媒的預聚物與反應性(甲基)丙烯酸酯發生反應。又，在使預聚物與反應性(甲基)丙烯酸酯發生反應的時候，也可以另行追加金屬觸媒。
預聚物製造時的金屬觸媒量，係相對於100質量份之所得預聚物的量(亦即多元醇與聚異氰酸酯的合計量)為未達1質量份者為宜。使預聚物與反應性(甲基)丙烯酸酯發生反應之時的金屬觸媒量，係相對於100質量份之預聚物與反應性(甲基)丙烯酸酯之合計量(亦即，多元醇、聚異氰酸酯與反應性(甲基)丙烯酸酯的合計量)而如上所述，宜為0.0001~1質量份者。
在使預聚物與反應性(甲基)丙烯酸酯發生反應的情況下，當預聚物中的金屬觸媒少時，宜追加金屬觸媒。追加之金屬觸媒量，係宜相對於100質量份之預聚物與反應性(甲基)丙烯酸酯之合計量而為0.1質量份以下。
反應溫度，係因應所用原料及作為目標之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的結構或分子量等作適當設定即可，惟通常10~150℃為佳，較佳的是30~120℃。若反應溫度過低，則反應時間會變長，而對生產性有不良影響。又， 若反應溫度過高，則有誘發副反應等的可能性。反應時間，也是因應所用原料及作為目標之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的結構或分子量等作適當設定即可，惟通常1~70小時為佳，較佳的是2~30小時。若反應時間過短，則反應的控制會變得困難；若反應時間過長，則對生產性有不良影響。
<儲存安定劑(B)>
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物係包含：選自於由下述式(1)~(5)任一者所示之儲存安定劑(B)的群組中之1種類或2種類以上的混合物。
在此，R1係氫原子、-OH、或-NH2。較佳的是-OH或-NH2。又，R1為氫原子時，R4宜為-OH或-NH2。
R2係-O-或-NH-，較佳係-NH-。
R3係氫原子、碳數1~20之有機基、-NH2、或-OH(惟，R2為-O-時，R3不為-OH)。碳數1~20之有機基，係可列舉為可含有氧原子或鹵素原子的脂肪族基、脂環族基、芳香族基、雜原子環基或雜環基。該脂肪族基等之相關說明詳如後述。
R4係選自於由氫原子、-OH、羧基、醛基、苯基、鹵素原子、-NO2、-NH2、-N3、碳數1~15之烷基、碳數2~15之烯基、碳數2~15之炔基、碳數1~15之鹵烷基、碳數1~15之烷氧基、碳數1~15之烷胺基、碳數1~15之烷硫基、以及碳數1~15之烷氧基羰基、碳數1~15之烷基羰基所構成之群組的基，較佳的是氫原子、-OH、鹵素原子、-NO2、-NH2。R4為含烷基、烯基、炔基、鹵烷基或烷基的基時，其等基毋須為直鏈狀，分枝狀或環狀亦可。又，式(1)~(4)中，R4可為複數存在，此時，可為彼此相同亦可為相異。另一方面，在式(5)中，R4可為一個。又，烷胺基可為第2級、第3級任一者。
作為R3之脂肪族基，係可列舉烷基、烯基等碳數 1~20的烴基。該等烴基係可含有羰基、酯基、醚基、醯胺基、羧基、苯基、烷胺基、烷基醯胺基、醯亞胺基、鹵素原子等。而且亦可含有介於R2與脂肪族基間而鍵結的芳香族基、雜環基，可列舉如下式(6)或(7)所示之基。
作為脂環族基，係可列舉環戊基、環己基等，在脂環族上可有取代基亦可沒有取代基。作為取代基，係可列舉碳數1~碳數10的直鏈、分枝狀或環狀的烷基等。
芳香族係可列舉直接鍵結於R2的苯基、萘基等，在芳香環上可有取代基。作為取代基，係可列舉碳數1~10之烷基、-OH、-NH2、-NO2、鹵素原子、碳數1~10之鹵烷基、或碳數1~10之烷氧基等。例如，可為以下式(8)或(9)所示之基。
作為雜原子環基或雜環基，係可列舉吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、吲哚基、異吲哚基、吲唑基等，在雜原子環或雜環上可有取代基亦可沒有。作為取代基，係可列舉碳數1~5之烷基、-OH、-NH2、鹵基、碳數1~5之鹵烷基、-NO2、碳數2~4之炔基等。
作為雜原子環基或雜環基，具體而言係可列舉以下式(10)表示的三唑基。
在此，R7係碳數1~5之烷基、-OH、-NH2、鹵素原子、碳數1~5之鹵烷基、-NO2、或碳數2~4之炔基。
上述之基之中，作為R3係宜為氫原子及具電子吸引性之基，其中以上式(6)及(10)所示之基較佳，以式(10)所示之基特佳。
式(5)中，R5為以下述式(11)表示之二醯胺殘基。
在此，R6係碳數1~15之伸烷基，且宜為碳數6~14之伸烷基。
於本發明中，發明人等在各種研討之後，發現了 R1與R2之官能基至關重要。亦即，發現了當R1為-OH或-NH2且R2為-O-或-NH-的時候，減黏抑制效果會大增。並發現了即使R1不為-OH或-NH2，若R4為-OH或-NH2，則會獲得減黏抑制效果。雖沒有限制本發明的用意，但關於其理由，認為是因為該等官能基對金屬觸媒有某種作用。
以下，例示上述式(1)~(4)任一者所示之化合物。
1)R1為-OH、R2為-O-且R3為氫原子的化合物：[化8-1]
2)R1為-NH2、R2為-O-且R3為氫原子的化合物：
3)R1為-NH2、R2為-NH-且R3為氫原子或芳香族基的化合物：
4)R1為-OH、R2為-NH-且R3為氫原子的化合物：
5)R1為-OH、R2為-O-且R3為脂肪族基的化合物：
6)R1為-NH2、R2為-O-且R3為脂肪族基的化合物：
7)R1為-OH、R2為-NH-且R3為脂肪族基的化合物：
8)R1為-NH2、R2為-NH-且R3為脂肪族基的化合物：
9)R3為脂環族基的化合物：
10)R3為雜環基的化合物：
11)R1為-OH、R2為-O-且R3為芳香族基的化合物：
12)R1為-NH2、R2為-O-且R3為芳香族基的化合物：
13)R1為-OH、R2為-NH-且R3為芳香族基的化合物：
14)R3為-NH2的化合物：
15)R2為-NH-且R3為-OH的化合物：
16)R3為三唑基的化合物：
上述之中適宜的化合物，係R2為-NH-且R3之取代基為具電子吸引性之基的下述化合物。
1)R1為-OH、R2為-NH-且R3為芳香族基的化合物：
2)R2為-NH-且R3為NH2基的化合物：
3)R2為-NH-且R3為-OH的化合物：
4)R3為三唑基的化合物：
其等之中，較佳的儲存安定劑係下述式(12)所示之3-柳醯基胺基-1,2,4-三唑(ADK Stab CDA1，註冊商標，ADEKA公司製)；
下述式(13)所示之化合物；及
下述式(14)所示之十亞甲基二羧基二柳醯肼(ADK Stab CDA6，註冊商標，ADEKA公司製)
其等之中，式(13)所示之化合物，即使較大量地添加，亦不會減損胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之硬化物的透明性，以此點而言係為優良的。
又，式(12)及(14)所示化合物係分子量大者，故不易揮發。
本發明中，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，儲存安定劑係以為0.0001~1質量份、較佳0.0003~0.7質量份、更佳0.0005~0.5質量份被包含。儲存安定劑的量若為前述下限值以上，則會獲得充分的儲存安定性；若為前述上限值以下，則硬化物的透明性良好；即使添加逾前述上限值，不會得到呈比例的效果。另外，本發明中，儲存安定性意指在60℃下保存2個月時的儲存安定性為黏度下降率5%以內者，其測試法係詳述於實施例中。
儲存安定劑，係藉由攪拌器等習知的混合方式而與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合。可與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯製造步驟接續而混合，在此種情況下，在確認異氰酸酯基是否消失，而達到所欲的理論NCO%之後添加。另外，異氰酸酯基的有無及含量係可經由FTIR、滴定法(JISK7301)等來確認。
再者，本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，除了上述各成分外，可視需要在不損及本發明之目的的範圍內含有其他的添加劑，例如反應性稀釋劑、接著性賦予劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光聚合起始劑、聚合抑制劑等。
反應性稀釋劑，係具有能夠與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)共聚合之聚合性不飽和基、且黏度較胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為低的化合物，所使用的目的，係藉由降低胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物全體的黏度，而提升組成物之塗佈性，及改良該組成物之硬化物的物性等。作為反應性稀釋劑，可列舉具有1個以上之(甲基)丙烯醯氧基、且沒有胺基甲酸酯鍵結的(甲基)丙烯酸酯。再者，不具有會與異氰酸酯基發生反應之基的反應性稀釋劑，可使用作為在製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)時的溶劑。作為溶劑而使用的反應性稀釋劑，不必與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)分離，可作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物中的反應性稀釋劑。
具有1個以上之(甲基)丙烯醯氧基、且沒有會與異氰酸酯基發生反應之基的反應性稀釋劑方面，為了是低黏度，故分子量係125~600者為佳，可列舉為具有烷基之(甲基)丙烯酸酯、或具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。具體而言，係例如可列舉(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯、(甲基)丙烯酸正二十二烷酯等具有碳數8~22之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯。
接著性賦予劑，係使胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物硬化時的接著性提升的化合物，係具有可與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)共聚合之聚合性不飽和基、且具有用於提升接著性之極性基等的化合物。接著性提升劑，係 宜為較胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為低黏度的化合物者，宜為上述反應性稀釋劑之範疇的化合物。作為接著性賦予劑，係宜為具有羥基等極性基的(甲基)丙烯酸酯，尤其宜為(甲基)丙烯酸羥烷基酯。具體而言，為具有1個或2個羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如，作為具有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯單體，係可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸6-羥己基酯等。作為具有2個羥基的(甲基)丙烯酸酯單體，係可列舉丙三醇單甲基丙烯酸酯、丙烯酸2,3-二羥丙酯等。
紫外線吸收劑，具體而言，係例如可列舉二苯基酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、受阻酚系紫外線吸收劑、柳酸酯系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、草醯胺苯系紫外線吸收劑、甲脒系紫外線吸收劑、三環系紫外線吸收劑、鎳錯鹽系紫外線吸收劑等。
作為光聚合起始劑，係例如可列舉苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚及苯偶姻異丙基醚等苯偶姻及其烷基醚；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮等苯乙酮；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌及2-戊基蒽醌等蒽醌；2,4-二甲基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫及2,4-二異丙基-9-氧硫 等9-氧硫；苯乙酮二甲基縮酮及芐基二甲基縮酮等縮酮；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等單醯基氧化膦及雙醯基氧化膦等氧化膦；二苯基酮等二苯基酮；以及酮等。
此等光聚合起始劑係可單獨使用，亦可與苯甲酸系及胺系等增感劑組合而使用。
作為聚合抑制劑，係例如可列舉氫醌、三級丁基氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚、2,4,6-三-三級丁基酚、苯醌、酚噻等有機系聚合抑制劑。
另外，並未看出此等聚合抑制劑的種類或一般所使用的添加量對減黏有所影響。
[實施例]
以下，由實施例及比較例說明本發明。另外，於以下記載中，「份」係意指「質量份」。
由以下方法測定胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的特性。
(NCO測定方法)
依據JISK7301，以滴定法測定。
(GPC測定條件)
使用機種：HLC-8220 GPC(TOSOH公司製)
數據處理裝置：GPC-8020 model II(TOSOH公司製)
使用管柱：TSK-GEL Super Multipore HZ 4000×22500×2(TOSOH公司製)
管柱溫度：40℃；感測器：RI；溶劑：四氫呋喃；流 速0.35ml/分
試料濃度：0.05質量%；注入量：20μl
標準曲線作成用標準樣本：聚苯乙烯([Easical]PS-2[Polystyrene Standards]，Polymer Laboratories公司製)
(製造例1：胺基甲酸酯丙烯酸酯1的製造)
於配備有攪拌機的3000ml反應容器，裝入平均羥基數2、數量平均分子量4000之氧伸乙基封端聚氧伸丙基多元醇1840g、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)128g、作為觸媒之二月桂酸二辛基錫(U500：日東化成公司製)160mg，在氮氣環境下，以70℃反應約7小時。再於反應混合物中裝入丙烯酸2-羥乙酯(2-HEA)28g、作為聚合抑制劑之2,5-二-三級丁基氫醌(DTBHQ)600mg、作為追加觸媒之二月桂酸二丁錫(U100：日東化成公司製)540mg，於氮氣環境下，以70℃反應約2小時後，羥由上述滴定法確認NCO的消失。由GPC測定胺基甲酸酯丙烯酸酯1的數量平均分子量(Mn)，結果為25,000。
(製造例2：胺基甲酸酯丙烯酸酯2的製造)
在配備有攪拌機的2000ml反應容器中，裝入平均羥基數2、數量平均分子量4000的氧伸乙基封端聚氧伸丙基多元醇991g、丙烯酸異莰酯(IBXA)447g、己二異氰酸酯(HDI)45g、作為觸媒之二月桂酸二辛基錫(U500：日東化成公司製)16mg、作為追加觸媒之二月桂酸二丁錫(U100：日東化成公司製)260mg，在氮氣環境下，於80℃反應約25小時。再於反應混合物中，裝入丙烯酸2-羥乙酯3.1g、作為聚 合抑制劑之2,5-二-三級丁基氫醌310mg，在氮氣環境下，於80℃反應約8小時後，由滴定法確認NCO的消失。由GPC測定胺基甲酸酯丙烯酸酯2的數量平均分子量Mn，結果為53,000。
(製造例3：胺基甲酸酯丙烯酸酯3的製造)
在配備有攪拌機的2000ml反應容器中，裝入平均羥基數2、數量平均分子量4000的氧伸乙基封端聚氧伸丙基多元醇800g、丙烯酸異莰酯360g、己二異氰酸酯38g、作為觸媒之二月桂酸二辛基錫(U500(日東化成公司製)4mg，在氮氣環境下，於80℃反應約25小時。再於反應溶液中，裝入丙烯酸2-羥乙酯3.3g、作為聚合抑制劑之2,5-二-三級丁基氫醌250mg，在氮氣環境下，於80℃反應約8小時後，由滴定法確認NCO的消失。由GPC測定胺基甲酸酯丙烯酸酯3的數量平均分子量Mn，結果為55,000。
(製造例4：胺基甲酸酯丙烯酸酯4的製造)
在配備有攪拌機的2000ml反應容器中，裝入平均羥基數2、數量平均分子量4000的氧伸乙基封端聚氧伸丙基多元醇990g、丙烯酸異莰酯447g、己二異氰酸酯45g、作為觸媒之雙(乙醯丙酮酸)鋅(以下稱為Zn(acac)2)26mg，在氮氣環境下，於70℃反應5小時。再於反應溶液中，裝入丙烯酸2-羥乙酯2.7g，作為聚合抑制劑之2,5-二-三級丁基氫醌300mg，在氮氣環境下，於70℃反應9小時後，由滴定法確認殘留NCO。由GPC測定胺基甲酸酯丙烯酸酯4的數量平均分子量Mn，結果為55,000。
(實施例1)
將100份之於製造例1合成的胺基甲酸酯丙烯酸酯1、及作為儲存安定劑之3-柳醯基胺基-1,2,4-三唑(CDA1(ADEKA公司製))0.5份，利用自轉公轉式攪拌機混合，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物。
(實施例2)
將100份之於製造例2合成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2、及作為儲存安定劑之十亞甲基二羧基二柳醯肼(CDA6(ADEKA公司製))0.02份，經由自轉公轉式攪拌機混合，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物。
(實施例3)
將100份之於製造例3合成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯3、及作為儲存安定劑之0.0005份的CDA6，經由自轉公轉式攪拌機混合，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物。
(實施例4)
將100份之於製造例2合成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2、及作為儲存安定劑之0.5份的CDA1，經由自轉公轉式攪拌機混合，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物。
(實施例5)
將100份之於製造例2合成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2、及作為儲存安定劑之0.5份的CDA6，經由自轉公轉式攪拌機混合，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物。
(實施例6)
將100份之於製造例2合成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2、及作為儲存安定劑之0.1份的2-羥基苯甲醯胺(HBA)，經由自轉公轉式攪拌機混合，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物。
(實施例7)
將100份之於製造例2合成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2、及作為儲存安定劑之0.1份的2,4-二羥基苯甲醯胺(DHBA)，經由自轉公轉式攪拌機混合，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物。
(實施例8)
將100份之於製造例2合成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2、及作為儲存安定劑之0.1份的2-胺基苯甲醯胺(ABA)，經由自轉公轉式攪拌機混合，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物。
(實施例9)
將100份之於製造例2合成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2、及作為儲存安定劑之0.1份的3-羥基-2-萘甲醯胺(HNA)，經由自轉公轉式攪拌機混合，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物。
(實施例10)
將100份之於製造例2合成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸 酯2、及作為儲存安定劑之0.1份的苯甲醯胺，經由自轉公轉式攪拌機混合，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物。
(實施例11)
將100份之於製造例2合成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及作為儲存安定劑之0.1份的柳酸甲酯，經由自轉公轉式攪拌機混合，得到胺基甲酸酯組成物。
(比較例1~3)
將製造例1、2及4合成的胺基甲酸酯丙烯酸酯，在未添加任何物質下，作為比較例1~3。
(比較例4)
將100份之於製造例1合成的胺基甲酸酯丙烯酸酯100份、與作為儲存安定劑之作為金屬減活劑而市售的1,2-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基氫桂皮基)肼(IRGANOX MD-1024(註冊商標，BASF公司製))0.5份，經由自轉公轉式攪拌機混合，得到比較組成物。
(儲存安定性的評價)
將各胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物的黏度，以實施例1、2、11及比較例1~4為60℃下、實施例3~10為25℃下，在製造後立即以E型黏度計測定，作為各自的初始黏度。接著，將80g的各組成物裝入100ml玻璃製樣本瓶並密閉，以80℃恆溫槽保持3天後，再以和初始黏度相同的條件測定黏度，經由下式求得黏度減少率(%)。
[(儲存後黏度-初始黏度)/初始黏度]×100
試驗結果記載於下表1~3。
(硬化性)
對實施例4及5的胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，由以下方法檢視硬化特性。
試驗法：在3mm厚的玻璃板之間以0.7mm之厚度夾住胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，作成硬化特性測定樣本。使用化學燈，以照度2mW，從樣本上方照射10分鐘。將玻璃板拿開，由指觸評價硬化性，結果確認了任一實施例的組成物均毫無問題地硬化了。
如表3所示，不含儲存安定劑的組成物(比較例1~3)無論何者黏度變化都很大，尤其，含有使用鋅觸媒製造之胺基甲酸酯丙烯酸酯的比較例3之組成物大為增黏。比較例4雖為受阻酚系金屬減活劑，但減黏程度高。相對於其等，實施例1~9的胺基甲酸酯丙烯酸酯組成物，即使在加速試驗中均止於約10%以下的黏度減少率。
實施例10、11，相較於實施例2~9雖減黏抑制效果低了 少許，但與比較例2相比還是有明顯的減黏抑制效果，實用上，可謂在實際保存環境下係為不會有問題的水準。
[產業上可利用性]
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，黏度不會經時變化，故作為需要精密加工的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物係為有用的。具體而言，可使用於塗佈劑、印墨、接著劑、抗蝕材、密封材等的硬化性樹脂成分，形成影像顯示裝置之保護部的樹脂層用的硬化性樹脂成分等各種用途。
另外，在此引用2011年12月26日申請之日本特許出願2011-283712號專利申請案所提出之說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容，納入作為本發明說明書之揭示內容。

Claims (10)

  1. 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，包含：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)；及至少一種儲存安定劑(B)，其相對於100質量份之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為0.0001~1質量份，且該儲存安定劑(B)係由下述式(1)~(5)中任一者所示之化合物所構成者； [(其中，R1係氫原子、-OH或-NH2；R2係-O-或-NH-；R3係氫原子、碳數1~20之有機基、-NH2或-OH(但R2為-O-時R3不為-OH)；R4係選自於由氫原子、-OH、羧基、醛基、苯基、鹵素原子、-NO2、-NH2、-N3、碳數1~15之烷基、碳數2~15之烯基、碳數2~15之炔基、碳數1~15之鹵烷基、碳數1~15之烷氧基、碳數1~15之烷胺基、碳數1~15之烷硫基、碳數1~15之烷氧羰基及碳數1~15之烷羰基所構成群組中之基；R5係以下述式(11)表示之二醯胺殘基， (式(11)中，R6係碳數1~15之伸烷基)]。
  2. 如申請專利範圍第1項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其中儲存安定劑(B)係式(1)~(4)中任一者所示之化合物，且R1為-OH或-NH2。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其中該儲存安定劑(B)係式(1)~(4)中任一者所示之化合物，且R3係以下式(10)表示之三唑基：【化3】 (其中，R7為碳數1~5之烷基、-OH、-NH2、鹵素原子、碳數1~5之鹵烷基、-NO2、或碳數2~4之炔基)。
  4. 如申請專利範圍第1項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其中該儲存安定劑(B)係以式(5)表示之化合物，R1為-OH或-NH2，R2為-NH-，且R6為碳數8~12之伸烷基。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)具有1,000~250,000之數量平均分子量。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)含有：相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)100質量份為0.0001~1質量份之金屬觸媒。
  7. 如申請專利範圍第6項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其中該金屬觸媒係有機錫觸媒。
  8. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)係在金屬觸媒的存在下使多元醇、聚異氰酸酯以及具有(甲基)丙烯醯基及對異氰酸酯具反應性之基的化合物發生反應所獲得者。
  9. 如申請專利範圍第8項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組 成物，其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)係在金屬觸媒存在下使多元醇、聚異氰酸酯以及具有(甲基)丙烯醯基及對異氰酸酯具反應性之基的化合物發生反應而獲得者，且相對於多元醇、聚異氰酸酯以及具有(甲基)丙烯醯基及對異氰酸酯具反應性之基的化合物合計100質量份，該金屬觸媒為0.0001~1質量份。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物，其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)係以如下方式製得者：在金屬觸媒存在下，使多元醇與聚異氰酸酯反應而製造出異氰酸酯封端預聚物，接著，在金屬觸媒存在下，使前述異氰酸酯封端預聚物與具有(甲基)丙烯醯基及對異氰酸酯具反應性之基的化合物發生反應，而獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
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TWI693260B (zh) * 2015-04-28 2020-05-11 日商富士軟片股份有限公司 硬化性組成物、硬化膜、有機el顯示裝置 、液晶顯示裝置、觸控面板及觸控面板顯示裝置

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